автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Структура и фазообразование в гранулированных высококальциевых золах ТЭС и получение вяжущих на их основе

На правах рукописи .

КАПУСТИН ФЕДОР ЛЕОНИДОВИЧ

СТРУКТУРА И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ГРАНУЛИРОВАННЫХ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛАХ ТЭС И ПОЛУЧЕНИЕ ВЯЖУЩИХ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

I

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 2003

Работа выполнена на кафедре технологии вяжущих материалов и строительных изделий ГОУ ВПО "Уральский государственный технический универ-ситет-УПИ".

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Верещагин Владимир Иванович доктор технических наук, старший научный сотрудник Школьник .Яков Шмулевич доктор технических наук, старший научный сотрудник Хорошавин Лев Борисович

Ведущая организация: ОАО "Уральский научно-исследовательский инсти-

Защита состоится 20 октября 2003 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 в ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет-УПИ" по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 28, УГТУ-УПИ, ауд. Мт-301.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Автореферат разослан 10 сентября 2003 г.

Ученый секретарь

тут строительства и архитектуры", г. Екатеринбург

диссертационного совета

Рынков В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Золошлаковые отходы ТЭС являются наиболее многотоннажными техногенными образованиями, которые занимают тысячи гектаров полезных земель под отвалы, загрязняют природу, требуют значительных затрат на удаление и складирование. Основные золы, например, от сжигания бурого угля Канско-Ачинского бассейна отличаются от других высоким (до 40-60 %) содержанием оксида кальция, в том числе и свободного (СаОсв), характеризуются вяжущими свойствами. Их гидравлическое удаление, применяемое на большинстве ТЭС, не позволяет более полно и эффективно использовать золы и шлаки в производстве строительных материалов. С другой стороны, оно не исключает возможности попадания щелочных стоков из отвала в окружающую природную среду. Указанные недостатки устраняются внедрением в теплоэнергетику "сухих" способов удаления и складирования золо-шлаковых отходов.

Одним из перспективных направлений использования высококальциевых зол (ВКЗ) является получение вяжущих веществ и строительных бетонов. Однако применение их в технологии строительных материалов невелико, что обусловлено в основном недостаточной изученностью и значительными колебаниями химико-минерального состава и свойств золы в зависимости от месторождения и способа сжигания угля, а также деструктивными процессами в затвердевшем зольном камне, которые полностью не устраняются известными методами активации (помол, химические добавки, тепловлажностная обработка, карбонизация). С другой стороны, учитывая, что большинство составов ВКЗ располагаются в той же области диаграммы состояния СаО-АЬОз-РегОз-БЮг, поле С^, что и низкоосновный клинкер, можно получать на их основе бели-товые цементы. Таким образом, проблема применения ВКЗ в технологии вяжущих материалов может быть решена через изучение физико-химических процессов структурообразования в псевдосистеме СаОсв-оксиды покрывающей его

РОС, НАЦИОНАЛЬНА*!

БИБЛИОТЕКА I С.Петербург ДТЦ'Л }

оэ

оболочки-другие компоненты золы и разработку простого и эффективного способа повышения потребительских свойств золы.

В диссертационной работе автор предлагает ВКЗ подвергать грануляции в технологии экологически безопасного золошлакоудаления на ТЭС, что позволит обеспечить наиболее полную их утилизацию в строительной индустрии. Работа выполнялась в рамках союзных и российских научно-технических программ "Энергия", "Человек и окружающая среда", "Переработка отходов производства и потребления", "Строительство", отраслевой программы по расширению использования золы и шлака ТЭС, а также ряда инициативных и бюджетных тем.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - изучение структурных изменений и фазообразования при твердении и обжиге гранулированных ВКЗ, разработка технологий их оком-кования и использования в производстве вяжущих материалов. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- изучение влияния способа сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна на химико-минеральный состав, физико-технологические свойства и ком-куемость золы-уноса;

- исследование физико-химических процессов в зольных гранулах в зависимости от условий их получения, твердения и обжига, глубины залегания и длительности атмосферного хранения в золоотвале;

- определение оптимальных технологических параметров окомкования ВКЗ и свойств зольных гранул, разработка рекомендаций к технологии удаления и складирования золошлаков на ТЭС с предварительной грануляцией золы;

- разработка теоретических основ технологий получения зольных вяжущих, клинкера и строительных бетонов из гранулированной ВКЗ, определение их строительно-технических свойств;

- опытно-промышленная проверка основных положений и разработка нормативно-технической документации для их внедрения в производство.

НАУЧНАЯ НОВИЗИА полученных результатов заключается в следующем:

- разработаны теоретические основы и предложен механизм формирования C3S при быстром неравновесном обжиге ВКЗ, заключающийся в кристаллизации алита из высокоосновного расплава, полученного локальным растворением C2S в атомосиликатном стекле и обогащением его катионами кальция. Резкое охлаждение таких глиноземсодержащих низкоосновных составов приводит к образованию C3S, a'-C2S, С3А и C4A3S, более мелкой кристаллизации и повышенной дефектности силикатов кальция, большей их гидравлической активности;

- выявлено распределение в составе клинкерных минералов каждого из входящих в ВКЗ основных ионов. Установлено, что ионы Mg2+, Ti4+ и Мп2+ размещаются преимущественно в алюмоферритах, обогащенных железом, сульфат-ион - в силикатах кальция, щелочные катионы, в отличие от портландце-ментного клинкера, в основном входят в состав алюмоферритной стекловидной фазы;

- установлены основные физико-химические превращения и процессы структурообразования в гранулированных ВКЗ, определены наиболее существенные факторы, на них влияющие и упрочняющие зольный камень;

- изучена кинетика образования продуктов гидратации и изменения физико-механических свойств при твердении зольных гранул в атмосферных условиях и предложен способ их кондиционирования. Показано, что СаОсв в зольном камне связывается в нерастворимые в воде соединения, ВКЗ становятся инертными и не выделяют вредных для окружающей среды веществ при хранении в золо-отвале;

- показано, что зольный белитовый клинкер в композиции с портландце-ментным обеспечивает получение быстротвердеющих и высокопрочных смешанных цементов с повышенной коррозионной стойкостью и долговечностью.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Разработаны новая ресурсосберегающая низкотемпературная технология получения низкоосновного клинкера с активностью 30-50 МПа из гранулированной ВКЗ скоростным обжигом по методу просасывания, технологический

регламент по его производству на агломерационной машине. Выпущены опытные партии белитового клинкера в полупромышленных (Уральский политехнический институт им. С.М. Кирова) и промышленных условиях (ОГТПТ "Энерготехпром").

Разработана технология и технологический регламент, проведены промышленные испытания по окомкованию ВКЗ на тарельчатом грануляторе (ОПТП "Энерготехпром") и дырчатых вальцах (полигон СибВНИИГа). Составлены рекомендации по окомкованию золы с разным содержанием СаОсв, складированию и атмосферному хранению гранул, обеспечивающих их кондиционирование при отсутствии выделения стоков из золоотвала ТЭС.

Разработана технология и нормативно-техническая документация по получению смешанных клинкерных цементов и строительных бетонов с использованием гранулированной и обожженной ВКЗ.

Технология окомкования ВКЗ использована в рабочих проектах систем золошлакоудаления с предварительной грануляцией золошлаков на Березовских ГРЭС-1 и ГРЭС-2, Омской ТЭЦ-6, Барнаульской ТЭЦ-3, Абаканской ТЭЦ, Кировской ТЭЦ-6, Ижевской ТЭЦ-3, Курганской ТЭЦ-2, Марийской ГРЭС и Губкинской ТЭЦ. Ожидаемый экономический эффект от замены традиционного гидрозолошлакоудаления на сухое удаление и складирование гранулированных золошлаков, использования их в технологии вяжущих материалов только для одной ГРЭС Канско-Ачинского топливно-энергетического комплекса составляет 964 тыс. руб. в год (в ценах 1984 г.), а при получении гранулированной ВКЗ, вяжущих и строительных изделий на основе золошлаков на опытно-промышленном комплексе Омской ТЭЦ-6 - 260 млн. руб. в год (в ценах 1991 г.). Внедрение разработанных технологий существенно улучшит экологическую обстановку в регионе электростанций, значительно сократит затраты по удалению и хранению золошлаковых отходов, уменьшит площади территорий, отводимых под золоотвалы.

Материалы работы используются в курсах "Экология производства строи-

тельных материалов и изделий", "Техногенные отходы в производстве строительных материалов", а также в дипломном проектировании студентов специальностей 290600 - Производство строительных материалов, изделий и конструкций, 250800 - Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

- результаты комплексного исследования химико-минерального состава и свойств ВКЗ разных способов сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна, закономерности их изменения от температуры горения и основности минеральной части топлива;

- механизм образования С38 в неравновесных условиях быстрого обжига и резкого охлаждения составов ВКЗ;

- особенности распределения по минералам низкоосновного клинкера быстрого обжига примесных элементов, входящих в состав ВКЗ;

- закономерности физико-химических превращений и упрочнения окомко-ванных ВКЗ при твердении в различных условиях, наиболее существенные факторы, их регулирующие;

- механизм и кинетику гидратации активных фаз ВКЗ при твердении в атмосферных условиях, научно обоснованные способ и рекомендации по их кондиционированию в золоотвалах ТЭС;

- новую ресурсо- и энергосберегающую технологию получения белитового клинкера из ВКЗ с высокой гидравлической активностью;

- оптимальные составы и энергосберегающие технологии получения смешанных клинкерных цементов и строительных бетонов на основе гранулированных ВКЗ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения работы доложены и обсуждены на IX и XIII Международных симпозиумах по силикатным строительным материалам "ТЬаизП" (Германия, 1985 и 1997), Международном симпозиуме по использованию золы в бетонах (Китай, 1991), Международных научно-техни-

ческих конференциях "Резервы производства строительных материалов" (Барнаул, 1997), "Композиционные материалы" (Киев, 1998), "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в производстве строительных материалов" (Белгород, 2000), "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2000), "Экология энергетики" (Москва, 2000), "Физикохимия и технология оксидно-силикатных материалов" (Екатеринбург, 2000), II Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2000) и более чем на 25 Всесоюзных, Всероссийских и региональных научно-технических совещаниях, конференциях и семинарах в различных вузах и на предприятиях.

ПУБЛИКАЦИИ. Результаты работы изложены в 68 публикациях, получено 4 авторских свидетельства на изобретения.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 8 глав, основных выводов, изложена на 333 страницах, содержит 62 таблицы, 71 рисунок, библиографический список из 275 наименований и 11 приложений.

ВКЛАД АВТОРА В РАЗРАБОТКУ ПРОБЛЕМЫ. Автору принадлежат формулировка и обоснование цели работы, выбор объектов исследования. Им выполнены эксперименты, обработка и анализ результатов, их внедрение. Ряд исследований проводились совместно с В.М. Уфимцевым, Б.Л. Вишней, И.К. Доманской, ценная консультативная помощь оказана 1м.Н. Кайбичевой] и В.А. Пьячевым.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. ПРОБЛЕМЫ УДАЛЕНИЯ, СКЛАДИРОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОЛОШЛАКОВ ТЭС В ТЕХНОЛОГИИ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Большой вклад в развитие представлений о влиянии химико-минерального состава высококальциевых золошлаковых отходов ТЭС на их вяжущие свойства

внесли M.B. Балахнин, A.A. Безверхий, A.B. Волженский, Е.А. Галибина, В.Ф. Завадский, В.Х. Кикас, В.К. Козлова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, Г.И. Овчаренко, З.Б. Энтин и другие. Однако большинство исследований связано с летучими золами от факельного сжигания горючего сланца и бурого угля в топках с жидким шлакоудалением. В то же время состав и свойства буроугольных ВКЗ, полученных в топках с твердым шлакоудалением и кипящим слоем, мало изучены.

Несмотря на многочисленные отечественные и зарубежные теоретические разработки по использованию ВКЗ в технологии вяжущих материалов и строительных изделий нормального и автоклавного твердения, данных об их практическом применении в стройиндустрии крайне мало. Это связано с широким разбросом состава и свойств золы, особенностями СаОсв и деструктивными процессами при ее твердении. С другой стороны, известные способы предварительной обработки для улучшения потребительских свойств ВКЗ, связанные с присутствием в них CaOcs, в большинстве случаев мало эффективны и не решают проблему масштабной их утилизации. Во многих технологиях переработки техногенного сырья, в том числе и зол ТЭС, в строительные материалы предусмотрено его окомкование. Тем не менее, в литературе отсутствуют научно обоснованные принципы подбора технологических параметров грануляции ВКЗ, не определены оптимальные условия твердения, не изучены фазовые превращения и экологические последствия при складировании зольных гранул в отвалах ТЭС.

По химическому составу некоторые пробы ВКЗ близки белитовым цементам. В трудах П.П. Будникова, А.И. Бойковой, Ю.М. Бутта, В.В. Тимашева, И.В. Кравченко, Т.В. Кузнецовой, И.Г. Лугининой, Г.И. Овчаренко, М.М. Сычева, Л.Г. Судакаса, И. Штарка и других установлены основные закономерности процессов клинкерообразования и разработаны технологии низкоосновных цементов из природного сырья и техногенных отходов. Однако сведения о меха-

низме и кинетике минералообразования, структуре и свойствах клинкеров на основе ВКЗ в них отсутствуют.

СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ. Для решения поставленных задач в работе были использованы пробы ВКЗ, полученные при различных способах сжигания бурых углей Назаровского, Ирша-Бородинского и Березовского месторождений Канско-Ачинского бассейна, а также горючих сланцев Прибалтики.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. При выполнении работы использован комплекс современных физико-химических методов анализа, включающий методики определения физико-механических свойств, химического и минерального состава (рациональный химический анализ, РФА, ДТА, петрография), структуро-образования (ИКС, микрорентгеноспектральный и электронно-микроскопический анализы). Использованы современные методы планирования и статистической обработки результатов экспериментов.

Глава 2. СОСТАВ И СВОЙСТВА ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛ

Статистический анализ колебания химического состава ВКЗ, полученных при различных способах сжигания бурого угля Канско-Ачинского бассейна и отобранных с разных ТЭС, показывает, что в факельных золах, в отличие от золошлаков, полученных в установках кипящего слоя., содержание основных и кислых оксидов, за исключением БОз, характеризуется относительной стабильностью (табл.1). Значительный разброс в количестве сульфатной составляющей наблюдается для зол независимо от условий их получения, но наибольшую нестабильность состава, особенно по содержанию оксидов кремния и железа, показывают золы от сжигания угля в топках с циркулирующим кипящим слоем. Помимо основных минералообразующих оксидов в ВКЗ присутствуют и примеси в количестве до 6,4 %, причем буроугольные отличаются от сланцевых повышенным содержанием оксидов Ть К, Ва и Мп.

Изучение особенностей фазового состава ВКЗ установило присутствие в

Таблица 1

Сравнительная характеристика химического состава буроугольных зол *)

Минерало- Содержание оксидов, мае. %, в золах, полученных в топках

образующие с жидким шлако- с твердым шлако- с циркулирующим

оксиды удалением удалением кипящим слоем

БЮг 23.07-31.49 15.15-33.85 10.18-21.80

12,58 25,28 44,05

А1203 7.09-11.08 5.09 -12.64 7.35 -10.88

16,28 28,17 16,24

Ре203 9.03 -10.88 6,71 -12.58 5.33 -12.87

6,70 19,12 32,47

СаО 33.45-44.50 31,01-45.50 31.87-45.30

11,64 9,69 12,24

Мё<Э 4.40 - 7.66 4.54 - 8.09 3.71 - 5.62

23,53 18,33 14,74

803 2.03-5.79 2.42-12.36 6.72-15.14

36,75 59,56 32,35

*) В знаменателе приведен коэффициент вариации

них до 60 % стекла, показатель преломления которого изменяется от 1,500 до 1,790. Снижение температуры горения и увеличение основности минеральной части бурого угля 'уменьшают количество стеклофазы, но доля ее активной составляющей повышается. В отличие от факельных, в которых большинство стекловидных частиц имеют сферическую форму, зола из кипящего слоя состоит из дендритовидных скоплений, включающих мельчайшие слабоостек-лованные зерна размером менее 10 мкм с очень развитой поверхностью (Буд до 1100м2/кг).

РФА и рациональным химическим анализом установлено, что золы из различных топочных устройств имеют разную степень закристаллизованности. Кристаллическая фаза в них в основном представлена кварцем, СаОсв, низкоосновными силикатами и алюминатами кальция, ангидритом. Изменение минерального состава ВКЗ подчиняется выявленным закономерностям:

- содержание СаОсв, клинкерных минералов и ангидрита возрастает пропорционально увеличению основности золы;

- снижение температуры горения топлива уменьшает в ней количество кварца, ортоклаза и оксидов железа, увеличивает содержание ангидрита и кальцита.

Процессы гидратации и твердения ВКЗ во многом связаны с содержанием и состоянием СаОсв, которые зависят от способа сжигания угля и основности его минеральной части. Увеличение температуры в топке повышает количество извести в ней при равной основности. Вместе с тем, несмотря на повышенное содержание СаОсв у более основных составов всех трех видов зол, кинетака изменения его количества в зависимости от температуры образования различна. Так, у факельных зол в интервале Косн от 1 до 2,5 количество извести повышается от 4,3-6,9 до 22,1-24,4 %, а у зол из кипящего слоя оно возрастает только на 2% (рис. 1), причем у первых до 20-80 % зерен СаОсв покрыто стекловидной и кристаллической оболочкой, что затрудняет гашение извести. Стекло имеет основной состав, а кристаллическая фаза представлена Р-СгЭ и ангидритом. В отличие, от зол назаровского и ирша-бородинского углей, содержание СаОсв в березовской и сланцевой золах распределено по их фракциям неравномерно.

Рис. 1. Зависимость содержания свободного СаО в золе от основности минеральной части и способа сжигания бурого угля Березовского месторожения: 1 - в топках с жидким шлакоудале-нием, 2-е твердым шлако-удалением, 3-е циркулирующим кипящим слоем

К„

В золе березовского угля до 80 % его находится в мелких фракциях (менее 30 мкм), что указывает на органическое происхождение извести в них, сланцевой — в основном в крупных, причем с понижением температуры их образования оно сдвигается в область более тонких фракций.

Различие в фазовом составе ВКЗ вызывает значительные колебания их вяжущих свойств:

- водопотребность изменяется в пределах от 20-45 у факельных и до 100 % у зол, полученных в топках с кипящим слоем;

- начало схватывания зольного теста варьируется от 9 до 180 мин, а конец -от 12 до 360 мин;

- активность по прочности на сжатие в тесте колеблется от 1 до 20 МПа;

- при содержании СаОса более 2 % образцы не выдерживали испытания на равномерность изменения объема.

При гидратации ВКЗ, благодаря присутствию в них различных составляющих, реализуются механизмы твердения, соответствующие воздушной и гидравлической извести, ангидритовому вяжущему, портланд- и пуццолановому цементу, что значительно осложняет возможность управления струкгурообра-зованием в золосодержащих материалах. Твердение зольного камня, изготовленного из теста нормальной густоты, сопровождается расширением, величина которого зависит от содержания в исходной золе СаОсв, ангидрита и условий хранения образцов. Замедленная гидратация извести связана с наличием высокотемпературной ее формы в факельных золах, экранирующим влиянием эттрингитоподобных соединений, что особенно характерно для зол кипящего слоя, а также недостаточным для активного гашения СаОсв увлажнением. Степень деструктивных явлений в твердеющем зольном камне определяется соотношением процессов кристаллизации Са(ОН)2, эттрингита, гидроалюминатов и гидросиликатов кальция, упрочняющих его структуру на более поздних стадиях гидратации. Бездефектное твердение золосодержащих материалов обеспечивается при интенсивном связывании Са(ОН)2 и переводе формирования эттринги-

топодобных фаз с поверхности зольных частиц в их поровое пространство.

• Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ОБЖИГЕ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОЙ ЗОЛЫ

Анализ фазовых равновесий составов ВКЗ, приведенных к тройным системам Са0-А1203-8Ю2 и Са0-Ре203-8Ю2, показал, что они находятся в полях первичной кристаллизации СгБ, значительная их часть попадает в треугольники С28-С3А-С38 и С28-С2Р-С38 , обусловливающие наличие С38 в составе охлажденного расплава при равновесной кристаллизации. Резкое неравновесное охлаждение глиноземсодержащей низкоосновной системы от температуры инвариантной точки приводит к увеличению количества алита в 1,3-4,2 раза, причем значительное его содержание отмечено для составов с КН около 0,6. Отличительной особенностью зол с повышенным содержанием Ре203 является более высокое количество расплава, повышающееся с уменьшением глиноземного модуля и их основности.

Исследования показали, что увеличение температуры обжига в большей степени, чем время изотермической выдержки, ускоряет процессы минерало-образования в ВКЗ, особенно в восстановительных условиях термообработки. Полное усвоение СаО в буроугольной золе для "короткого" режима (продолжительность изотермической выдержки 7 мин) наступает до 1200 °С, "длительного" (20 мин) - на 60 градусов выше, в сланцевой - при 1300-1340 °С.

При быстром обжиге золы березовского угля в интервале температур 10001100 °С происходит одновременное разложение СаС03 и связывание СаО с кварцем в р-С28, увеличивается количество геленита, который с повышением температуры до 1200 °С и выше разлагается с образованием С2в . Алюминатная составляющая при этом идет на формирование сульфоалюмината кальция, активный синтез которого происходит при 1200-1260 °С, а при 1300 начинается его разложение, заканчивающееся к 1340 °С. В интервале 1000-1340 °С происхо-

дат постепенный распад твердых растворов алюмоферритов кальция, обогащенных железом, на СаО, БеО и алюминаты, состав которых не постоянен и с увеличением температуры обжига обогащается глиноземом. Наибольшее количество алита наблюдали при 1240-1260 °С, причем максимальное отмечено для "короткого" обжига. Установлено, что повышение температуры и длительности термообработки проводит к его разложению.

Увеличение основности золы доКН=0,6 при п=1,р=1 способствует повышению количества С3в и С4А38 в клинкере, но дальнейший рост содержания СаО приводит к снижению сульфоалюмината, увеличению белита и алюмоферритов кальция. С повышением силикатного модуля до 1,5 образуется а'-, а при более 2 - у-С28 и алюмосиликат кальция. Практически во всех составах присутствовал С12А7. Установлено, что для получения клинкера с высокой активностью целесообразно использовать золы с КН более 0,5, причем буроугольные должны иметь п=1-1,5, р=0,5-1, сланцевые - п не более 2,2. Оптимальная температура обжига первых 1260-1300, вторых 1320-1360 °С.

При переходе от медленного охлаждения клинкера к быстрому (воздухом) и резкому (водой) увеличивается содержание С38, С3А и С4А38 , появляется а'-С28, повышается количество примесей в силикатах кальция и предотвращается внедрение ионов Ре2+ в их кристаллические решетки. РеО фиксируется в алюмоферритной стекловидной фазе, тем самым препятствуя модификацион-ному переходу |3—»у С28 и разложению алита, наблюдается более мелкая кристаллизация минералов. Скорость охлаждения существенно не влияет на содержание периклаза в зольных клинкерах, которое не превышает 2 %. Однако ее уменьшение повышает размер его кристаллов от 4-7 до 15 мкм. Низкое количество периклаза в них при общем N^0=5,2-8,5 % обусловлено особенностью скоростного низкотемпературного обжига и в сочетании с равномерным распределением по спеку и мелкозернистостью не оказывает отрицательного влияния на активность и равномерность изменения объема низкоосновного вяжущего.

Исследование морфологических особенностей клинкерных фаз показало, что с увеличением скорости их охлаждения структура зерен С28, имеющих блочное строение, изменяется от полосчатой к ячейковой, что обусловлено, по нашему мнению, модификацией белита примесями. В случае быстрого, особенно резкого, охлаждения в спеках, которые отличаются повышенной степенью распада твердых растворов минералов, наряду с достаточно отчетливыми кристаллами фиксируются также мотивы и зародыши кристаллических фаз. Процессы кристаллизации всех клинкерных фаз незавершенны, и это способствует, вероятно, повышению активности быстроохлажденных белитовых клинкеров.

Очевидно также, что при кратковременном скоростном обжиге образуется максимальное количество неравновесных дефектов - распад твердых растворов, концентрация которых определяет активность твердой фазы, а резкое охлаждение способствует их фиксации. Поэтому только при сочетании быстрого обжига и резкого охлаждения возможно получение зольного клинкера с более высокой гидравлической активностью.

На основании изученных особенностей клинкерообразования термообработку ВКЗ рекомендуется вести в аппаратах быстрого обжига с восстановительной газовой средой и резким охлаждением, например на спекательной решетке, позволяющей обжигать клинкер методом просасывания с разной основностью, различными значениями силикатного и глиноземного модулей. Особенно этот агрегат эффективен для обжига техногенного сырья, содержащего топливо или прошедшего термообработку, т.е. для топливных зол и шлаков.

Глава 4. ТЕХНОЛОГИЯ, СОСТАВ И СВОЙСТВА БЕЛИТОВОГО КЛИНКЕРА ИЗ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОЙ ЗОЛЫ

Производство клинкера по методу просасывания содержит два основных передела: получение сырцовых гранул и их обжиг. Определены оптимальные водопотребность и продолжительность окомкования золы, обеспечивающие

выход гранул фракции 5-20 мм до 75-95 % с прочностью более 5 Н/гранула и термостойкостью свыше 1000 °С. Установлено, что гранулированную ВКЗ необходимо обжигать не на "спек", а на "гранулы", т.е. без образования спеченного "пирога". Это достигается подбором соответствующих технологических параметров термообработки: в первую очередь размером зольных гранул, а также расходом тепла от внешнего теплоносителя (1100-1350 кДж/кг) при скорости просасывания воздуха 0,50-0,55 м/с и содержании твердого топлива 5-9 % от массы золы. При этом общие затраты тепла не будут превышать 2300-3600 кДж/кг клинкера. Разработан технологический регламент получения белитового клинкера из ВКЗ, который был реализован при промышленном его выпуске.

Клинкер, полученный методом агломерации, имеет достаточно четкую кристаллизацию и гломеробласт ическую структуру минералов, обусловленную гетерогенностью золы. Кристаллическая фаза представлена в основном белитом в виде изометричных зерен размером 5-10 мкм. Изоморфные зерна алита размером 7-45 мкм, часто в виде гексагональных кристаллов с мелкозернистыми включениями промежуточного вещества и белита, главным образом расположены небольшими скоплениями вокруг отдельных пор спека (рис. 2). Установ-

Рис. 2. Микроструктура белитового клинкера, свет отраженный, х400: 1 - алит; 2 - белит; 3 - промежуточное вещество

лено, что в клинкере из буроугольной золы С3Б фиксировался в моноклинной и тригонально-моноклинной, а в сланцевой - тригональной мидификации. Поверхность сколов клинкерных фаз всех составов характеризуется значительной концентрацией дислокаций и выделений микропримесей, которые неравномерно распределены по ним. Распад твердых растворов алюмоферритов, как правило, идет вдоль границ с силикатами, а алита - по центральной части кристаллов (рис. 3).

Установлено, что в состав силикатов и алюмоферритов кальция белитового клинкера входит значительное количество примесей. Ионы Mg2+, Т'14+ и Мп2+ размещаются преимущественно в алюмоферритах, обогащенных железом, ионы алюминия, железа, магния и серы - в силикатах кальция, щелочные катионы, в отличие от портландцементного клинкера, в основном входят в состав алюмо-ферритной стекловидной фазы.

Таким образом, алит в низкоосновном клинкере из ВКЗ кристаллизуется из высокоосновного расплава, полученного локальным растворением СгБ в алюмо-

Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок поверхности излома клинкерных фаз, х 10000: 1 - алит, 2 - белит, 3 - промежуточное вещество

силикатном стекле и при обогащении его катионами кальция. Резкое охлаждение таких глиноземсодержащих составов приводит к образованию СзБ, а'-СгБ, С3А и СдАзв, более мелкой кристаллизации и повышенной дефектности силикатов кальция. Нестехиометрическое образование алита при быстром обжиге ВКЗ обусловлено, по нашему мнению, их гетерогенностью, восстановительными условиями и неравновесностью обжига и охлаждения, вхождением примесей в кристаллическую решетку С38.

Вяжущее из зольного клинкера с 5 % гипса имеет короткие сроки схватывания (начало 5-17, конец 11-35 мин), отличается быстрым и стабильным ростом прочности: через 1 сут нормального твердения -6-11, через Зсут-14-20, к 28 сут - 30-50, а в возрасте 180 сут - 60-90 МПа. Для увеличения времени схватывания цементного теста рекомендуются добавки ЛСТ, борной кислоты, буры и другие. В ранние сроки твердения прочность цементного камня определяется интенсивным образованием гидроалюминатов кальция и эттрингита, а в поздние - низкоосновными тонкодисперсными тоберморитоподобными гидросиликатами кальция.

Разработанная технология получения клинкера обжигом ВКЗ по методу просасывания испытана на опытно-промышленной установке предприятия "Энерготехпром" с использованием золы от сжигания березовского угля, содержащей 24,4 % СаОсв и 5,6 % остаточного топлива. На ней отработаны основные технологические операции: дозирование, увлажнение, смешение, окомкование на тарельчатом грануляторе, термическая обработка на агломерационной машине с полезной площадью 24 м2. Выход клинкера при обжиге зольных гранул составил 93-96 %, а удельный расход тепла от внешнего теплоносителя - около 1350 кДж/кг, активность полученного вяжущего 20-30 МПа (ГОСТ 310.4-81). Положительные результаты получены и на полупромышленной агломерационной чаше в УПИ им. С.М. Кирова.

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОКОМКОВАНИЯ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛ

Эффективность процесса окомкования дисперсного материала определяется не только технологическими параметрами, но и способностью его к мокрой агрегации. Коэффициент комкуемости, определенный через характеристические влагоемкости ВКЗ, полученных в топках с жидким шлакоудалением, составил 0,58-0,97, с твердым шлакоудалением - 0,53-0,83, а в кипящем слое - 0,71-0,99. В соответствии с классификацией В.М. Витюгина они относятся к хорошо комкующимся дисперсиям, что исключает их предварительное измельчение или введение связующих добавок перед окомкованием.

Оптимальная водопотребность при грануляции ВКЗ, обеспечивающая наибольший выход гранул фракции 5-20 мм, составляет 80 % от величины нормальной густоты зольного теста. Она колеблется в зависимости от их состава и дисперсности в следующих пределах: для факельных зол - 18-36 %, зол из топок кипящего слоя - 45-70 %. Прочностные характеристики сырцовых гранул, полученных из зол-уноса с содержанием CaOLB от 1,0 до 24,4 %, отвечают общепринятым требованиям: прочность при сжатии составляет не менее 5 Н/гранула, а предельная высота сбрасывания превышает 0,5 м, что обеспечивает их сохранность при транспортировании, пересылках и складировании.

В условиях недостаточной увлажненности при гидратации ВКЗ наблюдается значительное перенасыщение жидкой фазы, в результате чего гидраты выделяются в виде коллоидных новообразований, а уплотнение материала при окатывании гранул, достигающее 20-30 МПа, способствует коагуляции и формированию в зольном камне преимущественно конденсационных гелевидных структур. При этом скорость твердения зольных гранул определяется составом и степенью увлажненности золы-уноса, продолжительностью перемешивания смеси, температурой и временем ее окомкования. Установлено, что продолжительность предварительного увлажнения зол, содержащих более 5 % СаО,.,,, не

должна превышать 5 мин. Увеличение ее до 15-30 мин, при увлажнении от 60 до 90 % от величины нормальной густоты зольного теста, приводит к повышению общей водопотребности смеси в 1,5-2,0 раза и пористости гранул на 40-50 %, снижению их прочности к 28 сут твердения в 20-25 раз. Это связано с переходом коагуляционных структур, возникающих в процессе увлажнения и перемешивания водозольной смеси, в конденсационно-кристаллизационные не в объеме твердеющих гранул, а в процессе предварительной ее подготовки. Для ВКЗ, содержащих более 15 % СаОсв, целесообразно увлажнение до жидкотекучего состояния (200-400 % от значения нормальной густоты), что при турбулентном перемешивании смеси обеспечивает более интенсивное гашение извести и ускорение щелочной активации стеклофазы с образованием гелевидных продуктов пуццоланических реакций гидратации. Последующее окомкование обезвоженной до оптимальной влажности смеси позволяет получать более прочные и долговечные зольные гранулы.

Наибольший выход по объему сырцовых гранул размером 5-20 мм до 85-95 % обеспечивается при продолжительности окомкования золы 4-6 мин, а их прочность существенно повышается при снижении доли остаточного топлива в ней, увеличении температуры и времени грануляции, продолжительности твердения, основности и пористости зольного камня (табл. 2). Увеличение температуры окомкования золы от 20 до 100 °С повышает ее водопотребностъ в 1,2-2,0 раза без ухудшения гранулируемости. При этом прочность окатышей из золы с СаОсв до 3 % - повышается, при большем его содержании - уменьшается в 2,2-4,4 раза. Одновременно возрастает степень гидратации высокотемпературных ВКЗ.

Глава 6. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЗОЛЬНЫХ ГРАНУЛ ПРИ ТВЕРДЕНИИ

Рассмотрены особенности разрушения структуры затвердевших гранулиро-

Таблица 2

Физико-механические свойства зольных гранул в зависимости от способа сжигания бурого угля

Сжигание угля в топках

Показатели с жидким шла- с твердым шла- с кипящим

коудалением коудалением слоем

Водопотребность золы, мае. % 18-28 30-36 40-70

Насыпная плотность, кг/м3 900-1200 800-1100 700-1000

Средняя плотность, кг/м3 1560-1970 1090-1460 10801320

Количество сбрасывания с

высоты 0,3 м 5-15 4-6 3-15

Прочность при сжатии через

1 сут твердения, Н/гранула 10-100 60-120 5-50

ванных ВКЗ и изменения состава их новообразований при повышении температуры гидратации СаОсв> изменении влажности окружающей среды, воздействии высоких и низких температур, а также некоторых химических добавок.

После окомкования золы у сырцовых гранул наблюдается тепловыделение, скорость и уровень которого определяются содержанием в ней СаОсв и ангидрита. Температура "саморазогрева" их повышается пропорционально увеличению количества свободной извести в золе и составляет 50-98 °С. Скорость прогрева снижается с возрастанием содержания SO3 в исходной золе, так как быстрая гидратация активных фаз в этом случае приводит к образованию на поверхности СаОсв и стеклофазы сульфоалюминатных экранирующих пленок, замедляющих диффузию воды, а следовательно, и гашение извести.

Интенсивное тепловыделение при ранней гидратации гранулированной золы в слое сопровождается активным испарением воды и увеличением объема зольного камня в 1,2-1,5 раза, что приводит к его обезвоживанию, образованию на поверхности трещин и снижению прочности гранул. Наибольшую прочность и отсутствие деструктивных процессов имеют окатыши, температура "саморазогрева" которых не превышает 20-40 °С, т.е. в течение 2-3 ч после затворения

золы водой, что исключает отмеченные ранее негативные явления. Поэтому предложено отводить избыточное тепло при твердении зольных гранул путем 2-3-кратного просасывания воздуха из окружающей среды через слой гранул в течение 3-4 мин в количестве, достаточном для снижения их температуры. В этом случае прочность окатышей в течение 4 ч увеличивалась от 3,5 до 85 Н/гранула, а к 3 сут твердения она достигала 170 Н/гранула, что объясняется отсутствием деструктивных процессов при гидратации золы.

На примере ВКЗ, содержащей 11,5 % СаОсв, показано, что интенсивность гашения и нейтрализации извести в зольных гранулах зависит от влажности воздушной среды. Наиболее медленно они протекают в воздушно-сухих условиях, поскольку в течение 1 сут после окомкования в результате тепловыделения наблюдается значительное испарение влаги из них, которой не хватает для дальнейшей гидратации активных фаз золы. При этом содержание СаОсв в гранулах уменьшилось до 5,3 % и при твердении зольного камня в течение 1 года практически не изменилось. При хранении сырцовых зольных гранул в воде наблюдали активную гидратацию извести, сопровождающуюся образованием трещин на их поверхности, частичное растворение в ней Са(ОН)2 до рН=12 и связвание его в гидросульфоалюминаты, гидроалюминаты и гидросиликаты кальция при отсутствии процессов их карбонизации в течение месяца, что связано с взаимодействием углекислоты, в первую очередь - с гидрооксидом кальция. Твердение же зольного камня в воздушно-влажных условиях сопровождается образованием в ранние сроки Са(ОН)2, эттрингита, гидроалюминатов и гидросиликатов кальция и отсутствием неравномерности изменения его объема.

После 3 сут воздушно-влажного и водного твердения прочность гранул повышается незначительно, а при хранении в воздушно-сухих условиях она даже уменьшается на 20 %, что может быть связано с перекристаллизацией эттрингитоподобных фаз в результате снижения основности порового раствора

по мере связывания извести из него. Подтверждением этого является потеря массы зольного камня в возрасте 28 сут в интервале 100-200 °С на 23-29 % по сравнению с трехсуточным твердением, а также отсутствие эндотермического эффекта при 130 и появление при 200 °С, смещение на ИК-спектре полосы поглощения 1080-1090, соответствующей тригидросульфоалюминату кальция, до 1116-1140 см"1, что указывает на переход последнего в моносульфатную форму с образованием гексагональных гидроалюминатов кальция С4АН13.19.

Известно, что на структуру, минералообразование и свойства искусственного камня существенно влияют химические компоненты, например хлориды и сульфаты кальция и натрия, добавляемые вместе с жидкостью увлажнения в минеральные вяжущие вещества. Введение небольших количеств 0,1-2,0 % №С1, №2504 и СаБОд не только существенно замедляется гидратация ВКЗ в ранние сроки твердения, но и значительно уменьшается прочность зольного камня в поздние. Однако содержание в нем гидратных образований к 28 сут при введении ЫаС1 увеличивается на 37 %, а СаБОд - уменьшается на 7 % по сравнению с бездобавочным составом. При этом количество несвязанного СаОсв соответственно снижается по сравнению с последним на 16 %, но повышается при добавлении СаБ04 в 2 раза. Таким образом, в отличие от щелочных сульфатов, добавка №С1 не только ускоряет в золе гашение СаОсв, но и способствует связыванию Са(ОН)2 в гидроновообразования, выводя его из реакций формирования эттрингита. С другой стороны, использование смешанной добавки сульфата и хлорида натрия, несколько замедляя твердение зольного камня, уменьшает содержание негидратированного СаОсв до минимального значения. Предложено для увлажнения ВКЗ при окомковании применять сточные воды химводоподготовительных установок ТЭС, содержащие в основном щелочные сульфаты и хлориды и обеспечивающих присутствие в зольных гранулах негидратированного СаОсв до 0,5-1,0 %.

Твердение гранулированных ВКЗ при отрицательных температурах сопро-

вождается снижением упрочнения зольного камня в ранние сроки по сравнению с воздушно-влажными условиями, что связано с замедлением экзотермических процессов гидратации и отсутствием его карбонизации, поскольку свободная вода в открытых порах гранул находится в замерзшем виде и подвергается сублимации до остаточной влажности 3-4 %, что практически исключает доступ углекислого газа к гидратным новообразованиям.

В условиях переменного увлажнения-высушивания зольных гранул обнаружено интенсивное связывание Са(ОН)2 в карбонаты, гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, что подтверждается не только снижением рН фильтрующей жидкости от 12 до 8 после 3-4 контактов и повышением потери массы при прокаливании, а также упрочнением зольного камня от 130 до 760 Н/гранула после 15 циклов орошения. Водоудерживающая способность гранул при естественной влажности 4,1-8,4 % колеблется от 7 до 15 %, что составляет 35-75 % от их полного водонасыщения. Сравнение составов жидкости после контакта с зольным камнем в возрасте 3 ч, а также после 100 циклов выщелачивания в экстракторе Сокслета показало, что в первую очередь из него вымываются ионы Са2* и [^04]2", содержание которых в 2-5 раз превышает количество Ре2+, АР+, [8Ю4]4" и составляет 11-15 мг-экв/л. Предельная концентрация щелочей в растворе после экстрактора достигает 45 мг-экв/л, а преобладающим его компонентом является сульфат-ион, количество которого в фильтрате составляет 625 мг-экв/л.

Глава 7. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОКОМКОВАНИЯ И СКЛАДИРОВАНИЯ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛ

Опытно-промышленные испытания предложенной технологии грануляции ВКЗ от сжигания бурого угля Канско-Ачинского бассейна проводили на тарельчатом грануляторе установки по производству аглопоритового гравия

предприятия "Энерготехпром" и на дырчатых валках в условиях гидротранспортного полигона Сибирского филиала Всероссийского научно-исследовательского института гидротехники. Анализируя полученные результаты, можно отметить, что процесс грануляции березовской, ирша-бородинской и наза-ровской зол на тарельчатом и валковом окомкователях как при увлажнении водой, так и сточными водами химводоподготовительных установок ТЭС протекает устойчиво. Подтверждены необходимость и возможность принудительного охлаждения сырцовых гранул наружным воздухом при высоком содержании СаОсв в золе, а также их способность к транспортированию, пересылкам и ускоренному твердению со значительным набором прочности в воздушно-влажных условиях.

Установлена возможность атмосферного складирования гранулированных ВКЗ в слое высотой не менее 1 м, обусловленная их способностью поглощать и испарять с поверхности дождевые осадки, связывать в водостойкие химические соединения в результате гидратации активных фаз золы. Твердение зольных гранул в атмосферных условиях в течение одного года сопровождается уменьшением содержания в них СаОсв до 1,4-2,0 %, уплотнением зольного камня в 1,1-1,4 и снижением его открытой пористости в 1,4-2,0 раза, а водопоглощения — от 12-38 до 8-12 % (табл. 3).

Таблица 3

Изменение свойств зольных гранул при атмосферном хранении

Показатели Длительность хранения

14 сут 6 мес 6 лет

Средняя плотность камня, кг/м3 1540 1620 1770

Насыпная плотность, кг/м3 960 1000 1200

Водопоглощение, мае. % 19,5 17,3 12,3

Открытая пористость, об. % 38,9 30,0 20,2

Коэффициент размягчения 0,2 0,5 0,8

Предел прочности при сжатии, МПа 1,7 4,5 6,6

I

I

Определены основные этапы твердения гранулированных ВКЗ в условиях переменных увлажнения и температуры при одновременном воздействии С02 из атмосферы:

- гидролиз стеклофазы золы в присутствии Са(ОН)2 с образованием низкоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция в коллоидном или субмикроскопическом состоянии, покрывающих исходные фазы и препятствующие в ранние сроки их дальнейшей гидратации, в том числе и СаОсв;

- гелевидная масса на гидратируемых фазах является подложкой для присоединения двумерных зародышей Са^гОу]6" с образованием полимерных группировок, через которую от них подается питающее вещество для роста волокнистых кристаллов гидросиликатов кальция;

- миграция воды в слое зольных гранул при атмосферном хранении путем фильтрации дождевых осадков, их испарения, капиллярного поднятия, перенасыщения поровых растворов способствует ускорению диффузионных процессов через слой геля, что сопровождается дальнейшим гидролизом стеклофазы и гидратацией СаОсв, кристаллизацией игольчатых и волокнистых гидросиликатов кальция, армирующих и упрочняющих структуру зольного камня (рис. 4);

Рис. 4. Микроструктура зольного камня после 6 лет атмосферного твердения, х 1000

- при положительной температуре в ранние сроки твердения и условиях активного массообмена происходят растворение углекислоты в поровой жидкости зольных гранул и карбонизация портландита, приводящая к уплотнению поверхностного, толщиной 1-2 мм, их слоя, что снижает возможность вымывания Са(ОН)2 из зольного камня атмосферными осадками и дальнейшей карбонизации гидросиликатного геля, способствуя его последующей кристаллизации.

Глава 8. ВЯЖУЩИЕ И БЕТОНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ГРАНУЛИРОВАННОЙ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОЙ ЗОЛЫ

Присутствие в ВКЗ активной стеклофазы, минералов гидравлического и воздушного твердения должно способствовать получению на их основе высокоэффективных смешанных вяжущих. Однако СаОсв в золе трудно гидратиру-ется и вызывает неравномерное изменение объема как зольного, так и цементного камня. Установлено, что окомкование способствует снижению содержания СаОсв в ней на 25-55 % через 1-3 сут твердения, а хранение гранул в различных атмосферных условиях в течение 6 мес уменьшает количество извести в них в 4 раза по сравнению с исходной золой, сохраненяя при этом способность к дальнейшей гидратации. Последующее измельчение гранулированной ВКЗ с целью разрушения стеклокристаллической оболочки вокруг извести и активации зольных фаз позволяет получать вяжущее с активностью до 23 МПа и отсутствием объемных деформаций. Однако увеличение продолжительности атмосферного хранения от 1 до б мес снижает прочность зольного камня в 2 раза. Ввиду неоднородности свойств использовать гранулированную золу как самостоятельное вяжущее нецелесообразно. Добавка 20 % портландцемента позволяет получать зольное вяжущее с активностью 11-30 МПа, которое выдерживает испытания на равномерность изменения объема. Полученные результаты использованы при разработке совместно с Сибирским зональным научно-исследовательским институтом экспериментального проектирования жилых и

общественных зданий ТУ 3470.10674-91 "Вяжущее из гидратированной золы".

Вяжущие с высокой активностью могут быть получены на основе композиций рядовых заводских клинкеров или цементов и активизирующих добавок. Предложено зольный клинкер использовать в качестве компонента для повышения активности портландцемента. Физико-механические испытания показали, что свойства смешанных вяжущих в значительной степени зависят от соотношения компонентов: портландцементного и зольного клинкеров, гипсового камня. Разработаны составы цементов марок 400-600 с добавкой до 50 % зольного клинкера, характеризующиеся ускоренным твердением, высокой сульфато-и морозостойкостью по сравнению с бездобавочным портландцементом (A.c. 1183474, 1245560). Высокая активность смешанных вяжущих в ранние сроки твердения обусловлена ускорением гидратации алюминатов и алюмофер-ритов кальция, а в поздние - гидролиза алита и белита с преобладанием в его продуктах низкоосновных гидросиликатов кальция. Изменяя количество зольного клинкера в них, можно получать цементы с заданными строительно-техническими свойствами.

Подобраны составы и исследованы физико-механические свойства строительных бетонов классов В2,5-В30 с содержанием портландцемента 40-350 кг/м3 и до 95 % предварительно гидратированной ВКЗ в виде вяжущего, гравия и песка. Обладающие высокой морозо- и воздухостойкостью, плотностью на 10-30 % ниже по сравнению с традиционными бетонами, разработанные составы золобетонов рекомендованы для изготовления бетонных и железобетонных изделий различного назначения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованием состава и свойств зол-уноса от сжигания бурого угля Канско-Ачинского бассейна в топках с кипящим слоем, твердым и жидким шлакоудалением установлено, что их основность, дисперсность и водопотреб-

ность с повышением температуры горения топлива снижаются, а количество активной стеклофазы, клинкерных минералов, ангидрита и СаОсв увеличивается, что связано с перераспределением оксидов в составе зольной и шлаковой составляющих минеральной части топлива в зависимости от способа сжигания.

2. Твердение ВКЗ, как правило, сопровождается неравномерным изменением объема зольного камня, величина расширения которого зависит от содержания и активности СаОсв, условий твердения, определяется соотношением в нем процессов кристаллизации Са(ОН)2, эпрингита и гидросиликатов кальция. Замедленное гашение зерен свободной извести связано в основном с наличием у них стеклокристаллической оболочки, недостатком воды и экранирующим эффектом продуктов гидратации сульфоалюминатного состава, образующихся на поверхности частиц золы.

3. Установлена последовательность фазообразования при нагревании ВКЗ, выявлен состав промежуточных и конечных соединений, интервал их устойчивости. Впервые показано, что быстрый обжиг при 1240-1360 °С в восстановительных условиях в сочетании с резким охлаждением обеспечивает образование в зольном клинкере значительного количества неравновесных C3S и a'-C2S, способствует внедрению примесей в кристаллическую решетку минералов. Ионы Mg2+, Ti4+, Мп2+ размещаются преимущественно в алюмоферритах, серы - в силикатах кальция, а щелочи - в алюмоферритной стекловидной фазе белито-вого клинкера.

4. Разработана технология получения белитового клинкера из ВКЗ с КН не менее 0,5, п=1,0-2,2 и р=0,5-1,0 с применением обжига по методу просасывания на агломерационных установках. Определены оптимальные параметры приготовления, транспортирования и термической обработки зольной шихты. Установлено, что клинкер из нее в основном содержит до 26 % нестехиометричес-кого алита, 23-58 ß- и a'-C2S, 10-30 алюминатов и алюмоферритов кальция переменного состава, до 6 % C4A3S, характеризуется четкой мелкозернистой крис-

таллизацией минералов, их гломеробластической микроструктурой и значительной дефектностью, активностью в растворе 20-30 МПа.

5. ВКЗ при увлажнении способны окомковываться без использования цемента, извести и других вяжущих с образованием прочных гранул. Их грану-лируемость и прочность зольного камня определяются дисперсностью, минеральным составом и технологическими параметрами процесса окомкования золы: водопотребностью, временем перемешивания, температурой и продолжительностью грануляции. Установлено, что сульфаты и хлориды щелочных металлов, замедляя твердение ВКЗ в ранние сроки, ускоряют гашение СаОсв и повышают прочность зольного камня в поздние. Предложено использовать для увлажнения зол при окомковании сточные воды химводоподготовительных установок ТЭС с солесодержанием до 60 кг/м3.

6. Сырцовые гранулы из ВКЗ характеризуются "саморазогревом" до температуры около 100 °С, интенсивность процесса которого зависит от содержания СаОсв и алюминатов кальция, скорости их взаимодействия с водой, определяемой не только состоянием извести, но и особенностями эттрингитообразования. Предложено для снижения температуры зольных гранул использовать принудительное охлаждение кратковременным просасыванием наружного воздуха через их слой.

7. Впервые показано, что, благодаря активным процессам массопереноса (фильтрация осадков и их испарение, капиллярное всасывание, диффузия) атмосферное хранение зольных гранул, в отличие от стационарных воздушно-влажных условий, ускоряет процессы гидролиза и гидратации их фаз, способствуя образованию волокнистых и игольчатых гидросиликатов кальция. После одного года атмосферного твердения содержание СаОсв в зольном камне составило не более 2,0 %, его водопоглощение снизилось до 8-12 %, а прочность увеличилась в 2-3 раза. Предложено, традиционное для большинства ТЭС гидравлическое золоудаление заменить на "сухое", экологически безопасное удаление

ВКЗ с предварительным их окомкованием и последующим складированием зольных гранул в отвале.

8. Добавка зольного белитового клинкера в количестве 3-50 % к портланд-цементному обеспечивает получение быстротвердеющих и высокопрочных смешанных вяжущих с повышенной коррозионной стойкостью и долговечностью, составы которых защищены авторскими свидетельствами на изобретение.

9. Гранулированные ВКЗ атмосферного хранения после измельчения характеризуются гидравлической активностью от 3 до 23 МПа. Добавка 20 % портландцемента к гидратированной золе позволяет получать вяжущее с прочностью не ниже 15 МПа и равномерным изменением объема, на которое разработаны технические условия. Предложено использовать зольные гранулы в качестве активной минеральной добавки до 30 % к клинкеру при помоле портландцемента. На основе предложенных золоцементов и зольного гравия разработаны составы легких и тяжелых бетонов классов от В2,5 до ВЗО с высокой воздухо- и морозостойкостью, пригодные для изготовления бетонных и железобетонных изделий различного назначения.

10. Опытно-промышленные испытания подтвердили теоретическое обоснование и лабораторные исследования по окомкованию ВКЗ, получению из них активного белитового клинкера, смешанных вяжущих и строительных бетонов. Разработанные технологии грануляции и использования золы в производстве строительных материалов внедрены в рабочие проекты систем золошлакоуда-ления Березовских ГРЭС-1 и ГРЭС-2, Омской ТЭЦ-6, Барнаульской ТЭЦ-3, Абаканской ТЭЦ, Кировской ТЭЦ-6, Ижевской ТЭЦ-3, Курганской ТЭЦ-2, Марийской ГРЭС и Губкинской ТЭЦ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Цементы с добавками зол и шлаков ТЭС КАТЭКа / В.М. Уфимцев, В.А. Пьячев, Ф.Л. Капустин, Б.Л. Вишня // Использование отходов, попутных продухтов в производстве строительных материалов: Тр. ВНИИЭСМ. М., 1982. Вып. 11. С. 4-6.

2. Уфимцев В.М. Получение вяжущих и строительных бетонов на основе высококальциевых зол / В.М. Уфимцев, В.Ф. Григорьева, Ф.Л. Капустин // Энергетическое строительство. 1983. № 12. С. 6-7.

3. Цементы с добавками золошлаков КАТЭКа / В.М. Уфимцев, В.А. Пьячев, ФЛ. Капустин, Б.Л. Вишня // Тр. НИИцемента. М., 1983. Вып. 75. С. 70-74.

4. Результаты опытно-промышленной грануляции золы березовского угля / В.М. Уфимцев, М.А. Эллерн, А.М. Юдина, Б.Л. Вишня, Ф.Л. Капустин // Энергетическое строительство. 1984. № 11. С. 51-53.

5. Капустин Ф.Л. Использование высококальциевых зол при производстве цемента / Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев // Деп. жур. ВНИИЭСМ. 1984. Сер. 1. Вып. 7. Д-1127.

6. Phasenzusammensetzung und hudraulische tigenschaften eines zementes auf der grandlarg von flugasche sibirischer kohlen / V.M. Uphimtsev, W.A. Pjatschev, F.L. Kapustin, W.A. Perepelizin // 9nd International Daustofiftagung - Ibausil. Weimar, 1985. В. l.P. 5-7.

7. Уфимцев В.М. Сухое удаление и складирование золы и шлака - решающий фактор расширения диапазона направлений и объемов использования золы и шлака в народном хозяйстве / В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин, Б.Л. Вишня // Мало- и безотходные технологии в энергетике как средство защиты окружающей среды и повышения эффективности топливоиспользования: Матер. Всесо-юзн. совещ. М., 1985. Ч. 2. С. 37-40.

8. Вишня Б.Л. Результаты полупромышленных испытаний технологий сухого удаления и складирования высококальциевых золошлаков углей Канско-Ачинского бассейна / Б.Л. Вишня, A.B. Жуйков, В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин // Мало- и безотходные технологии в энергетике как средство защиты окружающей среды и повышения эффективности топливоиспользования: Матер. Всесо-юзн. совещ. М., 1985. Ч. 2. С. 40-47.

9. Уфимцев В.М. Улучшение технологических свойств золы как сырья в производстве строительных материалов / В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин // Мало- и безотходные технологии в энергетике как средство защиты окружающей среды и повышения эффективности топливоиспользования: Матер. Всесо-юзн. совещ. М., 1985. Ч. 2. С. 48-54.

10. Уфимцев В.М. Изменение строительных свойств гранулированных зол КАТЭК и их влияние на окружающую среду при хранении в атмосферных условиях / В.М. Уфимцев, М.Н. Кайбичева, И.К. Доманская, Ф.Л. Капустин и др. // Энергетическое строительство. 1987

№ 6. С. 70-79.-—,

РОС. НАЦИОНАЛЬНА*! БИБЛИОТЕКА j С. Петербург j 09 m »» '

--il,.....- I -----

11. Уфимцев В.М. Исследование водообмена и фазовых превращений СаО в гранулированной золе березовского угля при длительном атмосферном хранении / В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин, И.К. Доманская // Экология КАТЭКа: Тр. ИГ СО АН СССР. Иркутск, 1987. С. 36-40.

12. Капустин Ф.Л. Влияние химического состава золы на минералообразо-вание и свойства клинкера / Ф.Л. Капустин, В.А. Пьячев, Е.А. Ошева // Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов: Тр. ВНИИЭСМ. М., 1988. Вып. 12. С. 9-11.

13. Уфимцев В.М. Использование гранулированной золы в производстве вяжущих / В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин, И.К Доманская // Цементная и асбес-тоцементная промышленность: Экспресс-обзор ВНИИЭСМ. М., 1988. Сер.1. Вып. 2. С. 4-9.

14. Применение высококальциевых зол теплоэнергетики Сибири в производстве вяжущих / В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин, И.К. Доманская, В.К. Ново-садов // Тез. докл. УШ Всесоюзн. совещ. по химии и технологии цемента. М., 1991. С. 91-92.

15. Utilization of granulated high-calcium fly ash to improve its technological and consumption properties / V.M. Yfimsev, M.N. Kaibicheva, F.L. Kapustin, B.L. Vishnya // Materials of International Simposium on utilization of ash in concretes. Pekin, 1991. P. 211-216.

16. Уфимцев В.М. Перспективы расширения производства легких заполнителей и бетонов из золошлаков ТЭС / В.М. Уфимцев, И.Н. Мальцева, Ф.Л. Капустин // Сб. докл. респ. совещ. Алма-Ата, 1991. С. 36-40 .

17. Основные проектные решения по системе сухого удаления и переработке высококальциевых золошлаков Абаканской ТЭС / Б.Л. Вишня, Р.Н. Волкова, В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин // Основные направления совершенствования, исследований и проектирования энергетических объектов: Матер. Всесоюзн. совещ. СПб., 1992. С. 183-186.

18. Концепция системы золошлакоудаления "экологически чистой ТЭС" на экибастузских каменных углях / В.Я. Путилов, С.В. Бурмакин, В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин и др. // Электрические станции. 1993. № 7. С. 37-40.

19. Prospects of granular high calcium ashes utilization in the manufacture of building materials / V.M. Uphimtsev, F.L. Kapustin, I.K. Domanskaya, B.L. Vishnya // 13nd International Baustofftagung - Ibausil. Weimar, 1997. B. 2. P. 275-279.

20. Уфимцев B.M. Самоармирование гранулированных высококальциевых зол при атмосферном хранении / В.М. Уфимцев, И.К. Доманская, Ф.Л. Капустин // Композиционные материалы: Матер. Междунар. науч.-техн. конф. Киев, 1998. С. 30-31.

21. Кинетика твердения гранулированных зол ТЭС / Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев, И.С. Семериков, И.К. Доманская // Матер. II Междунар. совещ. по химии и технологии цемента. М., 2000. Т. 3. С. 99-103.

22. Уфимцев В.М. Новые возможности получения и применения энергоцемента / В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин, Е.Б. Владимирова // Матер. II Между-

нар. совещ. по химии и технологии цемента. М., 2000. Т. 3. С. 278-280.

23. Особенности грануляции высококальциевых зол теплоэнергетики / Б.Л. Вишня, И.К. Доманская, Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев // Экология энергетики 2000: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. М., 2000. С. 203-205.

24. Капустин Ф.Л. Особенности грануляции высококальциевых зол ТЭС / Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев, И.К. Доманская // Физикохимия и технология оксидно-силикатных материалов: Матер. Междунар. науч.-техн. конф. Екатеринбург, 2000. С. 216-219.

25. Гранулируемость высококальциевых зол ТЭС / Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев, И.К. Доманская, Е.С. Макушина // Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов: Матер. Междунар. науч.-техн. конф. Белгород, 2000. Ч. 1. С. 124-128.

26. Капустин Ф.Л. Гранулированная высококальциевая зола в производстве цементного клинкера / Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев // Физикохимия и технология оксидно-силикатных материалов: Матер. Междунар. науч.-техн. конф. Екатеринбург, 2000. С. 214-216.

27. Исследование процессов твердения и связывания извести в гранулированной золоизвестковоанпидритовой смеси / В.М. Уфимцев, Е.Б. Владимирова, Ф.Л. Капустин, C.B. Харитонова // Строительство и образование. Екатеринбург, 2000. Вып. 3. С. 103-106.

28. Гранулирование золошлаков - метод утилизации и экологически чистого складирования отходов ТЭС / Б.Л. Вишня, В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин и др. // Минеральная часть топлива, шлакование, загрязнение и очистка котлов: Матер. III Всеросс. науч.-техн. конф. Челябинск, 2001. Т. 2. С. 142-152.

29. A.c. № 1183474 (СССР), С 04 В 7/14. Вяжущее / В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин, М.А. Эллерн, В.М. Мигачев. Заявл. 03.01.83; Опубл. 08.06.85. Бюл. №37.

30. A.c. № 1227607 (СССР), С 04 В 18/30. Способ получения аглопорито-вого гравия / В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин, М.А. Эллерн. Заявл. 16.11.83; Опубл. 30.04.86. Бюл. №16.

31. A.c. № 1245560 (СССР), С 04 В 7/14. Вяжущее / В.А. Пьячев, Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев, О.Ю. Щапова. Заявл. 05.06.84; Опубл. 22.03.86. Бюл. №27.

32. A.c. № 1794911 (СССР), С 04 В 7/14. Вяжущее / Ф.Л. Капустин, М.Н. Кайбичева, В.А. Пьячев. Заявл. 11.09.89; Опубл. 15.02.93. Бюл. № 6.

~TJfsoT "13 952

Подписано в печать 12.08.2003 г. Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Плоская печать Усл.печ.л. 2,09

Уч.-изд.л. 1.89_Тираж 100 экз. Заказ № 223_Бесплатно

Редакционно-издательский отдел ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ УДАЛЕНИЯ, СКЛАДИРОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТЭС В ТЕХНОЛОГИИ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Особенности сжигания бурых углей и горючих сланцев

1.2. Анализ состава и физико-химических свойств высококальциевых зол.

1.3. Применение высококальциевых зол в технологии вяжущих материалов.

1.4. Теоретические и технологические основы окомкования зол

1.5. Перспективы внедрения на ТЭС технологии золоудаления с предварительной грануляцией высококальциевых зол

1.6. Выводы.

2. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СЖИГАНИЯ УГЛЯ НА СОСТАВ И СВОЙСТВА ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛ.

2.1. Методы исследования.

2.2. Состав и свойства высококальциевых зол.

2.3. Особенности и влияние свободного оксида кальция на вяжущие свойства золы.

2.4. Гидратация и твердение высококальциевых зол.

2.5. Выводы.

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МИНЕР АЛ ООБР АЗОВ АНИЯ ПРИ

ОБЖИГЕ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОЙ ЗОЛЫ.

3.1. Структура и активность белитовых цементов.

3.2. Фазовые превращения при нагревании высококальциевой золы.

3.3. Влияние режима обжига на минералообразование и активность зольного клинкера.

3.4. Влияние химического состава золы на структуру и активность клинкера.

3.5. Состав и свойства клинкера при разных режимах охлаждения

3.6. Выводы.

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОКОМКОВАНИЯ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛ

4.1. Оценка комкуемости зол.

4.2. Технологические параметры грануляции зол.

4.2.1. Влияние режима увлажнения золы на ее гранулируемость.

4.2.2. Влияние состава золы и продолжительности окомкования на свойства гранул.

4.2.3. Влияние температуры окомкования на свойства зольных гранул

4.3. Выводы.

5. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЗОЛЬНЫХ ГРАНУЛ ПРИ ТВЕРДЕНИИ.

5.1. Тепловыделение при твердении окомкованной золы

5.2. Структурообразование при твердении зольных гранул в различных условиях.

5.3. Влияние химических добавок на свойства гранулированной золы.

5.3.1. Структурообразование в высококальциевых золах под влиянием химических добавок.

5.3.2. Исследование влияния стоков ХВПУ на свойства зольного камня.

5.4. Влияние отрицательных температур на твердение гранулированной золы

5.5. Особенности выщелачивания и упрочнения гранулированной золы при периодическом увлажнении.

5.6. Выводы.

6. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОКОМКО-ВАНИЯ И СКЛАДИРОВАНИЯ ВЫСОКОКАЛЫДИЕВЫХ ЗОЛ

6.1. Окомкование ВКЗ на тарельчатом грануляторе

6.2. Грануляция золы на дырчатых волках.

6.3. Изменение потребительских и экологических характеристик гранулированной золы в процессе атмосферного хранения

6.4. Выводы.

7. ПОЛУЧЕНИЕ КЛИНКЕРА ИЗ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОЙ ЗОЛЫ НА АГЛОМЕРАЦИОННОЙ СПЕКАТЕЛЬНОЙ УСТАНОВКЕ, ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СОСТАВА И СВОЙСТВ.

7.1. Особенности получения клинкера в условиях быстрого обжига.

7.2. Технологические параметры быстрого обжига зольного клинкера.

7.3. Минеральный состав и структура клинкеров

7.4. Распределение примесей по клинкерным фазам .

7.5. Активность и гидратация низкоосновного цемента

7.6. Производственные испытания технологии низкоосновного клинкера из высококальциевой золы.

7.7. Выводы.

8. ВЯЖУЩИЕ И БЕТОНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГРАНУЛИРОВАННОЙ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОЙ ЗОЛЫ.

8.1. Свойства смешанного золоцементных вяжущих

8.2. Зольный клинкер - добавка для получения высокопрочных цементов.

8.3. Бетоны на основе гранулированной высококальциевой золы

8.4. Выводы.

В Концепции развития строительного комплекса России отмечена необходимость организации производства строительных материалов по энерго-, тепло-и ресурсосберегающим технологиям, расширение выпуска местных вяжущих, полнее использовать в их технологиях материалы попутной добычи минерального сырья, вторичных продуктов и техногенных отходов [1]. Важной составной частью этой программы является также снижение уровня загрязнения окружающей среды путем создания замкнутых циклов экологически безотходных производств.

В соответствии с новой Концепцией энергетической политики России, разработанной в 1992-93 г.г., основными угледобывающими районами определены Кузнецкий и Канско-Ачинский бассейны [2]. Значительными преимуществами последнего являются низкая зольность и малое содержание серы в углях, а также благоприятные геологические условия их залегания. Из 600 млрд. т. разведанных запасов 140 доступны для разработки открытым способом [3, 4].

Особенностью бурых углей Канско-Ачинского бассейна, а также горючих сланцев Прибалтики, является высокое содержание до 40-60 % в его минеральной части оксида кальция. Выход ВКЗ и шлака только на одной Березовской ГРЭС-1 КАТЭКа может составить 1,2-2,0 млн. т, а при переводе ряда ТЭС на Урале и в центральной части России на канско-ачинские угли в целом ожидается до 25 млн. т золошлаков в год [5]. Решение проблемы их утилизации имеет большое народно-хозяйственное значение, так как золошлаковые отвалы занимают тысячи гектаров полезных земель, загрязняя окружающую среду, требуются значительные капитальные затраты на удаление и складирование ЗШО. Гидрозолоудаление, применяемое на большинстве ТЭС, не позволяет более полно и эффективно использовать золошлаки в строительстве [6, 7]. С другой стороны, оно не исключает возможность попадания щелочного фильтрата из отвала в окружающие водоемы и подземные воды. Указанные недостатки могут быть устранены внедрением на ТЭС сухих способов удаления и складирования ЗШО, которые обеспечивают более широкое их использование в строительстве [8-11].

Одним из перспективных направлений использования ВКЗ в строительных материалах является производство на их основе вяжущих веществ, например, в качестве компонента сырьевой смеси клинкера, минеральной добавки при помоле цемента, а также в составе растворов и бетонов нормального и автоклавного твердения [7, 13-30]. Однако, применение зол на практике невелико, что обусловлено, в частности, недостаточной изученностью и значительными колебаниями их химико-минерального состава и свойств, высоким содержанием СаОсв, который находится в малоактивном состоянии и частично покрыт стекловидной или кристаллической оболочкой, способствующих вызывать деструктивные явления при твердении зольного камня [13, 14]. Несмотря на расположение составов ВКЗ в той же области диаграммы состояния СаО-А12Оз-Fe203-Si02, поле C2S, что и цементного клинкера, вследствие поздней гидратации закрытого различными фазами СаОсв они не могут быть сразу использованы в качестве самостоятельного вяжущего материала или добавки в цемент и бетон. Это предопределило применение ряда специальных приемов для улучшения потребительских свойств золы, таких как дополнительный помол, введение химических добавок, предварительная гидратация, или карбонизация, автоклавирование, пропаривание, обжиг и др. [13, 14, 20-34]. Однако, многие из них дороги и сложны в технологии, малопроизводительны, не пригодны для многотоннажной переработки ВКЗ и относительно эффективны для составов с СаОсв до 9 % [14, 23, 34]. Золы с более высоким содержанием извести, которые представляют значительную экологическую опасность для окружающей среды, в производстве строительных материалов не используются. Отсюда следует, что проблема применения ВКЗ в строительстве может быть решена через изучение физико-химических процессов структурообразования в псевдосистеме СаО-оксиды покрывающей его оболочки-другие компоненты золы и разработку простых и эффективных способов повышения потребительских свойств золы. Автором данной работы в качестве одного из них предлагается гранулирование ВКЗ, которое может быть использовано в технологии экологически безопасного золошлакоудаления на ТЭС и обеспечит наиболее полную их утилизацию в строительстве.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках Союзных и Республиканских комплексных научно-технических программ "Энергия", "Человек и окружающая среда", "Переработка отходов производства и потребления", "Строительство", отраслевой программы по расширению использования золы и шлака ТЭС, а также ряда инициативных и бюджетных тем.

Цель работы - изучение структурных изменений и фазообразования при твердении и обжиге гранулированых ВКЗ, разработка технологий их окомкова-ния и использования в производстве вяжущих материалов. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- изучение влияния способа сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна на химико-минеральный состав, физико-технологические свойства и комкуемость золы-уноса;

- исследование физико-химических процессов в зольных гранулах в зависимости от условий их получения, твердения и обжига, глубины залегания и длительности атмосферного хранения в золоотвале;

- определение оптимальных технологических параметров окомкования ВКЗ и свойств зольных гранул, разработать рекомендации к технологии удаления и складирования золошлаков на ТЭС с предварительной грануляцией золы;

- разработка теоретических основ технологий получения зольных вяжущих, белитового клинкера и строительных бетонов из гранулированной ВКЗ, определить их строительно-технические свойства;

- опытно-промышленная проверка основных положений и разработка нормативно-технической документации для их внедрения в производство.

Научная новизна. Разработаны теоретические основы и предложен механизм формирования C3S при быстром неравновесном обжиге ВКЗ, заключающиеся в кристаллизации алита из высокоосновного расплава, полученного локальным растворением C2S в алюмосиликатном стекле и обогащения его катионами кальция. Резкое охлаждение таких глиноземсодержащих низкоосновных составов приводит к образованию C3S, а'-СгЗ, С3А и C4A3S, более мелкой кристаллизации и повышенной дефектности силикатов кальция, увеличению активности клинкера.

Выявлено распределение в составе клинкерных минералов каждого из входящих в ВКЗ основных ионов. Установлено, что ионы магния, титана и марганца размещаются преимущественно в алюмоферритах, обогащенных железом, сульфат-ион - силикатах кальция, щелочные катионы, в отличие от порт-ландцементного клинкера, в основном входят в состав АФСФ.

Установлены основные физико-химические превращения и процессы структурообразования в гранулированных ВКЗ, определены наиболее существенные факторы, на них влияющие и упрочняющие зольный камень.

Изучена кинетика образования продуктов гидратации и изменения физико-механических свойств при твердении зольных гранул в атмосферных условиях и предложен способ их кондиционирования. Показано, что СаОсв в зольном камне связывается в нерастворимые в воде соединения, ВКЗ становится инертной и не выделяет вредных для окружающей среды веществ при хранении в золоотвале.

Показано, что зольный белитовый клинкер в композиции с портландце-ментным обеспечивает получение быстротвердеющих и высокопрочных смешанных цементов с повышенной коррозионной стойкостью и долговечностью.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Разработаны новая ресурсосберегающая низкотемпературная технология получения низкоосновного клинкера с активностью 30-50 МПа из гранулированной ВКЗ скоростным обжигом по методу просасывания, технологический регламент по его производству на агломерационной машине. Выпущены опытные партии бели-тового клинкера в полупромышленных (УПИ им. С.М. Кирова) и промышленных условиях (ОПТП "Энерготехпром").

Разработаны технология и технологический регламент, проведены промышленные испытания по окомкованию ВКЗ на тарельчатом грануляторе

OlITll "Энерготехпром") и дырчатых вальцах (полигон СибВНИИГа). Составлены рекомендации по окомкованию золы с разным содержанием СаОсв, складированию и атмосферному хранению гранул, обеспечивающих их кондиционирование при отсутствии выделения стоков из золоотвала ТЭС.

Разработана технология и нормативно-техническая документация по получению смешанных клинкерных цементов и строительных бетонов с использованием гранулированной и обожженной ВКЗ.

Технология окомкования ВКЗ использована в рабочих проектах систем золошлакоудаления с предварительной грануляцией золошлаков на Березовских ГРЭС-1 и ГРЭС-2, Омской ТЭЦ-6, Барнаульской ТЭЦ-3, Абаканской ТЭЦ, Кировской ТЭЦ-6, Ижевской ТЭЦ-3, Курганской ТЭЦ-2, Марийской ГРЭС и Губкинской ТЭЦ. Ожидаемый экономический эффект от замены традиционного гидрозолошлакоудаления на сухое удаление и складирование гранулированных золошлаков, использования их в технологии вяжущих материалов только для одной ГРЭС КАТЭКа составляет 964 тыс. руб. в год (в ценах 1984 г.), а при получении гранулированной ВКЗ, вяжущих и строительных изделий на основе золошлаков на опытно-промышленном комплексе Омской ТЭЦ-6 -260 млн. руб. в год (в ценах 1991 г.). Внедрение разработанных технологий существенно улучшит экологическую обстановку в регионе электростанций, значительно сократит затраты по удалению и хранения ЗШО, уменьшит площади территорий, отводимых под золоотвалы. Эффективность и оригинальность работы подтверждена награждением автора бронзовой медалью Всесоюзной выставки достижений народного хозяйства.

Материалы работы используются в курсах "Экология производства строительные материалы и изделия", "Техногенные отходы в производстве строительных материалов", "Основы производства строительных материалов и изделий", а также в дипломном проектировании студентов специальностей 250800 "Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов", 290600 "Производство строительных материалов, изделий и конструкции .

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на IX и XIII Международном симпозиуме по силикатным строительным материалам "Ibausil" (Германия, 1985 и 1997 г.), Международном симпозиуме по использованию золы в бетонах (Китай, 1991 г.), Международных научно-технических конференциях "Резервы производства строительных материалов" (г. Барнаул, 1997 г.), "Композиционные материалы" (г. Киев, 1998 г.), "Экологические проблемы промышленных регионов" (г. Екатеринбург, 2000 г.), "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов (г. Белгород, 2000 г.), "Экология энергетики 2000" (г. Москва, 2000 г.), II Международном совещании по химии и технологии цемента (г. Москва, 2000 г.) и более чем 25 Всесоюзных, республиканских и региональных научно-технических совещаниях и конференциях, а также научных семинарах в различных предприятиях и вузах.

Публикации. Результаты работы изложены в 68 публикациях, получено 4 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, основных выводов, изложена на 333 страницах, содержит 62 таблицы, 71 рисунок, библиографический список из 275 наименований и 11 приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованием состава и свойств зол-уноса от сжигания бурого угля Канско-Ачинского бассейна в топках с кипящим слоем, твердым и жидким шлакоудалением установлено, что их основность, дисперсность и водопотреб-ность с повышением температуры его горения снижаются, а количество активной стеклофазы, клинкерных минералов и СаОсв увеличивается, что связано с перераспределением оксидов в составе зольной и шлаковой составляющих минеральной части топлива в зависимости от способа сжигания.

2. Сопровождающееся при твердении ВКЗ неравномерное изменение объема зольного камня определяется содержанием и активностью СаОсв, условиями его твердения, соотношением процессов кристаллизации Са(ОН)2, эттрингита и гидросиликатов кальция. Медленное гашение зерен свободной извести связано, в основном, с наличием на них стеклокристаллической оболочки и экранирующим эффектом продуктов гидратации сульфоалюминатного состава, образующихся на поверхности частиц золы.

3. Установлена последовательность фазообразования при нагревании ВКЗ, выявлен состав промежуточных и конечных соединений, интервал их устойчивости. Впервые показано, что быстрый обжиг при 1240-1360 °С в сочетании с резким охлаждением обеспечивает образование в зольном клинкере значительного количества C3S и (X-C2S, изменяет состав твердых растворов большинства минералов, способствуя внедрению примесей в их кристаллическую решетку. Ионы Mg2+, Ti4+, Мп2+ размещаются преимущественно в алюмоферритах, серы — в силикатах кальция, а щелочи - в алюмоферритной стекловидной фазе белито-вого клинкера.

4. Предложен механизм образования алита при быстром обжиге глинозем-содержащих низкоосновных составов ВКЗ, заключающийся в кристаллизации C3S из высокоосновного расплава, полученного локальным растворением C2S в алюмосиликатном стекле и обогащения его катионами кальция. Высокое содержание алита в белитовом клинкере обусловлено гетерогенностью золы, зональным распределением в ней СаОсв, неравновесностью обжига, связанной с малой продолжительностью и восстановительными условиями.

5. Разработана технология получения белитового клинкера из ВКЗ с КН не менее 0,5, п= 1,0-2,2 и р=0,5-1,0 с применением обжига по методу просасывания на агломерационных установках. Определены оптимальные параметры приготовления, транспортирования и термической обработки зольной шихты. Установлено, что клинкер из ВКЗ содержит до 26 % алита, 23-58 р- и a'-C2S, 10-30 алюминатов и алюмоферритов кальция переменного состава, до 6 % C4A3S, характеризуется четкой мелкозернистой кристаллизацией минералов, их гломе-робластической микроструктурой и значительной дефектностью, активностью в растворе 20-30 МПа. Добавка зольного клинкера в количестве 3-50 % к порт-ландцементному обеспечивает получение быстротвердеющих и высокопрочных смешанных вяжущих с повышенной коррозионной стойкостью и долговечностью.

6. ВКЗ при увлажнении способны окомковываться без использования цемента, извести и других вяжущих с образованием прочных гранул. Их грану-лируемость и прочность зольного камня определяются дисперсностью, минеральным составом и технологическими параметрами процесса окомкования золы: водопотребностью, временем перемешивания, температурой и продолжительностью грануляции. Установлено, что сульфаты и хлориды щелочных металлов, замедляя твердение ВКЗ в ранние сроки, ускоряют гашение СаОсв и повышают прочность зольного камня в поздние. Предложено использовать для ее увлажнения при окомковании сточные воды химводоподготовительных установок ТЭС с солесодержанием до 60 кг/м3.

7. Сырцовые гранулы из ВКЗ характеризуются "саморазогревом" до температуры около 100 °С, интенсивность процесса которого зависит от содержания СаОсв и алюминатов кальция, скорости их взаимодействия с водой, определяемой не только состоянием извести, но и особенностями эттрингитообразования. Предложен способ его снижения, заключающийся в принудительном охлаждение зольных гранул кратковременным просасыванием наружного воздуха через их слой.

8. Впервые показано, что, благодаря активным процессам массопереноса (фильтрация осадков и их испарение, капиллярное всасывание, диффузия) атмосферное хранение зольных гранул, в отличие от стационарных воздушно-влажных условий, ускоряет процессы гидролиза и гидратации их фаз, способствуя образованию волокнистых и игольчатых гидросиликатов кальция. После одного года атмосферного твердения содержание СаО св в зольном камне составило не более 2 %, его водопоглощение снизилось до 8-12 %, а прочность увеличилась в 2-3 раза. Предложено, традиционное для большинства ТЭС гидрозолоудаление, заменить на "сухое" удаление ВКЗ с предварительным их окомко-ванием и последующим складированием зольных гранул в отвале.

9. Гранулированная ВКЗ атмосферного хранения после измельчения характеризуется гидравлической активностью до 23 МПа. Добавка 20 % портландцемента к ней позволяет получать вяжущее с прочностью не ниже 15 МПа и равномерным изменением объема, на которое разработаны технические условия. Предложено использовать зольные гранулы в качестве активной минеральной добавки до 30 % к клинкеру при помоле портландцемента. На основе предложенных золоцементов и зольного гравия разработаны составы легких и тяжелых бетонов классов от В2,5 до В30 с высокой воздухо- и морозостойкостью, пригодные для изготовления бетонных и железобетонных изделий-различного назначения.

10. Опытно-промышленные испытания подтвердили теоретическое обоснование и лабораторные исследования по окомкованию ВКЗ, получению из нее активного белитового клинкера, смешанных вяжущих и строительных бетонов. Разработанные технологии грануляции и использования золы в производстве строительных материалов внедрены в рабочие проекты систем золошлакоуда-ления Березовских ГРЭС-1 и ГРЭС-2, Омской ТЭЦ-6, Барнаульской ТЭЦ-3, Абаканской ТЭЦ, Кировской ТЭЦ-6, Ижевской ТЭЦ-3, Курганской ТЭЦ-2, Марийской ГРЭС и Губкинской ТЭЦ.

1. Концепция развития приоритетных направлений промышленности строительных материалов и стройиндустрии на 2001-2005 годы // Строительные материалы, 2001. -№ 6. С. 2-13.

2. Макаров A.B., Хрилев JI.A. Контуры новой энергетической политики России // Промышленная энергетика, 1993. № 2. — С. 2-8.

3. Григорьев К.Н. Канско-Ачинский угольный бассейн. М.: Недра, 1968. -184 с.

4. Кравцов А.И., Погребов И.И. Месторождения горючих полезных ископаемых. М.: Недра, 1981. - 160 с.

5. Удаление и складирование золошлаков тепловых электростанций, варианты и перспективы/Б.JI. Вишня, В.М. Уфимцев, Ю.Л. Сирота, В.Г. Пантелеев // Гидротехническое строительство, 1994. — № 11. С. 24-28.

6. Дубинский Ю.Н., Савинкина М.А. Оценка перспектив отвалов и использование зол канско-ачинских углей // Тез. докл. науч.-техн. конф. по проблемам развития КАТЭКа. Красноярск, 1976. - Ч. I. - С. 200-203.

7. Гольдштейн Л.Я., Штейерт Н.П. Использование топливных зол и шлаков при производстве цемента. Л.: Стройиздат, 1977. - 151 с.

8. Чеканов Г.С. Экологические аспекты проблемы удаления и складирования золы // Энергетика и охрана окружающей среды: Докл. науч.-техн. совещ. — М., 1978.-С. 93-96.

9. Пчелин М.М., Мелентьев В.А., Павчич М.П. О применении "сухих" способов золоудаления на тепловых электрических станциях // Известия ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева. Л., 1981.-Вып. 150.-С. 55-59.

10. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Золы канско-ачинских бурых углей. — Новосибирск: Наука, 1979. — 165 с.

11. Галибина Е.А. Автоклавные строительные материалы из отходов ТЭЦ— Л.: Стройиздат, 1986. 128 с.

12. Бетоны и изделия из шлаков и зольных материалов / А.В. Волженский, Ю.С. Буров, Б.Н. Виноградов, К.В.Гладких. М.: Стройиздат, 1969. - 390 с.

13. Иванов И.А. Легкие бетоны на основе зол электростанций. — М.: Стройиздат, 1972.- 127 с.

14. Отходы энергетической промышленности ценная минеральная добавка для производства портландцементов со специальными свойствами: Тез. докл. IV науч.-техн. конф. - Таллин, 1986. - 96 с.

15. Кикас В.Х. Изучение и применение сланцезольных цементов:Автореф. дис. . канд. техн. наук. — Таллин, 1974. 59 с.

16. Халин В.А. Разработка химико-технологических параметров использования минеральной части канско-ачинских углей в технологии вяжущих материалов: Авторф. дис. .канд. техн. наук. Л., 1985. - 18 с.

17. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах. — Красноярск: КГТУ, 1992. 216 с.

18. Меренцова Г.С. Современные технологии использования зол канско-ачинских углей для производства бетонов. — Барнаул: АГТУ, 1994. — 145 с.

19. Гладких К.В. Изделия из ячеистых бетонов на основе шлаков и зол. — М.: Стройиздат, 1976. 255 с.

20. Игнатова О.А. Вяжущее из гидратированной золы ТЭС и получение бетонов и растворов на его основе: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новосибирск, 1993.-21 с.

21. Овчаренко Г.И., Плотникова Л.Г., Францен В.Б. Оценка свойств зол углей КАТЭКа и их использование в тяжелых бетонах. — Барнаул: АГТУ, 1997. -149 с.

22. Козлова В.К. Использование зол тепловых электростанций в производстве строительных материалов. Барнаул: Алт. кн. изд-во, 1975. — 144 с.

23. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. М.: Изд-во АСВ, 1994. - 264 с.

24. Завадских В.Ф. Технология строительных материалов из лигномине-рального сырья, характерного для Восточно-Сибирского региона: Автореф. дис. докт. техн. наук. — Томск, 1996. -36 с.

25. Рекомендации по технологии изготовления и применения растворов, бетонов и строительных конструкций на основе или с добавками высококальциевых зол бурых углей Канско-Ачинского бассейна // Под ред. Б.В. Пестряко-ва. — Красноярск: Сибирь, 1989. 57 с.

26. Каракулов В.М. Стеновые материалы из золы канско-ачинских углей от парогенераторов с жидким шлакоудалением: Автореф. дис. . канд. техн. наук,- Барнаул, 1998. -18 с.

27. Рекомендации по технологии изготовления конструкций* крупнопанельного домостроения из тяжелых бетонов с добавками высококальциевой золы ТЭС // А.А. Безверхий, Н.М. Дуболазов, О.А. Игнатова и др. Новосибирск: СибЗНИИЭП, 1986. - 16 с.

28. Доманская И.К. Физико-химические особенности и экологические аспекты технологии удаления высококальциевых зол с предварительной их грануляцией: Автореф. дис. .канд. техн. наук. Свердловск, 1995. — 19 с.

29. Капустин Ф.Л. Минералообразование при скоростном обжиге высококальциевых зол ТЭС и разработка технологии получения цементов на их основе: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Свердловск, 1989. — 20 с.

30. Меренцова Г.С. Термотурбулентная обработка золы-унос ТЭС для ке-рамзитобетона: Автореф. дис. .канд. техн. наук. Новосибирск, 1975. - 27 с.

31. Назиров Р.А. Гидратация свободных оксидов в зольных композициях и свойства материалов на их основе: Автореф. дис. .канд. техн. наук. — Новосибирск, 1990. 23 с.

32. Долгова Е.Б. Анализ и разработка способов активации зол бурых углей в технологии мелкоппучных стеновых материалов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новосибирск, 1990. - 25 с.

33. Волженский А.В., Иванов И.А., Виноградов Б.Н. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов. — М.: Стройиздат, 1984.-255 с.

34. Состав и свойства золы и шлаков ТЭС: справочное пособие / Под. ред.

35. B.А. Мелентьева. JL: Энергоатомиздат, 1985. - 288 с.

36. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Прогнозирование направлений утилизации отходов энергетики в строительной индустрии // Резервы производства строительных материалов:Тез.докл.науч.-техн. конф.-Барнаул, 1991.—С. 10-13.

37. Энтин З.Б., Шатохина Л.П. Гидратация и твердение цементов // Цемент.-1981.- №10.-С. 12-14.

38. Кикас В.Х., Хайн А.А., Рейспере Х.Я. Физико-химические показатели и вяжущие свойства фракций летучей золы сланца-кукерсита // Сб. науч. тр. ТПИ. Таллин, 1968. - Вып. 272. - С. 29-48.

39. Роль минеральных компонентов углей в загрязнении окружающей среды тепловыми электростанциями / B.C. Вдовченко, Э.П. Дик, Н.В. Киселева и др. // Природоохранные технологии ТЭС: Сб. науч. статей. М.: ВТИ, 1996.1. C. 105-111.

40. Безденежных А.А. Эксперементальное исследование превращений в минеральной части при размоле и сжигании канско-ачинских углей: Автореф. дис. канд. техн. наук. Таллин, 1871. - 16 с.

41. Шарловская М.С., Ривкин А.С. Влияние минеральной части сибирских углей на загрязнение поверхностей нагрева парогенераторов. Новосибирск:1. Наука, 1973.-241 с.

42. Бабий В.И., Иванова И.П. О температуре угольных частиц при горении // Теплоэнергетика. 1968. - № 12. - С. 34-37.

43. Превращения минеральной части торфа при горении и влияние их на свойства летучей золы / М.А. Савинкина, М.С. Шарловская, Э.В. Какаулина и др. // Химия твердого топлива, 1983. № 2. - С. 130-137.

44. Вдовенко М.И. Минеральная часть энергетических углей. Алма-Ата: Наука, 1973.-256 с.

45. Влияние минеральной части энергетических углей на работу котлоаг-регатов / М.И. Вдовенко, B.C. Бадакер, Н.Б. Кисилев, JT.B. Москаленко. — Алма-Ата: Наука, 1990. 148 с.

46. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Химико-технологические свойства минеральной части твердого топлива // Горение органического топлива: Матер. V Всес. науч.-техн. конф. Новосибирск, 1985. - Ч. II. - С. 315-319.

47. Особенности структуры минеральной массы канско-ачинских углей и механизма шлакования поверхностей нагрева / М.Я. Процайло, Э.П. Дик, B.C. Матвиенко и др. // Теплоэнергетика, 1985. № 11. - С. 31-33.

48. Основные вопросы сжигания углей канско-ачинского бассейна на тепловых электростанциях / Ю.Л. Маршак, М.Я. Процайло, В.М. Иванникова, О.А. Кучерявый // Электрические станции, 1981. 1. С. 11-14.

49. Опыт сжигания шлакующихся углей на крупных котлоагрегатах / В.В. Харченко, Ф.А. Серант, А.Н. Волобуев и др.// Минеральная часть топлива, шлакование, загрязнение и очистка котлов: Сб. докл. III науч.-практ. конф. — Челябинск, 2001.-Т. 1.-С. 135-141.

50. Процайло М.Я. Опыт и проблемы совершенствования технологии сжигания и конструкции котлоагрегатов для канско-ачинских углей // Проблемы использования канско-ачинских углей в энергетике: Тез. докл. науч.-техн. конф. Красноярск, 1991. - С. 5-11.

51. Кубин М.С. Сжигание твердого топлива в кипящем слое: М.: Энерго-атомиздат, 1991. - 43 с.

52. Баскаков А.П., Мацнев В.В., Распопов М.В. Котлы и топки с кипящим слоем. М.: Энергоатомиздат, 1996. - 352 с.

53. Балахнин М.В., Меренцова Г.С. О вещественном составе и физикохими-ческой активности золы бурых углей канско-ачинского бассейна // Изв. вузов. Сер. Строительствово и архитектура, 1974. № 6. - С. 84-90.

54. Балахнин М.В., Меренцова Г.С. Нейтрализация деструктивных процессов при гидратации высококальциевых зол бурых углей Канско-Ачинского бассейна// Изв. вузов. Сер. Строительствово и архитектура, 1974. — № 4^- С. 64-68.

55. Характеристика летучей золы некоторых каменных и бурых углей Сибири / И.С. Деринг, В.А. Дубровский, Л.И. Пугач и др. // Теплоэнергетика, 1976.-Ко 6. -С. 36-38.

56. Оптимизация состава сланцевых зол, используемых в производстве газобетона / Е.А. Галибина, Т.Б. Кремерман, Ц.И. Крейс и др. // Промышленность автоклавных материалов и местных вяжущих. М.: ВНИИЭСМ, 1981. — Вып. 3. -С. 9-11.

57. Гончарова Л.В., Баранова В.И. Золы-уноса ТЭС как продукты техноге-неза, их особенности и пути рециркуляции//Инженерная геология, 1981.—4.- С. 106-122.

58. Залкинд И .Я., Романов Н.П., Мигачов В.Ф. О свойствах золы-уноса ТЭС и возможностях расширения их использования // Энергетическое строительство, 1984. -№ 6. С. 60-61.

59. Иоон Х.Ф. Влияние добавки зол бурых углей на активность золопорт-ландцементов // Сб. науч. тр. ТЛИ. Таллин, 1985. - Вып. 602. - С. 25-37.

60. Нурм В.Э., Пиксарв Э.Ю., Кикас В.Х. Взаимосвязь между .составом и гидравлической активностью сланцезольных вяжущих // Изучение и применение сланцезольных цементов: Матер, науч.-техн. конф. — Таллин, 1971. — С. 2328.

61. Волженский А.В., Виноградов Б.Н., Гладких К.В. Твердение вяжущих на основе высокосульфатных зол ТЭС // Новые виды бетонов на основе шлаков и зол: Матер, науч.-техн. конф. Кемерово, 1975. - С. 83-90.

62. Свойства оксида кальция в топливных золах / М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, Э.В.Кокаулина, О.Я. Исакова // Известия СО АН СССР. Сер. Химические науки, 1984.-Вып. 6. -№ 17.-С. 131-137.

63. Нурм В.Э., Пиксарв Э.Ю., Кикас В.Х. О свойствах стекловидной фазы сланцевых зол // Сб. науч. тр. ТПИ. Таллин, 1971. - Вып. 308. - С. 15-26.

64. Спасибожко В.В. Исследование реологических характеристик золы ТЭС при нагревании и их влиянии на свойства зольного гравия // Сб. науч. тр. ЧПИ. Челябинск, 1974. - Вып. 149. - С. 71 -80.

65. Галибина Е.А. Роль шлакового стекла в гидравлической активности сланцевых зол // VI Междунар. конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976.- Т. III.-C. 115-117.

66. Baum Н., Soraka I., Benter A. Properties and physical of shale ash pastes. Composition and physical features // Cem. and Cencr. Res. 1985.- Vol. 15. -№ 2. -P. 303-314.

67. Нурм В.Э., Кикас В.Х. О свойствах нерастворимой части сланцевых зол // Сб. науч. тр. ТПИ. Таллин, 1971. - Вып. 308. - С. 3-12.

68. Энтин З.Б. Химия и технология тонкомолотых многокомпонентных цементов: Автореф. дис. . докт. техн. наук. М., 1993. - 48 с.

69. Гончаров Л.В., Баранов В.И., Куприна Г.А. Влияние химико-минерального состава зол ТЭЦ на процессы структурообразования и их активацию при укреплении грунтов // Вопросы инженерной геологии и грунтоведения. — М.: МГУ, 1978.-С. 216-221.

70. Овчаренко Г.И. Особенности свойств высококальциевых зол ТЭЦ как вяжущего материала // Резервы производства строительных материалов: Меж-вуз. сборник. — Барнаул: АПИ, 1988. С. 30-36.

71. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Прогнозирование направленной утилизации отходов энергетической промышленности в строительной индустрии // Резервы производства строительных материалов: Межвуз. сборник. Барнаул: АПИ, 1991.-С. 10-13.

72. Баженов П.И. Технология автоклавных материалов. Л.: Стройиздат, 1978.-368 с.

73. Использование золошлаковых отходов сжигания углей Канско-Ачинс-кого бассейна / Б.В. Пестряков, П.Ф. Павлов, К.В. Гаврилин, Н.Н. Уланов // Химия твердого топлива, 1986. -№ 5. С. 136-139.

74. Цементы с добавками золошлаков КАТЭКа / В.М. Уфимцев, В.А. Пья-чев, Ф.Л. Капустин, Б.Л. Вишня // Науч. тр. НИИцемент. М., 1983. - Вып. 75. - С.70-74.

75. Олейникова Н.И., Ноорметс Х.А. Зола горючих сланцев — сырьевой компонент при производстве портландцементов // Науч. сообщ. НИИцемент. -М.: Стройиздат, 1966. Вып. 21. - С. 6-11.

76. Коугия М.В., Иогансон А.К., Фрайман Л.С. Использование в цементном производстве отходов от сжигания сланцев // Цемент, 1989. № 3. - С. 5-6.

77. Дополнительное сырье для цементных заводов Сибири и Дальнего Востока / Л.С. Сафиуллина, М.Д. Зейгер, А.В. Киселев, Т.Я. Гальперина // Цемент, 1972.-№9.-С. 15-16.

78. Топливные отходы ТЭС КАТЭК как сырьевой компонент в производстве специальных цементов / А.В. Киселев, С.Н. Быкова, Т.П. Назарова, Л.И. Чемель // Науч. тр. НИИцемент. М., 1982. - Вып. 65. - С. 99-103.

79. Снижение расхода топлива на обжиг клинкера при использовании отходов ТЭС / И.В. Кравченко, И.Е. Ковалева, И.В. Долбилова, Н.Ф. Абрамова // Цемент, 1984. -№ 10. С. 20-21.

80. Козлова В.К. Получение портландцементов клинкера с использованием зол бурых углей канско-ачинского месторождения // Сб. науч. тр. АПИ. Барнаул, 1974. - Вып. 40. - С. 30-34.

81. Аллилуева Е.И. Перспективы использования золошлаков ТЭС КАТЭКа в производстве вяжущих // Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов. М.: ВНИИЭСМ, 1988. - Вып. 5 - С. 6-9.

82. Применение высококальциевых зол теплоэнергетики Сибири в производстве вяжущих /В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин, И.К. Доманская, В.К. Ново-садов // Тез. докл. УШ Всес. совещ. по химии и технологии цемента. — М., 1991.-С. 91-92.

83. Козлова В.К. Особенности производства клинкера при использовании золы ТЭС//Цемент, 1975.-№ 11.-С. 16-18.

84. Овчаренко Г.И., Плотникова Л.Г. Особенности получения цементов на основе отходов с высоким содержанием полуторных оксидов // Резервы производства строительных материалов: Межвуз. сборник. — Барнаул: АПИ, 1984 — С. 46-51.

85. Плотникова Л. Г. Использование золы бурого угля в производстве цемента // Резервы производства строительных материалов: Межвуз. сборник. — Барноул: АПИ, 1988. С. 58-64.

86. Овчаренко Г.И. Закономерности получения и особенности строительно-технических свойств малоэнергоемких вяжущих: Автореф. дис. докт. техн. наук. М., 1993.-32 с.

87. Koerth W. Untersuchung eniger Qrundfragen des Flugaschenzementens // Boustoff-undustr, 1968. № 11. - p. 362-380.

88. Wachler H.D., Urbanek U. Zur Frage der Klinkerbildung in Drehrohrrofen // Silika Hechnik, 1968.- №38.-P. 101-106.

89. Быкова C.H. Пути использования золошлаковых отходов КАТЭК в производстве цемента // Комплексная переработка канско-ачинских углей и вопросы получения синтетического топлива: Тез. докл. науч.-техн. конф. -Красноярск, 1981. С. 71-72.

90. Коррозия арматуры в золосодержащих цементах / З.Б. Энтин, Е.Т. Яшина, Н.З. Рязанцева, Г. Г. Лепешенкова// Цемент, 1976. -№ 12. С. 12-13.

91. Производство сланцезольных портландцементов / В.Х. Кикас, Э.Ю. Пиксарв, А.А. Хайн, С.А. Докалин // Цемент, 1983. № 11. - С. 16-17.

92. Ковач Р. Процессы гидратации и долговечности зольных цементов // У1 Междунар. конгресс по химии цемента. — М.: Стройиздат, 1976. — Т. 1. — С. 99-103.

93. Уфимцев В.М., Вишня Б.Л. Использование золы назаровского угля как гидравлической добавки к цементу // Комплексное использование минерального сырья, 1979. № 12. - С. 64-67.

94. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Получение смешанных вяжущих на основе золы бурых углей // Резервы производства строительныхматериалов: Межвуз. сборник. Барнаул: АПИ, 1984. — С. 51-55.

95. Bender I., Wefing Н. Aus Olschiefer Energie gewiunen und die Abbrande zur Baustoffherstellung nutzen ein integriertes und erprobtes // Konzept — Zeitung, 1981.-Vol. 105.- № p. 34-38.

96. Ко vacs R. Verwertung von Elugaschen in der Zementindust rie. Teil // : Gegenwartige Situation und Erfahrungen. - Fiz - Fachber, Rohst - Ehg., 1982. -Vol. 106.-№ 11.- P. 803-807.

97. Уфимцев В.М., Григорьева В.Ф., Вишня Б.Л. Строительные бетоны из высококальциевой золы // Тр. III нац. конф. по механике и технологии композиционных материалов. София, 1982. - С. 745-748.

98. Сорокин Г.Н. Исследование возможности использования минеральной части углей КАТЭКа в производстве строительных материалов // Горение органического топлива: Матер.V Всес. науч.-техн. конф. Новосибирску 1985. - Ч. 2. - С. 320-324.

99. Кривобородов Ю.Р., Плотников В.В. Повышение строительно-технический свойств золосодержащих цементов // Научн. тр. НИИцемент. — М., 1990. Вып. 102.-С. 124-128.

100. Овчаренко Г. И., Свиридов В. Л. Особенности использования цеоли-товых туфов в цементах и бетонах // Резервы производства строительных материалов: Межвуз. сборник. Барнаул: АПИ, 1988. - С. 79-87.

101. Логвиненко А.Т., Савинкина М.А. Механохимическая активация золыбурого угля // Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе, 1974. - С. 266-269.

102. Андреев В.В., Халин В.А., Политов И. П. Автоклавные материалы на основе зол ТЭС // Использование отходов и попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. М.: ВНИЭСМ, 1982. - № 9. — С. 5-7.

103. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Каракулов В. М. Получение силикатных материалов из зол бурых углей // Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов: Тез. докл. науч.-техн. совещ. — Ташкент, 1986. С. 891-892.

104. Уфимцев В.М., Капустин Ф.Л., Доманская М.К. Исследование водообмена и фазовых превращений СаО в гранулированной золе березовского угля при длительном атмосферном хранении // Экология КАТЭКа. Иркутск: ИГ СО АН СССР, 1987.-С. 36-39.

105. Уфимцев В.М., Вишня Б.Л. Перспективы комплектной утилизации разнородных выбросов ТЭС КАТЭК // Комплексное использование зол углей СССР в народном хозяйстве: Тез. докл. науч.-техн. конф. Иркутск,-1989. - С. 10-12.

106. Особенности кондиционирования гранулированных зол при атмосферном хранении /В.М. Уфимцев, М.Н. Кайбичева, И.К. Доманская, Б.В. Русяев // Энергетическое строительство, 1990. № 2. - С. 36-38.

107. Юдович Э.З., Кевеш П.Д. ТЭЦ-цемент. Получение, свойства, применение. М.: Промстройиздат, 1974. - 88 с.

108. Шапакидзе В.Н., Жгенти Е.А. Гранулирование стекольной шахты // Стекло и керамика, 1973. -№ 4. С. 22.

109. Сычев М.М. Технологические свойства сырьевых цементных шахт.

110. М.-Л.: Госстройиздат, 1962. 136 с.

111. Тимашев В.В., Сулименко JI.M. Технологические свойства порошкообразных цементых сырьевых смесей. М.: ВНИИЭСМ, 1981. - 44 с.

112. Севастьянов B.C. Исследование и разработка условий формования брикетов для обжига портландцементного клинкера: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1980. - 16 с.

113. Онацкий С.П. Производство керамзита. М.:Стройиздат, 1974. -316 с.

114. Элинзон М.П. Производство искусственных пористых заполнителей. М.: Стройиздат, 1974.-250 с.

115. Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики. — М.: Стройиздат, 1974. 316 с.

116. Технология получения искусственного пористого гранулированного наполнителя из отходов от сжигания твердого топлива / Э.Я. Серебрянникова, Е.С. Чехов, М.С. Зак, А.А. Поташов // Цветная металлургия, 1993-№2. С. 35.

117. Безобжиговый зольный гравий новый эффективный заполнитель для бетона / Ю.М. Баженов, К.В. Гладких, И.Ю. Данилович и др. // Строительные материалы, 1980. -№ 8. - С. 6-7.

118. А.с. №1691345 СССР, МКИ С 04 В 18/10. Способ получения безобжигового зольного гравия из высококальциевых зол / В.М. Уфимцев, И.К. Доманская, Р.В. Ярославцева и др. // Открытия. Изобретения. Бюл. № 42, 1982.-С. 120.

119. Аглопоритовый гравий из золы березовского угля / В.М. Уфимцев, Ф.Л. Капустин, В.Ф. Григорьева, М.А. Эллерн // Экологическая технология: Межвуз. сборник. Свердловск: УПИ, 1984. - С. 34-36.

120. Применение гранулированного фосфополугидрата в производстве цемента / Ю.Г. Мещеряков, Г.Е. Лисица, О.И. Иванов, И.С. Шморгуненко // Цемент, 1987. № 5. - С. 22-24.

121. Пузанов В.П., Кобелев В.А. Структурообразование из мелких материалов с участием жидких фаз. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. — 634 с.

122. Лотош В.Е. Процессы структурообразования и упрочнения в комкуемых металлургических шахтах с минеральными вяжущими: Автореф. дисс. докт. техн. наук. Свердловск, 1991. - 48 с.

123. Сулименко JI.M., Альбац Б.С. Агломерационные процессы в производстве строительных материалов. М.: ВНИИЭСМ, 1994. - 297 с.

124. К вопросу о гранулировании золы Томской ГРЭС-2 / В.М.Витюгин, Г. Г. Вергун, Н.С. Дубовскоая, И.С. Королюк // Известия ТПИ. Томск, 1975. - № 25.-С. 40-42.

125. Кайбичева М.Н., Доманская И.К. Физико-химические особенности грануляции высококальциевых зол КАТЭК // Комплексное использования зол углей СССР в народном хозяйстве: Тез. докл. Всес. совещ. Иркутск, 1989. - С. 70-72.

126. Быстренина Е.В. Влияние параметров грануляции на свойства зольных гранул // Исследование свойств и технологии получения эффективных строительных материалов на базе местного сырья и отходов промышленного производства. Красноярск, 1989. - С. 61-68.

127. Капустин Ф.Л., Уфимцев В.М., Доманская И.К. Особенности грануляции высококальциевых зол ТЭС // Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов: Матер. Междунар. науч.-техн. конф. — Екатеринбург, 2000. -С. 216-219.

128. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. М.:1. Химия, 1982.-272 с.

129. Указания по испытанию золы ТЭС для производства аглопоритового гравия. -М.: ВНИИстром, 1971.

130. Витюгин В.М., Витюгин А.В. Методика расчета комкуемости дисперсных материалов. Томск: ТПИ, 1977. — 10 с.

131. Витюгин В.М., Богма А.С. Оценка комкуемости дисперснхых материалов // Изв. вузов. Сер. Черная металлургия, 1969. № 4. - С. 18-22.

132. Витюгин В.М., Богма А.С., Докучева П.Н. Расчет оптимальной влажности дисперсных материалов перд гранулированием // Изв. вузов. Сер. Черная металлургия, 1969. № 8. - С. 42-43.

133. Волженский А.В. Теоретическая водопотребность вяжущих, величина частиц новообразований и их влияние на деформации твердеющих систем // Бетон и железобетон, 1969. — № 9. С. 35-36.

134. Волженский А.В. Влияние низких водоцементных отношений на свойства камня при длительном твердении // Строительные материалы, 1980. -№7.-С. 18-20.

135. Волженский А.В. Характер и роль изменений в объёмах фаз при твердении вяжущих и бетонов // Бетон и железобетон, 1969. № 3. - С. 16-20.

136. Волженский А.В. Генезис пор в структурах гидратов и предпосылки к саморазрушению твердеющих вяжущих // Строительные материалы, 1979. № 7. - С. 22-24.

137. Барбашев Г.К, Тимашев В.В., Сулименко JI.M. Влияние свойств воды на пластичность сырьевых смесей // Сб. тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. — М., 1971. Вып. XYIII. - С. 29-35.

138. Васильков С.Г. Влияние различных факторов на сырцовую прочность и кажущуюся плотность гранулята // Эффективные строительные материалы на основе отходов промышленности. Ташкент, 1988. - С. 4-11.

139. Френкель М.Б. Лабораторные исследования грануляции цементных сырьевых смесей. -М.: Промстройиздат, 1957. 120 с.

140. Печенкин В.М. Многофакторная оптимизация систем гидрозолоудаления ТЭС // Известия ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева, 1981. Т. 150. - С. 3-9.

141. Система удаления и складирования золошлаков Березовской ГРЭС-1 предварительно гранулированных и в виде самотвердеющих смесей / А.Д. Винер, А.Н. Кашкаха, Б.Л. Вишня, В.М. Уфимцев // Охрана окружающей среды на ТЭС и АЭС. М., 1985. - С. 65-70.

142. Проблемы удаления и складирования золы и шлака канско-ачинских углей / Б.Л. Вишня, А.В. Жуйков, В.М. Уфимцев и др. // Проблемы сжигания канско-ачинских углей в котлах мощных энергоблоков: Тез. докл. 1У краев, совещ. Красноярск, 1985.— С. 135-137.

143. Крячко О.Ю. Управление отвалами открытых горных работ. — М.: Недра, 1980.-210 с.

144. Гончаров С.А. Перемещение и складирование горной массы. — М.:1. Недра, 1988.-199 с.

145. Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы.

146. Киев: Вища школа, 1975. 444 с.

147. Рашкович JI.H. Карбонизация индивидуальных гидросиликатов // Строительные материалы, 1962. № 6. - С. 31 -32.

148. Куатбаев К.К., Ройзман П.Я. Ячеистые бетоны на малокварциевом сырье. М.: Стройиздат, 1972. - 190 с.

149. Уфимцев В.М., Доманская И.К., Капустин Ф.Л. К вопросу об экологии использования отходов ТЭС // Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов: Тез. докл. Всесоюз. конф. — Чимкент, 1986.-Т. 1.-С. 961-962.

150. Изменение строительных свойств гранулированных зол КАТЭКа и их влияние на окружающую среду при хранении в атмосферных условиях / В.М. Уфимцев, М.Н. Кайбичева, И.К. Доманская, Ф.Л. Капустин и др. // Энергетическое строительство, 1987. -№ 6. — С. 78-79.

151. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов: Учеб. пособие. — М.: Высшая школа, 1973. 504 с.

152. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие. М.: Высшая школа, 1981. — 335 с.

153. Тейлор Х.Ф.У. Химия цементов. М.: Стройиздат, 1969. - 501 с.

154. Атакузиев Т.А. Химический метод определения минералов в сульфати-рованных цементах и исследование процессов получения, твердения сульфоце-ментов // Сб. науч. тр. ТПИ. Ташкент, 1979. - Вып. 271. - С. 16-32.

155. Фатеева Н.И., Козлова В.К. Определение содержания некоторых минералов в клинкерах методом рационального химического анализа // Цемент,1966.-№ 4. -С. 13-14.

156. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. -М.: МГУ, 1977. -175 с.

157. Витюгин В.М., Скакун В.Г., Чулкова Э.Н. Исследование процесса гранулирования окатыванием с учетом свойств комкуемых дисперсий // Науч. тр. ВНИИГидроуголь. М., 1974. - Вып. 32. - С. 23-30.

158. Попова 3.JI. Лабораторные и практические работы по испытанию грунтов для дорожного строительства: Учеб. пособие М.: Транспорт, 1979 - 128 с.

159. Элинзон М.П., Васильков С.Г. Топливосодержащие отходы промышленности в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1986. -408 с.

160. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - 408 с.

161. Бойнтон Р.С. Химия и технология извести. М.: Стройиздат, 1972. -239 с.

162. Сычев М.М. Возможности снижения энергозатрат при производстве и использовании цементов // Цемент, 1980. № 2. - С. 9-11.

163. Состав, теплота образования и гидравлическая активность низкоосновных клинкеров / Л.Г. Судакас, А.Ф. Крапля, М.В. Коугия и др. // Цемент, 1984. -№ 3. — С. 30-31.

164. Альбац Б.С., Шейн А.Л. Малоэнергоёмкий портландцемент из низкоосновной сырьевой смеси // Цемент, 1988. № 3. - С. 20-22.

165. Existenzbedingungen von hydraulisch aktiven Belit Zement / J. Stark, A. Muller, R. Schrader, K. Rumpler. - Zem. - Kalk - Gips. - 1981. - № 9. - P. 476481.

166. Овчаренко Г.И. Активный белитовый цемент // Цемент, 1987. — № 4. — 16-18.

167. Дорогина Н.Г., Гальперина Т.Я., Усталова О.Н. К вопросу об оптимальных составах и технологических параметрах получения активных белитовых клинкеров // Науч. тр. НИИцемент. М., 1985. - Вып. 86. - С. 29-37.

168. Судакас Л.Г. Проблема низкоосновных клинкеров // Цемент, 1992. — №2.-С. 65-69.

169. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974. -328 с.

170. Бойкова А.И., Есаян А.К., Лазукин В.Б. Распределение примесей по минералам промышленных клинкеров//Цемент, 1980.- № 1.-С. 10-12.

171. Судакас Л.Г., Крапля А.Ф., Федик А.А. Научные принципы производства активных низкоосновных клинкеров//Цемент, 1989.-№ 13.- С. 16-17.

172. Сычев М.М. Термическая активация клинкера//Цемент, 1978.— №2. С. 9-10.

173. Барбанягрэ В.Д., Головизина Т.Е. Получение быстротвердеющего низкоосновного клинкера кратковременным температурным легированием // Цемент, 1999. № 5-6. - С. 23-26.

174. Чимаев Р.А. Влияние спекания и охлаждения на фазовый состав и свойства клинкеров, содержащих примеси MgO, К20, SO3, Р205: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Л., 1986. -23 с.

175. Боженов П.И., Григорьев Б.А., Овчаренко Г.И. К проблеме вяжущих веществ на основе ортосиликата кальция // Тр. У Всес. науч.-техн. совещ. по химии и технологии цемента. М., 1980. - С. 76-80.

176. Атакузиев Т.А., Мирзаев Ф.М. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса. Ташкент: ФАН, 1979. - 150 с.

177. Mehta Р.К. Energy, resources and environment a review of the US-cement industry // World Cement Technology, 1978. № 5. - P. 144-160.

178. Быстротвердеющий сульфоалюминатнобелитовый цемент / И.В. Кравченко, В.А. Харламов, Т.В. Кузнецова, Л.Л. Астанский // Цемент, 1979. № 5. -С. 7-8.

179. Захаров Jl.А. Глиноземисто-белитовый цемент // VI Междунар. конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 3. - С. 153-154.

180. Субхи М.Р. Аль-Джабри. Исследование белито-алюмоферритных цементов: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М., 1971. - 19 с.

181. Шестаков В.Л., Пироцкий В.З. Влияние режимов охлаждения и модифицирующих примесей на свойства затвердевшего клинкерного расплава // VI Междунар. конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 1. — С. 183185.

182. Кузнецова Т.В., Осокин А.П., Потапова Е.Н. Научные основы эффективного применения техногенных материалов в производстве клинкера // Цемент, 1986.-№ 10.-С. 13-14.

183. Бабич М.В., Бернштейн В.Л., Холодный А.С. Улучшение качества клинкера путем подбора алюмосиликатного компонента // Цемент, 1983. № 2. -С. 20-21.

184. Шарипов Т.Я., Нудельман Б.И. Особенности спекания клинкера и сырьевых смесей, содержащих топливные шлаки// Цемент, 1985.-№2.- С. 12-13.

185. Имлах Л.А., Хофменнер Ф. Исследование процесса минералообразо-вания методом ДТА и оптической микроскопии // VI Междунар. конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т. 1. - С. 281-285.

186. Коугия М.В., Уголков В.Л. Дифференциально-термический анализ портландцементных сырьевых смесей // Цемент, 1981. — № 11. — С. 19-21.

187. Химия и технология специальных цементов / И.В. Кравченко, Т.В. Кузнецова, М.Т. Власова, Б.Э. Юдович. -М.: Стройиздат, 1979. 208 с.

188. Ромачандран B.C. Применение дифференциально-термического анализа в химии цемента. М.: Стройиздат, 1977. - 407 с.

189. Коугия М.В., Уголков В.Л., Полищук Э.Р. Динамика твердофазовых превращений и гидравлическая активность портландцемента // Цемент, 1983. — № 12.-С. 8-9.

190. Исследование процессов плавления и кристаллизации алюмоферрита кальция / В.К. Классен, В.И. Беляев, А.Н. Классен, В.Н. Лебедев // Тез. докл. У

191. Всес. совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. JI., 1982. -С. 239-240.

192. Чебуков М.Ф. Влияние скорости нагрева сырья на скорость связывания извести при обжиге цементов, полученных спеканием // Докл. АН СССР. -М., 1950.-Т. 71.-№4.-С. 725-728.

193. Лугинина И.Г., Выдрик Г.А. Применение комплексной термографии для изучения процесса обжига сырьевых смесей// Цемент, 1966.-№ 1,- С. 12-13.

194. Новые цементы / Под ред. А.А. Пащенко. Киев: Буд1вельник, 1978. - 220 с.

195. Капустин Ф.Л., Пьячев В.А., Ошева Е.А. Влияние химического состава золы на минералообразование и свойства клинкера // Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов. — М.: ВНИИЭСМ, 1988. —Вып. 12.-С. 9-11.

196. Будников П.П., Воробьев Х.С. Исследование свойств портландцемен-тов с высоким содержанием окиси магния // Цемент, 1960. — № 1. С. 14-21.

197. Никифоров Ю.В. Влияние окиси магния на свойства и качество клинкера и цемента // Цемент. 1975. - № 6. - С. 15-16.

198. Пономарев И.Ф., Зубёхин А.П., Васильева Р.В. Влияние сульфата натрия и окиси магния на минералообразование и свойства клинкера белого портландцемента // Цемент, 1977. № 5. - С. 18-20.

199. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. М.: Химия, 1988. - 464 с.

200. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов: Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

201. Бабушкин В.И., Новикова С.П. Коллоидно-химические явления в цементном камне и объемные изменения в бетоне // Технология, структура и свойства гидротехнических бетонов для водохозяйственного строительства. — Харьков, 1973.-С. 133-134.

202. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Госстройиздат, 1962. - 642 с.

203. Вяжущие из высококальциевых зол теплоэнергетики и перспективы их применения в строительстве / В.М. Уфимцев, Е.Б. Владимирова, И.Н. Мальцева, И.К. Доманская // Изв. вузов. Сер. Строительство и архитектура, 1994. — № 11.-С. 84-87.

204. Уфимцев В.М, Опыт использования гранулированной высококальциевой золы в качестве мелиоранта // Комплексное использование зол углей СССР в народном хозяйстве: Тез. докл. Всес. совещ. Иркутск, 1989. - С. 53-54.

205. Уфимцев В.М., Капустин Ф.Л., Доманская И.К. Использование гранулированной золы в производстве вяжущих // Цементная и асбестоцементнаяпромышленность: Экспресс-обзор. М.: ВНИИЭСМ, 1988. - Сер. 1. - № 2. - С. 4-9.

206. Капустин Ф.Л., Уфимцев В.М. Гранулированная высококальциевая зола в производстве цементного клинкера // Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов: Матер. Междунар. науч.-техн. конф. Екатеринбург, 2000.-С. 214-216.

207. Prospects of Granular High Calcium Ashes Utilisation in the manufacture of building materials / V. Uplimtsev, A. Domanskaya, F. Kapustin, B. Vishnya, V. Oleynik// 13 International Baustofflagung Ibasil. Weimar, 1997. - P. 375-379.

208. Бутт Ю.М., Сычев M.M., Тимашев В.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Высшая школа, 1979. - 472 с.

209. Особенности грануляции высококальциевых зол теплоэнергетики / Б. Л. Вишня, И.К. Доманская, Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев // Экология энергетики 2000: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. М.: 2000. - С. 203-205.

210. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание / Л.В. Гурвич, В.А. Медведев и др. М.: Наука, 1981. - Т. 3. - Кн. 2. -400 с.

211. Результаты опытно-промышленной грануляции золы березовского угля / В.М. Уфимцев, М.А. Эллерн, A.M. Юдина и др. // Энергетическое строительство, 1984. № 11. - С. 51 -53.

212. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Под ред. Л.Г. Шпыновой. Львов: Высшая школа, 1981. — 160 с.

213. Breval Е. The effect of prehydration of the liquid hydration of C3A with CaS04* 2H20 // J. Am. Ceram. Soc., 1979. № 62. - P. 304.

214. Кузнецова T.B. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986.-208 с.

215. Екороби Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. — М.: Металлургия, 1971. — 264 с.

216. Тимашев В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. М.: Наука, 1986. - 424 с.

217. Колбасов В.М. Роль суперпластификаторов в структурообразовании цементного камня // Современные методы исследования структуры и свойств силикатных материалов: Сб. тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1986. -Вып. 143.-С. 47-50.

218. Сычев М.М. Природа связи в цементных фазах и прочность цементного камня // Современные методы исследования структуры и свойств силикатных материалов: Сб. тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1986. - Вып. 142. -С. 23-25.

219. Рио А. Приближение к макромолекулярному описанию процесса гидратации трех кальциевого силиката //VI Междунар. конгресс по химии цемента. -М., 1976.-Т. 2.-С. 145-157.

220. Кинетика твердения гранулированных зол ТЭС / Ф.Л. Капустин, В. М. Уфимцев, И.С. Семириков, И.К. Доманская // Стендовые доклады II Междунар. совещ. по химии и технологии цемента. М., 2000. - Т. 3. - С. 99-103.

221. Козлова В.К., Карпова Ю.В. О механизме влияния добавок-хлоридов на процесс гидратации зольных вяжущих // Резервы производства строительных материалов: Матер, науч.-техн. конф. — Барнаул, 1997. — Ч. 1. — С. 89-96.

222. Козлова В.К., Свит Т.Ф., Карпова Ю.В. Влияние сульфатных добавок на гидратацию высокотемпературных зол бурых углей Канско-Ачинского бассейна // Резервы производства строительных материалов: Матер, науч.-техн. конф. Барнаул, 1997. - Ч. 1. - С. 97-102.

223. Педро Ж. Экспериментальное исследование геохимического выветривания кристаллических пород. М., 1971. - Т. 2. - 360 с.

224. Грануляция высококальциевых зол на дырчатых валках / В.М. Уфимцев, И.К. Доманская, Ф.Л. Капустин, В.Я. Сизых // Резервы производства строительных материалов: Матер, науч.-техн. конф. Барнаул, 1997. -Ч. 1. — С. 148 -149.

225. Школьник Я.Ш. О механизме формирования гидросиликатов кальция // Цемент, 1987. № 5. - С. 19-21.

226. Уфимцев В.М., Доманская И.К., Капустин Ф.Л. Самоармирование гранулированных высококальциевых зол при атмосферном хранении // Композиционные материалы:.Тез. докл. науч.-техн. конф. Киев, 1998. - С. 30-31.

227. Обжиг портландцементных сырьевых смесей при высоких температурах (до 2273 К) / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, Д.А. Высоцкий, Н.С. Панина // Цемент, 1964.-№ 1.- С. 9-11.

228. Торопов Н.А., Лугинина И.Г. О влиянии размеров гранул сырьевой смеси на процесс усвоения окиси кальция при обжиге портландцемента // Цемент, 1953.- №2.-С. 17-22.

229. Вальберг Г.С., Пирогова П.И., Кречин Ю.В. Обжиг цементных клинкеров в циклонной печи // Бюллетень технич. информ. Южгипроцемент. — М.: Госстройиздат, 1969. Вып. 1. - С. 34-37.

230. А.с. №324235 СССР, МКИ С 04 В 7/54. Способ обжига материалов в аппаратах кипящего слоя / А.И. Белоус, В.А. Фомин, Г.В. Бутникова, В.П. Егоров // Открытия. Изобретения. Бюл. № 2, 1972. - С. 59.

231. А.с. №669165 СССР, МКИ Г 27 В 15/00. Аппарат для обработки зернистых материалов в псевдосжиженном слое / Н.А. Флисюк, Н.Г. Романков, М.М. Сычев, Н.Б. Ражковская // Открытия. Изобретения. — Бюл. № 23, 1979. — С. 114.

232. Вальберг Г.С. Получение цементного клинкера на агломерационной решетке. М.: Промстройиздат, 1957. - 84 с.

233. Коряков И.Ф. Об обжиге портландцементного клинкера в слое // Сб.науч. тр. УПИ им. С.М. Кирова. Свердловск, 1959. - Вып. 82. - С. 67-89.

234. Чебуков М.Ф., Коряков И.Ф., Пьячев В.А. К вопросу о теории быстрого обжига клинкера // Сб. науч. тр. УПИ им. С.М. Кирова. Свердловск, 1966. -Вып. 150.-С. 42-48.

235. Иванов В.И. Исследование процессов получения цементного клинкера из нефелинового шлама скоростным обжигом: Дисс. канд. техн. наук. — Свердловск, 1975.- 150 с.

236. Коган И.П., Болтянский А.В., Пирогова Ф.И. Исследование процесса обжига клинкера во взвешенном состоянии // Бюллетень технич. инфор. Юж-гипромцемент. М.: Госстройиздат, 1962. - Вып. 3. - С. 31-44.

237. О скорости усвоения извести при обжиге клинкера в условиях резкого высокотемпературного нагрева сырьевой смеси / Ю.М. Бутт, З.Б. Энтин, Ю. В. Казанский, В.П. Потапов // Науч. сообщ. НИИцемент. М.: Госстройиздат, 1964.-Вып. 20.-С. 45-58.

238. Рациональный состав шахты для скоростного обжига / М.Ф. Чебуков, В.А. Пьячев, И.Ф. Коряков и др. // VI Междунар. конгресс по химии цемента. — М.: Стройиздат, 1976. Т. 1. - С. 186-188.

239. Уфимцев В.М. Вопросы тепловыделения при обжиге цементного клинкера методом просасывания (агломерации): Дисс. .канд. техн. наук.-Свердловск, 1972.- 171 с.

240. Мейке В.Е. Влияние характера газовой среды на процессы клинкеро-образования в сырьевых смесях, содержащих окислы некоторых элементов с переменной валентностью: Дисс.канд. техн. наук. Свердловск, 1972 — 171 с.

241. Исследование технологии получения сырцовых гранул при производстве аглопоритового гравия из зол ТЭС / С.Г. Васильков, С.В. Бродова, Д.А.

242. Варшавская и др. // Сб. науч. тр. ВНИИСтром. М., 1973. - Вып. 25. - С. 101114.

243. Юдович Б.Э., Папиашвили У.И., Дмитриев В.А. Электронная микро-фрактография портландцементного клинкера // VI Междунар. конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т. 1. - С. 269-276.

244. Рангнекар Б.С., Сринивасан В.Р.Г., Пай В.Н. Раннее твердение фазы C2S, полученной в процессе быстрого обжига // VI Междунар. конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 1. - С. 197-200.

245. Ufimzev W., Pjatschev W., Kapustin F., Perepelizin W. Phasenzusammen-setzung und hud-raulische Eigenschafien eines Zementes auf der Grandlarg von Flugasche sibirischer Kohlen // 9 Anternationale Baustofftagung Abausil. — Weimar, 1985.-№ l.-P. 5-7.

246. Цементы с добавками зол и шлаков ТЭС КАТЭКа / В.М. Уфимцев, В. А. Пьячев, Ф.Л. Капустин, Б.Л. Вишня // Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов. — М.: ВНИИЭСМ, 1982. — Вып. П. С. 4-6.

247. Уфимцев В.М., Григорьева В.Ф., Капустин Ф.Л. Получение вяжущего и строительных бетонов на основе высококальциевых зол // Энергетическое строительство, 1983. — № 12.- С. 6-7.

248. Энтин З.Б., Юдович Б.Э. Многокомпонентные цементы // Пленарные доклады II Междунар. совещ. по химии и технологии цемента. М., 2000. — Т. 1.-С. 94-109.

249. Белито-алюминатный цемент — добавка для получения высокопрочных вяжущих / А.И. Батрак, И.Я. Петухова, Н.Г. Васильковская, И.В. Кравченко // Науч. тр. НИИцемент. М., 1985. - Вып. 83. - С. 126-133.

250. А.с. № 1245560 СССР, МКИ С 04 В 7/14. Вяжущее / В.А. Пьячев, Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев, О.Ю. Щапова // Открытия. Изобретения. Бюл. №27, 1986.- С. 89.

251. А.с. № 1183474 СССР, МКИ С 04 В 7/14. Вяжущее / В.М. Уфимцев,

252. Ф.Л. Капустин, М.А. Эллерн, В.М. Мигачев // Открытия. Изобретения. Бюл. №37, 1985.- С. 100.

253. Добавки в бетон. Справочное пособие / Под ред. А.С. Болдырева. -М., 1988.-572 с.

254. ТУ 34-70.10898-88. Зола высококальциевая канско-ачинских углей как добавка в бетоны и строительные растворы. М., 1989. - 9 с.

255. Капустин Ф.Л., Уфимцев В.М., Мальцева И.Н. Легкие заполнители для бетонов из отходов теплоэнергетики // Техноген-97: Тез. докл. науч.-прак. конф. Екатеринбург, 1997. - С. 78-79.