автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические основы и технология получения высокодисперсных медных порошков для токопроводящих паст

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № 000025•

УДК 621.762.242(088.8) КАВЕРИНА Наталия Викторовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МЕДНЫХ ПОРОШКОВ ДЛЯ ТОКОПРОВОДЯЩИХ ПАСТ

Специальность 05.16.03 — Металлургия цветных и редких

металлов

№ 600/012 дсп

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1991

Работа выполнена в Московском ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институте стали н сплавов.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор СТРИЖКО В. С., кандидат технических наук, старший научный сотрудник ДМЯРЯН С. А.

' • Официальные оппоненты: доктор технических наук СМИРНОВ И. П., кандидат технических наук ГРАЦЕРШТЕЙН Л. И.

Ведущее предприятие: Институт ГИПРОЦВЕТМЕТОБРАБОТКА

Защита состоится 27 декабря 1991 г. на заседании специализированного совета К-053.08.04 в Московском ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институте стали и сплавов (Крымский вал, дом 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСиС.

Отзывы просим направлять по адресу: 117936, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

Справки по телефону: 237-22-24

Автореферат разослан ноября 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор технических наук СТРИЖКО Л. С.

Актуальность работы. Развитие различных отраслей техники в суще -стввшюй мере зависит от качественных характеристик используемых материалов, среди которых все большее внимание привлекают металлы в порошкообразном состоянии. Основной целью их использования является замена малоэффективных и вредных с экологической точки зрения технологий, причем последний аспект играет все более существенную роль.

Одним из таких направлений является создание и использование токопрозодящих полимерных материалов, наполненных меиталлическим порошком в качестве электропроводной фазы и, в частности, для проводниковых паст, которые могут быть использованы для прямого нанесения токопроводящего рисунка при изготовлении печатных плат. В настоящее время платы изготавливаются методом травления медной фольги с пробельных мест. Эта технология, характеризуется рядом существенных недостатков: многооперационность, трудоемкость, низкий коэффициент использования меди (10-60%) и, как следствие, образование больших объемов вредных сточных вод, содержащих ионы цветных металлов.

Технология изготовления печатных плат методом прямого нанесения рисунка через трафарет с использованием токопроводяцих паст, позволящая с одной стороны, обеспечить достаточно высокие электрофизические характеристики плат, а, с другой - экономичность, технологичность и экологическую чистоту их производства, может стать конкурентоспособной традиционной, использующей фольгированные диэлектрики.

Из неблагородных металлов только медь в дисперсном состоянии может найти применение в качестве функционального материала проводниковых паст, что оправдано не только относительно низкой

ее стоимостью, но и высокими электрическими свойствами.

Однако, как в нашей стране, так и за рубеком, несмотря на большой интерес к токоггроводящим пастам на основе меда, противоречивость опубликованных результатов, не позволяет однозначно определить оптимальные характеристики используемых для этого медных порошков. По-видимому, трудность получения чистых, высокодисперсных медных порошков являются основным препятствием в .освйении выпуска проводящих паст, так как промышлэнно- выпускаемые порошки меда нэ могут быть успешно применены для этих целей.

Решение задачи управления качеством медных порошков позволило .бы во многих отношениях удовлетворить потребности ряда важных отраслей промышленности.

Цель работы - исследование физико-химических основ процесса получения высокодисперсных медных порошков с заданными свойствами путем твердофазного водородного восстановления оксидов меда, в смесях с'инертными химическими соединениями, препятствующих спеканию частиц меда между собой;

- изучение влияние свойств полученных медных порошков на электрические характеристики токопроводящях паст на их основе;

- .разработка технологии производства порошков меди, используемых в качестве токопроводящих наполнителей проводникоЕых паст при изготовлении печтаных плат.

Методы исследований. Исследования выполнены с применением комплекса физико-химических методов : рентгенсфазового анализа ( ДРОН-3 ), электронной микроскопии ( сканирующий электронный микроскоп ДБМ-Зб фирмы "ЛШ,"), метода БЭТ ("СоиИгоШсз"), деривато-графш ( 0-15000.), седаментографии ( "Ш.сготег1исз","Сои11;го-

nies").

Анализ растворов и твердых продуктов проводили с помощью химического анализа (гравиметрия, титриметрия) и на атомно-эмис-сионном спектрофотометре JY-38 PLUS фарт "J0BIN-YY0N". Научная новизна. Основополагающим принципом настоящей работа является проведение твердофазного водородного восстановления оксидов меда с инертными водорастворимыми солями, выполняющих роль матрицы. Инертная матрица служит фактором, с одной стороны, препятствукщим взаимодействию уже образовавшихся частиц меда, а с другой - определяющим их структуру и размеры, то есть свойства конечного продукта.

Изучены кинетические закономерности восстановления как чистых оксидов мэди, так и их смесей с солями-матрицами. Дано объяснение в различии величин скорости реакции восстановления от состава система. Расчет удельных скоростей реакций позволил установить механизм формирования и роста частиц-меди.

На основании микроскопических и рентгенофазовых исследований была определена различная реакционная способность граней монокристалла оксида меда (!)••

Предложена математическая модель, адекватно описывающая кинетические зависимости восстановления.

Предложена методика определения концентрации точечных дефектов в кристаллической решетке оксида меди (I).

Определены" факторы, влияющие на форму и размер частиц медных порошков. Изучено влияние параметров пропесса восстановления на физико-химические свойства получаемых медных порошков.

Исследовано влияние характеристик медных порошков на реологические и электрические свойства, токопроподящих паст на их основа.

Достоверность научных положений, выводов и заключений основывается на анализе большого объема экспериментальных данных, полученных с применением современных физико-химических методов исследований и их математической обработки на ЭВМ.

Практическая ценность и реализация работы. Разработаны технологический регламент и технические условиях на порошок медный матрич-но восстановленной стабилизированный (Ш МЗС). Предложенная технология внедрена нд одаоу из предприятий Минрадиопрома. Расчетный экономический эффект на конец года составляет 50 тис. рублей при объеме.производства 30 тыс. плат. Удильный экономический эффект -1,5 рубля не I црйиззодшцдо плату.

•Достоинствами разработанной технологии являютсй достаточная простота, экологическая чистота, безопасность осуществления процессов на 'несложном оборудование, использование доступных и дешевых реагентов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по порошковой металлургии ( г.Свердловск, 1989г.), на семинаре "Порошковая металлургия и области ее применения" ( г.Пенза, 1990г.). Получены два авторских свидетельства на изобретения.

Oct вы и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов; списка литературы из 156 наименований. Работа изложена на 161 страницах машинописного текста, содержат 40 рисунков и 12 таблиц.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор патентной литературы, касающихся медьсодержащих токо-проБодящих паст показал, что наиболее часто в качестве наполнителей в них используют порошки, имеющие размер частщ в пределах

1-10 мкм. Однако, анализ современных методов получения медных порошков позволяет сделать вывод об отсутствии экономически оправданных и экологически чистых способов их производства. Показано, что основными недостатками серийно-внпускаемых порошков, полученных диспергированием расплава меди, электролизом или автоклавном осаждением, является отсутствие возможности регулирования и контроля качества получаемых материалов, вследствие чего имеют место невоспроизводимость свойств и их низкая дисперсность. Другие рассмотренные способы реализованы лишь в лабораторных условиях и самостоятельного промышленного значения не имеют.

Водородное восстановление соединений меди, особенно оксидов, привлекает своей простотой и экологической чистотой. Этот метод также широко используется в промышленности, однако основным его недостатком является спекание частиц меди, что вызывает необходимость дальнейшего измельчения и ■классификации продукта восстановления. С целью устранения этого недостатка, на наш взгляд, представляется целесообразным вести процесс восстановления оксида меди в смеси с одним или несколькими инертными соединениями, частицы которых препятствуют взаимодействию частиц оксида меди или медного порошка. После восстановления система бу-дэг представлять собой смесь медного порошка и данного соединения, последующее селективное удаление которого растворителем даст медный порошок с частицами, размер которых будет задан дисперсностью исходного оксида. В качестве- инертных солей, которые в дальнейшем будут называться матрицами, были выбраны карбонат, сульфат и хлорид натрия, которые в условиях экспериментов являются инертными по отношению -к водороду, плавятся при

достаточно высоких температурах, доступны в хорошо растворимы в воде.

ТВЕРДОФАЗНОЕ ВОДОРОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ МЕДИ И ИХ СМЕСЕЙ С КАРБОНАТОЫ,_СУЛЬФАТОМ И ХЛО-• РИДОМ НАТРИЯ

Для более полного представления о влиянии соли-матрицы на процесс восстановления были изучены кинетические закономерности восстановления чистых оксидов меда.

Вое кинетические кривые имеют сигмоидный вид и различный период, индукции, продолжительность которого уменьшается с увеличением температуры. Подобный характер кривых обусловлен механизмом зародашеобразования, что в свою очередь говорит о возникновении реакционной поверхности раздела фаз на начальных стадиях процесса восстановления, что характерно вообще для , гетерогенных реакций. Можно предположить, что скорость реакции восстановления пропорциональна площади поверхности раздела Си/С^О.

Восстановление оксида меди (II), как было установлено рект-генофазовым анализом продуктов неполного восстановления, протекает через образование промежуточной фазы - Си^О.

Порядок реакций восстановления, рассчитанный по кинетическим кривым, для обошс оксидов оказался близким к единице, что не является неожиданным, поскольку восстановление оксида меди (II) 1Происходит через образование промежуточной фазы - С^О, и по-видимому, реакция восстановления последнего является лимитирующей . стадией процесса в целом.

По полученным кинетическим кривым по стандартной методике были рассчитаны значения скоростей, их .логарифмов к энергий вкти-

Таблица I

Кинетические параметры восстановления различных Фракций оксидов меди

Температура восстановления , Индукционный период, »0,5 ' ю-4 1п и0,5 ^акт.

°С сек Г/С кДк/моль

I 2 3 4 5

оксид меда (I)

фракция -125+100 мкм

125 1ВО 0,192 -10,86

150 175 100 60 0,481 1,31 - 9,94 - 8,94 54,4

200 30 2,65 - 8,24

фракция -56+44 мкм

125 50 0,339 -10,29

150 20 0,933 - 9,22 52,8

175 0 2,15 - 8,44

200 0 4,31 - 7,75

фракция -32 мкм

125 0 0,640 - 9,66

150 0 1,470 - 8,82 52,5

175 0 3,78 - 7,88

200 0 8,97 - 7,02

оксид меди (И)

фракция -125+100 мкм

125 270 0,110 -11,42

150 150 0,350 -10,26 53,6

175 90 0,807 - 9,42

200 50 1.85 - 8,60

Продолжение таблицы I

I 2 3 4 5

фракция -56+44 мкм

125 80 0,188 . -10.88

150 30 . 0,475 - 9,95 55,2

175 10 1,22 - 9,01

200 0 • 2,68 - 8,22

г фракция -32 мкм

125 30 0,354 -10,25

150 10 1,00 - 9,21 65,7

175 0 2,12 - 8,46

200 0 5,17 - 7,57

ваций процесса восстановления различных фракций оксидов меда, которые вместе о величинами индукционных периодов приведены в таблице I.

. Как видно из таблицы, скорость реакции восстановления уменьшается с увеличением размера частиц оксидов. Этот факт дал основание предполагать, что скорость пропорциональна поверхности образца- Для подтвервдения этого были измерены удельные поверхности различных фракций и рассчитаны так называемые удельные скорости восстановления, т.е. скорости, приходящиеся на единицу поверхности исходного сксвда. Величины удельных поверхностей и рассчи-читанне значения удельных скоростей приведены в таблице 2, из которой видно, что удельные скорости остается практически постоян-лыш независимо от крупности частиц оксидов. Это позволяет сделать вывод -о том, что реакция .восстановления, т.е. возникновение частиц меда и их рост начинается преимущественно на поверхности твердого реагента.

Поскольку измерения скоростей проводились в точке со сте-

пенью превращения 50%, можно допустить, что к данному моменту вся поверхность частиц оксида должна быть покрыта слоем восстановленной меди, откуда в свою очередь следует, что, во-первых, водород диффундирует через слой металла, а, во-вторых, разрушение частиц оксида в процессе восстановления происходит незначительно. Факт, что разрушения частиц оксида меди (I) практически не происходит подтверждается результатами измерения удельной поверхности получаемых из них медных порошков, экспериментальные и рассчитанные значения которых также приведены в таблице 2.

Таблица 2

Значения удельных скоростей восстановления оксидов меди и их удельных поверхностей в зависимости от фракционного состава

оксид фракции мкм -> -125+100 -100+71 -71+56 -56+44 -44+32 -32

с^о ^уд.м^/г 0,12 0,14 - 0,17 0,21 0,27 0,38

V03 г/с м2 4,41 4,12 4,57 4,10 4,53 4,72

0ой экс. 0,18 0,20 0,22 0.26 0,32 0,44

■>А расч м^/г 0,143 0,167 0,203 0,250 . 0,322 0,453

Сио эуд.м2/г 0,16 0,18 0,21 0,25 0,32 0,46

V103 г/с м2 2,32 2,35 2,07 2,14 2,04 2,25

оСи ^уд.м^/г 0,62 • 0,65 . С.69 0,75 0,78 0,82

Измерения удельных поверхностей медных порошков, полученных из оксида меди (II), представленные в таблице 2, показывают, что механизм формирования частиц конечного продукта отличается от такового для С^О. Это можно объяснить тем, что фаза оксида в процессе восстановления, дважды претерпевая изменения, значительно уменьшается в объеме, что, в конечном счете , приводит к появлению внутренней пористости.

• При микроскопических исследованиях неполностью восстановленных образцов крупных фракций С^О, содержащих некоторое количество достаточно совершенных монокристаллов, было замечено, что восстановление их начинается только на определенных гранях.

" -Микроскопические и рентгеновские исследования специально приготовленных монокристаллов на промежуточных стадиях восстановления позволили установить ряд фактов: не было зафиксировано ни одаого случая, когда восстановление начиналось бы на плоскости (111), частицы меди всегда появлялись либо в трещинах, т.е. на плоскости (100), либо прорастали на поверхность с поликрис-галличвоких областей; вопреки распространенному мнению о том, что частицы меда имеют форму дендритов, наш! было установлено, что га рост происходит изотропно, таким образом, что их форма, независимо от величины частицы меди, сохраняется и остается сферической; возникающие из-за уменьшения объема металлической меди (по отношению к эквивалентному количеству СЛ^О) напряжения, при достижении частицей меди некоторого предельного размера, вызывают либо разрушение кристалла в непосредственной близости от растущей частицы (которое никогда не происходит по поверхности раздела фаз Са/Си^О), либо, чаща всего, наблюдается разрыв частицы меди, в точке, максимально удаленной от реакционной поверхности раздела,

т.е. в ее центро, хотя полного разрушения частицы не происходит.

На основании обнаруженных во время исследования фактов, была предложена математическая модель, адекватно описывающая кинетику процесса восстановления оксида меди (I).

Для исследования влияния солей-матриц на кинетические параметры восстановлэния оксидов меда были приготовлены смеси.с различным содержанием оксидов в них. Восстановление проводилось в условиях, аналогичных восстановлению чистых оксидов меди. Присутствие матриц не изменяло характера кинетических кривых, но влияло на продолжительность индукционного периода и скорость восота-новления. На рис. I показаны сравнительные кинетические кривые восстановления оксида меда (I) в смесях с карбонатом, сульфатом и хлоридом натрия, из которого видно, что особенно сильное влияние оказывает присутствие хлорида натрия. Подобная яе картина наблюдается и при восстановлении оксида меди (II). Для наглядности кинетические параметры приведены в таблице.3. Поскольку, как будет показано в дальнейшем, наибольший практический интерес представляют продукты восстановления (к^О фракции -32 мкм, в таблицу были включены данные только для этой фракции оксида .• Влияние матриц на кинетические параметры восстановления других фракций носит аналогичный характер.

Влияние хлоридной матрицы настолько велико, что проведение процесса восстановления при низких (125-150°С) температурах становятся практически невозможным (период индукции составляет 4 и . более часов), в связи с чем, исследования проводились при более высоких температурах. Столь сильное ее воздействие на процесс восстановления может оказывать только анион соЛи-матрицы и .прежде всего, его заряд. Принимая во внимание равенство зарядов ионов

I 2 20 40

Время восстановления , мин „ _ - СигО-МагЩ ; 2 -СоцО-НагСО, ; 3 - Си20'Л/аА . . Рис. I. Сравнительные кинетические кривие восстановления оксида меди ( I ) в смесях с

200°С)

различными матрицами (I

восст.

0 0,001 0,002 0,003 ТОТ 57и05 • концентрация хлорид-иона, %ат.

I - температура восстановления 175°С; 2 - 200°С; 3 - 225°С; 4 - 250°С.

Рис. 2. Зависимость скорости реакции восстановления СигО от концентрации хлорид-иона в системе

Таблица 3

Кинетические параметры восстанозления оксида моди(1) в смеси с различными матрицами ( соотношение 40:60 Жмасс., температура восстановления 200°С)

Температура восстановления. Индукционный период, у0,5 • ю-4 1п 45 Еакт..

°С сек т/о кДж/моль

О^О - Ка2С03

125 60 0,556 -9,797

150 175 30 10 1,534 3,583 -8,782 -7,934 53,4

200 0 7,16 -7,241

Си^О - На2304

125 60 0,607 -Э,70Э

150 30 1,671 -8,697 51,3

175 10 3,863 -7,858

200 0 7,722 -7,166

си^о - !ГаС1

175 ' >ю4 0,0825 -И,7

200 >ю4 • 0,228 -10,69 52,4

225 9200 . 0,523 -9,85

250 2700 1,02 -9,19

карбоната и сульфата заряду анионе. ':сислорода в решетке оксида, можно предположить, что такой анионный обмел не приведет л существенному изменению степени разупорядоченнсста кристаллической решетки оксида меди, тогда как в случае с хлорид-исном, замещение им аниона кислорода нарушит равновесную концентрацию электронных и, следовательно, точечных дефектов. Уменьшение общего заряда

анионной подрешетки приведет в конечном итоге к исчезновению эквивалентного количества катионных вакансия, необходимых для осуществления процессов ыассопереноса в объеме кристалла, что, в свою очередь, значительно затруднит, а .при больших концентрациях хлорид-иона, сделает невозможным процесс восстановления, что и наблюдается при низких температурах, где реакция не начинается даже через несколько часов. Следует отметить, что обменное равновесие между анионами хлора и кислорода устанавливается достаточно быстро: нам не удалось заметить различий в скорости кевду образцами, смешение которых производилось в течение 10 минут и I часа.

Переход-хлорид-иона в фазу, оксида был подтвержден отдельными экспериментами с искусственным введением заданного количества хлорид-ионов в решетку оксида меда (I). Зависимости скорости восстановления содержащего хлор Сг^О от концентрации хлорид-иона в нем представлены на рис.2

Принимая, что скорость реакции восстановления прямопропорци-ональна концентрации катионных вакансий в решетке Сг^О, и допуская, что кавдый анион хлора, заместивший анион кислорода, вызывает исчезновение одной катионной вакансии, можно по изменению ско-. рости восстановления оксида от концентрации хлора в нем определить концентрации точечных дефектов ( концентрация хлорид-иона в исходном оксиде принималась равной нулю), что практически сводилось к нахождению точки пересечения прямолинейного участка зависимости с ссью абсцисс. Эта точка соответствует полному уничтожению катионных вакансий в решетке 0^0. Зависимость концентрации дефектов -в кристаллической решетке оксида меди от температуры, найденная таким путем, приведена на рис. 3. Образцы, содержащие

.0,0030

Е<

а

т о

10,0025

а>

« к

и

Ёо

о гт

К О Ж

,0020

1

к

150

175

200

33333

40000

50000

А/ -

Температура восстановления,°С

количество кислородных узлов в решетке приходящихся на одну катконную вакансию

Рис.3

Зависимость концентрации дефектов в кристаллической рекетка от

температуры

Ым

10 20 30 40

средний размер частиц, мкм I - без использования трафарета; • 2-е использованием трафарета

Рис.5. Зависимость удельного объемного электросопротивления пастн от дисперсности металлического наполнителя

более 0,005 Жат. хлора, по-видимому, не способны восстанавливаться при' указанных температурах из-за того, что концентрация хлора настолько велика, что с избытком перекрывает его концентрацию, необходимую для полного уничтожения катионных вакансий. Однако восстановление таких образцов протекает сравнительно легко при более высоких температурах, но характер кинетических кривых изменяется.

Исходя из вышеизложенного, понятие "инертной" матрицы является достаточно условным, она в той или иной степени участвует в процессе восстановления, влияя и на сам процесс и, как будет по. казано в дальнейшем, на свойства получаемых медных порошков,

Еыбракные в качестве матриц карбонат, сульфат и хлорид натрия, обладая различными физико-химическими свойствами, образуют различные по мнкрооднородности смеси с исходным оксидом. Так как от микрооднородности смеси зависит среднее расстояние между частицами оксида мэди, то при использовании различных солевых матриц, будут получаться медные пороши, имеющие различные характеристики: дисперсность, распределение частиц по крупности, насыпную плотность. Увеличение содержания матрицы в смеси снижает вероятность соприкосновевдя частиц оксида между собой, что, в свою очередь, позволяет более строго задавать свойства конечного продукта. Во всех случаях происходит повышение дисперсности медных порошков с уменьшением содержания оксида меди в системе (рис.4). Сравнение приведенных гистограмм позволяет заметить, что ряд матриц: NagSO^ -Na^COg - NaCl , в котором наблюдается понижение среднего разгара частиц, сохраняется тостояшшм.Это можно объяснить различием как в микрооднородности смесей исходных веществ, .так и в степени влияния матрицы на процесс восстановления

исходный оксид меда (I) (-32 мкм)

« 40 VI

| 30

1го

V

ю

Я

хь

Си20\ матрица = 80:20 % масс

10 15 20 25 30 > 30

средний размер частиц, мкм

да,О : матрица = 40:в0 % масс

>30

>30

мкм

средний размер частиц, Рис.4. Гистограммы распределениями |р^;носги ч|С£и^медких порошков, полученных из смесей

Как ужа указывалось, примась хлора в кристаллической решетке оксида меди снижает ее дефектность, что отражается и на уменьшении скорости восстановления, и на увеличении продолжительности индукционного периода, то есть можно утверждать, что вероятность возникновения зародышей на частицах такого материала будет ниже, чем в случае чистого оксида. Меньшее количество зародышей на каждой частице будет вызывать большие внутренние напряжения в них. Поскольку в кавдой частице имеются внутренние трещины, то в первую очередь разрушение зерен оксида будет происходить по ним. Этим можно объяснить факт, что в процессе восстановления й^О в присутствии хлоридной матрицы, средний размер частиц восстановленной меда оказывается меньше, чем в случае других матриц, и даже меньше чем у исходного оксида.

Количество матрицы в системе влияет также и на насыпную плотность получаемых порошков. При малом содержании матрицы большая часть зерен оксида находится в контакте друг с другом, из-за чего в результата восстановления получается сплошная пористая масса, разбивающаяся при выщелачивании на крупные агрегаты, имеющие неправильную форму и состоящие из спекшихся более мелких частиц. Повышение содержания матрицы приблизительно до 30% масс, не приводит к заметному уменьшению размера агрегатов, увеличивая при этом лшлЬ' их пористость, что приводит к уменьшению насыпной плотности. Дальнейшее увеличение количества матрицы способствует повышению степени изолированности частиц, что в конечном итоге приводит к более плотной упаковке их при свободной засыпке, то есть к увеличению насыпной плотности.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что наиболее приемлемыми для этих целей являются порошки, полученные восстановле-.

нием оксида мэди (I) в присутствии достаточного количества карбоната и хлорида натрия. Однако, применение последнего менее перспективно по экологическим соображениям, тогда как содовые растворы могут быть использовшш для нейтрализации кислых стоков, образующихся практически на каждом предприятии, производящем печатные платы.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СВОЙСТВ ВДНЫХ ПОРОШКОВ ' НА ХАРАКТЕРИСТИКИ НАЛОЛНЕНШХ ИМИ ТОКОПРОВОДЯЩИХ ПАСТ

Качество токопроводящего рисунка зависит как от размеров элементов трафарета, так и от свойств паст, основным из которых является ее вязкость. Экспериментальным путем било установлено, что наиболее качественные отпечатки получаются на пастах, имеющих так называемую вязкость по растеканию в пределах 20-22 мм. Вязкость пасты зависит от вязкости полимерной композиции, степени наполнения ее медным порошком и от свойств последнего. Так как состав полимерной композиции оставался постоянным во всех опытах, то вязкость пасты определялась только характеристиками наполнителя - дисперсностью, насыпной плотностью. Зависимость содержания наполнителя в пасте от его дисперсности при постоянном оптимальном значении ее вязнсоти имеет сложный характер. При уменьшении среднего размера частиц с 50 до 10 мкм наблюдается повышение содержания порошка в паето, что связано не столько с размером частиц, сколько с их распределением: лолвдисперсше порошки позволяют получить Солез плотную упаковку частиц. Дальнейшее повышение дисперсности приводит к резкому снижению наполнения паст, по-видимому, из-за увеличения удельной поверхности порошков, что будет повышать долю адсорбированной жидкой фазы полимера. Зависи-

мость степени наполнения паст от насыпной плотности медных порошков имеет линешй характер.

Основным критерием оценки пригодности пасты является значение ее электропроводности в отвержденном состоянии. Было установлено, что увеличение содержания токопроводящей фазы при постоянном гранулометрическом составе, с одной стороны,приводит к повышению среднего числа контактов между частицами, а, с другой, уменьшает количество полимерной композиции, в результате чего общая усадка паст при отверждении понижается, что отрицательно сказывается на качестве электрических контактов. Совокупность этих явлений проявляется в том, что зависимость удельного сопротивления от степени наполнения пасты, представленная на имеет минимум.

Микроскопическими исследованиями было установлено, что сетка трафарета во всех случаях оказывает отрицательное влияние на структуру проводников, то есть на постояноство площади их сечения, причем с понижением дисперсности это влияние усиливается. Это выражается в том, что зависимость удельного сопротивления от дисперсности, представленная на рис.Б, имеет минимум. Для исключения влияния сетки трафарета было измерено удельное сопротивление проводников, изготовленных без его использования. Выделенная область отражает влияние сетки трафарета.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МЕДНЫХ ПОРОШКОВ В результате проведенных исследований разработана технологическая схема производства высокодисперсных медных порошков с заданными свойствами (рис.6). Технологическая схема включает в себя две основные операции, на которых задаются свойства получаемого медного•порошка: подготовка материала к восстановлению и .

Оксид меди!J)

иьмештз Ш M

\

Классификация _

/CopSougm натрир

»злмнп

I -3Z*tX*1

Щмелыеш ТЫ» / б i

3_í

¡Сласстримаци? -Wm*t "1

Снесение F-¿/'¿s t-Ммии

Шихта Ш-/Уо2СРз Sû'/.;fû'Jfame)

asom,

iдол

ёосстмоблеше С температура ¿SO 'С)

ёбщелатбание натрии*, ШояртЩ (тем,крата/» раапёф Щ)

фаятрацая и пррмы$т тряихсг

п Г-

Медный nof/supK

Суыха I

Цото&а}фодущии

Латеынш pacmêop Тромьт&е

tío ти/гралщациф кисяшг стопой

Рис. 6 Технологическая схема получения- высокодисперсных медных порошков

собственно восстановление. Параметры остальных операций оказывают незначительное влияние на характеристики порошка. Подготовка материалов к восстановлению заключается как в определении состава смеси, так и в выборе соответствующей солевой системы, после чего следует смешение исходных материалов. На этой стадии необходимо контролировать всего один параметр - состав исходной смеси, что легко достигается, поскольку состав смеси задается взвешиванием компонентов. Полученная система восстанавливается в токе водорода при заданном его расходе и соответствующей температуре. Эти параметры также легко регулируются и автоматизируются.

Восстановленный охлажденный материал затем поступает на выщелачивание матрицы, после проведения которого получается суспензия медного порошка в растворе соли-матрицы. Для предотвращения окисления поверхности медного порошка в раствор для выщелачивания вводят ингибитор коррозии, в данном случае - бензотриазол.

После выщелачивания пульпа фильтруется через хлориновую ткань. Концентрированный раствор карбоната натрия поступает на нейтрализацию кислых стоков. Оставшийся на фильтре порошок меди промывается деионизированной водой, выгружается на титановые противни и сушится. Промывные вода, содержащие небольшое количество растворенных солей, используются для выщелачивания новых партий восстановленного материала.

Образующиеся в процессе восстановления газы, содержат только пары воды. Вода после их конденсации может быть использована для выщелачивания соли-матрицы.

Таким образом, предлагаемая технологическая схема позволяет с высокой воспроизводимостью получать медные порошки заданного качества, является практически безотходной и экологически чистой.

Данная технология была внедрена на одном из предприятий Мин-радиопрома.

Расчетный экономический аффект на конец года от внедрения •данной технологии составляет 50 тыс. рублей при объеме производства 30 тыс. плат. Удельный экономический эффект составляет 1,5 рубля на одну производимую плату.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ .

1. На основании анализа современного состояния производства токо-проводящих паст сформулированы общие требования к физико-химическим характеристикам медных порошков, используе?»ых в качестве металлических наполнителей в токопроводяядо. слоях, а также показано отсутствие экономически целесообразных и экологически чистых способов получения высокодисперсшх медных порошков.

2. Исследованы кинетические закономерности процесса водородного восстановления оксидов меди различной дисперсности в области температур 150-200°С. Определены рначегая скоростей процесса восстановления, энергий активации, порядки реакций по реагенту и величины индукционных периодов.

3. Установлено, что восстановление оксида меди (I) сопровождается незначительным разрушением исходных частиц. В отличие от оксида меди (I), восстановление СиО приводит к появлению внутренней пористости за счет значительного уменьшения в объеме образующихся частиц. На основании михростурктурного и рентгенофазового анализов показано, что образование зародышей меди на оксиде меди' (I) происходит на кристаллографической плоскости (100).

4. На основании кинетических и микростукгурных исследований восстановления оксида меди (I) разработана математическая модель процесса, адекватно описывающая рост частиц меди в объема исход-

ного оксида. Хорошев совпадение экспериментальных и расчетных зависимостей указывает на правомерность сделанных при расчетах допущений.

5. Исследованы кинетические закономерности восстановления оксидов меди в смесях с карбонатом, сульфатом и хлоридом натрия при различных массовых соотношениях■ Определено влияние соли-матрицы на кинетические параметры процесса восстановления. На основании экспериментальных* данных предложена методика определения концентрации точечных дефектов в кристаллической решетке оксида меди (I).

6. Исследовано влияние параметров водородного восстановления и природы матрицы на свойства получаемых медных порошков. Показано, что состав смесей и темпэратура восстановления позволяют в широком диапазоне регулировать свойства получаемых медных порошков.

7. Установлено, что наилучшие реологические и электрические характеристики имеют пасты, наполненные медными порошками со средним размером частиц от 5 до 12 мкм, голидисперсный гранулометрический состав и невысокую удельную поверхности. Порошки с такими характеристиками получаются восстановлением оксида меди (I) в смесях с хлоридом или карбонатом натрия.

8. На основании полученных результатов разработана и внедрена, достаточно простая, аффективная и экологически чистая технология получения высокодисперсных медных порошков. Разработаны технологический регламент и технические условия на медный порошок. Расчетный экономический эффект от внедрения предложенной технологии на конец года составит 50 тыс. рублей при объеме производства 30 тыс. плат. Удельный экономический эффект - 1,5 рубля на одну производимую плату.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ I. А. с J54I853 СССР. Способ получения медного порошка/

В.С.Стршжо, С.А.Амарян, Л.С.С трижко, В. В. Каронин, З.Л.Лебедев, Н.В.Каверина, К.В.Славцов (СССР) (дсп).

2. A.c. 1526043 СССР Способ получения медного порошка для токопроводящих паст/ В.С.Стрижко, С.А.Амарян, Л.С.Стрижко, В.В.Ка-рошж.В.А.Лебедев, Н.В.Каверина, К.Б.Славдов (СССР) (дсп).

3. В.С.Стрижко, С.А.Амарян, В.А.Лебедев, Н.В.Каверина. Получение высокодисперсных медных порошков с низким удельным электросопротивлением для токопроводящих паст// XVI Всесоюз.науч.-техн.конф. по порошковой металлургии- Т.1:Геория технология и свойства порошков: Тез.докл. -Счердловск: УШ им.С.М.Кирова,1989.-с.69-70.

4. В.С.Стрккко, С.А.Амарян, В.А.Лебедев, Н.В.Каверина. Физико-химические основы регулирования структуры и свойств порошковых ма-териалов//:ш Всесоюз.науч.-техн.конф.по порошковой металлургии-ТЛ:Теория технология и свойства порошков: Тез.докл. -Свердловск: УПИ им.С.М.Кирова,1989.-с.65.

5. В.С.Стрижко, С.А.Амарян, В.А.Лебедев, Н.В.Каверина.Использование высокодиспэрсних медных порошков в качестве металлических наполнителей, токопроводящих паст//Зональный семинар _ "Порошковая металлургия и области.ее применения": Тез.докл. -Пенза:ГЩНТП,

IS90.-C.16-17.

Заказ Объем I п.л. Тираж 100 экз.

Типография ЭОЗ 1ЛИСиС, Орджоникидзе 8/9