автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические основы сорбционного извлечения иридия из солянокислых растворов химически модифицированными кремнеземами

На правах рукописи

КОПЫЛОВА ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИРИДИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КРЕМНЕЗЕМАМИ

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009 г

00347Б597

003476597

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеян элементов им. КАБольшакова ГОУ ВПО «Московская государствен академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профес Буслаева Татьяна Максимо

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профео Воробьев-Десятовский

Николай Владимиро

кандидат химических наук, дои Рудницкая Ольга Виталье!

Ведущая организация

оао «нпк «супермета;

Защита состоится 23 сентября 2009 г. в 14.00 часов на заседа Диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государствен академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адр 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ'им. М. Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86) и на сайте http://www.mitht.ru,

Автореферат разослан ¿С^с-^Л 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук

Середина Г. Д.

Актуальность темы. В настоящее время сорбция является одним из наиболее эффективных и прогрессивных методов извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов. Преимущества этого метода в сравнении с другими заключаются в технологичности, относительно высокой скорости достижения равновесия, селективности; для осуществления сорбционного процесса не требуется высоких температур и сложного аппаратурного оформления. Сорбция является экологически чистым методом. Перечисленные преимущества обусловливают привлекательность сорбции не только для целей концентрирования ценных компонентов в анализе, но и для получения селективных концентратов в технологии. Достаточно упомянуть реализованную в сорбционном варианте для получения селективных концентратов платиновых металлов (ПМ) технологию «молекулярного распознавания» (ЮАР, заводы компании «Impala Platinum»). При этом на первый план выступает проблема поиска сорбентов, характеризующихся высокой эффективностью и селективностью по отношению к извлекаемым ионам. В последние годы для концентрирования цветных металлов и ПМ стали применять химически модифицированные кремнеземы (ХМК), характеризующиеся отсутствием явления набухания в водных растворах, относительно высокими скоростями сорбции, химической стойкостью и механической прочностью частиц. Это выгодно отличает ХМК от органополимерных сорбентов, а возможность закрепления на поверхности кремнезема практически любой функциональной группы позволяет создавать сорбенты для извлечения ионов различных металлов.

Применительно к ПМ можно утверждать, что, поскольку иридий образует кинетически инертные комплексы, зачастую полиядерного строения, одной из наиболее трудных является проблема его выделения из растворов различного состава и получения «богатых» иридиевых концентратов. Многочисленные исследования показали, что для выделения иридия наиболее перспективны серосодержащие реагенты, в частности, хорошо известная как коллективный реагент на платиновые металлы тиомочевина. Она используется в технологии Заполярного филиала ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель» для осаждения в автоклавных условиях иридиевого концентрата ПК - 3, а также в анализе -для спектрофотометрического определения ряда элементов, в частности, осмия и рутения.

Систематические исследования по сорбции иридия в различных химических формах не проводились, однако с учетом выше изложенного становится очевидной целесообразность применения для выделения иридия из растворов кремнеземов, модифицированных производными тиомочевины. В технологии, анализе, в препаративной практике самыми распространенными являются солянокислые и водные хлоридные среды, в которых платиновые металлы присутствуют в виде хлорокомплексов, поэтому наибольший интерес представляет сорбция хлорокомплексов иридия(1\/) и иридия(Ш).

Цель настоящей работы - выявление и обоснование закономерностей сорбции хлоридных комплексов иридия(1У) и (III) кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, из солянокислых растворов и разработка на этой основе схемы разделения иридия и платины. Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

• изучить сорбцию комплексов [IrCfe]2" и [IrCle]3" из солянокислых растворов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, в статических условиях;

• установить механизм сорбции;

• синтезировать комплексы иридия с тиомочевиной (Thio) и ее производными, определить их состав, строение и свойства;

• предложить и опробовать схему селективного выделения иридия из платиносодержащих растворов, образующихся при переработке отдельных видов вторичного сырья, сорбцией на ХМК в динамическом режиме.

Научная новизна: 1. Впервые изучена сорбция хлорокомплексов иридия(1\/) и (III) кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины (Ы-аллил-Ы'-пропилтиомочевиной, N-фенил-

N'-пропилтиомочевиной и N-бензоил-Ы'-пропилтиомочевиной) из солянокислых растворов в статических условиях и показано, что степень извлечения иридия в фазу сорбента зависит от времени, температуры, концентрации HCl и достигает максимального значения - 65.3% и 48.0% для Ir(IV) и 1г(Ш), соответственно, при 60 °С.

2. Спектральными методами обосновано, что сорбция иридия указанными сорбентами протекает по механизму комплексообразования и сопровождается образованием в фазе сорбента структур со связью металл -сера. Доказано, что Ir(IV) в процессе сорбции восстанавливается до Ir(lll).

3. Однозначно установлено, что при взаимодействии хпоридных комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной, независимо от концентрации реагентов, мольного соотношения Ir : Thio, порядка их смешения, кислотности среды, температуры, образуются комплексы брутто-состава 1г(ТЫо)зС1з, а также [lr(Thio)5Cl]CI2.

4. Впервые расшифрована кристаллическая структура комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной брутто-состава 1г(ТЫо)зС1з. Обнаружено, что она состоит из двух кристаллографически независимых атомов иридия с различным лигандным окружением - [lr(Thio)2Cl4][lr(Thio)4Cl2]. Показано, что в условиях конвекционного нагрева и в микроволновом поле выпадают кристаллы, имеющие одинаковый состав, но разную пространственную группу. Определена термическая устойчивость комплексов и найдено, что конечным продуктом их термического разложения на воздухе при t = 900 °С является металлический иридий.

Практическая значимость. Предложена принципиальная схема переработки одного из видов вторичного сырья - сплава Pt - 10% Ir, предусматривающая разделение иридия и платины сорбционным методом с

4

использованием кремнезема, химически модифицированного N-аллил-N '-пропилтиомочевиной. Намечены пути получения порошков металлического иридия путем термического разложения его комплексов с тиомочевиной. Результаты исследований по синтезу комплексов иридия с Thio являются вкладом в координационную химию платиновых металлов и могут быть использованы в лекционных курсах по химии координационных соединений и кристаллохимии. На защиту выносятся:

- совокупность данных по сорбции хлоридных комплексов иридия(1\/) и (III) из солянокислых растворов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины;

- синтез и исследование комплексов иридия с тиомочевиной и ее производными;

- технологическая схема переработки иридийсодержащего сплава, пеодусматривающая стадию сорбционного разделения иридия и платины. Достоверность и обоснованность результатов диссертации базируются на применении современных методов исследования (рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии, ИК- и электронной спектроскопии), взаимно подтверждающих полученные данные, на математической обработке результатов эксперимента и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.ВЛомоносова «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2005), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006 г.); XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2008).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на/З^/стр. машинописного текста и содержит 7 таблиц и рисунков. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав с изложением основных экспериментальных результатов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего У3.2 наименования, и 4 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре обобщены и проанализированы сведения по сорбции комплексов иридия сорбентами различных классов, в том числе, кремнеземами, химически модифицированными различными функциональными группами. Показано, что сорбционному извлечению иридия в различных степенях окисления на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины, посвящено сравнительно

немного работ. Обсуждаются условия синтеза координационных соединений платиновых металлов с тиомочевиной. Отмечено, что на сегодняшний день практически отсутствуют надежные методики синтеза комплексов иридия с тиомочевиной, данные по их строению и свойствам. 6 заключение литературного обзора сформулированы задачи настоящего исследования. Методическая часть. В настоящей работе в качестве исходных использовали следующие вещества: иридий аффинированный в порошке марки 1г0, ГОСТ 12338-81, тиомочевину квалификации «чда», ГОСТ 6344-73, кислоты и щелочи квалификации «хч». Кг[1гС1б] получали путем высокотемпературного хлорирования металла в смеси с хлоридом калия, Кз[1гС1б] - восстановлением Кг[1гС!б] безводным оксалатом калия по известным методикам. Сорбентами служили кремнеземы, химически модифицированные М-аллил-Ы'-пропил - (АПТМ), Ы- бензоил-Ы'-пропил -(БПТМ) и 1Ч-фенил-М'-пропилтиомочевинами (ФПТМ)1, характеристики которых даны в таблице 1.

Таблица 1 - Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими

группами

Наименование функциональной группы и обозначение сорбента* Функциональные группы Концентрация привитых групп, ммоль/г

М-аллил- Ы'-пропилтиомочевина (АПТМ) ^-(СН2)3-Ш —с-ын-сн2-сн=сн2 ^ б 0.12

Ы-бензоил-Ы'- пропилтиомочевина (БПТМ) Б О 4-' 0.35

Ы-фенил-1\Г- пропилтиомочевина (ФПТМ) / / / У -(СН2)3-МН -с-ммГЛ ] 5 \-/ 0.39

Основа - силохром С-80, фракция 0.1 - 0.2 мм, удельная площадь поверхности ~80 м2/г, средний диаметр пор -50 нм.

Сорбцию хлоридных комплексов 1г(1У) и 1г(Ш) проводили в статическом режиме с перемешиванием смеси. Объем исследуемых растворов во всех опытах составлял 10 мл, масса сорбента - 0.1 г. Концентрации иридия, кислоты, время контакта фаз варьировали в зависимости от задачи эксперимента. Сорбцию в динамических условиях проводили в стеклянных колонках с внутренним диаметром 0.4 см. Прохождение раствора через колонку происходило самотеком.

1 Сорбенты любезно предоставлены д.х.н. В.Н. Лосевым (Сибирский Федеральный Университет).

Анализ выделенных соединений на углерод, водород и азот проводили в лаборатории органического микроанализа МИТХТ им. М.ВЛомоносова под руководством ст.н.с., K.X.H. ГАФедоровой на элементном анализаторе ЕА 1112 производства фирмы «TermoFinigan», Италия (погрешность анализа составляет 0.2 - 0.3% абс.). Анализ комплексов на иридий выполняли гравиметрически - восстановлением навески вещества в токе водорода при температуре 550 - 600 °С; содержание иридия в растворах определяли методом «трех кислот». Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов в диапазоне длин волн 200 - 800 нм снимали на спектрофотометре Specord М-40, «Carl Zeiss Jena», Германия, и УФ-видимом спектрофотометре Helios Alpha Local Control, System производства «TermoSpectronic», США, в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см при комнатной температуре. Точность установки длины волны 0.05 - 0.1 нм. ЭСП твердых образцов сорбентов в вазелиновом масле, нанесенных тонким слоем на кварцевую подложку, записывали на спектрофотометре Specord М-40, «Carl Zeiss Jena», Германия. ИК спектры поглощения образцов в вазелиновом масле в области 4000 - 200 см"1 записывали на спектрометре Specord М-80, «Carl Zeiss Jena», Германия, а в вше таблеток с КВг - на ИК-Фурье спектрометре Equinox 55, «Bruker» , Германия. Разрешение прибора составляет 2 см"1, точность определения волнового числа - 0.1 см"1. Термогравиграммы (ТГГ) полученных комплексов получали на термоанализаторе TGD 7000 (фирма ULVAK SIKU-RIKO, Япония) с простой и дифференциальной термопарами при одновременной записи кривых нагревания (Т и ДТА) и убыли массы (TG) в интервале температур 20 - 1000 °С, в платиновых тиглях, на воздухе и на термогравиметрическом анализаторе NETZSCH STA 449 PC с подключенным в линию квадрупольным масс-спектрометром Netzsch QMS 403С. Полученные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения «NETZSCH-analysis». Анализ выделяющихся газообразных продуктов проводили на квадрупольном масс-спектрометре Aeolos QMS 403С, подключенном в линию к термоанализатору. Диапазон сканирования масс от 1 до 200, энергия ионизирующего излучения 70 эВ, предел детектирования 1 ррт. ИК спектры выходящих газов регистрировали при помощи TG-FTIR приставки ИК спектрометра BRUKER Vertex 80, в диапазоне от 500 до 4500 см"1, с разрешением 1 см"1. Фоновый спектр снимали непосредственно перед анализом. Рентгенофазовый анализ комплексов иридия с тиомочевиной и ее производными выполняли на дифрактометрах ДРОН-3 (графитовый монохроматор) и HZG-4 (Ni -фильтр): СиКа - излучение, вращение образца, непрерывный (1 град/мин) Ь-пошаговый (шаг 0.02°, экспозиция 10 с) режимы в интервале углов 20 2 -100° . Качественный рентгенофазовый анализ образцов проводили сравнением рентгенометрических данных синтезированных образцов с рентгенометрическими данными фаз, принадлежащих данной системе и

2 Автор выражает глубокую благодарность ст.н.с. ЦКП МИТХТ, к.х.н. В.В.Кравченко и ст.н.с. ЦКП МИТХТ, к.х.н. М.Г.Зайцевой за помощь в регистрации и интерпретации спектральных данных

3 Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Кузничевой Г.М. за помощь при проведении РФА и обсуждении полученных результатов.

изоструктурных с ними, с использованием автоматизированной порошковой базы данных ICDD PDF - 2. Присутствие примесных фаз в образцах не обнаружено в пределах чувствительности рентгенофазового анализа (~2% масс.). Параметры элементарной ячейки определяли сравнением с внешним стандартом (порошковый образец а - AI2O3 из Американского института стандартов: а = 4.759(1), с = 12.993(2) А) и уточняли МНК. Исследование образцов соединений иридия методом генерации второй гармоники лазерного излучения осуществляли на двухканальной высокочувствительной установке4. Измерения выполняли в режиме отражения с использованием в качестве источника излучения лазера ЛТИ-ПЧ-7 (длина волны X = 1064 нм, частота повторения v = 6.25 кГц, время пульсации т = 12 не, мощность импульса ~ W = 0.5 МВт). Стандарт - мелкокристаллический кварц. Рентгеноструктурные монокристалльные эксперименты осуществляли на дифрактометре Xcalibur фирмы «Oxford Diffraction» с двумерным CCD детектором, (МоК - излучение, графитовый монохроматор, (для кристалла

а

гранатового цвета размером 0.20 х 0.18 х 0.09 мм, полученного в микроволновом поле) и дифрактометре Enraf Nonius САСМ, ЬЛоК-

изпучение, р - фильтр, (для игольчатого кристалла размером 0.38 х 0.14 х 0.02 мм, полученного в условиях конвекционного нагрева) при комнатной температуре Интегрирование пиков и коррекцию на фактор Лоренца, поляризацию излучения и поглощение проводили в программе CrysAlis. Структуры указанных выше кристаллов расшифровывали прямым методом по комплексу программы SHELX-97 и уточняли в программе JANA2000 и SHELXL-97.

Микроволновые эксперименты выполняли в микроволновой системе ETHOS D фирмы Milestone (Италия) во фторопластовых автоклавах. Максимальная мощность (W) -1000 Вт, минимальная - 10 Вт. Система снабжена вращающейся турелью, в которую можно помещать одновременно до 12 автоклавов объемом 50 мл. Один из них снабжен датчиком температуры.

1. СОРБЦИЯ ХЛОРОКОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(1\/) И ИРИДИЯ(Ш) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКИ

МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КРЕМНЕЗЕМАМИ

Нами изучена сорбция комплексов иридия состава [IrCle]2" и [IrCle]3" из солянокислых растворов химически модифицированными кремнеземами АПТМС, ФПТМС, БПТМС в зависимости от различных факторов, как-то: концентрация иридия и кислоты в исходном растворе, температура, воздействие микроволнового излучения, время контакта раствора с сорбентом. Эксперименты проводили в статических условиях, преимущественно из растворов с концентрацией иридия 1 *10'3 моль/л.

Автор выражает благодарность за измерения д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичу (лаборатория технологии функциональных материалов Химического факультета МГУ, Москва).

С целью определения равновесных условий, при которых достигается максимальное извлечение ионов 1г(1\/) и 1г(Ш), изучена кинетика их сорбции из растворов 0.1 М НС1 на выбранных сорбентах при комнатной температуре. Оказалось, что кажущееся равновесие по распределению иридия между фазами достигается для всех сорбентов через 60 мин, причем максимальное извлечение иридия в данных условиях наблюдается для сорбента АПТМС (не превышает 51.0% для 1г(1\/) и для (г(Ш) - 40.0%).

Установлено, что с ростом температуры степень извлечения хлоридных комплексов иридия растет и при 60 "С составляет 65.3 и 48.0% для 1г((\/) и 1г(П1), соответственно (рисунок 1). Полученные данные свидетельствуют о том, что в равных условиях степень извлечения комплексов 1г(1\/) выше по сравнению с 1г(Ш).

Из полученных зависимостей также видно (рисунок 1), что степень извлечения хлоридных комплексов иридия в обеих степенях окисления

время коктакта фаз, мин

Рисунок 1 - Зависимость степени извлечения 1г(Ш) (1, 3, 5) и 1г(1\/) (2, 4, 6) при сорбции из 0.1 М НС1 сорбентами БПТМС (1, 2), ПФТМС (3, 4), АПТМС (5, 6) от времени контакта фаз (С[г = 1.04 ммоль/л, I = 60 °С)

Таким образом, в указанных выше условиях хлоридные комплексы иридия(1У) и (III) количественно не сорбируются кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины. Установлено, что повышение температуры процесса сорбции сорбентом АПТМС от 60 до 95°С не обеспечивает полный переход иридия в фазу сорбента, о чем свидетельствуют приведенные ниже данные:

I °С 20 60 80 95

(*,% 51.9 65.3 76.2 77.6

Попытка повысить скорость процесса сорбции иридия и достичь количественного его извлечения путем воздействия на процесс микроволнового излучения не дала положительных результатов. Сорбенты, по-видимому, разрушаются даже при сравнительно малой (250 Вт) мощности облучения: в ходе эксперимента ощущался запах сероводорода, а в ИК

спектре промытого после опыта и высушенного до постоянной массы образца отсутствовали полосы валентных C-S колебаний привитых групп в области 700 см"1.

Важным фактором, влияющим на степень извлечения ионов металлов в процессе сорбции, является кислотность водного раствора. Нами показано, что по мере увеличения концентрации HCl в водном растворе от 0.1 М до 4 М степень извлечения и lr(IV), и Ir(lll) сорбентом АГТГМС падает: так, при времени контакта раствора с сорбентом, равном 60 мин, и t = 20 °С степень извлечения иридия(1\/) из 0.1 М HCl составляет 51.9 %, тогда как для 4 М HCl только 15.0%. При 60 °С степень извлечения иридия(|\/) уменьшается от 67.5% (0.1 М HCl) до 24.0% (4 М HCl).

Определены значения предельных сорбционных емкостей по иридию на АПТМС при температуре 20 °С и времени контакта раствора с сорбентом, равном 60 мин. В выбранных условиях эти значения составляют 0.12 ммоль/г и 0.10 ммоль/г для Ir(IV) и Ir(lll), соответственно. Максимальное отношение текущей сорбционной емкости к предельной, которое достигается для сорбента АПТМС в условиях проведения сорбции из раствора 0.1 М HCl при 20 °С, равно ~ 0.35.

Сопоставление полученного результата с данными по степени извлечения показывает, что для этих условий максимальное извлечение иридия(1\/) не превышает 52.0%, Ir(lll) - 41.0%. Отсюда можно заключить, что полная сорбционная емкость при этом не достигается. Как показали специально проведенные эксперименты, сорбент АПТМС можно использовать для извлечения хлоридных комплексов иридия, по крайней мере, трижды.

Однако, к сожалению, десорбировать иридий из фазы сорбента не удается. В качестве элюентов мы опробовали растворы минеральных кислот (HCl, HCIO4, H2SO4), растворы тиоцианата калия. Обращает на себя внимание факт, что при использовании в качестве десорбента 5% - нога раствора тиомочевины в 0.1 и 1 М HCl иридийсодержащие сорбенты обесцвечиваются, хотя иридий в растворе не обнаруживается.

Объяснить выше приведенные результаты невозможно без детального изучения механизма сорбционного процесса.

На рисунке 2а представлены электронные спектры поглощения растворов после сорбции комплекса [1гС1б]2 В ЭСП растворов после сорбции иридия(1У) из 0.1 М HCl при t = 60 °С в течение 15 мин наблюдаются полосы при 342 и 405пл нм. Согласно литературным данным, указанные полосы могут быть отнесены к аквохлорокомплексам иридия(Ш) состава [1г(Н20)пС1в^апчп (ср.: ЭСП для [IrClef: 350 нм (е = 90), 420 нм (е = 73)). С увеличением времени сорбции от 15 до 60 мин в ЭСП раствора после сорбции наблюдается увеличение интенсивности полосы в коротковолновой области (^тах = 337 нм) и появление широкой низкоинтенсивной полосы при 519 нм. Не исключено, что указанная полоса обусловлена диссоциацией координированных молекул воды и образованием аквогидроксохлорокомплексов Ir(lll) состава [1г(Н20)п{ОН)тС1б-п-ш]3п-т.

В случае сорбции 1г(Ш) происходит изменение ионного состояния иридия(Ш) в растворе, что обусловлено, по-видимому, гидролизом исходного комплекса: наблюдается смещение полос поглощения в более

коротковолновую область (рисунок 26) и увеличение их интенсивности по

Рисунок 2 - ЭСП раствора [1гС16]2' (а) и [Шв]3" (6) <С,Г = 1.04 ммоль/л) в 0.1 М НС1 (1), растворов после сорбции 1гна сорбенте АПТМС при 1 = 60 °С в течение 15 мин (2) и 60 мин (3)

Таким образом, из рассмотрения электронных спектров поглощения (рисунок 2) можно заключить, что при контакте раствора с сорбентом происходит восстановление Ir(lV) до Ir(lll). Заметим, что при добавлении к сорбенту раствор Кг[1гС1б] становится светлее, а сам сорбент (изначально белого цвета) приобретает желтоватую окраску.

Дополнительным аргументом в пользу вывода о восстановлении Ir(IV) служит анализ электронных спектров поглощения сорбентов после сорбции: независимо от исходной формы - lr(IV) или Ir(lll) - они идентичны и содержат полосу в диапазоне 715 - 720 нм, интенсивность которой растет по мере увеличения времени сорбции.

Основываясь на полученных результатах, мы предположили, что первой стадией процесса сорбции иридия(1\/) на сорбенте АПТМС является одноэлектронное восстановление его до иридия(Ш). Восстановительные свойства сорбента обусловлены наличием тиоамидной группы, входящей в состав привитой к поверхности кремнезема органической молекулы - N, N-замещенной тиомочевины. Далее реализуется механизм комплексообразования с монодентатной координацией привитой группы через атом серы:

I I

Sl-O-Si-(CHj)—N=9—NH—сн2— сн=сн2

I CI 5 Ci

0 X

1 с,?с'

Si—О—Si—(CH2)j—N=C—NH—CHj—CH=CH2

Таким образом, на основании данных по сорбции иридия в статических условиях можно заключить, что:

- степень извлечения хлоридных комплексов иридия [IrCfe]2" и [lrCI6f~ уменьшается в ряду: АПТМС > ФПТМС > БПТМС;

- кажущееся равновесие в распределении иридия(1\/) и (III) между данными сорбентами и раствором, независимо от температуры, устанавливается через 60 мин контакта фаз для всех сорбентов;

- сорбент АПТМС проявляет более высокую статическую емкость по отношению к иридию и может быть рекомендован для дальнейших исследований;

- изучение десорбции иридия свидетельствует о практической необратимости процесса, обусловленной, вероятно, образованием достаточно прочных соединений иридия с производными тиомочевины в фазе сорбента.

2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ С ТИОМОЧЕВИНОЙ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫМИ

С целью выявления особенностей комплексообразования иридия с производными тиомочевины в процессе сорбции, подтверждения высказанных предположений о составе образующихся в фазе сорбента комплексов и характере связывания сорбируемого металла с привитой органической молекулой представлялось целесообразным рассмотреть в качестве модельной систему Кг[1гС1б] (Кз[1гС1б]) - Thio - HCl - Н2О, а также по возможности синтезировать индивидуальные комплексы иридия с тоомочевиной и ее производными.

На рисунке 3 представлены ЭСП реакционных смесей, содержащих K2[lrCls] (Cir = 10"2 моль/л) в 2 М HCl и тиомочевину, взятую в мольном отношении 1 : 3. Растворы указанного состава выдерживали при 20 °С, а спектры регистрировали с периодичностью 2 мин.

3500

3000

2500

I 2000

S

1500

1

1000 500

0

260 330 380 430 480 530 580

длина яолны, нм

Рисунок 3 - Изменение ЭСП растворов [IrCle]2" в 2 М HCI в присутствии Thio (соотношение Ir: Thio = 1 : 3) в зависимости от времени при 20 °С

Из характера изменения ЭСП растворов после добавления Thio видно, что происходит восстановление Ir(IV) до более низкой степени окисления.

12

Полное восстановление 1г(1\/) до 1г(Ш) заканчивается через 8 ч выдерживания реакционной смеси при 20 °С и через 1 ч - при 60 °С, что подтверждается появлением полос поглощения, характерных для [1гС!6]3" при 350 (е = 90) и 420 нм (73).

Стадия восстановления является лимитирующей в процессе комплексообразования иридия с ТЫо, а потому дальнейшие опыты мы проводили, исходя из хлоридного комплекса 1г(Ш).

Исследования показали, что растворы Кз[1гС1б] оливкового цвета при введении расчетных количеств кристаллической тиомочевины меняют свою окраску, становясь бледно-желтыми, зачастую - в зависимости от соотношения 1г : ТЬго - практически бесцветными. Комплексообразование гексахлороиридата(Ш) с тиомочевиной сопровождается выпадением мелкокристаллического осадка оранжево-желтого цвета, причем, чем выше концентрация кислоты и больше соотношение 1г: ТЫо, тем меньше требуется времени до начала выпадения осадка, имеющего брутто-состав 1г(ТЫо)зС1з. Так, если соотношение !г: ТИю = 1 : 1, то в 0.1 М НС1 выпадение осадка при I = 20 °С начинается через 18 дней, в 2 М НС1 и 10 - ти кратном избытке тиомочевины по отношению к иридию, осадок выпадает через 3 дня, при 100 - кратном - уже через 1 ч после начала эксперимента.

Заметим, что образующиеся при взаимодействии гексахлороиридата(Ш) с производными тиомочевины комплексы также выпадают в осадок.

На рисунке 4 представлена схема взаимодействия Кз[1гС1в] с тиомочевиной и ее производными.

кипячение растворов А и В с

обратным холодильником

Взаимодействие К3[1гС16] (А) с тиомочевиной (В) и ее производными

I. Комплексы брутто - состава [ьеГЬюкСЫ

однородные блестящие

А-^е-ЛВ.

А (( = 60-70 °С) +■ р-рВ (кипящий), А (4 М НО) - В, МВИ - т = 20 с А (кипящий) -г р^В (кипящий), А (2 М НС1, гашящнй) +• Р:Р. В (ншяшнй) А (4 М НС1)+ В. МВИ - т = 1 мин

II. Комплексы брутто - состава [1г(ТЫо);С1]С1;

игольчатые кристаллы 1т: ТЬю = 1:3 (1.1 Уь^М желто-коричневого 1т: Шо = 1:3 (1.2)Г // цвета

осадок зеленого цвета (порошок)

ромбоввдвые кристаллы бордового цвета

1г:Шо = 1 : 3(1.3)-У / сс

1т : Шо = 1:4 (1.4)УУ>*

1т : Шо = 1:4 (1.5)1 1т: Шо =1:6 (1.6)

Ь;Т1ир.= 1 : 4 -й: ТЫо = 1:5"

1X1 Шй= 1 : ю

. 1г:ТМо = 1 : 15

НС1 (капли) (11.1) ' НС1 (15 мя) (П.2) НС1 (15 мл) (П.З) НС! (15 мл) (11.4) ч

Ш. Комплексы с производными тиомочевины брутто - состава ПгСГкСЫ

^осадокжелто-оранжевого

цвета (порошок) ЦНН|

* блестящие кристаллы ШШ&Ш оранжевого цвета

4 мелкокристаллический осадок зеленого цвета

А (4 М НС1).

вжт

[ А + АГГГМ, 1т. АПТМС = 3 (Ш.1) <' А + ФПТМ 11т~ : Шо = 1:6 (Ш.2) I А + ПБТМ / МВИ - т = 1 мин (Ш.З)

+ мелкокристаллические осадки оранжевого цвета

*Т - АГТШ, ФПТМ, ПБТМ

Рисунок 4 - Схема взаимодействия Кз[1гС16] с тиомочевиной и ее производными

Нам удалось выделить два комплекса иридия с тиомочевиной: 1г("П1Ю)зС1з и [lr(Thio)5CI]Cl2. Воспользовавшись описанной методикой, мы попытались ее несколько трансформировать, изменяя исходные условия (нагревание растворов до разных температур, порядок внесения реагентов, их соотношение, концентрацию HCl, воздействие микроволнового поля взамен конвекционного нагрева и т.п.). При этом оказалось, что в зависимости от выбранных условий изменяется цвет выделенных кристаллов: так, например, в способе 1.3 они зеленого цвета, а полученные по способу 1.6 - бордового. Наибольший выход по иридию для комплекса брутто-состава 1г(Шо)3С13 получен по способу 1.2. При этом образуются однородные блестящие кристаллы желто-коричневого цвета.

Следует подчеркнуть, что способы синтеза указанного комплекса по способам 4 и 5 приведены в литературе для соединения [lr(Thio)4Cl2]CI. Однако детальное изучение состава и строения полученных осадков опровергает литературные данные, и, напротив, доказывает невозможность выделения комплекса с четырьмя координированными органическими молекулами в индивидуальном состоянии. По нашему мнению, некая примесь этого комплекса присутствует в веществе, синтезированном по способу 1.5, но идентифицировать ее присутствие в осадке вместе с lr(Thio)3CI3 нам не удалось.

Комплексы состава lr(Thio)3CI3 и 1г(Т)зС1з, где Т - N, N' - производные Thio, не растворимы в воде, концентрированной соляной кислоте, спирте.

С целью идентификации полученных комплексов иридия с тиомочевиной и ее производными проведен рентгенофазовый анализ (РФА) всех полученных комплексов и выполнено рентгеноструктурное исследование соединений 1.2 и 1.6, синтезированных в условиях конвекционного и микроволнового (MB) нагрева и имеющих брутто-состав 1г(ТЫо)зС1з.

Анализ внешней огранки кристаллов 1.2 и 1.6 свидетельствует о том, что условия синтеза оказывают влияние на их морфологию. Так, в случае образца 1.2, синтезированного с применением конвекционного нагрева, образуются призматические кристаллы желто-коричневого цвета, у которых, наряду с сильно развитыми гранями пинакоида с символами {001}, присутствуют и хорошо выраженные грани, образующие зону. Для образца 1.6, полученного в микроволновом поле, характерны ромбовидные таблитчатые (с примерно одинаковыми размерами по двум направлениям и минимальным по третьему) кристаллы бордового цвета, имеющие симметрию 2/т с хорошо образованными гранями пинакоида с символами {001}. Такая огранка возможна для соединений со слоистым или квазислоистым строением, причем слои расположены перпендикулярно оси Z, и именно вдоль этой оси элементарная ячейка должна иметь максимальный параметр. По результатам тестирования на возможность реализации в них процессов несинхронной генерации второй гармоники найдено, что образец 1.2 центросимметричный, остальные образцы из всех представленных серий не имеют центра симметрии.

На рисунке 5 приведены участки дифрактограмм, полученных с кристаллов образцов 1.2 (а) и 1.6 (б). Легко заметить, что данные образцы характеризуются текстурой, обусловленной строением данного соединения,

т.е. октаэдры 1г-Б(С1)б (наиболее характерные полиэдры для ионов металлов платиновой группы) должны образовывать слои в плоскости ХУ. Используя радиусы ионов 1г3+ (0.68 А), серы (1.84 А) и хлора (1.81 А) (радиусы взяты по системе Шеннона), можно рассчитать среднее межатомное расстояние 1г-Б(С1) (с/~2.50 А) и, основываясь на результатах расчета дифрактограмм, получить параметр элементарной ячейки с ~25 А с пятью слоями октаэдров вдоль оси г. Полученный большой (с~25 А) параметр элементарной ячейки согласуется с морфологией кристаллов.

900 800 700

с£ 600 0>

■ 500 О 400 ~ 300 200 100 0

.............I...........? • : ................!......... ...............}........... ................|........... ...............; 200 04 | I .........; 00 : ! ! ............................. 0012 с:::::::: _ 2010 ! -

|1(,2 ^.......И............204,............ 40+..................., 1"

10

20

30

40

б а

29°

Рисунок 5 - Участок дифрактограмм кристаллов образцов 1.2 (а) и 1.6 (б)

Параметр элементарной ячейки вдоль другого направления в зависимости от ориентации октаэдра в плоскости ХУ должен быть или а ~2<Лт, или ~2фН2 (тир принимают целочисленные значения). Действительно, сильное отражение на дифрактограмме с межплоскостным расстоянием с/ли=6.7 А (рисунок 6а) с символом 200 приводит к параметру а-13.4 А при р = 4.

С использованием параметров элементарной ячейки а~13.4 А и с~25 А в моноклинной сингонии с небольшим отклонением от угла 90° проиндицированы все сильные дифракционные отражения на дифрактограмме образца 1.6 (рисунок 56). Они имеют вид И01, подтверждая тем самым морфологию кристалла 1.6 с гранями, принадлежащими зоне с осью <010>. Уточненные параметры ячейки образца 1.6, определенные в интервале углов 3 - 45° и уточненные МНК, оказались равными: а=13.50(2), Ь=8.02(1), с=24.91(8) А, /£=94.0(1)° Сравнение дифрактограмм измельченных образцов 1.2 и 1.6 между собой указывает, во-первых, на ббльшую степень текстурированности образца 1.6 по сравнению с образцом 1.2, а, во-вторых, на похожее строение: последнее подтверждается данными ИК спектроскопии.

Сравнение дифрактограмм образцов комплекса [1г(ТТио)5С1]С12 11.1, Н.2, Н.З и Н.4 по системе линий и их интенсивностям свидетельствует о том, что, несмотря на различия в цвете и форме кристаллов, все они имеют один и тот же состав и структуру.

Исходя из выше изложенного, можно заключить, что при взаимодействии хлоридного комплекса 1г(П1) с ТТно в условиях микроволнового и конвекционного нагрева образуются соединения брутто-состава [1г(ТЫо)зС1з], строение которых, как будет подтверждено ниже, отличается поворотами октаэдров. Такой же вывод справедлив и для комплекса [1г(Т11ю)5С1]С12, полученного различными способами. Кроме того, образцы, синтезированные при разных условиях, отличаются цветом, что, возможно, также связано с изменениями координационных полиэдров.

Нами впервые расшифрованы структуры комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной брутто-состава 1г(Т|1ю)зС1з, полученные в условиях конвекционного (1.2) и МВ (1.6) нагрева. Основные кристаллографические параметры и результаты уточнения полученных комплексов приведены в таблице 2.

В кристаллической структуре указанных соединений (рисунок 6) имеются два кристаллографически независимых атома иридия.

Атом 1г(1) находится в центре искаженного октаэдра и координируется с двумя атомами хлора и четырьмя атомами серы, принадлежащими четырем молекулам тиомочевины. Атомы 1г(2) также расположены в искаженном октаэдре, по вершинам которого находятся два атома Б из двух молекул ТЫо и четыре атома С1 (рисунок 7). Средние расстояния 1г(1)-5 и 1г(1 )-С1 равны 2.376 А и 2.368 А - для комплекса 1.2 и 2.381 А и 2.379 А - для комплекса 1.6, соответственно. В 1г(2)-октаэдре аналогичные расстояния в среднем равны, соответственно, 2.366 и 2.370 А - для комплекса 1.2 и 2.377 и 2.366 А - для комплекса 1.6. Усредненные значения расстояний С-Б и С-Ы в координированных молекулах ТЫо составляют 1.722 и 1.296 А (ср.: длина связи С-Э и С-Ы в свободной ТЫо равны, соответственно, 1.720 ± 0.009 А и 1.33 А). Взаимодействие между иридиевыми октаэдрами осуществляется за счет контактов типа Ы-Н - С1 и Й-Н-Б.

Рисунок 6 - Кристаллическая структура комплексов 1.2 (а) и 1.6 (б)

Таблица 2 - Кристаллографические данные и основные характеристики эксперимента для структур

Пг(ЗС(МН2)2)2СЦ1ПГ(ЗС(ЫН2)2)4С12]

Комплекс 1.2 1.6

Т, К 293

Размеры образца, мм 0.38x0.14x0.02 0.20x0.18x0.09

МоКа, ц, см"1 10.609 10.783

Метод сканирования со

a, А b, А c, А Р, град. V, А3 13.492(3) 8.264(2) 24.979(5) 92.79(3) 2782(1) 13.554(1) 8.251 (1) 24.992 (2) 92.58(1) 2791.87(10)

Пространственная группа, 2 С2/с, 8 Сс, 4

Области Л, к, 1 0 2 Л < 16 05 к< 10 -30 < /< 30 -32 < /?< 31 -19< к<. 19 -59 < 1й 47

Общее число измеренных отражений, 1>0 2686 59051

Весовая схема 1/а2(Р2)

Число независимых отражений, />3сг(/) 2573 6099

Число уточняемых параметров 148 289

Факторы расходимости ЯУЯ», % 3.14/7.83 2.56/1.65

Параметр качества уточнения Э 1.10

Остаточные пики Арт^ / Дусы„, э/А3 1.809/-1.173 1.01 / -0.64

Рисунок 7 - Молекулярная структура соединения [1г(ТЬю)2СЦ][1г(ТЬю)4С12].

(комплекс 1.6)

Следует обратить внимание на положение полос поглощения в ИК спектре комплекса 1.2. Полоса при 729 см"1, характерная для свободной тиомочевины, смещается при координации до 702 см"1. В литературе принято считать, что длинноволновый сдвиг полосы валентных колебаний С-Б -связей (729 см"1 для некоординированной ТЫо) свидетельствует о координации органического лиганда к иридию через атом серы. Полосы при 1473 и 1414 см"1, отвечающие валентным колебаниям связей С-Ы в ИК спектре тиомочевины, превращаются в квартет полос при 1500, 1461, 1419, 1377 см"1 в спектре комплекса. Данный факт служит косвенным подтверждением структуры комплекса, состоящего из отличающихся по составу полиэдров.

Отметим, что ИК спектры поглощения образцов всех исследованных комплексов брутто-состава 1г(ТЫо)зС1з в области 4000 - 50 см"1 оказались идентичными друг другу в пределах экспериментальной ошибки. Это указывает на одинаковое строение полученного различными способами комплекса.

Изучено термическое разложение координационных соединений иридия с тиомочевиной -1.2,1.3 и 1.6 и 11.3 на воздухе.

Показано, что соединения с несколько различной химической предысторией ведут себя при нагревании на воздухе практически одинаково.

Так, разложение комплекса 1.6 состава

[1г(5С(МН2)2)2СЦ][1г(5С(М2)2)4С12] при нагревании на воздухе протекает по сложной схеме и сопровождается рядом эндо- и экзотермических эффектов (рисунок 8). Вещество устойчиво на воздухе до ~240 °С. Наблюдаемые при 240 - 300 °С эндоэффекты характеризуются убылью массы образца, что связано с его разрушениями, при этом протекают процессы окисления -восстановления и удаления газообразных продуктов. В интервале температур 520 - 800 °С происходит окисление металла с последующим разложением оксида иридия(Ш) при I > 900 °С и образованием в качестве конечного продукта металлического иридия.

Таким образом, выполненные исследования по синтезу комплексов иридия с тиомочевиной ставят под сомнение опубликованные свыше 70 лет назад данные по получению индивидуальных комплексов с различным соотношением )г:ТЫо, которые до начала нашей работы не пересматривались.

1 Лебединский В.В., Шапиро Е.С., Касаткина Н.П. // Изв. Ин-та по изучению платины. 1935. Вып. 12 С. 92-99.

Рисунок 8 - Термогравиграмма соединения [lr(SC(NH2)2)2Cl4][lr(SC(NH2)2)4Cl2]

на воздухе

В то же время наши результаты по синтезу комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной и ее производными, их строению и свойствам однозначно доказывают образование связи сорбируемого металла с атомом серы привитой органической молекулы и подтверждают ранее сделанный вывод о протекании сорбции хпорокомплексов иридия исследуемыми сорбентами по механизму комплексообразования и невозможности их десорбции.

3. РАЗРАБОТКА СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ СПЛАВА Pt-10% lr

Результаты по сорбции иридия из солянокислых растворов сорбентом АПТМС в статике (раздел 1) и сопоставление их с литературными сведениями по сорбции других ПМ6 при прочих равных условиях дают нам основание полагать, что в динамике возможно отделение иридия от платины и/или палладия.

Для проведения экспериментов готовили индивидуальные растворы хпорокомплексов иридия(1\/), платины(1\/) и палладия(П) в 1 М HCl. Концентрации по металлу составляли, моль/л: иридий - 1.4*10"3 , платина -1.1*10"2, палладий - 1.0*10"2. Промывным раствором служила

6 Лосев В.Н., Волкова Г.В., МазнякН.В., ТрофимчукА.К., Яновская Э.Я. //Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54, №12. С. 1254-1258.

дистиллированная вода. В качестве десорбентов опробовали 6 М HCl, 1 М растворы тиомочевины в 0.1,1 и 2 М HCl.

Установлено, что в динамическом режиме, как и в статических условиях, десорбции иридия с выбранного нами сорбента АПТМС не происходит, что свидетельствует о практической необратимости процесса сорбции. Что же касается платины и палладия, то обнаружено, что 6 М HCl эти металлы практически не десорбируются, зато при использовании в качестве элюента одномолярного раствора тиомочевины в 1 М HCl степень извлечения платины и палладия в элюат достигает 97 - 99 %.

Из представленных в таблице 3 результатов видно, что при пропускании раствора, содержащего [1гС1б]2", через сорбционную колонку около 0.5% иридия остается в слое сорбента (цикл 1). Обращает на себя внимание факт, что проведение первой десорбции и повторный цикл «сорбция - десорбция» приводят к практически полному концентрированию иридия в фильтрате и промводах (цикл 2). Следовательно, в заданных динамических условиях сорбция иридия практически не наблюдается,

Что же касается поведения платины и палладия, то из представленных в таблице 3 данных можно заключить, что палладий(И) практически нацело извлекается в сорбент АПТМС, а платина(1\/) сорбируется на -95.0%. Степень извлечения платины и палладия в фазу сорбента и далее в элюат остается постоянной, по крайней мере, в двух циклах «сорбция-десорбция».

Таким образом, данные, полученные по сорбции и десорбции хлорокомплексов иридия(1\/), платины(1\/) и палладия(П) из индивидуальных растворов в динамическом режиме являются надежной предпосылкой для осуществления сорбционного разделения, например, иридия и платины при их совместном присутствии в технологических солянокислых растворах. Как отмечалось выше, сорбционные процессы, наряду с осадительными и экстракционными, находят все более широкое применение в промышленности.

Таблица 3 - Сорбция 1г(1\/), платины(1\/) и палладия(П) из индивидуальных солянокислых растворов сорбентом АПТМС в динамическом режиме

Металл Исходный раствор Фильтрат Промывной раствор Фаза сорбента Элюат

ГПм, мг ГПм, мг R, % тм, мг тм, мг R, % Шм, мг R, %

1г:цикл 1 цикл 2 1.35 1.27 94.5 0.065 0.007 0.5 -0.0 -0.0

1.35 1.29 96.2 0.05 0.001 0.07 -0.0 -0.0

Pt 8.58 0.32 3.70 0.13 8.14 94.8 7.76 95.2

8.58 0.28 3.30 0.15 8.15 95.0 7.95 97.7

Pd 3.00 н.о. -0.0 н.о. 3.00 -100.0 2.97 99.0

3.00 н.о. -0.0 н.о. 3.00 -100.0 3.00 >99.9

В данной работе объектом исследования служил образец вторичного сырья - сплав состава Р1—10% 1г. Он представлял собой проволоку, предварительно разрезанную на бруски размером 2 - 3 мм х 1 мм. Указанный сплав обладает такими свойствами, как высокая коррозионная стойкость в широком интервале температур, высокая твердость (твердость по Бриннелю 80 - 190 кгс/мм2, низкое контактное сопротивление (18 - 31 мкОм*см), высокие температуры плавления и кипения, благодаря чему находит применение в качестве электродов в электрохимических процессах. Сосуды из сплава платины с 10% - ным содержанием иридия используются в некоторых химических производствах, где имеют дело с сильно агрессивными средами.

В качестве головной операции по переработке данного вида сырья являлось его вскрытие путем растворения в «царской водке». В лабораторных условиях образец растворяли в кипящей «царской водке» в колбе с обратным холодильником. Установлено, что для полного растворения -4.5 г сплава требуется около 24 ч кипячения при условии периодического обновления «царской водки». Растворение сплава в «царской водке» с последующим разрушением азотной кислоты приводило к получению солянокислых растворов, содержащих платину и иридий в форме комплексных кислот - Н2[РЮб] и Нг[1гС1б]. Растворы после разбавления водой до концентрации НС1 - 1 М направляли на сорбционное разделение. Сорбцию проводили в динамическом режиме. Условия сорбции: П1сорбенга=0.500 Г, Внутренний ДИЭМвТр КОЛОНКИ 0.5 см, С|г = ю3 моль/л, Ср| = 2.0*10'2 моль/л, объем пропущенного раствора в трех последовательно проводимых циклах «сорбция-десорбция» составлял, соответственно, 8, 7.8 и 7.6 мл. Промывной раствор - дистиллированная вода. Десорбцию проводили с использованием 1 М раствора тиомочевины в 1 М НС1. Результаты эксперимента приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Сорбция иридия(1\/) и платины(1\/) из модельного раствора

Металл Исходный раствор Фильтрат Промывн. раствор Фаза сорбента Элюат

тм, мг тм, мг Я, % тм, мг тм, мг Я, % тм, мг 14, %

1г(цикл 1) (цикл 2) (цикл 3) 1.54 1.37 89.1 0.16 0.01 0.7 0.0 0.0

1.50 1.40 93.3 0.09 0.009 0.6 0.0 0.0

1.46 1.41 96.2 0.05 0.007 0.5 0.0 0.0

Рецикл 1) • (цикл 2) (цикл 3) 31.21 3.18 10.2 1.81 26.22 84.0 24.54 93.6

30.43 2.98 9.8 0.87 26.58 87.4 25.76 96.9

29.65 2.40 8.1 0.67 26.58 89.6 25.83 97.2

Очевидно, что в первом цикле «сорбция-десорбция» из исходного раствора платина(1\/) сорбируется на стадии сорбции на 84.0%, степень ее десорбции - 93.6%; сорбция иридия(1\/) в этом случае не превышает 0.7%, причем на стадии десорбции перехода его в элюат не наблюдалось. При повторном пропускании технологического раствора через тот же сорбент

степень извлечения иридия(1У) незначительно уменьшается, тогда как сорбция платины возрастает. Проведение третьего цикла практически не влияет на сорбцию и десорбцию иридия, однако степень извлечения платины в сорбент достигает уже ~90%. Обнаружено, что в третьем цикле степень десорбции платины повышается до 97.2%. Отсюда можно заключить, что применение сорбента АПТМС позволяет решить задачу по разделению платины и иридия в солянокислых средах.

На основании проведенного исследования мы предлагаем следующую технологическую схему переработки сплава Р1- 10% 1г, включающую в себя стадию сорбционного разделения иридия и платины на сорбенте АПТМС (рисунок 9). Сквозное извлечение для одного цикла «сорбция-десорбция» составляет 98.2% и 96.5% для иридия и платины, соответственно. Проведение последующих циклов позволит практически количественно сконцентрировать платину в фазе сорбента, а иридий - в растворе.

«царская водка>^

сплав

У

Вскрытие

У

Раствор 100% ь100% Pt У

Сорбция

Раствор Сорбат

Осадок [ЩТЫо)зСЬ]

Раствор на доизвлечение

Раствор на Сорбент -извлечение Pt

Pt мет. 96.5%

Рисунок 9 - Схема переработки сплава Pt—10% lr ВЫВОДЫ

1. Изучена сорбция иридия(!\/) и (III) из солянокислых растворов кремнеземами, модифицированными производными тиомочевины, в

22

зависимости от концентрации металла, времени контакта фаз, температуры. Оптимальными условиями сорбции являются: Chci = 0.1 М, t = 60 °С, т = 60 мин, однако количественное извлечение иридия в фазу сорбента не достигается: максимальная степень извлечения сорбентом АПТМС не превышает 52.0% для lr(IV) и 41.0% - для Ir(lll). В ряду АПТМС > ФПТМС > БПТМС она понижается, что согласуется с уменьшением заряда на атоме серы привитых органических молекул. Показано, что сорбция lr(IV) и Ir(lll) растет по мере уменьшения концентрации HCI и повышения температуры. Обнаружено, что процесс сорбции иридия(1У) и (III) сорбентом АПТМС необратим.

2. Доказано, что иридий(1\/) в процессе сорбции восстанавливается до иридия(Ш). Восстановительные свойства сорбента обусловлены наличием тиоамидной группы, входящей в состав привитой к поверхности кремнезема N, N'-замещенной тиомочевины. Комплексообразование иридия осуществляется через атом серы, причем в процессе участвуют две привитые функциональные группы.

3. Синтезированы и идентифицированы комплексы иридия с тиомочевиной брутто-состава 1г(ТЫо)зС1з, [1г(Т)зС1з], где Т-АПТМ, ФПТМ, БПТМ, и [lr(Thio)sCI]Cl2- Впервые расшифрована структура комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной брутто-состава 1г(Шо)зС1з, синтезированных в разных условиях. Оба комплекса имеют структуру, состоящую из двух кристаллографически независимых атомов иридия и описываемую формулой [lr(Thio)2CL4i[lr(Thio)4Ch]. Они кристаллизуются в моноклинной сингонии, однако их кристаллографические параметры различны. Для вещества, полученного в микроволновом поле, пр. гр. Сс, параметры элементарной ячейки: а = 13.554(1)-А; Ь = 8.251(1) А; с = 24.992(2) А; р = 92.58(1)°; V = 2791.87(10) A3; Z = 4; при конвекционном нагреве образуются кристаллы, имеющие пр. гр. С2/с, а = 13.492(3) А; Ь = 8.264(2) А; с = 24.979(5) А; Р = 92.79(3)° ; V = 2782.00(1) A3; Z = 8. Найдено, что конечным продуктом термического разложения комплексов на воздухе является металлический иридий.

4. Предложена схема переработки одного из видов вторичного сырья -сплава Pt-10% lr, включающая стадию сорбции кремнеземом, химически модифицированным Ы-аллил-Ы'-пропилтиомочееиной.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Буслаева, Т. М. Сорбция хлорокомплексов иридия химически модифицированными кремнеземами / Т. М. Буслаева, А. В. Буслаев, Е. В. Копылова // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2000. - №3. - С.59 - 62.

2. Синтез и исследование комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной / Т. М. Буслаева, Е. В. Копылова, В. В. Кравченко, Ю. А. Жиженкова II Тез. докл. Первой научн.-техн. конф. молодых ученых «Наукоемкие хим. технологии», Москва, МИТХТ - 2005. - Т.2. - С.14-15.

3. Взаимодействие хлорокомплексов иридия(Ш) с тиомочевиной / Т. М. Буслаева, Е. В. Копылова, В. В. Кравченко, М. Г. Зайцева // XVIII

íW* i

Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, Москва, 9-13 октября 2006. - Т. 1. -С. 224.

4. Буслаева, Т. М. Синтез и строение тиокарбамидного комплекса иридия / Т. М. Буслаева, Е. В. Копылова, В. В. Кравченко // XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов, Москва, 21 - 25 апреля 2008. - С. 11 -12.

5. Синтез и строение тиокарбамидного комплекса иридия / Т. М. Буслаева, Е. В. Копылова, В. В. Кравченко, И. И. Каширичева, О. А. Алексеева, С. С. Казанцев II Кристаллография. - 2008. - Т. 53, № 5. - С. 830 -835.

6. Кристаллическая структура тиокарбамидного комплекса иридия / Т. М. Буслаева, Е. В. Копылова, В. В. Кравченко, Г. А. Федорова // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3, № 5. - С. 57 -61.

Подписано в печать/.07.09 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ № 79

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Сорбционное выделение и концентрирование иридия с использованием сорбентов различной природы

1.1.1 Сорбция хлоридных комплексов иридия на органополимерных сорбентах

1.1.2 Сорбция иридия и других платиновых металлов неорганическими сорбентами

1.1.3 Применение химически модифицированных кремнеземов (ХМК) для сорбционного извлечения платиновых металлов из различных растворов I

1.2 Координационные соединения платиновых металлов с тиомочевиной и ее производными

1.2.1 Строение и свойства тиомочевины и ее N,N' — производных

1.2.2 Комплексы редких платиновых металлов с тиомочевиной

1.2.3 Соединения иридия с тиомочевиной

1.3 Выводы по литературному обзору

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2 Методики и методы исследования

2.3 Методики синтеза хлорокомплексов иридия(III) с тиомочевиной и ее производными

2.3.1 Синтез комплексов брутто-состава 1г(ТЫо)зС1з

2.3.2 Синтез комплекса jTr(Thio)5Cl]Cl

2.3.3 Синтез комплексов иридия(Ш) с производными тиомочевины

3. СОРБЦИЯ ХЛОРОКОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(1У) И ИРИДИЯ(Ш) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КРЕМНЕЗЕМАМИ

4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ

С ТИОМОЧЕВИНОЙ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫМИ

4.1 Комппексообразование в системе К2[1гС1б] (К3[1гС1б]) - Thio - НС1 - Н

4.2 Синтез хлорокомплексов иридия(Ш) с тиомочевиной и ее производными

4.3 Исследование синтезированных комплексов иридия дифракционными методами

4.4 Структура комплексов брутто—состава 1г(ТЪю)3С1з

4.5 Термогравиметрическое исследование соединений иридия с тиомочевиной

5. РАЗРАБОТКА СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ СПЛАВА Pt-10% Ir 107 ВЫВОДЫ 112 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 114 ПРИЛОЖЕНИЯ

Актуальность темы. В настоящее время сорбция является одним из наиболее эффективных и прогрессивных методов извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов. Преимущества этого метода в сравнении с другими заключаются в технологичности, относительно высокой скорости достижения равновесия, селективности; для осуществления сорбционного процесса не требуется высоких температур и сложного аппаратурного оформления. Сорбция является экологически чистым методом. Перечисленные преимущества обусловливают привлекательность сорбции не только для целей концентрирования ценных компонентов в анализе, но и для получения селективных концентратов в технологии. Достаточно упомянуть реализованную в сорбционном варианте для получения селективных концентратов платиновых металлов (ПМ) технологию «молекулярного распознавания» (ЮАР, заводы компании «Impala Platinum»). При этом на первый план выступает проблема поиска сорбентов, характеризующихся высокой эффективностью и селективностью по отношению к извлекаемым ионам. В последние годы для концентрирования цветных металлов и ПМ стали применять химически модифицированные кремнеземы (ХМК), характеризующиеся отсутствием явления набухания в водных растворах, относительно высокими скоростями сорбции, химической стойкостью и механической прочностью частиц. Это выгодно отличает ХМК от органополимерных сорбентов, а возможность закрепления на поверхности кремнезема практически любой функциональной группы позволяет создавать сорбенты для извлечения ионов различных металлов.

Применительно к ПМ можно утверждать, что, поскольку иридий образует кинетически инертные комплексы, зачастую полиядерного строения, одной из наиболее трудных является проблема его выделения из растворов различного состава и получения «богатых» иридиевых концентратов. Многочисленные исследования показали, что для выделения иридия наиболее перспективны серосодержащие реагенты, в частности, хорошо известная как коллективный реагент на платиновые металлы тиомочевина. Она используется в технологии Заполярного филиала ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель» для осаждения в автоклавных условиях иридиевого концентрата ПК — 3, а также в анализе — для спектрофотометрического определения ряда элементов, в частности, осмия и рутения.

Систематические исследования по сорбции иридия в различных химических формах не проводились, однако с учетом выше изложенного становится очевидной целесообразность применения для выделения иридия из растворов кремнеземов, модифицированных производными тиомочевины. В технологии, анализе, в препаративной практике самыми распространенными являются солянокислые и водные хлоридные среды, в которых платиновые металлы присутствуют в виде хлорокомплексов, поэтому наибольший интерес представляет сорбция хлорокомплексов иридия(1У) и иридия(Ш).

Цель настоящей работы — выявление и обоснование закономерностей сорбции хлоридных комплексов иридия(1У) и (III) кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, из солянокислых растворов и разработка на этой основе схемы разделения иридия и платины.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

•изучить сорбцию комплексов [1гС1б]2~ и [IrCle]3" из солянокислых растворов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, в статических условиях;

•установить превращения, протекающие в процессе сорбции; •синтезировать комплексы иридия с тиомочевиной (Thio) и ее производными, определить их состав, строение и свойства;

•предложить и опробовать схему селективного выделения иридия из платиносодержащих растворов, образующихся при переработке отдельных видов вторичного сырья, сорбцией на ХМК в динамическом режиме.

Научная новизна: 1. Впервые изучена сорбция хлорокомплексов иридия(1У) и (III) кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины (N—аллил-N'—пропилтиомочевиной, N-фенил— N'-пропилтиомочевиной и N—бензоил-М'-пропилтиомочевиной) из солянокислых растворов в статических условиях и показано, что степень извлечения иридия в фазу сорбента зависит от времени, температуры, концентрации НС1 и достигает максимального значения — 65.3% и 48.0% для Ir(IV) и Ir(III), соответственно, при 60 °С.

2. Спектральными методами обосновано, что сорбция иридия указанными сорбентами протекает по механизму комплексообразования и сопровождается образованием в фазе сорбента структур со связью металл — сера. Доказано, что Ir(IV) в процессе сорбции восстанавливается до Ir(III).

3. Установлено, что при взаимодействии хлоридных комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной, независимо от концентрации реагентов, мольного соотношения Ir : Thio, порядка их смешения, кислотности среды, температуры, образуются комплексы брутто-состава 1г(ТЫо)зС1з, а также Pr(Thio)5Cl]Cl2.

4. Впервые расшифрована кристаллическая структура комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной брутто-состава Ir(Thio)3Cl3. Обнаружено, что она состоит из двух кристаллографически независимых атомов иридия с различным лигандным окружением — [Ir(Thio)2Cl4][Ir(Thio)4Cl2]. Показано, что в условиях конвекционного нагрева и в микроволновом поле выпадают кристаллы, имеющие одинаковый состав, но разную пространственную группу. Определена термическая устойчивость комплексов и найдено, что конечным продуктом их термического разложения на воздухе при t = 900 °С является металлический иридий.

Практическая значимость. Предложена принципиальная схема переработки одного из видов вторичного сырья — сплава Pt - 10% Ir, предусматривающая разделение иридия и платины сорбционным методом с использованием кремнезема, химически модифицированного N-аллил-Ы'-пропилтиомочевиной. Намечены пути получения порошков металлического иридия путем термического разложения его комплексов с тиомочевиной. Результаты исследований по синтезу комплексов иридия с Thio являются вкладом в координационную химию платиновых металлов и могут быть использованы в лекционных курсах по химии координационных соединений и кристаллохимии.

На защиту выносятся:

- совокупность данных по сорбции хлоридных комплексов иридия(ГУ) и (III) из солянокислых растворов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины;

- синтез и исследование комплексов иридия с тиомочевиной и ее производными;

- технологическая схема переработки иридийсодержащего сплава, предусматривающая стадию сорбционного разделения иридия и платины.

выводы

1. Изучена сорбция иридия(1У) и (III) из солянокислых растворов кремнеземами, модифицированными производными тиомочевины, в зависимости от концентрации металла, времени контакта фаз, температуры. Оптимальными условиями сорбции являются: Chci = 0.1 М, t = 60 °С, т = 60 мин, однако количественное извлечение иридия в фазу сорбента не достигается: максимальная степень извлечения сорбентом АПТМС не превышает 52.0% для Ir(IV) и 41.0% - для Ir(III). В ряду АПТМС > ФПТМС > БПТМС она понижается, что согласуется с уменьшением заряда на атоме серы привитых органических молекул. Показано, что сорбция Ir(IV) и Ir(III) растет по мере уменьшения концентрации НС1 и повышения температуры. Обнаружено, что процесс сорбции иридия(1У) и (III) сорбентом АПТМС необратим.

2. Доказано, что иридий(1У) в процессе сорбции восстанавливается до иридия(III). Восстановительные свойства сорбента обусловлены наличием тиоамидной группы, входящей в состав привитой к поверхности кремнезема N, N—замещенной тиомочевины. Комплексообразование иридия осуществляется через атом серы, причем в процессе участвуют две привитые функциональные группы.

3. Синтезированы и идентифицированы комплексы иридия с тиомочевиной брутто-состава Ir(Thio)3Cl3, [Ir(T)3Cl3], где Т-АПТМ, ФПТМ, БПТМ, и [Ir(Thio)5Cl]Cl2. Впервые расшифрована структура комплексов иридия(Ш) с тиомочевиной брутто-состава Ir(Thio)3Cl3, синтезированных в разных условиях. Оба комплекса имеют структуру, состоящую из двух кристаллографически независимых атомов иридия и описываемую формулой [Ir(Thio)2Cl4][Ir(Thio)4Cl2]. Они кристаллизуются в моноклинной сингонии, однако их кристаллографические параметры различны. Для вещества, полученного в микроволновом поле, пр. гр. Сс, параметры элементарной ячейки: а = 13.554(1) А; Ъ = 8.251(1) А; с = 24.992(2) А; р = 92.58(1)°; V = 2791.87(10) A3; Z = 4; при конвекционном нагреве образуются кристаллы, имеющие пр. гр. С2/с, а = 13.492(3) A; b = 8.264(2) А; с = 24.979(5) А; Р = 92.79(3)° ; V = 2782.00(1) A3; Z = 8. Найдено, что конечным продуктом термического разложения комплексов на воздухе является металлический иридий.

4. Предложена схема переработки одного из видов вторичного сырья — сплава Pt—10% Ir, включающая стадию сорбции кремнеземом, химически модифицированным N-аллил—N' -пропилтиомочевиной.

1. Москвин, Л. Н. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / Л. Н. Москвин, Л. Г. Царицына Л.: Химия, 1991. - 256 с.

2. Кузьмин, Н. М. Концентрирование элементов / Н. М. Кузьмин, Ю. А. Золотов. М.: Наука, 1988. - 284 с.

3. Синицын, Н. М. Сорбция сульфатокомплексов иридия из сернокислых растворов ионообменными смолами / Н. М. Синицын, Ю. С. Шориков, А. Г. Рыжов // Журн. неорган, химии 1977. - Т. 22, № 12. - С. 33. 9 - 3324.

4. Симанова, С. А. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионигами и хелатообразующими сорбентами / С. А. Симанова. Ю. Н. Кукушкин // Изв. ВУЗ. Сер. хим. и химическая технология. 1985. - Т. 28 , № 8. - С. 3 - 15.

5. Кононов. Ю. С. Сорбционное извлечение иридия из сернокислых растворов / Ю. С. Кононов, Г. Н. Паршикова, Л. И. Корнева // Сиб. хим. журн. 1991. - Вып. 3. - С. 104 - 107.

6. Применение волокна ПАН-МВП для сорбции нитрокомплексов иридия(Ш) /А. Б. Венедиктов и др. // Журн. приклад, хим. 1994. Т. 67, №3,- С. 380-383.

7. Сорбция микроколичеств комплексных анионов платиновых металлов волокном ПАН-МВП / А. Б. Венедиктов и др. // Журн. прикладн. химии. 1994. - Т. 67, № 4. - С. 673 - 675.

8. Сорбция нитрокомплексов иридия(Ш) на волокне ПАН-МВП / А. Б. Венедиктов и др. // Журн. неорг. хим. 1994. Т. 39, № 6. - С. 963 - 967.

9. Худайбергенов, У. Сорбционное извлечение иридия из кислых, нейтральных, щелочных растворов амфолитом АНКБ 100 / У. Худайбергенов, К. Т. Юлдашева, А. Г. Ганиев // Узб. химич. журнал. -1994. -№ 2. -С. 6-9.

10. Симанова, С. А. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах / С. А. Симанова, Ю.Н. Кукушкин // Изв. Вузов. Сер. Хим. и хим. технол. -1986.-Т. 29, №5.-С. 3-14.

11. О механизме сорбции платиновых металлов модифицированными ПВС волокнами / С. А. Симанова и др. // Журн. прикладн. химии. 1981. -Т. 54, №4.-С. 764-771.

12. Мясоедов а, Г. В. Комплексообразуюгцие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов / Г. В. Мясоедова, П. Н. Комозин // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 2. - С. 280 - 288.

13. Myasoedova G. V., New chelating sorbents for noble metals / G. V.

14. X КJ T T A ---- С T> О----II TV1------1 ПО С -\T in ХГ. 1 оiVijaaucuuva, i. i. /-unuivuiaivaya, o. ju. oavvixi// xaiaxxia. — i^oj. v. Jz,, iz.-P. 1105-1112.

15. Мясоедова, Г. В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИОРГС в неорганическом анализе / Г. В. Мясоедова // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 10. - С. 1878 - 1887.

16. Мясоедова, Г. В. Комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС для концентрирования благородных металлов / Г. В. Мясоедова, И. И. Антокольская // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 6. - С. 1068 -1075.

17. Комплексообразование иридия при сорбции гранулированными сорбентами с этилендиаминовыми и диэтиламиновыми группами / С. А.

18. Ртддянлся Гм тт1л 1 // "Wi/t-itj ггтлтдгтгттатги vhjjuh 1 ОЯ(л Т ^Q Wn Я Г^

19. J J J Ч ш i V/u H Ji 1 ' J 11 J1 J 1 л • 1,11. Jlll-'IIIII, 1 ^ U. Л . S W 1- u, \*.1708- 1715.

20. Комплексообразование родия и иридия с 2-метил-5-винилпиридиновыми группами при сорбции из хлоридных растворов / С. А. Симанова и др. // Журн. прикладн. химии. 1991. -Т. 64, № 11. - С. 2358 - 2366.

21. Комплексообразование иридия(Ш) и иридия(IV) в процессе сорбции их хлорокомплексов азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А / С. А. Симанова и др. // Журн. прикладн. химии. — 1998. Т. 71, № 12. - С. 1991 - 1997.

22. О О V/Л"» ГТТТТПТ"ЛЛЛ^УЧППГ\Т1ПТТТ*а ТТТТППГ1Т1ТГТ т ттттттттгт 1 I (Л Л» «1 ГК 1—I .Л Т 1 ллмйтттттт

23. JLV»JlViilJi^rv.V^W»JUptlOVADCiriiriV^ IUICXI ixnr>I, нрпдил 1-1 иИ»1Г1Л lip ATIвысоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота / С. А. Симанова и др. // Журн. прикладн. химии. 1998. - Т. 71, № 4. -С. 573-579.

24. Способ извлечения иридия из промышленных растворов: А.с. 1460901 СССР МКИ СОЮ 55/00. / Ф. И. Данилова, Т. А. Бабкина, С. Н. Винокурова (СССР).

25. Симанова, С. А. Концентрирование и определение платиновых металлов с применением МСПВС-волокна / С. А. Симанова, Л. С. Бобрицкая, Ю.

26. ТТ ТГ---------- II ЛГГ--- 1ЛО/Г ПГ" СО ХГ„ 1 1 ПС

27. П. JVyttJiliKllrt // -Л\урн. приллсцщ. АИМИЙ. — I70U. — 1. jy, J4H I . — V^. 1 / J —

28. Сорбция платины, иридия и серебра на серосодержащих сорбентах / С. Хужаев и др. // Узб. химич. журнал. 1995. № 5 — 6. - С. 3 - 5.

29. Комплексообразование иридия(1У) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила / С. А. Симанова и др. // Журн. прикладн. химии. 1992. - Т. 65, № 10. - С. 2274 - 2280.

30. Комплексообразование иридия(ГУ) и иридия(Ш) в процессе сорбции их хлорокомплексов волокнистым сорбентом на основе полиакрилонитрила, модифицированного тиосемикарбазидом / С. А. Симанова и др. // Журн. прикладн. химии. 1999. - Т. 72, № 1. - С. 65-71.

31. Сорбция платиновых металлов полимерным тиоэфиром / О. М. Петрухин и др. // Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38, № 2. - С. 250 - 255.

32. Атомно-абсорбционное определение платиновых металлов после их сорбционного концентрирования на полимерном тиоэфире / О. А. Ширяева и др. // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, № 2. - С. 281 -284.

33. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов с использованием полимерного тиоэфира / В. А. Шестаков и др. // Журн. аналит. химии. 1981. - Т. 36, № 9. - С. 1784 - 1794.

34. Спектральное определение платиновых металлов с предварительным сорбционным концентрированием / В. П. Балуда и др. // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, № 9. - С. 1569 - 1573.

35. Спектрофотометрическое исследование продуктов сорбции палладия(П) и ипилия(ТУ) полимепными N.S—солепжатпими сопбентами / И. Н. Казанова1. Л ' % \ / л. J Г,А • Аи др. // Коорд. химия. 1987. - Т. 13, № 7. - С. 953 - 959.

36. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов

37. Стглттл ттт плт»лтттгл» ж ттл ттт»-» галттопл ллм^аттфп ттол^пггтопл лт<ггттттт гтт плгчт /i^/iiv;jix>oOx>anjri^/ivi nv^jiriivi^pnv^x sj v^wpw^/riici? ч/ид^/лиш,^. и ipv^ihiriDm uowx /

38. В. А. Шестаков и др. // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39, № 2. - С. 311-316.

39. Нейтронно-активационное определение иридия в осадочных породах с предварительным сорбционным концентрированием / JI. Д. Барсукова и др. // Журн. аналит. химии. 1986. - Т. 41, № 5. - С. 874 - 878.

40. Сорбция платиновых металлов полимерным третичным амином / Н. Н. Казанова и др. //Коорд. химия. 1986. - Т. 12, № 1. - С. 108 - 115.

41. Гетероцепные азотсеросодержащие полимеры в качестве сорбентов / Г. И. Малофеева и др. // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42, № 7. - С. 1204 -1207.

42. Химико-спектральное определение благородных металлов в медно-никелевых рудах и продуктах их переработки / Ф. И. Данилова и др.//Журн. аналит. химии. 1978.-Т. 33, № 11. - С. 2191 - 2195.

43. Савельева. А. Н. Определение платины, палладия, родия и иридия методом беспламенной атомной абсорбции / А. Н. Савельева, Н. П. Хайрулина // Журн. аналит. химии. 1978. - Т. 33, № 7. - С. 1380 - 1385.

44. Сорбционное концентрирование благородных металлов / Г. В. Мясоедова |и др. // Журн. аналит. химии. 1977. - Т. 32, № 4. с. 645 - 649.

45. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах.1 1 I ГЛ OD1 V^1 ЛI TTrtntiir латтот^тттггттг ллпйттт ТТТТГТ ^ГГППЛ^Л ТТТГГТЧТ 1 гатппттл'п /liwjxiiwi 1 v — nvjDDiyi vwivnii-iunDin J ДЛЛ \JJ1C11 \Jp*J/i,xmi/\. 1VIV 1 шшив 1

46. Г. В. Мясоедова и др. // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, № 10. — С. 1837- 1840.

47. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. ПОЛИОРГС VI новый волокнистый сорбент для благородных металлов / Г. В. Мясоедова и др. // Журн. аналит. химии. - 1982. - Т. 37, № 9. — С. 1571- 1577.

48. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. Применение сорбента ПОЛИОРГС VI для концентрирования благородных металлов из промышленных растворов / Г. В. Мясоедова и др. // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, № 9. - С. 1578 - 1583.

49. Концентрирование металлов платиновой группы и золота сорбцией на сорбенте ПОЛИОРГС XI и атомно-абсорбционное определение их в суспензии сорбента / Г. В. Мясоедова и др. // Журн. аналит. химии. -1986.-Т. 41, № 10.-С. 1816-1819.

50. Комплексообразущие сорбенты с группами гетероциклических аминов для концентрирования платиновых металлов / Г. В. Мясоедова и др. //

51. ТГ.,— — 1ППС Т СП \Г„ С ГЧ СЛС\ С Л')yivypii. ancumi. лимни. — iyyj. — i. ~>и, и. — v,. ши — uu.

52. Определение никеля, меди и железа в платиносодержащих материалах после отделения платиновых металлов сорбентами типа ПОЛИОРГС / Т. А. Бабкина и др. // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 11. - С. 2211 -2215.

53. Комплексообразующий сорбент с группами 1,3(5)-диметилпиразола для концентрирования благородных металлов / Г. В. Мясоедова // Журн.mm т лс с г^ лг\пп л с\опancuiyii. лимии. — 1 у у i . — i . чи, и. — v^. i\j / / — i uo /.

54. Комплексообразующий сорбент с группами 3(5)-метилпиразола для концентрирования благородных металлов / Г. В. Мясоедова и др. // Журн. неорг. хим. 1997. - Т. 42, № 12. - С. 2009 - 2013.

55. Рентгенофлуоресцентное определение микроколичеств благородных металлов после их концентрирования на комплексообразующем сорбенте ПОЛИОРГС XI-H / Дементьев А. В. и др. // Журн. аналит. хим. 1989.

56. Т Л Л \Г„ 11 Г^ 1ЛЛ1 <"\Г\Г\С I . 44, п. v^. il/WZ, — Z.UUU.

57. Сорбенты платиновых металлов на основе 1-винилимидазола и 1,1'-дивинил-2,2'биимидазолила / А. Н. Скушникова и др. // Журн. приклад, хим.- 1989.-Т. 62, №5.-С. 1179-1181.

58. Способ отделения благородных металлов VIIIA группы от цианокомплексов других металлов / Пат. США №5131943. Авт.: Allison J.P., Thompsen J.C. et al (Conoco Inc., Ponca City). МКИ C22B 3/24.

59. Grote, M. The separation of noble metals by ion exchangers containing s-bonded dithizone and dehydrodithizone as functional groups / M. Grote, A. Kettrup // Ion Exch. Technol. Chichester. 1984. - P. 618 - 625.

60. Скопенко, В. В. Концентрирование Pd(II) и отделение его от ионов цветных металлов с помощью силикагелей, модифицированных производными тиомочевины / В. В. Скопенко, А. К. Трофимчук, Э. С. Яновская // Укр. хим. журн. 1993. - Т. 59, № 5. - С. 549 - 553.

61. Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов и золота анионообменниками на основе кремнезема / В. К. Рунов и др. // Журн. аналит. химии 1993. - Т. 48, № 11. - С. 43 - 49.

62. Сорбция палладия, иридия и платины химически модифицированными кремнеземами / В. Н. Иванов и др. // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39, №3,-С. 504-509.

63. Никольская, Л. В. Сорбция хлоридных комплексов иридия(Ш) на гидратированном диоксиде циркония / Л. В. Никольская, С. А. Симанова, Е. С. Бойчинова // Журн. прикладн. химии. 1987. - Т. 58, № 7. - С. 1448 -1451.

64. Печенюк, С. И. О гидролитических превращениях хлорокомплексов иридия на поверхности некоторых оксигидратов / С. И. Печенюк /У Журн. приклад, химии. 1982. - Т. 55, № 4. - С. 751 - 757.2 3

65. Печенюк, С. И. Гетерогенный гидролиз IrClg. и [IrClg] на поверхности феррогелей / С. И. Печенюк, А. Г. Касиков, Е. С. Бойчинова // Журн. приклад, химии. 1989. - Т. 55, №2. - С. 309-314.

66. Высокотемпературная сорбция иридия на гематите a-Fe203 / К. А. Большаков,и др. // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30, № 8. - С. 2065 -2068.

67. Высокотемпературная сорбция иридия и рутения на NaFe3(0H)6(S04)2. / К. А. Большаков [и др.] // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 9. - С. 2515-2519.

68. Сорбция платиновых металлов углеродными сорбентами / И.А. Тарковская и др. // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74,№ 5. - С. 899 - 903.

69. Селективная сорбция соединений платиновых металлов различными материалами / J1. П. Тихонова и др. // Журн. прикладн. химии. — 1998. -Т. 71, № 10. С. 1632-1638.

70. Никольская, JI. В. Сорбция хлоридных комплексов иридия(IV) нат^тдттяттл-ттэоиигми тпл гмгтл п А итлгт/тчтэтяа / IT R Т-Ттдтгг»ттт. ri/аа "Р С^ Т^пйиmmDd

71. Л. X L( > 1 ip UiJUtlilvJtJ 1V/1VV1 l^V I—Ц11 |Л VMI 1 ■ 1/1 ! л—* . L I JIWI^J l/Vl\l.l/l, Ji . > J J J 1 II II I vr ll^t

72. C.A. Симанова // Журн. прикладн. химии. 1986. - Т. 57, №5. - С. 983 -987.

73. Кудрявцев, Г. В. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе / Г. В. Кудрявцев, Г. В. Лисичкин, П. Н. Нестеренко // Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38, № 3. - С. 1684 -1705.

74. Буслаева, Т.М. Технология «молекулярного распознавания» в аффинаже металлов платиновой группы» / Т.М. Буслаева, Д.В. Дробот // Цветныеоппс \г„1л п пп о л1УЮ J. CU1JI-DI. LUUJ. J ЛИ I yj. - I I - ии,

75. Гончарик, В. П. Использование у-аминопропилаэросила для концентрирования иридия, палладия и платины в аналитических целях / В. П. Гончарик, Л. П. Тихонова, Л. И. Кожара // Журн. аналит. химии. -1984. Т. 39, № 10. - . 1853 - 1858.

76. Сорбционно — рентгенофлуоресцентное определение родия с использованием кремнезема, химически модифицированного аминными группами / И. Р. Змиевская и др. // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42, №8.-С. 1467-1472.

77. А.с. СССР. №788763 с приор от 14.06.79. Способ извлечения платины из растворов / Г.Н. Горбунова, Г.В. Кудрявцев, В.М. Иванов, Г.В. Лисичкин. // Не подлежит опубликованию в открытой печати.

78. А.с. СССР №689336 с приор, от 29.06.78. Способ извлечения палладия. / Г.В. Лисичкин, Г.В. Кудрявцев, В.М. Иванов, В.Н. Фигуровская.

79. Сорбционно-фотометрическое определение осмия с применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины / В. Н. Лосев и др. // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № И. - С. 1170-1173.

80. Лосев, В. К. Сорбция рутения на кремнеземах, модифицированных производными тиомочевины / В. Н. Лосев, М. П. Бахтина, П. Н. Комозин // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 11. - С. 1935 - 1939.

81. Сорбция палладия кремнеземом, модифицированным М-аллил-КГЩ-пропилтиомочевиной с последующим спектрометрическим определением / В. Н. Лосев и др. // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 12. - С. 1254- 1258.

82. Бахтина. М. ГГ. Сорбция осмия и рутения кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины и ее аналитическое применение : автореф. дис.канд. хим. наук: / Бахтина М.П. Красноярск, 1999.-27 с.

83. Закономерности сорбционного выделения осмия в различных степенях окисления (VIII, VI, IV) кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины / В.Н. Лосев и др. // Журн. аналит. химии.

84. ОЛА1 Т Г С Л1Л Г^ ЛО С ОГ»">

85. Z.UU1 . — 1. ju, .пи t. к^. Jou — jyj.

86. Сорбция осмия (VIII) из сернокислых растворов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины / И.П Бахвалова и др. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1997. - Т. 40. Вып. 6.-С. 9-11.

87. Воронков, М. Г. Кремнеорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты (обзор) / М. Г. Воронков, Н. Н. Власова, Ю. Н. Пожидаев // Журн. приклад, химии. 1996. - Т. 69, № 5. -С. 705-717.

88. Новые к ар бо ф ункцио наль ные полиорганилсилсесквиоксаны — сорбенты благородных металлов / Ю. Н. Пожидаев и др. // Докл. АН. 1993. - Т. 330, №6.-С. 719-722.

89. Полонская. И. Н. Некоторые сорбционные свойства кремнеземов с химически закрепленными азотсодержащими органическими соединениями / И. Н. Полонская, Л. А. Белякова, В. А. Тертых // Укр. хим. журн. 1996. - Т. 62, № 4. - С. 85 - 89.

90. Кремнииорганическии сорбент благородных металлов на основе 3 М-(3-триэтоксисилилпропил)-К'-ацетилтиокарбамида / Ю. Н. Пожидаев и др. // Доклады АН. 2000. - Т. 370, № 5. - С. 635 - 637.

91. Люминесцентные и сорбционно-шоминесцентные методы определения рутения и осмия гетероциклическими аминами / И. В. Голованова и др. //Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 12. - С. 2336 - 2341.

92. Люминесцентное определение рутения в виде комплекса трис( 1,10-фенантролйн)рутений(П) в фазе сульфокатионообменника на основе кремнезема / И. Р. Змиевская и др. // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43, №4.-С. 680-684.

93. Люминесцентные и сорбционно-люминесцентные методы определения рутения и осмия гетероциклическими аминами / И. В. Голованова и др. //Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 12. - С. 2336-2341.

94. Сорбционно-люминесцентное определение осмия в фазе кремнезема, химически модифицированного сульфогруппами / И. Р. Змиевская и др. // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44, № 3. - С. 461 - 466.

95. Сорбция ионов рутения и осмия на химически модифицированных кремнеземах в присутствии хлорид-ионов и 1,10-фенантролина / И. Р. Змиевская и др. // Журн. Всес. хим. о-ва. 1985. - Т. 30, № 3. С. 354 -356.

96. Сорбция хлоридных комплексов родия(Ш) анионообменниками на основе кремнезема / В. К. Рунов и др. // Журн. аналит. химии. 1994. - Т. 49, №п г* саг\ ггоо /. v^. иои — иол.

97. Сибирская, В. В. Тиоамидные комплексы платиновых металлов / В. В. Сибирская, Ю. Н. Кукушкин //Коорд. химия. 1975. Т. 1, № 8. - С. 962 -987.

98. Воробьев-Десятовский, Н. В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов /Н. В. Воробьев-Десятовский, Ю. Н. Кукушкин, В. В. Сибирская //Коорд. химия. 1985. Т. 11, № 10. - С. 1299 - 1328.

99. Синйцьш. .]. М. Комплексная переработка руд, содержащих платиновые металлы /Н. М. Синицын. Н. М. Боднарь IIМ. 1989. - 72 с.

100. Котляр, Ю.А. Металлургия благородных металлов / Ю. А. Котляр, М. А.

101. Меретуков, J1. С. Стрижко. 2 т. // М.: МИСИС, изд. дом «Руда и металлы». 2005.

102. Алимарин, И. 11. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы /

103. И. П. Алимарин. -М. : Наука, 1972.-616 с.yj. 1-1ССЛедОьаЬИе КООрДИНаЦИОЬНЫХ соединении иСМИл С 1ИОМОЧсвИНОИ методом инфракрасной спектроскопии / М. Г. Грибановская и др. // Коорд. химия. 1989. - Т. 15. - С.991 - 994.

104. Прокофьева, И. В. Осаждение микроколичеств иридия, рутения и осмия стиомочевинной / И. В. Прокофьева, С. И. Гинзбург, В. Н. Пичков // Журн. аналит. химии. 1979. - Т.26, № 4. - С. 348 - 353.

105. Лидин, Р. А. Справочник по общей и неорганической химии / Р. А. Лидинл К . гт 1 пп1 1 л с „ivl. i 1рииьсщс±1к1с, i УУ I. /.4j ^.

106. Химическая энциклопедия в пяти томах // М. : Советская энциклопедия, 1988. Т. 3.

107. Физер, Л., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ. / Л. Физер, М.

108. Физер HU.\ Наука, 1970. Т. 3. - 257 с.

109. Лигандные свойства тиоамидов и их N- и N,N'- производных / И. С. Панина и др. // Журн. общей химии. 2001. - Т. 71, № 7. - С. 1168 — 1174.

110. Кукушкин, Ю. Н. Химия координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин М.: Высшая школа, 1985. - 455 с.

111. Барановский, В. И. Электронная структура тиомочевины, ее производных и комплексов / В. И. Барановский. Н. С. Панина. В. В. Сибирская //Коорд. химия. 1977. - Т. 3, выи. 11. - С. 1732 - 1738.

112. Organic chemistry of Nitrogen / Oxford. 1966. P. 433.i fti t->~.----- i ти ~ r*o*i . л r-i.---:----- pi.u.: t-u;iuz. ouycjjb. j. к.,, j jjc v^jvbiai onutiuic lu шс i .4 ^«аьешш v^ijjuj juc~ j шиш с<з

113. Complex/J. C. Boyens//Acta Cryst. 1968. -V. 24, №9. - P. 1191 - 1194.

114. Нефедов, В. И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования координационных соединений / В. И. Нефедов // Коорд. химия. 1975. - Т. 1, № 10. - С. 291 - 297.

115. Чугаев Л. А. Избранные труды. - М.: АН СССР. - 1954. - Т. 1.- 636 с.

116. Пилипенко, А. Т. Изучение состава и прочности окрашенных Ссленомочевинного и тиомочевинного комплексов осмия / А. Т. Пилипенко, И. П. Середа // Журн. неорган .химии. 1961. - Т. 6. - С.413 -419.

117. Cristiani, F. A prelimary kinetic Study of the Reaction of Osmium Tetroxide with Thiourea / F. Cristiani, A. Diaz // Inorg.Chem.Acta. 1977. - V. 24. -P. 7-9.

118. Sawerbrunn, R. D. The reaction of Osmium Tetroxide with Thiourea / R. D. Sawerbrunn, E. B. Sandell // Journ.Amer.Chem.Soc. 1953. - V. 75. - P. 3554 -3556.

119. Синтез и изучение тиокарбамидных комплексов осмия / М. Г. Грибановская и др. // Журн. неорган, химии. 1986. - Т.31. - С. 720 -724.

120. Рентгеноэлектронное исследование комплексных соединений осмия с тиомочевиной / О. В. Рудницкая и др. // Журн. неорган, химии. 1986. -Т. 31. - С. 3173 - 3175.

121. Синтез и строение |0sThi0(,.Br3-H20 / О. В. Рудницкая и др.] // Кристаллография. 2007. - Т. 52, № 2. - С. 259 - 261.

122. Синтез и свойства тетрабромодиоксоосмата(У1) калия / О. В. Рудницкая и др. // Вестник МИТХТ. 2007,- Т. 2, №3. - С. 49 - 52.

123. Синтез и строение (NH2)2CSSC(NH2)2.2[0sBr6]Br2*3H20 / О. В. Рудницкая [и др.] // Кристаллография. 2008,- Т.53, № 4 - С. 646 - 649.

124. Изучение взаимодействия хлорокомплексов рутения с тиомочевиной / О. В. Рудницкая и др. //Коорд. химия. 1988. - Т. 14. - С. 1241 - 1247.

125. Лебединский, В. В. О соединениях родия с тиомочевиной / В. В. Лебединский, В. С. Волков // Изв. Ин-та по изучению платины. — 1935. Вып. 12.-С. 79-91.

126. Лебединский, В. В. Сьсоединениях иридия с тиомочевиной / В. В.Лебединский, Е. С. Шапиро, Н. П. Касаткина // Изв. Ин-та по изучению платины. 1935. Вып. 12. - С. 92 - 99.

127. Пшеницын, Н. К. Комплексные соединения иридия и родия с тиомочевиной и их применение к выделению и определению этих металлов / Н. К. Пшеницын, И. Н. Прокофьева // Журн. неорган, химии. -1958. Т. 3, Вып.4. - С. 996- 1001.

128. Гринберг, А. А. Об изотопном обмене тиомочевины в комплексных солях иридия / А. А. Гринберг, С. С. Борзакова // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14, вып.2. - С. 594 -596.

129. Прокофьева, И. В. Осаждение микроколичеств иридия, рутения и осмия с тиомочевиной / И. В. Прокофьева, С. И. Гинзбург, В. Н. Пичков // Журн. аналит. химии. 1979. - Т.26, № 4. - С.348 -353.

130. Grnelin Handbuch der Anorganischem Chemie. System № 67. Iridium. Erg.-Bd. 2-Berlin: Springer. 1986.

131. Рыжов. А. Г. Осаждение иридия из растворов хлорокомплексов в--------.--------------------/ а г" п. II -u/%.-------------------.—„ 1 пппam иллсшс 1 иимичсвиtiun i 1 . гшлчиь п yiv^prt. приклади. аимии, — iyy\j.- Т. 63, № 5. С. 985 - 989.

132. Черняев. И. И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник / Под ред. И. И. Черняева. М.: Наука. - 1964. - 340 с.

133. Алимарин, И. П. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы

134. И. П. Алимарин. -М. : Наука, 1972. 616 с.1 11 ^ . ---------- ------„ ■--- -----„ „„„ijLj. j сльлшп. j j. . jvic . иДг>1 лшиччсо) cchhuj и ujjj cmjivicci\uj и jjicmcii mui vмикроанализа /Н. Э. Гельман. M. : Химия. 1987. - 296 с.

135. Степин. Б. Д. Техника лабораторного эксперимента в химии / Б. Д.

136. Степин. М.: Химия, 1999. - 600 с.

137. Oxford Diffraction Ltd. Xcalibur CCD system. CrysAlis Software system. -Version 1. 2003.

138. Steldrick. G. M. SHELX 97. / G. M. Steldrick. University of Gottingen. -Germany.

139. Petricek. V. Jana2000. The crystallographic computing system / V. Petricek, M. Dusek. Institute of Physics. - Praha. - Czech Republic. - 2000.

140. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Э. Ливер. Т. 2. ИМ.: Мир, 1987. 445 с.

141. Казакова JI. И. Ювелирные кристаллы Y3A.5Oi2 / Л. И. Казакова, Г. М. Кузьмичева, Е. Сучкова // Неорганические материалы. 2003. - Т. 99, № 9.-С. 959-964.

142. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М. : Мир, 1991. - 536 с.