автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические особенности выращивания кристаллов фторидов с возмущенными центрами окраски

ВСЕСОЮЗНЫ?! НАУЧНЫЙ ЦЕНТР 'ГОСУДАРСТВЕННА ОПТИЧЕСКИЙ ИНСШУТ етенкС.'Л.ЗЛВКСЗА"

ФЮШ-ШЯГООЕ ХОБШНССТЙ ШРАЗЦШАНЯЯ КРИСТАЛЛОВ ЭТОРДДОВ с 303!Ш£ННШЙ ЦЕНТРАМИ ОКРАСКИ ,

05.17.11. - технология силикатных и тугоплавких неметаллических' материалов

Автореферат-диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи Для служебного пользования экз.*

КОРОЛЕВ НИКОЛАЯ ЕВГЕНЬЕВИЧ

Санкт-Петербург 199Й

.. "Щ

г® I I. ооцая характеристика работы

1.-ЧНЯ !

^"""Актуальность темы.

Акустические методы, являясь, в принципе, источником непрямой информации о самых разнообразии« процессах, протекающих в твердой теле, позволяют получить информация о динамике решетки. На затухание и скорость упругой волны влияет характер и плотность дефектов кристаллической решетки, особенности взаимодействия электронной и ионной подсистем, а также изменение кристаллической структуру.

Несмотря на долгую историю проведения акустических измерений в твердых телах, подавляющая их часть была направлена на изучение какого-либо выделенного механизма диссипации ультразвука в сравнительно узком температурной интервале. Механизмы взаимодействия упругой волны с квазичастицами или дефектами исследованы на образцах разной степени совершенства. До настоящего времени практически не получена полная картина затухания звука в нормальных, металлах вс всем температурном интервале существования кристаллической фазы. Это связано со спецификой акустического эксперимента. Для приема и возбуждения звука традиционными методами используются пьезоэлектрические или наг-нмтострикциояные преобразователи, требующие создания надежного акустического контакта с исследуемым образцом. При создании такого контакта нарусается поворхносгиый слой образца, что нежелательно при работе с совершенными монокристаллами. Кроме того, при изменении температуры, меняются свойства преобразователя и склейки, что затрудняет получение истинной информации о затухании звука в исследуемом образце. Поэтому является актуальной разработка иетодов исследования затухания звука в широком интервале температур.

Метод бесконтактного электромагнитного возбуждения звука позволяет устранить недостатки контактной методики. Суть явления электромагнитного возбуждения звука заключается в том, что в присутствии постоянного магнитного поля часть энергии электромагнитной волны, падаюцей на границу металла, преобразуется в энергию звуковой волны той же частоты: Для получения информации о затухании звука необходима установить связь акустических . параметров с особенностями поверхностного ицпеданеа при возбуж-

-

донии звука.

Цель работы - исследование температурных зависимостей затухания звука нормальных металлов во всем температурной интервале существования кристаллических фаз; выявление и сопоставлена роли различных механизмов диссипации при низких и высоких температурах; изучение температурного кода скоростей продольного и поперечного ультразвука в монокристаллах твердого растворе олово-индий, испытывающего структурные превращения.

Научная новизна работы:

- проведено экспериментальное исследование и дан теоретически анализ резонансных особенностей поверхностного импеданса металлических пластин при установлении в ник стоячих упругих волн, что является основой для использования этих резонансов при изучении акустических свойств иеталлов;

- исследовано затухание поперечного и продольного ультразвука в совершенных монокристаллах индия, олова и свинца от гелиевых температур до температур плавления металлов и определены основ? ные механизмы диссипации упругой энергии в различных температурных интервалах. На оскове экспериментальных данных проанализированы процессы диссипации упругой энергии на электронах, фононах, дислокациях и терыофлуктуационных точечных дефектах и определен ряд фундаментальных параметров этих взаимодействий;

- определен полный набор упругих модулей и Исследованы аномалии акустических свойств при фазовом переходе в интерметалдическоу соединении олово-индий с простой гексагональной решеткой.

Практическая ценность работы определяется важностью определения фундаментальных акустических параметров иеталлов в широком температурном интервале и разработкой нового экспериментального подхода, позволяющего решить эту задачу.

Апробация результатов. Материаллы диссертации докладывались на XIV Всесоюзной конференции по акустоэлектронике и физической акустике, твердого тела (Кишинев, 1989), XV Всесоюзной конференции по акустоэлектронике и физической акустике твердого тела (Ленинград, 1991).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 работах, список которых приведен г конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка ли.ературы. Обший

объем диссертации 103 страницы, включая 2? рисунков, 2 таблицы и список литератур« из 66 наименования.

II. Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность настоящей работы, сформулирована цель, кратко изложено содержание работ, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассматриваются основные механизмы взаимодействия упругих волн с элементарными возбужденияии и дефектам кристаллической реветки. В [1] показано, что в идеальном кристалле при низких температурах <Т<<9 , Т - температура, 0 - температура Дебая) затухание звука обусловлено взаимодействие!! упругой волны и электронов проводимости и ииает асимптотику I"5. В области высоких температур затухание поперечного звука определяется электронной вязкостью и пропорционально температуре. Затуканио продольного звука такке пропорционально температуре, при этой теплопроводность и электронная вязкость одного порядка. В [2] получены другие асимптотики затухания поперечного звука в высокотемпературной области.- затухшие определяется фононной вязкостью и не зависит от температуры. При распространении продольного звука основную роль играет теплопроводность и затукание пропорционально температуре.

О реально!! кристалле при любой температуре существует во-роптуость, что атом приобретет необходимую энергии и покинет Ь'р^ветствуошДО узел. В результате возникнет вакантный узел и йеждоузлие, нарушающие локальную правильность решетки. Концентрация термофлуктационних точечных дефектов экспоненциально

растет с повышением температуры, но даже при температуре плав- Ч - 5

ления она порядка 10 - 10 .• Ультравуковая волна, распространяющаяся по кристаллу, изменяет энергии рождения Ч*о и уничтожения 1Р 1 точечных дефектов. При выполнении условия

10 * = -КГ •

на температурной зависимости затухания наблюдается релаксациок-. ный максимум; СО -г частота звука, Т - время релаксации точечных дефектов, К - постоянная Больциана.

Взаимодействие упругой водны с дислокациями может приводить к низкотемпературному релаксационному максимуму затухания При конечных температурах , в результате тепловых флуктуация на дислокационной линии возникает перегибы. Частоты появления I исчезновения перегибов в- равновесии одинаковы и определяете: температурой. Когда частота звуковой волны совпадает с частото! образования перегибов на линии дислокации, ¡¡а температурной зависимости затухания наблюдается релаксационный максимум. С увеличенной частоты максимум сдвигается в сторону более высоки] температур.

Взаимодействие дислокаций и термофлуктуаций с упругой волной уменьшает скорость распространения волны, но никаких особенностей на температурной зависимости скорости не наблюдается Если при изменении температуры меняется структура кристаллической решетки, то зависимости скорости и затухания от температурь ийсш аномальный характер.

Во второй главе изложена теория электромагнитного возбужг дения ультразвука в нормальных металлах и описана методике эксперимента. При помещении кристалла в постоянное магнитное 5 переменное злектраиагнитне,« поле электроны, отклоняясь силоГ Лоренца в одной направлении с ионами, передают последний дополнительный импульс в направлении действия силы Лоренца. В результате на поверхности металла возникает упругая волна, распространяющаяся вглубь истаяла с частотой переменного электр.о-иагнитного поля. Полная система уравнений., описывающая возбуждение звука, вклечает уравнения Максвелла, уравнения упругости, с учетом сил, действувцим на реиетку со стороны электронов, и граничные условия на поверхности металла. В условиях нормального скин-эффекта металл ведет себя как двухволновая среда, поскольку в ней, помимо затухающей на глубине скин-слоя электромагнитной волни: распространяется и звуковая волна. Получено выражение для поверхностного импеданса металлического полупространства и пластины в условиях антиешметричного возбуждения. Проанализирована форма линии акустического резонанса при изменении параметра £ = Ка<3 г/2, где К - волновой вектор звуковой волны, <3 - глубина скии-сгоз. Параметр £ характеризует распределение возбуждающей силы по толцине образцас/. При £ << I акустический резонанс имеет форму дисперсионного типа, причем

чаксииум соответствует меньшей, а минимум большей частоте. При jJ >> I положения максимума и минимума меняются мостами. 13 интервале |fi - l| < 2Й резонансная кривая имеет один экстремум на частоте Cü = rt5Td/í?S (П - номер гармоники, равный Г, 3, 5... В - скорость звука). Показано, что при любых значениях параметра ji амплитуда резонанса обратно пропорциональна затуханию звуками определяется выражением:

nV • 121

где Но - напряженность постоянного магнитного поля, рп -плотность металла.

В этой же главе описана методика эксперимента. Постоянное магнитное поле создавалось сверхпроводящим соленоидом или электромагнитом. Опорный сигнал, подаваемый от генератора на катушку индуктивности, охватывающую образец, сравнивался измерителем разности фаз с сигналом приемной катушки. В данной постановке эксперимента регистрируемый сигнал пропорционален мнимой части поверхностного импеданса. Изучение влияния возбуждающей сили на резонансные особенности поверхностного импеданса, при' установлении стоячей звуковой волны на толциие пластины, проводилось на образце индия. Акустические резонансы поперечного ультразвука, распространявшегося в направлении [юо], на 3-ей , 5-ой и 7-ой гармониках при температуре Т=400 К в поле Но - Ю кЭ представлены на рис.1. Для этих резонансов параметры £ составили: £э = 0.5?, = 0.95, = 1.32. В общих чертах форма линии акустических резонансов изменяется в соответствии с проведенным в начале главы анализом резонансных особенностей поверхностного импеданса. Однако, структура экспериментально наблюдаемых резонансов более сложна. При изменении температуры происходит перестройка спектра акустических резонансов-, связанная с конечностью размеров пластины.

В третей главе содержатся экспериментальные результаты по затуханию ультразвука в монокристаллах индия, олова и свинца и их обсуждение. Измерения проводились в широком интервале температур на разных гармониках. Затухание 'звука определялось из амплитуд акустических резонансов по формуле (2) с учетом темпе- . ратурного хода плотности металла, толцины образца и скорости звука. Нормировка затухания осуществлялась независимым образом

_ б ~

на каждой гарионике при температуре Дебая. Нормировка проводилась по отклонению от квадратичной зависимости амплитуды акустического резонанса от магнитного поля, обусловленного тем, что в общее затухание аддитивным образом входит затухание, связанное с наличием иагнйтного поля. Экспериментальная температурная зависимость затухания поперечного ультразвука поляризации [ою], распространяющегося в направлении [юо], в инддо представлена на рис.2. Аналогичные зависимости наблюдались дд£ продольного и поперечного ультразвука поляризации ÍOOl], распространяющегося в направлении [юо], и поперечного ультразвука распространяющегося в направлении [ooi], температурная зависимость которого представлена на рис.3. Характерной особенность!: всех указанных зависимостей является наличие двух максимумов затухания: вблизи 80 К и 300 К. С увеличением номера гармоник« низкотемпературный максимум слегка сдвигается в область ОолоО высоких температур. О смещении высокотемпературного максимума с изменением частоты сказать что-либо трудно, поскольку высокотемпературные максимумы сильно растянуты по температуре.

На .наш взгляд, низкотемпературный максимум обусловлен взаимодействием ультразвуковой волны с дислокациями. В ряде металлов наблюдались иакстауиы затухания в низкотемпературной области. Энергия активации дислокаций в индии, расчитанная нами по сдвигу релаксационного максимума в ббдасть более высоких температур при увеличении частоты, того же порядка, что-U литературные данные для других - металлов. Предположение, что низкотемпературный максимум связан с взаимодействием упругой волны и терцофдуктациошшх точечных дефектов, приводат к тому, что энергия активации точечных дефектов должна быть порядка 0.01эВ. Но дефекты со столь малыми анергиями активации неизвестны.

Используя известную энергию активации точечных дефектов в индии и зная температуру высокотемпературного максимума зату-■ хания, мы определили энергии рождения и уничтожения вакансий в индии, которые, соответственно, равны fo = 0.59 зВ и Ч'х- 0.15 эВ. Это позволило нам построить температурную зависимость затухания звука, обуслсалеиную терыофлуктуационными точечными дефектами. Эта зависимость представлена на рис.2 пунктирной линией. Пна хорошо совпадает с экспериментальными ре-

зультатами. Вычитая из экспериментальной зависимости теоретическую, мы получили, что затухание поперечного звука в области высоких температур (сплошная линия на рис.2) не зависит от температуры и поэтому обусловлено фононноя вязкостью.

С течением времени качество образца ухудшилось и затухание в высокотемпературной области не имело максимума - затухание увеличивалось с ростом температуры, что связано с появлением дислокаций. При отжиге образца на фоне роста затухания с температурой появился максимум, который принял первоначальный вид при дальнейшем отжиге. Отжиг, по-видимому, привел к исчезновению дислокаций, не влияя на териофлуктуационные точечные дефекты.

Температурные зависимости затухания поперечного ультразвука поляризацииДою], распространяющегося в направлении [юо], в олове представлены на рис.Низкотемпературный максииуи обусловлен взаимодействием дислокаций с упругой волной. Увеличение затухания при пони-тении температуры в низкотемпературной области связано с предсказанный в [i] взаимодействием звука с электронами проводимости. Расчет затухания в высокотемпературной области показал, что максимум затухания, обусловленный термофлуктуациями, в нашем эксперименте не достигнут - он должен находиться в районе 470 К.

В четвертой главе приводятся температурные зависимости упругих модулей твердого раствора индий-олово и проводится их анализ. Твердый раствор 1По.2$По.8 (или, как его называют, X-модификация олова), в отличие от хорошо известного белого олова ( ji-Sn>, имеющего тетрагональную решетку, кристаллизуется в простую гексагональную решетку с одним атомом в элементарной ячейке. На основе анализа фононного спектра в [з] предсказан переход из ji-фазы в X-фазу олова. Переход может осуществляться через проыежуточнуи !í фазу, отличающуюся от X-модификации смецением одной из двух объенноцентрирсванных ромбических под-решеток, выделенных в решетке Ü-Sfl.

Изучение влияния изменения структуры при переходе из Р-фа-'зы в й-модификацию на упругие свойства'осуществлялось по исследованию температурных зависимостей скорости звука. Скорость звука определялась по частотам резонансов на 1-ой гармонике. ' Полный ' набор упругих модулей, характеризующих гексагональную

модификацию олова, определялся из скоростей звука, распространяющегося в направлении [001], [юо] и под углом 45° к осям [юо] и [001]. Характерная температурная зависимость упругих модулей Сц и С13 представлена на рис.5. На'всех температурных зависимостях наблюдаются анамавии в области 30 К и 80 К. На наш взгляд, аномальное поведение упругих модулей в области 80 К свидетельствует о переходе из X-фазы (которым, как показали ронгеновские исследования, олово является при комнатной температуре) в $ '-фазу при понижении температуры. При дальнейшем понижении температуры при температуре порядка 30 К происходит переход из 8 '-модификации в Р-фазу олова.

III. Основные результаты и выводы.

1. Теоретически исследованы резонансные особенности поверхностного импеданса плоскопараллельной пластины; определена связь затухания звука с амплитудой акустического резонанса.

2. Теоретически расчитано и экспериментально подтверждено, что форма линии акустического резонанса изменяется с изменением параметра Р, определяющего распределение возбуждающей силы по толщине пластины.

3. Исследована температурная зависимость затухания продольного и двух поляризаций поперечного звука в монокристаллах индия в интервале температур от к К до 413 К для ряда гармоник.

4. Экспериментально в индии обнаружен максимум затухания звука в высокотемпературной области, обязанный термофлуктуациошшм точечным дефектам; определены энергии рождения и уничтожения вакансий; учет затухания, связанного с точечными дефектами позволил определить, что затухание поперечного звука в высокотемпературной области обусловлено фоконной вязкостью и не зависит от температуры.

5; Исследована температурная зависимость затухания звука в монокристаллах олова и свинца в интервале температур от Ч К до 400 К; в олове в области гелиевых температур обнаружено увеличение затухания при понижении температуры; обнаружены максимумы затухания в низкотемпературной области, обусловленные взаимодействием звука с дислокациями, и рост затухания звука в высокотемпературной области, связанный с термофлуктационними точеч-

- э~

ними дефектами.

6. Исследованы температурные зависимости скоростей продольного и поперечного звука 'в твердо» растворе Sflo.alflo.2 от 4 К до 180 К; определен полный набор упругих модулой гексагональной модификации олова.

7. На температурной зависимости упругих модулей БПо.в^о.г обнаружены аномалии, связанные с изменением кристаллической структуры.

8. Определена тенпература Дебая Sfto . ДИо . 2> составившая 128 К

По теие диссертации опубликованы следуавде работы.

1. Васильев А.Н., Гайдуков В.П., Попова Е.А., Федотов В.Ю. •Температурная зависимость затухания звука в индии. Письма в ¡КЭ'ГФ, 1985, т.42, N5, с. 19? - 199.

2. Васильев А.Н., Гайдуков Ю.П. , Каганов 11.И., Попова Е.А., Фикс B.C. Трансформация электромагнитной энергии в звуковуи электронами проводимости в металлах в магнитной поле (нормальный скин-эффект). ФПГ, 1989, т.15, Sf2, с.160 - 16?.

3. Каганов И.И., Попово Е.А., Фикс B.R. Влияние распределения возбуждавшей сили на форму линии акустического резонанса в пластине. XIY Всесоюзная конференция по акустоэлектронике и физической акустике твердого тела, Кишинев, 1989, Тезисы докладов, т.1, с.235

Ц. Васильев Д.Н., Гайдуков Ю.П., Попова Е.Л., Георгиус P.ffl. Температурные зависимости затухания ультразвука в нормальных металлах. ФИТ, 1990, тД6, N9, сШ8 - 1155. 5. Васильев A.Ü., Гайдуков Ю.П., Иванов A.C., Попова Е.А., Шортамбаев С.М. Температурные зависимости упругих модулей X-модификации олова. XY Всесоюзная конференция по акустоэлектронике и физической акустике твердого тела. Ленинград, 1991, Тезисы докладов, чЛ, с.72

Цитируемая литература

1. Ахиезер А.И. О поглощении ' звука в металлах. ЙЗТФ, 1 938, т.8, N 12, с.1330 - 1339

2. Трибельский И.И., Ржевский В.В. О поглощении звука в иетал- ' лах при температурах выше, дебаевской. ШЭТФ, 1981, т.81, N5,

iü-

C.I860 - I87I

3. Румянцев A.B., Иваной A.C., Митрофанов-H.Л., Черноплеков H.A. Фононный спектр X - олова. ФТТ, 1984, т.26, вып.12, с.3665-3667

Подписи к рисункам:

Рис.1. Акустические резонансы поперечного звука в монокристалле индия П И [iOO], Н0 = Ю кЭ, Г = 400 К, ß3 = 0.57, ßs = 0.95, Р? , 1.32.

Рис.2. Температурная зависимость затухания поперечного звука поляризации [ою] в индии, распространяющегося в направлении [юо]. • - экспериментальные данные, - - - теоретическая температурная зависимость затухания звука, обусловленная термо-флуктуационними точечными дефектами, —• - зависимость, полученная в результате вычитания теоретической зависимости из экспериментальной

Рис.3. Температурные зависимости затухания поперечного звука а индии П || [юо], Н0 = 10 кЗ; / - девятая, 2 - седьмая, 3 - третяя гармоники.

Рис.4. Температурные зависимости затухания поперечного звука поляризации [ою] в олове, распространяющегося в направлении

[roo],

Рис.5. Температурные зависимости упругих модулей С ц и Lis в твердом растворе Into.¿По.в-

-ií-

Г (|/см)

-iZ-

^ Г (omn.eö.)

M J?

Jf

¿

100 200 n , JÜO Puc.3

4

ЛОГ.) г, К

Г О/см)

О. TOB

0.004

0.002

__i

100

?С0 , Puc.-I

400 Т, К

Сч

II 2

10 (дин/см ) Си

8.07

7.32

7.57

5.62

>.62

5.42

60 1С0 Г ЦТ 150

Рис.5 1,14

ПОПОВА ЕЛЕНА АРНОЛЬДОВНА

Т1МПЕРАТГРНЫЕ ЗАВИЗШОСТИ УПРУГИЕ СВОЙЛВ ИЩШ, ОЛОВА И ИС ТВЕРДОГО РАСТВОРА

/Автореферат/

Подписано к пачатн 21.05.92 Форьгат 60x90 1Дб п.л. 1,0

Уч.изд.л.0.8 Ттаза 100 Заказ 265__

Ротапринт МАСИ /Й1УЗ-ЗИ1/,109280,Ноо1ша,Автозаводская,16