автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические и технологические основы снижения содержания примесей в карбонате калия

На правах рукописи Для служебного пользования

Уч.№ 4-102

Экз.№ /3

Козлов Александр Борисович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В КАРБОНАТЕ КАЛИЯ

05.17.01. Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Санкт-П°тярОургски.

гзсуде.рстоэг'иьлЧ

т (р >; я г.: г м ¡г. с ¡-: !п ■ / ■! ~ т I т ч т

<Т5>х)1.'ЧГС.к:.:1 г--)

ис.-. ■,

Санкт-Петербург 1998

С:-:.. _______

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Зишок Ренат Юрьевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Алексеев Алексей Иванович,

кандидат химических наук, доцент Варыпаев Владимир Николаевич

Ведущая организация:

А.О. "Всероссийский научно-исследовательский институт Галургии ВНИИГ" г .

Защита состоится г. в час. на заседании Диссер-

тационного Совет/Д (/63.25.01 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Учёный совет.

Автореферат разослан 1998 г.

Учёный секретарь

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Весьма актуальна задача повышения качества соды и поташа, получаемых при комплексной переработке нефелинового концентрата методом его спекания с известняком. Что касается поташа, то его потребители, особенно в производстве электровакуумного стекла, хрусталя, оптического и медицинского стекла, радиоэлектроники и т. д., постоянно требуют снижения содержания микропримесей в используемом для их целей исходном сырье. Специальные сертификаты ужесточают требования по содержанию К2СО3 и примесей (Na2C03, хлор-иона, сульфатов, оксида алюминия, оксида хрома). Промышленный карбонат калия для вышеупомянутых квалифицированных потребителей должен содержать: К2СОз не менее 99,4%; Na2C03 не более 0,2%; С1" не более 0,02%; S042" не более 0,2%; А1203 не более 0,06%; Fe203 не более 0,001%; Сг2Оэ не более 0,0004%; потери при прокаливании (п.п.п) ~ 0,6%. ОАО "ПО "Глинозем" внедрило много новых решений по улучшению качества поташа. Однако, сохраняется необходимость снижения содержания примеси Сг20з до 0,0001% с сокращением технологической цепочки и затрат на процесс . очистки. Экономически целесообразно выпускать карбонат калия более высокой степени чистоты, тем более, что рынок нуждается в таком веществе.

Анализируя литературные данные в отечественной и зарубежной литературе, можно заключить, что подавляющее число публикаций связано с очисткой от соединений хрома, растворов и твердых веществ в кислой и нейтральной средах. Отдельные исследовательские работы показали, что существуют пути очистки солевых растворов от примесей хрома и железа в области щелочных растворов (рН=11-13), но при низких их концентрациях в растворах и, особенно, в конечном продукте - поташе - очень маю данных. Кроме этого, очень мало научной информации об окислительно-восстановительных процессах и процессах фазового распределения, проходящих в содо-щелочных растворах с различными примесными элементамию, присутствующими в малых концентрациях. Таким образом, тема данного исследования по очистке поташа от хрома, железа и сульфатов является актуальной и имеет важное теоретическое и практическое значение.

Работа проводилась в соответствии с задачами и планами госбюджетных работ кафедры ТНВ в 1991-1995 гг., грантом №72 на период 1994-1996 гг., договора №8839 в 1997г. между СПбГТИ (ТУ) и ОАО "ПО "Глинозем" и договором между АО "Нева-трейд" и ОАО "ПО "Глинозем" в 1997-1998 гг.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение возможности регулирования содержания соединений хрома до значения —0,0001% (в пересчете на

СГ2О3 (об)) в карбонате калия с созданием и проверкой технологии очистки. Также одним из основных аспектов исследования было изучение физико-химических и технологических основ снижения содержания и некоторых других примесей (сульфаты, Бе и т.д.) в поташе. Особое внимание было уделено технологической проверке (в лаборатории кафедры и на ОАО "ПО "Глинозем") очистки от примесей поташа 1 и 3 сорта, маточников соды и двойной соли на действующем предприятии.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Проведены расчетно-термодинамические, экспериментально-технологические и расчетно-технические исследования систем, содержащих соли калия. Экспериментально показано, что в технологических растворах при последовательной переработке содо-поташных щёлоков и в продукционном карбонате калия соединения хрома представлены сочетанием форм Сг'^ и Сг1+ с различной долей Сг6+ и Сг3* в пересчёте на Сг20з. Отсюда при очистке растворов и при перечистке карбоната калия 1-го и 3-го сортов с целью повышения качества поташа необходимо совместное химическое, физико-химическое и химико-коллоидное воздействие на обе формы хрома, оксид алюминия, естественно присутствующие или специально вносимые оксиды железа и сульфат-ион. Зафиксирована и апробирована сокристаллизация хромат-иона (СЮ42) при кристаллизации сульфата калия как средство очистки от иона Сгб+. Показано, что активность воды а^о в насыщенных растворах солей калия может быть рассчитана на основании данных по растворимости по полуэмпирическим формулам без экспериментального определения давления пара с погрешностями в диапазоне 1,6 — 2,3 %. Также проведено совершенствование и внедрение методик определения малых количеств хрома на действующем предприятии.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Изучены процесс фильтрования как проявление эффектов коагуляции и флокуляции в заданном диапазоне температур (I = 35-95°С). Разработана технология очистки от примесей поташа I и Ш сорта, маточников двойной соли и соды.

Проведённые, совместно с ОАО "ПО'Тлинозем" исследования показали, что применение предложенных схем очистки даёт возможность регулировать содержание соединений хрома до значений около или ниже 0,0001% (в пересчёте на СГ2О306) в безводном карбонате калия. Введете восстановительно-осадительной смеси (ВОС) не вносит дополнительных количеств примесей в поташ и маточники, используемые в последующих технологических процессах, при условии пра-

вильного соблюдения на заводе технологии, разработанной в лаборатории.

Проведены материальные расчёты и предложены основные варианты реализации предлагаемой технологии в промышленных масштабах:

- перечистка продукционного поташа I сорта с организацией и без рецикла маточного раствора;

- очистка маточника двойной соли.

Предложенные варианты организации технологического процесса очистки дают возможность существенно уменьшить количество задействованного технологического оборудования и стабилизировать производительность системы по выпуску низкохромистого поташа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на научно-технической конференции "Новые неорганические материалы (получение, свойства и применение)" (Ташкент,

1996 г.), на Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь,

1997 г.). По результатам работы опубликовано учебное пособие, 2 тезиса доклада.

Разделы работы докладывались на техническом совете ОАО "ПО "Глинозем".

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 12 рисунков и 26 таблиц, приложение. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии (117 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе исследовались содо-поташные растворы, взятые с различных стадий содо-поташного участка глиноземного цеха, образцы поташа I и Ш сорта, сульфат калия.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. При выполнении работы были использованы следующие методы исследования: термодинамические расчеты, фазовые равновесия в системах твердое - раствор и раствор - пар, агомно-абсорбционный анализ, колориметрический анализ, со-кристаллизация и изоморфизм примесей, технологический, лабораторный, укрупненный и опытно-промышленный эксперимент.

В 1 главе диссертации представлен обзор литературы, посвященный свойствам и технологии карбоната калия. Рассмотрены основные способы получения поташа в России. Особенно отмечено

одно из главных его отличительных физико-химических и технологических свойств - высокая растворимость К2СО3 в водных растворах в сравнении с растворимостью других солей калия, натрия, магния и т.д. Рассмотрены схема переработки сильвинита и схема комплексной переработки нефелинового сырья. Особое внимание уделено вопросу внедрения и сокристаллизации примесей в веществах и применению этого явления в промышленности и в лабораторной практике. Рассмотрена вероятность изоморфного внедрения хромат-иона в кристаллическую решетку сульфата калия. Также описаны методы исследования и регулирования содержания и структуры примесей в калийных соединениях. Одним из основных разделов главы явилось термодинамическое обоснование возможности очистки щелочных растворов, содержащих хром, соединениями железа. Проведены термодинамические расчеты по наиболее вероятным реакциям восстановления Сг(6+) ионом Ре(2+), и рассмотрены диаграммы Пурбе для систем железо-вода, хром-вода. Диаграммы позволили установить термодинамически наиболее вероятные области потенциалов ф, рН и концентрации металлических ионов, отвечающих различному электрохимическому поведению данного соединения в растворе.

На основании анализа диаграмм Пурбе для систем Бе - Н^О и Сг - НгО можно заключить, что в исследуемом растворе (рН = 12 - 12,5) шестивалентный хром находится в основном в виде иона СЮ42'. Это состояние хрома термодинамически устойчиво при потенциалах, значения которых более положительны относительно равновесного по-тешшала реакции (1) (для щелочной среды).

СЮ42" + 4Н20 + Зе" = Сг(ОН)з + 50Н". (1)

Значение равновесного потенциала этой реакции при рН = 12 и активности СЮ42", равной единице, составляет 0,204 В. При более отрицательных значениях равновесие сдвигается в сторону образования Сг(ОН)3.

Двухвалентное железо при рН = 12 - 12,2 находится в основном в виде Ре(ОН)2. Однако, согласно реакции (2) возникает возможность окисления Ре2+ до Ре3+, поскольку Г1ргс(01Г)3 » Пр^оттр:

Ре(ОН)2 + ОН" = Ре(ОН)з + е (2)

Примечательно, что реакция (2), проведенная путем ввода свежсосажденного вне реактора (в условиях слабощелочной среды) Ре(ОН)2, протекает в сильнощелочной среде при рН=12-12,5 с четким проявлением эффекта восстановления Сг6"" до Сг3+, фиксируемого по почти полному разрушению СЮ42". При потенциалах, более положи-

тельных, нежели величина равновесного потенциала данной реакции, равновесие смещается в сторону образования Бе(ОН)3. В нашем случае величина <р равна -0,432 В (рН = 12) и -0,45 В (рН = 12,2)

Отсюда следует, что указанные реакции (1) и (2) при совместном присутствии шестивалентного хрома и двухвалентного железа (рН = 12) в щелочной среде будут протекать следующим образом:

СЮ42" + 4Н20 + Зе" -> Сг(ОН)3 + 50Н" ф = 0,204 В. 3_ Ре(ОНЪ - е~ +ОН" -> Ре(ОН)3_-0,43 В.

Сг042' + ЗРе(ОН)г + 4Н20 Сг(ОН)з + ЗРе(ОН)3 + 20Н\ (3)

Также рассмотрены коагуляционные свойства таких соединений железа, как Ре804, Ре(ОН)2, Ре(ОН)3. Изучены основные стадии гидролиза солей железа. Поскольку в результате окислительно-восстановительного процесса ожидалось образование выпадающего гидроксида железа, причем в небольших количествах, то было необходимо оценить опыт применения флокулянтов, как в промышленности так и в лабораторной практике. Рассмотрен механизм флокуляции. Детально были проанализированы способы очистки веществ и растворов от соединений хрома в различных средах.

В главе 2 были поставлены основные задачи исследования, а именно:

1 .Возможность регулирования содержания соединений хрома до значения -0,0001% (в пересчете на Сг203 (об)) в карбонате калия с созданием и проверкой технологии очистки.

2.Изучение физико-химических и технологических основ снижения содержания и некоторых других примесей (сульфаты, Бе и т.д.) в поташе. Особое внимание было уделено технологической проверке (в лаборатории кафедры и на ОАО "ПО "Глинозем") очистки от примесей поташа 1 и 3 сорта, маточников соды и двойной соли на действующем предприятии.

1 3.Совершенствование методики определения малых количеств хрома валентностей Ш и VI.

4.Исследование соотношения указанных форм хрома в продукте, в растворах и получаемых осадках карбоната калия.

5.Определение способа взаимодействия на эти формы с целью вывода примесей из растворов.

6.Исследование по применению разных окислительно-восстановительных реагентов для реакции превращения Сг3+<->Сг&+ в концентрированных растворах К2С03.

7. Изучение явления изоморфного соосаждения хромат и сульфат-ионов в щелочных растворах, а также других изоструктурных ионов и групп.

8. Изучение процессов фильтрования как проявление эффектов коагуляции и флокуляции в заданном диапазоне температур (£=35-90°С).

В главе 3 приведены методики исследований и анализа соединений хрома и железа. Методика определения СГ2О3 (VI), была подготовлена на кафедре, опробована и передана ОАО "ПО" Глинозем" в январе 1998 года.

Также приведен материальный баланс соединений хрома по стадии спекания. Для разработки эффективных методов снижения содержания СГ2О3 необходимо было установить соотношение форм Сг (-3) и Сг (+6) в поташе перед стадией очистки. Было определено, что в по-лутороводном поташе без специальной очистки доли формы хрома (+6) и (+3) составляют соответственно 47,3-66,6 и 33,4-52,7%.

Произведена оценка значимости метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии по мере снижения содержания хрома и железа в промежуточных объектах производства и в продукте — поташе. Рассчитаны погрешности анализа количественного определения форм хрома с дифенилкарбазидом методом "40". В итоге абсолютная и относительная погрешности равны 0,0001 и 11,11% соответственно. Также рассчитаны значения погрешностей для каждого анализа отдельно.

В главе 4 приведены материалы исследования физико-химических условий промывки карбоната калия водой, спиртом и технологическими растворами. Основной задачей этого раздела явилось исследование фазового распределения соединений хрома в образцах поташа, выпускаемого отечественными предприятиями. Установлено, что после отмывки водой и спиртом, несмотря на полную замену и удаление жидкой фазы, содержание СггОз в поташе, полученном путем частичной очистки в заводских условиях, уменьшилось только в два раза (от 0,00045 до 0,0002 %). Учитывая, что выход сухого поташа после промывки составил ~ 60%, можно сделать заключение о наличии около 25% общего количества хрома в твердой фазе продукта. Очевидно, что соответствующие соединения хрома не могут быть извлечены методом промывки. При обработке поташа, без дополнительной очистки при его производстве, его насыщенным водным раствором содержание Сг20з снижается за счет вытеснения жидкой фазы исходного осадка с высокой концентрацией хрома более

разбавленным (по хрому) раствором. Как и в предыдущих опытах для данного образца поташа, доля Сг20з, находящегося в твердой фазе, составляет ~ 30% и даже после 7 циклов промывки (метод репульпа-ции) уровень СггОз в осадке отвечал ~0,0009% и практически не изменялся уже после второго цикла. Таким образом, варианты очистки поташа за счет его дополнительной промывки могут гарантировать некоторое снижение содержания Сг20з лишь до определенного уровня, зависящего от условий производства поташа, которое определяет долю соединений хрома, находящихся собственно в твердой фазе продукта. Количество хрома, находящегося в твердой фазе, определяется по-видимому, содержанием в поташе примеси сульфата калия, со осаждение хрома с которым может быть значительным ввиду близости ионных радиусов БО^" и СЮ42". Указанное подтверждается результатами следующей серии циклических опытов, в которых образец К2СО3 промывали при повышенной температуре — 70°С. Содержание Сг20з в поташе после семи циклов промывки снизилось от 0,0015 до 0,00065%, что на 0,0002 меньше, чем в аналогичных опытах при 20°С (за счет растворения части сульфата калия при повышенной температуре).

Также проведено исследование основ восстановления Сг (6+) в карбонатных растворах с применением сульфата железа (2). Данный раздел посвящен исследованию восстановления Сг6* в поташных растворах, которые по содержанию солей существенно концентрированней, чем алюминатные растворы, в которых проводилось восстановление Ст6+ по методу ВАЗа. Если в алюмината ых растворах осаждаемые гидроксиды Сг3* и Ре3+ фильтруют совместно со шламом двухкальцие-вого силиката, то в поташных растворах осадки этих соединений необходимо подготовить к фильтрованию, включая фильтрацию совместно со специально вносимой или образующейся твердой фазой. Мы оценили возможность очистки растворов поташа от хрома с помощью сульфата кальция, калия и железа (2). Введение сульфатов кальция и калия позволяет (за счет выделения кристаллов карбоната кальция и сульфата калия и соосаждения с ними части соединений хрома) снизить содержание данной примеси в карбонате калия на 20-40%. Значительно более эффективным является использование РеБО«».

Так при расходе 26,5% раствора РеБС^, равном 2,5 кг на 1т К2СО3 (норма 500% от стехиометрии), достигается уменьшение содержания Сг203 в карбонате калия до 0,0002%. Так же проведены исследования стадийных методов очистки с образованием дополнительного количества сульфата калия как твердой фазы, улучшающей

фильтрование, и вносимой твердой фазы- мела. О характере улучшения фильтрования судили по изменению содержания Сг20з в фильтрате. При увеличении времени фильтрации снижается содержание СГ2О3. При добавке мела не наблюдалось уменьшение содержания СГ2О3, однако, при наличии вновь образующейся новой фазы, кристаллизующейся из раствора, в ней содержится больше Сг2Оз, чем в других случаях. Осадок сульфата калия фильтруется при соблюдении технологии достаточно быстро -за пять секунд. Поташ может содержать в этом случае около 0,001% СГ2О3.

Кроме восстановителя РеБ04 был опробован ряд других возможных восстановителей . Часть из них в растворах поташа (>50% К2СО3, 1=20-105°С) не проявили своих эффективных восстановительных свойств - система К2СО3 - Н20 - Н2О2; система К2СОз - Н20 -ИагБ; система К2С03 - Н20 - Бе - С - №28; система К2СОэ - Н20 - С.

Некоторую эффективность восстановительного воздействия проявили системы:

К2СОз - Бе - Н20 - снижения содержания Сг20з до 0,0002% в жидкой фазе суспензии;

К2С03 - Ре(СО)5 - Н20 - снижение содержания Сг2Оз до 0,0003% в жидкой фазе суспензии.

Более эффективны условия восстановления СЮ42" при добавке смеси порошков металлического железа и графита.

В суспензиях эти порошки образуют короткозамкнутые пары; Ре взаимодействует сначала с выделением водорода и образованием иона Ре2^. Восстановление иона СГО42" ионом Ре24 протекает по механизму, аналогичному при восстановлении иона Сг042" солью Ре804. Проведены экспресс опыты по электролитическому восстановлению растворенного хромат-иона.

В качестве электродов были использованы два сочетания:

1. Две металлические пластинки площадью -1000 мм2 каждая.

2. Металлический и графитовый стержни диаметром 5-6 мм каждый.

Напряжение на клеммах электролитической ячейки варьировали в интервале от 1,5 до 3,5 вольт, что предопределяло силу постоянного тока от 3 до 5,5 ампер. Длительность электролиза - до 5 часов. В результате электролитической обработки содержание Сг2Оз в жидкой фазе понижалось до 0,0001-0,0002% Сг203.

Следующая серия экспериментов была построена на методе осаждения веществ из растворов с помощью реагентов, изучении изоморфизма хромат-ионов с выделяющимся сульфатом калия, соосаж-дении гидроксида хрома (П1) с гидроксидами алюминия и железа (Ш)

при рН « 12. Процесс проводился для двух возможных случаев: для технологических растворов и при очистке продукционного К2СОз. Полученный результат по общему содержанию хрома полностью соответствует заводскому поташу I сорта.

В результате эксперимента было еще раз доказано существование хрома в технологических растворах (маточнике двойной соли) в двух формах - Сг (VI) и Сг (П1).

На основании предыдущих исследований было предположено, что трехвалентный хром в виде гидроксида может соосаждаться с аморфным А1(ОН)з, но не так полно, как в случае с РеБОф Исходя из предыдущих опытов, был проведен эксперимент, основной акцент в котором был сделан на то, что, используя окислитель, возможно перевести весь трехвалентный хром в шестивалентный, что открывает большой спектр исследований в области очистки веществ от соединений хрома в щелочной среде. Таким окислителем был выбран перман-ганат калия, который, при данном рН (11-13) может переходить в ман-ганат калия. Данное предположение подтвердилось. При этом растворы загрязняются соединениями марганца.

В связи с потенциальной технологической возможностью перечистки поташа, используя метод перекристаллизации, была проведена серия опытов с сульфатом железа (II)- Этот реактив выбран на основании его восстановительных свойств (до железа (Ш)), содержания сульфат-ионов, а также в качестве соосадителя 3-х валентного хрома путем образования при рН= 11-12 Ре(ОН)3 - аморфного осадка, способного вывести вместе с собой часть хрома. Результаты анализов отражены в табл. 1.

таблица 1

Результаты проверочных хим. анализов образцов очищенного поташа

(выполнен на ОАО "ПО "Глинозём" - исх. №2710 от 11.04.97 г.)

Образцы Из поташа 1 сорта Из поташа 3 сорта

Компоненты образец 1 образец 2 образец 3

1 2 3 4

1Ча2С03 0,2 2,7 3,0

СГ 0,03 0,68 0,073

804' 0,01 0,06 0,08

Ре2Оэ 0,0004 0,0003 0,0002

А12Оз 0,03 0,05 0,05

Сг2Оз 0,0001 0,0001 0,0001

П.П.П. 6,6 3,1 4,1

Было изучено непосредственное влияние скорости перемешивания на концентрацию Сг64" в растворе. Причем увеличение интенсивности перемешивания при определенном минимальном количестве осадителыюго элемента (сульфата железа (П)) обеспечивает контакт Сг042" с восстановителем в объеме реактора и благоприятно сказывается на уменьшении содержания растворимой формы хрома в растворе, переводя ее в нерастворимый осадок, а при его дальнейшем отделении (на следующей стадии процесса) способствует очистке раствора от загрязняющей его примеси (Рис. 1).

Ссг2031 %

О 200 400 600 800 1000 Рис. 1 Зависимость концентрации Сг203 (%) в карбонате калия

от скорости перемешивания раствора 1 - концентрация Сг203 (общ); 2 - концентрация Сг2Оз (VI)

Наряду с этим проведены опыты по фильтрации Fe(OH)3 с применением различных марок промышленных фильтров. В результате проведенных экспериментов можно заключить, что хотя окисли-тельно-восстановнтельная реакция прошла во всех опытах, т.е. Сгб+ не обнаружен, концентрация Сг3"1" достаточно высока (Ссг2оз = 0,012 г/л) для того, чтобы очистить конечный продукт (поташ) от соединений хрома. Следует заметить, что при проведении даже цикла (2-6) фильтраций на одном фильтре, концентрация хрома в фильтрате практически не изменилась (Семей = 0,011 г/л). Из вышесказанного следует заключить, что фильтрация Fe(OH)3 таким способом не эффективна и требует дальнейшей доработки особенно применительно к глиноземному цеху.

Также исследовались свойства суспензии Fe(OH)2 в качестве восстановителя иона Сг6+. В реакторе смешивали К2С03х1,5 Н20 и дистиллированную воду с избытком карбоната калия в растворе 0,32, 1,6, 4,0 по отношению к максимальной растворимости К2С03 при

80°С в воде. В отдельной емкости приготавливали 5,7% суспензию Ре(ОН)2 путем растворения К2С0з х 1,5 Н20 в воде шисоз х 1,5 шо / Шщо = 0,16 / 1 (10% раствор) и добавления в полученный раствор ГеЗО) х 7Н20. При смешении раствора карбоната калия и Ре8С>4 х 7Н20 протекает обменная реакция:

Бе804 7Н20 + К2С031,5Н20 = Ре(ОН)2 + К2804+ 2КНСОэ +8Н20 (4)

Полученную таким образом восстановительно-осадительную смссь вносили в реактор в количестве 2-5 норм Бе(ОН)2 к исходному количеству К2СЮ4 (Сг6+) в 100 г исходного поташа, исходя из реакции:

К2СЮ4 + ЗРе(ОН)2 + 4Н20 = ЗРе(ОН)3 + Сг(ОН)3 + 2КОН (5)

Реакцию, при количестве оборотов мешалки в минуту = 400, проводили в течение 30 минут. Раствор отфильтровывали на вакуум-фильтре с воронкой Бюхнера и двумя слоями ткани.

При таком специальном образовании В.О.С. в целом стандартизируются условия приготовления гидроксида железа(11). Они отличаются от случая подачи Ре804 к 7Н20 непосредственно в реактор, где проводится восстановительно-окислительная реакция, поскольку ряд условий в нем может быть очень жестким: высокая концентрация поташа, приводящая к очень быстрому гидролизу, высокая температура, величина рН раствора КНС03 значительно ниже (-7-8) величины рН маточного раствора двойной соли или соды (~11-12).

В главе 5 были приведены материалы обобщения некоторых свойств солей калия. Был проведен расчет давления водяного пара над насыщенными растворами некоторых калийных солей, не образующих кристаллогидратов. Выявлена и аналитически подтверждена взаимосвязь давлений водяных паров над насыщенными растворами и растворимости неводного компонента бинарных систем - важный элемент изучения и обобщения, а также метод предрасчета одной из указанных характеристик. На основании данных по растворимости при различных температурах для некоторых калийных солей, не образующих кристаллогидратов, и экспериментальных или отсутствующих значений давлений водяного пара над водой при различных температурах, рассчитаны значения активности воды для насыщенных растворов 20 калийных солей в интервале температур от 20 до 100°С (прил. 1) по формуле:

31,0,рас. = Х],0 - Х2)о ■ Х10 / 100, (6)

где Xi o, Хг.о - мольные доли воды и соли в растворе соответственно, %.

Xl f) = Vi [20 ■ 100 / (Vj[20 + vco.™); ^2,0 — Усоли " 100 / (v¡i2o + Усоли), (7)

где vino, Veo™ - количество молей воды и соли в растворе соответственно, моль.

Vmo = П1Н201 Мшо; Vcojra = Шсояи / Мсоли, (8)

где Tilmo, "Wk" массы воды и соли в насыщенном растворе соответственно, г;

Мшо, Мсол, - молекулярные массы воды и соли соответственно, г.

В 6 главе были проведены технологические расчеты исходных данных для проведения промышленных испытаний. Также приведено описание рекомендуемых технологических схем по выпуску поташа, очищенного от соединений хрома и их материальный баланс.

ВЫВОДЫ

1 .Проведены расчетно-термодинамические, экспериментально-технологические и расчегно-технические исследования систем, содержащих соли калия.

2. Экспериментально показано, что в технологических растворах при последовательной переработке содо-поташных щёлоков и в продукционном карбонате калия соединения хрома представлены сочетанием форм Сг^ и Сг5+ с различной долей Сг6^ и Сг3+ в пересчёте на Сг203.

3. Проведено исследование по применению разных окислительно-восстановительных реагентов для реакций превращения Сг3+ о Сг6- в концентрированных растворах К2С03. Наиболее глубоко восстановление Сг^ до Сг3+ проводит сульфат двухвалентного железа и короткозамкнутая электронная пара Fe - С. Перманганат калия наоборот окисляет Сг3*до Сг6*.

4. При организации очистки полезно учитывать явление изоморфизма, в частности, SO_)2' и СтО/' и других изоструктурных ионов и групп. Зафиксирована сокристаллизация хромат-иона (С1О42') при кристаллизации сульфата калия.

5. Показано, что очистке от мелкодисперсных частиц гидроокисей, образующихся при существенном дефиците этих нерастворимых веществ вследствие их низких исходных концентраций, способствует флокулянт-собиратель, эффективность которого предопределяется температурой, перемешиванием, расходом и примесным фоном.

6. Изучены процесс фильтрования как проявление эффектов коагуляции и флокуляции в заданном диапазоне температур (t = 35-95°С).

7. Технологическая проверка очистки от примесей поташа I и Ш сорта, маточников двойной соли и соды показала, что основные химико-технологические показатели предлагаемого процесса, полученные в лаборатории кафедры на длительно хранимых образцах, совпадают с показателями, полученными на установке в лаборатории ЭПЦ ОАО "ПО "Глинозем" при использовании растворов и продуктов, отобранных непосредственно перед экспериментом.

8. Проведённые исследования показали, что применение предложенных схем очистки даёт возможность регулировать содержание соединений хрома до значений около или ниже 0,0001% (в пересчёте на СГ2О306) в безводном карбонате калия. Введение ВОС не вносит дополнительных количеств примесей в поташ и маточники, используемые в последующих технологических процессах.

9. Проведены материальные расчёты и предложены основные варианты реализации предлагаемой технологии в промышленных масштабах:

- перечистка продукционного поташа I сорта с организацией и без рецикла маточного раствора;

- очистка маточника двойной соли.

10. Предложенные варианты организации технологического процесса очистки дают возможность существенно уменьшить количество задействованного технологического оборудования и стабилизировать производительность системы по выпуску низкохромистого поташа.

И. Показано, что активность воды ai,0 в насыщенных растворах солей калия может быть рассчитана на основании данных по растворимости по полуэмпирическим формулам без экспериментального определения давления пара с погрешностями в диапазоне 1,6 - 2,3 %.

12. Проведено совершенствование и внедрение методик определения малых количеств хрома, которые переданы действующему предприятию.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Зинюк Р.Ю., Козлов А.Б., Филимонов A.A. К вопросу снижения содержания соединений хрома в поташе из нефелинов// Научно-техническая конференция "Новые неорганические материалы (получение, свойства и применение)": Тез. докл. Ташкент: 1997. С. 70.

2. Зинюк Р.Ю., Козлов А.Б., Филимонов A.A. К вопросу об очистке поташа из нефелинового концентрата от соединений хрома и сульфатов// Международная научно-техническая конференция

"Перспективные химические технологии и материалы": Тез. докл. Пермь: 1997. С.87.

3. Технологические процессы в растворах карбоната калия: Учеб.■пособие/ Р.Ю.Зинюк, А.Б. Козлов, А.И. Бер-дичевский, A.A. Филимонов; Под общ. ред. P.D. Зинкжа. СПб., IS98. 67 с.

4. Перспективы улучшения химического состава карбоната калия из нефелинового сырья/ Р.Ю. Зинюк, А.Б. Козлов, A.A. Филимонов, А.И. Бердичевский. СПб, ДуксНет, 1998. 4с.

Автор выражает глубокую признательность канд. тех. наук Шошикой И.А. за содействие в выполнении диссертационной работы.

Работа выполнена по гранту 1?72 направления "Фундаментальные исследования в области химических технологий" министерства общего и профессионального образования PS 1994-1996 г.г. *

Приложение 1.

Активности воды в насыщенных растворах некоторых солей калия при различных температурах

№ Соединение Молек. масса С нас. при 1 кип. вес. % 1 кип. °с Температура, °С

20 25 30

ако.-жс.р а1,0,рас. Д,% 31Д-же. Эщэкс.р. Э1,0,рас Д,% Э1,0,э1с.р 31,0, рас. Д,%

1 КВгОЗ 167 34,5 104,0 98,53 80,80 98,26 97,95

2 КВг 119 53,0 112,0 82,84 98,00 82,18 81,55

3 К103 214 25,0 102,0 98,65 98,47 98,29

4 К1 166 68,8 118,5 74,72 68,60 74,15 73,61

5 кнсоз 100 89,00 88,04 87,27

б К1ЧОЗ 101 77,0 115,9 88,37 89,61 -1,41 88,38 87,74 0,73 87,94 85,41 2,88

7 КЖ>2 85 82,0 132,0 36,73 36,32 ■ 35,73

8 КМп04 158 98,57 98,28 97,98

9 К2в208 270 99,36 99,19 98,99

10 КС104 138,5 99,53 99,35 99,10

11 КЯе04 289 99,88 46,80 99,85 99,82

12 К2804 174 20,0 101,4 96,92 97,74 -0,84 97,50 96,80 97,56 0,78 97,36 97,36 0,00

13 К28205 222 93,15 92,53 91,78

14 КН2Р04 136 94,64 94,27 0,39 93,86 93,67 0,20 94,22 92,97 1,32

15 КОТ2 78 84,08 83,09 81,71

16 КС103 122,5 37,5 104,0 96,92 97,89 -1,0 0 98,00 97,64 97,52 0,13 97,36 97,09 0,28

17 КС1 74,5 36,5 108,5 85,52 85,23 0,34 88,38 84,62 4,26 83,86 84,10 -0,29

18 К2СЮ4 194 43,0 105,8 89,25 88,94 88,78

19 К2Сг207 294 52,0 104,8 98,49 98,19 97,81

20 КЗ|Те(О06] 329 95,15 92,20 94,86 94,47