автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Неавтоклавный золо-цементный газобетон с хлоридом и сульфатом натрия

На правах рукописи

Щукина Юлия Васильевна

НЕАВТОКЛАВНЫЙ ЗОЛО-ЦЕМЕНТНЫЙ ГАЗОБЕТОН С ХЛОРИДОМ И СУЛЬФАТОМ НАТРИЯ

05.17.11 - "Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□ОЗОТ148В

Барнаул 2007

003071486

Работа выполнена на кафедре "Строительные материалы" Алтайского государственного технического университета имени И И Ползунова

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Овчаренко Геннадий Иванович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Лотов Василий Агафонович

кандидат технических наук Черных Константин Павлович

Ведущая организация Томский государственный архитектурно-

строительный университет

Защита состоится «31 » мая 2007 года в 11 часов на заседании диссертационного совета К 212 004 06 в Алтайском государственном техническом университете по адресу 656038, г Барнаул, пер Некрасова 64, ауд № 304 (химический корпус)

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Алтайского государственного технического университета им И И Ползунова

Автореферат разослан « 25 » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к х.н, доцент

Напилкова О А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Производство неавтоклавных ячеистых бетонов, в том числе малыми предприятиями, - наиболее динамично развивающаяся сегодня отрасль стеновых материалов Классическая технология таких бетонов базируется главным образом на цементе и немолотом песке Применение зол ТЭЦ для ячеистых бетонов рекомендовано большинством нормативных документов Наибольший эффект достигается при использовании высококальциевых зол

Все предыдущие решения по разработке технологий неавтоклавных газобетонов на основе высококальциевых зол ТЭЦ от сжигания Канско-Ачинских углей были направлены на максимальное их введение в сырьевые смеси Это приводило к неоправданно сложным и энергоемким технологиям (постоянное изменение дозировок и техноло! ических режимов в соответствии с колебаниями свойств зол, обязательное пропаривание, и в некоторых решениях помол компонентов или сушка изделий) Все это не позволило широко внедрить предложенные технологии, особенно в условиях малых производств Поэтому требовалась разработка технологии неавтоклавного газобетона на основе высококальциевых зол ТЭЦ, обеспечивающая получение материала со стабильно высокими строительно-техническими свойствами по технологии, не требующей пропаривания, помола и других сложных для малых производств переделов

Работа выполнялась в рамках тематического плана госбюджетных НИР Федерального агентства по образованию и Алтайского научно-образовательного комплекса (тема № 57-06)

Цель работы Разработка состава неавтоклавного золосодержащего газобетона с химическими добавками и технологии его производства для получения материала с улучшенными строительно-техническими свойствами без пропаривания и помола компонентов

Задачи исследования.

1 Провести анализ физико-химических процессов технологии золосодер-жащих композиций для улучшения характеристик газобетона

2 Исследовать физико-химические процессы при формировании фазового состава ячеистого материала на основе цемента, высококальциевой золы ТЭЦ и химических добавок, а также оценить их влияние на технологию и свойства газобетона

3 Исследовать строительно-технические свойства материала и оценить влияние статистики колебаний состава высококальциевых зол на его свойства

4 Провести заводское опробование технологии, разработать нормативно-техническую документацию и внедрить в производство неавтоклавный газобетон из предложенных композиций

Научная новизна. Обоснован состав композиции для неавтоклавного газобетона, включающий цемент, 50-70 % высококальциевой золы и добавку NaCl или Na2S04 Выявлены закономерности протекания процессов структуре - и фазообра-зования при твердении предложенной композиций При этом установлено, что в результате обменных реакций между хлоридом или сульфатом натрия и свободной известью золы в присутствии алюминатов и алюмоферритов кальция образуется NaOH, а также AF, и AFm - фазы различного состава Образовавшаяся щелочь явля-

ется катализатором процессов газовыделения, a AF, и AFra - фазы - активными структурообразующими компонентами камня Также установлено, что

- при использовании добавки хлорида натрия в золо-цементной системе наряду с ускорением гидратации свободного оксида кальция, исходных клинкерных минералов цемента и высококальциевой золы, увеличивается доля AFm - фаз по сравнению с эттрингитоподобными AF, - фазами При этом AFm - фазы представлены C3A«CaS04*I2H20, С3А'СаСЬ'10Н20 и С3А«СаС03*12Н20 и кроме них в такой системе образуется значительное количество гидрокалютппа, который является членом серии твердых растворов между СзА«СаС12'10Н20 и С4АН1319,

- при применении добавки сульфата натрия образуется повышенное количество эттрингита, гидросиликатов кальция типа CSH (I и И) и кальцита В такой системе отмечаются противоположные явления, заключающиеся в замедлении гидратации СаО^оц золы в ранние сроки за счег образования коллоидного эгтрингита с одной стороны, и более интенсивное связывание портландита - с другой,

- установлены достоверные математические модели изменения основных строительно-технических свойств зочо-цементного газобетона от состава и свойств высококальциевой золы плотности, теплопроводности, прочности при сжатии и изгибе, собственных деформаций, морозостойкости Главными параметрами золы, влияющими на отмеченные свойства материала, являются свободная известь золы в открытом и закрытом состоянии, показатель активности золы - в виде критерия ДТ, водопотребность и другие

Практическое значение. Предложенные и запатентованные (патент № 2259975) композиции, включающие портландцемент, высококальциевую золу ТЭЦ, а также хлорид или сульфат натрия, обеспечивают

- снижение оптимального количества воды затворения в среднем на 5-10 % при увеличении высоты вспучивания массива на 15-20 % Увеличение пластической прочности газобетонного массива на 120-180 % при сокращении времени ее достижения на 5-20 % по сравнению с цементно-песчаным газобетоном,

- компенсацию избыточных деформаций расширения золо-цементного камня за счет обменных реакций между свободной известью золы и химическими добавками При этом предложенные составы позволяют получать неавтоклавный безусадочный газобетон со стабильными собственными деформациями,

- получение конструкционно-теплоизоляционного газобетона с пониженными средней плотностью (р = 600-700 кг/м") и коэффициентом теплопроводности (1 = 0,15-0,16 Вт/м°С), при соответствии всех остальных характеристик требованиям ГОСТ 21520 и 25485

Реализация работы. Разработаны технологические регламенты на производство неавтоклавного газобетона по резательной технологии и с применением многоместных форм Результаты работы внедрены с 2003 г на 16 малых предприятиях г Барнаула Это обеспечивает использование в летний период полного объема образующейся высококальциевой золы на ТЭЦ-3 Месячный объем производства в летний период оценивается в 4 тыс м3 газобетонных изделий

На защиту выносится:

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение эффективности золо-цементной композиции с NaCl и Na2SC>4 для газобетона по темпам структурообразования, ранней и поздней прочности, собственным деформациям камня и его долговечности,

- закономерности формирования фазового состава в исследуемых системах с химическими добавками,

- установленные закономерности и математические модели изменения основных строительно-технических свойств зото-цементного газобетона с химическими добавками от состава и свойств высококальциевой золы плотности, теплопроводности, прочности при сжатии и изгибе, собственных деформаций, морозостойкости,

- результаты опытно-промышленной апробации и внедрения технологии неавтоклавного золо-цементного газобетона

Апробация работы Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции "Современные строительные магериапы", г Новосибирск, 2004 г, на X Академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения», г Казань, 2006 г, на XIII международном семинаре Азиатско - Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) "Строительные и отделочные материалы, стандарты XXI века", г Новосибирск, 2006 г, а также на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательскою состава АлгГТУ, г Барнаул 2003 — 2006 гг

Публикации. Результаты исследований изложены в 13 научных публикациях, в том числе в двух статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 патент РФ на изобретение

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, содержит 210 страниц машинописного текста, 25 таблиц, 52 рисунка, список литературы из 145 источников и 5 приложений

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы и дается ее общая характеристика

В первой главе приведен анализ литературы, посвященной вопросу разработки технологии неавтоклавного газобетона на основе высококальциевых зол ТЭЦ При этом даны понятия о ячеистых бетонах и технологиях их производства, рассмотрены как актуальные вопросы изготовления, так и свойства ячеистых бетонов, факторы, их обусловливающие

Достаточное внимание уделено рассмотрению состава и свойств высококальциевых зол ТЭЦ, статистическим взаимосвязям между их составом и свойствами На основе анализа публикаций таких исследователей, как А В Волженский, П И Ьоженов, Э Г Оямаа, Е А Галибина, Т А Ухова, А А Безверхий, К В Гладких, В К Козлова, Г И Овчаренко, А В Ришес, В Б Францен, В В Костин, К П Черных, Н Г Василовская, Н А Артемьева и других, показаны преимущества использования высококальциевых зол в производстве ячеистых бетонов

Основное препятствие при использовании золы как сырья для производства строительных материалов является содержание в ней свободной извести в состоянии пережога и иногда - повышенное содержание периклаза Другое препятствие - это широкий разброс состава высококальциевой золы, определяющий значительные колебания свойств (прочности, средней плотности, морозостойкости и т д ) готового материала По литературным данным было установлено, что нейтрализовать негативное влияние СаОСВОб золы возможно различными способа-

ми физическими, химическими, а также за счет совместного использования с цементом или другими «разбавителями» Наибольшее распространение для устранения деструктивных явлений при твердении высококальциевых зол находят добавки хлористого кальция, соляной кислоты и других хлоридов

Исследователи, занимавшиеся вопросом максимального использования высококальциевой золы для производства ячеистых бетонов, мало учитывали фактор изменчивости состава и свойств золы Поэтому существовавшие производства зольного газобетона характеризовались значительным процентом брака за счет вариации свойств готовых изделий, другими технологическими проблемами Последнее заключается в том, что часто было невозможно организовать устойчивый технологический процесс, использующий сырье с большой вариацией его состава и свойств без корректировки (состав массы, параметры технологических переделов и т п ) По результатам литературного обзора сделаны выводы, a т акже сформулированы цель и задачи исследования

Во второй главе приводится описание методик, применявшихся в исследованиях, а также характеристики использованных материалов

При определении свойств исходных материалов - портландцемента (ПЦ), вы-сокок&чьциевой золы ТЭЦ (БУЗ), песка (П), а также газобетонной смеси и образцов из нее, - применялись как стандартные методы испытаний, соответствующие ГОСТам и другим нормативным документам, так и оригинальные методики (AT, СаОс„об) Определение пластической прочности проводилось с помощью конического пласгометра П А Ребиндера

При исследовании фазового состава были использованы дифференциально-термический анализ (DTA), совместно с методом дифференциальной термогравиметрии (DTA-DTG), рентгенофазовый анализ (РФА), инфракрасная спектроскопия Рентгенофазовый анализ проводился методом съемки образца в порошкообразном состоянии на дифрактометре ДРОН-3, условия съемки интервал углов 20 от 6 до 65°, излучение СиКа, напряжение на трубке 24 кВ, сила тока анодной трубки 14 мА Метод DTA осуществлялся с применением дериватографа фирмы «Paulik -Pauhk - Erdey» в неокислительной среде, которая создавалась закрытым тиглем, параметры съемки верхний температурный предел — 1000 °С, скорость - 10 град/мин Морфологический анализ продуктов гидратации вяжущих веществ был проведен с помощью электронного микроскопа Analytical Scantling Microscope марки JEOL JSM - 6380 LA методом растровой электронной микроскопии Статистическую обработку экспериментальных данных проводили на компьютере с помощью программы "STATISTICA" в составе пакета прикладных программ Math Cad

В исследованиях применялась высококальциевая зола ТЭЦ-3 г Барнаула, полученная при сжигании бурых углей КАБ в парогенераторах с жидким шлако-удалением Золы отбирались с электрофильтров в разное время с 2003 по 2006 годы Эти золы представляют собой обожженную минеральную часть бурых углей Назаровского и Ирша-Бородинского разрезов Канско-Ачинского бассейна Полученные в ходе исследования характеристики проб зол свидетельствуют о колебаниях их свойств в широком диапазоне Так, очевидны колебания по срокам схватывания зол начало схватывания изменяется в пределах от 5 до 50 минут и конец - от 20 минут до 3 часов 20 минут Содержание свободного открытого СаО находится в пределах от 1,79 до 6,63 %, суммарной свободной извести - от

2,94 до 7,46 % Содержание свободного MgO - от 0 до 4,5 % Температурный эффект ранней гидратации золы (критерий ЛТ), изменяется от 2 до 7 °С, при этом время достижения максимальной температуры колеблется oi 20 минут до 1 5 часов

Также в качестве вяжущею использовали портландцементы М400 Д20 Иеки-тимскою, Голухннского и Топкинскою цемешных заводов В качестве мелкого заполните™ дня производства неавтоклшного цементпо-песчаного газобетона (беî почопа кремнеземисюго компонента) использовался речной песок с поймы реки Обь с Мкр ~ 1,2, содержанием илистых, глинистых и пылевагых частиц 5-6 % Кроме указанных веществ, в paGoie использовались химические добавки NaC I nNa2S()4

В ipc4i.cn ¡лаве излактется физико-химическая сущность предложенных решений, приводятся ре!улыаты исследования особенностей формирования фазового состава камня свойств газобеюпною массива, а также развитие ею ранней и марочной прочности

Физико-химические процессы в рассматриваемых смесях заключаются в следующем Газобеюн на основе золо-цеменгной композиции должен быть менее чув-сгвшслсн к значительным колебаниям состава и свойств золы, как вследствие разбавления, так и сдерживания деструктивных явлении прочным цементным камнем (межпоровая переюродка), а также пористой структурой материала Для ослабления возможных деструктивных явлений, а также для ускорения темпов набора прочности и интенсификации процессов iазовыделения необходимо применять такие добавки, которые способны вступать в реакции обмена и присоединения с сосывтяющими золо-цементной композиции с образованием щелочи NaOH и структурно активных AF,n A F m фаз

Нлиботее распространенные и досту пные добавки такою тина - по хлорид и сульфат натрия Возможный механизм действия этих добавок может быть пред-ставпен спедующим образом для них характерно то, что при взаимодействие с известью золы в присутствии алючиниисодержащих фаз портландцемеитного клинкера и высококальциевой золы должна происходить обменная реакция с образованием гидросульфо- и гидрохлоролючипатов кальция в виде АР,и АЬтфаз

;;СаО + Са,(АЮ,): + 2/;NaCI » («И-УДЬО — ЗСа,(А10,).'иСаС12'/нН;>0 + 2/îNaOH, (1)

«СаО + Са-,(АЮ,Ь + >;Na,S04 + (m+l)\UO -* 3Ca1(A101),«;7CaS04'/nH,0 + 2/jNaOH, (2)

[де и -= I или 3, m -10 - 12 или 30 - 32

При этом будет ускоряться гидратация СаОсвоП золы и высвобождаться в по-ровый раствор щелочь NaOH Ускорение гидратации СаОсв„о должно приводить к ослаблению деструктивных процессов в камне Наличие в норовом растворе щелочи, образующейся через обменную реакцию с лимитируемой скоростью, должно позволять регулировать процессы газовыделения и вспучивания массива Образование дополнительного количества AF, и AFm фаз должно увеличивать структурную прочность массива и раннюю прочность газобетона

Дальнейшая гидратация золо-цементных композиций с добавкой сульфата натрия может проходить по схеме, предложенной Аяповым У А , который в растворе сульфата натрия обнаружил в цементном камне увеличение содержания гидросиликатов кальция CSH и степени карбонизации его продуктов гидратации

Для подтверждения вышеизложенного в работе на первом этапе изучили особенности фазообразования, происходящего при гидратации золо-цементной композиции совместно с химическими добавками или без них

Особенности формирования фазового состава в золо-цементных композициях без добавок заключаются в образовании большего количества эттрингитоподоб-ных AF, - фаз (рисунок 2), представленных эттрингитом d/n = (9 64, 4 96, 3 837, 3 49, 2 49, 2 77, 2 207, 2 154, 1 66) 10_s мм, С3А«ЗСаС03'32Н,0 d/n = (9 438, 3 801, 2 961, 2 711) 10 s мм, C3F-3CaS04'32H20 d/n = (4 707, 2 424, 2 27, 2 19, 2 055, 1 834) 10"8 мм (эндоэффект при 118 4 "С - рисунок 1), по сравнению с AFnl - фазами, в частности - гексагональными гидроалюминатами кальция состава С4АНП 19 Кроме этого, в такой системе, по результатам ДТА, через 3 суток четко идентифицируются портландиты разной принадлежности, которые образовались как при гидролизе алита цемента (эндотермический эффект при 466 3 °С), так и при гидратации свободной извести золы (эндотермический эффект при 445 8 °С) (рисунок 1) Здесь также можно отметить наличие сульфатной AFm фазы (потеря массы при 160-200 °С), гидросиликатов кальция типа CSH (I и II) (небольшой эндоэффект при 658 6 и 706 1°С), присутствие небольших количеств карбоната кальция (эндоэффект при 8113 °С) В области температур 873-1000 °С идет разложение оставшегося угля БУЗ в неокислительных условиях, а также, возможно, перекристаллизация стеклофазы золы и геля CSH Со временем (через 3 месяца) сохраняется разная закристаллизованность Са(ОН)2, которая проявляется в меньшей степени

При добавлении в золо-цементные системы хлорида натрия ускоряется гидратация свободного оксида кальция, исходных клинкерных минералов цемента и высококальциевой золы, по сравнению с исходной золо-цементной системой, увеличивается доля AFm - фаз по сравнению с эттрингитоподобными AF, - фазами (рисунок 2) При этом AFm - фазы включают C3A»CaS04'12H20 d/n = (8 96,

4 44, 4 00, 2 875, 2 74, 2 45, 1 816 и другие) 108 мм, С3А* CaCl2-10H20 d/n = (7 844, 3 801, 2 35) 10"8 мм и С3А'СаС03-12Н20 d/n = (3 801, 2 862, 1 664) 108 мм Также в такой системе фиксируется увеличенное количество гидрокалюмита d/n = (8 2, 3 867, 2 875, 2 55, 2 45, 2 39, 1 664, 1 632) 10"8 мм, являющегося членом серии твердых растворов между С3А«СаС12*10Н20 и C4AH|3.i9

J 34

2Л1 I

»'1 I i

^ »-rf" I

I . 4 fi ..... !

/2

l 44Ч/Ч I «41

y

Рисунок 2 - Рентгенограммы золо-цементного камня с химическими добавками, гидратированиого в течение 3 месяцев нормального твердения

1 - золо-цементный камень, 2 - золо-цементный камень с сульфатом натрия, 3 -золо-цементный камень с хлоридом натрия

В золо-цементных композициях с добавкой ^2804 образуется значительное количество эттрингита (рисунок 4 Б), гидросиликатов кальция типа СБН (I и II) (рисунок 4 А, Б) и кальцита В такой системе отмечаются противоположные явления, заключающиеся в замедлении гидратации СаОсвоб золы за счет образования коллоидного эттрингита с одной стороны, и более интенсивное связывание портландита, образовавшегося при гидролизе силикатов кальция - с другой (рисунок 2) По результатам ДТА, здесь сохраняется ступенчатая дегидратация портландита при 439,8 и 458,1 °С, при этом она характеризуется меньшей потерей массы (1,74 %), чем в золо-цементном бездобавочном составе (2,04 %) Двойной эндоэффект при 824,5 и 848,6 °С связан со значительной потерей массы (при 820 "С) определенной при ОТО анализе (4,03 %), которая выше на 42,4 %, чем у золо-цементного бездобавочного состава, на 84,4 % - чем у цемента и на 48,6 % - чем у золы (рисунок 3) Этот эффект связан с разложением карбоната кальция Карбонизация продуктов гидратации в системе с Ш25 04 усиливается к 3 месяцам, что подтверждает предложенную схему гидратации

Об увеличении степени связывания воды в золо-цементном вяжущем с добавкой сульфата натрия свидетельствует как общая потеря массы при ОТО анализе (22,58 % через 3 месяца), так и общее значительное увеличение интенсивности и рельефности широкой полосы поглощения 3200 - 3600 см'1, определенной при ИК-спектроскопии В более поздние сроки (9 мес, 1 год) количество свободной

извести золы в 'системе с сульфатом мафия неуклонно ¡уменьшается и достигает' величины, характерной для бездобавочйой золо-цемен гной ком ночи ним.

Рисунок 3 ■ Тсрмо!рамма продуктов i'vt,t]>útíiHliTî юло-исмсиупога к^кмпст с добавкой су.тьфата натрия через 3 с> юк нормального Й»срлснля

Л) В)

Рисунок 4 - Микрйфотоi рафйя зош-иементнûго камня 3 месячного «озряста

Данные ИК-снектроскопии (ИКС..') iюдтверждшог изложенные закономерности, полученные но результатам ДТЛ и РФЛ. H юло-цеменгной системе dû сравнению с индивидуальными вяжущими (цемент и зола), отмечаете я заметное присутствие эг-фипгита (колебания SO,¡" в высошсульфашом i идроеульфоашоминзте при I ! см"1) и CSH (колебания связи Si О при 470 см"1 ). В этой системе с добавлением сульфата натрия » ранние сроки фиксируется относительное увеличение интенсивности полосы поглощения "птриигита и 2 раза (колебании tioiwc SCV it высокосуньфагном шдроеульфоалюминате при ! 1 ¡7,6 см"1), что н #поегавлении с данными РФА свидетельствует о наличии коллоидного эттрингита. Также значительно возрастет (примерно в 1,5-2 раза) относительная интенсивность поглощения карбо натсодер-

жащих фаз, вероятно СаСО, (полосы поглощения при 1427 и 874 см ', относящиеся к колебаниям СОт - i рупп) при снижении доли ОН - групп (3620 см ') Все это свидетельствует об увеличении в системе эпринт ига, гидросиликатов CSH, кальцита и снижении количества Сл(ОН)2 В по ¡липе сроки в этой системе увеличивается в 1,5 paja oí носи тельная интенсивность полосы поглощения i идроспликашп кальция (966,9 см ')

Далее в работе быпи из>чсны особспносгп вспучивания и кинетика развития пластической и ранней прочности золо-цеметпных композиции с химическими добавками

Для »1010 было определено опгимапьное водотвердое отношение, которое ,шя зо ю-цсмен1ны\ составов было ниже на 5-10 % по сравнению с цеметно-песчаным газобетоном

Hcíío ti.iooíifiire кысококальциевоп золы вместо песка позволяет \вешчн1ь высотV вспушвлння на I 1%, а применение химических добавок допотншечьно еще oí 3 до 10 % за счет интенсификации процессов газовыделения в результате посleiieiinoro образования NaOH в обменных реакциях (1,2)

Н[М.ЧН «мн

-•-НИМ 5 I -•— ШМ.УИ'-пИ -•—Н%я1Ч04 — ПЦ+11

Рисунок 5 - Изменение пластическом прочности газобеюнного массива от вила сырьевой смееп

Кроме этого, применение добавок позволяет сократить сроки схватывания массива за счет 'дополнительного интенсивного синтеза АР, и АРтп фаз, связывающих повышенное количество воды Эти фазы обладают высокой скоростью роста и обеспечивают ускоренный набор структурной прочности бетона (рисунок 5)

Замедленным струмлрообра зованием обладает классический цементно-песчаиый газобетон Для нею характерен медпенныи рост пластической прочности, составляющий к концу схватывания цемента (3 ч 50 мин) 0,75 Па, а через 8 часов - всего 1,8 Па, в то время как для кантования и резки массива газобетона необходимо, согласно СИ 277 - 80 иметь 2,50 - 3,0 Па (рисунок 5)

Для золо-цементного газобетона также характерны замедленные темпы набора пластической прочности, хотя через 8 часов можно осуществлять распалубку и резку массива При этом следует отметить, что через 1 сутки прочность золо-цементного газобетона выше, чем у цементно-песчаного в среднем на 50 % Применение химических добавок дополнительно увеличивает ее величину еще на 2030 % (рисунок 6) Ускоренное структурообразование и высокую прочность материала обеспечивают химические добавки №С1 и Ыа^ЯО.) Так, добавка N(¡¿¡(>4

ускоряет нарастание пластической прочности золо-цементной системы на 18 % Добавка хлорида натрия также сокращает сроки набора пластической прочности

—ПИЩ —ПЦИ5УЗ —ПЦ+БУЗ+N-iCl ПЦ+КVl+N:i2S<>4 —я—

Рисунок 6 - Кинетика набора прочности при сжатии газобетона плотностью D700 от состава сырьевой смеси

Примечание ПЦ+П - цементно-песчаный газобетон (без помола кремнеземистого компонента), ПЦ+БУЗ - золо-цементный газобетон, ПЦ+БУЗ+NaCI - золо-цементный газобетон с добавкой хлорида натрия 0,5 %, niJ+By3+Na2S04 - золо-цементный газобетон с добавкой сульфата натрия 1 %

Таким образом, применение высококальциевых зол и химических добавок позволяет регулировать свойства газобетона на стадии созревания массива и формирования ранней и марочной прочности

В четвертой главе рассмотрены результаты оптимизации составов и технологических режимов изготовления золо-цементного газобетона и закономерности изменения их строительно-технических свойств от изменяющихся состава и свойств высококальциевой золы ТЭЦ

В ходе эксперимента было установлено, что марочная прочность всех золо-цементных бездобавочных составов выше на 31-61 % по сравнению с цементно-песчаным газобетоном Добавки хлорида и сульфата натрия значительно увеличивают как раннюю (от 5 до 155 %), так и позднюю прочность (от 10 до 30 %) - рисунок 6 Если ранняя прочность бетона с химическими добавками возрастает главным образом за счет быстрого накопления твердой фазы в виде AF, и AFm -фаз, то поздняя - также и за счет основной фазы - CSH, которая увеличивается в системе с Na2S04

По результатам лабораторных исследований был установлен оптимальный состав газобетона с соотношением компонентов ПЦ 40 - 50%, БУЗ 50 - 60 %, химические добавки NaCl 0,5-1 % и Na2S04 1-1,5 % и с температурой воды затвореиия 30-40 °С

В связи с тем, что зола ТЭЦ имеет состав и свойства, колеблющиеся в довольно широких пределах, необходимо было статистически проверить работоспособность оптимального состава для неавтоклавного газобетона, а также разработать методы, которые позволят прогнозировать его свойства и при необходимости изменять дозировки компонентов С этой целью на 15 пробах буро-угольных зол ТЭЦ-3 г Барнаула (отобранных в различное время с 2005 по 2006

год) были изготовлены блоки из газобетона в условиях малого предприятия ООО «ГОСТ», которые твердели при нормальных условиях (1, 3, 7 и 28 суток) В результате проведенного эксперимента были установлены статистические изменения основных характеристик газобетона

Одним из основных свойств ячеистого бетона является средняя плотность (р). Эта характеристика предопределяет то или иное свойство материала Установлено, что на плотность материала в наибольшей степени оказывают влияние следующие характеристики золы свободный открытый оксид кальция (СаОстк), время достижения максимальной температуры ранней гидратации золы (т) и ее температурный эффект (ДТ), сроки схватывания зольного теста нормальной густоты (Нач сх) Всего было установлено 17 взаимосвязей с минимальным значением коэффициента корреляции Я = 0 68 и максимальным Я = 0 97 (таблица 1) Плотность колеблется в пределах 600-700 кг/м0

Таблица 1 - Уравнения и коэффициенты корреляции для определения влияния характеристик БУЗ на плотность неавтоклавного газобетона

р = Т (характеристика БУЗ) Я Уравнснне регрессии

р = Г (СаООТк, ДТ) 0 96 р - 646,79 -1 69,34 Са0отк - 73,65 ДТ + 2,261 Са001к ДТ -5,41 СаО„,к2 +4,114 ДТ2

р = Г(СаО„к, Нач сх ) 0 85 р = 830,79 - 68,316 СаО„„ - 8,347 Нач с\ + 2,034 Са0ОТк Нач сх +4,177 СаО„„2+ 0,058 Нач сх 3

р-Г(ТНГ.Начсх) 0 86 р = 57,303 ТНГ -139,14 + 10,113 Нач сх -0,337 ТНГ Нач сх - 1,031 ТНГ2 - 0,047 Нач сх 2

р = Г (С<Юс>„, т) 0 85 р = 636,67 + 12,97 СаОсум - 1,397 г + 0,397 СаО„„ т -3,32 СаО„„'+ 0,585 10 3 т2

При использовании выявленных двухпараметрических моделей можно с известной степенью достоверности теоретически определять плотность и пористость неавтоклавного газобетона по свойствам использованных зол

Все стеновые материалы, используемые для возведения стен зданий и сооружений, должны подвергаться испытанию на теплопроводность, которая для сухих газобетонов колеблется от 0,13 до 0,23 Вт/(м°С) и находится в линейной зависимости от их средней плотности

На рисунке 7 представлено изменение коэффициента теплопроводности газобетона плотностью 700 кг/м3 в зависимости от вида и состава сырьевой смеси Теплопроводность газобетона опредетялась методом стационарного теплового потока в бикалориметре

Результаты эксперимента показали, что теплопроводность разработанного неавтоклавного золо-цементного газобетона колеблется в пределах 0,13 - 0,18 Вт/(м °С) в зависимости от пробы золы ТЭЦ и средней плотности бетона Однако определение этих коэффициентов занимает длительное время и требует специальной дорогостоящей аппаратуры

Рисунок 7 - Изменение коэффициента 1еплопроводнос1и в зависимое!и 01 со-С1ава сырьевой смеси газобетона

Примечание Ашоктав глтобегон - автоклавный тзобсчон с барнаульского завода ячеистых бетонов, остальные обозначения - по рисунку 6

Поэтому предчластся один из способов оценки и прогнозирования теплопроводности ()) Для этой цели построены ¡ависимости между коэффициентом теплопроводности и характеристиками зол ТЭЦ, которые описываются регрессионными уравнениями и представпены в таблице 2

Таблица 2 - Уравнения и коэффициенты корреляции дня определения вчияния характеристик БУЗ на 1еплопроводность пеавтокллвного газобетона пютиоыыо 700 кт/м'

X = Г (характеристика БУЗ) И Уравнение регрессии

X = Г (Са0огк Р„0 0 95 X = 0,005 р,,,с - 2,815 + 0,051 СаО()г, - 0,21410 1 р11К"-0,192 10 4 р,™. СаО„,к- 0,0031 СаО„Гк:

X = ПСаО>т.,ДТ) 0.87 Х=0,178-0 059 ДТ+-0,041 СаО„ТК -0,0057 ДТ СаО„„

X - ((СаСи, р„к) 0 94 X = 0,0047 риж. -2,618 + 0,006 Са0^м - 0,212 10 ' р,,,^ + 0,278 10 4 р„,с Са01Ч„ - 0,003 СаО„ч;

X = \ (р„а„ ППП) 0 88 X - 0,0036 рКп, -2,006 + 0,082 ППП - 0,156 10 ' рИ1Л 0,633 10 4 р„,с ППП - 0,0017 ППП2

X = Г (р™с, А1) 09 X = 0,0045 рия. -2,648 + 0,111 Д1 - 0,189 10 ' р„л- -0,711 10 4 р1М1 ДТ - 0,0033 ДТ"

Известно, что существует связь между прочностью и средней плотностью ячеистого бетона, которая может выражаться через коэффициент конструктивного качества (ККК) ККК находится в пределах для неавтоклавного золо-цементного газобетона - 5-9, цементно-песчаного - 3,2, автоклавного иазобегона -5,7

Основными технологическими параметрами, определяющими прочность при сжатии и изгибе газобетона, являются активность (содержание в золе свободного оксида кальция, критерий ДТ), В/Т сырьевой смеси, а также сроки схватывания и ППП золы (таблица 3)

Таблица 3 - Уравнения и коэффициенты корреляции для определения влияния характеристик БУЗ на прочность при сжатии неавтоклавного газобетона через 28 суток

Ясж28 "т = ({свойства и основность БУЗ И Уравнение регрессии

Я= Г(ДТ, СаОот«) 0 74 Я2""5'=0,122 ЛТ2-0,253 СаОи1к2 + 0,15СаО„ТкДТ + 2,262 СаООТк - 2,227 ДТ + 1,665

К- Г(СаОс,„,ТНГ) 0 86 Я2Ьут=1,139 ТНГ-0,04 СаО<ч«+ 0,021 СаОСч», ТНГ -0,0362 СлО„„- -0,00238 ТНГ2 -12,377

Я=<~(СаОСу„,11ПП) 0 83 Я28 = 1,818 + 0,741 СаО,)ч - 0,977 ППП -0,511 СаО„„ ППП +0,0857 СаОп«2 + 0,49 ППП2

К=("(Нач сх,СаО„тк) 0 74 К2«ч.г = 4(255 . 0,877 СаОотк-0,052 Нач сх + 0,016 СаО„,к Нач сх + 0,078 СаО<„к2 - 0,25 10' Нач сх ~

11= f(Haч сх , ДТ) 0 73 Я*5 с" = 7,128 - 0,263 ДТ - 1,085 Нач сх +• 0,046 Нач сх ДТ + 0,03 Нач сх 2 + 0,0021 ДТ2

Я=Г(ППП,ТНГ) 0 75 к>и т = ] 97] ппп + 0>58 тнг_ 0 ]38 ппп тнг + 0,268 ППП2 - 0,00266 ТНГ2 -8,373

Я= Г(СаО„тк, х) 08 Я28 = 2,586 - 0,449 СаО„, к + 0,0113 т-0,14 103 Са0отк т +0,0477 СаО„тк2 + 0,19 Ю"1 х2

К- ЯЛТ, СаО„,к) 0 74 Я-8с>г=0,122 ДТ'-0,253 СаОо-гк" + 0,15Са0огкДТ + 2,262 СаОотк - 2,227 ДТ + 1,665

В результате статистического анализа установлена степень влияния независимых переменных (свойства зол ТЭЦ) на прочность при сжатии и изгибе При этом можно отметить то, что практически у всех установленных зависимостей она, как правило, не постоянна и изменяется во времени твердения газобетона Для более полного анализа полученных результатов было предложено разделить зависимости прочности от показателей свойств золы на три группы

1) уменьшающиеся со временем твердения значения коэффициентов корреляции взаимосвязей, 2) увеличивающиеся со временем твердения значения коэффициентов корреляции (рисунок 8), 3) практически не изменяющиеся во времени твердения коэффициенты корреляции

В результате было установлено, что корреляционные зависимости, находящиеся в первой группе могут носить случайный характер, и не позволят достоверно прогнозировать прочностные показатели газобетона в более поздние сроки твердения Во второй и третьей группах преимущественно находятся математические модели, устанавливающие взаимосвязи прочности материала от свободного открытого или суммарного свободного оксида кальция в сочетании с другими характеристиками зол Повышение коэффициентов корреляции во времени от содержания извести обусловлено тем, что свободный гидроксид кальция будет являться активным фондом, обеспечивающим долговечность вяжущих за

счет образования дополнительных продуктов гидратации при дальнейшем взаимодействии со стеклофазой зол

1

09

06 о 5 04 03

К= Г (Ндч сх ,ТИГ)

= иСаОсум ТИТ) СаОсум.ППГП

СаОотк)

Я- )5(СлОсум, ДТ)

15 Сутки

Рисунок 8 - Увеличивающиеся со временем твердения значения коэффициентов корреляции зависимостей прочности при сжатии от показателей свойств золы

Как известно, наличие свободной извести в высококальциевой золе всегда приводит к деформациям расширения золосодержащих материалов Применение химических добавок в виде 1ЧаС1 или К'а2804 в зольных системах способствует более интенсивной гидратации свободной извести золы за счет связывания ее в обменных реакциях (1, 2) Повышенная карбонизация продуктов гидратации зо-ло-цементных газобетонов в присутствии №2804, также должна способствовать снижению опасности деструктивных расширений за счет карбонизационной усадки

Рисунок 9 - Изменение линейных деформаций во времени в зависимости от состава сырьевой смеси газобетона

Примечание ЗЯБ - автоклавный газобетон с барнаульского завода ячеистых бетонов, остальные обозначения - по рисунку 6

В результате эксперимента было установлено (рисунок 9), что линейные деформации усадки автоклавного газобетона средней плотностью 700 кг/м3 превышают 2 мм/м, которые вызваны в основном только влажностной и карбонизационной усадкой, так как контракционная усадка в данном случае исключается Неавтоклавный цементно-песчаный газобетон также показал усадку в пределах 2 мм/м, а золо-цементный бездобавочный - деформации расширения, превышающие 3 мм/м из-за гашения свободной извести золы Золо-цементный газобетон с химическими добавками после небольшой усадки в пределах 0,5 мм/м в месячном возрасте затем показывает стабилизацию собственных деформаций в пределах + 1 мм/м

Несмотря на значительные колебания свойств золы ТЭЦ, золо-цементные образцы с химическими добавками характеризуются стабильными показателями собственной деформации У всех составов удлинение находится в пределах 1-1,5 мм/м (таблица 4)

Таблица 4 - Уравнения и коэффициенты корреляции для определения влияния характеристик БУЗ на собственные деформации неавтоклавного газобетона

4 = f (характеристика БУЗ) R Уравнение регрессии

4 = t (CaOcvu, ППП) 0 75 4 = 1,143 ППП + 0,891 СаОсуч + 0,157 ППП' -0,383 ППП СаОс„, - 0,001 СаО„„2 - 1,663

4 = t (СаО„,„ ТНГ) 0 79 4 = 1,933 СаО„м - 0,017 ТНГ + 0,01 ТНГ" -0,092 ТНГ СаОс„, + 0,0263 СаОч„" - 3,182

4 = f (ТНГ, Са0отч) 0 81 4 = 0,395 ТНГ + 2,23 СаСи + 0,716 10' ТНГ2 -0,103 ГЫГ СаОс,к + 0,03 СаО„„г - 7,6

4 = f (ДТ, Ост) 071 4 = 0,711 + 1,676 Ост - 0,439 ДТ - 0,065 Ост -0,257 Ост ДТ + 0,083 ДТ2

Одним из показателей долговечности является морозостойкость бетона Поэтому все сравниваемые газобетоны были подвергнуты попеременному замораживанию и оттаиванию в течение 35 циклов В результате проведенного эксперимента установлено, что потеря массы и прочности, как у контрольных (ПЦ+П, автоклавный газобетон), так и у золо-цементных ячеистых бетонов не превышают допустимые значения Причем, у составов золо-цементного газобетона с химическими добавками произошло увеличение прочности на 1,78 - 17,3 % по сравнению с исходными составами

Для них также были определены соответствующие статистически значимые уравнения регрессии

Для оценки влияния содержания перикпаза М§0 на долговечность газобетона, образцы последнего на золе с максимальным его содержанием (4,5 %) были запарены при 2,1 МПа После запаривания не было обнаружено каких-либо дефектов или существенного снижения прочности материала

В пятой главе рассмотрены результаты опытно-промышленной апробации и внедрения технологии неавтоклавного золо-цементного газобетона

Для промышленного внедрения оптимального состава золо-цементного газобетона с химическими добавками были разработаны две технологические схемы их изготовления в стационарных многоместных формах или с применением резатель-

ного комплекса Первая схема предусматривалась для цехов с малой производительностью (2 5 - 5 м3 в год) Вторая - наиболее целесообразна для цехов мощностью 15 - 25 м"" в год

Согласно данным, полученным в результате опытно-промышленной апробации, применение золо-цементной композиции с химическими добавками (NaCl или Na2S04) позволяет в производственных условиях получить газобетон плотностью 500 - 650 кг/м-*, который по прочностным показателям имеет марку не ниже В 1,5 и соответствует требованиям ГОСТ 21520 - 89

Для оценки экономической эффективности производства неавтоклавного газобетона были проведены сравнительные расчеты себестоимости 1 м3 золо-цементного материала с химическими добавками и цементно-песчаного газобетона При этом плотность газобетона и расход составляющих компонентов брали с учетом обеспечения минимального класса по прочности при сжатии В 1,5 Так для обеспечения минимальной прочности цементно-песчаного газобетона необходимо использовать плотность материала D850, а для золо-цементного - D600 Удельный экономический эффект составил 204,2 руб. (17 %)

Определенный интерес представляет сравнение стоимости 1 м2 стены с коэффициентом термического сопротивления 3,2 (необходимого для Сибирского региона) из газобетонов указанных составов Так, толщина стены для золо-цементного газобетона составляет 0,512 м (р = 600 кг/м3, X = 0,16 Вт/м°С), а для цементно-песчаного - 0,736 м (р = 850 кг/м^, X = 0,23 Вт/м°С) Удельный экономический эффект в этом случае составляет 548,5 руб. (37 %).

Таким образом, расчет удельной экономической эффективности показал преимущества применения разработанного золо-цементного газобетона с химическими добавками по сравнению с классическим цементно-песчаным материалом

По результатам проведенных лабораторных и производственных испытаний были разработаны следующие нормативные документы «Технологический Регламент на производство неавтоклавных газобетонных блоков на основе высококальциевой золы ТЭЦ и химических добавок по резательной технологии», «Технологический Регламент на производство неавтоклавных газобетонных блоков на основе высококальциевой золы ТЭЦ и химических добавок с применением стационарных многоместных форм»

Результаты исследования по патенту № 2259975 внедрены на 16 малых предприятиях г Барнаула и пригорода

ВЫВОДЫ

1 На основании физико-химического анализа процессов, происходящих при гидратации и твердении неавтоклавного газобетона, предложена и запатентована композиция, включающая высококальциевые золы ТЭЦ, портландцемент и хлорид или сульфат натрия

2 Исследованы особенности фазообразования при гидратации предложенной композиции При этом показано, что в результате обменных реакций между свободной известью высококальциевой золы и хлоридом или сульфатом натрия образуется NaOH, выступающий в качестве активизатора газовыделения, а также AF, и AFm - фазы Быстрое накопление последних ускоряет набор пластической и

ранней прочности газобетона, а совместно с фазами CSH способствует формированию камня с более высокими строительно-техническими свойствами

3 Фазообразование имеет свою специфику в зависимости от вида химической добавки Введение добавки NaCl обеспечивает ускоренную гидратацию свободной извести юлы и клинкерных минералов При этом, наряду с образованием эттрингитоподобных AF, - фаз, отмечается большее накопление и большая вариабельность состава AFm - фаз Наряду с СзА-Са804*12Н20, C,A*CaCl»10H20 образуется заметное количество C3A«CaCOi' 12II20 и гидрокалюмита Последний является членом серии твердых растворов между С3А*СаСЫ0Н2О и СцАН,з_19

Добавка Na2SÖ4, наоборот, способствует большему синтезу AF, - фаз в виде эттрингита Кроме это1 о, она обеспечивает большее накопление гидросиликатов типа CSH (I и II) и кальцита В отличие от NaCl, добавка сульфата натрия способствует замедлению гидратации свободной извести золы, особенно в ранние сроки, из-за блокирования ее коллоидным эттрингитом, при параллельном более интенсивном связывании Са(ОН)2

4 Связывание свободной извести золы в обменных реакциях с химическими добавками, ускорение гидратации, особенности фазообразования, а также наличие цемента, обеспечивает стабилизацию свойств золосодержащего газобетона с высокими строительно-техническими характеристиками При средней плотности 500 - 700 кг/м3 он имеет класс прочности не ниже В 1,5, коэффициент теплопроводности 0,13 - 0,18 Вт/м °С, проявляет безусадочность (+ 1 мм/м), обладает морозостойкостью не менее 35 циклов Для его производства не требуется пропаривать изделия или осуществлять помол исходных компонентов

5 Статистические исследования влияния колебаний состава и свойств высококальциевых зол позволили построить математические модели с высокой корреляцией, обеспечивающие возможность предсказывать изменение свойств материала от свойств исходной золы, при необходимости корректировать дозировки смеси, оценивав стабильность свойств продукции Большинство моделей показывают зависимость плотности, теплопроводности, прочности при сжатии и изгибе, собственных деформаций, водопопощения и морозостойкости газобетона от содержания свободной извести золы, активности ее по критерию AT (°С) и других показателей свойств золы

6 Разработанные технологические регламенты и положительное опробование позволили с 2003 г внедрить производство неавтоклавного газобетона по запатентованному составу на 16 малых производствах г Барнаула При этом в летний период используется весь выход высококальциевой золы на ТЭЦ-3 с ее дефицитом около 30 % Удельная экономическая эффективность материала в деле (стена с одинаковым термическим сопротивлением R = 3,2) по сравнению с цементно-песчаным составляет около 550 руб на 1 м2 стены

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Овчаренко Г И Быстротвердеющие газобетоны по малоэнергоемкой технологии / Г И Овчаренко, В Б. Францен, Ю.В. Щукина // Материалы Международною конгресса «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» - Белгород, 2003 - № 5 - С 348 - 350

2 Овчаренко Г И Производство быстротвердеющих газобетонов по малоэнергоемкой технологии / Г И Овчаренко, Ю.В. Щукина // Гуманизм и строитель-

ство Природа, этнос и архитектура Сборник трудов международной научно-практической конференции - Барнаул, 2003 С 95-98

4 Овчаренко Г И Неавтоклавные ячеистые бетоны по мапоэнергоемкой технологии / Г И Овчаренко, В Б Францен, Ю.В. Щукина // Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Современные строительные материалы - Новосибирск, 2004-С 89-91

5 Овчаренко Г И Энергосберегающая технология производства ячеистого бетона / Г И Овчаренко, Ю.В. Щукина // Сборник тезисов докладов научно-технической конференции -Пенза2005 С 51-55

6 Овчаренко Г И Направленное формирование микроструктуры цементного камня в современных материалах / Г И Овчаренко, О В Буйко, Е Ю Хижинкова, Ю В. Щукина // Сборник тезисов докладов научно-технической конференции -Белгород, 2005 С 61-68

7 Овчаренко Г И Анализ продуктов гидратации зол углей КАТЭКа методами ДТА и ДСК / Г И Овчаренко, Ю.В. Щукина, Е Ю Хижинкова // Ползуновских вестник -2006 - Вып №2-2 С210-212

8 Щукина Ю.В. Энергосберегающая технология производства ячеистого бе-гона / Ю В Щукина, Г И Овчаренко, Е В Горобец, Ю Н Савкина // Сборник трудов X Академических чтений РААСН - Казань, 2006 С 469 - 471

10 Щукина Ю.В Производство неавтоклавного газобетона по энергосберегающей технологии / Ю.В. Щукина, Г И Овчаренко, Е В Горобец, Ю Н Савкина // Сборник трудов XII Международного семинара АТАМ - Новосибирск, 2006 -т 1 С 40-43

11 Овчаренко Г И Формирование микроструктуры цементною камня в современных ма1сриала\ / Г И Овчаренко, О В Буйко, Е Ю Хижинкова, Ю В Щукина // Сборник трудов XII Международного семинара АТАМ - Новосибирск, 2006 - т 2 С 25-32

12 Овчаренко Г И Статистическое моделирование в технологии золомате-риапов / Г И Овчаренко, В Б Францен, В В Патрахина, Е Ю Хижинкова, Ю В Щукина//Строительные материалы -2006 -№12 С 46-48

13 Патент № 2259975 Сырьевая смесь для получения неавтоклавного ячеистого бетона (варианты) / Г И Овчаренко, Ю В. Щукина, В Б Францен, Е Г Овчаренко -Бюлл Изобр -2005 -№10

Подписано в печать 20 04 2007 Формат 60x84 1/16 Печать - ризография Уел п л 1,16 Тираж 100 экз Заказ 2007 ~32

Отпечатано в типографии АлтГТУ им И И Ползунова, 656038, г Барнаул, пр-т Ленина, 46

Введение

1 ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЗОЛОСОДЕРЖАЩИХ ЯЧЕИСТЫХ БЕТОНОВ

1.1 Разновидности ячеистых бетонов и технологии их производства

1.1.1 Актуальные вопросы производства ячеистых бетонов

1.1.2 Свойства ячеистых бетонов и факторы их обусловливающие

1.1.3 Использование техногенных отходов в производстве ячеистого бетона

1.2 Разновидности зол ТЭЦ, их состав и свойства

1.2.1 Высококальциевые золы ТЭЦ

1.2.2 Статистические взаимосвязи между составом и свойствами буроугольных зол

1.3 Технологии ячеистых бетонов на основе высококальциевых зол 40 Выводы к главе 1 42 Цели и задачи исследований

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1 Методы исследования

2.1.1 Стандартные методы испытания

2.1.2 Оригинальные методы испытания

2.1.3 Рентгенофазовый анализ

2.1.4 Дифференциально-термический анализ

2.1.5 Метод инфракрасной спектроскопии

2.1.6 Метод электронной микроскопии

2.1.7 Статистическая обработка результатов

2.2 Характеристика сырьевых материалов

2.2.1 Высококальциевая зола ТЭЦ

2.2.2 Портландцемент

2.2.3 Песок

2.2.4 Химические добавки

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ЯЧЕИСТОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА И ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОЙ ЗОЛЫ ТЭЦ

3.1 Роль химических добавок в технологии цементно-зольного газобетона

3.2 Особенности формирования фазового состава в цементно-зольных композициях с химическими добавками

3.2.1 Рентгенофазовый анализ

3.2.2 Дефференциально-термический анализ

3.2.3 Инфракрасная спектроскопия

3.2.4 Микроструктура цементно-зольного камня

3.3 Особенности вспучивания газобетонного массива в цементно-зольных композициях с химическими добавками 3.2 Кинетика развития пластической и ранней прочности в цементно-зольных композициях с химическими добавками Выводы к главе

4 ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦЕМЕНТНО-ЗОЛЬНОГО ГАЗОБЕТОНА И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ИХ СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

4.1 Оптимизация составов и технологических режимов изготовления цементно-зольного газобетона

4.2 Закономерности изменения строительно-технических свойств неавтоклавного газобетона на высококальциевой золе ТЭЦ с химическими добавками

4.3 Плотность и пористость неавтоклавного цементно-зольного газобетона

4.4 Теплопроводность неавтоклавного цементно-зольного газобетона

4.5 Прочность при сжатии и изгибе неавтоклавного цементно-зольного газобетона

4.6 Собственные деформации газобетона

4.7 Морозостойкость ячеистого бетона 13 5 Выводы к главе 4 142 5 ОПЫТ ПРАКТИЧЕСКОЙ РЕАЛИЗАЦИИ И

ВНЕДРЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА СТЕНОВЫХ ГАЗОБЕТОННЫХ БЛОКОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛ ТЭЦ

5.1 Технологические схемы производства неавтоклавных цементно-зольных газобетонов с химическими добавками

5.2 Результаты производственных испытаний

5.3 Разработка технологической документации для производства неавтоклавного цементно-зольного газобетона

5.4 Экономическая эффективность производства 151 Выводы к главе 5 154 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 155 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 157 ПРИЛОЖЕНИЯ

Актуальность работы. Производство неавтоклавных ячеистых бетонов, в том числе малыми предприятиями, - наиболее динамично развивающаяся сегодня отрасль стеновых материалов. Классическая технология таких бетонов базируется главным образом на цементе и немолотом песке. Применение зол ТЭЦ для ячеистых бетонов рекомендовано большинством нормативных документов. Наибольший эффект достигается при использовании высококальциевых зол.

Все предыдущие решения по разработке технологий неавтоклавных газобетонов на основе высококальциевых зол ТЭЦ от сжигания Канско-Ачинских углей были направлены на максимальное их введение в сырьевые смеси. Это приводило к неоправданно сложным и энергоемким технологиям (постоянное изменение дозировок и технологических режимов в соответствии с колебаниями свойств зол, обязательное пропаривание, и в некоторых решениях помол компонентов или сушка изделий). Все это не позволило широко внедрить предложенные технологии, особенно в условиях малых производств. Поэтому требовалась разработка технологии неавтоклавного газобетона на основе высококальциевых зол ТЭЦ, обеспечивающая получение материала со стабильно высокими строительно-техническими свойствами по технологии, не требующей пропаривания, помола и других сложных для малых производств переделов.

Работа выполнялась в рамках тематического плана госбюджетных НИР Федерального агентства по образованию и Алтайского научно-образовательного комплекса (тема № 57-06).

Цель работы. Разработка состава неавтоклавного золосодержащего газобетона с химическими добавками и технологии его производства для получения материала с улучшенными строительно-техническими свойствами без пропаривания и помола компонентов.

Задачи исследования.

1. Провести анализ физико-химических процессов технологии золосодержащих композиций для улучшения характеристик газобетона.

2. Исследовать физико-химические процессы при формировании фазового состава ячеистого материала на основе цемента, высококальциевой золы ТЭЦ и химических добавок, а также оценить их влияние на технологию и свойства газобетона.

3. Исследовать строительно-технические свойства материала и оценить влияние статистики колебаний состава высококальциевых зол на его свойства.

4. Провести заводское опробование технологии, разработать нормативно-техническую документацию и внедрить в производство неавтоклавный газобетон из предложенных композиций.

Научная новизна. Обоснован состав композиции для неавтоклавного газобетона, включающий цемент, 50-70 % высококальциевой золы и добавку ИаС1 или №2804. Выявлены закономерности протекания процессов структуре - и фазообразования при твердении предложенной композиций. При этом установлено, что в результате обменных реакций между хлоридом или сульфатом натрия и свободной известью золы в присутствии алюминатов и алюмоферритов кальция образуется №ОН, а также АР, и АРт - фазы различного состава. Образовавшаяся щелочь является катализатором процессов газовыделения, а АР( и АРт - фазы - активными структурообразующими компонентами камня. Также установлено, что:

- при использовании добавки хлорида натрия в золо-цементной системе наряду с ускорением гидратации свободного оксида кальция, исходных клинкерных минералов цемента и высококальциевой золы, увеличивается доля АРт - фаз по сравнению с эттрингитоподобными АР1 - фазами. При этом АРт - фазы представлены: С3А»Са804*12Н20; С3А*СаС12«10Н20 и СзА*СаС0з*12Н20 и кроме них в такой системе образуется значительное количество гидрокалюмита, который является членом серии твердых растворов между СзА'СаСЬ'ЮНгО и С4АН13.19;

- при применении добавки сульфата натрия образуется повышенное количество эттрингита, гидросиликатов кальция типа CSH (I и И) и кальцита. В такой системе отмечаются противоположные явления, заключающиеся в замедлении гидратации СаОСВОб золы в ранние сроки за счет образования коллоидного эттрингита с одной стороны, и более интенсивное связывание портландита - с другой;

- установлены достоверные математические модели изменения основных строительно-технических свойств золо-цементного газобетона от состава и свойств высококальциевой золы: плотности, теплопроводности, прочности при сжатии и изгибе, собственных деформаций, морозостойкости. Главными параметрами золы, влияющими на отмеченные свойства материала, являются: свободная известь золы в открытом и закрытом состоянии, показатель активности золы - в виде критерия AT, водопотребность и другие.

Практическое значение. Предложенные и запатентованные (патент № 2259975) композиции, включающие портландцемент, высококальциевую золу ТЭЦ, а также хлорид или сульфат натрия, обеспечивают:

- снижение оптимального количества воды затворения в среднем на 5-10 % при увеличении высоты вспучивания массива на 15-20 %. Увеличение пластической прочности газобетонного массива на 120-180 % при сокращении времени ее достижения на 5-20 % по сравнению с цементно-песчаным газобетоном;

- компенсацию избыточных деформаций расширения золо-цементного камня за счет обменных реакций между свободной известью золы и химическими добавками. При этом предложенные составы позволяют получать неавтоклавный безусадочный газобетон со стабильными собственными деформациями; получение конструкционно-теплоизоляционного газобетона с о пониженными средней плотностью (р = 600-700 кг/м ) и коэффициентом теплопроводности (X = 0,15-0,16 Вт/м°С), при соответствии всех остальных характеристик требованиям ГОСТ 21520 и 25485.

Реализация работы. Разработаны технологические регламенты на производство неавтоклавного газобетона по резательной технологии и с применением многоместных форм. Результаты работы внедрены с 2003 г. на 16 малых предприятиях г. Барнаула. Это обеспечивает использование в летний период полного объема образующейся высококальциевой золы на ТЭЦ-3. Месячный объем производства в летний период оценивается в 4 тыс. м газобетонных изделий.

На защиту выносится:

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение эффективности золо-цементной композиции с №С1 и N32804 для газобетона по темпам структурообразования, ранней и поздней прочности, собственным деформациям камня и его долговечности;

- закономерности формирования фазового состава в исследуемых системах с химическими добавками;

- установленные закономерности и математические модели изменения основных строительно-технических свойств золо-цементного газобетона с химическими добавками от состава и свойств высококальциевой золы: плотности, теплопроводности, прочности при сжатии и изгибе, собственных деформаций, морозостойкости;

- результаты опытно-промышленной апробации и внедрения технологии неавтоклавного золо-цементного газобетона.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции "Современные строительные материалы", г. Новосибирск, 2004 г.; на X Академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения», г.

Казань, 2006 г; на XIII международном семинаре Азиатско - Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) "Строительные и отделочные материалы, стандарты XXI века", г. Новосибирск, 2006 г.; а также на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава АлтГТУ, г. Барнаул 2003 - 2006 гг.

Публикации. Результаты исследований изложены в 13 научных публикациях, в том числе в двух статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, содержит 210 страниц машинописного текста, 25 таблиц, 52 рисунка, список литературы из 145 источников и 5 приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании физико-химического анализа процессов происходящих при гидратации и твердении неавтоклавного газобетона предложена и запатентована композиция, включающая высококальциевые золы ТЭЦ, портландцемент и хлорид или сульфат натрия.

2. Исследованы особенности фазообразования при гидратации предложенной композиции. При этом показано, что в результате обменных реакций между свободной известью высококальциевой золы и хлоридом или сульфатом натрия образуется ЫаОН, выступающий в качестве активизатора газовыделения, а также АР1 и АРт - фазы. Быстрое накопление последних ускоряет набор пластической и ранней прочности газобетона, способствует формированию камня с более высокими строительно-техническими свойствами.

3. Фазообразование имеет свою специфику в зависимости от вида химической добавки. Введение добавки №С1 обеспечивает ускоренную гидратацию свободной извести золы и клинкерных минералов. При этом, наряду с образованием эттрингитоподобных АР1 - фаз, отмечается большее накопление и большая вариабельность состава АРт - фаз. Наряду с СзА*Са804*12Нг0, СзА*СаС1*10Н20 образуется заметное количество СзА#СаС0зв12Н20 и гидрокалюмита. Последний является членом серии твердых растворов между С3А,СаС1,10Н20 и С4АН13.19

Добавка №2804, наоборот способствует большему синтезу АР1 - фаз в виде эттрингита. Кроме этого она обеспечивает большее накопление гидросиликатов типа СБН (1,11) и кальцита. В отличие от МаС1 добавка сульфата натрия способствует замедлению гидратации свободной извести золы, особенно в ранние сроки, из-за блокирования ее коллоидным эттрингитом, при параллельном более интенсивном связывании Са(ОН)г.

4. Связывание свободной извести золы в обменных реакциях с химическими добавками, ускорение гидратации, особенности фазообразования, а также наличие цемента, обеспечивает стабилизацию свойств золосодержащего газобетона с высокими строительно-техническими характеристиками. При средней плотности 500 - 700 кг/м3 он имеет класс прочности не ниже В 1,5, коэффициент теплопроводности 0,13 - 0,18 Вт/м °С, проявляет безусадочность (+ 1 мм/м), обладает морозостойкостью не менее 35 циклов. Для его производства не требуется пропаривать изделия или осуществлять помол исходных компонентов.

5. Статистические исследования влияния колебаний состава и свойств высококальциевых зол позволили построить многочисленные математические модели с высокой корреляцией, обеспечивающие возможность предсказывать изменение свойств материала от свойств исходной золы, корректировать дозировки смеси, оценивать стабильность свойств продукции. Большинство моделей показывают зависимость плотности и пористости, теплопроводности, прочности при сжатии и изгибе, собственных деформаций, водопоглощения и морозостойкости зольного газобетона от содержания свободной извести золы и активности последней по критерию AT, °С.

6. Разработанные технологические регламенты и положительное опробование позволили с 2003 г. внедрить производство неавтоклавного газобетона по запатентованному составу на 16 малых производствах г. Барнаула. При этом в летний период используется весь выход высококальциевой золы на ТЭЦ - 3 с ее дефицитом около 30 %. Удельная экономическая эффективность материала в деле (стена с одинаковым термическим сопротивлением R = 3,2) по сравнению с цементно-песчаным л составляет около 550 руб. на 1 м стены.

157

1. Изменение № 3 СНиП 11 3 - 79** «Строительная теплотехника». // Бюллетень строительной техники, 19952. 2. Матросов Ю.А., Бутовский И.Н., Тищенко В.В. Новые изменения СНиП в строительной теплотехнике. // Жилищное строительство, 1995 -№ Ю

2. Бортников Е.В. Основные тенденции и перспективы развития промышленности строительных материалов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2000. № 2. - С. 4 - 5

3. Сахаров П.И., Стрельбицкий В.П. Об оценке теплозащитных свойств ограждающих конструкций. // Жилищное строительство, 1996. № 5. С. 19-21

4. Лотов A.B., Митина H.A. Особенности технологических процессов производства газобетона. // Строительные материалы наука, 2003. -№ 1.-С.7-9

5. Песцов В.И., Оцоков К.А., Вылегжанин В.П. и другие. Эффективность применения ячеистых бетонов в строительстве России. // Строительные материалы, 2004. № 3. С. 7 - 8

6. Сажнев Н.П., Шелег Н.К., Сажнев H.H. Производство, свойства и применение ячеистого бетона неавтоклавного твердения. // Строительные материалы, 2004. № 3. - С. 2 - 6

7. Общий курс строительных материалов: Учеб. пособие для строит, спец. вузов / Рыбьев И.А., Арефьева Т.И., Баскаков Н.С. и другие. М.: Высш. шк., 1987.-584 с.

8. Коновалов В.М. Энергетические затраты при производстве ячеистых бетонов. // Строительные материалы, 2003. № 3. - С. 6 -7

9. Пинскер В.А., Вылегжанин В.П. Ячеистый бетон как испытанный временем материал для капитального строительства. // Строительные материалы, 2004. № 3. - С. 44 - 45

10. П.Воробьев Х.С. О производстве стеновых материалов из ячеистого бетонов в условиях рынка. // Строительные материалы, 1991. № 3. -С. 2-4

11. Силаенков Н.С. Напрасно отвернулись от однослойных стен. // Строительные материалы, 1999. 1999. - № 9. - С. 38

12. Чернышев Е.М., Акулова И.И., Кухтин Ю.А. Эффективность применения ячеистого бетона в жилищном строительстве. // Промышленное и гражданское строительство, 2002. № 3. - С. 29 - 32

13. Казачук Г.У., Моргун Л.П. Экономическое обоснование конструкций наружных стен индивидуальных жилых домов. // Строительные материалы. Бизнес, 2003. -№ 1.-С. 11 - 13.

14. Деменцов В.Н. Эффективный современный строительный материал для строительства и эксплуатации. // Строительные материалы, 1995. № 5. -С. 12-13.

15. Хуторной А.Н., Цветков Н.А., Недавний О.И. Теплоэффективные свойства наружных кирпичных стен с коллекторами. // Строительные материалы, 2002. № 7. - С. 18 - 19.

16. Боград А.Я. Рациональные термические решения теплоэффективных наружных стен жилых домов различных конструктивных систем. // Строительные материалы, 1999. № 2. С. 2 - 3.

17. Месняков В.Н. Ячеистый материал материал XXI века. // Промышенное и гражданское строительство, 2001. - № 7. - С. 11 - 12.

18. Ухова Т.А., Тарасова JI.A. Ячеистый бетон эффективный материал для однослойных ограждающих конструкций жилых зданий. // Строительные материалы. TECHNOLOGY, 2003. - № 11. С. 19 - 20.

19. Чистяков В.З., Мысатов И.А., Бочков В.И. Производство газобетонных изделий по резательной технологии. JL: Стройиздат, 1977. - 240 с.

20. Копранчиков В.И. Ресурсосберегающая технология возведения малоэтажных жилых домов из ячеистого бетона. // Жилищное строительство, 1991. № 9. - С. 9 -10

21. Мартыненко В.А., Ястребцов В.В. Тенденция развития формовочно -резательного оборудования для производства мелкоштучных ячеистобетонных изделий. // Строительные материалы, 2004. № 3. -С. 18-20.

22. Гарнашевич Г.С., Сажнев И.П. Исследование теплофизических и эксплуатационных свойств ячеистого бетона. // Строительные материалы, 1992. № 9. - С. 24 - 26.

23. Жилищная политика: основные направления, стратегия, перспективы -тема Всероссийского совещания в Кремле. // Строительные материалы, 2000. № 6.

24. Петраков А.И. О мерах по развитию промышленности строительных материалов. // Строительные материалы, 2004. № 1. - С. 4 - 8.

25. Гудков Ю.В., Ахундов A.A. Стеновые материалы на основе ячеистых бетонов. // Строительные материалы, 2004. № 1. - С. 9 - 10.

26. ГОСТ 11118 Панели из автоклавных ячеистых бетонов для наружных стен зданий. Технические условия

27. Ячеистый бетон автоклавного твердения перспективный материал. // Строительные материалы, 2002. - № 8. - С. 32 - 34.

28. Комисаренко Б.С., Чикноворьян А.Г. Керамзитопенобетон материал для наружных стеновых панелей. // Строительные материалы, 1999. -№4.-С. 15-16.

29. Юдин А.Н., Ткаченко Г.А., Измалкова Е.В. Ячеистые композиты с карбонатсодержащими компонентом при одностадийном приготовлении пенобетонной смеси. // Известия ВУЗов, 2000. № 12. -С. 40-42.

30. Ахметгареева А.К., Никонов В.А., Разумова Г.Ф. Пенообразователь для получения пенобетонов неавтоклавного твердения. // Строительные материалы, 2003. № 10. - С. 18.

31. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Высш. шк., 1987. - 415 с.

32. Ахундов A.A., Гудков Ю.В., Иваницкий В.В. Пенобетон -эффективный стеновой материал. // Строительные материалы, 1998. -№ 1.-С.9-10.

33. Безбородов A.A., Азаренкова И.В. Факторы, влияющие на порообразование в пенолигнозолобетоне. // Известия ВУЗов, 2001. № 2-3.-С. 50-52.

34. Завадский В.Ф., Косач А.Ф., Дерябин П.П. Влияние технологии приготовления смеси на свойства пеногазобетона. // Известия ВУЗов, 2001.-№ 1.-С. 37-39.

35. Федынин A.A. Научно-технические предпосылки совершенствования технологии силикатного ячеистого бетона. // Строительные материалы, 1993. № 8.-С. 7- 12.

36. Соломатов В.И., Ерофеев В.Т., Богатов А.Д. Структурообразование и свойства на основе боя стекла. // Известия ВУЗов, 2000. № 9 - С. 16 -22.

37. Лаукайтис A.A. Прогнозирование свойств ячеистого бетона низкой плотности. // Строительные материалы, 2001. № 4. - С. 27 - 29.

38. Иванов Н.К., Радаев С.С., Шорохов С.М. Структурообразование в системах на основании жидкого стекла и опаловых пород. // Строительные материалы, 1998. № 8. - С. 24 - 25.

39. ГОСТ 10178 (CT СЭВ 5683-86) Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия (С Изменениями N1,2).

40. Лотов В.А. Контроль процесса формирования структуры пористох материалов. // Строительные материалы, 200. № 9. - С. 26 - 28.

41. ГОСТ 9179 Известь строительная. Технические условия

42. Винокуров О.П. Производство и применение неавтоклавных ячеистых бетонов в строительстве // Научно-технические достижения и передовой опыт в области промышленности строительных материалов. М., 1989.- 132 с.

43. ГОСТ 3476 Шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства цементов.

44. ОСТ 21-60. 85 Золы-уноса для изготовления изделий из ячеистого бетона.

45. Черных К.П. Закономерности регулирования состава и свойств газобетона на основе зол углей КАТЭКа. Дисс. канд. техн. наук. -Барнаул, 2000. 20 с.

46. Артемьева H.A. Пенобетон на основе золокремнеземистых композиций и жидких отходов металлургической промышленности. Дисс. канд. техн. наук. Красноярск, 2005. - 19 с.

47. Гладких К.В. Изделия из ячеистых бетонов на основе шлаков и зол. -М.: Стройиздат, 1976. 255 с.

48. Оямаа Э.Г. Строительные детали из сланцезольных автоклавных бетонов. JL: Стройиздат, 1965. - 138 с.

49. Костин В.В. Применение зол и шлаков ТЭС в производстве бетонов. -Новосибирск: НГАСУ, 2001.-176 с.

50. Павленко С.И., Федынин С.и. Кассетное производство изделий улучшенного качества с добавкой золы ТЭС. // Бетон и железобетон, 1974.- №6. -С. 16-18.

51. ГОСТ 25818-91 Золы-уноса тепловых электростанций для бетона. Технические условия.

52. ГОСТ 25592 83 Смеси золошлаковые тепловых электростанций для бетонов. Технические условия.

53. Горяйнов К.Э., Горяйнова С.К. Технология теплоизоляционных материалов и изделий. М.: Строийиздат, 1976. 386 с.

54. ГОСТ 5742 Изделия из ячеистых бетонов теплоизоляционные. Технические условия.

55. ГОСТ 21520 Блоки из ячеистых бетонов стеновые мелкие. Технические условия.

56. ГОСТ 11024 84 Панели стеновые наружные бетонные и железобетонные для жилых и общественных зданий. Общие технические условия

57. Комар А.Г., Баженов Ю.М., Сулименко Л.М. Технология производства строительных материалов. М.: Высш. шк., 1990. - 446 с.

58. Китайцев В.А. Технология теплоизоляционных материалов. М.: Строийиздат, 1970. - 320 с.

59. Балабаев М.Т., Башлыков Н.Ф., Юдович Б.Э. Эффективность вяжущих низкой водопотребности и бетонов на их основе. // Бетон и железобетон, 1998. № 6. - С. 3 - 6.

60. ГОСТ 19570 74 Панели из автоклавных ячеистых бетонов для внутренних несущих стен, перегородок и перекрытий жилых и общественных зданий. Технические требования

61. ГОСТ 12504 80* Панели стеновые внутренние бетонные и железобетонные для жилых и общественных зданий. Общие технические условия (с Изменениями N1,2)

62. Горлов Ю.М. Технология теплоизоляционных и акустических материалов и изделий. М.: Высш. шк., 1989. 384 с.

63. Сахаров Г.П., Стрельбицкий В.П. Тенденции развития и улучшения свойств поробетона. // Промышленное и гражданское строительство, 2001.-№9.-С. 42-43.

64. Сахаров Г.П., Стрельбицкий В.П. Поробетон и технико-экономические проблемы ресурсосбережения. // Вестник БГПУ им. В.Г. Шухова, 2003. № 4. - С. 25 - 32.

65. Удачкин И.Б., Удачкин В.И. Теплосберегающие стеновые материалы на основе неавтоклавных ячеистых бетонов. // Вестник БГПУ им. В.Г. Шухова, 2003. № 4. - С. 14 - 25.

66. Товаров В.В. Модифицированные характеристики гранулометрического состава материалов. // Цемент, 1980. № 3. - С. 8 -9.

67. Енжиевский С.Л., Горлов Ю.П., Капиталов Г.В. Ячеистый бетон на основе вяжущего из техногенных стекол. // Строительные материалы, 1992.-№8.-С. 15-16.

68. Адрианов P.A., Румянцев Б.М., Критарасов Д.С. Регулирование структуры пеногипсовых материалов различного функционального назначения. // Известия ВУЗов, 1998. № 6. - С. 59 - 65.

69. Филиппов Е.В., Удачкин И.Б. Теплоизоляционный безавтоклавный пенобетон. //Строительные материалы, 1997. -№4.-С.2-4.

70. Черных В.Ф., Ницун В.И., Моштаков А.Ф. и другие. Технологическая линия по производству пенобетонных изделий неавтоклавного твердения. // Строительные материалы, 1998. № 12. - С. 4 - 6.

71. Гудков Ю.В., Ахундов A.A., Иваницкий В.В., Бортников В.Г. Технология и оборудование для производства пенобетонных блоков. // Строительные материалы, 1994. № 5. - С. 18 - 19.

72. Меркин А.П. Пенобетоны «сухой минерализации» для монолитного домостроения. // Известия ВУЗов, 1993. № 9. - С. 56 - 58.

73. Баранов И.М. Новые эффективные строительные материалы для создания конкурентных производств. // Строительные материалы, 2001. -№2.-26-28.

74. Подмазова С. А. Высокопрочные бетоны на вяжущем низкой водопотребности. // Бетон и железобетон, 1994. № 1. С. 12 - 14.

75. Лотов В.А., Митина H.A. Регулирование реологических свойств. // Строительные материалы, 2002. № 10. - С. 12-15.

76. Лобастов A.B., Чистяков JI.B., Никишев Л.С. и другие. Теплоизоляционный газобетон с добавками отходов обогащения асбеста. // Строительные материалы, 1979. № 5.

77. Чернышев Е.М., Крохин A.M. Повышение сопротивления ячеистого бетона хрупкому разрушению. // Бетон и железобетон, 1977. № 5.

78. Чернышев Е.М., Баранов А.Т., Крохин A.M. Повышение качества ячеистых бетонов путем улучшения их структуры. // Бетон и железобетон, 1977. № 1. - С. 9 - 11.

79. Гузман И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. М.: Металлургия, 1971

80. Нагашибаев Т.К. Разработка технологических параметров изготовления эффективной теплоизоляции из неавтоклавных ячеистых бетонов. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1997. - 19 с.

81. Макаричев В.В., Левин Н.И. Механические свойства блоков из ячеистых бетонов. -М., 1961.

82. Меркин А.П. Научные и практические основы улучшения структуры и свойств поризованных бетонов. Автореф. дис. доктора техн. наук. -М., 1972.-44 с.

83. Филимонов С.С., Хрусталев Б.А., Мазилин И.М. Теплообмен в многослойных и пористых теплоизоляциях. М.: Энергоатомиздат, 1990.- 198 с.

84. Ребиндер П.А., Пинскер В.А. К оптимизации технологии производства конструкций из ячеистых бетонов. // Ячеистые бетоны, 1968. № 4. - С. -114-120.

85. Королев A.C., Волошин Е.А., Трофимов Б.Я. Оптимизация состава и структуры конструкционно-теплоизоляционного ячеистого бетона. // Строительные материалы, 2004. № 3. - С. 30 - 32.

86. Меркин А.П. Ячеистые бетоны: научные и практические предпосылки дальнейшего развития. // Строительные материалы, 1995. № 2. - С. 11 - 15.

87. Сахаров Г.П., Стрельбицкий В.П. Поробетон и технология его производства в XXI веке. // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2000. № 6. - С. 10 - 11.

88. Ухова Т.А. Неавтоклавный поробетон для однослойных ограждающих конструкций. // Бетон и железобетон, 1997. № 5. - С. 41 - 43.

89. Лаукайтис A.A. Воздухопроницаемость ячеистых бетонов низкой плотности // Строительные материалы, 2001. № 7.- С. 16-18.

90. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах. -Изд-во Краснояр. Ун-та, 1992. 216 с.

91. Овчаренко Г.И., Плотникова Л.Г., Францен В.Б. Оценка свойств углей КАТЭКа и их использование в тяжелых бетонах. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1997.- 149 с.

92. Козлова В.К. Использование зол тепловых электростанций в производстве строительных материалов. Барнаул, 1975. - 144 с.

93. Силаенков Е.С. Перспективы производства и применения изделий из неавтоклавного газобетона на Урале. // Бетон и железобетон, 1996. № 1.-С.2-5.

94. Чернов А.Н., Аминев Г.Г. Автофреттаж в технологии газобетона. // Строительные материалы, 2003. № 11. - С. 22 - 23.

95. Sakuramoto Fumitoshi, Yoda Kazuhisa. Kagima giyutsa kenkyujo nenpo = Annu. Rent. // Kagima Techn. Res. Inst., 1999. № 47. - p. 87 - 94.

96. Королев A.C., Волошин E.A., Трофимов Б.Я. Повышение прочностных теплоизоляционных свойств ячеистого бетона путем направленного формирования вариатропной структуры. // Строительные материалы, 2005.-№5.-С. 8-9.

97. Патент № 2003116323/03 (017396). / Королев A.C., Волошин Е.А., Трофимов Б.Я., Шаимов М.Х., Кузьменко С.А. Способ изготовления вариатропных ячеистобетонных изделий. Опубл. 27.12.2004.-Бюл.-№ 36.

98. Лотов В.А., Митина H.A. Влияние добавок на формирование межпоровой перегородки в газобетоне неавтоклавного твердения. // Строительные материалы, 2003. № 1. - С. 2 - 6.

99. Шейкин А.Е., Чеховской Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. - 344 с.

100. Саталкин A.B., Комохов П.Г. Высокопрочные автоклавные материалы на основе известково-кремнеземистых вяжущих. Л.: Стройиздат, 1966.-242 с.

101. Кржеминский С.А. Автоклавная обработка силикатных изделий. -М.: Стройиздат, 1974. 174 с.

102. СН 277 80. Инструкция по изготовлению изделий из ячеистого бетона.

103. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул: Из-во АлтГТУ, 2000. - 320 с.

104. Галибина Е.А. Автоклавные строительные материалы из побочных отходов ТЭЦ. А.: Стройиздат, 1986. - 128 с.

105. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Золы канско-ачинских бурых углей. Новосибирск: Наука, 1979. - 168 с.

106. A.B. Волженский, Ю.С. Буров, Б.Н. Виноградов, К.В. Гладких Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. М.\ Стройиздат, 1969.-392 с.

107. Боженов П.И. Технология автоклавных материалов. Л.: Стройиздат, 1978. - 367 с.

108. Галибина Е.А., Веретевская И.А. Состав и гидратационная активность сланцевых зол. // Известия ВУЗов. Строительство и архитектура, 1974. № 5. - С. 73 - 78.

109. Кикас В.Х. Зола горючего сланца-кукерсита в качестве вяжущего вещества. Автореф. дис. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. -Таллин, 1955. 21 с.

110. ИЗ. Каракулов В.М. Вяжущее на основе высококальциевой золы и магнийхлоридной рапы // Резервы производства строительных материалов : Межвуз. Сб. / Алтайский политехи. Инст. Барнаул. 1988. -С. 36-39.

111. Рекомендации по применению высококальциевых зол углей КАТЭКа в керамзитобетоне. Новосибирск: СибНИИЭП, 1986.- 34 с.

112. Рекомендации по применению в бетонах золы, шлака и золошлаковой смеси тепловых электростанций / НИИЖБ. М.: Стройиздат, 1986.- 80 с.

113. Меренцова Г.С. Современные технологии использования зол Канско-Ачинских бурых углей для производства бетонов. Барнаул: Изд-во Алтайск. ун-та. - 1994. - 145 с.

114. Меренцова Г.С. Термотурбулентная обработка золы-унос тепловых электростанций для керамзитобетона : Автореф. дис. канд. техн. наук. Новосибирск, 1975. - 27 с.

115. Каракулов В.М. Стеновые материалы из золы Канско-Ачинских углейот парогенераторов с жидким шлакоудалением. Дис. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. Барнаул, 1998. - 202 с.

116. Игнатова O.A. Вяжущее из гидратированной золы ТЭС и получение бетонов и растворов на его основе.- Автореф. дис. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. Новосибирск, 1993. - 21с.

117. A.c. № 1420492. МКИ G 01 № 23/20. Способ определения вяжущих свойств материалов / A.A. Безверхий, O.A. Игнатова. Опубл. Б.И.1988, № 32.

118. ГОСТ 25818 91 Зола - унос тепловых электростанций для бетона. Технические условия.

119. Уфимцев В.М., Безверхий A.A., Игнатова O.A. Использование золы Барнаульской ТЭЦ 3 в производстве вяжущих. // Резервы производства строительных материалов: Тез. докл. - Барнаул, 1991.- С. 10-12.

120. Доманская И.К. Физико-химические и экологические аспекты технологии удаления высококальциевых зол с предварительной их грануляцией. Автореф. дис. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. -Екатеринбург, 1995. 19 с.

121. Капустин Ф.Л. Минералообразование при скоростном обжиге высококальциевых зол ТЭС и разработка получения цементов на их основе.: Автореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск, 1989.- 20 с.

122. Назиров P.A. Гидратация свободных оксидов в зольных композициях и свойства материалов на их основе.: Автореф. дис. канд. техн. наук. Новосибирск, 1990.- 24 с.

123. Андреев В.В., Халин В. А., Политов И.П. Автоклавные материалы на основе ТЭЦ. Сборник трудов. М.: ВНИИЭСМ, 1992. -№9.-С. 23-43.

124. Воробьев Х.С. Вяжущие вещества для автоклавных изделий. -М.: Стройиздат, 1972. 287 с.

125. Овчаренко Г.И. Особенности свойств высококальциевых зол ТЭЦ, как вяжущего материала. // Резервы производства строительных материалов. Межвузовский сборник. / Под ред. В.К. Козловой, Алтайск. Политехнический институт.: Барнаул, 1988. С. 30 - 36.

126. V. Slahucka. Vyuzitie popolcekow v cementtarskom priomisle. -Stavivo, 1979. № 1. - p. 23 - 25.

127. Стольников В.В. Использование золы уноса отсжигания пылевидного топлива на тепловых электростанциях. - JL: Энергия, 1969.-49 с.

128. Карпенко В.И., Черняк А.А. Бетоны на основе шлаковых смесей ГРЭС Донбасса. // Бетон и железобетон, 1975. № 10. - С. 23 - 30.

129. Аяпов У.А., Архабаев С.А., Шорманова З.Б. Вяжущие и бетоны из минеральных отходов промышленности Казахстана. А.: Наука, 1982.- 164 с.

130. Аяпов У.А., Бутт Ю.М. Твердение вяжущих с добавками интенсификаторами. А.: Наука, 1978.- с.

131. Энтин З.Б., Шатохина Л.П., Лепешенкова Г.Г. Гидратация и твердение зольных цементов. // Цемент, 1981. № 10. - С. 23 - 30.

132. Raymond S., Smith Р.Н. Nhe use of stabilized fly ash in road construction. Civil engineering and Publicorks Review, 1964. - vol 59tn691. - p. 236-240.

133. Hennig K., Sopora P. H. Technologie der Puzzolanzementther -Tellung und Ertjebniose der morteltechischen versuche. Baustof -industrie, 1969. - № 9.- s. 306 - 509.

134. Farbor I. Utudy teur of the U.K. pulverized fuel ash industry. Civil Enginiering and Publicorks Review, 1999. - 64. - p. - 1186.

135. Sikes P.G., Kolbeck H.J. Disposai and ises of poverplant ash in urban area. Jurnal ofthe pover division, 1973. - № 01. - p. -217 -235.

136. Устенисов 3.A., Урлибаев Ж.С., Уралиева Ш.У. Свойства бетонов на основе тонкомолотых многокомпонентных вяжущих. // Бетон и железобетон, 1993. № 1. - С. 9 - 20.

137. Заезжаева И.Н. Закономерности изменения состава и свойств зол углей КАТЭКа и силикатного кирпича с их использованием.: Автореф. дис. канд. техн. наук. Барнаул, 1999.- 21 с.

138. Патрахина В.В. Закономерности изменения состава и свойств золоцементных вяжущих и бетонов на их основе.: Автореф. дис. канд. техн. наук. Барнаул, 2000.- 21 с.

139. Кобу М. Зола и зольные цементы. Основной доклад. // В кн. Пятый международный конгресс по химии цемента. Т.З Цементы и их свойства. -М.:Стройиздат, 1976. С. - 83 - 94

140. Чистяков Б.З., Мысатов И.А., Бочков В.И. Производство газобетонных изделий по резательной технологии. Л.: Стройиздат, 1977.-240 с.