автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические закономерности процесса кристаллизации карбамида из водных растворов

На правах рукописи

Серый Петр Валерьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КАРБАМИДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 МАМ 2012

Пермь - 2012 г.

005044366

005044366

Работа выполнена в Пермском национальном исследовательском политехническом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Островский Сергей Владимирович

Официальные оппоненты: Загидуллин Сафар Хабибуллович

доктор технических наук, старший научный сотрудник, заведующий кафедрой «Машины и аппараты производственных процессов», Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Трифонов Константин Иванович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Безопасность жизнедеятельности», Ковровская государственная технологическая академия

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный хи-

мико-технологический университет» (г. Иваново).

Защита диссертации состоится 25 мая 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.188.01 при Пермском национальном исследовательском политехническом университете по адресу: 614990, Пермь, Комсомольский проспект 29, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан «23» апреля 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета ДМ 212.188.01, доктор технических наук, доцент

Ходяшев Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Кристаллизация играет важную роль в технологии получения чистых веществ, солей, удобрений, пищевых продуктов, новых материалов для электроники и других отраслей. Несмотря на большое число исследований, посвященных разработке физико-химических закономерностей процесса кристаллизации, до сих пор отсутствуют достаточно надежные научные данные о влиянии технологических параметров на скорость роста кристаллов, их морфологическую форму, распределение кристаллических частиц по размерам. Зачастую, именно эти данные могли бы позволить целенаправленно воздействовать на эти характеристики кристаллических продуктов.

Такие проблемы являются актуальными для технологии карбамида, поскольку форма кристаллов карбамида, его химический и гранулометрический состав определяют в конечном итоге механическую прочность кристаллов продукта и содержание в нем технологических примесей.

Получение крупнокристаллического карбамида, не содержащего пылевидных фракций, является важной технологической задачей, решение которой позволит улучшить технически показатели стадии кристаллизации в производстве карбамида. Наличие в кристаллическом карбамиде мелкой фракции вызывает отложение пыли на стенках пневматического конвейера, циклонов, воздуховодов, лопастях рабочих колес вентиляторов. Это приводит к необходимости периодической промывки системы. Кроме того, велики потери карбамида, связанные с уносом пыли из циклонов. Однако имеющихся в литературе данных о механизме, кинетике и особенностях кристаллизации карбамида из водных растворов явно недостаточно для решения этой технологической задачи.

Неоднородность размеров частиц кристаллического карбамида не позволяет использовать его, хотя бы частично, в качестве весьма чистого (по содержанию биурета) конечного продукта, отказавшись от последующей грануляции.

С этой точки зрения исследования, направленные на изучение кинетики роста кристаллов и влияния внешних факторов на гранулометрический состав и морфологию частиц при кристаллизации карбамида из водных растворов являются весьма актуальными.

Цель работы - раскрытие физико-химических закономерностей процесса кристаллизации карбамида из водных растворов, определение условий, необходимых для получения кристаллического карбамида с улучшенными характеристиками, выработка мероприятий по совершенствованию стадии кристаллизации в производстве карбамида.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить влияние на скорость процесса кристаллизации карбамида пересыщения, скорости охлаждения и гидродинамических условий в широком диапа-

оне температур.

2. Получить экспериментальные данные по влиянию пересыщения, темпе-'атуры, гидродинамического режима, присутствия ПАВ и акустического воздействия на форму и распределение частиц по размерам при массовой кристаллизации

арбамида.

3. С учетом полученных физико-химических закономерностей провести анализ стадии кристаллизации в существующей технологии производства карбамида и разработать мероприятия по её совершенствованию.

Объекты и предмет исследования.

Объектом исследования является процесс кристаллизации в производстве карбамида. Предмет исследования - закономерности процесса кристаллизации карбамида в условиях роста одиночного кристалла и в условиях массовой кристаллизации и совершенствование стадии кристаллизации в производстве карбамида, позволяющее увеличить изометричностъ и степень монодисперсности кристаллов, снизить содержание пылевидной фракции в промышленном кристаллическом продукте.

Научная новизна работы.

Изучены физико-химические закономерности процесса кристаллизации карбамида из водных растворов и определены параметры, необходимые для получения в лабораторных и промышленных условиях продукта с более высокой монодисперсностью и изометричностью кристаллов, а именно:

- Установлено влияние величины пересыщения раствора карбамида на скорость роста и анизотропию формы кристаллов карбамида. Доказано, что с увеличением температуры и пересыщения рост кристаллов протекает по микроблочному механизму. При этом анизотропия формы возрастает за счет усиления микроблочного роста граней [001].

- Выявлено влияние гидродинамических условий на скорость роста кристалла карбамида. Показано, что с повышением скорости движения жидкой фазы на кривой скорости роста появляется максимум, обусловленный протеканием конкурирующих процессов встраивания и вытеснения микроблоков с поверхности граней кристалла.

- Выявлена зависимость отношения длина/ширина кристаллов от концентрации насыщения и скорости охлаждения раствора. Установлено, что с понижением температуры кристаллизации изометричность формы кристаллов карбамида возрастает за счет снижения скорости роста граней [001].

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований разработаны и опробованы мероприятия по совершенствованию процесса кристаллизации в производстве карбамида (ввод питающего раствора в испарительную часть кристаллизатора), которые позволяют увеличить крупность кристаллов в среднем на 20-25% и уменьшить пы-леунос на 20-22%.

Предложено использовать ультразвуковую импульсную обработку на стадии созревания суспензии в кристаллизаторе, что позволит повысить степень изомет-ричности кристаллов, увеличить средний размер на 60%, придать им более сглаженную форму и снизить содержание пылевидной фракции в кристаллическом продукте с 20 до 3 мас.%.

На защиту выносится:

1. Кинетические закономерности роста различных граней единичного кристалла карбамида в зависимости от температуры, пересыщения, наличия ПАВ и гидродинамических условий.

2. Влияние импульсной ультразвуковой обработки на стадии созревания суспензии карбамида на распределение кристаллов по размерам и форму частиц.

3. Мероприятия по совершенствованию процесса кристаллизации карбамида на промышленной установке, способствующие повышению монодисперсности и изометричности кристаллов, снижению содержания пылевидной фракции в продукте.

4. Результаты опытно-промышленной проверки мероприятий по совершенствованию процесса кристаллизации.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на областной дистанционной научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Молодежная наука Прикамья» (Пермь 2005), на областной конференции молодых ученых и студентов «Химия и экология» (Пермь, 2006), на I Всероссийской конференции «Молодежная наука в развитии регионов» (Березники 2011).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 научных статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа изложена на 128 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 103 источников. Работа содержит 52 рисунка и 32 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель диссертационной работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных, описывающих общие закономерности процесса кристаллизации и результаты исследований процесса кристаллизации карбамида для получения кристаллизата с заданными свойства-га. Показано, что кристаллы карбамида, обладая молекулярной кристаллической структурой, имеют низкую механическую прочность, выраженную анизотропию юста граней, что накладывает отпечаток на процессы роста, интенсивное разруше-ше при столкновениях частиц и характеристики кристаллизата, получаемого при азличных гидродинамических условиях и температурах кристаллизации. В рабо-ах Нывлта, Лодая, Лахти и Джонса показано, что растворы карбамида выдержи-ают высокие пересыщения, на которое влияют, что необходимо учитывать в тех-ологии получения карбамида.

В. Фила и Дж. Гарсайд выявили влияние биурета на кинетику роста кристал-ов карбамида из водных растворов. Ими доказано, что присутствие примеси снимет скорость роста, но воздействие на различные грани кристалла неодинаково, [аиболыпий эффект снижения скорости роста фиксируется на грани [001], а на эани [110] эффект незначительный. С. Пиана и Дж. Галл в работах по изучению роцессов, происходящих на границе раздела между насыщенным раствором и ристаллическим карбамидом, на основе моделей кристаллического роста метода-ч молекулярной динамики определили лимитирующую стадию и добились впе-

чатляющих результатов в предсказании формы кристаллов, получаемых при использовании различных типов растворителей.

Приведены литературные данные по влиянию акустической обработки на кристаллизуемые системы. Показано, что она позволяет существенно ускорить процесс зародышеобразования и получать мелкодисперсные кристаллы. Однако, в научной литературе практически отсутствуют данные по влиянию акустической обработки на облик кристаллов и содержание пылевидной фракции карбамида в кри-сталлизате в условиях, моделирующих промышленный режим кристаллизации.

Недостаточны сведения по влиянию на скорость процесса кристаллизации карбамида величин пересыщения, гидродинамических условий, скорости охлаждения в широком диапазоне температур, влияния ПАВ и акустического воздействия на форму и распределение частиц по размерам при массовой кристаллизации карбамида. Это затрудняет решение проблемы получения кристаллического карбамида с улучшенными характеристиками, разработку мероприятий по совершенствованию стадии кристаллизации в производстве карбамида.

На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны методики исследований, приборы и установки, используемые при выполнении исследований. Представлены сведения о свойствах карбамида и его водных растворов.

Для изучения кинетики роста отдельного кристалла в пересыщенных растворах карбамида использована установка, основным элементом которой является оптическая кювета с системой регулируемого охлаждения раствора. Установка позволяет осуществлять кристаллизацию в интервале температур 95-15°С при стабилизированных скоростях охлаждения раствора от 0,2 до 1,4°С/мин. Максимальное относительное отклонение при скоростях охлаждения 0,2°С/мин не превышает 2,5%, при скоростях охлаждения до 1,4°С/мин находится в пределах 3-4%. Установка состоит из оптической кюветы с рубашкой, холодильника, термостата, магнитной мешалки, контактного термометра, редуктора, цифровой камеры WebbersMYscope 560MCCD и оптического микроскопа.

Для изучения облика и состояния поверхности кристалла применялся фотомикроскопический анализ с использованием оптического микроскопа Carl Zeiss AxioImagerZ2m, а для анализа морфологии кристаллов применялся электронный микроскоп Hitachi S-3400N.

Для изучения закономерностей массовой кристаллизации в изотермическом режиме использовали лабораторную установку, моделирующую вторую ступень изотермического промышленного кристаллизатора с непрерывной подачей в изотермическую часть перегретого концентрированного раствора. Она состоит из реактора с рубашкой, пропеллерной мешалки с электродвигателем, термостата, перистальтического насоса, емкости с пересыщенным раствором, магнитной мешалки с подогревом, электронного термометра, термометра и трубки отвода суспензии из реактора с регулятором расхода, устройства регулирования и контроля скорости вращения пропеллерной мешалки.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния пересыщения, температуры, скорости охлаждения и гидродинамических условий на скорость

роста единичного кристалла и на скорость роста и распределение кристаллических частиц по размерам в водных растворах карбамида различной концентрации в условиях массовой кристаллизации.

Результаты измерений скоростей роста единичного кристалла представлены в табл. 1 и на рис. 1. В табл. 1 указаны также относительные величины химического сродства A/RT (движущей силы процесса) кристаллизации карбамида, вычисленные по формуле:

где s - коэффициент пересыщения раствора; X - число частиц в молекуле электролита при диссоциации (для карбамида X =1); R - универсальная газовая постоянная" Т-абсолютная температура раствора; Л^-^разность химических потенциалов;' fiR - химический потенциал основного вещества в растворе, цк - химический потенциал твердого вещества.

Таблица 1

Данные по кинетике кристаллизации карбамида

Температура насыщения раствора, ^нас ( С) Переохлаждение раствора, At (°С) Скорость роста кристаллов, У-105 (см/с) A/RT Коэффициент пересыщения, s Абсолютное пересыщение, Д m (г/100гН20)

Грань [001] Грань [110]

20 1 19,9±2,6 2,1±0,2 0,022 1,022 2,336

2 37,2±2,5 40,7±1,8 61,6±2,4 3,2±0,4 0,044 1,045 4,62

3 4,4±0,6 0,066 1,068 6,893

4 5,8±0,8 0,089 1,093 9,116

30 1 29,5+1,8 3,2+0,4 0,021 1,022 2,841

2 66,7±5,9 6,4±0,9 0,043 1,044 5,576

3 80,8±9,3 7,8±1,7 0,064 1,066 8,278

4 102,1 ±6,6 9,5+2,3 0,086 1,09 10,947

40 1 61,6±7,4 4,4±0,7 ^ 5,4+0.8 7.9+1,6 П.Ы.7 0,021 0,042 0,063 0,085 1.021 1.043 3,442

2 93,4±8,1 6,815

3 118,1±7,1 1,066 10,121

4 145,2+6,3 1,088 13,357

50 1 61,9±4,1 6,2+1,4 0,021 1,022 4,286

2 117,4+8,1 7,3+1,7 10,7+2,5 0,043 1,043 8,478

3 247,3±21,5 0,064 1,066 12,58

4 402,7+40,2 17,6+2,4 0,085 1,089 16,603

Из рис. 1 видно, что скорость роста граней кристалла карбамида повышается с величением переохлаждения раствора. Причем, чем выше температура насыще-ия раствора, тем более интенсивно изменяется скорость роста кристалла.

о 300 з

я" 250

16

г 14 а 12

X

; 10

0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 Д/1ТТ

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 А/ИТ

Рис. 1 Зависимость скорости роста граней кристалла от движущей силы процесса при различных температурах насыщения гнж: 1-20°С; 2-30°С; 3^0°С, 4-50°С. а) грань [001], б) грань [110]

Рост кристалла карбамида в направлении грани [001] происходит со скоростью почти на порядок более высокой, чем в направлении грани [110]. Результаты исследования показали, что формирование граней кристалла осуществляется по сложному нуклеарно-дислокационному (микроблочному) механизму и удовлетворительно описывается уравнением Ботсариса-Денка (величина достоверной аппроксимации п=0,99):

У=к,+кгехр(-к3Лп5), (2)

где V - скорость роста кристалла, мм/с; кь к2 и к3 - эмпирические коэффициенты, зависящие от температуры кристаллизации; « - коэффициент пересыщения раствора.

Для различных температур насыщения раствора значения эмпирических коэффициентов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Эмпирические коэффициенты для уравнения (2)

^ °с 1нас> к, к, к,

Грань [001] Грань [110] Грань [001] Грань [110] Грань Г001] Грань Г1Ю]

20 0,0019 0,0002 0,0113 0,0009 0,0093 0,0921

30 0,0011 0,0002 0,0149 0,0012 0,0451 0,0490

40 0,0056 0,0004 0,0218 0,0079 0,0769 0,2078

50 0,0060 0,0006 0,2064 0,0224 0,1530 0,2583

Зависимость линейных скоростей роста граней от пересыщения различна и наблюдаемые различия весьма существенны. Для практических целей использовали эмпирическое уравнение (с коэффициентом достоверной аппроксимации п=0,98):

У=к(я-1)% (3)

где kиg- эмпирические константы.

В табл. 3 представлены значения констант уравнения (3) для различных ператур протекания процесса.

Таблица 3

Эмпирические коэффициенты для уравнения (3)

г °г К С

Для грани [001 ] Для грани [110] Для грани [001 ] Для грани [110]

20 0,0368 0,0024 0,7759 0,6608

30 0,0672 0,0049 0,7773 0,7012

40 0,0635 0,0085 0,6119 0,8702

50 1,8771 0,0162 1,5902 0,9641

Графики зависимости скорости роста кристалла от температуры кристаллизации представлены на рис.2

Рис. 2 Зависимость скорости роста граней кристалла от температуры кристаллизации при различных переохлаждениях: /-1°С; 2-2°С; 3°С; 4-А°С. а) грань [001], б) грань [110]

Определено влияние температуры насыщения и переохлаждения на форму кристалла. Скорости роста граней [001] и [110] с увеличением переохлаждения раствора существенно отличаются друг от друга. Так при 1шс=20°С скорость роста грани [001] превышает скорость роста грани [110] в 10 раз, а при температуре насыщения в 50°С - в 20 раз.

18

16 -

■ъ 14

12

ё 10

8 в -

о 4

2 -

; '"■.""■•./ЧЪ., ■■■■■■ ) " ' ' ' " . " '

а б Рис. 3 Кристалл карбамида, выращенный в растворе с концентрацией 57,12 мас.%:

а - Дг= 1 °С, б - Д?=4°С

При малых переохлаждениях <2°С кристаллы приобретают правильную призматическую форму (рис. За). С ростом переохлаждения >3°С скорость роста грани [001] начинает существенно превышать скорость роста грани [110] и кристаллы карбамида приобретают вытянутую игольчатую форму (рис. 36).

Исследовано влияние примесей поверхностно-активных веществ (ПАВ) на кинетику роста кристалла карбамида (рис. 4-5). В качестве ПАВ использовали по-лиэтиленгликоль-400 (неионогенное ПАВ), 3%-ный раствор олеата натрия (анио-нактивное ПАВ), 1%-ный раствор солянокислого амина (катионактивное ПАВ).

500

450

400

g 350

X 300

£ 250 о

? 200

5 150 -

5 100

50 0

0

Переохлаждение, "с Переохлаждение, °С

Рис. 4 Влияние добавки ПАВ (0,3 объем. %) на скорость роста граней кристалла: а - грань [001 ], б - грань [ 110]. 1 - без добавки ПАВ, 2 - катионактивное ПАВ, 3 - анионактивное ПАВ, 4 -неионогенное ПАВ

•ь 1

500 400 300 200 100

„ о-. Переохлаждение, "С

Переохлаждение, С

Рис. 5 Влияние добавки ПАВ (0,6 объем. %) на скорость роста граней кристалла: а - грань [001], б - грань [110]. 1 - без добавки ПАВ, 2 - катионактивное ПАВ, 3 - анионактивное ПАВ, 4 -неионогенное ПАВ

Как видно из графиков, представленных на рис. 4 и 5, практически все добавки увеличивают скорость роста кристалла карбамида в пересыщенном растворе. Максимальный эффект получен с полиэтиленгликолем и олеатом натрия.

Результаты проведенных исследований по влиянию частоты вращения перемешивающего устройства на скорость роста кристалла представлены на рис. 6. Максимум скорости роста кристалла наблюдается при Яе = 385 н- 430. При дальнейшем увеличении интенсивности перемешивания раствора скорость роста кри-

сталла начинает снижаться, стабилизируясь при Ле > 800. Наличие экстремума обусловлено протеканием конкурирующих процессов встраивания и вытеснения микроблоков с поверхности граней кристалла.

Ре

Рис. 6 Зависимость скорости роста кристалла карбамида от интенсивности перемешивания раствора при А?=1°С: 1 - ?ЯЖ=20°С, 2 - гнас =30°С, 3 - Гмас =40°С

На рис. 7 показано изменение скорости роста кристалла при различных скоростях охлаждения. Температурный диапазон кристаллизации находился в интервале 20-16°С (гийс=20°С). Затухающий характер изменения скорости роста связан со снижением пересыщения раствора вследствие периодического характера процесса.

450 Ъ 400 I 350 1 300 » 250 § 200 £ 150 § 100 | 50 0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

т, сек

; Рис. 7 Изменение линейной скорости роста кристалла карбамида от времени при различных скоростях охлаждения раствора: 1 - ии=0,2°С/мин, 2 - И/о.„=0,7°С/мин, 3 - Жох,= 1,4°С/мин

Из рисунка видно, чем больше скорость охлаждения раствора, тем больше и линейная скорость роста кристаллов карбамида. Это можно объяснить тем, что при более высокой скорости охлаждения раствора в системе создается большее пересыщение, которое, в свою очередь, способствует росту движущей силы процесса и увеличению скорости роста граней кристалла.

Для водных растворов карбамида в диапазоне исследуемых концентраций определена зависимость линейных размеров кристалла от времени при различных скоростях охлаждения растворов. Процесс увеличения линейного размера кристалла описывается 5-образными кривыми, имеющими разный угол наклона в зависимости от скорости охлаждения раствора. Для описания изменения размеров кристаллов в зависимости от времени было предложено использовать уравнение вида:

где 1Т - линейный размер кристалла в момент времени г; 4 - конечный размер кристалла; г - время; к, п - константы скорости роста кристалла карбамида.

Если разделить левую и правую части уравнения (4) на 1к, то получим уравнение, описывающее зависимость степени роста кристалла а от времени протекания процесса т:

а = \-еЫГ). (5)

Для проведенных экспериментов определены зависимости коэффициентов к и и от скорости охлаждения раствора:

к=а-схр(ЬЛУпх,), (6)

п=а,+а2-\У0ХЛ+а3 \У20Х,Ч (7)

где а, Ь, аь аъ Яз - эмпирические константы уравнений.

Изучение процесса роста единичного кристалла позволило определить основные закономерности роста граней в зависимости от пересыщения, температуры, гидродинамических условий и присутствия ПАВ, приведенные выше в виде уравнений и графиков.

Для перехода к реальным промышленным процессам кристаллизации необходимы, данные по влиянию технологических факторов на распределение частиц по размерам, которые возможно получить только при исследованиях в условиях массовой кристаллизации.

В четвертой главе приведены результаты исследований массовой кристаллизации в изотермическом и политермическом режимах при различных величинах пересыщения, температурах и гидродинамических условиях, а также результаты исследований воздействия ультразвуковой (УЗ) обработки на гранулометрический состав и форму кристаллов карбамида на стадии созревания осадка в условиях, приближенных к промышленным.

При исследовании политермической массовой кристаллизации карбамида использовали кристаллизатор с программным охлаждением, снабженный пропеллерной мешалкой. Изучали влияние на размеры кристаллов скорости охлаждения, числа оборотов мешалки и конечной температуры охлаждения суспензии. В исследованиях использовали приготовленный из промышленного гранулированного карбамида раствор концентрацией 70 мас.%. Скорость охлаждения составляла 0,1-0,3°С/мин, число оборотов мешалки - 900-1200 об/мин, конечная температура охлаждения -50,0-53,3°С. Размеры кристаллов контролировали путем измерения длины и ширины с использованием микроскопа, снабженного измерительной шкалой.

Экспериментальные данные обработаны методами математической статистики. Получены уравнения множественной регрессии, отображающие зависимости среднестатистических длины и ширины кристаллов от изменяющихся параметров процесса кристаллизации.

Установлено, что в изученных условиях карбамид кристаллизуется в виде игольчатых рыхлых кристаллов, которые имеют заметное блочное строение. Увеличение скорости охлаждения и интенсивности перемешивания приводят к уменьшению средних размеров кристаллов. С увеличением конечной температуры охла-

ждения длина кристаллов уменьшается, а ширина увеличивается. Кристаллы карбамида, выдержанные в растворе в течение 10 минут имели больший размер по сравнению с кристаллами, отфильтрованными сразу после достижения конечной температуры кристаллизации. Средние размеры кристаллов карбамида, полученных в изученных условиях, следующие: длина 1,72-3,33 мм, ширина 0,17-0,27 мм.

Вероятно, что на промышленной кристаллизационной установке возможно частичное разрушение кристаллов при циркуляции суспензии. Кроме того, в условиях промышленной кристаллизации процесс протекает в присутствии большого количества оборотных (затравочных) кристаллов карбамида, что может значительно изменить характер влияния факторов на процесс кристаллизации.

Тем не менее, полученные результаты имеют не только теоретическое значение, но могут быть использованы для разработки практических рекомендаций, связанных с режимом пуска вакуум-кристаллизационной установки, который, на наш взгляд, имеет большое влияние на гранулометрический состав циркулирующего карбамида и, следовательно, на гранулометрический состав конечного кристаллического продукта.

Проведены исследования процесса массовой кристаллизации в изотермическом режиме с использованием лабораторной установки, моделирующей вторую ступень изотермического промышленного кристаллизатора с непрерывной подачей в изотермическую часть перегретого концентрированного раствора. Для оценки влияния на распределение кристаллов по размерам и на скорость объемного кристаллического роста величины пересыщения, гидродинамических условий и температуры применено планирование эксперимента с использованием метода дробного факторного анализа по схеме латинского квадрата.

Получены зависимости характеристик процесса и кристаллического продукта -средние размеры образовавшихся кристаллов, доля кристаллов больше 0,315 мм и меньше 0,16 мм, средняя скорость массового роста г)(т) (г/с) - от входных параметров процесса: температуры, гидродинамических условий и величины пересыщения.

Зависимость доли мелкой фракции в кристаллическом продукте от параметров процесса кристаллизации, приведена в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость доли кристаллов фракции менее 0,16 мм от параметров кристаллизации

Коэффициент пересыщения, 5 Доля кристаллов меньше 0,16 мм, мас.%

Интенсивность перемешивания, Яе

300 400 500

40 1,005 1,12 1,03 1,45

1,015 3,07 0,3 4,17

50 1,005 0,64 0,34 1,35

1,015 3,78 0,47 2,17

60 1,005 0,41 0,27 1,32

1,015 3,15 0,59 3,56

Увеличение температуры и пересыщения приводит к возрастанию доли мелкой фракции в кристаллическом продукте, тогда как зависимость доли мелкой фракции

в кристаллическом продукте от интенсивности перемешивания носит экстремальный характер с минимумом при значении критерия Рейнольдса, равном 400.

На основании проведенных исследований разработаны мероприятия по совершенствованию процесса кристаллизации карбамида на промышленной установке, способствующие повышению монодисперсности и изометричности кристаллов, снижению содержания пылевидной фракции в продукте. К ним относятся:

снижение температуры процесса, способствующее понижению анизотропии формы кристаллов и повышению монодисперсности кристаллизата;

- поддержание величины критерия Рейнольдса в кристаллизационной зоне в диапазоне 390. .420, что позволит увеличить скорость роста кристаллов и существенно снизить содержание пылевидной фракции;

- снижение переохлаждения (уменьшение относительного пересыщения) в зоне кристаллизации до уровня А/ (2..3°С) способствует получению более изо-метричных кристаллов и снижает долю пылевидной фракции.

На рис. 8 представлены кристаллы карбамида, отобранные после стадий центрифугирования и сушки в аппарате кипящего слоя с циклонной классификацией. Кристаллы, отобранные после центрифугирования, имеют вытянутую призматическую форму с соотношением длины к ширине 1/Ь-(2..8), грани сформированы не четко (рис. 8). Кристаллический продукт после сушки имеет средний размер кристаллов 265 мкм и представлен частицами трех видов: 1) неразрушенные кристаллы призматической формы, имеющих соотношение длины к ширине 1/Ь в пределах 2 до 8; 2) кристаллы, поверхность которых разрушена за счет соударений во время сушки; 3) микроскопические кристаллы, размеры которых не превышают 20 микрометров, часть которых находиться на поверхности более крупных кристаллов, а другая - является причиной потерь с уносом из циклонов.

С целью повышения изометричности и монодисперсности частиц карбамида исследовано влияние импульсной ультразвуковой обработки на процесс созревания суспензии карбамида.

а б

Рис. 8 Микроскопические снимки кристаллов карбамида а - после центрифугирования; б - после сушки

Известно, что при превышении интенсивности ультразвуковой (УЗ) обработки более 7=10 Вт/см2 скорость кавитационной эрозии начинает превалировать над скоростью роста кристаллов. В связи с этим рекомендуется проводить УЗ обработ-

ку в течение часа с периодическими изменениями интенсивности от 2 до 5 Вт/см2, что невозможно в рамках используемой технологии на ОАО «Минеральные удобрения», так как длительность пребывания в кристаллизаторе составляет не более 30 мин. Исходя из этого предложено использовать импульсную УЗ обработку с большей интенсивностью, но с меньшей длительностью. Проведена серия опытов, в ходе которой на стадии созревания суспензию, идентичную по составу и соотношению фаз Т:Ж промышленной, обрабатывали в течение 15 минут импульсами по 10 секунд с периодичностью 2 имп/мин.

Исследовано три уровня интенсивности J акустической обработки (10, 20 и 30 Вт/см") при частоте 22 кГц. Все эксперименты дублировали 5 раз, разница между максимальным и минимальным значением среднеобъемного диаметра в параллельных опытах не превышала 10%. Результаты исследований размеров частиц на лазерном анализаторе представлены в табл. 5 и на рис. 9.

13 12

11 ю 9 8 7 6 5 4 3 2 1

°1 10 100 1000 2000

с/, мкм

Рис. 9 Функция распределения по размерам кристаллов, полученных при УЗ обработке с интенсивностью: 7-10 Вт/см2 и 2 - без ультразвуковой обработки

Таблица 5

Результаты исследования на лазерном анализаторе_

Интенсивность J, Вт/см" Среднеобъемный диаметр с1, мкм Содержание пылевидной фракции +0..- 0,08 мм, %

Исходный 265,2 15,21

10 386,9 1,87

20 378,1 1,63

30 333,5 1,97

Импульсная ультразвуковая обработка существенно изменяет гранулометрический состав, увеличивается степень монодисперсности и средние размеры, а так же снижается содержание пылевидной фракции (рис. 9). Причиной этого является ускоренное растворение мелких фракций под действием УЗ обработки на стадии созревания кристаллизата.

---1—1—1 1 1 -44

1 1 ~тт 3 1 гт щ / ; \ и

1 | тУг \ \ г.........1....................................

- ——ч~ мм- гт МЧ—/ #

_N... _±± — Ч Ф1......—...................... Н<.............

[||| ~ Пи—/ И и/

а б

Рис. 10 Кристаллы карбамида после УЗ обработки а - 7=1ОВт/см2; б -7=20Вт/см2

На рис. 10 представлены кристаллы карбамида, полученные после импульсной ультразвуковой обработки с интенсивностью 10 и 20 Вт/см2, соответственно. При обработке с интенсивностью 10 Вт/см2 на кристаллах видны следы кавитационной эрозии, форма частиц становится более сглаженной, соотношение сторон 1/Ь не превышает 3, на кристаллах отсутствуют выступы. С увеличением интенсивности до 7=20 Вт/см2 следы кавитационной эрозии становятся более заметны, изометрич-ность кристаллов возрастает, встречаются кристаллы практически сферической формы с гладкой поверхностью. Дальнейшее увеличение интенсивности до 7=30 Вт/см2 приводит к появлению осколков кристаллов, поверхность которых становится рыхлой со следами эрозии. Оптимальной величиной интенсивности УЗ обработки является диапазон 7=10-20 Вт/см2, при котором обеспечивается снижение в кристаллизате пылевидных фракций до 1,7%, увеличение среднего размера до 380 мкм и получение изометричных кристаллов.

Таким образом, проведенные исследования показали, что импульсная ультразвуковая обработка суспензии в промышленной кристаллизационной установке позволит повысить изометричность кристаллического продукта, увеличить средние размеры на 46% и снизить содержание пылевидной фракции с 15% до 2%.

В пятой главе приведены результаты промышленной проверки мероприятий по совершенствованию процесса кристаллизации в производстве карбамида на ОАО «Минеральные удобрения», которые позволяют увеличить степень монодисперсности и изометричности кристаллов.

Анализ работы промышленной установки кристаллизации карбамида показал, что схема технологических потоков, применяемая на производстве, не является оптимальной. В проектном варианте технологической схемы стадии кристаллизации исходный раствор карбамида подается в нижнюю кристаллизационную часть установки, которая снабжена рамной мешалкой. Основная часть суспензии карбамида из верхних слоев суспензии, находящейся в кристаллизационной части, циркуляционными насосами подается в абсорбер высокого давления, где нагревается до температуры верхней части установки и возвращается туда для испарения воды при кипении под вакуумом, охлаждения и создания пересыщения при снижении температуры. Снятие пересыщения и кристаллизация карбамида на кристаллах происходит в нижней части установки.

Подача горячего неочищенного раствора карбамида в кристаллизационную часть повышает температуру, а за счет невысокой скорости перемешивания здесь возникают локальные зоны высокого пересыщения, в которых происходит кон-

16

_ _ ___

.гное зародышеобразование, в результате чего увеличивается содержание пыле-идных частиц в кристаллическом продукте.

Подача исходного раствора в испарительную часть позволит:

1. Уменьшить пересыщение в испарительной части, что существенно снизит ероятность контактного зародышеобразования, и как результат уменьшится со-ержание пылевидной фракции в кристаллическом продукте.

2. Снизить температуру в кристаллизационной части установки, что согласно езультатам лабораторных исследований, увеличит степень изометричности кри-таллов.

3. Существенно увеличить эффективность дегазации исходного раствора, со-.ержащего растворенные аммиак и диоксид углерода, увеличить вакуум в испари-ельной части и в целом снизить температуры в испарительной и кристаллизаци-нной частях установки.

Проведены три серии промышленных экспериментов по изучению влияния ехнологических параметров на гранулометрический состав кристаллического кар-амида. Первая серия - опыты без подключения линии подачи исходного раствора испарительную часть кристаллизатора (действующая схема). Вторая серия - опы-ы с одновременной подачей раствора в кристаллизационную и испарительную ча-ти кристаллизатора. Третья серия - опыты с подачей раствора только в испари-ельную часть кристаллизатора.

В каждой серии опытов в качестве изменяемых параметров выбраны: нагрузка а привод мешалки (XI), температура (Х2) и уровень суспензии в кристаллизаци-нной части кристаллизатора (ХЗ). Кроме того, регистрировались следующие тех-ологические параметры: температура в испарительной части кристаллизатора Х4); вакуум в испарительной части кристаллизатора (Х5); температура входа гре-)щего раствора холодильника абсорбера высокого давления (Х6); температура вы-ода греющего раствора холодильника абсорбера высокого давления (Х7); темпе-атура входа суспензии в холодильник абсорбера высокого давления (Х8); темпе-атура выхода суспензии из холодильника абсорбера высокого давления (Х9); тем-ература в холодильнике абсорбера высокого давления (Х10). Контролировались акже другие параметры, характеризующие пылеунос - концентрации карбамида в умпфе и в мокром циклоне.

На основании результатов промышленного эксперимента проведен статисти-еский анализ. В качестве зависимого параметра (У), характеризующего грануло-[етрический состав кристаллического карбамида, принята доля крупных кристал-ов в продукте, рассчитанная как отношение доли кристаллов размером более ,4 мм к доле кристаллов размером менее 0,4 мм.

Первичную статистическую обработку результатов промышленного экспери-ента проводили по каждой серии методами описательной статистики. Отдельно нализировали совокупность зависимого параметра и каждого изменяемого и кон-ролируемого параметра. Результаты оценок статистических параметров представ-ены в табл. 6.

Таблица 6

Параметры описательной статистики для зависимой переменной - доли крупных кристаллов_

Величина Серия 1 Серия 2 Серия 3

Среднее 0,891 1,089 0,957

Стандартная ошибка 0,027 0,030 0,033

Медиана 0,863 1,059 0,961

Стандартное отклонение 0,224 0,221 0,193

Дисперсия выборки 0,050 0,048 0,037

Эксцесс 2,544 1,053 4,194

Асимметричность 1,366 0,396 1,484

Минимум 0,443 0,574 0,673

Максимум 1,619 1,782 1,660

Сумма 59,751 58,849 31,584

Счет 67 54 33

Во второй серии опытов доля крупных кристаллов в среднем на 0,197 больше, чем в первой серии, и на 0,132 больше, чем в третьей серии. Стандартная ошибка в сериях экспериментов не превысила 0,034.

Для анализа влияния факторов на долю крупных кристаллов построены графические зависимости У от XI, Х2 и ХЗ для трех серий эксперимента (рис. 11). Анализ графических зависимостей показывает, что для первой серии опытов оптимальными являются нагрузка на привод мешалки кристаллизатора 12-13 А, температура нижней части кристаллизатора 76°С. Во второй серии опытов оптимальная нагрузка на привод мешалки составляет также 12-13 А, а температура 74°С. Влияние уровня такое же, что и впервой серии опытов. В третьей серии опытов оптимальное значение нагрузки на привод мешалки более высокое - 14 А, а оптимальное значение температуры составляет 75-76°С. Таким образом, проведение кристаллизации по второму варианту позволяет получить крупнокристаллический карбамид.

1,2 1.1 У 1

0.9 0,8

Д, 1

ы—

1,2 1

7

0,8 0,6

ь-^к 1

-серия 1

- серия 2

- серия 3

12 12,5 13 13,5 14 XI ток приводя мешалки, А

а

74 75 76 77 Х2 температура, °С

Рис. 11 Зависимость У(доли крупных кристаллов) от нагрузки на привод мешалки

Х1(а), температуры Х2 (б)

Оценка пылеуноса карбамида, проведенная по анализам карбамида в растворах пылеулавливающих устройств - зумпфа и мокрого циклона, подтверждает сделанный ранее вывод, что наиболее крупные кристаллы карбамида образуются при проведении процесса кристаллизации с одновременной подачей раствора в кристаллизационную и испарительную части кристаллизатора (первая серия опытов). Менее крупные кристаллы получаются при проведении процесса с подачей раствора только в испарительную часть кристаллизатора (вторая серия опытов) и наиболее мелкие кристаллы в случае проведения процесса без подключения линии подачи исходного раствора в испарительную часть кристаллизатора. Пылеунос, выраженный в относительном увеличении концентрации карбамида в растворе мокрого циклона по сравнению с концентрацией карбамида в растворе зумпфа, составил в среднем в первой серии опытов 12,65%, во второй - 9,8%, в третьей - 11,5%.

Промышленный эксперимент показал следующее: 1. Для получения более крупных кристаллов карбамида и снижения пылеуноса мелких частиц карбамида необходимо процесс кристаллизации вести с подачей

исходного раствора одновременно в кристаллизационную и испарительную части кристаллизатора. Это позволит увеличить крупность кристаллов в среднем на 20-25% и уменьшить пылеунос на 20-22%.

2. При реализации предлагаемого режима кристаллизации необходимо поддерживать следующие значения основных технологических параметров: ампераж мешалки 12-13А; температуру в кристаллизационной части 74-75°С; уровень в кристаллизационной части 2100-2200 мм.

3. В целом новая схема подачи исходного раствора показала свою эффективность, однако, форма кристаллов изменилась незначительно.

Таким образом, опытно-промышленные испытания в основном подтвердили эффективность предложенных решений, которые сформулированы на основании анализа работы промышленной установки и оценки влияния температуры и величины пересыщения на скорость роста и изометричность кристаллов карбамида по результатам лабораторных исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Раскрыты физико-химические закономерности процесса кристаллизации карбамида из водных растворов, а именно:

• Изучены кинетические закономерности процесса роста кристалла карбамида в диапазоне температур 20-50°С при различных величинах переохлаждения (1-4°С). С увеличением пересыщения и температуры рост кристаллов протекает по микроблочному механизму, при этом анизотропия формы возрастает за счет усиления микроблочного роста граней [001].

• Выявлены зависимости отношения длина/ширина кристаллов от концентрации насыщения и скорости охлаждения раствора. С понижением температуры кристаллизации изометричность формы кристаллов карбамида возрастает за счет снижения скорости роста граней [001].

• Установлено влияние интенсивности перемешивания раствора на скорость роста кристалла карбамида. На кривой зависимости скорости роста кристалла от скорости перемешивания обнаружен максимум, обусловленный протеканием конкурирующих процессов встраивания и вытеснения микроблоков с поверхности граней кристалла.

• Установлено влияние добавок поверхностно-активных веществ на скорость роста кристалла. Наибольшее воздействие оказывают анионактивное (олеат натрия) и неионогенное (ПЭГ-400) ПАВ.

• Исследовано влияние импульсной ультразвуковой обработки на процесс созревания суспензии карбамида. Впервые установлено, что акустическая обработка суспензии позволяет повысить изометричность и монодисперсность частиц карбамида, снизить содержание пылевидной фракции в кристаллизате с 15% до 2%.

2. Разработан новый усовершенствованный способ получения кристаллического карбамида и апробирован его в лабораторных и промышленных условиях.

3. На лабораторной модели второй ступени изотермического промышленного кристаллизатора при температурах 40-60°С и различных пересыщениях. Установлено, что с уменьшением пересыщения возрастает изометричность кристаллов карбамида, это коррелируется с результатами кинетических исследований. Повышение температуры снижает средние размеры кристаллов и повышает содержание пылевидной фракции из-за снижения прочности кристаллов и их разрушения в исследованных условиях.

4. На основании полученных результатов по импульсной ультразвуковой обработке суспензии карбамида рекомендовано провести опытно-промышленные ис-

пытания кристаллизации карбамида с ультразвуковой обработкой в установленном режиме.

5. Проведенные промышленные испытания показали, что усовершенствованный способ кристаллизации карбамида позволяет увеличить крупность кристаллов в среднем на 20-25% и уменьшить пылеунос на 20-22%.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. Островский C.B., Серый П.В. / Моделирование и расчет параметров кристаллизации карбамида в непрерывном режиме // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на западном Урале. 2005. - С. 122-127.

2. Серый П.В. / Исследования процесса кристаллизации карбамида. Разработка математических моделей // Вестник ПГТУ Химическая технология и биотехнология, 2007. - №7. - С. 69-74.

3. Серый П.В. / Влияние внешних факторов на свойства кристаллов при массовой кристаллизации карбамида // Вестник ПГТУ Химическая технология и биотехнология, 2008. - №8. - С. 53-56.

4. Серый П.В., Островский C.B. /Выбор способа управления качеством кристаллического карбамида в промышленных аппаратах // Инженерный вестник Дона, 2011. - Вып. 1. (режим доступа http://www.ivdon.ru) (из перечня ВАК)

5. Серый П.В., Островский C.B. / Комплексные исследования процесса кристаллизации карбамида//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. - Т. 54, Вып. 6. - С. 51-54 (из перечня ВАК).

6. Серый П.В., Бойко И.С., Островский C.B., Лановецкий C.B. / Исследовании скорости роста кристалла карбамида // Молодежная наука в развитии регионов, 2011. С. 291-295.

7. Лановецкий C.B. к.т.н., Островский C.B. д.т.н., Серый П.В. / Кинетические закономерности стадии роста кристалла карбамида при постоянном переохлаждении // Научно-технический вестник Поволжья, 2012г. - Казань: Вып. 1. - С.186-190. (из перечня ВАК).

Подписано в печать 20.04.2012. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,5 Формат 60x90/16. Набор компьютерный. Заказ № 1352/2012.

Отпечатано с готового оригинал-макета в топографии издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета 614990, г.Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел.: (342) 219-80-33.

1. Анализ научной литературы по современным представлениям, методам моделированию и аппаратурному оформлению процессов массовой кристаллизации.

1.1. Теоретические основы кристаллизации.

1.2. Моделирование процесса массовой кристаллизации.

1.3. Аппаратурное оформление кристаллизации.

1.4. Выводы из анализа литературы.

2. Методики исследования.

2.1. Физико-химические свойства карбамида.

2.2. Методики исследования кинетики процесса кристаллизации карбамида.

2.3. Методика исследования массовой кристаллизации в политермическом режиме.

2.4. Методика исследования массовой кристаллизации в изотермическом режиме.

2.5. Методика исследования ультразвукового воздействия на суспензию карбамида.

2.6. Методика проведения основной серии промышленных экспериментов.

3. Изучение кинетики кристаллического роста карбамида на одиночном кристалле при постоянном переохлаждении.

3.1. Определение механизма роста кристалла.

3.2. Влияние температуры насыщения и переохлаждения на форму кристалла.

3.3. Влияние органических примесей на скорость роста кристалла.

3.4. Влияние перемешивания на скорость роста кристалла.

3.5. Исследование кинетики роста кристалла CO(NH2)2 в процессе политермической кристаллизации.

4. Изучение процесса кристаллизации карбамида в условиях массовой кристаллизации.

4.1. Исследование кинетики роста в условиях массовой кристаллизации при политермическом режиме.

4.2. Исследование кинетики роста в условиях массовой кристаллизации при изотермическом режиме.

4.3. Результаты исследований воздействия ультразвуковой обработки на гранулометрический состав и форму кристаллов карбамида.

5. Промышленные испытания на производстве карбамида.

5.1. Исследование влияния технологических параметров на гранулометрический состав кристаллического карбамида.

5.2. Исследование влияния способа подачи исходного раствора в кристаллизатор на гранулометрический состав карбамида.

ВЫВОДЫ.

Кристаллизация играет важную роль в технологии получения чистых веществ, солей, удобрений, пищевых продуктов, новых материалов для электроники и других отраслей. Несмотря на большое число исследований, посвященных разработке физико-химических закономерностей процесса кристаллизации, до сих пор отсутствуют достаточно надежные научные данные о влиянии технологических параметров на скорость роста кристаллов, их морфологическую форму, распределение кристаллических частиц по размерам. Зачастую, именно эти данные могли бы позволить целенаправленно воздействовать на эти характеристики кристаллических продуктов.

Такие проблемы являются актуальными для технологии карбамида, поскольку форма кристаллов карбамида, его химический и гранулометрический состав определяют в конечном итоге механическую прочность кристаллов продукта и содержание в нем технологических примесей.

Получение крупнокристаллического карбамида, не содержащего пылевидных фракций, является важной технологической задачей, решение которой позволит улучшить технические показатели стадии кристаллизации в производстве карбамида. Наличие в кристаллическом карбамиде мелкой фракции вызывает отложение пыли на стенках пневматического конвейера, циклонов, воздуховодов, лопастях рабочих колес вентиляторов. Это приводит к необходимости периодической промывки системы. Кроме того, велики потери карбамида, связанные с уносом пыли из циклонов. Однако имеющихся в литературе данных о механизме, кинетике и особенностях кристаллизации карбамида из водных растворов явно недостаточно для решения этой технологической задачи.

Неоднородность размеров частиц кристаллического карбамида не позволяет использовать его без грануляции в качестве весьма чистого (по содержанию биурета) конечного продукта.

С этой точки зрения исследования кинетики кристаллического роста и влияния внешних факторов на гранулометрический состав и морфологию частиц при кристаллизации карбамида из водных растворов являются весьма актуальными.

Цель работы - раскрытие физико-химических закономерностей процесса кристаллизации карбамида из водных растворов, определение условий, необходимых для получения кристаллического карбамида с улучшенными характеристиками, выработка мероприятий по совершенствованию стадии кристаллизации в производстве карбамида.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить влияние пересыщения, скорости охлаждения и гидродинамических условий в широком диапазоне температур на скорость процесса кристаллизации карбамида.

2. Получить экспериментальные данные по влиянию пересыщения, температуры, гидродинамического режима, присутствия ПАВ и акустического воздействия на форму и распределение частиц по размерам при массовой кристаллизации карбамида.

3. С учетом полученных физико-химических закономерностей провести анализ стадии кристаллизации в существующей технологии производства карбамида и разработать мероприятия по её совершенствованию.

Объекты и предмет исследования.

Объектом исследования является процесс кристаллизации в производстве карбамида. Предмет исследования - закономерности процесса кристаллизации карбамида в условиях роста одиночного кристалла и в условиях массовой кристаллизации и совершенствование стадии кристаллизации в производстве карбамида, позволяющее увеличить изометричность и степень монодисперсности кристаллов, снизить содержание пылевидной фракции в промышленном кристаллическом продукте.

Научная новизна работы.

Изучены физико-химические закономерности процесса кристаллизации карбамида из водных растворов и определены параметры, необходимые для получения в лабораторных и промышленных условиях продукта с более высокой монодисперсностью и изометричностью кристаллов, а именно:

- Установлено влияние величины пересыщения раствора карбамида на скорость роста и анизотропию формы кристаллов карбамида. Доказано, что с увеличением температуры и пересыщения рост кристаллов протекает по микроблочному механизму. При этом анизотропия формы возрастает за счет усиления микроблочного роста граней [001];

- Выявлено влияние гидродинамических условий на скорость роста кристалла карбамида. Показано, что с повышением скорости движения жидкой фазы на кривой скорости роста появляется максимум, обусловленный протеканием конкурирующих процессов встраивания и вытеснения микроблоков с поверхности граней кристалла;

- Выявлена зависимость отношения длина/ширина кристаллов от концентрации насыщения и скорости охлаждения раствора. Установлено, что с понижением температуры кристаллизации изометричность формы кристаллов карбамида возрастает за счет снижения скорости роста граней [001].

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований разработаны и опробованы мероприятия по совершенствованию процесса кристаллизации в производстве карбамида (ввод питающего раствора в испарительную часть кристаллизатора), которые позволяют увеличить крупность кристаллов в среднем на 20-25% и уменьшить пылеунос на 20-22%.

Предложено использовать ультразвуковую импульсную обработку на стадии созревания суспензии в кристаллизаторе, что позволит повысить степень изометричности кристаллов, увеличить средний размер на 60%, придать им более сглаженную форму и снизить содержание пылевидной фракции в кристаллическом продукте с 20 до 3 мас.%.

На защиту выносится:

1. Кинетические закономерности роста различных граней единичного кристалла карбамида в зависимости от температуры, пересыщения, наличия ПАВ и гидродинамических условий.

2. Влияние импульсной ультразвуковой обработки на стадии созревания суспензии карбамида на распределение кристаллов по размерам и форму частиц.

3. Мероприятия по совершенствованию процесса кристаллизации карбамида на промышленной установке, способствующие повышению монодисперсности и изометричности кристаллов, снижению содержания пылевидной фракции в продукте

4. Результаты опытно-промышленной проверки мероприятий по совершенствованию процесса кристаллизации.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на областной дистанционной научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Молодежная наука Прикамья» (Пермь 2005), на областной конференции молодых ученых и студентов «Химия и экология» (Пермь, 2006), на I Всероссийской конференции «Молодежная наука в развитии регионов» (Березники 2011).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 научных статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа изложена на 128 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 103 источников. Работа содержит 52 рисунка и 32 таблицы.

выводы

1. На основании выполненных автором исследований и обобщения литературных данных созданы физико-химические основы усовершенствованного процесса кристаллизации карбамида, включающие следующие положения:

• Изучены кинетические закономерности процесса роста кристалла карбамида в диапазоне температур 20-50°С при различных величинах переохлаждения (1-4°С). С увеличением пересыщения рост кристаллов протекает по микроблочному механизму, при этом анизотропия формы возрастает за счет усиления микроблочного роста граней [001].

• Выявлены зависимости отношения длина/ширина кристаллов от концентрации насыщения и скорости охлаждения раствора. С понижением температуры кристаллизации изометричность формы кристаллов карбамида возрастает за счет снижения скорости роста граней [001].

• Установлено влияние интенсивности перемешивания раствора на скорость роста кристалла карбамида. На кривой зависимости скорости роста кристалла от скорости перемешивания обнаружен максимум, обусловленный протеканием конкурирующих процессов встраивания и вытеснения микроблоков с поверхности граней кристалла.

• Установлено влияние добавок поверхностно-активных веществ на скорость роста кристалла. Наибольшее воздействие оказывают анионак-тивное (олеат натрия) и неионогенное (ПЭГ-400) ПАВ.

• Исследовано влияние импульсной ультразвуковой обработки на процесс созревания суспензии карбамида. Впервые установлено, что акустическая обработка суспензии позволяет повысить изометричность и монодисперсность частиц карбамида, снизить содержание пылевидной фракции в кристаллизате с 15% до 2%.

2. Полученные закономерности позволили разработать новый усовершенствованный способ получения кристаллического карбамида и апробировать его в лабораторных и промышленных условиях.

3. На лабораторной модели второй ступени изотермического промышленного кристаллизатора с непрерывной подачей в изотермическую часть перегретого концентрированного раствора исследованы закономерности массовой кристаллизации карбамида при температурах 40-60°С и различных пересыщениях. Установлено, что с уменьшением пересыщения возрастает изометричность кристаллов карбамида, это коррели-руется с результатами кинетических исследований. Повышение температуры снижает средние размеры кристаллов и повышает содержание пыли-видной фракции из-за снижения прочности кристаллов и их разрушения в исследованных условиях.

4. На основании полученных результатов по импульсной ультразвуковой обработке суспензии карбамида рекомендовано провести опытно-промышленные испытания кристаллизации карбамида с ультразвуковой обработкой в установленном режиме.

5. Проведенные промышленные испытания показали, что усовершенствованный способ кристаллизации карбамида позволяет увеличить крупность кристаллов в среднем на 20-25% и уменьшить пылеунос на 2022%.

1. Mullin J.W. Crystallization. 4th edition. - Butterworth-Heinemann, 2001. - 600 c.

2. Jones A.G. Crystallization Process Systems. Butterworth-Heinemann, 2002.-341 c.

3. Хамский E.B. Кристаллизация из растворов. JI.: Наука, Ленинградское отделение, 1967. - 150 с.

4. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. - 304 с.

5. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ / Хамский Е.В., Подозерская Е.А., Фрейдин Б.М., Быкова А.Н., Се-дельникова Н.Д., Л.: Наука, 1969. - 136 с.

6. Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств. М.: Химия, 1986. - 224 с.

7. Бэмфорт А.В. Промышленная кристаллизация. М.: Химия, 1969. -240 с.

8. Пойлов В.З. Разработка и совершенствование технологий получения некоторых кристаллических продуктов с заданными свойствами: дис. . д-р. техн. наук: 05.17.01.-Пермь, 1998.- 105 с.

9. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий: в 2-х ч. / под ред. Островского Г.М. СПб.: Профессионал, 2006.-Ч. 2.-916 с.

10. Хамский Е.В. Пересыщенные растворы. Л.: Наука, 1975. - 100 с.

11. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений и солей. -М.: Госхимиздат, 1957. 32 с.

12. Иванов Е.В., Абросимов В.К., Иванова Н.Г., Лебедева Е.Ю. Влияние температуры на объемные свойства водных растворов бис-мочевины // Изв. академии наук. Серия химическая. 2007. - № 10. - С. 1929-1932.

13. Davey R., Fila W., Garside J. The influence of biuret on the growth kinetics of urea crystals from aqueous solutions // J. Cryst. Growth. 1986. - Vol. 79. -P. 607-613.

14. Rocha F., Martins P.M. A New theoretical approach to model crystal growthfrom solution // Chemical Engineering Science. 2006. - Vol.61, № 19. -P. 5696-5703.

15. Zeng L., Zha M., Curti M. et al. Solution growth method for high anisotropy organic crystals // Materials Science Forum. 1996. - Vol. 203. - P. 39-42.

16. Theil F. A proof of crystallization in two dimensions // Communications in Mathematical Physics. 2006. - Vol. 262, № 1. - P. 209-236.

17. Лановецкий С.В. Физико-химические основы кристаллизации и технология получения гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты: дис. . канд. техн. наук: 05.17.01. Пермь, 2006. - 163 с.

18. Мясников С.К., Кулов Н.Н. Фракционная кристаллизация на охлаждаемых стенках: эффективность разделения при росте кристаллического слоя, его диффузионной промывке и частичном плавлении // Теорет. основы хим. технологии. 2008. - Т. 42, № 3. - С. 243-253.

19. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 312 с.

20. Мелихов И.В. Концепция самоорганизации в описании кристаллизации // Хим. промышленность. 1993, № 8. - С. 5-14.

21. Варенцов В.В. Математическое моделирование процессов массовой кристаллизации из растворов // Математическое моделирование. 1999. -Т. 11, №8. -С. 160-161.

22. Дорофеева М.И. Исследование и математическое моделирование механизма вторичного контактного зародышеобразования в циркуляционном кристаллизаторе: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.17.08. М., 2007. -18 с.

23. Мартюшев Л.М. Кинетические закономерности потери устойчивости и развития дендритных форм при росте кристалла из раствора: автореф. дис. . канд. ф.-м. наук: 01.04.14. Екатеринбург, 1998. - 24 с.

24. Boek E.S., Briels W.J., Feil D. Interfaces between a Saturated Aqueous Urea

25. Solution and Crystalline Urea: A Molecular Dynamics Study // J. Phys. Chem. -1994.-№98, P. 1674-1681.

26. Тодес O.M., Себалло B.A., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. JL: Химия, 1984. - 232 с.

27. Трейвус Е.Б., Ким Су Чер. Кристаллизация мочевины из растворов в нескольких растворителях // Кристаллография. 1992. - Т. 37. - Вып. 3. -С. 801-806.

28. Трейвус Е. Б. Кристаллизация мочевины из растворов в серии растворителей // Расширенные тез. 8-й Всесоюз. конф. по росту кристаллов. -Харьков: Ин-т монокристаллов АН Украины, 1992. Т. 2. Ч. 1. - С. 13-14.

29. Трейвус Е.Б. Связь скорости роста кристаллов с растворимостью вещества // Кристаллография. 1996. Т. 41, № 5. - С. 940-947.

30. Асхабов А. М. Количественная оценка кинетических параметров и механизмов роста кристаллов. Сыктывкар: Геопринт, 1996. - 28 с.

31. Bisker-Leib V., Doherty M.F. Modeling the Crystal Shape of Polar Organic Materials: Prediction of Urea Crystals Grown from Polar and Nonpolar Solvents // Cryst. Growth Des. 2001. - Vol. 1, № 6. - P. 455-461.

32. Пискунова H.H. Исследование процессов роста и растворения кристаллов с помощью атомно-силовой микроскопии. Сыктывкар: Ин-т геологии, 2007.- 133 с.

33. Разумовский J1.A. Исследование кинетики процесса кристаллизации солей из растворов во взвешенном слое: дис. . канд. тенх. наук: 05.17.04. -Иваново, 1967.- 134 с.

34. Ракин В.И., Каткова В.И. Диффузионно-кинетические системы кристаллизации. Сыктывкар: Геопринт, 2003. - 44 с.

35. Nyvlt J., Kocova Н., Cerny М. Size distribution of crystals from a batch crystallizer // Collect. Czech. Chem. Commun. 1973. - Bd. 38, №11. -P. 3199-3209.

36. Массовая кристаллизация в неорганических системах: учеб. пособие / Ларичев Т.А., Сотникова JI.B., Сечкарев Б.А., Бреслав Ю.А., Утехин А.Н., -Кемерово: Кузбассвузиздат, 2006. 176 с.

37. Горбачевский А.Я. Математические модели кристаллизации // Тез.докл. Междунар. науч. конф. Кинетика и механизм кристаллизации. Иваново, 2000. - С. 24.

38. Горбачевский А.Я., Чурбанов А.Г. Моделирование тепло-массопереноса и кристаллизации // Сб. тез. Международ, науч. конф. Кристаллизация в наносистемах. Иваново, 2002. - С. 59.

39. Mougin P. Wilkinson D., Roberts K.J. In situ ultrasonic attenuation spectroscopic study of the dynamic evolution of particle size during solution-phase crystallization of urea // Cryst. Growth Des. 2003. - Vol. 3, № 1. - P. 67-72.

40. Мажорова O.C., Попов Ю.П., Щерица O.B. Чистонеявный метод решения задачи о фазовом переходе. М.: препринт, Ин-т прикладной математики им. М.В. Келдыша РАН, 2004. - 40 с.

41. Медведев Г.В., Матусевич JI.H. Влияние интенсивности перемешивания растворов и скорости их охлаждения на средний размер кристаллов в продукте // Журн. прикладной химии. 1972. - Т. 45, № 1. - С. 11-21.

42. Афанасьева Т.А., Ильченко А.Н., Блиничев В.Н. Математическая модель процесса кристаллизации с элементами анализа надежности основного процесса // Успехи современ. естествознания. 2002. - №6. - С. 26-32.

43. Горбунов И.А. Моделирование кинетики концентрации мочевины. Двухпуловая модель // Сб трудов 56-й науч.-техн. конф., посвященной 60летию МИРЭА. Информационные технологии и системы. Вычислительная техника. М., 2007. - Ч. 1. - С. 108-113.

44. Voigt Н., Emons H.H. Der Einflus von Frendstoffen auf die Agglomeration von Kaliumchlorid; Untersuchungen zur Agglomeration von Kaliumchlorid // Forsch. Freib. 1979. - А 600. - S. 89-98, 99-105.

45. Матусевич Jl.H. Кристаллизация солей из водных растворов при различных температурах // Журн. прикладной химии. 1961. - № 34. - С. 986.

46. Costa C.B.B., Maciel M.R.W., Filho R.M. Considerations on the crystallization modeling: Population balance solution // Comput. Chem. Eng. 2007. -Vol. 31, № 3. - P. 206-218.

47. Costa, C.B.B., da Costa, A.C., Maciel, R. Mathematical modeling and optimal control strategy development for an adipic acid crystallization process // Chem. Eng. Process. 2005. - Vol. 44, № 7. - P. 737-753.

48. Филиппов Г.Г., Виленкина JI.B., Портнов Л.П., Горбунов А.И. Кристаллизация из растворов по механизму микроблочного роста // Сб. науч. трудов «Процессы в дисперсных средах». Иваново, 1991. - С. 105-110.

49. Филиппов Г.Г. Кристаллизация из растворов по механизму микроблочного роста: теория и моделирование // Хим. промышленность. 1993. - № 8. -С. 23-28.

50. Nyvlt J. Industrial Ctystallisation-The Present State of the Art. Weinheim: Verlag Chemie, 1978.

51. Товбин М.В., Краснова С.Н. Стабильность пересыщенных растворов солей // Журн. физической химии. 1949. - Т. 23, № 7. - С. 863-870.

52. Rusli I.T., Larson М.А. Nucleation by Cluster Coalescence // Summaries 10 th Symposium on Industial Crystallization. CSSR: Bechine-Castle, 1987. -P. 107.

53. Larson M.A., Rusli I.Т., Schräder G.L. Cluster Formation in Supersaturated Solutions // Proceedings World Congress 111. Tokyo, Japan, 1986.

54. Янукян Э.Г. Моделирование нестационарных процессов массовой кристаллизации из растворов и расплавов // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2004. - Т. 11. - Вып. 4. - С. 964-968.

55. Nyvlt J. Kinetics of nucleation in solutions // J. Cryst. Growth. 1968.3.4.- P. 377-383.

56. Щерица O.B. Математическое моделирование процессов кристаллизации многокомпонентных растворов: автореф. дис. . канд. ф.-м. наук: 05.13.18.-М., 2005,- 14 с.

57. Варенцов В.В. Математическое моделирование процессов массовой кристаллизации из растворов // Сб. труд. 18-й Международ, науч. конф. Математические методы в технике и технологиях «ММТТ-18». -азань, 2005. -Т. 9. -Секц. И.-С. 160-161.

58. Qamar S., Warnecke G., Eisner M.P., Morgenstern A.S. A Laplace transformation based technique for reconstructing crystal size distributions regarding size independent growth // Chem. Eng. Sci. 2008. - Vol. 63, № .8. - P. 22332240.

59. Chen Huiping Process modeling for batch cooling crystallization / Chen Huiping, Wang Jingkang // Chin. J. Chem. Eng. 2001. - Vol. 9, № 3. - P. 262266.

60. Gahn C., Mersmann A. fracture in crystallization processes Part B. Growth of fragments and scale-up of suspension crystallizers // Chem. Eng. Sci. 1999. -Vol. 54, №9.-P. 1283-1292.

61. Smirnova J., Silva L., Monasse B.et al. Identification of crystallization kinetics parameters by genetic algorithm in non-isothermal conditions // Engineering Computations. 2007. - Vol. 24, № 5-6. - P. 486-513.

62. Piana S., Gale J.D. Understanding the barriers to crystal growth: Dynamical simulation of the dissolution and growth of urea from aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. P. 1975-1982.

63. Piana S., Reyhani M., Gale J.D. Simulating micrometre-scale crystal growth from solution // Gr. Brit.: Nature. 2005. - Vol. 438, № 7064. - P. 70-73.

64. Zha M. Vapour phase and solution growth of urea crystals // Book Abstr 15th European Crystallographic Meeting «ЕСМ-15». Munchen, 1994. - P. 127. Eng.

65. Liu X.Y., Boek E.S., Briels W.J., Bennema P. Prediction of crystal growth morphology based on structural analysis of the solid-fluid interface // Gr. Brit.: Nature 1995. - Vol. 374, № 6520. - P. 342-345.

66. Sato Kazuhiro, Nagai Hidetada, Hasegawa Kazuhiro et al. Two-dimensional population balance model with breakage of high aspect ratio crystals for batch crystallization // Chem. Eng. Sei. 2008. - Vol. 63, № 12. - P. 3271-3278.

67. Wettlaufer J.S., Jackson M., Elbaum M. A geometric model for anisotropic crystal growth // Journal of Physics A: Mathematical and Theoretical. 1994. -Vol. 27, № 17. - P. 5957-5967.

68. Mochnacki В., Pawlak E. Micro/macro models of crystallization process -comparison of the results of numerical simulations // Strojnicky Czasopis . 2006. -Vol. 57, №5.-P. 300-308.

69. Rohani S., Haeri M., Wood H.C. Modeling and control of a continuous crystallization process. Part 2: Model-predictive control // Comput. Chem. Eng. -1999. Vol. 23, № 3. - P. 279-286.

70. Turner J.C. Modelling control of crystal growth processes // Computers and Mathematics with Applications. 2004. - Vol. 48, № 7-8. - P. 1231-1243.

71. Hussman G.A., Larson M.A., Berlung K.A. // Industrial Crystalization 84. -Amsterdam: Elsevier, 1984. P. 21.

72. Larson M.A., Rusli I.T., Schräder G.L. Cluster Formation in Supersaturated Solutions // Proceedings World Congress 111. Tokyo, Japan, 1986.

73. Maeda Kouji, Asakuma Yusuke, Fukui Keisuke. Configurations of solute molecules from homogeneous binary solution during crystallization on molecular dynamics simulations // J. Mol. Liq. 2005. - Vol. 122, № 1-3. - P. 43-48.

74. Liu Yong Liu, Wang Jingkang, Yuan Wei Hong. Determination of crystallization kinetics in solution // J. Cryst. Growth. 2004. - Vol. 271, № 1-2. -P. 238-244

75. Игнатьев B.B., Теодоровнч В.П. Диффузия газов в жидкостях под давлением. Влияние температуры на диффузию газов в жидкостях под давлением // Журн. ФХТ. 1986. - № 10. - Вып. 4-5. - С. 712-718.

76. Багров H.H., Веркин Б.И., Долгополов Д.Г. Определение коэффициента диффузии в жидкости методом насыщения из газовой фазы // Журн. физ. химии. 1956. - Т. 30. - Вып. 2. - С. 476-478.

77. Daniele L. Marchisio, Rodney О. Fox, Antonello A. Barresi, Giancarlo Baldi. On the comparison between presumed and full PDF methods for turbulent precipitation // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - Vol. 40, № 23. - P. 5132-5139.

78. Багров H.H., Долгополов Д.Г., Манжелий В.Г. Определение диффузии в жидкостях методом насыщения из газовой фазы // ПТЭ. 1956. - № 3. -С. 80.

79. Кафаров В.В., Глебов М.П. Математическое моделирование основных процессов химических производств: учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1991.-400 с.

80. Данквертс П.В. Газо-жидкостные реакции. М.: Химия, 1973. - 296 с.

81. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976. -480 с.

82. Янукян Э.Г. Моделирование нестабильных режимов кристаллизации в дисперсных системах // Химия твёрдого тела и современные микро и нано-технологии. VIII Международная конференция. Кисловодск Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. - 458 с.

83. Касаткин В.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -Л.: Химия, 1971.-784 с.

84. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии: в 2-х книгах. -М.: Химия, 1981. 812 с.

85. Пономаренко В.Г., Ткаченко К.П., Курлянд Ю.А. Кристаллизация в псевдоожиженном слое. Киев: Техника, 1972. - 131 с.

86. Кольцова Э.М., Шилов Н.И., Василенко В.А. Алгоритмическое и программное обеспечение для процессов массовой кристаллизации из растворов // Программные продукты и системы. 1997. - № 1.

87. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск: Наука, 1979. - 135 с.

88. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Пунин Ю.О., Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов. Л.: Недра, 1983. - 200 с.

89. Трейвус Е.Б. Введение в термодинамику кристаллогенезиса. Л.: Ле-нингр. ун-т, 1990. - 152 с.

90. Botsaris G.D., Denr E.G. Growth Rates of Aluminum Potassium Sulfate Crystals in Aqueous Solutions // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1970. - Vol. 9, № 2. -P. 276-283.

91. Gilmer G.H., Bennema P. Simulation of Crystal Growth with Surface Diffusion // J. Appl. Phys. 1972. - Vol. 43. - P. 1347-1360.

92. Nyvlt J., Sohnel O., Matuchova M., Broul M. The Kinetics of Industrial cris-tallization. Prague: Academia, 1985. - 305 p.

93. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.: Ленингр. Ун-т, 1979.-246 с.

94. Трейвус Е.Б. // Кристаллография. 1972. - Т. 17. - Вып. 1. - С. 211.

95. Трейвус Е.Б. // Кристаллография. 1973. Т. 18. - Вып. 6. - С. 1258.

96. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. 2-е изд. - Л.: Химия, 1981. - 304 с.

97. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. М.: Химия, 1990. - 208 с.

98. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химикотехноло-гических процессах (Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии). М.: Химия, 1983. - 192 с.

99. Захоженко Д., Гунчак С. Производство карбамида в СНГ. Технологии и перспективы // Евразийский химический рынок: Междунар. деловой журнал. -2008.-№5.-С. 56-69.