автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Формирование и свойства железосодержащих фаз высокожелезистого цемента в присутствии минерализаторов

ВВЕДЕНИЕ. 5.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ. 11.

1Л. Основные различия железистых фаз портландцементного и высокожелезистого клинкера. 11.

1.2. Низкотемпературный синтез алюмоферритных твердых растворов ряда C2Ao,5Fo,6 — C2F. 19.

1.3. Влияние добавок и природных примесей на формирование, структуру и свойства C2AxFi.x. 23.

1.4. Теория кислотно-основных взаимодействий галогенидов и оксидов в химии цементов. 34.

1.5. Выводы. 38.

1.6. Цели и задачи исследований. 40.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ. 41.

2.1. Характеристика сырьевых материалов, используемых для исследований.41.

2.2. Методика проведения исследований. 46.

2.2.1. Расчет термодинамических характеристик твердофазовых реакций. 46.

2.2.2. Дифференциально-термический анализ как инструмент изучения кинетики декарбонизации. 49.

2.2.3. Исследование кинетики твердофазовых реакций, фазового состава клинкера и продуктов гидратации.55.

2.2.4. Исследование структурных особенностей железосодержащих фаз ВЖЦ. . 61.

2.2.5. Определение начальной скорости гидратации и испытание физико-механических свойств ВЖЦ. 63.

2.2.6. Оптимизация состава сырьевых смесей и условий синтеза ВЖЦ. 65.

-33. ТЕРМОДИНАМИКА ГЕТЕРОФАЗОВЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ОБЖИГЕ СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ ВЖЦ. 69.

3.1. Термодинамическая характеристика процессов силикато-, алюминатои ферритообразования в декарбонизированных сырьевых смесях.69.

3.2. Особенности силикато-, алюминато- и ферритообразования в карбо-натсодержащих сырьевых смесях.84.

3.3. Термодинамика процессов клинкерообразования в реальных сырьевых смесях ВЖЦ.91.

3.4. Выводы.99.

4. КИНЕТИКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТВЕРДОФАЗОВОГО ОБЖИГА ВЫСОКОЖЕЛЕЗИСТОГО ЦЕМЕНТА. 101.

4.1. Особенности декарбонизации сырьевых смесей железосодержащих фаз.101.

4.2. Влияние добавок на процесс декарбонизации сырьевых смесей

ВЖЦ.109.

4.3. Кинетика твердофазового минералообразования в клинкере, модифицированном добавками. 118.

4.4. Взаимосвязь свойств добавок с их влиянием на кинетику обжига клинкера. 135.

4.5. Выводы. 141.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КЛИНКЕРА ВЖЦ, МОДИФИЦИРОВАННОГО РАЗЛИЧНЫМИ ДОБАВКАМИ. 145.

5.1. Структурные особенности железистой фазы модифицированного клинкера ВЖЦ. 145.

5.2. Исследование процессов гидратации ВЖЦ. 148.

5.3. Особенности физико-механических свойств ВЖЦ. 165.

5.4. Исследование расширяющихся и напрягающих композиций на основе ВЖЦ. 175.

5.5. Выводы. 179.

6. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ВЖЦ В КАЧЕСТВЕ НА

ПРЯГАЮЩЕЙ И РАСШИРЯЮЩЕЙСЯ ДОБАВКИ К ПОРТЛАНДЦЕМЕНТУ. 182.

6.1. Расчёт состава сырьевой смеси и обжиг клинкера ВЖЦ на базе минерального сырья, используемого на цементном заводе «Пролетарий».182.

6.2. Параметры работы печи в период проведения испытания.183.

6.3. Физико-механические испытания полученного ВЖЦ и его вяжущих композиций.185.

6.4. Расчет ожидаемого экономического эффекта. 186.

6.5. Выводы.188.

Актуальность темы. В современных условиях промышленность все более ориентируется на выпуск новых продуктов с широким спектром применения. Высокожелезистый цемент (ВЖЦ) является одним из таких продуктов, его применение экономически эффективно в металлургической промышленности, в атомной энергетике, строительной индустрии.

Разработке технологии производства этого нового цемента посвящены работы Гайджурова П.П., Пермигина Н.П., Уваровой И.В., Зубаря Г.С. и др. Согласно этим работам ВЖЦ является высокопрочным, быстротвердеющим, воздушным вяжущим, получаемым путем обжига сырьевой смеси с высоким содержанием оксидов железа в температурном интервале 1100. 1200°С.

Разработчики ВЖЦ предлагают использовать этот цемент в атомной энергетике в качестве материала для создания защитной оболочки ядерного реактора, так как цементный камень ВЖЦ очень плотный и содержит много химически связанной воды, что обуславливает его высокие радиозащитные свойства. Применяющиеся в настоящее время радиозащитные материалы более дорогостоящие и менее эффективные по сравнению с ВЖЦ. Следовательно, в атомной энергетике железистые цементы, синтезируемые по малоэнергоемкой технологии, будут широко использоваться. Однако на предприятиях атомной энергетики не представляется возможным выпуск ВЖЦ без крупных капиталовложений на создание нового производства.

Основной отраслью народного хозяйства где, по замыслу создателей ВЖЦ, планировалось его широкомасштабное использование, является черная металлургия. Этот цемент представляет значительный интерес в качестве материала для безобжигового оком кования железорудных концентратов. Обычно окомкование железных руд осуществляется традиционным способом - обжигом при температурах Ю50.1350°С. Использование для окомкования ВЖЦ позволяет исключить дорогостоящий процесс обжига окатышей. В качестве связки в окатыши вводится 10. 15% ВЖЦ, что снижает энергоемкость окомкования руды. Наряду с этим также повышается качество окатышей на основе ВЖЦ:

- возрастает удельное содержание оксидов железа;

- повышается газопроницаемость и прочность;

- снижается содержание шлаков.

При использовании в строительной индустрии железистые цементы проявляют ряд ценных качеств. Работами автора совместно с Н.В. Ротыч и Г.С. Зубарем доказано, что они могут быть применены как декоративные добавки к белому портландцементу, повышая высолостойкость и прочность получаемого цветного цемента.

Таким образом, применение ВЖЦ также достаточно эффективно в черной металлургии и в строительстве. В этих отраслях можно организовать производство ВЖЦ, используя существующие печные и дробильно-помольные агрегаты. Из печных агрегатов возможно использование малых вращающихся печей для производства клинкера портландцемента (температура обжига 1350. 1450°С) и обжиговых агломерационных машин (температура обжига 950. 1050°С). Повышение температуры синтеза ВЖЦ до температуры обжига клинкера обычного портландцемента нецелесообразно, так как приводит к возрастанию энергозатрат на его производство. В этой связи, учитывая особенность химического состава сырьевой смеси ВЖЦ, существует возможность его получения в области более низких температур 1000. 1050°С при использовании инте-сификаторов процесса обжига. В свою очередь, низкая температура синтеза железистого цемента должна привести к изменению его качества. Каково будет качество нового ВЖЦ? Ответ на этот вопрос стремится дать данная работа.

Существуют и другие причины, сдерживавшие ранее внедрение высо-кожелезйстого цемента в промышленное производство и вызвавшие проведение данной диссертационной работы. Во-первых, недостаточна информация о добавках интенсификаторах процесса синтеза ВЖЦ и о влиянии сопутствующих в сырьевых материалах примесей на обжиг и свойства получаемого ВЖЦ. Во-вторых, мало проведено исследований по кинетике процесса синтеза ВЖЦ, особенно при пониженных температурах. В-третьих, отсутствуют термодинамические данные по низкотемпературному процессу обжига ВЖЦ. Недостаточное изучение процесса синтеза свидетельствует о слабой физико-химической обоснованности ранее применявшихся технологических рекомендаций для производства ВЖЦ. Таким образом, становится весьма актуальным исследование кинетики и термодинамики низкотемпературного синтеза ВЖЦ в присутствии примесей, физико-механических свойств синтезированного ВЖЦ и выработка новых технологических рекомендаций.

Данная диссертационная работа выполнена в рамках плановой темы фундаментальной НИР научного направления Южно-Росссийского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): "Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих", имеющей важное народнохозяйственное значение.

Целью работы послужило исследование технологии низкотемпературного синтеза ВЖЦ с напрягающими и расширяющимися свойствами на основе термодинамического моделирования и оптимизации кинетических параметров обжига за счёт применения интенсификаторов.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем: Впервые создана термодинамическая модель процессов, протекающих при обжиге сырьевых смесей ВЖЦ, позволившая определить наиболее вероятные конечные и начальные продукты минералообразования. Выявлены пути корректировки технологических параметров обжига с целью интенсификации образования основных клинкерных минералов. Установлено, что для более быстрого формирования клинкера ВЖЦ необходима высокая скорость нагревания сырьевой смеси до 850°С (более 10°С/мин). Определён предпочтительный температурный интервал обжига сырьевой смеси ВЖЦ 850. .1000.

Разработан комплексный компьютерный метод исследования кинетики клинкерообразования ВЖЦ. Он позволил не только оценить зависимость величин основных кинетич.еских параметров суммарных процессов минерало-образования от изменения температуры и концентрации добавок-интенсифи-каторов, но и определить механизм воздействия этих добавок на отдельные стадии гетерофазовых реакций на уровне структурной микрокинетики. В результате были созданы высокоэффективные комплексы добавок-интенсифи-каторов, позволившие снизить температуру синтеза ВЖЦ до 950. 1050 °С.

Комплексом термодинамических и кинетических исследований изучен механизм влияния добавок-интенсификаторов на процессы формирования клинкерных минералов ВЖЦ. Установлено, что по виду воздействия они разделяются:

- добавки, ускоряющие процессы химического взаимодействия кислотных оксидов сырьевой смеси с карбонатом кальция, протекающие по принципу вытеснения С02 - минерализаторы: Мп20з, Сг20з, Si02, Ti02.

- добавки, снижающие энергетический барьер распада карбоната кальция без взаимодействия с его продуктами - декарбонизаторы: CuO, СоО, NiO, MgO, BaO.

- соединения, одновременно ускоряющие оба вида реакций с участием СаС03 - декарбонизаторы-минерализаторы: СаС12, CaF2, Na20.

Установлено, что низкотемпературный гетерофазовый синтез приводит к формированию клинкера ВЖЦ, обладающего высокой гидратационной активностью, напрягающими и расширяющимися свойствами.

Практическая ценность работы состоит в том, что на основании проведенных исследований:

- Разработана ресурсосберегающая технология получения низкообжигового модифицированного клинкера ВЖЦ и установлены виды и оптимальное содержание добавок - интенсификаторов.

-9- Разработанный ВЖЦ низкотемпературного обжига рекомендуется для внедрения на ОАО «Новоросцемент» и ОАО «Осколцемент» в качестве кристаллизационного наполнителя для обычного портландцемента.

- Рекомендации по производству и применению ВЖЦ подтверждены успешными испытаниями на Новороссийском цементном заводе «Пролетарий» ОАО «Новоросцемент». Ожидаемый экономический эффект от внедрения данной технологии производства и применения ВЖЦ в объёме 900 тыс. т. в год составит 3,6 млн. рублей.

- Материалы диссертации использованы при разработке двух учебных пособий по курсам «Общая технология ТН и СМ» под грифом Министерства образования РФ и «Физическая химия ТН и СМ».

Апробация работы. Материалы работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях химико-технологического института ЮРГТУ (НПИ) (Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ), 1987-2002гг.); Всесоюзном координационном совещании "Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий", (Чимкент: 1986г.); Всесоюзной конференции "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении", (Белгород: БТИСМ, 1989г.); Всесоюзной конференции "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов", (Сыктывкар: 1989г.); VIII Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента, (Москва: НИИЦемент, 1991г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов", (Днепропетровск: ДГУ, 1991г.); Всесоюзной конференций "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии", (Белгород: БТИСМ, 1991 г,), Международной научно-технической конференции "Эффективные технологии и материалы для стеновых и ограждающих конструкций", (Ростов н/Д: РГАС, 1994г.); Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики", (Москва: НИИЦемент и РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1995г.); Международной научной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций", (Белгород: БелГТАСМ, 1995г.); 1(1Х) Международном совещании по химии и технологии цемента, (Москва: НИИЦемент и РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1996г.); Международной научной конференции "Современные проблемы строительного материаловедения", (Пенза: РААСН, 1998г.); VII Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов", (Санкт-Петербург: НИИХ СпбГУ, 1998г.); Международной научно-практической конференции "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века", (Белгород: БелГТАСМ, 2000г.); II Международном совещании по химии и технологии цемента, (Москва: НИИЦемент и РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000г.); Седьмых академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения", (Белгород: РААСН и БелГТАСМ, 2001г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 26 работ, в том числе 1 монография, 4 статьи, 2 методических пособия и 17 тезисрв докладов, два авторских свидетельства на изобретение.

Объем диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей 4 раздела, общих выводов, списка литературы и приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана комплексная методика исследования кинетики формирования клинкерных минералов ВЖЦ в присутствии интенсификаторов по данным термогравиметрического и химического анализов, позволившая не только оценить влияние добавок на основные кинетические параметры валовых гетерофазовых реакций, но и вскрыть механизм этого влияния на отдельных стадиях этих реакций на уровне структурной микрокинетики. Установлено, что наиболее эффективными минерализаторами являются добавки СаС12, CaF2, Mn203, Cr203, Na20, их воздействие особенно эффективно на завершающих стадиях обжига, когда в присутствии этих добавок сокращается температурный интервал, в течение которого стадией лимитирующей скорость реакции является диффузия компонентов к границе межфазового взаимодействия сквозь слой продукта, т. е. самая медленная стадия реакции.

2. Термодинамическим и комплексом физико-химических методов изучено влияние интенсифицирующих добавок и низкотемпературного синтеза на структуру и состав твёрдых растворов железосодержащих фаз клинкера ВЖЦ, определяющих гидратационную активность и техническое качество цемента. Это позволило разработать энергосберегающую технологию производства ВЖЦ с новыми свойствами.

3. Термодинамические исследования позволили установить, что реакции вытеснительного минералообразования начинаются значительно раньше, чем прямой распад карбоната кальция. Наиболее термодинамически вероятными первичными продуктами гетерофазовых реакций декарбонизации являются C2S (при t>597°C), C2F (при t>880°C), Ci2A7 (при t>760°C). Конечными продуктами твердофазового синтеза в системе СаО(СаСОз)—А1203—Fe203—Si02 являются алюмоферритный твердый раствор состава, близкого к C2A0,4F0,6 и C2S. Установлено, что наиболее быстрый выход высокоосновных клинкерных минералов достигается при разогреве сырьевых смесей до температур свыше 880°С со скоростью более 10°С/мин. Одновременно с применением интенсификато-ров это позволяет снизить эндотермический эффект и обеспечить до 75% синтеза клинкерных минералов в процессе декарбонизации.

4. Выявлены численные значения и закономерности изменения важных кинетических параметров - энергии активации Еа, константы скорости реакции К и порядка реакции п в зависимости от условий синтеза клинкера ВЖЦ, состава смеси и наличия добавок. Эта информация позволила оперативно оптимизировать технологические параметры обжига сырьевой смеси ВЖЦ.

5. Показано, что по виду воздействия на гетерофазовые процессы, протекающие при обжиге ВЖЦ, добавки - интенсификаторы разделяются на:

- ускоряющие процессы химического взаимодействия кислотных оксидов сырьевой смеси с карбонатом кальция, протекающие по вытеснительному механизму - минерализаторы: Мп20з, Cr203, Si02, ТЮ2;

- ускоряющие распад карбоната кальция - декарбонизаторы: СиО, СоО, NiO, MgO, BaO;

- одновременно ускоряющие оба вида реакций декарбонизации - декар-бонизаторы-минерализаторы: СаС12, CaF2, Na20.

Целесообразно комплексное применение добавок, из которых одни снижают температуру завершения декарбонизации, а другие способствуют повышению количества клинкерных минералов, сформировавшихся на этой стадии.

6. Тепловые затраты на декарбонизацию сырьевых смесей с более низким значением глинозёмного модуля (р = 0,097) больше, чем у смесей с высоким р = 0,16, т.к. ферриты кальция образуются в процессе декарбонизации в более низкотемпературной области с большей скоростью по сравнению с алюмоферритами. Низкотемпературный синтез железистых клинкерных минералов необходимо сочетать с оптимизацией режима подъёма температур при обжиге сырьевой смеси ВЖЦ.

7. Выявлено, что отношение r/z (взаимоотношение радиусов (г) и зарядов элементов (z), входящих в состав добавки), характеризует эффективность интенсифицирующего влияния элементов добавок на кинетику обжига ВЖЦ и может служить критерием выбора новых интенсификаторов.

8. Благодаря низкотемпературному синтезу и склонности к образованию твёрдых растворов у железосодержащих фаз, происходит внедрение элементов вводимых добавок в решётку минералов, вызывающее модификацию параметров кристаллической структуры клинкера. Разработанный комплекс технологических факторов (повышенная скорость нагрева материала до 860°С, низкотемпературный синтез (950.1150°С) и введение интенсификаторов) приводит к образованию высокодефектных форм клинкерных минералов ВЖЦ и частичной фиксации их в аморфной фазе, что обусловливает возрастание гидратационной активности и появление расширяющихся и напрягающих свойств.

9. В начальные сроки твердения цементного камня бездобавочного ВЖЦ происходит резкое увеличение прочности, а затем её снижение, связанное с перекристаллизацией гексагонального гидроалюмоферрита C4F(A)Hi3 в кубический C3F(A)H6. Добавки стабилизируют гексагональную кристаллическую форму гидроалюмоферритов кальция и благодаря этому устраняют потерю прочности, связанную с перекристаллизацией. Наиболее эффективными модификаторами продуктов гидратации ВЖЦ являются добавки СаС12, CaF2, Na20.

10. Расширяющиеся и напрягающие свойства ВЖЦ позволяют использовать его, как добавку к портландцементу в качестве кристаллизационного наполнителя и получать высокомарочные вяжущие композиции. Увеличение количества геля в формирующемся цементном камне системы ВЖЦ - ПЦ повышает его плотность, высоло-, морозо- и коррозионностойкость.

11. Добавка ВЖЦ к ПЦ в комбинации с сульфатом кальция проявляет хорошие напрягающие и расширяющиеся свойства благодаря образованию многоводного гидросульфоалюмоферрита кальция (ГСАФК). Повышение содержания оксида алюминия в алюмоферрите кальция ВЖЦ увеличивает расширяющиеся и напрягающие свойства продуктов его гидратации, а низкотемпературный синтез этого минерала способствует усилению его гидратационной активности.

-19212. Растворы на основе разработанной вяжущей смеси обладают хорошим сцеплением с поверхностью. Окраска и строительно-технические свойства ВЖЦ в его вяжущих композициях позволяют получать высокопрочные декоративные покрытия от светло-охристых до темно-красных и чёрных тонов с повышенной высолостойкостью и адгезией без применения дорогостоящих пигментов.

13. Разработаны технические условия на выпуск опытной партии высокожелезистого цемента на Новороссийском цементном заводе «Пролетарий» ОАО «Новоросцемент». Экономический эффект от внедрения технологии ВЖЦ в промышленность составляет 3,6 млн. руб. при объёме производства 900 тыс. т./год.

-193

1. Бутт Ю.М., Тимашёв В.В. Портландцемент М. :Стройиздат, 1974.- 3 28с.

2. Бойкова А.И. Твердые растворы цементных минералов.- Л.: Наука, 1974.-99 с.

3. Зозуля П.В. Фазовые равновесия и клинкерообразование при обжиге портландцементных сырьевых смесей. Л.: ЛТИ им Ленсовета, 1987. - 88 с.

4. Тимашёв В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. М.; Наука, 1986. -424 с.

5. Taylor H.F.W. The Chemistry of Cement. London; Academic Press, v. 1, 1964.-460 p.

6. Guinier A., Regourd M. Structure of Portland Cement. Minerals. // V International Congress on the Chemistry of Cement. Tokyo, v. I, 1969. - p. 1-41.

7. Woermann E., Eyzel W., Hahn T. Polymorphism and Solid Solution of the ferrite phase. // V International Congress on the Chemistry of Cement. Tokyo, v. I, 1969.-p. 54-60.

8. Regourd M., Guinier A. The Crystal Chemistry of the Constituents of Portland Cement Clinker. // VI International Congress on the Chemistry of Cement. M., Stroizdat, 1976. - У, 1. - p. 25-51.

9. Gutt W., Nurse R.W. The Phase Composition of Portland Cement Clinker. // VI International Congress on the Chemistry of Cement. M., Stroyiz-dat, 1976.-V. I.-p. 78-88.

10. Шестаков В.Л., Пироцкий В.З. Влияние режимов охлаждения и модифицирующих примесей на свойства затвердевшего клинкерного расплава. // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. -TI.-С. 183-186.

11. Классен В.К., Беляева В.И., Миндолин С.Ф. Свойства алюмоферритов кальция ряда C8A3F—C2F. // Тезисы докладов на VII Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. М.: НИИЦемент, 1988.-С. 23-25.

12. Саницкий М.А. Некоторые вопросы кристаллохимии цементных минералов. Киев: УМК ВО, 1990. - 64 с.

13. Барбанягрэ В.Д., Шамшуров В.М. Превращения алюмоферритных фаз и свойства клинкера. // Тезисы докладов на VII Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. М.: НИИЦемент, 1988.-С. 16-17.

14. Румянцев П.Ф., Хотимченко B.C. Диаграмма состояния системы ЗСа0'А1203—3Ca0*Fe203. // Высокотемпературная химия силикатов и окислов. Труды III Всесоюзного совещания по высокотемпературной химии силикатов и окислов. Д.: Наука, 1972. - С. 74-76.

15. Гайджуров П.П., Зубарь Г.С. Теоретические основы технологии бы-стротвердеющих высокожелезистых цементов. // Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Высокотемпературная химия и силикатов и оксидов". -Л.: Наука, 1988.-С. 80-82.

16. Гайджуров П.П., Зубарь Г.С., Пермигин Н.П. Исследования низкотемпературных твердофазовых процессов формирования высокожелезистого цемента. // Известия СКНЦ ВШ. Технические науки. 1980. № 4. - С. 93-98.

17. Гулай В.Н. Физико-химические исследования твердого раствора алюмоферритов кальция Ca2Fe2(i.C)Al2C05: Автореф. дисс. . кандидата хим. наук. Новочеркасск: 1978. - 19 с.

18. Пономарев И.Ф., Гайджуров П.П., Зубарь Г.С. и др. Кинетика и термодинамика процессов формирования и гидратации ферритов кальция. // Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология. 1976. - Т. XIX, вып. 11.-С. 1746-1748.

19. Гайджуров П.П., Зубарь Г.С., Гулай В.Н. Исследование вяжущих свойств твердых растворов алюмоферритов кальция. // Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология. 1980. - Т. XXIII, вып. 7. - С. 876-879.

20. Зубарь Г.С., Гулай В.Н., Малышева Т.Я. и др. О твердом растворе алюмоферритов кальция в системе СаО—Ре20з—-А120з. // Изв. АН СССР. Металлы. 1979. - № 2. - С. 45-49.

21. Екимов С.П., Бойкова А.И., Грищенко JI.B. Влияние изоморфных примесей на распределение Fe3+ в алюмоферритах кальция. // Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Высокотемпературная химия и силикатов и оксидов". Л.: Наука, 1988. - С. 247-249.

22. Белов Н.В., Бойкова А.И. Структурно кристаллохимические особенности цементных минералов. // Цемент, № 9, 1978. - С. 10-11.

23. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашёв В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

24. Hornain Н. Electron-Probe Microanalysis of the Ferrite Phase in Clinker. // Rev. Mater. Constr., No. 680, 1973. p. 4-13.

25. Satou S., Tamura Т., Takahashi Y., Muto H. Studies on the Ferrite Phase Separated Chemically from Industrial Cement Clinkers. // CAJ Review of the 24th General Meeting. Tokyo, 1970. - p. 8.

26. Schwiete H., Jwai T. Uber das Verhalten der Ferritischen Phace im Ze-ment Wahrend der Hudratation. // "Zement-Kalk-Gips". 1964, № 9. - p. 17.

27. Tarte P. Infrared Investigation of Dicalcium Ferrite 2CaOFe203 and of the Solid Solutions 2CaO(Al,Fe)203. // Rev. Chim. Miner., 1, 1964. p. 425-438.

28. Dayal R.R., Glasser F.P. Phase relations in the system CaO—Fe203— A1203. // Science of ceramics, v. 3, 1967. p. 191-214.

29. Colville A.A. Crystal structure of Ca2Fe205 and its relations to the nuclear electric-field gradient at the iron sites. // Acta crystallography.-1970.-26,-p. 1469-1473.

30. Grant R.W. Nuclear electric-field at the iron sites in Ca2Fe203 and Ca2FeA105. // J. Chem. Phys. 1969. v. 51,N5.-p. 1156-1162.

31. Pobell F., Wittmann F. Replacement of Fe by A1 in Calcium Aluminate Ferrite. // Physics Letters. 1965, v. 19, N 3, p. 175-176.

32. Гайджуров П.П., Зубарь Г.С., Уварова И.В. Исследование процесса схватывания высокожелезистого цемента. // Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология. 1980. - Т. XXII 1, вып. 5. - С. 598-600.

33. Гайджуров П.П., Зубарь Г.С., Уварова И.В. Влияния температуры синтеза на процесс гидратации двухкальциевого феррита.// Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология. 1982. - Т. XXV, вып.9. - С. 1124-1126.

34. Гайджуров П.П., Зубарь Г.С., Уварова И.В. Особенности кристаллизационного твердения высокожелезистого цемента в зоне контакта с железорудными заполнителями. // Известия СКНЦ ВШ. Технические науки. 1981. № 4. -С. 78-80.

35. Миндолин С.Ф., Классен В.К., Беляева В.И. Современные методы исследования неупорядоченных структур. Теория перколяции.// Цемент, № 2, 1993.-С. 35-38.

36. Гулай В.Н., Зубарь Г.С., Мень А.Н. Исследование вяжущих материалов на основе твердого раствора алюмоферритов кальция. // Известия СКНЦ ВШ. Технические науки. 1981. № 1. - С. 85-89.

37. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - 408 с.

38. Мчедлов-Петросян О.П., Щеткина Т.Ю., Сапожникбва Н.И. Развитие теории о реакциях в твердых фазах и минералообразование клинкера. // Цемент, № 9, 1978. С. 8-9.

39. Гайджуров П.П. Исследование окислительно-восстановительных процессов клинкерообразования и свойств цементов с различным содержанием окислов железа, разработка способов их производства: Автореф. дисс . доктора технич. наук. М.: МХТИ, 1981. - 44 с.

40. Самченко С.Е., Кривобородов Ю.Р. Агрегатное состояние и размалы-ваемость алюмоферритов кальция. // Цемент, № 1, 1992. С. 11-14.

41. Юрсин Ю.С., Войтковский Ю.С. и др. Изучение системы СаО — Fe203 с помощью эффекта Мессбауэра. // Известия ВУЗ., Черная металлургия, № 9, 1973. С. 17-19.

42. Бойкова А.И., Есаян А.К., Лазукин В.Б. Распределение примесей по минералам промышленных клинкеров. // Цемент, № 1, 1980. С. 10-12.

43. Бойкова А.И. Актуальные вопросы влияния примесей на минералогию клинкеров и кристаллохимию клинкерных фаз. // Цемент, № 2, 1989. С. 15-21.

44. Бойкова А.И. Участие примесей в процессе формирования клинкера. // Цемент, № 1-2, 1991. С. 20-24.

45. Sakurai Т., Sato Т., Yoshinaga A. The Effect of Minor Components on the Early Hydraulic Activity of the major Phases of Portland Cement Clinker. // V International Congress on the Chemistry of Cement. Tokyo, v. 1,1969. - p. 262-274.

46. Charpurey M.K., Pai W.N. Properties of Substituted dicalcium silicate and aluminoferrite. // V International Congress on the Chemistry of Cement. Tokyo, v. I, 1969.- p. 289-300.

47. Шахова Л.Д., Лугинина И.Г. Особенности процессов гидратации и твердения кальциймагниевых ферритов. // Физико-химические основы производства строительных материалов. Сборник научных трудов. М.: МИСИ и БТИСМ, 1986.-С. 75-80.

48. Шахова Л.Д., Лугинина И.Г. Магнезиальные высокожелезистые цементы. //Цемент, 1986. № 1. - С. 12-15.

49. Шахова Л.Д. Высокожелезистый магнезиальный цемент для оку-скования железорудных материалов: Автореф. дисс. . кандидата техн. наук. Харьков: 1986. - 22 с.

50. Лугинина И.Г., Шахова Л.Д., Нигмадилова Р.Г. Фазообразование в системе Ca0-Mg0-Fe203, влияние примесей. // Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". Л.: Наука, 1988.-С. 329-331.

51. Ono Y., Shimoda Т. Microscoric Textures of Ferrite Phase in the Systems C6A2F-C3A and C2F-C6A2F-MgO. CAJ Review of 22nd General Meeting. Tokyo, 1968. -p. 27-30.

52. Лугинина И.Г, Лугинин A.H., Классен В.К. Клинкерообразование как проявление кислотно-основного взаимодействия в сырьевых смесях. // Цемент, 1970. -№ 12.-С. 13-15.

53. Нудельман Б.И. Клинкерообразование в солевом расплаве и основы низкотемпературной технологии производства цемента: Автореф. дисс. . доктора техн. наук. Ташкент: 1973. - 23 с.

54. Кузнецова Т.В. Теоретические основы клинкерообразования. // Цемент, № 2, 1989. С. 11-12.

55. Черных В.Ф. Исследование влияния щелочей на процесс твердения клинкерных минералов и цементных растворов: Автореф. дисс. . кандидата техн. наук. Новочеркасск: 1965. - 20 с.

56. Грачьян А.Н., Зубехин А.П., Леонов В.М. и др. Влияние минерализаторов на структуру и свойства железосодержащей части клинкера белого портландцемента. //Известия ВУЗ. Химия и химическая технология. 1970Т. XIII, № 4. - С. 566-568.

57. Miyazawa К., Tomita К. On the Color Change of Portland Cement. // V International Congress on the Chemistry of Cement. Tokyo, v. I, 1969. - p. 252-261.

58. Грачьян A.H., Зубехин А.П., Китаев B.B. и др. Исследование влияния окиси магния на свойства и структуру алюмоферритов кальция и C2F. // Редколлегия «Журнал прикладной химии» АН СССР. Л.: 1975г. - С. 8. Деп. в ВИНИТИ 22.09.75, № 2705-75.

59. Коугия M.B. Действие естественных микропримесей на микроструктуру клинкера и реакционную способность сырья. // Тезисы докладов VIII Всесоюзного научно-технического совещания по химии и технологии цемента. М.: ИНЭК, 1991. - С. 33-34.

60. Шабанова Г.Н. Вяжущие свойства в системе BaO Fe203 -А1203 -Si02. // Тезисы докладов на VII Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. - М.: НИИЦемент, 1988. - С. 51-52.

61. Sakurai Т., Sato Т. The Effect of Chromium Oxide in the Structure and the Properties of Calcium Aluminoferrite. CAJ Review of 22nd General Meeting. -Tokyo, 1968.-p. 35-39.

62. Massazza R., Pezzuoli M., Gilioli G. Solid state phase equilibria in the quaternary system Ca0-Al203-Fe203-CaF2. "Revue des Materiaux",№663,1971.- p.357-3 63.

63. Hornain H. On the Localisation of Transition Elements and their Influence on Some Properties of Clinker and Cement. // Rev. Mater. Constr., № 671672, 1971. p. 203-218.

64. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова E.H. Модифицированный портландцемент. М.: Стройиздат, 1993. - 328 с.

65. Сулейменов А.Т. Вяжущие материалы из побочных продуктов промышленности. М.: Стройиздат, 1986. - 191 с.

66. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т. и др. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1979. - 208 с.

67. Лощинская А.В., Мягков А.Е., Хохлов В.К. и др. Интенсификация процессов обжига цементного клинкера. М.: Стройиздат, 1966. -174 с.

68. Горшков B.C., Александров С.Е., Иващенко С.И. и др. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве. М.: Стройиздат, 1985. - 272 с.

69. Ротыч Н.В. Влияние окислов некоторых переходных элементов на структуру и свойства белого портландцемента: Автореф. дисс. . кандидата техн. наук. Новочеркасск: 1966. - 20 с.

70. Азелицкая Р.Д. Исследование процессов обжига и твердения щело-чесодержащих цементов: Автореф. дисс. доктора техн. наук. М.: 1966. - 59 с.

71. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Осокин А.П. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры. // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. I. - С. 132-153.

72. Щульц М.М. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам и стеклам и учение Д.И. Менделеева о стеклообразном состоянии. // Журнал физической химии, 1984. Т. X, № 2. - С. 129-138.

73. Коржинский Д.С. Кислотно-основное взаимодействие компонентов в расплавах. // Исследование природного и технического минералообразования. Сборник научных трудов. М.: Наука., 1966. - С. 5-9.

74. Кузнецова Т.В., Осокин А.П., Потапова Е.Н. Физико-химические основы формирования структуры и свойств клинкера. // Тезисы докладов на VII Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. М.: 1988. - С. 31-33.

75. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1964. - 583 с.-204110. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. -М.: Химия, 1993. 592 с.

76. Барон Н.М., Пономрева A.M., Равдель А.А. и др. Краткий справочник физико-химических величин. JL: Химия, 1983. - 232 с.

77. Уине К.Е., Блок Ф.С. Термодинамические свойства 65 элементов их оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. - 480 с.

78. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988.-496 с.

79. Куликов И.С. Термодинамика окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1986. - 468 с.

80. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. / Под редакцией Глушко В.П. М.: Наука, 1982. - Т. 1, 2, 3, 4.

81. Термические константы веществ. Справочник. // Под редакцией Глушко В.П. М.: Наука, 1979. - Т. IX. - 496 с.

82. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. // Под редакцией Зефирова А.П. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

83. Сурис A.J1. Термодинамика высокотемпературных процессов. Справочник. М.: Металлургия, 1985. - 562 с.

84. Гордеев С.Я. Расчетный метод термодинамического анализа пиро-химических реакций образования сложных соединений. П Труды ИХТИ. -Иваново.: № 16, 1973. С. 15-26.

85. Химическая энциклопедия. // Под редакцией Кнунянц И.Л.- М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1,2.

86. Мчедлов-Петросян О.П. Термохимия и термодинамика при получении и использовании цемента. И Цемент, № 9, 1974.- С. 17-19.

87. Галахов Ф.Я. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Двойные системы. Т 4.2, 4.3, 4.4, 1986, 1987, 1988.

88. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И. и др. Практическое руководство по термографии. Казань: Казанский университет, 1976. - 223 с.

89. Гайджуров П.П., Грачьян А.Н., Зубехин А.П. и др. Физико-химические методы исследования цементов. Новочеркасск: Редакционно-издательский отдел, 1973.- 189 с.

90. Аллахвердов Г.Р., Степин В.Д. О новом варианте определения кинетических характеристик по данным термогравиметрического анализа. // Журнал физической химии, 1969. Т. XIII, № 9. - С. 2268-2272.

91. Борисова О.М., Сальников В.Д. Химические, физико-химические и физические методы анализа. М.: Металлургия, 1991. - 296 с.

92. Горшков B.C. Физико-химические методы исследований стройматериалов. М.: 1965. с.

93. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - С. 90-95.

94. Горшков B.C. Термография стройматериалов. М.: 1968. - 258 с.

95. Термоаналитические исследования в современной минералогии. Сборник статей. / Под редакцией Пилояна Г.О. М.: Наука, 1970. - 296 с.

96. Пилоян Г.О., Цветков А.И., Вильяшихина Е.П. Дифференциальный термический анализ карбонатных минералов. М.: Наука, 1964. 228 с.

97. Торопов Н.А. Химия цементов. М.: Стройиздат, 1974. - 340 с.

98. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - 504 с.

99. Андреев В.В., Семикова С.Г., Шибаев В.А. и др. Экспериментальные методы химической кинетики в технологии вяжущих материалов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. - 93 с.

100. Бойкова А.И., Мчедлов-Петросян О.П. Кинетика формирования клинкера и малоэнергоемкое клинкерообразование. // Цемент, № 6, 1987. С. 11-12.

101. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976. - 391 с.

102. Малышева Т.Я. Петрография железорудного агломерата. М.: 1969. - 111 с.

103. Толкачев С.С. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Строй-издат, 1968. - 277 с.

104. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Стройиздат, 1961. - 113 с.

105. Тихонов В.А., Клименко З.Г., Бережненко Е.Т., Жаворонкова Е.В. Специальные высокожелезистые цементы. // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т III. - С. 154-156.

106. Волконский Б.В., Макашев С.Д., Штейерт Н.П. Технологические, физико-механические и физико-химические исследования цементных материалов. Л.: Стройиздат, 1972. - 271 с.

107. Fleischer М. Glossary of mineral species. Tucson, the Mineralogical Record Inc., 1990.-206 p.

108. Strubel G., Zimmer S.H. Lehikon der Mineralogie. Stuttgart, Ferdinand Enke Verlag, 1982. - 494 p.

109. Heide K., Holand W„ Golker H., Seyfrth K., Muller В., Sauer R. Thermochim Acta, 1975. 13. - 365 p.

110. Maultzsch M., Scholze H. Zur Bildung der ferritischen klinker phase aus der Schmelze. // Zement-Kalk-Gips. 1973, b. 12, p. 583-589.

111. Geller S., Grant R.W., Gonser U. Crystal chemistry and magnet structures of substituted Ca2/Fe/(Fe)05. // Reprinted from "Progress in solid state chemistry 2", edited by H. Reiss. Oxford - N.Y.: Pergamon Press, 1971. - 26 p.

112. Тимашёв В.В., Каушанский В.Е., Новов Ю.А. Гидравлическая активность кристаллических и стеклообразных кальциевых алюмоферритов. // Известия ВУЗ. Химия и химическая технология. -1976. Т. XIII, № 10. - С. 1500-1504.

113. Коломацкий А.С., Ряполов В.Д., Бабушкин В.И. Фазовые равновесия в системе СаО-АЬОз-РегОз-НгО. // Журнал прикладной химии. 1990. -63, №5.-С. 972-976.

114. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. - 266 с.

115. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. М.: Статистика, 1974. - 192 с.

116. Мусин И.А. Планирование эксперимента при моделировании погрешности средств измерений. М.: Изд.стандартов, 1989. - 136 с.

117. Кренкель Т.Э., Коган А.Г., Тараторин A.M. Персональные ЭВМ в инженерной практике. М.: Радио и связь, 1989. - 336 с.

118. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. М.: Наука, 1971.-348 с.

119. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1971. - 823 с.

120. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. -М.: Высшая школа, 1977. 479 с.

121. Глушко И.М., Сидоренко В.М. Основы научных исследований. Харьков.: Вища школа, 1985. 316 с.

122. Мариничев А.Н., Турбович М.Л., Зенкевич И.Г. Физико-химические расчеты на микро-ЭВМ. Справочник. Л.: Химия, 1990.- 256 с.-208165. Демиденко Е.З. Оптимизация и регрессия. -М.: Наука, 1989. 296 с.

123. Termant-Smith J. BASIC statistics. London.:BSc Tech, atl, fss, 1988.-206p.

124. Васильев В.П. Аналитическая химия. Часть 2. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

125. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.

126. Теория цемента. / Под редакцией Пащенко А.А. Киев: Будивель-ник, 1991.- 168 с.

127. Тимашев В.В., Осокин А.П. Физико-химические основы формирования структуры и свойств клинкера. // Цемент, № 9, 1982. С.4-6.

128. Казаринов Ю.М. Влияние условий получения на состав и свойства сульфоферритных клинкеров: Автореф. дисс. . кандидата техн. наук. М., 1990. - С. 17.

129. Линштиц Б.Г. Технология и свойства сульфоферритсодержащих безусадочных цементов: Автореф .дисс. .кандидата техн.наук.- М.,1993 .-С. 16.

130. Тимашев В.В., Каушанский В.Е. Растворимость Si02 в алюмоферри-тах кальция. // Труды МХТИ им.Менделеева, № 59, 1969. С. 251 - 255.

131. Кузнецова Т.В. Самонапряжение расширяющихся цементов. // VI Международный конгресс по химии цемента, Москва, 1974г. М.: Стройиздат, 1976. - Т. III. - С. 184-187.

132. Красильников К.Г., Никитина Л.В., Скоблинская Н.Н. Физико-химия процессов расширения цементов. // VI Международный конгресс по химии цемента, Москва, 1974 г. М.: Стройиздат, 1976. - Т. III. - С. 173-179.

133. Бабушкин В.И., Мокрицкая Л.П., Новикова С.П. и др. Исследование физико-химических процессов при гидратации и твердении расширяющихся цементов. // VI Международный конгресс по химии цемента, Москва, 1974 г. М.: Стройиздат, 1976. - Т. III. С. 187-189.

134. Бойкова А.И., Грищенко Л.В. Алюмосульфоферритные твердые растворы и их свойства. //Цемент, № 11, 1989. С. 5-7.

135. Габададзе Т.Г., Суладзе И.Ш. Безусадочные, расширяющиеся и напрягающие цементы. // Цемент, № 2, 1988. С. 22-23.

136. Запольский А.К., Юдович Б.Э., Дмитриева В.А. и др. Гидратация четырехкальциевого алюмоферрита в присутствии крентов. // Цемент, № 10, 1985.-С. 14-15.

137. Самченко С.В. Термодинамика и кинетика реакций гидратации сульфоалюмоферритов кальция. // Тезисы докладов VIII Всесоюзного научно-технического совещания по химии и технологии цемента. Москва, 1991.-М., 1991.-С. 226-229.

138. Степанова И.Н., Лукина Л.Г., Сычев М.М. и др. Воздействие солей кобальта, никеля, марганца и меди на активные центры поверхности клинкерных минералов. // Цемент, № 10, 1988. С. 17-18.

139. А. с. 254246ЧССР,МКИ2С04 В 7/02,7/36. Опубл. 14.01.88.Бюл.№ 1.

140. А. с. 937388 СССР, МКИ2 С 04 В 7/22. Цемент для безобжигового окускования рудных материалов. / Гайджуров П.П., Зубарь Г.С., Уварова И.В. Опубл. 23.03.82. Бюл. № 23.

141. А. с. 975634 СССР, МКИ2 С 04 В 7/22. Оптимальный состав сырьевой смеси для ВЖЦ. / Гайджуров П.П., Зубарь Г.С., Уварова И.В. Опубл. 22.05.82. Бюл. №21.

142. А. с. 1000433 СССР, МКИ2 С 04 В 7/22. Опубл. 23.03.82. Бюл. № 23.

143. А. с. 1024432 СССР, МКИ2 С 04 В 7/22. Сырьевая смесь для получения высокожелезистого цемента. / Гайджуров П.П., Зубарь Г.С. Опубл. 23.03.82. Бюл. №23.

144. А. с. 1326563 СССР, МКИ2 С 04 В 7/36. /Рыбакова И.О., Гаврилен-ко О.И., Швец А.С. и др. Опубл. 27.11.85. Бюл. № 2.

145. А. с. 1359264 СССР, МКИ2 С 04 В 7/00. Декоративное вяжущее. / Ро-тыч Н.В., Зубарь Г.С., Гайджуров П.П. и др. Опубл. 15.12.87. Бюл. № 46.

146. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. СПб: Синтез, 1995. - 190 с.