автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Химия и технология получения дефолианта на основе хлоратов щелочных и щелочно-земельных металлов, карбамида и 2-аминотиазола

он

4 J I ад

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЯ

Иа праэах рукзшгси

СОЛОЁВ ШЕЕЙ' МАЫМАТОВИЧ

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕФОЛИАНТА НА ОСНОВЕ ХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, КАРБАМИДА И 2-АМИНОТИЛЗОЛА

05.17.01 - Технология к "аничзских в?цг?ога

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ- 1993

Работа выполнена в Институте удобрений АН Республики Узбекистан.

Научные руководители: член-корреспондент АН РУз, доктор

химических наук, профессор ТУХТАЕВ С.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник КУЧАРОВ X.

Официальные оппоненты: академик АН Республики Туркменистан, президент АН Республики Туркменистан ХОДКШЩДОВ А.М. '

кандидат технических наук, старший научный сотрудник АВДУЛЛАЕВ Б.Д.

Ведущая организация: Чирчикский факультет Ташкентского химико-технологического института

Защита состоится 17 декабря 1993 года в 15 часов на заседании специализированного совета Д 015.60.21 при Институте удобрений АН РУз, по адресу: 700047, ГСП, ул. Ахунбабеева 18.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АЧ РУз ( г.Ташкент, ул.Муминова, 13 )

Автореферат разослан " ¿С " ноября 1993 года.

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор химических наук Р.Г.ОСИЧКИНА

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из ведущих отраслей народного хозяйства республики Узбекистан является хлопководство, эффективность которого в огромной степени зависит от своевременной уборки урожая хлопка-сырца хлопкоуборочными машинами. Это, в свои очередь, связано с эффективностью применяемых дефолиантов для удаления листьев хлопчатника.

Для успешного решения задач по искусственному удалению листьаз необходимо иметь концентрированные по действующему веществу высокоэффективные дефолианты, обеспечивающие опадение листьев хлопчатника на 80-90 % за одну обработку при низких нормах расхода, действующие "мягко" на растения, а, следовательно, не влияющие отрицательно на них, не снижающие урожай хлопка-сырца и его качество.

Однако^ основной ассортимент дефолиантов, используемых в настэя-щее время- хлораты натрия, магния, кальция, не отвечают этим требованиям хлопководства. Хлоратсодержащие дефолианты, несмотря на ыалотоксичность, отличаются "жестким" действием на растения хлопчатника, вызывая ожоги листьев и верхних молодых коробочек, что приводит к засорению хлопка-волокна, ухудшении его качества и снижению урожая хлопка-сырца.

В соответствии с этим, повышение эффективности, снижение нормы расхода, и "жесткости" действия на растения хлоратсодержащих дефолиантов и разработка на их основе малотоксичных, високоэффективщх и мягко действующих дефолиантов является одним из актуальных вопросов хлопководства.

В этом аспекте определенный интерес представляет разработка физико-химических основ и технологии малотоксичных дефолиантов ка основе хлоратов натрия, магния, кальция, наиболее доступного азотного удобрения- карбамида и гетероциклического основания - 2-аминс-тиазола, которые значительно способствуют повышению эффективности основного препарата.

Для физико-химического обоснования и разработки технологии малотоксичных и высокоэффективных дефолиантов на основе хлоратов щелочных и щёлочно-эеыельных металлов, карбамида и 2-аминотиазола прежде всего необходимо знание совместной растворимости их в сложных системах.

Цель и задачи исследования. Цель работы- физико-химическое обоснование и разработка технологии получения малотоксичных, высокоэффективных дефолиантов хлопчатника на основе хлоратов натрия.магния, кальция, карбамида и 2-аминотиазола.

В соответствии с этим, били поставлены и решены следующие задачи:

- исследовать растворимость и плавкость в системах, включающих хлорат натрия, карбамид и.2-аминотиазол;

- исследовать взаимную растворимость в воде 2-аминотиазола,хлорида натрия, хлоратов-хлоридов магния и кальция в широком температурном интервале;

- комплексом методов физико-химического анализа идентифицировать и охарактеризовать физико-химические свойства образующихся в системах соединений;

- исследовать кинетику удаления влаги и разложения карбамида в присутствии хлората натрия и 2-аминотиазола;

- определить оптимальные технологические параметры и разработать технологию получения дефолианта на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола;

- исследовать физико-химические свойства полученных дефолиантов и их водных растворов;

- определить агрохимическую и экономическую эффективность применения полученных дефолиантов на хлопчатнике.

Методика исследования. Диаграммы растворимости и плавкости в системах получаны визуально-политермическим методом. При количественном химическом анализе твердых фаз использована общеизвестные• методы аналитической химик. Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре ДРОН-З. Щ- спектры исследуемых соединений снимали на спектрометре VU -20. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Эрдей и фирмы MOU "Будапешт".

Научная новизна. Впервые получены сведения о растворимости, плавкости и характере твердых фаз в восьми системах: хлорат натрия-2-аыинотиазол-вода; [ 26,9% хлорат натрия+ 73,1% карбамид/- 2-амино-тиазол-вода; трикарбамидохлорат натрия- 2-аминотиазол-вода; хлора* ■натрия-2-аминотиазол- карбамид; хлорат магния-2-аминотиазол-вода; /55,5% хлорат магния+33,9% хлорид натрия+10,6% хлорид магния/-

-2-шинотиазол- вода; хлорат кальция- 2-аминотиазол-вода; /52,0% хлорат кальция +48,0% хлорид кальция/- 2-аминотиазол-вода. Построены их политермические диаграмм растворимости и плавкости б широком температурном и концентрационном интервале. Установлено образование, температурные и концентрационные пределы существования четырех соединений:А'аЩ -ЗМфЯф, '

'ОзМ^/^З , РаОР^-Р^МрЗ-4г/£0 » из них 3 последние выявлены впервые, а I- описано в литературе. Соединения идентифицированы методами химического, термогравиметрического, колебательной спектроскопии и рентгенофазового анализов. Получены сведения по кинетике удаления влаги и образования аммиака в расплаве карбамида с хлоратом натрия и 2-аминотиазолом в зависимости от седержания влаги. Изученный процесс описывается кинетическим уравнением первого порядка. Зависимость константы скорости удаления влаги и образования аммиака от температуры подчиняется закону Аррениуса. Полученные данные являются теоретической основой получения малотоксичных,эффективных дефолиантов хлопчатника на основе хлоратов и хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов и 2-аданотиазола. Новизна работы подтверждена получением Положительного решения на выдачу патента.

Практическая ценность работы. Выполненные исследования позволили предложить использование трех оптимальных дефолиирующих составов на основе хлоратеодержвщих дефолиантов с 2-аминотиазолом для дефолиации хлопчатника. Рекомендована принципиальная схема приготовления их рабочих растворов. Технологическими исследованиями ус-' тановлены оптимальные условия получения нового дефолианта из хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола. Разработана принципиальная технологическая схема его получения, которая испытана на укрупненной лабораторной установке и наработана опытная партия дефолианта. Агрохимические испытания предложенных дефолиантов на хлопчатнике показали высокую дефолиирующую активность и "мягкость" действия их на растения. Степень опадения листьев составила-более 85%. Благодаря мягкости действия на хлопчатник дефолианта на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола сохраняется накопленный урожай хлопка-сырца. Это способствует повышению урожайности хлопчатника на 2,0-2,5 ц/га по сравнении с применением хлората магния.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на научно-технической конференции молодых ученых Института удобрений АН РУз (Ташкент, 1993 г.), на конференции, посвященной экологическим проблемам и ТНВ (Навои, май 1993 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 научных статей, получено I положительное решение на выдачу патента.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 176 страницах Машинописного текста, включает 41 рис., 34 таблиц, 30 страниц приложения.

Работа состоит из введения, литературного обзора, семи ■ глав экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы, включающей 165 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование водных систем, включающих хлорат натрия, карбамид и 2-аминотмазол.

Система хлорат натрия-2-аминотиазол-вода исследована с помощью восьми внутренних разрезов, построена диаграмма растворимости системы от -18,8 до Ю0°С, на которой выявлены поля кристаллизации льда, хлората натрия и 2-аминотиазола. В изученном температурном интервале в системе не происходит образования новых химических соединений. Наблюдается высаливающее действие 2-аминотиазола на хлорат натрия.

Растворимость в системе /26,9% хлорат натрия+73,1% карбамид/-2-аминотиазол-вода изучена от -15,6 до 90°С. На политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, 2-аминотиазола, карбамида и соединения составаЛаРЩ(рис.1). Анализ диаграммы растворимости системы показывает, что поле кристаллизации 2-аминотиазола занимает большую часть политермической диаграммы. Зто указывает на малую раствормость его по сравнению с другими компонентами системы. Образование соединения /,ЬР£03-ЗСД/Мз в системе наблюдается в интервале температур 76,4- 8б,4°С при высоких концентрациях (93,2-93,6%) хлората натрия и карбамида в присутствии 6,8% 2-аминотиазола. Кристаллизация хлората натрия в качестве самостоятельной твердой фазы не происходит, что указывает на хорошую растворимость его в данной системе. В изученном температурном интервале 2-аминотиазол сохраняет своя индивидуальность.

Система трикарбамидохлорат натрия- 2-аминотиазол- вода исследована в интервале температур -18,6 до 90°С. Диаграмма растворимости его состоит из полей кристаллизации льда, 2-аминотиазола, карбамида и трикарбамидохлорат натрия. Поля сходятся в двух тройных узловых

•3 ш.%

Рис Л. Политерма растворимости системы /26,9% хлорат натрия+73,1% карбамид/- 2-аминотиазол- вода

точках системы, для которых выявлены температуры кристаллизации и соответствующие им составы равновесного раствора. Благодаря хороше!} растворимости трикарбамидохлорат натрия в данной системе, начиная о 40°С, оказывает высаливающее действие на 2-аминотиазол, в те вреш? как 2-аминотиазол практически мало влияет на растворимость трикарбамидохлорат натрия.

Система хлорат натрия-2-аминотиазол-карбамид изучена в иптерз&яа от 63,4 до 120°С. Диаграмма состояния системы характеризуется ноли-

чием поверхности ликвидуса карбамида, хлората натрия, 2-аминотиазола и соединения ■¿¿Ю^Щ,, (рис.2.). Анализ диаграммы плав" рости системы показывает, что по мере добавления третьего коыпонеи-• та в данном эвтоническом расплаве температура кристаллизации равно-

\

ПМ ?А 0

20й 40 ' 60 80 №1%, мае.% - мас.%

Рис,2. Диаграмма плавкости системы хлорат натрия-карбамид-2-аминотиазол

весной жидкой фазы постепенно снижается и фигуративная'точка ее передвигается во внутрь концентрационного треугольника по линиям разграничения поверхности ликвидуса двух твердых фаз и заканчивает? ся в двух узловых точках совместного существования трех различных твердых фаз. Соединение //а№с)3-ЗРй/Л'^в системе существует в ин- ■ тервале температур 74-91,0°С и концентрации 24,8-54,4% хлората нат-

рия и 49,6- 75,0% карбамида. При совместном присутствии в плаве компоненты системы оказывают взаимное всаливающее-действие друг на Друга.

Исследование водных систем, включающих хлорат-хлорид магния,хлорид натрия, 2-аминотиазол.

Растворкмсть в системе хлорат магния-2-аминотиазол-вода исследована восемью внутренними разрезами в интервале температур от 52,8 до 90°С. На политермической диаграмме растворимости выявлены поля кристаллизации льда, 2-аминотиазола,шестнадцати-, двенадцати-.шести-водного кристаллогидратов хлората магния и нового соединения состава Щ(^^3)2 . Поля сходятся в четырех тройных узловых точках, отвечающих кристаллизации трех различных твердых фаз (табл.1).

Таблица I

Тройные узловые точки системы хлорат магния. 2-аминотиазол- вода

Состав жидкой фазы, мас.% !

_! крис-

.талли-

Твердая фаза

36,4 2,0 61,6 -528

40,7 4,2 55,1 -22,8

43,0 8,7 48,3 - 9,2

45,2 17,6 37,2 • 14,0

Лед+

+Мд(№3)г-ШаО

гМсШзЪ-^О

гЛш* ЩШзЬ ■ о ^

Образование соединения происходит на-

чиная с 14,0°С при введении в систему насыщенную хлоратом магния, 17,6% 2-еминотиазола. Поле кристаллизации соединения занимает небольшую часть диаграммы, что указывает на хорошую растворимость его в данной системе.

Для-системы 2-аминотиазол- /55,5% хлорат магния+33,9% хлорид натрия* 10,6% хлорид магния/- вода изучено шесть внутренних разрезов. На осноге данных по растворимости составляющих боковых систем

и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы от температуры полного замерзания (-38,0) до 80°С, на которой разграничены поля кристаллизации льда, 2-аминотиазола и хлорида натрия. В исследованной системе не происходит образования новых химических соединений. Особенность политермы растворимости в том, Что 2-аминотиазол оказывает высаливающее действие на неорганические соли, а последние мало влияют на растворимость 2-аминотиазо-ла.

Исследование тройных и четверных водных систем, включающих хлорат-хлорид кальция и 2-аминотиазол

Система хлорат кальция- 2-аминотиазол- вода изучена от -40,9 до 90°С. На политермической диаграмме системы установлены полй кристаллизации льда, 2-аминотиазола, шести-, четырех-.двухводного хло-

хлорпт кальция- 2-аминотипэол-вода

рата кальция и нового соединения состава (рис.3).

Из диаграммы растворимости системы хлорат кальция- 2-аминотиазол-вода вода следует, что

начинает образовываться в тройной точке, соответствующей 58,2% хлората кальция, 18,0% 2-аминотиазола и 23,8% воды при 22,2°С, где соединение совместно кристаллизуется с 2-аминотиазолом и двухводным хлоратом кальция. По занимаемой площади можно судить, что соединение хорошо растворимо в системе по сравнению с другими компонентами. 2-аминотиазол оказывает высаливающее действие на хлорат кальция, которое возрастает с увеличением температуры.

Система /52% хлорат кальция+ 48% хлорид кальция/т2-ашнотиазол-вода исследована с помощью семи внутренних разрезов. Диаграмма растворимости ее состоит из четырех полей кристаллизации твердых фаз: льда, 2-аминотиазола, шестиводного хлорида кальция и соединения состава . Благодаря хорошей растворимости хлорат-хлорида кальция в данной системе они оказывают высаливающее действие на 2-аминотиазол. Соединение ^¿^-¿^^^/¿В ■ в системе кристаллизуется в интервале температур -18,6 т79,8°С при концентрациях 1,021,8% 2-аминотиазола и 40,5-51,6% суммы хлората и хлорида кальцин.

Таким образом, в результате изучения вышеуказанных систем установлено образование трех новых химических соединений, которые выделены в кристаллическом виде и идентифицированы химическим, физико-химическими методами анализа.

Дифрактограымы выделенных соединений характеризуются индивидуальным набором межплоскостных расстояний, интенсивностей и углов отражения. Следовательно, полученные соединения имеют свои присущие им кристаллические решетки.

На ИК-спектрах . ¿М^У."^^ "

полосы поглощения в области частот 3415-3410 и 33003290 см-1, обусловленные валентными антисимметричными и симметрнч-■ ными колебаниями связей У— М , смещаются в низкочастотную область и наблюдаются соответственно при 3335-3310 и'3200-3190 см"*. К симметричным валентным колебаниям аминного С — А/ отнесены частбты, наблюдаемые при 1265-1280 см~*. а антисимметричным валентным колебаниям этой связи- 1350-1312 см . Последние в спектрах нового соединения сиещены в длинноволновую область на 20-15 см~*. Полосы поглощения, характерные для~^5 (-<?=<?-//-<?-) и ^ ) соответст-

венно наблюдаются в области частот 1630-1620 и 1530-1505 . По сравнению со спектром 2-аминотиаэола происходит низкочастотное смещение этих полос на 20-10 и 15-5 см"■'•.Такие изменения колебательных частот в спектрах исследуемых соединений указывает на участие атомов азота аминогруппы и гетероцикла в образовании координационных связей с ионами кальция и магния.

Полосы поглощения, характерные для и связей С - .Г в спектрах соединений практически не изменяются, что свидетельствует о не участии их в специфическом взаимодействии в молекулах исследуемых комплексов.

Соединение ^(¿'^^¿¿¿^^¿■^//¿О конгруэнтно плавится при 90°С в собственной кристаллизационной воде. При 170°С происходит экзотермическое разложение его с одновременным удаление кристаллизационной воды. ПО ТГ дериватограммы потеря в массе составляет 79,1% (рис.4).

Рис.4. Дериватограммы: ^{ША-ЯР^^-^^О (I),

(2), (3>;

На кривой дифференциально-термического анализа соединение

имеется два термоэффекта (рис.4). Конгруэнтному плавлению соединения отвечает экзотермический эффект, наблюдаемый при П0°С, а разложению- экзотермический эффект с максимумом при 150°С (ТГ-64,5%).

По данным термического анализа соединение ^c/f^-^/^^S плавится при 157°С. При '190°С происходит его частичное обезвоживание с удалением трех молекул воды (TF—18,6/5). С повышением температуры на кривой ДТА дериватограммы наблюдаются эндотермические эффекты при 210 и 230°С, которые соответствуют разложению 2-аминотиазола, входящего в состав соединения. Потеря в массе при этом составляет 10,0 и 12,1%. Эндотермический эффект при 28б°С отвечает удалению последней молекулы кристаллизационной воды (ТГ-6,6%).

Таким образом, термическое разложение хлоридного комплекса 2-аминотиазола происходит ступенчато, а хлоратного- в одну стадию. Термическая устойчивость их располагается в ряду:

< ' • а.

Получение дефолиантов на основе хлоратов натрия, магния, кальция, карбамида и 2-аминотиазола.

На основе изученных систем, включающих 2-аминотиазол, хлорат-хлориды натрия, магния, кальция и воду, а также агрохимических испытаний их смесей на хлопчатнике было предложено три дефолиирующих состава при следующих массовых соотношениях компонентов:

1. 3,0* 7,0 кг/га хлорат магния +1,0* 3,0 кг/га 2-аминотиазола-,

2. 6,0+ 12,0 кг/га хлорат-хлорид кальция+ 0,8* 3,0 кг/га 2-аминотиазола;

3. 1,5+ 3,0 кг/га хлорат натрия +0,8* 3,0 кг/га 2-аминотиазола.

Предложенные для дефолиации хлопчатника составы защищены положительным решением на выдачу патента.

Изучением физико-химических свойств предложенных дефолиантов установлено, что они относятся к хорошо растворимым в воде веществам. Удельная масса их рабочих растворов находится в пределах 1,0121,022 г/мэ, что не снижает грузоподъемность авиационной и наземной техники, следовательно их дневную производительность.

Рабочие растворы их достаточно устойчивы в течении 15 суток,при этом потеря хлорат иона не превышает 0,31%. Это вполне соответствует оптимальным срокам приготовления и применения рабочих растворов дефолиантов. pH водных растворов дефолиантов составляет 7,82-8,87,что

говорит об их слабощелочной среде, поэтому., для их приготовления и применения нет необходимости в специальном оборудовании. Введение 2-аминотиазола в состав хлоратеодержащих дефолиантов приводит к уменьшению их влагоемкости. Это обуславливает снижение '"жесткости" действия на растения указанных дефолиантов.

Рабочие растворы указанных дефолиантов готовят непосредственно перед их применением, исходя из расчета расхода рабочей жидкости для обработки I га посева хлопчатника.

На основе многолетних испытаний этих дефолиантов предложена технологическая схема установки приготовления их рабочих растворов.

Агрохимическими испытаниям!! установлено, что эффективным дефолиантом является смесь хлората натрия с карбамидом при соотношениях 1,0:2,71, содержащая 9,5-10,5% 2-аминотиазола.

Из физико-химических свойств систем, включающих хлорат натрия, карбамид и 2-аминотиазол вытекает, что температура плавления состава с соотношением хлорат натрия: карбамид 1,0:2,71 снижается от 90,4 : до 67,0°С при введении в систему 25,5% 2-аминотиазола. Это обуславливает целесообразность получения дефолианте путем последовательного введения в плав карбамеда хлората натрия к 2-аминотиа»ояа. Как показали наши исследования в практических условиях процесс получения плава карбамвда с хлоратом натрия и 2-аминотиазола протекает очень медленно и при 133-135°С продолжается более 3,5 часа. При этих температурных условиях из-за продолжительности процесса получения, гомогенного расплава дефолианта увеличивается степень разложения карбамида с выделением аммиака, ухудшаются товарные свойства продукта и снижается производительность аппаратуры. Отсюда несомненно возникает необходимость снижения температуры и увеличения скорости процесса получения дефолианта. Это достигается растворением карбамида с хлоратом натрия и 2-аминотиазолом при подаче острого пара до 8,016,0% влаги от веса карбамида с последующим удалением избыточной влаги. Выяснено, что при этом продолжительность полного растворения смеси карбамида с хлоратом натрия при 105-П5°С с добавкой 10% 2-аминотиазола составила 10-25 мин. Исследованием продолжительности кристаллизации плава карбймида с хлоратом натрия и 2-аминотиа-эолом в зависимости от содержания влаги установлено, что плав дефолианта с содержанием 1,0-3,0% влаги при 12-15°С кристаллизуется

в течение 29,0-32,5 секунд. Повышение влаги в составе более 3,0% приводит к увеличению времени кристаллизации плава и проце.сс становится нетехнологичным.

Изучен качественный состав газовой фазы, образующейся при плавлении карбамида с хлоратом натрия и 2-аминотиазолом в присутствии влаги и при отдувке избыточной влаги из расплава исходных компонентов. Выяснено, что при 105-115°С в течение 25-30 часов в газовую фазу в основном выделяется аммиака и незначительное количество углекислого газа, являющегося продуктом частичного гидролиза карбамида. При этих условиях в расплаве происходит также образованиё'^иурета, количество которого растет с увеличением температуры, продолжительности отдвуки раствора и выдержки получаемого расплава дефолиантов. Количество биурета в дефолианте на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола после 6 часов выдержки их расплава составляет 3,21- 3,29 и 3,33-3,43 % соответственно при 105-115°С в присутствии 6,0- 12,0% исходной влаги.

Изучена, скорость затвердевания "плава дефолианта при 15°С в зависимости от количества биурета. Выяснено, что 1,0-3,0% биурета мало влияет на продолжительность кристаллизации расплава дефолианта. Содержание в расплаве 4,0% биурета затягивает процесс затвердевания расплава на 48,5 секувд,.дальнейшее повышение содержания биурета до 10%- на 212,5 секунд. Образование более 3,0% биурета в расплаве дефолианта осложняет процесс кристаллизации конечного продукта. Из этих исследований вытекает, что продолжительность слива раплава дефолианта не должна превышать 4 часа, а температура, в реакторе после отдувки излишка влаги следует поддерживать не более 95°С, что позволят снизить степень разложения карбамида с образованием аммиака и биурета.

С целью установления оптимальных условий процесса отдувки излишка влаги при получении дефолиантов на основе карбамида, ;:лората натрия и 2-аминотиазола определены кинетические параметры удаления влаги и разложения карбамида с образованием аммиака. Установлено, что на кинетических кривых удаления влаги из раствора карбамида с хлоратом натрия в присутствии 5-12% 2-аминотиазола наблюдается характерный изгиб, разбивающий его на два участка, характеризующихся своим значением скорости.

Процесс удаления влаги в интервале температур 378-388°К удовле-

творительно описывается уравнением первого порядка.

Процесс разложения карбамида в присутствии хлората натрия и 2-аминотиазола также описывается кинетическим уравнением первого порядка.

К = 2,727 ЛО16 ехр (-151,37/К Т) % К6%= 16,4356- 7902,35.1/ Т К12% = 2,230ехр(-120,59/Й Т)

Ц К1£7о =12,3483-6295,72-1/Т

Зависимость константы скорости образования аммиака от температуры подчиняется уравнению Аррениуса, что подтверждается выведенным уравнением прямолинейной зависимости ^ К от 1/Т.

Значение кажущейся энергии активации и температурного коэффицен-та скорости реакции в присутствии 2-аминотиазола при содержании 6-, 12% влаги в интервале температур 378-388°К колеблется соответственно в пределах 120,59- 151,37 кдж/моль и 2,72-3,51. Высокое значение -кажущейся энергии активации и температурного коэффицента скорости реакции свидетельствует о кинетическом характере процесса разложения карбамида с образованием аммиака.

Из приведенных исследований следует, что оптимальными условиями получения дефолианта на основе хлората натрия, карбамида и 2-амино-тиазола является отдувка раствора исходных компонентов с содержанием 6,0-12,0% влаги и 10,0% 2-аминотиазола в течение 60 минут при 378-388°К. При этом происходит удаление 83-90% влаги, а выделение аммиака минимально и не превышает 0,78%.

Таким образом, из вышеуказанных исследований следует, что с целью уменьшения степени разложения карбамида .и Интенсифицирования процесса получения дефолианта из хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола целесообразно проводить растворение исходных компонентов путем подачи острого пара до получения продукта с 6,0-12,0%-ным содержанием влаги и последующим удалением избыточной влаги отдувкой нагретым до Ю5-П5°С сухим воздухом.

В соответствии с этим разработана технология получения.дефолианта на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола (рис.5).

Согласно разработанному технологическому регламенту процесс по-

лучения дефолианта из хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазода состоит из следующих основных стадий:

- загрузка карбамида в реактор;

- плавление (растворение) карбамида острым паром до содержания 8,0-16,0% влаги;

- загрузка в раствор карбамида кристаллического хлората натрия и 2-аминотиазола;

- перемешивание и отдувка влаги до содержания 2,0 + 1,0% ' воды с получением расплава дефолианта;

- кристаллизация (чешуирование), расфасовка и упаковка продукта.

Рис.5. Принципиальная технологическая схема получения дефолианта на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола.

Карбамид высыпают через загрузочный бункер (5) в эмалированный реактор (6), который снабжен мешалкой и паровой рубашкой. Раство^ рение карбамида осуществляется подачей острого пара в течение 23 минут при перемешивании. В полученный раствор карбамида с содвр-

жанием 8,0-16,0% влаги засыпается хлорат натрия при соотношении 1,0:2,71 и добавляется 10,0% 2-аминотиазола относительно суммы растворенных веществ. Температура в реакторе поддерживается Ю5-Н5°С. Перемешивание и отдувка гомогенного раствора дефолианта в реакторе ведется до содержания 2,0 +1,0% влаги. Степень отдувки контролирует ся по температуре кристаллизации расплава, которая должна быть не ниже 80°С. Насыщенный влагой воздух из реактора отсасывается вентилятором (3) через конденсационную колонну (4). Плав полученного дефолианта из реактора с помощью сливных клапанов сливается в ванну-кристаллизатора (7), барабан кристаллизатора охлаждается изнутри рассолом с температурой -12,0-!- 1-15,0°С. На барабане кристаллизатора продукт кристаллизуется в виде пленки и срезается ножом. Срезанные с барабана пластины или чешуйки дефолианта сбрасываются на ленточный транспортер (8) и подаются на расфасовку. Готовый продукт упаковывается в бумажные битумированные мешки с полиэтиленовым вкладышем.Полиэтиленовые мешки запаиваются, мешки зашиваются и поступают на склад .готовой продукции.

Физико-химические показатели дефолианта на основе хлората натрия карбамида и 2-аминотиазола должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 2.

Таблица 2.

Физико-химические показатели дефолианта на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола

Наименование показателей

Нормы

I. Внешний вид

Пластины или чешуйки коричневого цвета

2. Массовая доля хлората

натрия,% не менее 3. Массовая доля карбамида,%

22,5

не менее

4. Массовая доля 2-аминотиазола,%

5. Массовая доля влаги,% не более

6. Массовая доля биурзта.% не более

7. Температура плавления,°С

61,0

9,5-10,5

3,0 3,0

80-8-1

Предложенная технология проверена на укрупненной опытной установке Института удобрений АН республики Узбекистан и наработана опытная партия дефолианта, содержащего 10% 2-амикотиазола, в количестве 60кг.

Многолетние испытания дефолиирующей активности предложенных составов на хлопчатнике показали, что степень опадения листьев превышает 90%. Установлено, что при этом смеси хлоратсодержащих дефолиантов с 2-аминотиаэолом действуют на хлопчатник более эффективно, чем индивидуальные хлораты. Опадение листьев на 12-Й день после обработки составляет 84,6-90,6%, а в контроле, обработанного хлоратом магния 76,3-80,9%. Количество сухих листьев минимально -2,6* 4,3%, тогда как в случае стандартных хлоратсодержащих дефолиантов.этот показатель равен 9,7- 12,7%. Эти данные свидетельствуют о высокой эффективности и мягкости действия на растения полученных препаратов.

Наиболее эффективным препаратом мягкого действия оказался дефолиант, полученный на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола. Эффективность его на средневолокнистом сорте хлопчатника превосходит действия известного дефолианта- хлората магния. Степень опадения листьев на 12-й день после обработки на 19,7% больше, а количество сухих листьев на 1,6% меньше, чем при использовании эталонного препарата. Следует отметить, что при использовании для дефолиации препарата на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола листья опали практически полузеленными, ожогов молодых коробочек не наблюдалось. Количество опавших листьев достигло 91,9%, а сухих листьев не превышало 4,3%. За счет мягкого действия на хлопчатник дефолиант на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола способствует повышению общего валового урожая хлопка-сырца на 2,0-2,5 ц/га по сравнению с хлоратмагниевым дефолиантом.

ВЫВОДЫ

I. С целью физико-химического обоснования процесса получения малотоксичных и высокоэффективных дефолиантов визуально-политермическим методом изучена растворимость и характер твердых фаз в восьми водных системах, состоящих из хлоратов натрия, магния, кальция, карбамида и 2-аминотиазола. При этом установлено, что:

- в водных системах „ /55,5% Щ^Щг 4 + 33+ 10,6% 4У4.7-

— //¿¿7 имеет место высаливающее действие 2-амииот^аэола-на неорганические компоненты, возрастающее с ростом температуры; .

- в системах /26,9+ ]- - Ц>0 ,

-Л . ^Mi --

- и /52,0% Л/Й«^ + 48,0% J- - наблюдает-

ся образование 4 соединений, из них три )2-¿¿?3,

¿■ufftfljУ * , -Jtfsß выявлены впервые и уста-

новлены их температурно-концентрационные пределы существования в соответствующих системах;

- 2-аминотиаэол в хлоратно-хлоридных комплексах координирован к ионам кальция и магния через азот гетероцикла и аминогруппы;

- термическое разложение хлоридного комплекса 2-аминотиазола происходит эндотермично, ступенчато, а хлоратных в одну стадию, экзо-термично. Термическая устойчивость их располагается в ряду: Oa(ft%)s • PMS < Mgim^jfyfaS-^O < 4#gO.

2. На основе изученных систем, включающих воду, 2-аминотиазол, хлораты и хлориды натрия, кальция, магния и проведенных агрохимических испытаний, предложены три дефолиирующих состава и принципиальная технологическая схема приготовления их рабочих растворов.

3. Исследована кинетика удаления влаги и образования аммиака в расплаве карбамида с хлоратом натрия и 2-аминотиазолом в зависимости от температуры и содержания влаги. Установлено, что изученный процесс описывается кинетическим уравнением первого порядкаt Выяснена целесообразность получения дефолианта из хлората натрия, карба- , мида и 2-аминотиазола отдувкой расплава исходных компонентов с содержанием 6,0-12,0% влаги при температуре 105-П5°С. При этих уело- . виях разложение карбамида с образованием аммиака и биурета минимально.

4. На основании изучения растворимости и взаимодействия в системах из хлората натрия, карбамида, 2-аминотиазола и проведенных технологических исследований установлены оптимальные условия получения дефолианте на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола. Разработана принципиальная технологическая схема получения этого дефолианта, которая проверена на укрупненной лабораторной установке И наработано 60 кг опытной партии дефолианта.

5. Трехлетние агрохимические испытания предложенных дефолиантов на хлопчатнике показали высокую дефолиирующую активность и мягкость действия их на растения. За счет мягкого действия на хлопчатнике де-

фолианта на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола сохраняется накопленный урожай, что способствует повышению его на 2,0-2,5 ц/га по сравнению со стандартным хлоратмагниевым дефолиантом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

, I, Солоев О.М., Аскарова М.К., Кучаров X., Тухтаев С. Исследование процесса получения дефолианта на основе хлората натрия, карбамида и 2-аминотиазола.- Тезисы докл.межреспубл.научно-техн. конференции "Интенсификация процессов химической и.пищевой технологии". Ташкент. 21-23 июнь 1993 г. часть-П.-с.295.

2. Солоев О.М., Кучаров X., Физико-химические исследования и разработка дефолиантов на основе карбамида, 2-аминотиазола и хлоратов натрия, магния, кальция.-Тезисы докл.1 конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 50-летию АН РУз. "Угит-93". Ташкент. 27-28 май 1993 г. с.-29.

3. Солоев О.М., Уралов Ф.М., Кучаров X. Новые высокоэффектившз дефолианты хлопчатника // Тез.докл. науч.-тех. и практической конференции " Технические, социально-экономические и эг;о-логические проблемы развития Навоийской области" 20-22 сентября. г. НавоиЙ, 1993. с. 147.

4. Солоев 0.14., Кучаров X.,Тухтаев С. Политермическая диаграмма растворимости системы /"26.9% Мо (Щ +73,1% С0(Щ\>7-

-"ДАН РУз, 1993, № , С.

5. Тухтаев С,.Кучаров X., Солоев О.М. Растворимость в системе

— //¿О .- Узб.хим.к.,1993,

№ 5, С.. . .

6. Положительное решение на выдачу петента № 5015387/04/066408 от 15.06.92 г. М.Н.Набизв, С.Тухтаев, X.Кучаров, А.И.Имама-лиев, Х.Н.Арипов, В.Б.ДашЛов, О.М.Солоев, А.А.Умаров. Дефолиирующая смесь.

/"'

Соискатель:

И1Щ0РИЙ ВА ШЩОРДО-ЕР МЕТАМАРИ ХЛОРАТЛАРИ, КАРБАЫИД ВА 2-АМИНОТИАЗОЛ АСОСИДА ДЕМЛИАНТЛАР ОЛИШНИНГ НИМИ ВА ТЕХНОЛОГМСИ

Солоев Ойбек Мамматович

Диссертация иши ишк.орий ва ишкорий-ер металларининг хлоратла-ри, карбамид ва 2-аминотиазол асосида нам зах;арли, самарадорлиги ю'^ори булган дефолиантлар олишнинг физик-киыёвий асослаш ва тахно-логиясини яратишга багишланган.

Биринчи маротаба туртта уч компоненли ва туртта турт компонент-ли сувли системаларнинг булимларидаги гетроген мувозанат урганилди. Уларнинг политериик эрувчанлик диаграммаси тузилди. Кимёвий ва физик-квмёвий усуллар билан исботланган ^'¡¡[^^-¿¿у^/^^ ■ 4^0 . Ра/№03)д-

, РаРС^-Р^/^Ч-А^О бирикыаларининг з^осил булиши ва са^-ланнб туришини концентрацион ва х,ароратли чегаралари ани1сланди.

Хлорат-хлоридли комплексларда 2-аиинотиазол кальций ва магний ионлари билан гетероциклдаги ва аминогруппадаги азот оркали координа-цияланганлиги анчкланди. 2-аминотиазолнинг хлоридли ксмплексининг термин парчаланиши куп боскичда эндотермик, хлорагли комплекси эса бир боскичда экзотермик утади. Уларнинг термик бар^арорлиги цуйидаги каторда ётади:

ефЩ^< -4^0 < РаС/>3 -ЩО.

Карбамид, натрий хлорати ва 2-аминотиазолнинг эритмасида з^аро-рат ва сув микдорига нисбатан намлнк йу^отиш ва аммиак хосил булиши кинетикалари урганилди. Урганилган караён биринчи тартибли кинетик тенглама билан ифодаланиши аникланди.

Ыавнуд компоненларнинг 6-12% намликка эга булган холда 60 ыи-нутда 105-115 °С ^лроратда х,айдаш йули билан дефолиантни олиш ма^сад-га мувофи^лиги аниклавди. Бу шароитда аммиак ва биурет хосил булиши билан карбамиднинг парчаланиши минимал булади.

Утказилган текширишлар асосида учта дефолиация цилувчи таркиб таклиф этилди. Карбамид, натрийли хлорат ва 2-аминотиазол асосида дефолиант олиш технологияси ишлаб чицилди. Таклиф этилган технология Чирчи^ "Электрохимпром" ИЧБ цошидаги Угитлар илыгох;ининг тадкицот цу~ рилмасида сикаб курилди ва 0,06 тонна синаш учун дефолиант олинди, ■

Таклиф этилган дефолиантлар агрокиыёвий изланишлар натижасида "юмшок" таъсирли ю^ори самаралигини курсатди. Тавсия этилган дефоли-антларнинг куллаш натижасида "юншок" таъсир эвазига етиштирилган хосил саь;ланиб колинади ве пахта х,осили стандарт магний хлорати дефоян-антини куллашдагига нисбатан.2,0-2,5 ц/га га ошади.

Summary

CHElilSTRT ARD TECHH010GT OF DEFOLIANTS OH THE BAEIS OF ALKALIHE AMD ALKA1XHE EAETH METALS CHLORATES, UREA ADD 2-AMIHITIAZOL

EOLOXEV OXBEK 14.

The work ie dedicated to physical chemical substantiation and development of high effective defoliants technology on the basis of alkaline and alkaline earth metals chlorates, urea and 2-aminitiazol.

For the first time the heterogeneous equilibrium in the four triple and four section of fourcomponent water systems based on sodium,magnesium,calcium chlorates & chlorids, urea and 2-aminotiazol has been investigated.The polythermic diagrams were built.

The formation of three new compounds iig(C10j)2"2CjH^N^.2H£0, Ca(CIOj7»CjH^NjS, GaClg.GjH^KgG.AHgO and theirconcentrition and temperature limita existance were determined. The new compounds were identified by chemical and physical chemical methods of analyses.

It was istablished that in the chlorate-chlorid complex coordination of 2-aminotiazol molecules to calcium and magnesium ions is carried out throgh hydrogen of heterocycle and amin's groups. 2-aminotiazol chlorid-chlorate complex dissociation is endotermic and stepwise and that of chlorate complex is exzother-mic and is carry out in one stage. The thermic steadnes of new compounds settles in the next rank: CaCClOj^.CjH^flgS <Mg(C10j)2. .SGjH^HgS^HgO < CaCl2.C5Hi).lJ2S.4H20.

Kinetics of moisture elimination and ammonia formation in the melted urea containing chlorate of sodium and 2-aminotiazol dependence on the temperature and water concentration was investigated. This process is discribed by kinetic equation of the firs order. s

Possibility of defoliants production by means of blowing off the solution of urea, 3odiun chlorate and 2-eminotiazol, containing 6-12% of moisture with compressed air for 60 nin at I05-II5°C when decomposition of urea is minimum was justified.

. On the basis of investigations three defoliating mixture were suggested end the technology of defoliant on the basis of sodium chlorate, urea and 2»aiainotiazol was worked out. This technology was tested on the pilot plant Of ?.I. of Uzbek Academy

of Scienses in Chirchik "Electrochimprom" production association end was obtained 0.06 tn of product.

Agrochemical teats of the aboveiaentioned defoliants on the cotton showed their high defoliating activity ftnd mild impact on the plants. Due to the mild effect oh the cotton pl&ntô of defoliant on the basiB of ebdium chlorate, urea and 2-amino-tiazol productivity of cotton increases by 2.0-2*5 c/ha compared to the etahdart magnesium chlorate defoliant*