автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка технологии золопортландцемента из высококальциевых зол ТЭЦ с обеспечением деструктивной безопасности материалов

На правах рукописи

ХИЖИНКОВА Елена Юрьевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЗОЛОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ИЗ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛ ТЭЦ С ОБЕСПЕЧЕНИЕМ ДЕСТРУКТИВНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ МАТЕРИАЛОВ

05.17.11 - "Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

х- - г л

003 1В2424

Барнаул 2007

003162424

Работа выполнена на кафедре "Строительные материалы" Алтайского государственного технического университета имени И И Ползунова

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Овчаренко Геннадий Иванович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Себелев Иван Михайлович

доктор технических наук, профессор Павленко Станислав Иванович

Ведущая организация

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)

Защита состоится «13» ноября 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета К 212 004 06 в Алтайском государственном техническом университете по адресу 656038, г Барнаул, пер Некрасова 64, ауд № 304 (химический корпус)

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Алтайского государственного технического университета им И И Ползунова

Автореферат разослан «11» октября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета, к х н , доцент

Напилкова О А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Увеличение темпов жилищного строительства в рамках реализации программы «Доступное жилье» привело к дефициту цемента и значительному повышению его стоимости Полная загрузка всех имеющихся мощностей цементных заводов не может устранить нехватку вяжущего в ближайшие годы Распространение помольных комплексов малой и средней производительности на территории заводов ЖБИ может существенно ослабить возникшую проблему

Производство многокомпонентных цементов - экономически оправданный путь в сложившейся обстановке Наилучшей добавкой для подобных цементов является высококальциевая зола ТЭЦ, эффективность которой в 1,5 - 1,8 раза выше по сравнению с доменными граншлаками Однако проведенные ранее исследования до конца не выявили главные закономерности равномерности изменения объема (РИО) камня из зольных вяжущих, что определяет долговечность золосодержащих материалов Опасность цементно-зольных вяжущих заключается в том, что, выдерживая испытание на равномерность изменения объема кипячением лепешек по ГОСТ 310 3 — 76, часть из них может не выдерживать автоклавного контроля удлинения стандартных образцов по ГОСТ 25818 -91 Проблема усугубляется сегодня еще и тем, что на ряде ТЭЦ (Красноярские, Братская, Новосибирская, Барнаульская) стали преимущественно сжигаться угли только Ирша-Бородинского разреза Зола последних, как известно, может содержать повышенное количество М£0 и значительно усложнять проблему бездеструктивного твердения золоматериалов

Работа выполнялась в рамках Федеральной программы «СТАРТ 06» (государственный контракт №4407р / 6584 от 29 06 2006)

Целью работы является выявление причин, способствующих проявлению неравномерности изменения объема в золопортландцементах (ЗПЦ) и разработка способов их устранения

Задачи исследования

1 Провести сравнительный анализ фазового состава камня из цементно-зольных вяжущих и сформулировать гипотезу о равномерности изменения его объема

2 Выявить причины неравномерности изменения объема цементно-зольного камня в различных условиях твердения, разработать методику выявления деструктивно-опасных зол и дать предложения по совершенствованию технологии ЗПЦ

3 Установить факторы, влияющие на активность золопортландцемента, и оптимизировать технологию его производства по параметрам и сырьевым материалам с учетом обеспечения равномерности изменения объема

4 Проверить разработанную технологию в заводских условиях и дать предложения по ее внедрению

Научная новизна. Методами физико-химического анализа и математической статистики установлено, что неравномерность изменения объема в це-ментно-зольном камне при испытании в автоклаве обусловлена совместным влиянием трех параметров содержанием открытой свободной извести, Б03 и свободного оксида магния золы При этом не один из указанных факторов в отдельности не описывает достоверно величину удлинения камня в автоклаве

- Роль БОз золы проявляется через сложный механизм дополнительного замедления гидратации свободных оксидов СаО и М§0, обусловленный синтезом этгрингитоподобных АР, фаз

- Быстрое замещение АР, - фаз моногидросульфоалюминатами (АРт - фазы) наряду со связыванием свободной извести золы в гидросиликаты кальция в присутствии активного кремнезема устраняет неравномерность изменения объема камня золопортландцемента

- В присутствии активного кремнезема в ЗПЦ - камне уже в нормальных условиях твердения в отдаленные сроки формируются равновесные гидросиликаты кальция в виде гиролита

- Равную прочность исходного портландцемента и золопортландцемента обеспечивает дополнительный помол компонентов (около 40 % прироста прочности), уплотнение камня за счет поздней гидратации свободной извести золы (около 25 %) и формирование дополнительного количества этгрингитоподобных АР, фаз из алюминатов и алюмоферритов золы (около 35 %)

Практическая значимость.

- На основе полученной модели зависимости удлинения камня автоклави-рованных ЗПЦ и характеристик золы, разработан способ выявления деструктивно-опасных зол по содержанию в них свободной извести, Б03 и свободного оксида магния

- Для обеспечения РИО золопортландцементного камня предложено вводить добавки, содержащие активный кремнезем Разработан способ определения количества добавки в ЗПЦ (заявка на патент № 2007134858)

- Установлены оптимальные параметры технологии ЗПЦ по содержанию в нем высококальциевой золы, минеральной добавки и энергии помола (заявка на патент № 2007134801)

Реализация работы. Проведены заводские испытания результатов исследования на ЗАО «БКЖБИ-2» Разработан технологический регламент ТР 5745002-01299069-2007 на производство золопортландцемента из высококальциевых зол от сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна на ЗАО «БКЖБИ-2» и проект технических условий ТУ 5733 - 001 - 94986869 - 2007 на золопортланд-цемент из высококальциевой золы от сжигания Канско-Ачинских углей

В настоящее время осуществляется строительство помольного комплекса производительностью 30 тыс тонн ЗПЦ в год на складе добавок цеха № 6 ЗАО «БКЖБИ-2»

На защиту выносится:

- Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение закономерностей равномерности изменения объема золопортландцементного камня и способы ее обеспечения

- Закономерности формирования фазового состава ЗПЦ камня и его влияние на РИО

- Установленные факторы, обеспечивающие равную прочность золопортландцемента по сравнению с исходным цементом

- Результаты оптимизации составов и технологии ЗПЦ с обеспечением

РИО

- Результаты заводской апробации и внедрения технологии ЗПЦ

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и

обсуждались на X Академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения», г Казань, 2006 г, на XIII Международном семинаре Азиатско -

Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) "Строительные и отделочные материалы, стандарты XXI века", г Новосибирск, 2006 г, а также на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава АлтГТУ, г Барнаул 2003 - 2007 гг

Публикации. Результаты исследований изложены в 13 научных публикациях, в том числе в 2 статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 2 заявках на патент РФ

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, содержит 170 страниц машинописного текста, 21 таблицу, 75 рисунков, список литературы из 143 источников и 4 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы и дается ее общая характеристика, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость полученных результатов

В первой главе приводится анализ литературы, посвященной особенностям технологии и свойств золосодержащих вяжущих на основе высококальциевых зол В работах А В Волженского, С М Рояка, Э Г Оямаа, М А Савин-киной, С И Павленко, Г И Овчаренко, В К Козловой, Р А Назирова, В Ф Завадского, А А Безверхого, М В Балахнина, Г С Меренцовой, В Л Свиридова, Л Г Плотниковой, В М Каракулова, Е И Аллилуевой, В В Патрахиной, К П Черных и многих других, широко освещаются особенности химического, минералогического состава высококальциевых зол (ВКЗ), приводятся статистические взаимосвязи между их составом и свойствами и показывается возможность применения этих зол в составе смешанного вяжущего

Высококальциевые золы характеризуются наличием в них значительного количества свободного оксида кальция в виде пережога, зачастую приводящего к возникновению деструктивных процессов в уже сформировавшейся структуре камня Поэтому отдельное внимание авторов уделяется изучению деструктивных явлений в цементно-зольном камне, влияющих на долговечность золосодержащих материалов, и причин, их обусловливающих Однако среди влияющих факторов исследователями часто контролировалась только свободная известь золы

Наиболее полно цементно-зольная система для ЗПЦ была изучена В В Патрахиной Однако при изучении золопортландцементов не проводились испытания ЗПЦ камня при автоклавной обработке с давлением водяного пара 2,1 МПа с гарантированной гидратацией периклаза, и не были до конца вскрыты причины и способы обеспечения РИО

В результате проведенного анализа литературных источников были сформулированы выводы и рабочая гипотеза о совместном влиянии свободных СаО, К^О и БОз высококальциевой золы на возникновение и развитие деструктивных процессов в золопортландцементном камне

Во второй главе приводится описание методик, применявшихся в исследованиях, а также характеристики использованных материалов

Рациональным химическим анализом в исходной высококальциевой золе и получаемых золопортландцементах (ЗПЦ) определяли содержание свободного оксида кальция (СаОсвобсумм), разделенного на открытый (СаОсвоткр) и закрытый (СаОсвзакр), свободного оксида магния (М§Осво6), серного ангидрида (803) и содержание оксида кальция, связанного в силикаты и алюминаты С применени-

ем оригинальных методик определяли основность золы по количеству кислоты, нейтрализованной золой и температурному эффекту ранней гидратации золы AT При исследовании фазового состава были использованы дифференциально-термический анализ (DTA), совместно с методом дифференциальной термогравиметрии (DTA-DTG), рентгенофазовый анализ (РФА), инфракрасная спектроскопия (ИКС) Рентгенофазовый анализ проводился методом съемки образца в порошкообразном состоянии на дифрактометре ДРОН-3, условия съемки излучение СиКа, напряжение на трубке 24 кВ Метод DTA осуществлялся с применением дериватографа фирмы «Paulik - Paulik - Erdey» в неокислительной среде, которая создавалась закрытым тиглем, параметры съемки верхний температурный предел - 1000 °С, скорость - 10 град/мин

Статистическую обработку экспериментальных данных проводили на компьютере с помощью программы "STATISTICA 6 0" в составе пакета прикладных программ Math Cad

Испытание собственных деформаций золопортландцементного камня проводилось по ГОСТ 25818-91 путем обработки (запаривания) в автоклаве при давлении 2,1 МПа образцов-призм размером 2,5x2,5x28,0 см, изготовленных из цементно-зольного теста нормальной густоты Также была произведена оценка удлинения ЗПЦ камня после интенсификации твердения при ТВО применительно к использованию ЗПЦ в условиях заводов ЖБИ

В работе применялись портландцемента М400 Д20 Искитимского и Голу-хинского цементных заводов, а также высококальциевые золы от сжигания Канско-Ачинских углей в парогенераторах с жидким шлакоудалением, отобранные с 2003 по 2006 гг на Барнаульской ТЭЦ-3 Эти золы представляют собою обоженную минеральную часть бурых углей Ирша-Бородинского разреза Канско-Ачинского бассейна Полученные в ходе исследования характеристики проб зол свидетельствуют о колебаниях их свойств в широком диапазоне начало схватывания изменяется в пределах от 5-7 минут до 1 часа 30 минут и конец - от 140 минут до 2 часов 20 минут, остаток на сите № 008 колеблется от 1,6 до 14,2 % Температурный эффект ранней гидратации (критерий AT) изменяется от 0,1 до 7 °С Содержание свободной открытой СаО находится в пределах от 1,17 до 7,45 %, закрытой свободной извести - от 0,41 до 2,8 %, суммарной свободной извести - от 2,08 до 8,6 %, свободного MgO - от 1,5 до 5,1 % и S03 - от 1,27 до 5,72 %

Испытания проводились на вяжущих, изготовленных путем совместного помола портландцемента и высококальциевой золы в лабораторной шаровой мельнице по методике Гипроцемента, и бетонах на основе полученных ЗПЦ

В третьей главе приводятся особенности формирования фазового состава золопортландцементного камня, в том числе с добавкой микрокремнезема Подтверждается влияние механической активации на значительное ускорение процессов гидратации Рентгенограмма молотого золопортландцвмента в 3-х суточном возрасте практически идентична немолотому цементно-зольному вяжущему через 1 год твердения в нормальных условиях При сравнении с немолотой системой в том же 3-х суточном возрасте в молотых составах наблюдается значительное уменьшение интенсивности линий, относящихся к свободному СаО d/n = (2 77, 2 398, 2 28, 1 693) • 10"8 мм, периклазу d/n = (2 102, 1 485) • 10"8 мм, кальциту d/n = (3 03, 2 495, 1 625) • 10"8 мм и кварцу d/n = (4 24, 3 34, 2,28) • 10"8 мм Практически исчезают пики, характеризующие негидратирован-ные клинкерные минералы алит, белит, алюминат, а также ангидрит Увеличивается в 1,25 - 1,3 раза интенсивность линий портландита Са(ОН)2 d/n = (4 93,

3 109, 2 626, 1 925, 1 792) • 10"8 мм Фиксируются линии, которые можно идентифицировать как гидросиликаты кальция типа CSH (I и II) d/n = (12 485, 5 318,

4 906, 2 858,2 207, 1 823) • 10"8 мм

Анализ кривых комплексных термограмм молотых золопортландце-ментов (рисунок 1) в сравнении с термограммами немолотых цементно-зольных систем показывает значительное увеличение эндоэффекта в области до 100 °С, характеризующегося удалением адсорбционной влаги и потерей воды гелевидной составляющей, свидетельствует о значительном увеличении фаз, находящихся в коллоидном состоянии в молотых системах Об этом можно судить и по большой потере массы - 9 91 % на кривой DTG в интервале до 250 °С Четко выраженный эндоэффект в области 120 °С можно объяснить присутствием в камне на 3 сутки большого количества эттрингитоподобной AF, фазы В поздние сроки появляется эндоэффект, характеризующий некоторое содержание моносульфата AFm (178 °С) В этом же интервале (140 - 150 °С) отмеченный эндотермический эффект связан с потерей адсорбированной воды тоберморито-вого геля Влияние помола в цементно-зольных вяжущих проявляется и в эндо-эффекте (интервал температур 440 - 480 °С), соответствующем разложению гидроксида кальция В молотой системе исчезает ступенчатый эндоэффект, присутствующий в немолотых вяжущих и объясняемый разной закристаллизо-ванностью гидроксида кальция в смешанной цементно-зольной системе Температура дегидратации Са(ОН)2 475 °С (аналогично цементной термограмме) свидетельствует о более крупнокристаллических частицах портландита Также по полученным данным ДТА можно идентифицировать разложение СаСОэ -небольшой эндоэффект (814 °С) , дальнейшую дегидратацию гидросиликатов кальция C-S-H - 600 - 700 °С, разложение коксовых остатков золы в неокислительных условиях(933 °С)

DTAiuV

Рисунок 1 - Термограмма продуктов гидратации золопортландцемента через 3 суток нормального твердения

При дальнейшей гидратации, в возрасте 3 месяцев по данным РФА отмечается уменьшение интенсивности линий периклаза и кварца Это может быть объяснено как частичной аморфизацией кварца в результате помола, так и медленным химическим взаимодействием с известью Соответственно, уменьшают-

ся интенсивности линий СаО и Са(ОН)2 Увеличивается содержание гидросиликатов кальция Продолжают фиксироваться пики, характерные для этгрингита d/n = (9 72, 8 86, 5 602, 4 705, 4 417, 3 878, 3 663, 3 278, 3 246, 2 487 и другие) • 10"8 мм, наряду с линиями моногидросульфоалюмината кальция C3ACaS04H)2 d/n = (4 705,3 986, 3 663, 2 866, 2 196, 2 06, 1 91, 1.663) • 10"8 мм Присутствие на рентгенограмме линий этгрингита, даже в столь отдаленные сроки твердения, можно объяснить замедлением перехода AF, в AFm - фазу

Анализируя рентгенограмму золопортландцемента с микрокремнеземом в возрасте 3 суток (рисунок 2, № 1), можно отметить две основные закономерности значительное уменьшение содержания гидроксида кальция Са(ОН)2, что объясняется активным взаимодействием выделяющейся извести с микрокремнеземом и связыванием ее в гидросиликаты кальция типа CSH (I и II), которые фиксируются на рентгенограмме d/n = (12 6, 9 77, 5 277, 4 925, 3 06, 2 399, 2 815, 2 4, 2 00, 1 67) • 10"8 мм Вторая отличительная особенность этой системы, связанная с первой, - это ускоренная перестройка AF, в AFm -фазу, которая подтверждается уменьшенной интенсивностью линий, характерных для этгрингита d/n = (9 77, 5 616, 3 88, 3 665, 2 771, 2 569, 2 186, 2 032,

1 623) • 10"8 мм и значительным количеством пиков МГСАК d/n = (8 916, 2 867,

2 75, 2 61, 2 452, 2 327,2 197, 2 054, 1 9,1 819, 1 58, 1 54) • 10"8 мм

Т г

I / Г « /1

Vty I j 2,9* I i [', Jjfi

J i T /

- T „Г.. Г » T TJ Г sJr^1

Ш t Л 1 I I!.«/

RSisjj 3 9! 1,3.06 I I J*

~ « » « v «"vP"

f 'f *> и гз» W V W k« 1« IS .«I«! sii tiii.W»'

Рисунок 2 - Рентгенограммы золопортландцементного камня с добавкой микрокремнезема, гидратированного в течение 3 суток (1), 3 месяцев (2) и 1 года (3) нормального твердения

При анализе рентгенограмм ЗПЦ с микрокремнеземом в отдаленные сроки 3 месяца и, особенно, 1 год (рисунок 2, № 3) обнаружилось значительное количество линий, которые можно отнести не только к частично закристаллизованным CSH (I и II), но и к гидросиликатам, имеющим кристаллическую структуру и образующихся, в основном, в гидротермальных условиях, в частности, гиролиту C2S3H2 d/n = (9 65, 7.91, 6 514 4 25, 3 157, 3 02, 2 648, 2 58, 2 52, 2 29, 1 94) • Ю-8 мм

Данные дифференциально-термического анализа подтверждают ускоренный переход AF, в AFm - фазу и значительно большее образование гидросиликатов кальция уже на ранних сроках при гидратации ЗПЦ с добавкой микрокремнезема

Данные ИК-спектроскопии подтверждают изложенные закономерности, полученные по результатам ДТА и РФА Как свидетельствует анализ ИК - спектров введение в молотую систему микрокремнезема изменяет характер полос поглощения золопортландцемента в области, характерной для гидросиликатов каль-

ция и эттрингита (1109 см"1) Значительное усиление интенсивности валентных колебаний - О с максимумом при 973 9 см "1 на 3 сутки и особенно, при 972 3 см ~1 на 3 месяца (рисунок 3), свидетельствует не только о существенном увеличении С - Б - Н фазы, но и совпадает с колебаниями кристаллических гидросиликатов - гиролита, тоберморита, ксонотлита. На появление кристаллических гидросиликатов в поздние сроки также может указывать появление колебаний в области 607 6 - 642 3 см"1

/и-

I I 1.1 ] I I I

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновые числа

Рисунок 3 - ИК-спектры поглощения золопортландцементного камня с микрокремнеземом, гидратировавшего в течение 3 месяцев нормального твердения

В четвертой главе изучены собственные деформации золопортландцементного камня при испытании на равномерность изменения объема в автоклаве при 2,1 МПа, установлено влияние исходных свойств высококальциевых зол на величину удлинения золопортландцементов, разработан метод выявления деструктивно-опасных зол, предложены мероприятия по устранению избыточных деформаций камня и по совершенствованию технологии ЗПЦ

Анализ ранее проведенных исследований долговечности золопортландцементного камня по его морозостойкости и атмосферостойкости, показал возможность увеличения уровня предельно допустимого удлинения образца в автоклаве до 2,5 % без негативных последствий на прочность и долговечность

Как показали наши исследования, только около 75 - 80 % зол имеют удлинение, не превышающее 2,5 % Высокоактивные золы, содержащие повышенное количество свободных СаО, М§0 и БОз, вызвали удлинение до 10 - 12 %, приведя к значительному искривлению и растрескиванию образцов

В связи с этим необходимо было установить влияние исходных свойств высококальциевых зол на величину удлинения золопортландцементов в автоклаве для оперативного управления технологическим процессом

Однопараметрические зависимости удлинения образцов после автокла-вирования и после пропаривания от свойств исходных зол, показали не слишком высокие коэффициенты корреляции (таблица 1)

Таблица 1 - Коэффициенты парных лилейных корреляций между величиной удлинения камня из ЗГ1Ц при испытании на равномерность изменения обьема и составом, свойствами ВКЗ

Линейные удлинения Состав I! свойства высокйкалШиевых зол

ТНГ, % Нач. схв., мни. Кои. схв., мин. Ост 008. % см "/г дт, "С ПГП [, % СаО" ОТКр. % СаО'" ¡акр, % СаО" сумм, 80-,, % %

Д Ь, % (после автоклава) »,46 -0,04 -0,10 -0,24 -0,15 0.33 -0,06 0,5 8 -0,30 0,52 0.41 0.24

Д Ц % (после ТВО) -0.16 -0,1 1 -0.20 0.05 0.25 -0.27 0,75 0,02 0,74 0,44 0,67

Наибольшее влияние па деформации золоцсментного камня при автокла-вировании. как оказалось, оказывает содержание не свободного оксида магния, а свободного СаО, как открытого (г=0,58 в автоклаве и г-0,75 при ТВО), так и суммарного(г=0,52 в автоклаве и г=0,74 при ТВО), Данная зависимость подтверждает положительный эффект от введения «кислых» добавок, связывающих свободную известь в результате пуццолановых реакций.

Найденные далее двухпарамстрическис зависимости удлинения от состава и свойств ВКЗ выявили то, что наибольшее влияние на величину удлинения золопортлаидцементного камня как после автоклавизования, так И после ТВО оказывает в основном содержание свободных оксидов кальция и магния, а также содержание серного ангидрида (рисунки 4, 5 и таблица 2), совместно с другими факторами.

Д I = 0745СаОс"откр2+3,23(5О',):-2,43СаО;"0ткр-5О5+3.6СаОсвоткр-

8,6850.,+5,57. г = 0,94 01,% (после автоклава}

(1)

50,

СаО"откр.%

О 20 □ 15

В10

Рисунок 4 - Зависимость удлинения камня из ЗПЦ после автоклава от количества свободной открытой извести и серного ангидрида в ВКЗ

Ранее исследователи связывали деструктивные явления в затвердевшем цементно-зольиом камне, в основном с объемным расширением мертвообож-женого МцОсво6 и СаО,;псь6 при их высоком содержании в вяжущем. Полученные результаты подтверждают предположения о влиянии на процессы деструкции В затвердевшем камне образования эттрингитоподобных фаз (рисунок 4). Увеличение содержания как свободной извести, так я серного ангидрида в

золе, способствует образовании? повышенного количества гидросульфоаяю-минатов кальция, что приводит к значительным удлинениям и деформациям камня из ЗПЦ н автоклаве.

Д =0,54са0"откр2+0,01М^^-О,28СаОсвоткр-МйО„^-

3,36СаОс°откр + 1,16МсОсв^+5,92, г = 0,73 (2)

ОI, % [лосле автоклава)

О 8°

□ е

□ 4

Рисунок 5 - Зависимость удлинения ЗПЦ при испытании в автоклаве от количества свободной открытой извести и свободного оксида магния

Поэтому использование многопараметрической: модели вида у = Т (СаОс" откр, МёОевой) позволило получить практически функциональную зависимость собственных деформаций золопортлаидцементного камня в автоклаве от состава исходной золы с коэффициентом корреляции г = 0,98:

I I, = Щ> 9(СаОссоткр)2 + З^б(БСХ)1 + 0,156{М£Осицб ): - 1у06СаОс'откр -20,04Х03 - 10,81 МеОсипй - 1,03 СаОс"откр ■ БО,, + 3,98 ЗО, ■ МёОио6 + 1,46 Са-Освоткр ■ МаОсвоб - 0,6 СаОс"откр ■ 80; ■ М§Освц6 +35,24 (3)

Найденная зависимоетЕ. позволила разработать методику выявления деструктивно-опасных зол и предложить мероприятия, гарантирующие устранение деструктивных явлений в процессе твердения материалов на основе золо-п ортлан дцемента.

Методика выявления деструктивно-опасных зол включает в себя входной контроль каждой вновь поступающей партии высококальииевой золы по основным параметрам: содержание открытого свободного оксида СаО°" "откр, серного ангидрида 50- и свободного оксида магния М§Осюе; расчет величины удлинения золопортлаидцементного камня из данной пробы золы по установленной зависимости (3).

Для гарантированного обеспечения бездеструктивного твердения материалов на основе ЗПЦ, были разработаны варианты устранения избыточных собственных деформаций золоцементного камня. В качестве корректирующих мероприятий по уменьшению удлинения и деструкции в ЗПЦ вводились активные и инертные минеральные добавки в виде микрокремнезема (МК), доменного граншлака (ДГШ), каменноугольной золы (КУЗ) и кварцевого песка, а также изменялись параметры технологии ЗПЦ: снижалось содержание золы и осуществлялся помол вяжущего с повышенными затратами энергии. Наиболее эффективным является введение активных минеральных добавок, которое позволило снизить деструкцию в несколько раз. Наилучшие результаты дает введение микрокремнезема, в котором содержится до 90 % активного $ГО2.

Так, удлинение образцов на пробе золы № 20 снижается с 9,81 % до 1,99 % при использовании в качестве добавки МК и до 2,7 % при использовании доменного граншлака

Таблица 2 — Уравнения и коэффициенты корреляций двухпараметриче-ских взаимосвязей между величиной удлинения ЗПЦ при испытании на равномерность изменения объема в автоклаве и составом, свойствами ВКЗ _

Д Ь = Г (состав и свойства ВКЗ) Коэффициент корреляции г Уравнение регрессии

1 Д Ь = ^тнг, СаОсвоткр) г=0,95 Л ьавт = 0,1ТНГ2+0,24СаОсвоткр2+0,ЗТНГ СаОс"откр-5,83ТНГ-8,64СаОсвоткр+84,9

2 Д Ь = Г(ДТ, СаОсвоткр ) г=0,81 Д Ьавт = -0,1 вДТ^+О.ОЗСаСГоткр^+ОрЗЛТ СаОсвоткр - 2,4ДТ-1,27СаОсвоткр+6,32,

3 Д Ь = Г (ТНГ, Кон схв ) г = 0,84 Д Ьавт = 0,434ТНГ2+0,0004Кон схв 2- 0,035ТНГ Кон схв -18,65ТНГ+0,78Кон схв +202,14

4 Д Ь = £(Са-Освсум, БОз) г=0,92 Д Ьавт = 0,62СаОсвсумм'+3,338О32-2,65СаОсвсумм 803+ 1,44СаС>свсумм-5,78803+5,01

5 Д Ь = Г (Нач схв СаОсвоткр) г = 0,83 Д Ьавт = -0,001 Нач схв 2+0,6СаОсвоткр2+ 0,03Нач схв СаОсвоткр-0,05Нач схв -5,5СаОсвоткр+11,94

6 Д Ь = Г (ТНГ, ДТ) г = 0,82 Д Ьавт = 0,17ТНГ2-0,07ДТ2+0,42ТНГ ДТ-8,76ТНГ-9,1ДТ+113,97

7 ДЬ = Г (Кон схв , СаОсвоткр) г = 0,78 Д Ьавт = -0,0002Кон схв "+0,57СаОс"откр'!+ 0,01Кон схв Са0овоткр+0,04Кон схв-4,75СаОсвоткр+9,41

8 Д (ТНГ, 803) г = 0,76 Д Ьавт = 0,04ТГ1Г"+0,08(80З)2+0,28ТНГ 803-2,23ТНГ-6,08803+30,38

9 Д Ь = Г(ДТ, СаОсвсум) г = 0,76 Д Ьавг= -0,09дт^+0,035са0свсумм4 0,68ДТ СаОсвсумм-3,28ДТ-1,49СаОсвсумм+8,25

1 0 Д (ТНГ, Нач схв ) г = 0,74 Д Ьавг = 0,232ТНГ2+ 0,002Нач схв 0,08ТНГ Нач схв -8,21ТНГ+1,73Нач схв +70,8

1 1 Д Ь = 1ХДТ, ЭО,) г = 0,69 Д Ьавт =0,23ДТ^+1,4(803)/-0,77ДТ 803+0,95ДТ-5,79803+8,5

1 2 Д Ь = Г(ДТ, М6Освоб) г = 0,66 Д Ьавт = ОЛЗДТ^О.ЗМеОс^+^ОЗДТ МёОсвоб-3,35ДТ-4,44МйОсво6+12,19

Назначение состава золопортландцемента (количества АМД) осуществляют исходя из расчетного значения удлинения (при Д Ь > 2,5 %) по установленной нами зависимости МД > а А Ь - Ь, (4) где МД - содержание активной минеральной добавки, %,

ЛЬ- величина линейного удлинения камня из ЗПЦ в автоклаве, %, а - коэффициент, равный 1,01-1,43, Ь - коэффициент, равный 1,56 - 2,86 Причем, с увеличением линейного удлинения коэффициенты а и Ь повышаются

В пятой главе произведена оценка вклада различных факторов в активность золопортландцемента и оптимизирована технология его производства

По результатам фазового анализа было выделено 3 фактора, которые, предположительно, влияют на конечную прочность готового золопортландце-мента, суммарно обеспечивая активность ЗПЦ, равную активности обычного бездобавочного цемента 1) дополнительный помол смеси цемента и высококальциевой золы, 2) влияние поздней гидратации свободной извести золы, уплотняющей камень, 3) влияние дополнительно образующихся эттрингита и эттрингитоподобных фаз в цементно - зольной системе

Для оценки влияния помола производилось сравнение прочности немолотых контрольного беззольного цемента, цементно-зольного и цементно-песчаного вяжущих, в которых третья часть цемента заменена на высококальциевую золу или инертный в нормальных условиях кварцевый песок И этих же систем, молотых с энергией 75 % Превышение прочности золопортланд-цемента над прочностью немолотого цементно-песчаного вяжущего составляет 1,8 - 1,95 раза Этот эффект складывается из влияния дополнительного помола и составляющих золы, как вяжущего Влияние дополнительного помола (его доля) может быть определена по разности между не молотыми и молотыми составами Усредненно эта разность для всех вяжущих составляет 35-45 % Это и есть прирост прочности в процентах от дополнительного помола

На следующем этапе исследований выявлялась роль свободного оксида кальция (СаОсвоб) на прочностные показатели золопортландцемента В процессе исследований были смоделированы составы с содержанием извести от 2 до 8 %, обожженной при температурах 1000, 1200 и 1400 °С Третья часть цемента заменялась инертным материалом — песком или скрытогидравличе-ским (моделирующим стекло золы) - доменным гранулированным шлаком За контроль принимался состав с содержанием извести 0 %

При нормальном твердении композиции цемент — песок - известь прочность выше контрольной на 10 — 35 % показывают составы с содержанием извести, находящейся в состоянии пережога, в количестве менее 3 % Нормально обожженная известь, добавленная к портландцементу, лишь ухудшает прочность, так как замедляет гидратацию основных клинкерных минералов -алита С38 и белита С28 При твердении в процессе ТВО (рисунок 6) зависимость повышения прочности от температуры обжига при малом содержании СаО становится более очевидной При этом с увеличением количества извести, находящейся в состоянии пережога, прочность заметно снижается Это объясняется тем, что, как и в золе, гашение пережженной извести в условиях интенсификации твердения вызывает значительное объемное расширение, сопровождающееся деструктивными явлениями в уже сформировавшейся структуре цементного камня При дальнейшем твердении после ТВО даже небольшое содержание пережога ухудшает прочность на 20-30 %

В системе с доменным граниилком, моделирующим стеклофазу золы, зависимости, найденные ранее, сохраняются и становятся еще более выраженными

Обобщая полученные результаты, можно выделить положительный эффект оптимального содержания свободной извести в количестве до 4 % в приросте прочности вяжущего, составляющий до 22 % от прочности контрольного безизвесткового состава при твердении в нормальных условиях и до 30 % при твердении в условиях ТВО

3+<-.25с-3)*у !+(-.06095)*х'у+(101.207Гк+{,77560'))*у+(-327^|

к = о.м

Прочность, % от коьттроля

Температура обжнгл ГаО. °С

Рисунок С - Зависимость прочности вяжущего (ПЦ 65 % + Кварцевый песок) после ТВО от содержания извести и температуры ее обжига

Для моделирование влияния дополнительного количества эттринш-та, образующегося, как известно, при гидратации ВКЗ, Содержащей до 20-40 % алюмофсрритиой фазы, до 15 % алюминатов кальция и до 5-8 % 503, на прочность ЗПЦ, 5 % - 15 % портландского цемента заменяли глинозёмистым в связи с тем, что глинозёмистый цемент представлен преимущественно низкоосновными алюминатами (СА и СА:), содержание которых в золе может колебаться в пределах 8 - 15 %. Дополнительно для образования эттрингита вводился гипсовый камень

А нал тиру я составы с различным содержанием глинозём» с того цемента и гипса, можно отметить, что при твердении в условиях ТВО практически у всех составов прочностные показатели равны или превышают показатель контрольного образца. В «лучшем» составе прочность превышает контрольную на 23 %. При твердении данных систем в нормальных условиях отмечается увеличение прочности образцов на первые сутки в прямо пропорциональной зависимости от содержания глинозёмистого цемента. На 28-е сутки уже можно выделить оптимум содержания гипса от 4,5 - 6 %, превышение которого вызывает деструкцию в затвердевшем камне (рисунок 7).

Повышение прочности в оптимальных составах можно объяснить особенностями фазообразоваяия. Большая доля эттрингитоподобных АР, - фаз способствует быстрому формированию ранней прочности. Однако синтез АР, — фаз должен завершиться /го приобретения камнем жесткости. Иначе будет отмечаться его разрушение. Кроме этого, оптимальное содержание АР,, способствует формированию более плотной структуры камня, содержащего весь комплекс фаз, включающий и гель С-5-Н,

Таким образом, доля влияния эггрингитоподобных АР, - фаз в общем приросте прочности золопортлапдцемента по сравнению с ПЦ составляет около 35 %.

Суммируя вышеизложенное можно отмстить, что на конечную прочность золопортландце.меита оказывают влияние сразу несколько факторов, в комплексе повышая прочность немолотого вяжущего в 1.8 - 1,95 раза. Считая этот прирост прочности за 100 %, можно условно выделить влияние помола, составляющий 40 %, влияние поздней гидратации свободной извести золы-

около 25 % и влияние образования эттрингитоподобных фаз - оставшиеся 35 % прироста прочности.

гг(-3,430В)')?+(-.29213>У+(1,056)-*-у+(23.0017 )'х+(1.67)-у+(45,2189)

Прочность, % от контроля

К = 0.92

Содержание Епиноземиетого цемента, %

СаТОЛНр

100

П , 80

□ | 60

□ 40

20

Рисунок 7 - Зависимость прочности смешанных вяжущих на 28 сутки 1 ¡У от содержания глиноземистого цемента и л ву в одно го гипса

Оптимизация технологии ЗПЦ осуществлялась по двум направлениям: нахождение наиболее эффективных энергии помола и цозировки золы.

Для изучения влияния энергии помола на активность ЗПЦ, был осуществлен совмест ный помол смеси портландцемента и высокскальциевой золы в различных соотношениях с затратами энергии 50, 100, (50 % от энергии на стандартный помол клинкера и двуводного гипса на портландцемент. I виденные взаимосвязи (таблица 3) прочности ЗПЦ в различные сроки твердения позволяют выявить оптимальную энергию помола при определенном содержании высококальциевой золы.

Таблица 3 - Уравнения рсгрсссии и коэффициенты корреляции зависимостей прочности золопортландцементного вяжущего в различные сроки

Сроки твердения ЗПЦ Коэффициент корреляции г Уравнение регрессии

I сутки твердения в НУ г = 0,78 К с>т ну - 0,{ЩБ К3'-0,015 Е'-0,045ВКЗ - Е -2,41ЖЗ+4,01 К-10.94

2. 3 сутки твердения в ! [У г = 0,88 Я, „т „у = -0,1 ЗВКЗ--О.ООЗЕ'!+О,ОО1 ВКЗ-Н1 7.18ВКЗ+0.306Е-0.38

3. 7 сутки твердения в 11У г = 0,80 Я7 ^ ну -0.12ВКЗ'-0.005Е--0,003 ВКЗ-Е+7,3!6ВКЗ+0,04 Е-0,38

4. 28 сутки твердения в 11У г = 0,98 Яг» ф ну =-0.21 ВКЗ"+0,002Е^О.О1ВКЗ-Е+ 10.94ВКЗ-0,62Е-0,07

5. твердение. в условиях ГВО г = 0.99 К-тво = -0Д2В КЗ'+0,001Е-+0.,015 ВКЗ-Е+ 1 1.88 ВКЗ-1,08 Е-0.002

6. твердение в условиях ТВО + 28 суток НУ г = 0.79 Ктво+2в сVI = -0,07 ВКЗ- -0,003 Е"-0,02 ВКЗ-Е+ 4,87 ВКЗ+1,09 Е-0,54

Примечание: ВКЗ - содержание высококальциевой золы, % Е-энергия помола портландцемента и золы, %

Исходя из данных главы 4, оптимальное содержание золы для обеспечения бездеструктивпого твердения ЗПЦ. как привило, не должно превышать 30 - 35 %. Тогда требуемая дополнительная энергия совместного помола будет составлять 75-100 %.

Далее оценивалось влияние схемы введения высококальциевой золы в состав цементов и бетонов. Отдельно молотая зола с затратами энергии 0, 50, 100, 150 и 200 % вводилась в перемешиваемый цемент или бетон. Оптимальные параметры по содержанию золы и энергии помола, полученные при различных способах получения зол о содержаще го вяжущего совпадают, однако, при отдельном помоле золы прочность, независимо от затрат энергии, не превышает прочности контрольных образно» как в вяжущих системах, так и при Испытании бетонных образцов.

Таким образом, раздельный помол золы с последующим вводом в цемент или бетон менее эффективен по сравнению с получением ЗПЦ совместным помолом.

Для оптимизации расхода ЛМД в составе ЗПЦ был проведен аналогичный эксперимент. Для нахождения оптимального содержания микрокремнезема в составе ЗПЦ его количество варьировалось от 2,5 до 7,5 %. Зависимость прочности зрлопортландцемента с МК от энергии помола и содержания добавки во асе нормативные сроки твердения в нормальных условиях примерно одинакова. Наиболее четко эта закономерность прослеживается на 28 сутки (рисунок 8),

Анализ результатов показывает, что прочность ЗПЦ, как и предполагалось, повышается с увеличением н содержания микрокремнезема, и энергии помола. При этом для получения вяжущего, не уступающего по прочности контрольному цементу, учитывая высокую стоимость микрокремнезема, достаточно вводить его около 5 %, осуществляя совместный помол с затратами энергии 50 - 75 %.

2"(-О.01)(-1.5J*улг+ to.9> **+ <20>*у+(-0.oej*х*у R=0,S1 2В сутки

R МПА

■Щ 20.39S

ЯН 23.0®

ЕЯ 25.794

■■ 28 492

Г 1 31.189

: 33.887

• 36.585

39.283

; 41 981

[ZZ] 44.679

1 1 1 47.377

1 50.075

: 52.772

: 55.470

1 56.168

1 60 666

Рисунок 8 - Зависимость прочности золопортландцемента на 28 сутки нормального твердения от содержания МК и энергии помола Г1Ц=51,б МПа).

Введение в состав ЗПЦ в качестве АМД каменноугольной золы позволяет получить прочность не ниже контроля как в нормальных условиях, так и при ТВО, однако значительного эффекта на прочностные характеристики введение КУЗ не оказывает.

[

Введение доменного шлака в состав золопортландцемента взамен части золы более существенно повышает его прочность, однако необходимо отметить ярко выраженную прямую зависимость прочности во все сроки нормального твердения шлакосодержащего цементно-зольного вяжущего от энергии помола, связанную с повышением реакционной способности шлака при увеличении его дисперсности В то же время, при увеличении содержания шлака (и соответственно, уменьшении доли золы в составе ЗПЦ) прочность камня снижается, так как шлак обладает меньшей гидравлической активностью, чем высококальциевая зола

Практически все зависимости, полученные при исследовании золопорт-ландцементов с добавками, были воспроизведены на бетонах Добавление микрокремнезема при нормальных условиях твердения привело к увеличению прочности образцов в сравнении с контрольным составом на 10 - 15 %, а при твердении в условиях ТВО - на 20 - 25 % Увеличение содержания микрокремнезема также значительно повышает прочность бетонов с повышенным расходом вяжущего Однако для достижения прочности не ниже контрольного бетона на ПЦ, так же, как и на вяжущих, достаточно вводить в состав ЗПЦ 5 % микрокремнезема (взамен части цемента), производя помол с затратами энергии 75 %

Для того чтобы прогнозировать прочность бетонов на основе ЗПЦ и корректировать его состав и свойства, были установлены статистически достоверные взаимосвязи между прочностными характеристиками ЗПЦ с минеральными добавками и составом, свойствами зол, предложена формула для определения состава ЗПЦ в зависимости от состава золы

Анализируя полученные модели, можно сделать вывод с увеличением свободной извести в золе прочность ЗПЦ с МК повышается, в связи с тем, что при помоле вскрывается большая часть свободной закрытой извести в золе, и СаО оказывает положительное влияние на прочность, взаимодействуя с микрокремнеземом, давая дополнительно гидросиликаты кальция Также положительно влияет температурный эффект ранней гидратации золы ДТ, так как этот параметр характеризует активность золы чем больше свободной извести, тем активней зола, тем выше ДТ Однако суммарное влияние этих параметров оказывает отрицательное воздействия на прочность камня из-за деструктивных явлений, возникающих в процессе слишком активных зол

В шестой главе приведены результаты промышленной апробации данных лабораторных исследований В заводских условиях ЗАО «БКЖБИ - 2» были изготовлен и испытан тяжелый бетон марки М 200 на основе золопортландцемента состава, рассчитанного по методике, описанной в главе 4 Полученные результаты свидетельствуют о превышении прочности бетона на ЗПЦ по сравнению с контрольным на 4 % после ТВО и на 11 % при твердении в нормальных условиях, что подтверждено актом испытания тяжелого бетона на ЗПЦ

По результатам проведенных исследований была разработана технологическая схема производства золопортландцемента на ЗАО «БКЖБИ-2», технологический регламент ТР 5733-001-01299069-2007 на производство золопортландцемента из высококальциевых зол от сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна и проект технических условий ТУ 5733 - 001 - 94986869 -2007 на золопортландцемент из высококальциевой золы от сжигания Канско-Ачинских углей

Экономическая эффективность производства ЗПЦ мощностью 30 тыс. тонн в год для различной стоимости портландцемента, высококальциевой золы и МК достигает 29 млн руб в год

В настоящее время осуществляется строительство помольного комплекса производительностью 30 тыс тонн ЗПЦ в год на складе добавок цеха № 6 ЗАО «БКЖБИ-2»

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1 Методами РФА, ДТА, ИКС исследованы особенности фазообразования при гидратации золопортландцемента, в том числе с добавкой микрокремнезема При этом показано, что введение микрокремнезема в ЗПЦ ускоряет перестройку А?! в АРт - фазу, способствует синтезу не только частично закристаллизованных СБН фаз, но и гидросиликатов, имеющих кристаллическую структуру и образующихся обычно только в гидротермальных условиях, в частности, гиролита Таким образом, введение в цементно-зольную композицию микрокремнезема способствует формированию равновесных устойчивых фаз в виде указанных гидросиликатов и моногидросульфоалюминатов кальция

2 Изучены собственные деформации ЗПЦ-камня при автоклавировании и тепловлажностной обработке Выявлено, что около 20 - 25 % зол вызывают значительные удлинения камня из ЗПЦ, превышающие допустимые по параметрам долговечности в 2,5 % Установлены статистически достоверные взаимосвязи линейного удлинения ЗПЦ - камня в процессе автоклавирования от состава и свойств высококальциевой золы Наибольшее влияние на деформации камня из ЗПЦ оказывает суммарное воздействие свободного оксида кальция, магния и содержание серного ангидрида, связанное не только с объемным расширением пережженных СаО и М§0, но и формированием этгрин-гитоподобных фаз

3 Разработана методика выявления деструктивно-опасных зол и предложены мероприятия, гарантирующие устранение деструктивных явлений в процессе твердения материалов на основе золопортландцемента Наибольшее снижение удлинения наблюдается при введении в состав ЗПЦ минеральных добавок, активно связывающих свободную известь и переводящих АБ, фазы в АРт.

4 Произведена оценка вклада различных факторов в активность золопортландцемента Установлено, что на конечную прочность ЗПЦ оказывают влияние сразу несколько факторов, в комплексе повышая прочность немолотого вяжущего в 1,8 - 1,95 раза Считая этот прирост прочности за 100 %, можно условно выделить влияние помола, составляющего 40 %, влияние поздней гидратации свободной извести золы - около 25 % и влияние образования дополнительного количества эттрингитоподобных фаз - оставшиеся 35 % прироста прочности

5 Произведено сравнение прочностных свойств цементно-зольных вяжущих, изготовленных по разным технологическим схемам и найдены оптимальные параметры технологии ЗПЦ Наиболее эффективным является получение золопортландцемента совместным помолом ПЦ и 30 - 35 % высококальциевой золы с затратами энергии на помол 75 - 100 % от энергии на стандартный помол клинкера и двуводного гипса для получения портландцемента Введение в состав золопортландцемента минеральной добавки, связывающей известь, в частности, микрокремнезема, позволяет не только устранить избыточные деформации расширения, но и повысить прочность вяжущего и тяжелого бетона на его основе в среднем на 15 - 20 %

6 Установлены статистически достоверные взаимосвязи между прочностными характеристиками золопортландцемента с минеральными добавками и составом, свойствами зол Наибольшее влияние на прочность ЗПЦ с микрокремнеземом оказывает так же, как и на бездобавочный золоцемент, содержание свободной извести в золе

7 Результаты испытаний тяжелого бетона в заводских условиях подтвердили лабораторные исследования о возможности применения золопортландцемента для промышленного производства бетонных и железобетонных изделий Коэффициент вариации прочности бетонов не превышает 8 —12 %

8 По результатам проведенных исследований разработана технологическая схема производства золопортландцемента, технологический регламент ТР 5733-001-01299069-2007 на производство золопортландцемента из высококальциевых зол от сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна на ЗАО «БКЖБИ-2» и проект технических условий ТУ 5733 - 001 - 94986869 - 2007 на золопортландцемент из высококальциевой золы от сжигания Канско-Ачинских углей БКЖБИ-2 приступил к строительству помольного комплекса

9 Расчетный экономический эффект от производства золопортландцемента на основе высококальциевой золы для КЖБИ-2 составляет до 29,2 млн руб в год для разных схем производства и стоимости сырьевых материалов

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Овчаренко Г И Золопортландцементы на высококальциевых золах // Сборник тезисов докладов научно-технической конференции / Г И Овчаренко, ЕЛО. Хижинкова//Пенза, 2005 -С 48-50

2 Овчаренко Г И Направленное формирование микроструктуры цементного камня в современных материалах / Г И Овчаренко, О В Буйко, Е.Ю. Хижинкова, Ю В Щукина // Сборник тезисов докладов научно-технической конференции - Белгород, 2005 -С 61-68

3 Овчаренко Г И Анализ продуктов гидратации зол углей КАТЭКа методами ДТА и ДСК / Г.И Овчаренко, Ю В Щукина, Е.Ю. Хижинкова // Ползу-новскийвестник -2006 -Вып.№2-2 - С210-212

4 Патрахина В В Влияние технологии изготовления на состав и свойства золоцементных вяжущих / В В Патрахина, Е.Ю. Хижинкова, Г И Овчаренко // Сборник трудов X Академических чтений РААСН - Казань, 2006 - С 325 -327

5. Хижинкова Е.Ю. Влияние добавок на активность золопортландцемента / Е.Ю. Хижинкова, В В Патрахина, Г И Овчаренко, А В Ланг, А В Москалёв // Сборник трудов X Академических чтений РААСН - Казань, 2006 - С 421 -423

6 Хижинкова Е.Ю. Влияние технологии изготовления на состав и свойства золопортландцемента / Е.Ю. Хижинкова, В В Патрахина, Г И Овчаренко // Сборник трудов XIII Международного семинара АТАМ - Новосибирск, 2006 —т2 -С 16-19

7 Овчаренко Г И. Формирование микроструктуры цементного камня в современных материалах / Г И Овчаренко, О В Буйко, Е.Ю. Хижинкова, Ю В Щукина // Сборник трудов XIII Международного семинара АТАМ — Новосибирск, 2006 -т 2 - С 25-32

8 Хижинкова Е.Ю Влияние добавок на активность золопортландцемента / Е.Ю. Хижинкова, В В Патрахина, Г И Овчаренко, А В Ланг, А В Москалев //Технологии бетонов -2006 -№5 С 16-17

9 Овчаренко Г И Статистическое моделирование в технологии золомате-риалов / Г И Овчаренко, В Б Францен, В В Патрахина, Е.Ю. Хижинкова, ЮВ Щукина//Строительные материалы -2006 -№12 -С 46-48

10 Хижинкова Е.Ю. Перспективы устранения дефицита цемента в дорожном строительстве / Е.Ю. Хижинкова, Г И Овчаренко, А В Селютина, А Н Шелепов // Сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции «Инновации, качество, образование — перспектива развития дорожного комплекса России» - Барнаул - 2007 г - т 2. - С 36-39

11 Отчет по НИОКР «Разработка малоэнергоемкого способа создания специальных цементов широкого спектра применения на основе высококальциевых зол ТЭЦ / Руководитель Г И Овчаренко, отв исп Е.Ю. Хижинкова / Регистрационный № 01 2 006 09758 - Барнаул, 2007 - 176 с

12 Овчаренко Г И Заявка на патент № 2007134801 Способ изготовления золопортландцемента из высококальциевой золы тепловых электростанций / Г И Овчаренко, Е.Ю.Хижинкова, В Б Францен Приорететот 18 09 2007 г

13 Овчаренко Г И Заявка на патент № 2007134858 Способ определения состава золоцементного вяжущего из высококальциевой золы тепловых электростанций / Г И Овчаренко, Е.Ю.Хижинкова, В Б Францен Приоретет от 19 09 2007 г

Подписано в печать 09 10 2007 Формат 60x84 1/16 Печать - ризография Уел пл. 1,16 Тираж 100 экз Заказ 2007 - 130

Отпечатано в типографии АлтГТУ им ИИ Ползунова, 656038, г Барнаул, пр-т Ленина, 46

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ 6 1 ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ И СВОЙСТВ ЗОЛОСОДЕРЖАЩИХ

ВЯЖУЩИХ

1.1 Преимущества золосодержащих цементов в сравнении с другими смешанными вяжущими

1.1.1 Преимущества и недостатки шлаковых цементов

1.1.2 Преимущества и недостатки пуццолановых цементов

1.1.3 Преимущества и недостатки гипсоцементно-пуццолановых цементов

1.1.4 Вяжущие низкой водопотребности

1.2 Золоцементные вяжущие на основе высококальциевых зол

1.2.1 Особенности состава и свойств высококальциевых зол

1.2.2 Особенности гидратации высококальциевых зол

1.2.3 Свойства золосодержащих вяжущих из высококальциевых зол

1.3 Проблема деструктивных явлений в вяжущих, содержащих высококальциевую золу

1.3.1 Причины неравномерности изменения объема вяжущих и способы ее устранения

1.3.2 Обеспечение равномерности объема в высокозольных композициях

1.3.3 Обеспечение равномерности изменения объема в цементно-зольных композициях

Выводы к главе

Рабочая гипотеза 32 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ

2.1 Методика испытания сырьевых материалов

2.1.1 Рациональный химический анализ

2.1.2 Определение основности золы

2.1.3 Фазовый состав зол и золопортландцементов

2.1.4 Физико-химические и строительно-технические свойства зол

2.1.5 Физико-химические и строительно-технические свойства золопортландцементов

2.1.6 Методика испытания песка и щебня

2.2 Подготовка и изготовление материалов

2.2.1 Изготовление золопортландцементов и цементно-зольных вяжущих

2.2.2 Методика изготовления и испытания бетонов

2.3 Статистическая обработка результатов

2.4 Характеристика применяемых материалов

2.4.1 Характеристика высококальциевых зол

2.4.2 Характеристика портландцемента

2.4.3 Характеристика песка и щебня

2.4.4 Характеристика активных минеральных добавок

3 ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА ЗОЛОПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

3.1 Рентгенофазовый анализ

3.2 Дифференциально-термический анализ

3.3 Инфракрасная спектрометрия 71 Выводы к главе

4 СОБСТВЕННЫЕ ДЕФОРМАЦИИ ЗОЛОЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И ПРЕДЛОЖЕНИЯ ПО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЮ ТЕХНОЛОГИИ ЗПЦ

4.1 Собственные деформации золопортландцементного камня при испытании на равномерность изменения объема в автоклаве

4.2 Устранение деструктивных явлений в золопортландцементном камне

4.3 Разработка метода выявления деструктивно-опасных зол и предложений по совершенствованию технологии ЗПЦ

Выводы к главе

5 ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЗОЛОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

5.1 Вклад различных факторов в активность золопортландцемента

5.1.1 Влияние помола на активность ЗПЦ

5.1.2 Влияние гидратации свободной извести в золе на активность ЗПЦ

5.1.3 Влияния формирования эттрингитоподобных фаз

5.2 Влияние различных технологических параметров на активность золопортландцемента

5.2.1 Влияние энергии помола на активность ЗПЦ

5.2.2 Влияние схем введения высококальциевой золы в состав золоцементного вяжущего на его активность

5.2.3 Влияние активных минеральных добавок на параметры технологии ЗПЦ

Выводы к главе

6 ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

ЗОЛОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ИЗ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОЙ ЗОЛЫ ТЭЦ

6.1 Апробация технологии в заводских условиях

6.2 Разработка технологического регламента и схемы производства

ЗПЦ в условиях ЗАО «БКЖБИ-2»

6.3 Экономическая эффективность производства золопортландцемента 137 Выводы к главе 6 143 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 144 Литература 147 ПРИЛОЖЕНИЕ А 162 ПРИЛОЖЕНИЕ Б 164 ПРИЛОЖЕНИЕ В 185 ПРИЛОЖЕНИЕ Г

Актуальность работы. Увеличение темпов жилищного строительства в рамках реализации программы «Доступное жилье» привело к дефициту цемента и значительному повышению его стоимости. Полная загрузка всех имеющихся мощностей цементных заводов не может устранить нехватку вяжущего в ближайшие годы. Распространение помольных комплексов малой и средней производительности на территории заводов ЖБИ может существенно ослабить возникшую проблему.

Производство многокомпонентных цементов - экономически оправданный путь в сложившейся обстановке. Наилучшей добавкой для подобных цементов является высококальциевая зола ТЭЦ, эффективность которой в 1,5 - 1,8 раза выше по сравнению с доменными граншлаками. Однако проведенные ранее исследования до конца не выявили главные закономерности равномерности изменения объема (РИО) камня из зольных вяжущих, что определяет долговечность золосодержащих материалов. Опасность цементно-зольных вяжущих заключается в том, что, выдерживая испытание на равномерность изменения объема кипячением лепешек по ГОСТ 310.3 - 76, часть из них может не выдерживать автоклавного контроля удлинения стандартных образцов по ГОСТ 25818 - 91. Проблема усугубляется сегодня еще и тем, что на ряде ТЭЦ (Красноярские, Братская, Новосибирская, Барнаульская) стали преимущественно сжигаться угли только Ирша-Бородинского разреза. Зола последних, как известно, может содержать повышенное количество MgO и значительно усложнять проблему бездеструктивного твердения золоматериалов.

Работа выполнялась в рамках Федеральной программы «СТАРТ 06» (государственный контракт №4407р / 6584 от 29.06.2006).

Целью работы является выявление причин, способствующих проявлению неравномерности изменения объема в золопортландцементах (ЗПЦ) и разработка способов их устранения.

Задачи исследования.

1. Провести сравнительный анализ фазового состава камня из цементно-зольных вяжущих и сформулировать гипотезу о равномерности изменения его объема.

2. Выявить причины неравномерности изменения объема цементно-зольного камня в различных условиях твердения, разработать методику выявления деструктивно-опасных зол и дать предложения по совершенствованию технологии ЗПЦ.

3. Установить факторы, влияющие на активность золопортландцемента, и оптимизировать технологию его производства по параметрам и сырьевым материалам с учетом обеспечения равномерности изменения объема.

4. Проверить разработанную технологию в заводских условиях и дать предложения по ее внедрению.

Научная новизна. Методами физико-химического анализа и математической статистики установлено, что неравномерность изменения объема в цементно-зольном камне при испытании в автоклаве обусловлена совместным влиянием трех параметров: содержанием открытой свободной извести, SO3 и свободного оксида магния золы. При этом не один из указанных факторов в отдельности не описывает достоверно величину удлинения камня в автоклаве.

- Роль SO3 золы проявляется через сложный механизм дополнительного замедления гидратации свободных оксидов СаО и MgO, обусловленный синтезом эттрингитоподобных AFt фаз.

- Быстрое замещение AFt - фаз моногидросульфоалюминатами (AFm -фазы) наряду со связыванием свободной извести золы в гидросиликаты кальция в присутствии активного кремнезема устраняет неравномерность изменения объема камня золопортландцемента.

- В присутствии активного кремнезема в ЗПЦ - камне уже в нормальных условиях твердения в отдаленные сроки формируются равновесные гидросиликаты кальция в виде гиролита.

- Равную прочность исходного портландцемента и золопортландцемента обеспечивает дополнительный помол компонентов (около 40 % прироста прочности), уплотнение камня за счет поздней гидратации свободной извести золы (около 25 %) и формирование дополнительного количества эттрингитоподобных AFt фаз из алюминатов и алюмоферритов золы (около 35 %).

Практическая значимость.

- На основе полученной модели зависимости удлинения камня автоклавированных ЗПЦ и характеристик золы, разработан способ выявления деструктивно-опасных зол по содержанию в них свободной извести, S03 и свободного оксида магния.

- Для обеспечения РИО золопортландцементного камня предложено вводить добавки, содержащие активный кремнезем. Разработан способ определения количества добавки в ЗПЦ (заявка на патент № 2007134858).

- Установлены оптимальные параметры технологии ЗПЦ по содержанию в нем высококальциевой золы, минеральной добавки и энергии помола (заявка на патент №2007134801).

Реализация работы. Проведены заводские испытания результатов исследования на ЗАО «БКЖБИ-2». Разработан технологический регламент TP 5745-002-01299069-2007 на производство золопортландцемента из высококальциевых зол от сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна на ЗАО «БКЖБИ-2» и проект технических условий ТУ 5733 - 001 - 94986869 - 2007 на золопортландцемент из высококальциевой золы от сжигания Канско-Ачинских углей.

В настоящее время осуществляется строительство помольного комплекса производительностью 30 тыс. тонн ЗПЦ в год на складе добавок цеха № 6 ЗАО «БКЖБИ-2».

На защиту выносится:

- Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение закономерностей равномерности изменения объема золопортландцементного камня и способы ее обеспечения.

- Закономерности формирования фазового состава ЗПЦ камня и его влияние на РИО.

- Установленные факторы, обеспечивающие равную прочность золопортландцемента по сравнению с исходным цементом.

- Результаты оптимизации составов и технологии ЗПЦ с обеспечением

РИО.

- Результаты заводской апробации и внедрения технологии ЗПЦ.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на X Академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения», г. Казань, 2006 г; на XIII Международном семинаре Азиатско - Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) "Строительные и отделочные материалы, стандарты XXI века", г. Новосибирск, 2006 г.; а также на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава АлтГТУ, г. Барнаул 2003 - 2007 гг.

Публикации. Результаты исследований изложены в 13 научных публикациях, в том числе в 2 статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 2 заявках на патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, содержит 211 страниц машинописного текста, 21 таблицу, 75 рисунков, список литературы из 143 источников и 4 приложения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Методами РФА, ДТА, ИКС исследованы особенности фазообразования при гидратации золопортландцемента, в том числе с добавкой микрокремнезема. При этом показано, что введение микрокремнезема в ЗПЦ ускоряет перестройку AFt в AFm - фазу, способствует синтезу не только частично закристаллизованных CSH фаз, но и гидросиликатов, имеющих кристаллическую структуру и образующихся обычно только в гидротермальных условиях, в частности, гиролита. Таким образом, введение в цементно-зольную композицию микрокремнезема способствует формированию равновесных устойчивых фаз в виде указанных гидросиликатов и моногидросульфоалюминатов кальция.

2. Изучены собственные деформации ЗПЦ-камня при автоклавировании и тепловлажностной обработке. Выявлено, что около 20 - 25 % зол вызывают значительные удлинения камня из ЗПЦ, превышающие допустимые по параметрам долговечности в 2,5 %. Установлены статистически достоверные взаимосвязи линейного удлинения ЗПЦ - камня в процессе автоклавирования от состава и свойств высококальциевой золы. Наибольшее влияние на деформации камня из ЗПЦ оказывает суммарное воздействие свободного оксида кальция, магния и содержание серного ангидрида, связанное не только с объемным расширением пережженных СаО и MgO, но и формированием эттрингитоподобных фаз.

3. Разработана методика выявления деструктивно-опасных зол и предложены мероприятия, гарантирующие устранение деструктивных явлений в процессе твердения материалов на основе золопортландцемента. Наибольшее снижение удлинения наблюдается при введении в состав ЗПЦ минеральных добавок, активно связывающих свободную известь и переводящих AFt фазы в AFm.

4. Произведена оценка вклада различных факторов в активность золопортландцемента. Установлено, что на конечную прочность ЗПЦ оказывают влияние сразу несколько факторов, в комплексе повышая прочность немолотого вяжущего в 1,8 - 1,95 раза. Считая этот прирост прочности за 100 %, можно условно выделить влияние помола, составляющего 40 %, влияние поздней гидратации свободной извести золы -около 25 % и влияние образования дополнительного количества эттрингитоподобных фаз - оставшиеся 35 % прироста прочности.

5. Произведено сравнение прочностных свойств цементно-зольных вяжущих, изготовленных по разным технологическим схемам и найдены оптимальные параметры технологии ЗПЦ. Наиболее эффективным является получение золопортландцемента совместным помолом ПЦ и 30 - 35 % высококальциевой золы с затратами энергии на помол 75 - 100 % от энергии на стандартный помол клинкера и двуводного гипса для получения портландцемента. Введение в состав золопортландцемента минеральной добавки, связывающей известь, в частности, микрокремнезема, позволяет не только устранить избыточные деформации расширения, но и повысить прочность вяжущего и тяжелого бетона на его основе в среднем на 15 - 20 %.

6. Установлены статистически достоверные взаимосвязи между прочностными характеристиками золопортландцемента с минеральными добавками и составом, свойствами зол. Наибольшее влияние на прочность ЗПЦ с микрокремнеземом оказывает так же, как и на бездобавочный золоцемент, содержание свободной извести в золе.

7. Результаты испытаний тяжелого бетона в заводских условиях подтвердили лабораторные исследования о возможности применения золопортландцемента для промышленного производства бетонных и железобетонных изделий. Коэффициент вариации прочности бетонов не превышает 8-12 %.

8. По результатам проведенных исследований разработана технологическая схема производства золопортландцемента, технологический регламент TP 5733-001-01299069-2007 на производство золопортландцемента из высококальциевых зол от сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна на ЗАО «БКЖБИ-2» и проект технических условий ТУ 5733 — 001 — 94986869 - 2007 на золопортландцемент из высококальциевой золы от сжигания Канско-Ачинских углей. БКЖБИ-2 приступил к строительству помольного комплекса.

9. Расчетный экономический эффект от производства золопортландцемента на основе высококальциевой золы для КЖБИ-2 составляет до 29,2 млн. руб в год для разных схем производства и стоимости сырьевых материалов.

1. Курбанова З.Г., Гулиева П.А. Многокомпонентные цементы на основе местного карбонатного и песчаного сырья. // Тематич. сб.научн. трудов НИИСМ им. С.А.Дадашева. - Баку, 1985. - С.54 - 57.

2. Использование отходов в цементной промышленности. // Труды НИИ цемента.- М., 1982. Вып. 69. - 143с.

3. Мчедлов-Петросян О.П., Воробьева Т.Н., Лихачева С.Н. Перспективные добавки и их оптимальное количество в цементе // Цемент, 1982.-N3.-С. 12.

4. Цементные бетоны с минеральными наполнителями. Под ред. Л.И.Дворкина Киев: Будивэльник, 1991. - 136 с.

5. Удачкин И.Б., Сулименко Л.М. Смешанные цементы // Цемент, 1993, N 2.-С.7-10.

6. Дмитриев A.M., Каушанский В.Е. Проблемы использования техногенных материалов при производстве цемента //Цемент, 1986.-№5. -С.2-3.

7. Болдырев А.С. К итогам VII Международного конгресса по химии цемента//Цемент, 1980. -N 12. С.1 - 3.

8. Кузнецова Т.В. IX Международный Конгресс по химии цемента // Цемент, 1993.-N 2. С.4 - 7.

9. Дмитриев A.M., Тимашев В.В. Теоретические и экономические основы технологии многокомпонентных цементов // Цемент, 1981. N 10.- С. 1 -2.

10. Букки Р. Добавки и смешанные цементы с точки зрения промышленности // Специальный доклад. 8-й международный конгресс по химии цемента. Рио-де-Жанейро. 1986.

11. Овчаренко Г. И., Баженов П. И., Григорьев Б. А. Шлакопортландцементы с применением высококальциевых никелевых шлаков // Цемент, 1986. № 6. - С. 13 -14.

12. Рояк С.М. Гидратационная активность и структура топливных шлаков // Цемент, 1978. № 8. - С. 4 - 5.

13. Гольдштейн Л.Я., Штейерт Н.П. Использование топливных зол и шлаков при производстве цемента. Л.: Стройиздат, 1977. - 149 с.

14. Данилович И.Ю., Сканави Н.А. Использование топливных шлаков и зол для производства строительных материалов. М.: Высш. школа, 1988.72 с.

15. Регур М. Структура и поведение шлаковых цементов.- Отделение Микроструктур, G.E.R. Париж, Франция.

16. Мусин В.Г. Шлакозольное вяжущее // Строительные материалы, 1994. -№ 9. с. 26 - 27.

17. Саратин В.И., Сыркин Я.М., Френкель М.Б. Быстротвердеющий шлакопортландцемент. М.: Стройиздат, 1970г. -150 с.

18. Будников П.П., Значко Яворский Н.Л. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы. М.: Промстройиздат, 1953. - 201 с.

19. Овчаренко Г.И. Оптимизация состава доменных шлаков // Резервы производства строительных материалов.- Барнаул: Из-во АлтГТУ, 1997. -С. 57- 58.

20. Сатарин В.И. Шлакопортландцемент // 6 Международный конгресс по химии цемента.-Москва, 1974. С. 1 - 51.

21. Гранулированный доменный шлак: путь от домны в цемент. Huttensand vom Hochofen ins Zementsilo ein Beispiel. Rostock Martin. Zement - Kalk -Gips, 2004.-№ 6.-C. 68-77.

22. Sabatelli V., Nastro A., Mascado G. In the relation between the devitrification behavior and the hydraulic activity of synthetic blastfurnace slags./ Rend. Accad. Sci. Fis. Mat.- Napoly, 1975.- 42, Serie 4, 22. P. 9 -37.

23. Кукина А.А. и др., Использование отходов попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. М.: РИ ВНИЦЭСМ, 1979.-№1.-120 с.

24. Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П., Сенин В.Н. Безотходная технология в промышленности / Глава 2. Использование в промышленности строительных материалов золы и шлаков тепловых электростанций. М.: Стройиздат, 1986. С. 113 -114.

25. Brogersen Н. Zum Energiebedarf vershiedener zemente unter besonderer Berucksichitigung von schwerem Heizol. Forschuhgsinstitut Eisenhuftenschlakken, Interner Bericht, Marz 1974.- P. 172 - 217.

26. Тейлор Хэл. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560с.

27. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1983. 279 с.

28. Овчаренко Г.И., Свиридов B.JI., Казанцева JI.K. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000 - 320с.

29. Свиридов В.Л. Свойства цеолитсодержащих смешанных вяжущих и бетонов на их основе. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Новосибирск, 1988. 24 с.

30. Авт. свид-во 550814 СССР, МКИЗ С04В 7/32. Вяжущее включающее цемент и цеолит / Гранковский И.Г., Овчинникова А.И. Опубл. 25.06.78. Бюл. № 23. - 4 с.

31. Колодезников К. П. Кемпендяйские цеолиты новый вид минерального сырья в Якутии: Доклад на совещании по перспективам использования природных цеолитов в народном хозяйстве Сибири и Дальнего Востока. -Якутск: Як. фил. СО АН СССР, 1984. - 54 с.

32. Сычев М.М., Казанская Е.Н., Петухов А.А., Богданова М.А. О возможности повышения активизирующего действия природныхцеолитов при твердении цементов // Журнал прикладной химии, 1982. -№ 11.-С. 255 -255.

33. Чистякова З.А., Лукеря М.И., Шмилык А.И. Влияние добавок цеолитового туфа на свойства цемента // Вестник Львовского политехнического института, 1980. № 139 - С. 162 - 163.

34. Чистякова З.А., Исследование механической прочности цемента с добавкой цеолитовой породы // Вестник Львовского политехнического института, 1982. № 163. - С.135 - 136.

35. Мчедлов-Петросян О.П., Ушеров-Маршак А.В., Москаленко С.Б. Перспективы использования ПГПФ в технологии сборного железобетона // Бетон и железобетон, 1986. N 8.- С 32 - 33.

36. Holland Тепу. Производство бетона с микрокремнеземистой добавкой . Prolonged service life key to popularity. // «Concrete» (USA) [МФ], 1987. -№ 5. P. 27 - 28.

37. Высоко дисперсная кремнеземистая пыль как добавка к бетону. Microsilica Staube als Betonzusatzstoff. Herfurtn Eike. «Beton - und Stah / beton - bau», 1988. - № 6. - P. 172 - 173.

38. Набор прочности бетона с микрокремнеземистой добавкой. Sterkte -ontwik-keling van beton met Zwartjes G. «Cement» (Ned.), 1988. № 5. - P. 18-21,76.

39. Крамар Jl.Я. Оптимизация структуры и свойств цементного камня и бетона введением тонкодисперсной добавки аморфного кремнезема. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.-Челябинск, 1989.- 193с.

40. Розенберг Т.Н., Кучеряева Г.Д., Смирнова И.Л., Ратинов В.Б. Исследование механизма твердения гипсоцементно-пуццолановых вяжущих. Сб. трудов ВНИИЖелезобетона. М.: Стройиздат, 1964. вып. 6.

41. Волженский А.В., Ферронская А.В., Васильева Т.А. Свойства высокопрочных бетонов на основе гипсоцементнопуццолановых вяжущих. // Строительные материалы, 1967, №11. С.105 - 140.

42. Волженский А.В., Стамбулко В.И., Ферронская А.В. Гипсоцементнопуццолановые вяжущие, бетоны и изделия. М.: Стройиздат, 1971. 318 с.

43. Естемесов З.А., Сейтжанов С.С., Урлибаев Ж.С., Махатбетова У.К. Тонкомолотые многокомпонентные цементы. Алма-Ата, 1989. 183 с.

44. Энтин З.Б., Шубин В.И., Нефедова Л.С. и др. Тонкомолотые многокомпонентные цементы // Материалы XV Всесоюзного совещания- семинара. Основы повышения эффективности производства и качества цемента. ТР.НИИЦемента - М., 1990.- с. 5 - 8.

45. Малинина Л.А. Проблемы производства и применения тонкомолотых многокомпонентных цементов.// Бетон и железобетон, 1990. № 2. - С.З -5.

46. Устелисов З.А., Урлибаев Ж.С., Уралиева Ш.У. Свойства бетонов на основе тонкомолотых многокомпонентных вяжущих. // Бетон и железобетон, 1993.- N 1.- С. 9 20.

47. Бабаев Ш.Т., Башлыков Н.Ф., Голдина И .Я. Повышение прочности цементных композиций // Цемент, 1990,- N9,- С. 13 15.

48. Батраков В.Г., Башлыков Н.Ф., Бабаев Ш.Т. и др. Бетон на вяжущих низкой водопотребности // Бетон и железобетон, 1988. -N 11. С. 12 - 14.

49. Мясникова Е.А., Мукашевич Н.В. Свойства вяжущих низкой водопотребности // Новые вяжущие материалы и их применение. Новосибирск, 1991. С. 19 - 21.

50. Дмитриев A.M., Юдович Б.Э., Тарнаруцкий Г.М. Производство смешанного вяжущего нового поколения // Новые вяжущие материалы и их применение. Новосибирск, 1991. С. 21 - 22.

51. Долгополов Н.Н., Суханов М.А., Феднер А.А. и др. Бетоны и растворы на высокоактивном ВНВ // Цемент, 1990. N 1. - С. 16 - 18.

52. Бабаев Ш.Т. Особенности гидратации многокомпонентных вяжущих низкой водопотребности // Промышленность сборного железобетона: Экспресс. Обзор-М.: ВНИИ-железобетон, 1990. Сер.З. - Вып.4. - с. 9 -16.

53. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Золы канско-ачинских бурых углей.-Новосибирск: Наука, 1979.-163 с.

54. Волженский А.В., Иванов И.А., Виноградов Б.Н. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1984. 250 с.

55. Галибина Е.А. Автоклавные строительные материалы из побочных отходов ТЭЦ. Л.: Стройиздат, 1986. - 128 с.

56. Овчаренко Г.И. Особенности свойств высококальциевых зол ТЭЦ как вяжущего материала // Резервы производства строительных материалов: Межвуз. Сб. / Под ред. В.К. Козловой. Барнаул: Из-во АлтПИ, 1988. -С. 30-36.

57. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах -Красноярск: Из-во Красноярского университета, 1992. 216 с.

58. Капустин Ф.Л. Минералообразование при скоростном обжиге высококальциевых зол ТЭС и разработка технологии получения цементов на их основе. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Свердловск, 1989. 20 с.

59. Основные свойства и пути использования зол низкотемпературного сжигания бурых углей Канско Ачинского бассейна / Козлова В.К. // Тр. Алт. гос. техн. ун-та, 1993. - № 1. - С. 25 - 35.

60. Меренцова Г.С. Современные технологии использования зол канско-ачинских бурых углей для производства бетонов. Барнаул.: изд-во Алт. ун-та, 1994.-145 с.

61. Овчаренко Г.И., Плотникова Л.Г., Францен В.Б. Оценка свойств зол углей КАТЭКа и их использование в тяжелых бетонах Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 1997-149 с.

62. Игнатова О.А. Вяжущее из гидратированной золы ТЭС и получение бетонов и растворов на его основе. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Новосибирск, 1993.-21 С.

63. Капустин Ф.Л. Структура и фазообразование в гранулированных высококальциевых золах ТЭС и получение вяжущих на их основе. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Екатеринбург, 2003. 35 с.

64. Коэффициент эффективности золы-унос. Aloejos Gutierrez // Cem.-hormigon, 1995. №741. - С. 746 - 770.

65. Гладких К.В. Изделия из ячеистых бетонов на основе шлаков и зол М.: Стройиздат, 1976. - 352 с.

66. Генцлер И.В., Долгова Е.Б. Оценка качества золы от сжигания бурых углей по водоудерживающей способности // Изв. вузов. Стр-во и архитектура, 1993. № 3. - С. 51 - 55.

67. Добронравов В.Ф., Шикуткина JI.A. Влияние общей серы и карбоната кальция на содержание трехокиси серы в золе углей // Химия твердого топлива, 1982. №5. - С. 22 - 25.

68. Володарский И.Х. Распределение и формы соединений серы в продуктах сжигания углей // Химия твердого топлива, 1989. №3. - С. 133 - 136.

69. Раманаускене Л.Ю., Вектарис Ю.Б., Каминскас А.Ю., Митузас А.Ю. Метод количественного определения СаО свободного // Строительные материалы, 1978. №8. - С. 31 -32.

70. Рунова Р.Ф., Плохий В.П., Дехно А.Л., Яменко А.Б. Особенности структурообразования вяжущего на основе высокоуглеродистых зол // Цемент, 1995. №3. - С. 38-41.

71. Доброгорский Н.А. Состав золы-уноса Приднепровской ГРЭС // Строительные материалы и изделия, 1985. №3. - С. 22.

72. Меренцова Г.С. Регулируемое изменение термокинетических характеристик высококальциевых зол // Изв. вузов. Стр-во и архитектура, 1996. №12. - С. 44 - 48.

73. Залкинд И.Я., Романова Н.Г. Мигачев В.Ф. О свойствах золы-уноса ТЭС и возможностях расширения ее использования // Энергетическое строительство, 1984. № 6. - С. 60 - 61.

74. Оямаа Э.Г. Строительные детали из сланцезольных автоклавных бетонов. Л.: Стройиздат, 1965. - 138 с.

75. Иванов И.А. Влияние гранулометрического состава зол на основные свойства золобетонов // Известия Вузов. Строительство и архитектура, 1962.-С. 86-97.

76. Иванов И. А. Гранулометрический состав как одна из основных характеристик зол ТЭЦ // Известия Вузов. Строительство и архитектура, 1961. №6. - С.146 - 154.

77. Верынски Б., Гергичны 3. Влияние дисперсности буроугольной золы-уноса на прочность зольных цементов // Цемент, 1998. № 10. - С. 18 -20.

78. Комисаренко Б, С., Морозов Ю. П. Особенности применения зол Саранской ТЭС-2 в качестве мелкого заполнителя для керамзитобетона / Известия Вузов. Строительство и архитектура, 1974.-N6.-С. 97- 102.

79. Стольников В.В. Использование золы-уноса от сжигания пылевидного топлива на тепловых электростанциях. J1. :Энергия, 1969. - 49 с.

80. Назиров Р.А. Гидратация свободных оксидов в зольных композициях и свойства материалов на основе высококальциевых зол. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.-Новосибирск, 1990.-23 с.

81. Ощепков И.А., Худоносова З.А. Активизация вяжущих свойств высокальциевых зол-уноса Теловых электростанций и перспектива экономии цемента в строительстве // Известия вузов. Строительство, 1995.-№ 12.-С. 64-69.

82. Павленко С.И., Карченков М.В. Особенности гидратации портландцемента с повышенным содержанием золы-уноса ТЭЦ // Цемент, 1971.-N 1. С. 18.

83. Патент № 2065420 / Павленко С.И. Бетонная смесь. Опубл. 20.08.1996.

84. Павленко С.И. Мелкозернистые бетоны из отходов промышленности. -М.: Изд-во АСВ, 1997. 176 с.

85. Павленко С.И., Малышкин В.И., Баженов Ю.М. Бесцементный мелкозернистый композиционный бетон из вторичных минеральных ресурсов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000 г. 142 с.

86. Павленко С.И., Аксенов А.В. Новое композиционное вяжущее и мелкозернистый бетон на его основе их вторичных минеральных ресурсов.- М.: Изд-во АСВ, 2005. 138 с.

87. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Разработка и внедрение способов применения зол бурых углей в строительстве. Копия отчёта о НИР. Новосибирск, 1985.- 178 с.

88. Галибина Е.А. Влияние свободной окиси кальция и эттрингита на процесс структурообразования высокоосновных сланцевых зол // Строительные материалы, 1980. №4. - С. 21 - 22.

89. Галибина Е.А. Исследование известково-сульфатных зол и продуктов их гидратации как основы производства строительных изделий. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н. Л., 1977. -69 с.

90. Галибина Е.А., Веретевская И.А. Состав и гидратационная активность сланцевых зол // Известия ВУЗов. Строительство и архитектура, 1974. -№ 5. С. 73 - 78.

91. А.с. № 1420492. МКИ G 01 № 23/20. Способ определения вяжущих свойств материалов / А.А. Безверхий, О.А. Игнатова. Опубл. 08.10.1988, №32.

92. Уфимцев В.М., Безверхий А.А., Игнатова О.А. Использование золы Барнаульской ТЭЦ 3 в производстве вяжущих // Резервы производства строительных материалов: Тез. докл. - Барнаул, 1991. - С. 10 - 12.

93. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Получение смешанных вяжущих на основе золы бурых углей // Резервы производства строительных материалов. Межвузовский сборник. Барнаул: Барнаульское изд-во, 1984.- С.51 - 55.

94. Козлова В.К. Использование зол ТЭЦ в производстве строительных материалов. Барнаул, АлтПИ, 1975. 134 с.

95. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Караулов В.М.Получение силикатных материалов из зол бурых углей// Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов. Чимкент.- 1986.-892с.

96. Меренцова Г.С. Современные технологии использования зол Канско-Ачинских бурых углей для производства бетонов. Барнаул: Изд-во Алтайск. ун-та. - 1994. - 145 с.

97. Каракулов В.М. Вяжущее на основе высококальциевой золы и магнийхлоридной рапы // Резервы производства строительныхматериалов : Межвуз. Сб. / Алтайский политехи. Инст. Барнаул. 1988. -С. 36-39

98. Каракулов В.М. Стеновые материалы из золы Канско-Ачинских углейот парогенераторов с жидким шлакоудалением. Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. Барнаул, 1998. - 202 с.

99. Черных К.П. Закономерности регулирования состава и свойств газобетона на основе зол углей КАТЭКа. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. Барнаул, 2000. - 20 с.

100. Патрахина В.В. Закономерное изменение состава и свойств золоцементных вяжущих и бетонов на их основе. Диссертация на соискание ученой степени кандидата тех. наук.- Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2000. 280с.

101. Нациевский Ю.Д. и др. Справочник по строительным материалам и изделиям: Цемент. Заполнители. Бетон. Силикаты. Гипс // К.: будивэльнык, 1989. 136 с.

102. Аллилуева Е.И. Золошлаки от сжигания бурых углей активная минеральная добавка в цемент // Цемент и его применение, 2004.- № 3. -С. 26-27.

103. Хрулёв В.М., Проталинскии А.Н. Комплексное использование золы-уноса ТЭС бурых углей Канско-Ачинского бассейна в производстве бетонов: Копия отчёта о НИР. Новосибирск, 1980. -Часть I. - 44 с.

104. Епифанов А.П. Исследование свойств зол Канско-Ачинских углей как добавки в бетон. Копия отчёта о НИР.- Красноярск, 1984.- 18 с.

105. Рамачадран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: Физико-химическое бетоноведение. М.: Стройиздат, 1986. - 278 с.

106. Лиу Хуакунь, Лю Чонгуа, Лин Шенджи. Состав и гидратация золы -уноса с высоким содержанием свободного оксида кальция (перевод) // 7 Международный конгресс по химии цемента, Париж / Москва 1980. -С.11.

107. Кикас В.Х. Зола горючего сланца-кукерсита в качестве вяжущего вещества. Автореф. дис. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. Таллин, 1955.-21 с.

108. Балахнин М.В., Меренцова Г.С. Нейтрализация деструктивных процессов при гидратации высококальциевой золы бурого угля Канско-Ачинского бассейна // Строительство и архитектура: Изв. вузов, 1974. -С. 56-51.

109. Доманская И.К. Физико-химические и экологические аспекты технологии удаления высококальциевых зол с предварительной ихгрануляцией. Автореф. дис. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. -Екатеринбург, 1995. 19 с.

110. Курбатова И.И. Современные методы химического анализа строительных материалов М.: Стройиздат, 1972. - 160 с.

111. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих веществ М.: Высш. школа, 1973. - 498 с

112. Козлова В.К., Генцлер И.В., Долгова Е.Б. Химические методы оценки качества золы-уноса бурых углей // Известия вузов. Строительство, 1990. №6. - С.56-59.

113. Горшков B.C., Тимашов В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981.-335с.

114. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976.- 183 с.

115. Рамачандран B.C. Применение диференциально- термического анализа в химии цементов. М.: Стройиздат, 1977.- 407 с.

116. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М.: Стройиздат, 1968.- 238 с.

117. ГОСТ 310.1-76 Цементы. Методы испытаний. Общие положения.

118. ГОСТ 310.2-76 Цементы. Методы определения тонкости помола.

119. ГОСТ 310.3-76 Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема.

120. ГОСТ 310.4-81 Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии.

121. ГОСТ 25818-91 Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов.

122. ГОСТ 10178-85 Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия.

123. ГОСТ 30515-97 Цементы. Общие технические условия.

124. ТУ 5743-048-02495332-96 Микрокремнезем конденсированный. Технические условия.

125. ГОСТ 5382-91 Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа.

126. Патент № 2206890 / Овчаренко Г.И. Способ определения содержания серного ангидрита в буроугольной золе (варианты).

127. Волженский А.В., Попов JI.H. Смешанные цементы повторного помола и бетоны на их основе. М.: Госстройиздат, 1961. 107 с.

128. Соттили А., Падовани Д., Браво А. Механизм действия интенсификаторов помола в цементном производстве.//Цемент.-2002г.-№5.-с. 19-22.

129. Бутт Ю. М., Тимашев В.В. Портландцемент (минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования, гидратации). М.: Стройиздат, 1974. - 328 с.

130. Самченко С.В. Роль эттрингита в формировании и генезисе структуры камня специальных цементов. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005.- 154 с.