автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение дефолиантов на основе хлоратов щелочных и щелочно-земельных металлов, производных гуанидина, 4-амино-1,2,4-триазола и поверхностно-активных веществ

Л1Г А ТГТ7Ч П4ГТ nAVl/ ТТЛ*/ II I 1ГГ-ТТ1/ТГ1/ л 7 I

нпнД&гогш п.нлп rbUuiviifflj'i orxjiriL.j нп

ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

на правах рукописи

1 з i.ia:i 1яп7

У и И Р О В Ф А Р X О Д ЭРГЛШЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ДЕФОЛИАНТОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕШЛЬНЫХ ШТАЛЛОВ,ПРОИЗВОДНЫХ ГУАНИДИНА, 4-АМИН0-1,2,4-ТРИАЗОЛА И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИЕНЫХ ВЕЩЕСТВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических на\гк

Ташкент - 1997

Работа выполнена б Институте Удобрении Акздешш Наук Республики Узбекистан

Научный руководитель: член-коогеспондент АН РУз

доктор химических наук,профессор

Г;

Сфшшадьные оппоненты; локтос технических наук

Гафуроз К.

кандидат технических наук Абдукадиров Е.Т.

Еедушее предприятие: Ташкентский У.иии ко -те х н о л о г пч е о кл и

институт

Защита состоится " С^,А 1597 года е /С;._ часов на

заседании специализированного совета Д 015.60.01 при Институте удобрений АН РУз, по адресу: 700047, г.Ташкент, ГСП, ул. Ахунба-баева318.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН РУз (700270, г.Ташкент, ул.Муминова,13).

Автореферат разослан " 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Р.Г.Осичкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для успешного решения задач по искусственному удалению листьев необходимо располагать высокоэффективными дефолиантами, обеспечивающш,ш опадение листьев хлопчатника на 85-90*, действующие "мягко" на растения, не снижающие урожай хлопка-сырца и его качество.

Однако основной ассортимент дефолиантов, используемых в настоящее вре?ал (;-;лораты натрия, кальция и магния) не отвечаю? этим требованиям хлопководства. Хлоратсодержздие дефолианты отлетаются "жестким" дейстзием на хлопчатник, вызывая при этом ожоги листьев и"верхних молодых коробочек, что приводит к засорению хлопка-волокна, ухудшения его качества и снижению урожая хлопка-сырца.

Б соответствии с вышеизложенным ,очевидна актуальность повышения эффективности хлоратсодержзщих дефолиантов — получение высокоэффективных и мягкодейстгующих на растения дефолиантов.

В этом аспекте представляет интерес получение дефолиантов, содержащих соединения антиауксинового действия (нитрат гуанидина, 4-эмино-1,2,4-трназол), а поверхностно-активные вещества

(Г1АВ)-сопсток-натриевые соли высших жирных кислот, получаемые иг отходов масложировсй промышленности. Наличие антиауксиновых соединений и ПАЕ в составе хлоратсодержзщкх дефолиантов повышает их эффективность, снижает нос;.-!.' расхода, положительно изменяет характер действия активных компонентов (препаратов), а также предотвращает нежелательное явлен;» вторичное отрастание яистьез после дефолиации.

Необходимо отметить, что для физико-химического обоснования и разработки технологии высокоэффективных дефолиантов на основе вышеуказанных соединений прежде всего необходимо знание совместной растворимости их в сложных водных системах.

Цель и задачи исследования. Цель работы физико-химическое обоснование совместимости ¡1 разработка технологий получения эффективных дефолиантов на основе хлоратов натрия, магния, кальция, дефолианта "СИХАТ",карбачидсодержащего нитрата гуанидина, 4-ами-?о-1,2,4-триазола и поверхностно-активных соединений. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследована растворимость хлоратов натрия, магния и каль-щя, составляющих компоненты хлоратмагниевого дефолианта и карба-шдсодержащих нитрат гуанидинов в водных систеиах;

- 3 -

- изучена взаимная растворимость хлоратов натрия, магния, кальция е 4-амино-1,2,4-триазолом в широком интервале температур в воде;

- комплексом физико-химических методов анализа идентифицированы и охарактеризованы некоторые свойства образующихся в системах соединении;

- на основе хлоратоЕ натрия, магния, кальция с карбачндсодер-хашим нитрат гуанидинем и 4-амино-1,2,4-триазолом олределены ол-тиыальные дефолирующие составы;

- разработана технология получения дефолиантов на основе хлоратов натрия и магния 4-амино-1,2,4-триааола, препарата "СЖАТ" и натриевых солей жирных кислот;

- исследованы некоторые физико-химические свойства полученных дефолиантов и их водных рабочих растворов;

- дача оценка агрохимической эффективности полученных дефолиантов при испытании на хлопчатнике.

Методика исследования. Визуально-политермическим методом изучена растворимость фаз в системах. При количественном химическом анализе твердых фаз использованы общеизвестные методы аналитической химии. Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре ДРСБ-3. Ш-спектры исследуемых соединении снимали на спектрометре СЕ-20, термограЕиметрический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Зрдей фирмы }«С8а "Будапешт", удельную массу исследуемых образцов определяли пикяометрическиы методом, измерения вязкости проводили с помощью вискозиметра типа ЕПЖ, окислительно-восстановительные потенциалы полученных дефолиантов определяли на РН-метре с использованием платиновых электродов типа ЗВП-], поверхностное натяжение измеряли методом Ребиндера.

Научная новизна. Впервые получены сведения о растворимости и характере твердых фаз в семи системах, состоящих из хлоратов натрия, магния, кальция, карбамида, нитрата гуанидина, 4-ами-.40-1,2,4-триазола и воды. Построены их политермические диаграммы растворимости в широком температурном и концентрационном интервалах. Установлены пределы существования четырех соединений: Ы2 (СI О'З) 2 - 4 СО (ЫН 2) 2 • 2 Н £0, Са(С10з)2-4С0(Шг)2-2НгО, СаСгН2»4 (4-амино-1,2,4-триазолат кальция), МгСгНг^ (4-ачино-1,2,4-триа-золат магния); из них два последние выявлены впервые.Получены соединения идентифицированы методами химического, термогравиметрического, колебательной спектроскопии и рекгекофазового анализов.

Определены изменения еязкости, плотности, температуры кристаллизации 50% раствора хлората натрия в зависимости от количества добаЕкн 4-амино-1,2,4-триазола, процессов сушки и разбэкленил растворов исходных компонентов.

Изучено влияние ПАВ на процесс сушки расплавоЕ хлсратмагние-еого дефолианта и препарата "СЖАТ", кинетика разложения компонента "СИХАТ"-карбашда, физико-химические свойства расплавов дефолианта и готовых продуктов. Выявлено, что с увеличением содержания ПАВ ускоряется сушка расплаЕОЕ дефолиантов и снижается температура их кристаллизации. Е присутствии хлората натрия и ПАВ процесс разложения карбамида описывается кинетическим уравнением первого порядка. Установлено, что зависимость константы скорости реакции разложения карбамида от температуры подчиняется з?_кону Аррениуса.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Выпол-ненные исследования позволили предложить использование двух групп оптимальных дефолирующих составов на основе хлоратсодержашлх дефолиантов , с карбамиде оде ржахцим нитрат гуанидино'.! !! 4-а.мн-но-1,2,4-триазолом для дефолиации хлопчатника.

Показаны изменения физико-химических свойств 50\ раствора хлората натрия в зависимости от количества 4-амино-1,2,4-трназо-ла, процессов рагбаЕления и сушки растворов исходны:-: компонентов. Установлены оптимальные технологические условия получения лидкого и твердого дефолиантов. Разработана принципиальная технологическая схема получения предложенных дефолиантов I! апробирована на укрупненной лабораторной установке с выпуском опытных партий дефолиантов.

Изучением физико-химических свойств расплавов дефолиантов и готоеых продуктов и на основе технологических исследований установлена целесобразность получения препарата "С'ИХАТ" и хлоратмаг-ниевого дефолианта с добавкой ПАВ отдувкой расплава исходных компонентов соответственно с содержанием 5-12 и 5-151 влаги при температурах 105-115 и 115-125°С. Разработана принципиальная технологическая схема их производства,которая опробована на лабораторной установке и выпушена опытная партия препарата "СИХАТ" и хле-ратмагниевого дефолианта, содержащих ПАВ.

Агрохимические испытания предложенных дефолиантов на хлопчатнике показали высокую дефолируюшую активность и "мягкость" действия предложенных дефолиантов при испытании на растения по сраг-

- в -

некие с чистым хлоратнагниевыы дефолиантом. Степень опадения листьев составила более 851.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 11 конференции молодых ученых и специалистов, посвященной паляти академика АН РУг М.Н.Набиена "Угит-95" С Ташкент,1995,); 11 научной конференции молодых ученых и студентов,посвященной 650-летию А.Тему-ра / (Ташкент, 1996); на международном совещании "Полимерные препаративные формы химических средств защиты растений, их применение в семеноводстве" посЕЯщеноы пятой годовшине Независимости РУг и 660-летию А.Темура (Ташкент, 1995); Научно-технической конференции "Новые неорганические материалы ( получение, сеойстеэ и применение), посвященной 5-летгао Независимости РУв (Ташкент, 1996).

Публикации. По материала),! диссертации опубликованы 2 научные статьи, 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация излажена на 186 страницам машинописного текста, Еключает 40 рис., 36 таблиц, предложение состоящее из 24 страниц. Работа состоит из введения, литературного обзора, 5 глаЕ экспериментальной части, еыводов, списка цитированной литературы, включающего 169 наименований и приложения.

Автор выражает искреннюю благодарность доктору технических наук Кучкарозу X. и кандидату химических наук Мусаеву Н.Ю. за ценные советы и научные консультации при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ СИСТЕМ, ЕКЖМШЩК ХЛОРАТ- И ХЛОРИДЫ

НАТРИЯ, КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ, КАРБАМИДА, НИТРАТ ГУАНИДИНА И 4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА

С целыд физико-химического обоснования получения дефолиантов, содержащих нитрат гуанидин, изучена растворимость и характер твердых фаз в четырех водных системах, состоящих их хлората- и хлорида натрия,кальция,магния,карбамида и нитрат гуанидина. Построены их политермические диаграммы растворимости от температуры полного затвердегания системы до 50°С. Установлено, что в системе хлорат натрия -[37,1% карбамид+ 62,9% нитрат гуанидин!)-вода не происходит образование новых химических соединении и твердых растворов на осноге исходных компонентов. Наблюдается высаливающее действие карбамида и нитрат гуанидина на хлорат натрия, которое возрастает с повыением температуры. В системе хлорат кальций-[37,1% карбамид + 62,9% нитрат гуанидинЗ-вода наблюдается образс-вание соединен™ состава Са(С10з)2.4С0(МНг)2.2Нг0, которой кристаллизуется в области системы более богатой хлоратом кальция. Аналогичный характер взаимной растворимости компонентов в еодных системах хлората магния- [37,1% карбамид + 62,91 нитрат гуанидин 3- вода и [55,5% хлорат магния + 33,9% хлорид натрия+10,6% хлорид магния]- [37,1% карбамид+62,9% нитрат гуанидин3- Еода, где выявлено образование гидратированного соединения.

Для получения дефолиантоЕ, содержащих 4-амино-1,2,4-триааола изучено поведение хлоратов натрия, кальция и магния, 4-ами-но-1,2,4-триазола в трех водных системах в широком интервале температур. Установлено, что система хлората натрия -4-ами-но-1,2,4-триазол-Еода тлеет простой ЭЕТонический характер, при этом наблюдается высаливающее действие компонентов друг на друга. В системах хлорат кальция -4-амино-1,2,4-триазол-вода и хлорат магния- 4-амино-1,2,4-триазол-Еода происходит образование соединения идентичного состава СаСгН^Ц и МеСгНгН^ поле кристаллизации которых занимает основную часть диаграммы растворимости.

Соединения, обнаруженные в изученных системах выделены в кристаллическом состоянии, идентифицированы и охарактеризованы их свойства различными физико-химическими метода).«!.

По дачным ренгенофазового анализа дифрактограммы полученных

- 7 -

соединений характеризуются наличием индивидуальных наборов межп-лосткостных линий и интенсивностью дифракционных линии и углов отражений, что сведетельсЕует об индивидуальности кристаллической решетки.

Характерными термоэффектами обладает кривые нагревания кароа-мидных комплексов ^хлоратов кальция и магния являющимися эффектами плавления, отщепления кристаллизационной еоды и разложения комплексов и продуктов его распада. Как показали эксперементы разложение их, как правило, экзотермично и происходит в одной стадии.

Согласно результатам Ж-спектроскопических исследований в карбамидных комплексах хлоратов кальция и магния координация карбамида к иона).) металла осуществляется через кислород карбонильной ' >С-0/ группы. 00 этом свидетельствует понижение частоты колебания С-0 группы в ИК-спектрах соединений на 20-15 см-1 по сравнению со спектром свободной молекулы карбамида.

На ИК-спектрах МоСгНгМл и С3С2Н2М4. полосы поглощения, характерные для Уаз (Н-Н.) и уе(М-Н) исчезают. Такие изменения колебательных частот соединения по сравнению со спектром молекул свободного 4-&Ч1ШО-1,2,4-триазола являются результатом образования в изученной системе двухзамещенных магниевой и кальциевой.солей 4-амино-1,2,4-триазола.

ПОЛУЧЕНИЕ ДЕФОЛИАНТОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРАТ-ХЛОРИДА НАТРИЯ, КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ, КАРБАМИДА, НИТРАТА ГУАНИДИНА И 4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА

На основе изученных водных систем, Еключающих хлорат-хлориды натрия, кальция, магния, карбамида, нитрата гуанидина, 4-ами-но-1,2,4-триазола были выбраны и предложены дев группы дефолиантов при следующих массовых соотношениях компонентов:

Хлорат натрия ( кальция и магния): нитрат гуанидина: карбамид (1,7:1,0)-(2,5-3,5):(1,0-2,0);

Хлорат натрия (кальция и магния): 4-ачино-1,2,4-триа-зол-(2,5-3,5):(1,0-1,5).

По данным агрохимических испытаний среди предложенных дефолиантов на основе хлората натрия и 4-амино-1,2,4-триазола наибольшую эффективность имеет состав с соотношением хлорат натрия: 4-амино-1,2,4-триазол-З:1.

Этот состав хорошо растворим в воде с образованием стабильных

- 8 -

концентрированных растворов с низкой температурой кристаллизации,

легко подвергается выпарке и сушке, что показывает возможность получения жидкого и твердого дефолианта на их основе (Рис.1).

На рис.1 представлена диаграмма расчета поль'чения жидкого (состав Р2~Рз) и твердого (состав Де) дефолиантов путем введения в 50" раствор хлората натрия (точка"М") 4-амине-1,2,4-триазола (точка "А"). При этом фигуративная точка системы передвигается по линиям (М-А) и когда достигает соотношения компонентов 3:1 в точке "?" образуется раствор с 57,14% концентрацией, температура кристаллизации которого соответствует БВ^'-'С. При разбавлении раствора "Р" состав продукта изменяется по линии "2-Р". После достижения Р:НоО до 1,0:0,174 и 1,0:0,264 образуются растворы с концентрацией 48,58 и 45,18% и температурой кристаллизацией 10 и -22,2°С, которые можно использовать в качестве жидкого дефолианта.

В случае получения твердого дефолианта, согласно диаграмме растворимости системы хлорат магния -4-амино-1,2,4-триазол-ЕОда по лучу Н?0 ("Ф")-До из фигуративной точки "Р" необходимо удалить излишки воды. Результаты исследований физико-химических характеристик растворов и пульп хлората натрия и 4-амино-1,2,4-триагола приведены в табл.1.

Таблица 1.

Характеристики растворов и пульпы хлората натрия и 4-амино-1,2,4-триазола

Точки сост. раствора и ПУЛЬПЫ Состав. мае. % Вязкость мПа. с V- Плотность кг/.м3 р Темпе раттра кристаллйз. с, ос

МаСЮз С2Н4>(4 Н20

N 50,0 - 50,0 1,251 12зл 25,0

N1 48,8 2,4 48, а 1 352 1233 30 !о

N0 47,2 5,6 47,2 11408 1295 40,0

N•4 45;б 9,2 ,1 с о 1,425 1321 50,0

Р 42,86 14,28 42,85 1,450 ■1 58,4

Р1 40,3 13,4 45.3 1,383 1315 40.0 '

Рг 36.51 12,17 51; 32 1,308 1302 10,0

Р-з 33^88 11,30 54,82 1,250 1209 -22 2 '

Ох 52,50 17,50 ао, ио 1,525 14*6 96, 2

02 54,33 18,1 27,57 1,649 1498 100,0 ,

Оз 56,25 18,75 гп 1,772 1545 -

04 69,01 23,0 7,99" 2,691 1647 -

05 72,58 24,20 3,22 2,88 17ЯП -

Ов 74,25 24,75 1,0 - 1850 -

00 75,0 25,00 - -

Растворы, состзетстзугщйэ еое-тазу "То" и и-леют вязкость 1,308 и 1,250 мПа.с и плотность 1202 и 1209 кг/м°. Температура кристаллизации их колеблется в пределах -22,2 и 10°С. Вязкость и плотность растворов (состав "Да", "Да") и пульпы (состаз"Дз"), содержащие 25-воды , колеблятся а предела: 1,525, 1,649 и 1,772 мПа.с п 14^0.1493 и "1565 кг/м3.При 100°С они сб-падалт хорошей текучестью. Процесс удаления води ив раетвсра "Р" о'-ул-етвлялп при 90, 90 и iGö"C-. Из полуденных данных следует, чгс оптимальной температурои выпарки является 10С°С. Поп этом, практически черег 25-40 ;.шк. происходит удаление 42-5с» аоды с обраоеваннем раствора и пуль Па, С0Дср.г:-д51>: 25-сО^ годы.

В яроц-сс* гыпзрки раствора "?" состав его изменяется по лучу конценгрирпнанпя "Ф"-"До"(рис. 1) и когда ¡п? раствора "Р" удаляется 49,25% годы, в точке "До" образуетсн н?.сьл;енн:-:п раствор при

UM,**.-.

Рис.1. Диаграмма получения жидкого и твердого

дефолианта на основе системы хлората натрия-4-амино-1,2,4-триааола-вода.

100°С, содержащий 54,33% хлорат натрия, 18,10* 4-амино-1,2,4-три-азола и 2?,57% воды. Поэтому дальнейшее удаление воды сопровождается выделением в твердую фагу хлорат натрия и 4-амино-1,2,4-три-азола. Состав пульпы меняется по линии Дг-До-

Состав продукта с 1,0% влагой соответствует точке Де, а безводного продукта точке "Д400".

В точках "Д1","Д2" и "Дз" при 100°С раствор и пульпа не теряют свою текучесть и обладают хорошими физико-химическими свойствами для дальнейшей их сушки в аппарате БГС с целью получешш твердого продукта.

1

«иг-««* да

НА №Ш

Рис.2. Принципиальная технологическая схема получения жид- . кого и твердого дефолианта на основе хлората натрия и 4-амино-1,2,4-триазола 1-расходомер, 2-бункер, 3-ленточный весовой дозатор, 4,5-реактор, Б-установка для разлиЕа (затарная установка), 7-циркуляционный насос, 8-дроссель -ный клапан, 9-выпарной аппарат, 10-греющач камера, п-топ-ка, 12-ВГС, 13-классификатор, 14-охладитель.

Результаты исследования растворимости системы хлорат натрия -4-амино-1,2,4-триазол-вода и проведенные технологические исследования послужили основой для разработки принципиальной технологической схемы получения жидкого и твердого дефолианта (Рис.2). Согласно разработанному технологическому регламенту процесс получения жидкого и твердого дефолианта состоит иа следукшщх стадий:

- загрузка в реактор хлората натрия и воды;

- загрузка и растворение 4-амино-1,2,4-триааола в растворе хлората натрия с получением 57,14% раствора компонентов;

- разбавление или выпарка (сушка) с получением жидкого и твердого продукта;

- затаривание или упаковка и расфасовка полученных продуктов.

Хлорат натрия загружается из бункера/2/ через дозатор/3/ в

реактор/4/, где растворяется перемешиванием в воде, поступаемой в реактор/4/ через расходомер/1/. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 60-70°С, подачей пара в рубашку реактора/4/, после растворения хлората натрия е воде при соотношении 1:1 образуется 59% раствор, в котором растворяют 4-амино-1,2,4-триаэол,' поступавший в реактор/4/ через бункер/2/ и дозатор/3/. Массовое соотношение хлората натрия к 4-амино-1,2,4-триазол поддерживают 3:1. При этом образуется прозрачный 57,14% раствор компонентов .с температурой кристаллизации 58,4°С, вязкостью 1,450 мПа.с и/, плотностью 1329 кг/м3.

Полученный растЕор хлората натрия и 4-амино-1,2,4-триааола с соотношением 3:1 /состав"?"/ по диаграмме (рис.1) с помощью циркуляционного насоса /7/, через дроссельный клапан /8/, сливается в смеситель /5/, снабженный мешалкой, где происходит разбавление его с водой. Температура кристаллизации раствора должна составлять не более 10°С. Полученный растгор (состав "Рг" или'Тз") по диаграмме (рис.1) представляет готовый продукт, приготовленный по летней или зимней рецептуре.

Продукт иа смесителя /5/ самотеком поступает в затаривающую установку /6/, где затаривается в полиэтиленовые мешки и отправляется на склад-хранилище.

Для получения твердого продукта раствор "Р" из реактора/4/ закачивается циркуляционным насосом/7/ в Еыпарной аппарат/9/, где происходит удаление 43-55% воды (относительно ее общего количества в исходном растворе "Р"). Образующийся растЕор и пульпа,содержащее 25-30% воды,с помощью циркуляционного насоса /7/ через

- 12 -

россельккк клапан/8/ поступают в аппарат ЕГС/12/, где разбрызги-аются с помощью форсунок.

Таблица 2

Физико-химические показатели жидкого и твердого дефолианта на основе хлората натрия и 4-амино-1,2,4-триазола

Наименование показателей Нормы

Жидкого продукта Твердого продукта

Внешний вид Прозрачный гомо- Белое кристалли-

генный раствор со ческое вещество,

слегка желтоватым со слегка желто-

оттенком ватым оттенком

Массовая доля хлората нат-

рия, % 23,8-26,5 74,00-75, СЮ

Массовая доля 4-амино-

1,2,4-триазола, % 11,3-12,4 24,00-25,00

Массовая доля воднД не

более 15,1 1,0

Удельная масса, кг/м3 1 £по -1 :--r I1? 1850

Вязкость, мПа-с 1,250-1,208 -

Температура кристаллизации С, не более -22-10,0 -

Температуру воздуха на входе ЕГО необходимо поддерживать не олее 210°С. Температура продукта Енутри БГС составляет Й5-90°С, 1 на Еыходе не более 80°С.

Гранулированный дефолиант поступает на классификатор /12/, азделяясь на фракции, а гранулы с размерами 1-5 мм переходят на _ (хладитель /14/. Полученный дефолиант расфасовывают в полиэтиле-ЮЕые мешки и подают на склад готовой продукции.

Фракцию с размером менее 1мл возвращают в ETC и используют е ачестве ретура, а гранулы размером более 5 мм дробят и также ис- . [ользуют в качестве ретура.

Физико-химические показатели жидкого и твердого дефолианта [олжны соответствовать требованиям и нормам.указанным в таблице 2.

Предложенная технология проверена на укрупненной лабораторной гстановке и была наработана опытная партия жидкого и твердого де-галианта.

ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРАТ-МАГНИЕВОГО ДЕФОЛИАНТА И ПРЕПАРАТА "СЖАТ", СОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНО АКТИВНЫЕ ЕЕПЩСТВА

Хлорат-магниевый дефолиант и препарат "СЖАТ" выпускаемые в , 'еслублике Узбекистан, являются наиболее доступными дефолиантами.

- 13 -

/

Поэтому представляет определенный интерес получение и примекенн их с добавкой некоторых поверхностно-активных веществ (ПАВ), качестве поверхностно-активных веществ нами впервые использовв продукт, получаемый из наиболее доступного в республике' отхол масложировой' промышленности сопстока, представляющего собой наа риевые соли высших жирных кислот со средним числом атомов углерс да С14-С18.

Пакаэано влияние добавок ряда поверхностно-активных вещее: на и физико-химические показатели и технологические парамет£ производства хлорат-магниеЕого дефолианта и препарата "СЖАТ".

Изучением влияния ПАВ на процесс сушки расплавов хлоратмагнг евого дефолианта и препарата "СЖАТ", кинетики разложения компс нента "СИХАТ"-карбамида установили, что с увеличением содержал! ПАВ ускоряется процесс сушки расплава дефолиантов. Оптимальнь условием получения хлорат-магниевого дефолианта, содержащех 7-10% ПАВ, является.отдувка расплава бишофита и хлората натрия 5-15* Благой при 115-125°С в течение 20-25 мин. При этих услови; удается получить продукт с не более 2,5%.

Исследованием температуры кристаллизации и продолжительное! затвердевания расплава хлорат-магниеЕого дефолианта в зависимое: от содержания влаги установлено, что влага е количестве 2,5-3,С не влияет на продолжительность полного затвердения и температу] кристаллизации расплава хлорат-магниевого дефолианта с добавк! 7-10% ПАВ. Установлено, что температура кристаллизации распла дефолианта с 7-10% ПАВ и 2,5% Елагой составляет 39,б-40°С, пр< должительность кристаллизации-28,6-30,2 е., что вполне согласуе' ся с режимом работы барабанного кристаллизатора е производстве] ных условиях.

Процесс разложения карбамида с выделением аммиака в присут! твии ПАВ описывается кинетическим уравнением первого порядка. 3; еисимость констант скорости реакции разложения карбамида от те) пературы подчиняется уравнению Аррениуса, что также подтЕержда выведение уравнения зависимости 1еК от 1/Т.

Изучен качественный состав газовой фазы, образующейся п плавлении и отдувке избыточной влаги из расплава исходных комп кентов. Выяснено, что при 105-115°С в газовую фазу выделяется а миак и незначительное количество углекислого газа. При этих уел виях в расплаве происходит также образование биурета, количест которого растет с увеличением температуры и продолжительности о

- 14 -

дувки раствора, а также последующей выдержки пол—чаемого расплава дефолиантов. Количество биурета в дефолианте на основе хлората натрия, карбамида и ПАВ после 5 часог выдержки их расплава составляет 2,47-3,13.1 при 105-115°С. Выяснено, что 1,0-2,5! биурета и 2,5-3,01 остаточной злати ке влияют на продолжительность кристаллизации раеплзгз дефолианта "СИлАТ" дое;^>:ой 5-8" "АЗ- Продолжительность слива расплава дефолианта "С'!ХА?" с добавкой ПАЗ з период крксталлттгацш.' не дол^-ча превышать 5 чзсез, а температура в поддоне барабанного кристаллизатора--95-ЮУ-'С.

Из результатов проведенных исследований следует, что оптимальным условие." получения деф>лиангз на оечоае хлората натрия, карбамн-дз и ПАЗ является огдувка расплава исходных компонентой с содержанием 6,0 и 12,01 влаги з теченн- 50-?0 мин. при 278-38Уил, где происходит удаление 85,0-90,01 влаги, а выделен;- эммпака -минимально и не превышает 0,043-0,1401.

В соответствии!! с вышеизложенна.« .<«••• -.ко заключить, что гагра-5отана нозая принципиальная технологическая схема прсиззодстга трепарата "СЗССАТ" и хлоратмагниевого дефолианта, содержащие ПАВ. 1роцесс получения дефолианта "СИХА?" с добавкой ПАЕ состоит из следующих стадий:

МоСгОд

_ПАВ. МзСгг-бНго т_

свд2

УосЮъ 1

гаа 1 1

ес,'Ш

Рис.3. Принципиальная технологическая схема получения хлорат-магниевого дефолианта и препарата "СИХАТ", содержащих ПАВ. I-буфер воздуха, 2-теплообменник, 3-скруббер, 4-центро-бежный насос, 5-буккер-дозатор, 5-реактор, 7-барабак кристаллизатор, 8-транспортер.

- загрузка карбамида в реактор;

- плавление (растворение) карбамида острым паром до содержания 8,0-12,0% влаги;

Таблица 3

Физико-химические показатели хлорат-магниевого дефолианта и препарата "СИХАТ", содержащих ПАЕ

Нор м ы

Наименование п оказ ат е л эй

хлор ат-магн;; евый препарат "С/КАТ"

дефолиант

Внь-гний ЕИД Пластин.-си iltíí Пластинки или

чешуйки чешуйки СЕетло-

светло-корпч.цвета коричневого цвета

Массовая доля хлората

маг нил % не ниже 54,4

Массовая доля хлората

натрия % не ниже 24,0

Массовая доля карбамида,

% ке ниже 64,0

Массовая доля бишсфита.

7, ке более 14.0

Массовая доля ПАВ, X 7,0-10,0 6,0-8,0

Массовая доля влаги. %

не, более Массовая доля хлорида 2.5 2,5

натрия, % не более 21,0

Массовая доля биуретаД

не более 2,5 76,0-82,0

Температура плавления.UC 35,0-40 0

- загрузка в раствор карбамида кристаллического хлората натрия и ПАЕ;

- перемешивание и отдувкз влаги до содержания 2,5" с получением расплава дефолианта;

- кристаллизация (чешуирование)

- расфасовка и упаковка продукта.

Технология получения хлорат-магниевого дефолианта с добавкой ПАВ аналогична производству препарата "СЖАТ", содержащего ПАЕ с тем лиль отличием, что она содержит дополнительный узел Бвода би-шофита. Сушность производства заключается в плавлении бшвсфнта острым паром с последующей добавкой кристаллического хлората натрия и ПАЕ, сушки и кристаллизации полученного расплава.

Предложенная технология испытана на укрупненной лабораторной установке и наработана опытная партия хлорат-магниевого дефолиан-

- 16 -

и препарата "СИХАТ" с добавкой ПАВ и передана на агрохимичес-• испытание.

Физико-химические показатели полученных дефолиантов соответс-тот требованиям и норма,!, указанным в таблице ?.

Изучением физико-химических свойств предложенных дефолиантов 'зновлено, что они вполне отвечают нуждам требованиям сель->го хозяйства.

Эксперементальным путем установлено , что рабочие растворы ■¡ученных дефолиантов достаточно устойчивы в течение !5 суток, 1 этом потеря хлорат нона не превышает и,122-0.2501, что вполне ответствует оптшлальным срокам приготовления и пр1тменения рабо-растворов дефолиантов при этом рН их водных растворов состав-?т 7.2-9,5%, т.е. раствор слабощелочной. Для их приготовлен».'.? и ¡;менения нет необходимости в специальном оборудован;;;!. Вязкость 5очих растворов полученных дефолиантов находится в предела:-: 355-1,955 мПа.с.

Введение карбамидсодержащего нитрата гуанид;!на, 4-ами--1,2,4-триазола и ПАВ в составе хлоратов натрия, кальция, маг-п и препарата "СИХАТ" позволяет усреднить их влагоемкость и изить окислительно-восстаноЕительные потенц!!алы рабочих раство-в дефолиантов.

Агрохимические испытания предложенных дефолиантов на средне-локнистых сортах хлопчатника "Фергана-3" и "Еухзра-5" в услови-мелкоделяночных и производственных опытов показал;! высокую ?ф-ктнвность и "мягость" действия их на растения.Степень опадения стьев составила 85-95%, а количество сухих листьев минимально и прывышало 2,4-4,7%.

I

ВЫВОДЫ

Изучена растворимость и характер твердых фаз дефолиантов в ми системах, состоящих из хлорат-хлорида натрия, магния, каль-:я, карбамида, нитрат гуанидина и 4-амино-1,2,4-тризола для фи-¡ко-х1шического обоснования процесса получения высокоэффективных фолиантов и выяснения характера взаимодействия компонентов, ис-шьзуемых в их синтезе в широком температурном ¡1 концентрацион->м интервалах. При этом установлено, что:

- в водных системах НаСЮз-[37,1% СО(МН?)2+62,9% СНб»40зЬНоО НаСЮз-Сг^М^-НгО имеет место высаливающее действие нитрат гуа-

- 17 -

нидина и 4,-a}JHH0-l,2,4-триагола ка хлораты натрия, возрастают, ростом температуры;

- в системах Mg(C103)<r[37,1% СО(№¡2)2+62,9% СНе^ОзЗ-Ь Сз(С10э)2" [37,1% СО(ННй)2+62,9% CH6N.i03]-l]o0; [55,5% Ме(С10; 33,9% NaCl+10,6% MgClgJ- [37,1% C0(NH2)2+62,9% СНбПдОзЗ^ Мг(С10з)2-С2Н4Н4-Н20 и Са(С10з)о-С2Н4Ы4-Н20 наблюдается образе ние соединений составов: Mg(C103)2.4C0(NH2)2-2H20: Са(С10; 4СО(ННе)о. gHgD; CgHo^Mg и C^Hoí^Ca, для которых установлены : пературно-концентрационные пределы существования е соответстз щих системах.

2. Изучением влияния поЕерхностно-активных Ееществ на npoi сушки расплавов хлорат-магниевого дефолианта и препарата "CHXj кинетики разложения компонентов "СИХАТ"- карбамида, физико-xi ческнх сеонств расплавов дефолиантов и готовых продуктов уста] лено, что с увеличением содержания ПАВ ускоряется процесс с; расплавов дефолиантов и снижается температура их кристаллиза] Процесс разложения карбамида с выделением аммиака в присутс ПАВ описывается кинетическим уравнением первого порядка,а заЕ] мость константы скорости разложения карбамида от температуры ! чиняется закону Аррениуса. Выяснена целесообразность получ( препарата "СЖАТ" и хлорат-магниевого дефолианта с добавкой отдуекой расплава исходных компонентов соответственно с соде] нием 6,О;12.0% и 5,0-15,0% влаги при температурах 105-115°! 105-125°С. Разработана принципиальная технологическая схем, производства, которая апробирована на укрупненной лаборато установке с выпуском опытных партий препарата "СИХАТ" и : рат-магниевого дефолианта, содержащего ПАВ.

3. На основании изучения растворимости хлората натрия-4-но-1,2,4-триазол-вода,в системах а также изменения еязко плотности и температуры кристаллизации 50% раствора хлората рня в зависимости от количества 4-амино-1,2,4-триагола, проце суикн и разбавления растворов исходных компонентов. устаноЕ оптимальные условия получения нового твердого и жидкого дефол та. Разработана принципиальная технология получения дефолизн которая испытана на укрупненной лабораторной установке и нар та.чы их опытные партии.

4. Исследованием физико-химических свойств водных раств предложенных дефолиантов установлено, что введение в состав ратсодержащих дефолиантоЕ нитрата гуанидина, 4-амино-1,2,4-т

- 18 -

* и ПАВ, улучшает их физико-химические свойства и характер зтвня'ка растения, в частности, снижаются окислительно-восста-1тельные потенциалы хлоратов, что обусловливает мягкое дейс-? дефолиантов на растения.

5. На основании изученных еодных систем, еключзющих хло-- хлориды натрия, кальция, магния, карбамида, нитрата гуанидина -амино-1,2,4-триазола, а также проведенных агрохимических нс-аний предложены шесть оптимальных дефолируюших составов. Трех-•ше агрохимические испытания предложенных дефолиантов на хлопчике 'показали высокую дефолирующую активность и "мягкость" :теия их на растения. Степень опадения листьев составила 55%, а количество сухих листьев -- 2,7%.

Основное содержание диссертации излож<£?о е следующих работах:

1. Умиров Ф.Э., Кучаров X., Тухтаев С., Мусаев Н.Ю. Политерма гворимости системы МаС10з-Сб2,У% СНеМ40з+37.1% СО(МНг)23 :•.// Докл. АН РУз, -1995.-N1. -0.28-30.

2. Умиров Ф.Э, Кучаров X., Мусаев Н.Ю., Хайруллзев Ч.К. Физи-•:и>.<,нческпе исследования дефолиантов на союзе хлоратов натрия, шия, магния, карбамида и производных гуанидина.// Тез.докл. сонф. молодых ученых и специалистов, посвященной памяти акаде-1 АН РУз М.Н.НабиеЕа. "Угит-95":-Ташкент, 1995. -С.45-46.

3. Умиров Ф.Э., Мусаев Н.Ю., Тухтаев С., Тухтаев X. НоЕые де-¡анты хлопчатника.//Тез.докл. 11 конф.молодых ученых и специа-гов, посвященной памяти академика М.Н.Набиева, "Угит-95":-Таш-р. -1995. -С. 46-49.

4. Умиров Ф.Э., Кучаров X., Мусаев Н.Ю. Физико-химические недования водных систем, включающих хлоратов натрия, кальция, шя, 4-амино-1,2,4-триаэола и получения дефолиантов на их ое-1.//Тез.докл.II науч.конф.молодых ученых и студентов, посвя-юй 660- годовшине А.Темура. -Ташкент,1996.-С.90.

5. Умиров Ф.Э., Мусаев Н.Ю., Тухтаев С..Кучаров X. Политерма гворимости системы хлорат магния- [37,1% карбамлда+62,9% нит-гуанидина]-вода. // Узб.хим.журнал. -1996.-N3.-0.24-27.

6. Мусаев Н.Ю., Умиров Ф.Э., Тухтаев С. Разработка нового де-!анта на основе хлората натрия и 4-амино-1,2,4-триазола. ¡3.докл. научно-технич.конф. "Новые неорганические материалы ¡учение, свойства и применение), посвященной 5-тилетию Неэави->сти РУз. -Ташкент, 1995.-С.81.

7. Умиров Ф.Э., Кучаров X., Тухтаез С., Мусаев Н.Ю. Исследо-

- 19 -

вакие процесса получения хлорат-магниевого дефолианта/ содерж; го ПАВ. //Те?..докл. Научно-технич.конференции "Новые неоргашг кие материалы (получение, свойства и применение), посЕяще! 5-летию Независимости РУа. -Ташкент,1995.-С. 115.

8. Умиров Ф.Э., Тухтаев С., КучароЕ 7.., Нусаев Н.Ю. Иссл( Еание получения препарата "СИХАТ" с добавкой ПАВ. //Тез.докл.] дународного совещания "Полимерные препаративные формы химиче! средств защиты растений, их применение в семеноводстве", по< ценного празднованию 5 годовщины Независимости РУз и 660-Л' Амира Темура. -Ташкент,1995. С.18.

РЕЗЮМЕ

ИШКОРИЙ ВА ИШКОРИЙ-ЕР МЕТАЛЛАРИ, ГУАНИДИН ХОСИЛАЛАРИ,

4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛ ВА СИРТ-АКТИВ МОДДАЛАР АСОСИДА ДЕФОЛИАНТЛАР ОЛИШ.

УШРОВ ФАРХОД ЭРГАШОВИЧ

Диссертация иши ишкорий ва ишкорий-ер металлари хлоратл натрий, кальций, магнии, карбамид, гуанидин нитрат, 4-но-1,2,4-триазол вз сирт-актив моддалар асосида юкори сама дефолиантлар олпшнинг фпзнк-кимевий асослаш на технологнясини лаб чика'ришга.. багишланган.

Натрий, кальций Еа магний хлорат-хлоридларидан, карбамид, анидин нитрат ва 4-амино-1,2,4-трназоллардан иборат булган V ва куп компонентли сувли системаларнинг эрувчанлиги тугрисидг ги маълумотлар олинди. 4 та бирикмаларнинг хосил булиши, сак_г туришининг концентрзцияли Еа хароратли чегарапари аниклачди. кимевий, термогравметрик, ИК-спектроскопик Еа рентгенрфазали лизлар асосида тахлил килинди. Урганилган системалар пкки г юкори сэмарали дефолиантларнинг таркибларини белгилашда ва т: килишдз фпзик-кимевий асос булиб хизмат килди. Натрий рат-4-амшю-1,2,4-трпазол-сув системаси асосида самарали суют каттик дефолиачтлар олиш жараени нззарий жихатдан асослачди.

Натрий хлорат ев 4-амино-1,2,4-триазол эритмаларининг зик-кимеЕий хусусиятлари (кристалланиш хароратн, корушкок. зичлиги )нинг узгарпши компонентларнипг концентрациясига бо! лиги тадкикот кшшнди. Изланишлар натижасида суюк ва каттик ; лпантларнпнг ол нш учук кулан шзроптлари акныланди ва Оу дефо.

- го -

•ларкинг техкологкяси яратилди. Хамда катталаштирилган лаборатория ускунасида уларнинг 20 кг тажриба партияси иилаб чикилди.

Магний хлорат дефолианти ев "СИХАТ" препарзтининг эритмасига ;ирт-актиЕ модда (САМ) кушиб, турли хил харорат на сув микдорига шсбзтан нашшкни йукотишнинг кулай шароити аннкланди. "СИХАТ" 1репарати комлонентларидач бири кар&амиднинг аммиакга парчаланкш -.икетикаси урганилди ва бу жараен бирикчи тартиблн кннетик тенг-:ама билан ифодаззиши зникландн. Уткавилган нглакналар зсоенда гаркибида САМ тутган магний хлоратли дефолиант вз "СИХАТ" препа-?атини ишлаб чикариш технологияси яратилди на лаборатория курил-«асида бу дефолиантлзрнинг тажриба партияси ишле.5 чикилди.

Тавсия этилган дефолпантлзрнинг гузага агрскимевий сикови гларнинг усимликка "емшок" тагсир этишини ва кксрк сзмарадорлиги-ги курсатди.

SUMMARY

Production defoliant on the basis of alkaline and alkaline iarth metal Is chlorates, derivatives of gusnidlne, 4-ami no-1,2,4-treszole and surface-active substanses

UMJROV FARHOD ERQASHEYYICH

The dissertation Is devoted to the physical and chemical substantiation and development of high effective defoliants technology on the basis of alkaline and alkaline earth metals chlorates urea, guanldlne nitrate, 4-smino-l,2,4-trea2ole and surfar.e-ac.tlv substances.

New data on solubility, fusiblty and character of hardphases of 7 triple and many component reciprocal water systems including chlorides of sodium, calcium and msgnlum chlorates, urea, guanidine and 4-amlno-l,2,4-trea2ole was obtained. Formation, temperature and concentration limits of four compositions existence were found and characterized by the methods of thermogravlmetria 3R-spectroscopla and ph3se-rengenologlc analyses.

The process of obtaining of high effective defoliants for cotton on the basis of the studied systems were theoretically grounded. Technological data on the process of liquidation of

- 21 -

mousture and formation on the temperature and moisture wer detained.

The process of production of liquid and solid defoliants o the basis of sodium chlorate-4-amlno- 1,2,4-triazol system v/a theoretical1/ founded.

Dependence of the physical-chemical properties o¡ concentration of components change or sodium chlorate an¡ 4-a~ilnQ-l,2,4-tria2ol were investigated and was obtained produci for testing.

As a result cf investigation was elaborated the optimal conditions production's technology of liquid and solid detofollants.

Suractant admixture for the defoliants ot magnlum chlorate, and "Sihat" preparation was determined the optical conditions of moving out moisture relative to various temperaturet and quantity of water was studing the kinetics of division urea which one of the component of "Sihat" prepárate into ammonia and this process is discrlbed by kinetic education of the first order.

On the basis of investigations defoliant with surface-active substances were suggested. This technology was obtained for l est Ir.g.

Agrochemical tests of the afcovemen'tloned defoliants on the cotton showed their high defoliating activity and mild impact on the plants.

Подписало к пвчати З.Сб.9?г Стпзчапно на ротапринт» йэ АН Распулика /зб»кивтак Тираж 100 экз. Заказ » 88 Обьам I n-s. гЛявкакт ул.Кумннваа 13