автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические особенности и экологические аспекты технологии удаления высококальциевых зол с предварительной их грануляцией

? Г 5 ОД

На правах рукописи

2 3 ОПТ 13С5

ДОМАНСКАЯ Криза Кузьминична

ЗДЗЮСО-ХЗОИЧЕСХйЕ ОССШШЮСТИ Я ЗЗДЭОПНЕСХЯЕ АСПЕКТЫ ТЕХНОЛОГИЯ УДАШЙЯ ВШИСОКАЛЬЦНЕВЬК ЗОЛ С ПгеДОРИГЕЯЬВОЙ ИХ ГРАНУЛЭДНЕН

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных, тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 1995

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университете (УГХУ).

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

М.Н.Кайбичева.

Научный консультант - кандидат технических наук, доцент

В.М.Уфимцев.

Офицнзяъные оотоненты - доктор технических наук, профессор

В.И.Верещагин,

кандидат технических наук, старший научный научный сотрудник Я. Ш.Школьник.

Ведущее предприятие - акционерное общество Урадтехэнерго .

Защита диссертации состоятся 13 ноября 1995 г. в 15 часов на заседании специализированного совета К 063.14.06 в Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 28, ЛГУ, корп. 3, ауд. Х-420.

С диссертацией мсхяо ознакомиться в библиотеке УГТУ.

Автореферат разослан "_*'__1995 г.

Ученый секретарь

специализированного . ,

совета, кандидат V. /.'/ У

технических взук ГЧ-Н Н. ¿.Михайлова

/

• /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена необходимостью расширения объемов утилизации зол от сжигания углей Канско-Ачинского бассейна (КАБ), который в соответствии с новой Концепцией энергетической политики России является наиболее перспективным угледобывающим регионом в стране. Золы-уноса от промышленного сжигания его бурых-углей обладают вяжущими свойствами и рекомендованы для производства строительных материалов. Однако их использование незначительно из-за колебаний состава, особенно, содержания свободного оксида кальция (СаССа.)- Более 80 X выхода высококальциевых зол (ВКЭ) в настоящее время удаляется в отвалы, осложняя эксплуатацию систем гидроголоудадения, ухудшая экологическую обстановку ТЭС.

Настоящая работа продолжает исследования, выполненные на кафедре технологии цемента УГТУ-ЭТШ совместно о сотрудниками Урал-техэнерго по созданию принципиально новых, отвечающих требованиям экологии, технологий золоудаления, в частности, с предварительной грануляцией отходов ТЭС. Она проведена в соответствии с программами: целевой научно-технической "Энергия" (0.Ц.008) , общесоюзной научно-технической "Переработка отходов производства и потребления (0.85.08), отраслевой Минэнерго СССР по расширению использования золы и шлака ГЭС.

Цель работы состоит в разработке основных принципов управления качеством гранулированного зольного продукта (ГЭП) и прогнозе изменения его потребительских и экологических характеристик при хранении в отвале. Основные задачи состоят в следующем:

- оценить влияние способа сжигания бурых углей на химико-минералогический состав, строительно-технические свойства и грану-лируемость зол-уноса;

- изучить влияние режима увлажнения на процесс окомкования ВКЭ и характеристики получаемого продукта;

- исследовать основные процессы структурообразования гранулированных зол в зависимости от условий их хранения;'

- рассмотреть изменение прочности, плотности, водопоглощаю-щей способности ГЗП в зависимости от глубины залегания в отвале и длительности его хранения;

- разработать рекомендации по получению гранулированного продукта многофункционального назначения.

Научная новизкя. Предложена схемз возможных превращений ми-н-.элькой части березовских углей, ойъяонясоая особенности форми-

А •

розалия фагового состава ВКЗ в зависимости от способа сжигания топлива.

Установлено, что при окомковании ВКЗ в условиях пониженных водо-твердых отношений и уплотняющих нагрузок, возникающих в тарельчатом грануляторэ, процессы гидратации вольных составляющих замедляются, а ее продукты образуют, преимущественно, структуры конденсационного характера. На основании этого уточнены режимы увлажнения гол в зависимости от содержания СаОса., разработан способ получения заполнителя (а. с. 1691345) и вяжущего из гранул (а. с. 1818313).

Предложен способ и раскрыты основные механизмы кондиционирования гранулированных гол при атмосферном хранении, среди которых: ускорение гидролиза и гидратации исходных фаз золы в условиях активного влагообиена, вызывающего рост игольчатых и волокнистых гидросиликатов кальция, а также карбонизация гидратных новообразований, интенсивность которой зависит от влажности, температуры и глубины нахождения ГЗП в отвале.

Обнаружено наличие вяжущего потенциала у измельченного до остатка на сите N 008 «15 Z ГЗП после 6 лет хранения в модельном отваге на уровне SO Z от исходной активности при остаточном содержании свободной извести в гранулах поверхностного слоя 1,4 X. Сохранения негидратированных фаз ВКЗ способствует образование ге-леввдных продуктов в процессе грануляции, тормозящих их взаимодействие с водой, а такке кольыатирующее влияние СаСОз, сосредотачивавшегося в поверхностной до 1-2 мм оболочке гранул.

Практическая ценность'и реализация результатов работы. Разработаны рекомендации по окомкованию ВКЗ в зависимости от содержания СаОсв.• складировании и хранению гранул, обеспечивающих их кондиционирование при отсутствии выделения стоков из отвала, -а также равдюнальным способам их утилизации. На основе свежеизго-тавленныз: и после 5 лет выдержки гранулированных гол разработаны составы Сетонов плотностью 1450-2200 кг/м3 35-300 с расходом цемента- 100-350 кг/м3.

Основные результаты работы подтверждены актом опытно-промышленных испытаний и использованы прк проектировании систем золоудаления на Абаканской ТЗЦ, Барнаульской ТЭЦ-3, Губкинской ХЭД, Ижевской ТЗЦ-З, Кировской ТЗЦ-6 и Омской ТЗЦ-б.

разработаны методические указания по испытанию ВКЗ в помощь студентам при выполнении ими курсовых и дипломных работ.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и об-

суждены на Всесоюзном совеи^нии "Пути использования вторичных ресурсов для проивводства ртроитедьяшс магеряалсз я . педедий"

'(г.Чимкент, 1586 г.), региональной конференции "Использование от- ■ ХОДОВ ХьЫлчёСгй!?, И ЗК&рГвГйчеСКял ЯрС'ИвлСДСТВ 2 ПрОМЫШЛвННОСТИ строительных материалов" (г.Красноярск, 1987 г.); на научно-технической конференции УГТУ-УПИ им. С.М.Кирова (г.Екатеринбург, 1988 г.), Всесоюзном совещании "Комплексное использование зол углей СССР в народном хозяйстве" (г.Иркутск, 1989 г.), 8- и Всесовэ-ном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента (г.Москва, 1991 г.), Международной конференция по использования отходов в промышленности строительных материалов (КНР, г. Шанхай, 1991 г.), научно-технической конференции "Материалы, технология, организация строительства" (г.Новосибирск, 1933 г.), Международных конференциях "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий-и конструкций" (г.Белгород, 1994, 1995 г.) л др.

Публикации. По результатам работы опубликовано 18 г.ечаткых работ: 4 статьи и 12 тезисов докладов, получено два авторских свидетельства.

йбъем работы. Диссертация состоит из введения,, аналитического обзора, экспериментальной части, изложенной в пяти главах, ос-нонных выводов, списка использованных источников из 134 наимено-ванга российских и зарубежных авторов, 5 приложений, содержит 200 с. мзеюгопксного текста, вкэочая 35 рис., 39 табл. к 13 с. приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРНАНИЕ РАВОШ

Бо введении обоснована актуальность проведения исследований по определенна основных фактороз, влиягсзя ка качество и экологические условия складирования гранулированных зол. Результаты работы послужат обоснованием возможности и целесообразности внедрения системы удаления ВЕЗ с предварительной их грануляцией на ТЭС, работающих ка углях КАБ, независимо от способа их сжигания.

Е первой глазе проведен анализ современного состояния лроб-леиа удаления, складирования и утилизации ЕКЗ от скитания какс-ко-ачкнскнх углей. Летучие отходы от факельного их скитания достаточно хоросо иьучены. Вопросили Газообразования ВКЗ с целью прогнозированет явлений шлакования поверхностей нагрева, абразивного износа, снижения вредных газовых вьбросоз в процессе сжигания топлиза успешно занимались А.А.Безденежных, М.И.Вдовенко, Э.П.Дик, И.К.Лебедев, М.Я.Процайло, М.С.Шарловская и др. Большой'

вклад в развитие представлений о взаимосвязи химико-минералогического состава этих материалов и их вяжущих свойств внесли М.В.Балахнин, О.И.Гальперина, Л.В.Гончарова, Е.Б.Долгова, О.А.Игнатова, В.К.Коадова, А.Т.Логвияенко, Г.С.Меренцова, Г.И.Овчарен-Ки, м.A«C3J;V"KrlriKci. З.Б.оКхйК И Др. Тем ю£Квс, npGuüGMä ПрОГНО" эирования строительно-технических свойстё ВКЗ и расширение объемов их утилизации не теряет своей остроты. Одной из причин этого является увеличение темпов добычи малозольных углей Березовского месторождения КАБ, сжигание которых в традиционных топках с жидким тлакоудалением весьма проблематично. Можно ожидать, что изменения в технологии сжигания топлива повлекут ва собой качественные и количественные преобразования фазового состава гол-уноса, в том числе содержания и свойств свободной извести (СаОсв.), во многом определяющей их технологические характеристики.

З'стаковлено, что в литературе отсутствуют научно-обоснованные принципы подбора параметров грануляции ВКЗ, обладающих не только вяжущим, ко и деструктивным потенциалом, за исключением попыток нейтрализации последнего с помощью химических добавок (растворы органических соединений, минеральных кислот, стоки хим-водоподготовительных установок TSC) и карбонизации. Не выяснены оптимальные условия твердения ГЗП, а также экологические последствия пока не судествутацюс отвалов.

Во второй главе на примере трех групп ВКЗ, полученных в факельных топках с жидким (10 проб), твердым (9 проб) шлакоудалени-ем и опытно-промышленных установках ЦКС (6 проб), показано, что их строительно-технические свойства отличаются нестабильностью и в большинстве случаев не соответствуют требованиям нормативных документов по содержанию СаОсв.» SO3, испытаниям на равномерность изменения объема. В топках ЦКС формируются наиболее легкие золы-уноса с насыпной плотностью 470-800 кг/м3 и максимальными значениями нормальной густоты (HP)' теста - 45-97 т., что обусловлено строением их частиц, представляю®« собой скопления мельчайакх, на пределе разрешения оптического микроскопа, образований в виде зерен, "цепочек" и "веточек" (минерализованные скелетные остатки органического происхождения).

На основании сравнения фазового состава б'ереэовеккх гол различного происхождения, изученного с помогаю РОА, ИКС, STA, петрографического и химического рационального методов, а также анализа возможных источников поступления в них оксидов ("внешняя" или "внутренняя" минеральная часть) предложена схема возможных

превращений минеральной части бурых углей (рис. 1). Предположили, что, учитывая повышенную реакционную способность оксидов металлов в момент термической деструкции комплексных соединений, они будут связываться как с минеральной частью, так и с продуктами пиролиза топлива. Расчет энергии Гиббса возможных реакций с участием СаОса.. преобладающего в составе "внутренней" минеральной части углей КАЕ, покззат, что наиболее термодинамически вероятна в окислительной среде его сульфагизация (AGqoo, к= -230,69кДд/моль). С помощью анализа диаграмм состояния установлено, что наиболее вероятной фазой, кристаллизующейся при образовании гол-уноса в процессе высокотемпературного факельного сжигания береэовских углей является белит, а назаровских и крша-бородинских-геленит.Однако низкие показатели вязкости рассмотренных составов в последнем случае способствуют сохранению стеклообразного состояния а мсмект остывания, что подтверждается характером рентгенограмм и обменяет наличие их гидравлической активности в присутствии Са(0Н)г. Содержание СаОса., CaS04, клинкерных минералов и стекло-фазы различной основности, определяющих активность ВКЗ, значения которой для исследованных 25 проб колеблются от 3 до 20 МПа, зависят от соотношения "внутренней" и "внешней" минеральной части исходных углей, способа их подготовки и температуры сжигания, особенностей работы конкретной топочной камеры. При гидратации ЕЬЗ благодаря разнородности составляющих реализуются механизмы твердения, происходящие по типу воздушной и гидравлической извести, ангидритовых вяжущих и эстрих-гипса, портлэнд- и пушолановых цементов, что значительно осложняет возможность управляемого структурообразования и широкомасштабного их лепольгования. Твердение зольного камня, изготовленного из теста нормальной густоты, сопровождается расширением, величина которого зависит от содержания СэОсв. в исходной золе и условий его хранения. Замедленная гидратация извести связана с наличием высокотемпературной ее формы в факельных золах, экранирующим влиянием сулъфоалюминатных фаз, что особенно характерно для зол ЦКС, з также недостаточным для активной гидратации СаОсй. увлажнением. Для исследующего более тщательного изучения возможности удаления и складирования ВКЗ в виде гранул ото*раны представительные пробы, отличающиеся опоссум получения и содержанием ЗОз и СаОса. (табл. 1).

Зо второй главе дача оценка ксмку^мости зол, особенностей их грануляции и возуелноегй повышения качества Г5П с помощью режима увлажнения. Для рагчета коэффициента их комкуемости применяли ви- ..

окисление , восстановление.

Состав угля, %

(на /ухую массуро gáttHtttt 8.СНат1иенно)

0.$ -1,0 N 0,2 -0,9 S

61J-69.7 С

. 4,0 4¡9 И

18,0 - Ш 0

5,2 - il,Q Зола, В том числе*.

-SO-70 „ Внутренняя

{металлы из ОРганО-нинеральных соединений )

-JO-SO „бнешнял" (кВарц, гпинистыс,

карЗонагпб/1 пирит и др.)

Возможные процессы и продукты реакций при i, 'С

т •

МО'

I

: I

HiSJ.SOi.SOj.l Ctk.C.CO. fffi.'¡~ т3,№,ног идр.\

то

■i№

то

тертдетрукияч

Ъкймёнйе "** feU> Fe*4>

• су л i фотизац ья

ICaCQj, CaSQj, окисл.-Socarían\ плайленае ^

CaS. CaSQt, mS. utc.qmaSae CS^.C^f полнаябаулЛ ст/сразаидр. ff*¡jj¡j¡¡¡Jj¡ji M,CA0aSk Я>атшаиия j

полиморфные ri0., CoCQjJ

пребращенил_ ■ , „ „ аекарБо-

1■ —-- fít,0,-2SiQi »ЧзаЧ°*......

разложение,

окисление- босс/по- г„ п ч~п нойление ге*и*> Ща

Fe S. FeO

СаО.ач^ая facn/taS,

кяинкернь£.. минерам, ■ CaOcS. ;

!

со

Зола-унос Ji/tc

дола-унос при mSepdoM шлакоудшети

■Зола - унос ори лсидкт шатудаа-мии.

Рис. 1.Схема превращений минеральной «тести березовского угля

#

доизмекенный метод "свободной капли", разработанный М.А.Нечяпо-ренко, поскольку из-за быстрого связывания воды в новообразования определение его традиционным способом с помоцыо характеристических влагоемкостей гатруднеко. Дая нссдедоганкых воя он равен С,55-С,99, что по классификации A.B. Витпгина соответствует Хорога и весьма хсрсдо коккукзгумся дисперсиям. При использовании тарельчатого гранулятора, (d »0,3 м), отиечэно, что еодс-зольное отноаение, обеспечивающее максимальный выход ГЗП фракция 10-15 мм составляет 80 7. от величины влажности нормальной густоты их теста и колеблется в пределах 0,13-0,70. Прочностные характеристики ГЗП, полученного на основе 25 исследованных гольнкх проб, содержащих 1,0-11,5 СаОсв., отвечает общепринятым требованиям, предъявляемым к сырым окатызам: точечная прочность гранул составляет не менее 5 Н, а предельная высота сбрасывания не менее 0,5 ы, что обеспечит их сохранность при транспортировании/укладке на конвейер и других операциях.

Таблица 1

Химический состав некоторых проб зол-уноса

Номер Температура сжигания углей, °С SiOa AI2O3 ГегОз СаО/СаОсв. MgO S03 П.П.П.

.1 2 3 4 5 1600 1600 1350 850 , 850 30,67 31,70 19,28 20,27 10,18 7,74 7,39 10,53 10,88 8,77 9,63 14,48 7,27 12,87 5,33 34,78/11,5 31,85/ 3,2 40,33/ 8,3 31,87/ 7,7 39,84/ 2,2 5,07 5,93 6,20 4,56 3,71 3,79 3,26 11,79 6,72 15,14 7,35 2,05 1,35 11,20 10,68

*) Проба 2 - от сжигания назаровских;' 1, 3-5 - березозских углей. Зслы 1, 2, 4 отобраны из общего голосборнкка, 3, 5 последних полей электрофильтров.

В условиях недостаточной увлажненности зол обеспечиваются значительные пересыщения жидкой фазы, в результате чего Обраауп-. с:еся гидраты выделяются в виде коллоидных частиц, . а уплотнение материала, возникающее в результате его окатывания, достигающее 20-30 МПа, способствует коагуляции и формированию,. прега<уществен-но конденсационных гелевидных структур, исследованных с помощь» электронного сканирующего, микроскопа ЛБМ-ЦЗ . В богьяинстве случаев в процессе грануляции наблвдади "водоотделение" гранул, которое является следствием синерезяса, присущего коллоидным системам. Он возникает при определенном соотношении количества геле-видвой гидратной фазы в степени ее уплотнешв » объеме окатыша.

IG

либо превышения температурного порога ее стабильности в результате экзотермических реакций гидратации. Для предотвращения слипания гранул рекомендовано предусмотреть их опыление перед снятием с гранулятора сухой BKS.

С помощью метода математического планирования эксперимента показано, что длительность предварительного увлажнения зол, содержащих более 5 Z СаОсв.. не должна превышать 5 мин. Увеличение ее до 15-30 мин при влажности, составляющей от 60 до 90 X НГ, приводит к повышению общей водопотребности е 1,5-2,0, общей пористости в 1,4-1,5 и снижению прочности ГЗП в возрзсте 28 суток в 20-25 раз (5-10 Н/'гранулу). Это связано с переходом коагуляцион-ных структур, возникающих в процессе затворения и перемешивания водо-зольнсй смеси, в конденсационно-кристаллизационные не в объеме гранулы, а в процессе предварительной ее подготовки. Для зол, содержащих более 15 X СаОсв. возможно увлажнение до жидкотекучего состояния (200-400 7. НГ), что при турбулентном перемешивании обеспечивает ускорение гидратации извести, а также щелочной активизации стеклофазы с образованием гелевидных продуктов пуццолани-ческих реакций. Последующая грануляции обезвоженной до оптимальной влажности смеси позволяет получить более долговечный заполнитель. Этот способ защищен а.с. N 1691345. Предложен также способ получения вяжущих на основе ГЗП, новизна которого подтверждена а.с. N 1818312 (табл. 2).

В опытно-промешенных условиях гидротрзнспортного полигона СибВНИИГ. .(г.Красноярск) проведена опытно-промышленная грануляция зол от сжигания березовских и ирша-бородинских углей с использованием дырчатых валков, отличающихся простотой изготовления и высокой удельной производительностью. Увлажнение переместванием и грануляция пробы не превышала 5 мин. Выход ГЗП фракции 5-20 мм составлял 70-80 Z. В случае более длительного перемешивания вот до-зольной смеси до 5-7 мкн для берееоЕСкой (СаОС2.= '11,8») и 12-19 - ирша-бородинской (СаОсв.= 3,9 %) наблюдали активный разогрев и схватывание ВКЗ непосредственно в смесителе, что сопровождалось увеличением выхода зольного песка < 5 км. Оптимальный расход воды для грануляции березовской золы состаэкл 27-28, 1ф-ша-бородинской - 25-26, что соответствовало 66-88 X от величины нормальной густоты их теста. Повышенные значения грануляционной влажности BKS для дырчатых йалков по сравнению с тарельчатым гра-нудятором (80 X ЯГ) обусловлены более сильным уплотнением затеряла в последнем случае. Средняя плотность гранул, голучеяяьх из

эолы березовского угля в первом и втором случае соответственно равна 1,39 и 1,54 г/см3, а открытая пористость - 42,0 и 38,9 X. Насыпная плотность ГЗП составила 842-952 кг/и3, предел прочности при сжатии в цилиндре 0,8-5,36 МПа.

Таблица 2

Технологические параметры производства ГЗП

Содержание СаОсв. в золе, % Степень ув-лаж-нения, ?. НГ Время перемешивания золы с водой, миз Условия твердения в зависимости от назначения ГЗП

компонент клинкерной сырьевой смеси добавка к вяжущему заполнитель складирование в отвалах

< 5 80-30 Не требуется — Сушка при 100 °С Воздушно-влажные 14-28 сут Не реглат МОНТИРУЕТСЯ

5-15 50-80 < 5 • То же Атмосферное кондиционирование в слое до 1 и 0,3-1 г Воздушно-влажные 3-7 сут

> 15 80-90 < 10 Не регламентируется , - И- То же в течение 0,5-1 г Еоздушга-влажные 7-14 сут

200-400 С 30 То же Воздушно-влажные 14-28 сут Не регламентируются

Е четвертой главе представлены результаты исследовании по определению оптимальных условий тзердеп'.ч сзежеизготовлеяных гранулированных зол, а также экспериментов, мздеаирупдих их упрочнение при отрицательных температурах й переменной увлажнении.

На примере БКЗ, содержащей каизималькое среди исследованных . количество СаОСв. 11,5 1.показано, что в зависимости от влакноста афужаяцен среды процессы нейтрализации 'свободной извести проте-¡■зат с различной интенсивностью (проба 1, табл.1) . Наиболее медленно в воздупно-сухих, поскольку в течение суток в результате "самзразогреЕа" и испарения влаги содержание ее в гранулах снизилось с 14,3 после окатывания до 5,3 X. Вплоть до 1 г в фазовом • составе ГЗП этого вида хранения обнаружено присутствие исходных кристаллически фаз (гелчнит, СгР) и СаОсв. до 5 фи помещении ГЗП непосред: гвенно после получения в воду няддпдялт активную

гидратацию извести, сопровождавшуюся трещинообразованием гранул, выщелачиванием (рН»12,0) и связыванием ее в ГСАК и гидроалюмосиликаты кальция при отсутствии процессов карбонизации в течение 28 суток, что связано с взаимодействием углекислого газа, в первую очередь, с растворенным в воде Са(ОН)о- В воздушно-влажных условиях при влажности зольного камня 8-12 7. его твердение происходит без растрескивания и также сопровождается образованием эттринги-та в первые трое суток, ГАК, ГСК, САСОз. По мере снижения содержания COz в замкнутом пространстве эксикатора развитие получают реакции пуццоланового характера. Прочность ГЗП после годовой выдержки достигает максимальной величины - 500, по сравнению с таковой гранул воздушно-сухого и водного хранения соответственно 250 и 180 Н/гранулу.

После 3 суток наблюдали торможение упрочнения гранул, хранившихся в воздушно-влажных и водных условиях, а в воздушно-сухих - спад прочности к 7 суткам на 22 X. Причиной этого является перекристаллизация сульфосодержащих фаз, происходящая в результате H3Miнения состава поровых растворов по мере нейтрализации извести (снижение основности). Установлен факт снижения- потерь массы по данным ДТА в интервале 100-200°С в возрасте 28 суток на 23-29 7. по сравнению с трехсуточными, а также исчезновение эндотермического эффекта при 130 и появление при 200°С, смещение полосы поглощения ТГСАК 1080-1090 до 1116-1140 см-1 на ИК-спектре, что свидетельствует о переходе последнего в моносульфатную форму и гексагональные гидроалюминаты кальция С4АН13-19. Отличия в поведении при твердении гранул' одной и той же партии можно объяснить различным количествам гелевидных, преимущественно гкдросидикат-ных фаз, возникших к этому сроку в разных влзжностных условиях- и выполняющих роль амортизатора при структурных изменениях в результате перекристаллизации или изменения основности гидратов.

Твердение ГЗП при отрицательных температурах тормозит его упрочнение в ранние сроки по сравнению с воздупно-влажными условиями -в результате вяло текущих экзотермических процессов гидратации и отсутствии карбонизацш:, поскольку свободная (гравитационная) вода в открытых порах гранул находится в замерзаем виде и подвергается сублимации до остаточной влажности 3-4 ?., что практически исключает доступ углекислого гага к гидратным новообразованиям. В . условиях переменного увлажнения-высукивания гранул обнаружено интенсивное связывание Са(0К)г в карбонаты, ГСК и ГАК, о чем свидетельствует снижение рн фильтрующейся жидкости с 12 до

8 после 3-4 контактов, повышение П.П.П., а также упрочнение ГЗП со 130 до 760 Н/грануду в результате 15 циклов орошения. Водо -удерживающая способность гранул при естественной влажности 4,1-8.4 колеблется от 7 до 15, что составляет 35-75 % от их предельного водопоглощеяия (ГОСТ 9758-86), что позволяет прогнозировать достаточно высокую "дождевую емкость" отвала. Сравнение состава жидкости после контакта с гранулированной золой в возрасте 3 ч, а также 100 циклов выщелачивания в экстракторе Сокслета показало, что в первую очередь выщелачиваются коны Са2+ и СЯЭфЗ2-, содержат ние которых в 2-5 раз превышает таковое Fez+, Al3", [SÍO4]4" и составляет 11-15 мг-экв/л. Предельная концентрация щелочей в растворе после экстрактора достигает 45, а преобладающим его компонентом является сульфат-ион, количество которого в фильтрате составляет 625 мг-экв/л.

В пятой главе представлены результаты моделирования отвального хранения гранулированных зол в слое высотой 1 м (пробы 1-4, табл. 1) . Расчетная глубина проникновения известного количества осадков (данные- метеостанции) даже без учета испарения не превышает 0,2-1,0 и и соответствует экспериментально установленной. Первые б месяцев, в течение которых зарегистрировано 224 мм"осадков, характеризуются "бессточным" хранением ГЗП. Однако в результате трех следующих месяцев летнего периода после выпадения 120 мм осадков последняя емкость оказалась заполненной жидкостью с общей щелочностью 44,95 мг-экв/л. Это связано с высокой влажностью гранул после зимнего их хранения, колеблющейся от 12,7 до 18,3 на разных горизонтах отвала, а также уплотнением материала за счет процессов гидратации и .карбонизации, снизивших его пористость и водопоглощение (табл. '3, 4). В связи с этим необходимо предусмотреть своевременное наращивание высоты отвала ГЗП, а также оснастить его специальными устройствами для дренажа аварийных стоков.

Содержание химически связанной вода в гранулах колеблется от 11,33 до 14,36 Z в течение 6 лет, что свидетельствует о периодичности и послойном характере процессов гидратации и карбонизации, соотношение которых зависит от глубины расположения ГЗП, сезона года, массообменных процесса по высоте обвала. Анализ кинетики роста потерь при прокаливании при 900°С, иллюстрирующих интенсивность процессов нейтрализации извести, на разных горизонтах модельного отвала показал, что на расстоянии 0,4 от поверхности активная карбонизация ГЗП после б теплых месяцев резко тормозится в

м

результате снижения доступа СОг в зимний период, а в последующем - кольматирутацего влияния СаСОз в поверхностной, до 2 мм оболочке гранул, обнаруженной с помощью обработки свежего скола фенол-фта-леином. Содержание СО2 в ГЗП поверхностного слоя отвала составляет 7,81, а на уровне 0,8-1,0 м - 2,09 Л.

Таблица 3

Изменение потребительских свойств гранулированной березовской 50'ы в результате атмосферного хранения (ГОСТ 9758-86)

Показатели Размерность Длительность хранения гранул

14 сут. б мес. 6 лет*

Насыпная плотносга кг/м? 960 1 ООО 1200

Средняя плотность гранул г/см'' 1,54 1,62 1,77/1,80

Открытая пористость 7. 38,9 30,0 20,9/20,2

Водопоглоцение (1 ч) 7. 19,5 17,3 12,0/12,3

Коэффициент размягчения 7. 0,2 0.5 0,7

Потери массы при кипячении 93,8 нет нет

Прочность -при сжатии в мпа 1,7 4,5 6,6/5,3

цилиндре

В знаменателе - на глубине 1 м. В стесненных условиях объема гранул, при наличии продуктов

гидратации на поверхности активных фаз, дальнейшее развитие процессов гидролиза глобул с^еклофаэы, преобладающих в составе ис ходных эол-уноса, а также образование и рост гидроскликатов кальция, возникающих в процессе пуццоланических реакций, лимитируются прямой диффузией воды сквозь' слой новообразований и обратной -продуктов.гидролиза, необходимых для роста кристаллов ГСК. Очевидно, что процессы массообмена а слое ГЗП при его атмосферном хранении (миграция и испарение осадков, диффузионные процессы, капиллярное поднятие жидкости) будут активизировать гкдратацион-ное твер'.-эние гранул. РОА и электронно-микроскопическое исследование . С довито состава ГЗП, хранившегося в течение 6 лет в воздушно-влажных условиях, показало преобладание гелевидкых соединении и незначительное количество нитевидных в порах, а также единичных кристаллов СгБЩг) в виде волокон с характерным расщеплением ила суживающимся окончанием. Кристаллическая фаза аналогичных гранул атмосферного хранения представлена, в подавляющем большинстве, сростками игольчатых до 10-30 мкм низкоосновных гидросиликатов типа фошагат*!, ксонотлита, тоберморита, растущих из массы геля. Точечная прочность матери-ла эксикатсрного хранения составила 630, атмосферного - 650-1050 Н/гран. Максимальная проч-

ность характерна для отдельных гранул поверхностного слоя отвала, однако там же обнаружено наибольшее количество разрушенных - до 40 X. Причиной этого является наиболее жесткие условия хранения (водонасыщение, перепад температур). Поэтому кондиционированный в течение 0,5-1 г ГЗП из поверхностного до 0,5 м слоя целесообразно отбирать для использования в качестве заполнителя (табл. 2-4). Актиеность измельченного до 15 X остатка на сите И 008 материала после 6 лег хранения составила 3,5-3,6 МГГа. Это объясняется наличием исходной стеклофазы и свободной извести до 2 7.. сохранение которых можно объяснить стесненными условиями формирования гид-ратных фаз при недостатке воды в процессе грануляции гол, образующихся в виде гелей, благодаря чему дальнейшая гидратация и взаимодействие активных компонентов с поровым раствором тормозится и происходит послойно, а также коламатирующим влиянием СаСОз.

Таблица 4

Изменение потребительских свойств ГЗП в результате атмосферного хранения •

Камер Показатели Пробы гранулированных зол по табл. 1

2 3 4

28 сут 1 г 28 сут 1 г 28 сут 1 г

1 Влажность, X 13,38 27,2 7,76 19,97 18,61 28,13

2 Насыпная плотность, кг/м^ 970 1100 900 990 840 970

3 Предел прочности

при сжатии:

- отдельных гранул, 200 .'600 70 130 50 33

Н/гранулу

- в цилиндре, Шз - 4,0 6,0 - -

4 Потери при прокали-

вании, при Т, °С

- 600 5,71 8,35 6,70 3,35 18,42 7,72

- 900 7,88 20,26 7,75 3,46 24,16 19,33

5 Коэффициент размят«*/ 0,67 1,0 0,2 0,8 0,3 0,8

е СаОСЕ., % ' 3,0 2,0 8,3 3,2 4,5 1,5

/ Открытая пористость, X 28,59 18,65 30,33 21,42 52,0 24,41

6 Средняя плотность 1,79 2,00 1,45 1,54 1,12 1,53

отде-ьных гранул,

г/см°

а Поглощение, 7, (гид- 12,3 7,81 12„еа 11,23 33,2 12,2

ростатическое аззе-

швание в керосине) 11,0 ; 7,0

10 рН жидкости посла 10,0 7,1 1г„а ; а,2

контакта с гранула-

ми

На основе свежеизготовленных и после 5 лет выдержки гранулированных зсш разработаны составы бетонов плотностью 1450-2200 кг/мэ М 35-300 с расходом цемента 100-350 кг/м3. Использование ГЗП и продуктов его измельчения в составе бетонов повышает их золоемкость до 50-80 %. Экономия цемента в разработанных нами составах по сравнению с расходом, предусмотренным СНйП '5.01.23-83, для получения тяжелых бетонов аналогичной марки составляет 7-18 Z. При этом сокращается использование топливно-энергетических, транспортных и природных сырьевых ресурсов. Технико-экономическая эффективность внедрения системы золоудаления с предварительной грануляцией ВКЗ обеспечивает экологически безопасное их складирование и возможность утилизации после многолетнего хранения, повышает надежность и экономичность системы золоудаления за счет снижения металлоемкости, отсутствия дорогостоящих дамб, упрощения природоохранных мероприятий, сокралекия занимаемых отвалами площадей.

ВЫВОДЫ

1. Несмотря на существенную разницу структурно зависимых показателей ВКЗ, полученных от сжигания углей КАБ в факельных и топкзх ЦКС, а также колебания химико-минералогического состава, что не позволяет широко применять их в качестве вяжущих материалов, эти отходы характеризуются хорошей комкуемостью и могут удаляться и складироваться в виде гранул.

2. Водо-вольное отношение, обеспечивающее максимальный выход ГЗП фракции 5-20 мм, благодаря существенной разнице в дисперсности зол ДКС к факельных изменяется от 0,17 до 0,70. Для количественной его оценки предложено использовать показатель нормальной густоты теста. В случае использования тарельчатого гракулятора Еодопотребность зол соответствует 80-85, а дырчаты;-: валков -85-89 X НГ. .

3. Установлено, что для использования продукта золоудадешк в качестве заполнителя необходимо обеспечить максимальную гидратацию СаОсв.. присутствующего в волах при сохранении достаточной пластичности смеси. Для этого предварительное перемешивание В КЗ с водой в количестве 50 - 90 X НГ ограничивают 5-10 мин (СаОсв. < 15 X) либо увеличивают расход воды до 200-400 7. в случае содержания СаОсв.> 15 2, что при турбулентном перемзпиванли сус-

пенаии позволяет повысить качество ГЗП (а.с. 1691345).

4. С помощью комплекса физико-химических методов исследования показано, что оптимальными условиями твердения ГЗП в ранние сроки являются воздушно-влажные, обеспечивающие дальнейшую гидратацию СаОсв. и его нейтрализацию связыванием в СаСОз. и гидроалю-мосяликаты кальция. Последние способствуют повышению устойчивости структуры при фаговых переходах сульфоалшияатов в результате изменения основности перовых растворов.

•5. Изучение твердения ГЗП • при отрицательна« температурах, переменном увлажнении-высушивании, а также контроль его качества при атмосферных условиях а течение б лег позволили установить принципиальную возможность кондиционирования гранул, интенсивность которого зависит от глубины их расположения в отвале и характеризуется нейтрализацией извести, сопровождающейся уплотнением и упрочнением ГЗП при удовлетворительном экологическом прогнозе. Последний основан на способности зольных, гранул не только хорошо пропускать, но и удерживать мигрирующие осадки на уровне 35-75 от предельной величины водопоглощения, а также в результате нейтрализации свободной извести, снижающей рН жидкости после контакта ГЗП с 12 до 7-8 в течение 0,5-1 г.

6. Скорость кондиционирования гранулированных зол при атмосферном складировании изменяется по высоте отвала и длительности выдержки. Наиболее активно оно протекает в первые 6 месяцев теплого сезона в поверхностном слое до 0,5 м, сопровождается ростом прочности гранул в 1,8-2,6, плотности - 1,1-1,4 раза, снижением содержания СаОев.. нз 34-80 7. и обусловлено;

- интенсификацией гидролиза и гидратации фаз золы, в том числе СаОсв., покрытых гелеввдной оболочкой, в результате процессов лассопереноса, сопровождаю гуж атмосферное хранение ГЗП,

- карбонизацией продуктов гидратации углекислотой воздуха с эбраэованием субмикрокристаллического СаСОз, сосредотачивающегося

з поверхностном до 2 мм слое гранул и кольматирующего их поры:

- ростом из массы геля игольчатых, нитевидных, волокнистых "идросиликатов кальция в результате снижения пересыщения порозых ;астворов за счет выщелачивания Са(0Н)г атмосферными осадками и ;вязываяия его . в новообразования, а также создания градиентов , сонцентраций ЭШг и портландита.

7. Рззрзботаны рекомендации по получению, склздированию и •тилиаации ГЗП в зависимости от содержания СаОся. а исходной зо-;е. Предложены составы бетонов плотностью 1450-2200 кг/м3 М35-200

о расходом цемента 100-350 кг/м3.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Уфимцев В.М., Доыанская И.К., Капустин Ф.Л. К вопросу об экологии использования высококальциевых отходов ТЭС // Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов: Матер. Всес. конф., 1985. С. 961-962.

.'!. Уфшиев В.Ы., Капустин Ф.Л., Доманская И.К. Исследование водообмена и фазовых превращений СаО в гранулированной золе березовского угля при длительном атмосферном хранении. // Экология КАТЗКз. Иркутск. ИР СО АН СССР, 1987.' С.36-39.

3. Изменение.строительных свойств гранулированных зол КАТЭК :: их влияние на окружающую среду при хранении в атмосферных условиях / Кайбичева М.Н., Уфимцев В.М., Доманская И.К. и др.// Энергетическое строительство. 1987. N 6..С. 78-79.

4. Кайбичева М.Н., Доманская И.К. Физико-химические особенности грануляции высококальциевых зол КАТЭК // Комплексное использование зол углей СССР в народном хозяйстве: Тез. докл. Всес. совещ. Иркутск, 1989. С.70-72.

5. Особенности кондиционирования гранулированных зол при атмосферном хранении /Уфимцев В.М., Кайбичева М.Н., Доманская И.К., Русяев Б.В. // Энергетическое строительство. 1990. N 2. С.36-38.

6. Применение высококальциевых зол теплоэнергетики Сибири в производстве вяжущих/Уфимцев В.М., Капустин Ф.Л., Доманская И.К., Новосадов В.К.: Тез. дока. 8-го Всес. науч.-техн. совещания пс химии и'технологии цемента. М., 1991. С. 91.

7. A.c. N1691345, МКИ 5 С04 В 18/10. Способ получения безобжигового зольного гравия из высококальциевых зол / В.М.Уфимцев, И.К.Доманская, Р.В.Ярославцева, В.Я.Сизых и др. N 4694482/33. За-явл. 23.'и.85; Опубл. 15.11.91. Бпл. изобр. N 42. С. 120.

8. Основные направления утилизации гранулированных высоко-калыдаевьх зол / М.Н.Кайбичева, Уфимцев В.М., Капустин Ф.Л., Доманская И.К. // Материалы, технологии, организация строительства: Мат. науч.-техн. конф. Новосибирск, 1S93. С. 13.

9. Перспективы масштабного применения высококадьциевых зо-лошлаков теплоэнергетики в производстве строительных материалов / В.М.Уфимцев, Ф.Л.Калустин, И.К.Доыанская и др. // Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций. Белгород, 1993. С. 41-42.

10. Уфимцев В.М., Владимирова Е.Б., Доманская И.К. Вяжуие<

кз высококальциевых гол теплоэнергетики и перспективы их применения в строительстве // Известия вузов.- Строительство. 1&94. N 11. С. 23-25.

11. A.c. 1813313, йкй СС4 3 7/23. CüocgS получения вяжущего из высококадъциевой золы / В.М.Уфкмцев, И.К.Дсмансказ, А.А.Безверхий и др. N 4859301/33. Заав. 20.08.91; Опубл. 30.05.93. Вал. изобр. N 20. С. 54. . .

12. Вяжущие контактно-конденсационного твердения на основе гранулированных высококальциевых зол /М.Н.Кайбичева, В.Ы.Уфккцэз, И.К.Доманская, А.В.Иванько // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной зконошпй: Тез. докл. Все-росс. совещания. М., 1995. С. 44.

Подписано з печать 4.10.95- • Формат 60fc84 1/16

Бумага сиюграуясаг Плоская печать , . Усл.п.л.1,16--У-.-^зт;.-. 1,06 . ?spa= 100 . . Заказ .568 ' Бесплатно

РедадггюЕЕ0-издательсли2. отдел 7ПУ; 620002, Епа?ер'.1кбург, ■ УГТУ, 8-2:учв<5кай лорлус ; Ротайрии ЛГУ. 620002, Екатервнбурт, УГТУ» 8-й зпебшй корпус