автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Особенности воздействия хлоридов щелочных металлов на процессы клинкерообразования

На правах рукописи

00501^

Ермоленко Елена Павловна

ОСОБЕННОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПРОЦЕССЫ КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ

Специальность 05.17.11. - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5:.;.;? 2С|2

Белгород - 2012

005014190

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Классен Виктор Корнеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кривобородов Юрий Романович

доктор технических наук, профессор Везенцев Александр Иванович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург

Защита состоится «30» марта 2012 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в БГТУ им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, главный корпус, ауд. 242

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «27» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Соединения щелочных металлов являются распространенной примесью в сырьевых материалах для производства цемента. В связи с высокой летучестью они возгоняются в высокотемпературной и конденсируются в холодной части печной системы и, многократно циркулируя, накапливаются в обжигаемом материале. Иногда концентрация щелочесодержащих примесей в материалах печной системы может достигать 5... 13% и, следовательно, превосходить суммарное содержание основных оксидов А120з и Ре203, оказывая значительное влияние на технологические процессы. С одной стороны, они являются минерализаторами, ускоряя низкотемпературные процессы клинкерообразования, а с другой -ингибиторами высокотемпературных процессов, затрудняя синтез алита. Соединения щелочных металлов приводят к значительным нарушениям процесса обжига клинкера, вызывая образование наростов и настылей в цепных и циклонных теплообменниках, колец в различных участках вращающейся печи, изменяя фракционный состав и активность клинкера.

Данные о влиянии хлоридов щелочных металлов на химические реакции с компонентами сырьевой смеси и физико-химические процессы клинкерообразования весьма противоречивы. Кроме того, в большинстве исследований не учитывались степень их возгонки, наличие в материале на различных стадиях обжига и остаточная концентрация в клинкере. В связи с вышесказанным исследования, направленные на уточнение физико-химических и технологических процессов при обжиге цементного клинкера в присутствии хлоридов щелочных металлов, а также разработку рекомендаций по преодолению возможных технологических нарушений, являются весьма актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с разделом «Разработка основ малоэнергоемкой технологии синтеза низкоосновного клинкера и создание оптимальной наноструктуры цементного камня при гидратации смешанного цемента» НИР 1.01.07, финансируемой из средств Федерального бюджета по разделу 01.10 Бюджетной классификации РФ, и с договором №41/07 «Исследование пригодности высокощелочного сырья месторождения «Белая Ростошь» для производства цемента» в республике Казахстан.

Цель работы. Выявление особенностей физико-химических процессов клинкерообразования при обжиге сырьевой смеси, содержащей хлориды щелочных металлов, с разработкой рекомендаций по преодолению их негативного воздействия на технологию цемента.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач: -исследование системы Я*С1 - СаС03 с уточнением физико-химического взаимодействия в ней и определением температуры и состава эвтектики;

"Я - щелочной элемент К или №

-установление особенности взаимодействия хлоридов щелочных металлов с глинистым компонентом сырьевой смеси;

-выявление особенности физико-химических процессов, протекающих при нагревании сырьевой смеси с добавкой соединений щелочных металлов с учетом их возгонки (испарения);

-определение состава и интенсивности выделения возгоняемой в газовую среду фазы при обжиге сырья, содержащего соли щелочных металлов с различной анионной частью;

-установление влияния добавки хлоридов щелочных металлов в сырьевую смесь на качество клинкера;

-разработка рекомендаций по преодолению негативного влияния щелочных солей на технологические процессы обжига клинкера.

Научная новизна. Установлено существование ранее неизвестных эвтектик в двойных системах RC1 - СаО составов 97,5 мол.% KCl и 2,5 мол.% СаО при 760°С и 97,1 мол.% NaCl и 2,9 мол.% СаО при 792°С и в тройной системе RC1 - СаСОэ - СаО при 755°С с KCl и 780°С с NaCl.

Термодинамическими расчетами, подтверждёнными экспериментально, установлена невозможность протекания ранее предполагаемых реакций 2RC1 + СаСОз Ф R2C03 + СаС12 + AG, так как изменение свободной энергии Гиббса AG для них положительно, более 80 кДж/моль. Следовательно, интенсифицирующее воздействие KCl и NaCl на процесс декарбонизации СаСОз заключается в дестабилизации кристаллов СаСОэ, а не в протекании обменных реакций. Влияние NaCl обусловлено снижением энергии активации Е, а KCl - увеличением предэкспоненты А в уравнении

__Е_

Аррениуса к = Ае ят. После появления значительного количества расплава, напротив, тормозится выделение С02 из СаСОз из-за необходимости преодоления поверхностного натяжения

Возгонка (испарение) из сырьевых смесей соединений щелочных металлов зависит от их агрегатного состояния, состава расплава и анионной составляющей. Начало испарения при нагреве чистых хлоридов щелочных металлов происходит с момента их плавления. В присутствии СаС03 вследствие растворения в расплаве СОг повышается температура возгонки, в результате чего она наступает только после завершения процесса диссоциации СаС03. Масс-спектрометрическими исследованиями установлено, что KCl и NaCl возгоняются без разложения, а сульфаты и карбонаты — с выделением оксидов серы и углерода в газовую фазу.

В сырьевой смеси с RC1, уже при 400°С, на стадии дегидратации алюмосиликатов интенсифицируется взаимодействие между СаСОз и глиной с выделением С02 и последующим образованием спуррита 2C2SCaC03. При обжиге такой смеси происходит формирование особой микроструктуры клинкера с повышенным содержанием мелких и крупных кристаллов алита, определяющей его высокую активность. Так как хлориды щелочных металлов возгоняются практически полностью до

1250°С, то эта особенность обусловлена не прямым влиянием RC1 на синтез алита, а только следствием ранее протекавших физико-химических процессов. Таким образом, микроструктура и активность клинкера определяются «предысторией» формирования клинкерных фаз.

На защиту выносятся:

• температуры эвтектики в системах RC1 - СаО и RC1 - СаСОз - СаО;

• особенности процессов:

- диссоциации СаСОз в зависимости от содержания RC1;

- возгонки щелочных солей в зависимости от анионной составляющей;

• оценка степени влияния СГ на процессы клинкерообразования и каче-

ство цемента;

• способы предотвращения технологических нарушений при обжиге

хлорсодержащего сырья.

Практическая значимость работы. Предложена технологическая схема вывода щелочных солей из печной системы с последующей утилизацией уловленной пыли, которая позволит исключить отрицательное воздействие примесей щелочных металлов на качество цемента и предотвратить технологические нарушения при использовании хлорсодержащего сырья. На основе исследования сырья с высоким содержанием хлора месторождения «Белая Ростошь» выданы рекомендации для проектируемого цементного завода сухого способа в Казахстане.

В качестве способа снижения концентрации щелочных солей в обжигаемом материале для комбинированного способа рекомендован вариант вывода части фильтрата из системы, который может быть использован в шлаковых композициях. Пыль электрофильтров в количестве 3% может применяться как добавка к цементу, при этом не происходит снижения его прочности. Выполненные рекомендации по байпасированию части фильтрата на ОАО «Себряковцемент» позволили повысить коэффициент использования печи комбинированного способа и выработку клинкера на 10%. Экономический эффект от внедрения, подтвержденный справкой предприятия, составил 1,2 млн. рублей в год.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международных конференциях в Белгороде (2007, 2010, 2011 гг.), на Всероссийской научно-технической конференции в Пензе (2008 г.), на III Международном совещании по химии и технологии цемента в Москве (2009 г.), на II Международном семинаре-конкурсе молодых ученых в Москве (2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей, в том числе 2 - в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК.

Объем работы. Диссертационная работа изложена в пяти главах на 137 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, приложения, библиографии, включающей 200 наименований, содержит 67 рисунков и 25 таблиц.

Исходные материалы и методы исследований

В работе применялись смеси реактивов марки «хч», сырьевая смесь, глина, пыль электрофильтров, шлак, клинкер и настыли с различных участков промышленных печей. Для исследования превращений в системе RC1 - СаС03 готовились смеси из химически чистых реактивов путем перемешивания компонентов резиновым пестиком в течение 20 минут. Щелочные соли KCl и NaCl вводили в сырьевую смесь в виде раствора с последующим высушиванием и усреднением в течение 2 часов. Все материалы измельчали до прохождения через сито № 008.

В ходе решения поставленных задач использовались термодинамические расчеты, результаты которых экспериментально проверялись рентге-нофазовым (РФА), масс-спектрометрическим и комплексным термическим (КТА) анализами. Превращения материалов в процессе нагревания исследовались на прецизионной установке - дифференциально-сканирующем калориметре (DSC) последней модификации фирмы NETZSCH и дериватографе фирмы MOM. Физико-химические процессы в системе Rd-СаСОз до и после плавления исследовались методом КТА при различном парциальном давлении С02, создаваемом различной навеской карбоната кальция. Газовая фаза, выделяемая при нагревании образцов до 1450°С, идентифицировалась квадрупольным масс-спектрометром, совмещенным с DSC.

Химический анализ материалов проводился стандартными методами и на рентгеновском спектрометре. Фазовый состав сырьевых компонентов и продуктов обжига определялся рентгенофазовым анализом на установках ДРОН-3 и петрографическим анализом в отраженном свете на универсальном поляризационном микроскопе NU-2 фирмы «Karl Zeiss Jena».

Физико-механические испытания проводились в малых образцах-кубиках с размером ребра 1,41 см в цементном тесте при В/Ц = 0,28 с последующим пересчетом на стандартные условия, для чего параллельно определялась прочность контрольного образца цемента с установленной активностью по ГОСТ.

Влияние металлов щелочных хлоридов иа технологию обжига

Соли щелочных металлов являются причиной образования наростов (настылей) в печных системах, осложняющих режим их работы. Исследования составов настылей показали, что они состоят в основном из спурри-та 2C2SCaC03, силикосульфата кальция 2C2SCaS04, значительного количества растворимых хлоридов и сульфатов щелочных металлов, а также сырьевых компонентов (рис.1). Отмечена интересная особенность хлоридов, заключающаяся в их чрезмерной возгонке, до 99%, в результате которой в пределах печной системы концентрация ионов хлора может увеличиваться в 100 и более раз: например, от 0,01% в сырье до 2,5% в настылях.

Комбинированный Сухой Мокрый

с ■ 0 со а Растворимые I " □ сопи => ^ «о О о см . Т Шт Избь О т» с^ со 1 ток ЭО; □ ▼ 3 » СО СМ г! ¡V--■— 3.16 □ □ I А 5 ▼ ГО ----- I '[ш С^СаСО, гС^СаБО, О КС1 О К^Од □ СаС03 ф СгЭ

СГ, в сырье 0,025% в наростах до1% 0,01% до 2,5% 0,022% до 13%

Рис.1. Состав настылей в печных системах различных способов производства

Установлено, что хлориды щелочных металлов значительно больше, чем сульфаты, интенсифицируют до 760°С взаимодействие 8Ю2 с СаСОз, что подтверждается существенным уменьшением на рентгено-

грамме (рис.2) отражения БЮ2 (3.34 А), появлением С28 (2.76, 2.18 Л) и спуррита (2.70 А). Это обусловлено возникновением низкотемпературных расплавов, что и является причиной образования настылей в печных си-

стемах.

3% К.ЭО,

□ 3% КС1

да

ТР

Vй л

«Фа

осм

□ □

А Х^-СэСО, О N3,30, О К2304 □ СаС03 УСаО

дао,

□ КС1

Ф С2з

Рис.2. Образование спуррита в системе СаСОз - БЮ2 при 760°С только с добавкой КС1

Следовательно, необходимо исследовать влияние соединений щелочных металлов в виде хлоридов на физико-химические процессы обжига и качество цементного клинкера с учетом их возгонки.

Особенности взаимодействия в системах ЯС1 — СаСО) и КС1 - глина

Так как основным компонентом сырьевой смеси является карбонат кальция, то в первую очередь исследовалось взаимодействие с СаС03.

По результатам КТА были построены кинетические кривые процесса разложения карбоната кальция под воздействием КС1 и ЫаС1 (рис.3). До появления расплава разложение СаСОз с увеличением концентрации хлоридов интенсифицируется до определенного предела, соответствующего 10% СГ, т.е. 21% КС1 и 17% ИаС1, после которого наблюдается замедление процесса вследствие блокирования избыточными хлоридами активных центров кристаллов карбоната кальция. С появлением значительного количества расплава в этих системах константа скорости процесса диссоциации СаСОэ резко уменьшается, в ~ 4 раза, вследствие повышения парциального давления С02 из-за необходимости преодоления поверхностного натяжения пленки образовавшегося расплава. Благодаря малому количеству расплава 2% хлоридов щелочных металлов интенсифицируют диссоциацию карбоната кальция и до, и после его появления.

до появления расплава

после появления расплава

650

- СаСО,

650 700 • 2% КС1 или N»01

750 750 800 850 800 850 900,°С ----21% КС! или 17% N301---50% КС1 или ИаС!

Рис.3. Влияние различных концентраций КС1 и №С1 на процесс разложения СаСОз

В ряде исследований предполагалось, что интенсифицирующее действие КС1 и №С1 на разложение СаСОэ обусловлено протеканием обменной реакции по аналогии с действием фторидов щелочных металлов. Однако, проведенные термодинамические расчеты показали, что реакции с

2КО + СаС03 * КгС03 + СаС1г 2ИзО + СаСО, * №гС0,+ СаС/, Ав > 80 кДж/мопь

1 2«аР + СаСО., = ЫагС0, + СаР2 Д в<0

) 200 400 600 800, С Рис.4. Возможность протекания реакций

хлоридами в прямом направлении невозможны, так как изменение свободной энергии Гибб-са для них положительно, ДС>80 кДж/моль, а для возможна, так как ДС<0 (рис.4). Теоретические расчёты экспериментально подтверждены

РФ А. Следовательно, интенсифицирующее действие КС1 и №С1 заключается не в протекании обменных реакций, а в дестабилизации кристаллической решетки кристаллов карбоната кальция, причем ШС1 действует на решетку СаСО? более активно. В этом и заключается особенность воздействия хлоридов щелочных металлов. Рассчитанные по результатам КТА константы скорости реакции разложения СаСОз приведены в таблице.

Таблица

Эффективная энергия активации и значение предэкспоненциального множителя

Условия эксперимента Концентрация, масс. % КС1 Энергия активации, кДж/моль Предэкспоненциальный множитель, с"1

КС1 | №С1 КС1 ТМаС1

До появления расплава 15 мг СаСОз 0 225 5,01 •ю8

2 235 218 1,64-109 2,18 108

10* 234 205 1,85-11? 0,85-108

50 228 214 0,78-10'' 2,05-108

10 мае. % по хлору, что соответствует 21% К.С1 и 17% ЫаС1

Они свидетельствуют, что, согласно уравнению Аррениуса к - Ае~ «г, интенсифицирующее действие катиона натрия обусловлено снижением энергии активации Е, а катиона калия - увеличением предэкспоненты А.

В ходе исследования в системе ЯС1 - СаС03 отмечено снижение температуры появления расплава относительно чистых КС1 и №С1. Термодинамическими расчетами по уравнению Шредера кривых ликвидуса и экспериментально с применением ОТА и бидифференциально-термического анализа (ВГЗТА) установлено существование ранее неизвестных эвтектик в двойной системе ЯС1 - СаО составов 97,5 мол.% КС1 и 2,5 мол.% СаО при 760°С и 97,1 мол.% ИаС1 и 2,9 мол.% СаО при 792°С и в тройной системе ЯС1 - СаСОз - СаО при 755°С с КС1 и 780°С с N3« (рис.5).

по уравнению Шредера i]

R 1"т» tJ 800"С СаО

BDTA

740 780 820 770 790 810 830 850 Эталон AI..O,; соотношение компонентов 1:1

740 780 780 800 820,'С Эталон KCl (NaCI); СаО =10%

TG

771

KCl

, KCl + CaCO,

810

KCl, % 0

TG

NaCI

\NaCI + CaCO,

Рис.5. Определение температуры эвтектик в системах RCI - СаО и RCI - СаСОз

Дополнительным подтверждением существования тройной эвтектики являются следующие экспериментальные данные. Заметная возгонка (испарение) чистых хлоридов щелочных металлов начинается с момента их плавления 771 и 800°С (рис.6). В смеси же с СаСОз интенсивная возгонка наступает при более высокой температуре, 810 и 820°С, после завершения диссоциации карбоната кальция, в результате растворения в расплаве СО?, и понижения давления насыщенного пара растворителя. С увеличением концентрации хлорида от 2 до 17% интенсивность испарения до 1000°С возрастает, а затем при дальнейшем увеличении концентрации до 50% - снижается, что связано на начальном этапе с увеличением, а в последующем - с уменьшением удельной ло-

го Щ

NaCI

820 \

700 800 900 1000 700 800 900 1000

Рис.6. Особенности возгонки (испарения) хлоридов щелочных металлов

верхности испаряемых хлоридов.

Взаимодействие хлоридов калия и натрия с глинистыми минералами происходит уже при их дегидратации вследствие проявления эффекта Хедвалла при изменении структуры природных алюмосиликатов и действия паров воды, о чем свидетельствует более интенсивная потеря массы в присутствии КО на всех стадиях процесса дегидратации (рис.7). Потеря массы,

о----------------

Рис.7. Взаимодействие в системах ЯС1 - глина

КС1 в результате взаимодействия с водными алюмосиликатами глины при нагревании разлагаются с выделением газообразного продукта, содержащего С Г, при этом ионы К+ и связываются в алюмосиликаты состава ЯАБб.

Особенности влияния солей щелочных металлов в зависимости от анионной составляющей на клинкерообразование

1400,'С

400 800

Рис.8. Результаты масс-спектрометрического анализа, совмещенного с Тв, сырьевой смеси с добавкой КС1 и ЫаС1 ('испарения КС1 и ЫаС1 по ОТО)

Проведенные впервые масс-спектрометрические исследования газовой фазы показали, что выделение углекислоты из сырьевой смеси начинается на стадии дегидратации глинистых минералов в результате взаимодействия глинистого и карбонатного компонентов вследствие проявле-

ния эффекта Хедвалла при перестройке кристаллической решётки алюмосиликатов (рис.8).

Влияние КС1 и NaCl (4% СГ) заключается в интенсификации данного взаимодействия, начиная с ~400°С, с дальнейшим, около 700°С, образованием 2C2SCaC03 (рис.9). Испарение хлоридов из сырьевой смеси начинается, как было установлено ранее, после разложения СаСОз и заканчивается около 1200°С. На основании термического и масс-спектрометрического анализов можно утверждать, что хлориды щелочных металлов возгоняются практически полностью без разложения.

На основании масс-спектрометрического анализа, совмещенного с DSC, установлено, что, в отличие от хлоридов, карбонаты и сульфаты щелочных металлов в процессе возгонки из смесей с СаСОз и каолинитом способны частично разлагаться с выделением углекислоты и оксидов серы (рис.Ю).

i KCI NaCl i A 2C,S СаСО,

( О о О о о П CaCOj

CD СО со о СО А о со со 04 Л 4 О KCI О NaCl

kAVvvi Г«- сч •■v-wfe&v —V ! о II V I! csi

Рис. 9. Влияние добавки КС1 и ЫаС1 в сырьевой смеси на образование спуррита до 700°С

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400,°С

Рис.10. Результаты масс-спектрометрического анализа, совмещенного с ТС и ОТО, щелочесодержащих систем в нейтральной среде аргона

При этом до 1400°С в системе с СаСОз практически весь Ыа2С03 возгоняется, а большая часть К2804 остается в материале. В системе с каолинитом удаляются вся углекислота из Ка2С03 и около 50% К2504, а №20 и часть К20 связываются с алюмосиликатами.

Таким образом, известное отрицательное влияние карбонатов и сульфатов щелочных металлов на качество клинкера обусловлено их пониженной способностью к возгонке, вследствие чего они присутствуют на всех стадиях клинкерообразования и оказывают непосредственное воздействие на процесс синтеза алита. Отличительной особенностью хлоридов является практически полная их возгонка к началу реакции алитооб-разования.

Влияние КС1 и N30 на качество цемента

Ранее показано, что КС1 и ЫаС1 в количестве 4% СГ практически полностью возгоняются до 1230°С, что также подтверждено химическим анализом. В клинкерах, обожженных при 1450°С с выдержкой 40 минут, содержится 0,12% К20, 0,24% Ма20 и менее 0,01% хлора. Следовательно, ЯС1, введенные в сырьевую смесь и практически отсутствующие в клинкере, не должны были оказать влияния на синтез алита и прочностные свойства цемента. Однако, результаты физико-механических испытаний цементов свидетельствуют (рис.11), что при добавке ЯС1 прочностные свойства цемента несколько снижаются в 3 суток и повышаются в 28 суток твердения.

Для выяснения этой зависимости проводились РФА (рис.12) и петрографический анализ клинкера (рис.13). Рентгенограммы клинкеров, обожженных при 1450°С, свидетельствуют, что с введением Н.С1 несколько увеличиваются отражения алюмоферритов кальция С2(АР) (2,65А) и уменьшаются отражения С3А (2,69А), вероятно, в результате протекания реакции С4АР + С3А —> С6А2Р + СаО. Выделившийся СаО повышает содержание алита, что наглядно отражается на рентгенограммах.

Петрографический анализ показал, что введение 11С1 изменяет микроструктуру клинкера, увеличивая на ~10% долю мелких (<15 мкм) и на -15% долю крупных (>30 мкм) кристаллов алита. Вероятно, причиной понижения прочности цемента в ранние сроки твердения является снижение количества С3А.

20-

СГ<0,01% N8,0=0,24% «¡0=0,12% 59,7 59,7

48,0 47,9 48>2

52,0:

40,6

38,9

37,5

¡О га 2

3 суток 7 суток 28 суток Рис.11. Влияние добавки КС1 и ЫаС1 в сырьевую смесь на активность клинкера

Рис.12. Влияние КС1 и №С1 на фазовый состав клинкера, обожженного при 1450°С

Рис.13. Размер алита в клинкере в зависимости от добавки ЯС1 в сырьевую смесь

В дальнейшем процессы гидратации и твердения происходят по аналогии твердения смешанного цемента, который состоит из двух клинкеров с мелкой и крупной кристаллизацией алита. Мелкие кристаллы создают большое количество центров кристаллизации, крупные - обеспечивают их рост. Дополнительный вклад в активность клинкера вносит также повышенное содержание С38. Именно особенностью микроструктуры клинкеров, синтезированных из шлама с добавками КС! и №С1, может быть объяснено повышение прочности цемента в 28 суток.

По данным ДТА величина экзотермического эффекта в области 1300°С меньше в смесях с ЯС1, чем в бездобавочной смеси (рис.14), что свидетельствует о том, что часть СчБ образовалась при более низких температурах. Следовательно, наличие мелких и крупных кристаллов СзБ может быть объяснено получением алита из белита, образовавшегося на различных стадиях обжига.

Использование хлорсодержащего сырья в производстве цемента

Для проектируемого завода сухого способа в Казахстане определялась пригодность сырья, содержащего в меле от 0,3 до 1,4% СГ и в глине - от 0,05 до 0,56% СГ в виде МаС1. Исследовались сырьевые смеси с 1,07% и 0,34% хлора, что в десятки раз превышает оптимальную величину 0,015% СГ для сухого способа производства без байпасирования части отходящих газов. Установлено, что К'аС1 снижает температуру декарбонизации мела, ускоряет образование спуррита и клинкерных минералов. В спеках смесей при 1250°С остаточное содержание хлора составило менее 0,01%. Высокое содержание хлора в сырьевых смесях не снизило прочности полученного цемента.

Однако хлориды щелочных металлов оказывают отрицательное влияние на технологические процессы в низкотемпературной области, образуя

Рис. 14. Влияние КС| на экзоэффект образования С23

Среднее содержание,%

Размер алита, мкм

настыли и наросты. Следовательно, в случае применения сырья с повышенным содержанием хлоридов необходимо организовать способ вывода высокощелочной пыли из системы. В этом случае возникает проблема утилизации такой пыли, варианты которой рассмотрены ниже. Для исследования использовалась хлорсодержащая пыль из электрофильтров печей мокрого способа ОАО «Себряковцемент», которая представляет собой тонкий порошок, состоящий из сырьевой смеси, и может содержать до 64% щелочных солей КС1, К250,;, №2СО, (рис.15). Количество такой пыли составляет около 2...3% от выпуска клинкера.

Пыль электрофильтров

Растворимые соли в пыли

□ KCl о K2S04 Q о Na2CO; о см ПСаСО,

w со

ЫсИ 11 - s - VCaO ASi02

Рис.15. Рентгенограммы пыли электрофильтров и водорастворимых солей, выделенных из пыли ОАО «Себряковцемент»

Использование пыли в качестве добавки в цемент. В соответствии с ГОСТ 31108-2003 в портландцемент можно вводить до 5% минеральной добавки без изменения его типа. При вводе 3% пыли электрофильтров ОАО «Себряковцемент» содержание СГ и S03 в цементе не превысило допустимых значений. При этом марочная прочность цемента в 28 суток не ухудшилась, а в 2-х суточном возрасте активность клинкера даже повысилась на 23% (рис.16).

Использование пыли в качестве сырья для получения клинкера. По

данному способу предлагается несколько вариантов: обжиг пыли, отмытой пыли от растворимых солей, смеси сырьевого шлама с пылью или с отмытой пылью в соотношении 1:1. Для сравнения получен клинкер из рядовой сырьевой смеси. Прочностные свойства (рис.17) клинкеров свидетельствуют, что использование высокощелочной пыли в качестве сырьевого компонента приводит к снижению активности клинкера в 28 суток твердения на 40%. Но если использовать пыль, отмытую от растворимых солей щелочных металлов, то прочность несколько повышается. Таким образом, для эффективного использования высокощелочной печной пыли необходимо осуществить ее разделение на две составляющие: раствори-

2 суток 7 суток 28 суток Сроки твердения

Рис.16. Влияние добавки пыли с 30% щелочных солей на прочность цемента

мую, представленную щелочными солями, и нерастворимую, состоящую из сырьевой смеси.

Предлагаемый вариант может быть реализован на технологической линии комбинированного способа путем подачи части пыли в шлам перед пресс-фильтрами. В этом случае значительно увеличивается их производительность, так как пыль электрофильтров является коагулянтом и улучшает фильтруемость шлама. Так, добавка 15% пыли ускоряет фильтрацию шлама в ~2 раза. При этом в пресс-фильтрах при отжиме шлама произойдет удаление щелочных солей, а сам фильтрат может служить сырьем при получении шлакощелочных вяжущих.

Использование солей щелочных металлов в шлаковых композициях. Выделенные из печной пыли растворимые щелочные соли, как подтверждено экспериментально, могут быть использованы в качестве возбудителя твердения основных шлаков с повышенным содержанием оксида алюминия. Так, смесь молотого шлака с Мс = 1,65 и Ма = 0,77 и 15% соли, выделенной из печной пыли, обладает гидравлическими вяжущими свойствами, обусловленными образованием гидроалюминатов 4Са0А1203 13Н20 и гидросульфоалюминатов кальция составов ЗСаО- А1203• ЗСаБС^• 32Н20, ЗСа0А1203 Са804Т2Н20. Активность шлакового вяжущего в 28 суток составила 15 МПа.

Разработка технологической схемы вывода соединений щелочных металлов из печной системы. Эффективная схема (рис. 18) вывода соединений щелочных металлов разработана на основе патентов японской фирмы «Та1Ье1уо» (1999-2011 гг.), где учтена особенность поведения щелочных солей в отходящем из печи пылегазовом потоке.

Ввиду развитой удельной поверхности основное количество солей щелочных металлов содержится в тонкой фракции пыли. Так, 90% СГ содержит фракция пыли с размером частиц менее 10 мкм, количество которой составляет только 30%. Для вывода из печи преимущественно этой высокощелочной фракции пыли байпас организован таким образом, чтобы точка отбора соответствовала наименьшей скорости пылегазового потока, когда его несущая способность минимальна. В высокотемпературной зоне хлориды щелочных металлов находятся в газообразном состоянии, и для их кристаллизации необходимо снижение температуры до 600...700°С, т.е. ниже температуры плавления. В системе байпасирования хлора эффект резкого охлаждения достигается уникальной конструкцией пробоотборника, представляющего двойную

60 1-5 Пыльотмытая+шлам(1:1У 4 Пыль отмытая "3 Пыль+шлзм)!:!}-2 Пыль 1 Шлам

2 суток 28 суток

Сроки твердения Рис.17. Прочностные свойства цементов, полученных с применением пыли электрофильтров

трубку. По внешней трубке подается охлаждающий воздух. По внутренней трубке осуществляется отбор пылегазового потока, уже смешанного с охлаждающим воздухом.

Рис.18. Технологическая схема вывода соединений щелочных металлов из печной системы с использованием уловленной пыли

Охлажденный пылегазовый поток направляется в циклон, где осуществляется выделение крупной низкощелочной пыли, которую затем возвращают в печь. Фракция с высоким содержанием солей щелочных металлов улавливается в рукавном фильтре и в дальнейшем добавляется в цемент при помоле.

Реализованные на ОАО «Себряковцемент» рекомендации по байпаси-рованию части фильтрата позволили снизить простои печи комбинированного способа, вызванные образованием наростов, вследствие чего повысились коэффициент использования печи и выработка клинкера на 10%. Экономический эффект от внедрения составил 1,2 млн. рублей.

Основные выводы и результаты работы

1. Особенность воздействия хлоридов щелочных металлов обусловлена их многократной циркуляцией, а именно, накоплением в материале низкотемпературной области при практически полном отсутствии в зоне синтеза алита. Вследствие этого возникают негативные явления с образованием настылей и колец, и в то же время не снижается качество клинкера. На основании проведенных исследований разработаны рекомендации по преодолению возможных технологических нарушений при использовании сырья, содержащего хлориды щелочных металлов.

2. Установлено, что КС1 и №С1 являются причиной настылеобразова-ния, так как обладают способностью к чрезмерной возгонке, в связи с чем концентрация ионов хлора в печных системах увеличивается в 100 и более

раз даже при содержании в сырье менее 0,015% СГ, и интенсифицируют образование спуррита 2С25СаС03 до 700°С.

3. В системе СаСОз-КО (К=К,№) до появления расплава с увеличением концентрации хлоридов интенсифицируется разложение СаС03 до определенного предела, после которого наблюдается замедление процесса вследствие блокирования избыточными хлоридами активных центров кристаллов карбоната кальция. С появлением значительного количества расплава константа скорости процесса диссоциации СаСОз резко уменьшается вследствие повышения парциального давления С02 из-за необходимости преодоления поверхностного натяжения пленки образовавшегося расплава.

4. Термодинамическими расчетами, рентгенофазовым и комплексным термическим анализами показано, что интенсифицирующее действие хлоридов заключается не в протекании обменных реакций, как предполагалось ранее, а в дестабилизации кристаллической решетки карбоната кальция. Обнаруженная зависимость константы скорости процесса разложения СаСОз от типа катиона (К+ или Ыа^ в составе хлорида свидетельствует, что согласно уравнению Аррениуса интенсифицирующее действие катиона натрия обусловлено снижением энергии активации, а катиона калия - увеличением предэкспоненты.

5. Термодинамическими расчетами и экспериментально с применением прецизионного термического анализа установлено существование ранее неизвестных эвтектик в двойных системах СаО — ЯС1 составов 97,5 мол.% КС1 и 2,5 мол.% СаО при 760°С и 97,1 мол.% ЫаС! и 2,9 мол.% СаО при 792°С. Также возможно образование эвтектики в тройной системе СаСОз -СаО - ЯС1, температура плавления которой на 5...12°С ниже вышеприведенных эвтектик. В результате растворения в расплаве СаО и С02 повышается температура возгонки (испарения) хлоридов, что обусловлено известным физико-химическим явлением понижения давления насыщенного пара растворителя с увеличением доли растворенного вещества.

6. Выявлена особенность взаимодействия глинистого компонента с КС1 и ЫаС1, обусловленная проявлением эффекта Хедвапла при перестройке решетки алюмосиликата в процессе дегидратации и воздействием паров воды, и заключающаяся в разложении хлоридов щелочных металлов с выделением СГ, при этом ионы К+ и Ыа+ связываются в алюмосиликаты.

7. В сырьевой смеси на стадии дегидратации алюмосиликатов КС1 и №С1 ускоряют взаимодействие между СаСОэ и глинистой составляющей сырьевой смеси с образованием спуррита 2С25СаС03, так как при избытке

кальция более устойчивыми являются алюминаты и силикаты кальция и КС1-

8. Дифференциально-сканирующей калориметрией, совмещенной с масс-спектрометрией, установлена особенность возгонки солей щелочных металлов в зависимости от анионной составляющей. Так, известное отрицательное влияние карбонатов и сульфатов щелочных металлов на качество

клинкера обусловлено их пониженной способностью к возгонке, вследствие чего они присутствуют на всех стадиях синтеза клинкера и оказывают непосредственное воздействие на процессы клинкерообразования. Отличительной особенностью хлоридов щелочных металлов является практически полная их возгонка к началу реакций алитообразования, причем интенсивное испарение KCl и NaCl начинается только после диссоциации карбоната кальция в результате растворения в расплаве СаО и С02. К 1230°С количество хлорид-иона в спеках с хлоридами соответствует ГОСТ 31108-2003, т.е. менее 0,1%, тогда как в сырьевой смеси содержание СГ составляло 4%.

9. Следствием интенсифицирующего действия хлоридов щелочных металлов на ранних стадиях минералообразования является формирование микроструктуры клинкера, отличающейся повышенным содержанием мелких и крупных кристаллов алита, образовавшегося из белита различных стадий обжига, а также некоторое снижение доли трехкальциевого алюмината вследствие обогащения алюмофериттов кальция оксидом алюминия, за счет чего увеличивается доля трехкальциевого силиката.

10. Физико-механические испытания свидетельствуют, что при добавке хлоридов щелочных металлов в сырьевую смесь активность клинкера в начальные сроки твердения практически не изменяется. В 28 же суток, вследствие формирования особой микроструктуры клинкера, его прочностные свойства даже несколько повышаются.

11. На основе исследования сырья месторождения «Белая Ростошь» с высоким содержанием хлора (до 0,34...1,07% при ограничении до 0,015%) выданы рекомендации для проектируемого цементного завода сухого способа в Казахстане, заключающиеся в организации специальной системы байпасирования, при которой высокощелочная мелкая фракция пыли выводится из системы, а крупная с пониженным содержанием хлоридов возвращается на обжиг.

12. Снизить циркуляцию хлоридов щелочных металлов можно путем рациональной утилизации щелочесодержащей пыли. Низкощелочную пыль допустимо вводить в цемент в количестве до 5% в соответствии с ГОСТ. Для эффективного использования высокощелочной печной пыли необходимо осуществить ее разделение на две составляющие: растворимую, представленную щелочными солями, и нерастворимую, состоящую из сырьевой смеси. Выделенные из печной пыли растворимые соли щелочных металлов могут найти свое применение для получения шлаковых вяжущих композиций, а оставшаяся часть - как сырье для производства цемента. Рекомендации, внедренные на ОАО «Себряковцемент», позволили получить экономический эффект 1,2 млн. рублей в год.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Минакова Е.П. Разработка способа утилизации печных пылей / Е.П. Минакова, В.К. Классен // Наука, образование, производство [Электронный ресурс]: электронный сборник докладов III Международного студенческого форума. -

Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2006.

2. Классен А.Н. Влияние хлора на процессы минералообразования при обжиге цементного клинкера / АН. Классен, Е.П. Минакова, М.В. Беляева И Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: сборник докладов Международной научно-практической конференции. - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007. - 4.2. - С. 92-94.

3. Ермоленко Е.П. Использование пыли цементных печей / Е.П. Ермоленко, В.К. Классен // Сырьевые ресурсы регионов и производство на их основе строительных материалов: сборник статей Всероссийской научно-практической конференции. -Пенза: Приволжский дом знаний, 2008. — С.17 - 19.

4. Классен В.К. Влияние хлора на процессы минералообразования в сырьевых смесях и качество цемента / В.К. Классен, Е.П. Ермоленко, Е.В. Текучева // Цемент. -2009,-№4.-С. 107-109.

5. Классен В.К. Взаимодействие в системах карбонат кальция - щелочные хлориды / В.К Классен, Е.П. Ермоленко, А.Г. Новоселов // Техника и технология силикатов. - 2009. - №4. - С. 7-16.

6. Ермоленко Е.П. Особенности взаимодействия а системе карбонат кальция -щелочной хлорид / Е.П. Ермоленко, В.К. Классен // Сборник докладов III (XI) Международного совещания по химии и технологии цемента [Электронный ресурс]. - М.: Изд-во «АлитИнформ», 2009,— С.89 - 92.

7. Новоселов А.Г. Применение комплексного термического анализа в исследовании систем СаС03 - KCl, СаС03 - NaCl / А.Г. Новоселов, В.К. Классен, Е.П. Ермоленко // Сборник докладов III (XI) Международного совещания по химии и технологии цемента [Электронный ресурс]. - М.: Изд-во «АлитИнформ», 2009 - С. 162-165.

8. Ермоленко Е.П. Влияние щелочных хлоридов на процесс диссоциации CaCOj / Е.П. Ермоленко, В.К Классен, А.Г. Новоселов // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сборник докладов Междунар. научно-практической конференции. -Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010. - 4.2. - С.45-49.

9. Ермоленко Е.П. Влияние KCl и NaCl на процессы юшнкерообразования и качество цемента / Е.П. Ермоленко, В.К. Классен, А.Г. Новоселов // Инновационные материалы и технологии: сборник докладов Международной научно-практической конференции. - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2011. -Ч.З. - С. 17-22.

10. Классен В.К. Влияние щелочных солей на клинкерообразование и качество цемента/' В.К. Классен, Е.П. Ермоленко // II Международный семинар-конкурс молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей: сборник докладов. - СПб: Изд-во «АлитИнформ», 2011. - С. 62-68.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать ¿❖■¿>¿./2«. Формат 60x84/16 Объем 1 п.л.

Тираж 100 экз._Заказ N° 86_

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

61 12-5/2135

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

ОСОБЕННОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПРОЦЕССЫ КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

На правах рукописи

Ермоленко Елена Павловна

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель, доктор технических наук, профессор Классен Виктор Корнеевич

Белгород - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр. 4

8 8

Введение

1. Состояние вопроса, обоснование цели и задач исследований

1.1. Распространение соединений калия и натрия

1.2. Свойства соединений щелочных металлов при нагревании 9

1.3. Влияние солей щелочных металлов на процесс диссоциации СаС03 14

1.4. Взаимодействие соединений щелочных металлов с глиной 18

1.5. Расплавы силикатно-галогенидных систем

1.6. Влияние солей щелочных металлов на процессы клинкерообразо-вания и качество цемента

1.7. Технологические нарушения при обжиге щелочесодержащего сырья

1.8. Выводы из литературного обзора 30

1.9. Цель и задачи исследования

2. Характеристика исходных материалов и методы исследований

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Методы исследований

2.3. Выводы

22

25

26

30

31

32 32

37

44

45

3. Технологические нарушения, вызываемые наличием в сырье соединений щелочных металлов

3.1. Наросты на цепях в печи мокрого способа производства 45

3.2. Настылеобразование в печах комбинированного и сухого

способов производства 50

3.3. Выводы

54

56

4. Особенности взаимодействий КС1 и ШС1 с карбонатом кальция и глиной

4.1. Исследование возможности протекания ионообменной реакции

в системе СаСОз-ЯО 56

4.1.1. Вероятность протекания ионообменной реакции в системе

СаСОз - 11С1 56

4.1.2. Фазовый состав продуктов обжига смесей СаСОз и галоге-

нидов щелочных металлов

4.2. Физико-химические процессы в системах СаСОз - КС1

и СаСОз -КаС1 59

4.2.1. Влияние хлоридов щелочных металлов на диссоциацию СаС03 59

57

4.2.1.1. Особенности взаимодействий в смесях карбоната кальция с хлоридами щелочных металлов 59

4.2.1.2. Влияние различных концентраций КС1 и ИаС1 на кинетику процесса диссоциации СаСОз

4.2.1.3. Расчет эффективной энергии активации процесса диссоциации СаС03 в присутствии КС1 и ИаС1 72

4.2.2. Образование расплава в смесях карбоната кальция с хлоридами щелочных металлов

4.2.2.1. Расчет температуры эвтектики

4.2.2.2. Экспериментальное определение эвтектики 81

4.3. Исследование взаимодействий КС1 и ШС1 и минералов глины 84

4.4. Исследование взаимодействий К.С1 и алюмосиликатного компонента старооскольской сырьевой смеси

4.5. Выводы

80 81

91 94

Основные выводы и результаты работы Список использованных источников Приложение

98

98

5. Рациональное использование хлорсодержащего сырья в производстве цемента

5.1. Особенности физико-химических процессов клинкерообразования в присутствии KCl и NaCl

5.2. Исследование взаимодействий в системе СаС03 - каолин - NaCl 105

5.3. Влияние хлоридов щелочных металлов на качество цементов 108 5.3.1. Исследование фазообразования сырьевой смеси под действием KCl и NaCl 108

5 3 2 Возгонка солей щелочных металлов в зависимости от ани' " 11S оннои составляющей ÍLJ

5.3.2.1. Возгонка хлоридов щелочных металлов из сырьевой смеси 115

5.3.2.2. Исследование возгонки карбонатов и сульфатов щелочных металлов в системах СаСОз-Na2C03-K2S04 и Al203-2Si02-2H20 - Na2C03 - K2S04 117

5.3.3. Возможность получения качественного цемента на основе сырья, содержащего хлориды калия и натрия 119

5.4. Рациональное использование сырья, содержащего хлориды щелочных металлов

5.4.1. Использование пыли электрофильтров в качестве добавки

при помоле цемента

5.4.2. Использование пыли электрофильтров в качестве сырьевого компонента для получения клинкера 127

5.5. Выводы

124

127

127 132

135 138 156

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной проблемой в производстве цемента является использование сырья, содержащего в качестве примесей щелочные соли", способность которых возгоняться при высоких температурах и конденсироваться при охлаждении обуславливает их накопление в слое материала. Иногда концентрация примесей Я20 (И=К, №) в материалах печной системы может достигать 5... 13% и, следовательно, превосходить суммарное содержание основных оксидов А1203 и Ре203, оказывая значительное влияние на технологические процессы. Часть соединений щелочных металлов выносится газовым потоком из печи с пылью и улавливается электрофильтрами. Оснащение заводов эффективным пылеулавливающим оборудованием привело к увеличению объемов щелочесодержащей пыли электрофильтров и проблеме ее утилизации. Возврат пыли в печь мокрого способа производства дополнительно повышает концентрацию соединений щелочных металлов и, в конечном итоге, приводит к образованию колец и зарастанию цепной завесы. При сухом способе производства щелочные соли являются причиной образования настылей в газоходах запечных теплообменников и, как следствие, нарушений работы печи. Соли в составе пыли электрофильтров, колец и настылей представлены карбонатами, сульфатами и хлоридами

щелочных металлов.

Высокая летучесть и растворимость КС1 и ШС1 способствуют их широкому распространению в природе, в связи с чем мельчайшие кристаллики хлоридов являются обычными составными частями включений в различных минералах. Следовательно, хлориды щелочных металлов в качестве небольшой примеси почти всегда присутствуют в сырьевой смеси и, попадая во вращающуюся печь, в результате непрерывной циркуляции накапливаются в ней.

Согласно исследованиям [1...4] соли щелочных металлов, с одной стороны, являются минерализаторами, ускоряя низкотемпературные процессы клин-керообразования, а с другой - ингибиторами высокотемпературных процессов,

* в технологии цемента под термином «щелочи» понимают щелочные металлы К и Иа и их соединения

затрудняя синтез алита. Данные о влиянии хлоридов щелочных металлов на процессы клинкерообразования весьма противоречивы и, как правило, не учитывают их возгонку и наличие в материале на различных стадиях обжига и остаточную концентрацию в клинкере.

В связи с вышесказанным исследования, направленные на уточнение физико-химических и технологических процессов при обжиге цементного клинкера в присутствии KCl и NaCl, оценку влияния солей щелочных металлов на технологические процессы и качество цемента в зависимости от анионной составляющей с учетом их возгонки, а также разработку рекомендаций по преодолению возможных технологических нарушений, являются весьма актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с разделом «Разработка основ малоэнергоемкой технологии синтеза низкоосновного клинкера и создание оптимальной наноструктуры цементного камня при гидратации смешанного цемента» НИР 1.01.07, финансируемой из средств Федерального бюджета по разделу 01.10 Бюджетной классификации РФ, и с договором №41/07 «Исследование пригодности высокощелочного сырья месторождения «Белая Ростошь» для производства цемента» в республике Казахстан.

Цель работы. Выявление особенностей физико-химических процессов клинкерообразования при обжиге сырьевой смеси, содержащей хлориды щелочных металлов, с разработкой рекомендаций по преодолению их негативного

воздействия на технологию цемента.

Научная новизна. Установлено существование ранее неизвестных эв-тектик в двойных системах RC1 - СаО составов 97,5 мол.% KCl и 2,5 мол.% СаО при 760°С и 97,1 мол.% NaCl и 2,9 мол.% СаО при 792°С и в тройной системе RC1 - СаСОз - СаО при 755°С с KCl и 780°С с NaCl.

Термодинамическими расчетами, подтверждёнными экспериментально, установлена невозможность протекания ранее предполагаемых реакций 2RC1 + СаСОз ф R2C03 + СаС12 + AG, так как изменение свободной энергии Гиббса AG для них положительно, более 80 кДж/моль. Следовательно, интенсифицирующее воздействие KCl и NaCl на процесс декарбонизации СаСОэ заключается в

дестабилизации кристаллов СаСОэ, а не в протекании обменных реакций. Влияние МаС1 обусловлено снижением энергии активации Е, а КС1 - увеличением

Е

предэкспоненты А в уравнении Аррениуса к = А-е КТ. После появления значительного количества расплава, напротив, тормозится выделение С02 из СаСОз из-за необходимости преодоления поверхностного натяжения

Возгонка (испарение) из сырьевых смесей соединений щелочных металлов зависит от их агрегатного состояния, состава расплава и анионной составляющей. Начало испарения при нагреве чистых хлоридов щелочных металлов происходит с момента их плавления. В присутствии СаС03 вследствие растворения в расплаве С02 повышается температура возгонки, в результате чего она наступает только после завершения процесса диссоциации СаСОэ. Масс-спектрометрическими исследованиями установлено, что КС1 и №С1 возгоняются без разложения, а сульфаты и карбонаты - с выделением оксидов серы и

углерода в газовую фазу.

В сырьевой смеси с ЯС1, уже при 400°С, на стадии дегидратации алюмосиликатов интенсифицируется взаимодействие между СаС03 и глиной с выделением С02 и последующим образованием спуррита 2С28СаС03. При обжиге такой смеси происходит формирование особой микроструктуры клинкера с повышенным содержанием мелких и крупных кристаллов алита, определяющей его высокую активность. Так как хлориды щелочных металлов возгоняются практически полностью до 1250°С, то эта особенность обусловлена не прямым влиянием ЯС1 на синтез алита, а только следствием ранее протекавших физико-химических процессов. Таким образом, микроструктура и активность клинкера определяются «предысторией» формирования клинкерных фаз. На защиту выносятся: •температуры эвтектики в системах ЯС1 - СаО и ЛС1 - СаС03 - СаО;

•особенности процессов: - диссоциации СаС03 в зависимости от содержания ЯС1;

- возгонки солей щелочных металлов в зависимости от анионной составляющей;

•оценка степени влияния СГ на процессы клинкерообразования и качество цемента;

•способы предотвращения технологических нарушений при обжиге хлорсо-держащего сырья.

Практическая значимость работы. Предложена технологическая схема вывода щелочных солей из печной системы с последующей утилизацией уловленной пыли, которая позволит исключить отрицательное воздействие примесей щелочных металлов на качество цемента и предотвратить технологические нарушения при использовании хлорсодержащего сырья. На основе исследования сырья с высоким содержанием хлора месторождения «Белая Ростошь» выданы рекомендации для проектируемого цементного завода сухого способа в Казахстане.

В качестве способа снижения концентрации щелочных солей в обжигаемом материале для комбинированного способа рекомендован вариант вывода части фильтрата из системы, который может быть использован в шлаковых композициях. Пыль электрофильтров в количестве 3% может применяться как добавка к цементу, при этом не происходит снижения его прочности. Выполненные рекомендации по байпасированию части фильтрата на ОАО «Себря-ковцемент» позволили повысить коэффициент использования печи комбинированного способа и выработку клинкера на 10%. Экономический эффект от внедрения, подтвержденный справкой предприятия, составил 1,2 млн. рублей в год.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Распространение соединений калия и натрия

Натрий и калий входят в десятку самых распространенных элементов в

земной коре [5...7]

Самые богатые по числу известных минералов элементы - это кислород (3268 минеральных видов и разновидностей), водород (2244), кремний (1177) железо (1037) и кальций (1016). № и К образуют несколько меньшее количество минералов - 720 и 383 соответственно [8, 9]. Как видно, число минералов натрия в ~2 раза больше числа минералов калия, при этом содержания натрия и калия в земной коре приблизительно равны и составляют -2,4...2,6% для каждого элемента. Наиболее распространенными минералами щелочных элементов являются полевые шпаты: калиевый полевой шпат К20• А1203• 6 8Ю2, олигоклаз (известково-натриевый полевой шпат) и альбит (натриевый полевой шпат) №20-А1203-68Ю2, слюды, глинистые минералы, а также щелочные хлориды, сульфаты и карбонаты.

При выветривании горных пород натрий и калий примерно в одинаковых количествах переходят в растворы, однако в морских бассейнах, где происходит концентрация их солей, натрий преобладает над калием, например, содержание №С1 составляет 3,5%, тогда как содержание КС1 едва достигает 0,6...0,7%. Химические анализы почв и континентальных отложений показывают, что в то время как натрий в основной своей массе с поверхностными и речными водами достигает озерных и морских бассейнов, калий по пути миграции растворов в значительной мере адсорбируется в почвах, глинистых породах и усваивается растениями. Зола растений всегда обогащена этим элементом.

Все другие

Рис. 1.1. Относительное содержание элементов в земной коре

В связи с вышесказанным сырье для производства цементного клинкера практически всегда содержит щелочные примеси в виде алюмосиликатов и растворимых хлоридов и сульфатов, которые представлены, в основном, соединениями калия. Преобладание солей натрия наблюдается в осадочных породах морских отложений.

1.2. Свойства соединений щелочных металлов при нагревании

Нерастворимые щелочные алюмосиликаты, сопутствующие глинистым минералам, имеют относительно низкие температуры плавления: альбит Ка20А1203-68Ю2 - 1118°С, ортоклаз К2ОА1203-68Ю2 - 1150°С, благодаря чему их используют в качестве флюсов в стекольной и керамической промыш-ленностях [10, 11]. При этом происходит распад полевых шпатов с выделением кремнезема по схеме [12]:

Я20А1203Ш02 Я20А120328Ю2 Я2ОА12Ог8Ю2 Я20-А1203.

Слюды, содержащие до 14% Я20, плавятся в интервале температур 1200...1350°С [13, 14]. Из образовавшегося расплава щелочная составляющая Л20 частично испаряется в газовую фазу [15... 17].

Растворимые щелочные соли, присутствующие в виде примеси в сырье, плавятся при более низких температурах (табл. 1.1), что, как будет показано далее, имеет большое значение для физико-химических и технологических процессов в технологии цемента.

Таблица 1.1.

Температура плавления щелочных соединений [18.. .25]

Соединение Температура плавления, °С Соединение Температура плавления, °С

КС1 771 ИаС1 800

К2С03 894 т2сог 850

К2804 1074 Ка2804 884

Смеси солей являются еще более легкоплавкими [26...28]. Так, например, в системе КС1 - К2804 эвтектический расплав образуется при 690°С и 54,3%

1100.°Cf

к,so.

100 KCl

KCl (рис 1.2), в системе NaCl - Na2S04 - при 628°C 36% (эквив.) NaCl.

В системе К2С03 - KCl эвтектика обнаружена при 623°С и 44,5% (эквив.) KCl, а в системе Na2C03 - NaCl - при 638°С и 62% (эквив) NaCl. Смесь К2СОэ и K2S04 образует ряд непрерывных растворов с минимумом при 864°С и 15% (эквив.) K2S04. Карбонат и сульфат натрия также образует серию твердых растворов с минимумом около 820°С.

Система K2S04 - Na2S04 представлена рядом твердых растворов с минимумом при 835°С, а система К2С03 - Na2C03 - при 696°С [29].

Взаимная система К, Na || С03, Cl, S04 представлена (рис. 1.3 а) следующими объемами кристаллизации: NaCl, KCl, 2Na2S04-K2S04, непрерывные четверные твердые растворы сульфатов и карбонатов натрия и калия. Объемы NaCl и KCl соединяются вблизи вертикального ребра призмы (NaCl)2-(KCl)2 в один общий объем твердых растворов NaCl - KCl. В объеме четверных непрерывных твердых растворов установлено наличие двух кривых частичного распада неограниченных четверных твердых растворов на два ограниченных [30]. Поверхность ликвидуса для сечения (КС1)2 - Na2S04 - Na2C03 (рис. 1.3 б) состоит из полей KCl, 2Na2S04-K2S04 и поля твердых растворов Na2S04 -Na2C03. Точка сосуществования трех твердых фаз и жидкости (А) при 544°С: 25,5% Na2C03, 36,6% Na2S04, 38,5% (КС1)2; твердые фазы: 2Na2S04-K2S04, KCl, твердый раствор Na2S04 - Na2C03. Для сечения (КС1)2 - (NaCl)2 - (20% Na2S04 +80% Na2C03) - (20% K2S04 +80% К2С03) поверхность ликвидуса (рис. 1.3 в) представлена полями твердых растворов NaCl - KCl, распадающихся при понижении температуры, и твердых растворов сульфатов и карбонатов натрия и калия. Точка сосуществования трех твердых фаз и жидкости (В) при 554°С: 32,5% (КС1)2, 15%(NaCl)2, 10,5% Na2S04, 42% Na2C03; твердые фазы:

Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы K2S04-KC1

ШС1, КС1 (или твердые растворы на основе КС1 и №01), твердый раствор сульфатов и карбонатов натрия и калия.

Ка2С03

О

1Л

X О

(71

с э

са

2

К ,О 4

(КС!)

% икоиб.1

Рис. 1.3. Взаимная система К, № || СОз, С1, 804: а - объемы кристаллизации; б - сечение (КС1)2 - Ка2804 - Ка2С03; в - сечение (КС1)2 - (№С1)2 - (20% Ка2804 +80% Ка2С03) - (20% К2804 +80% К2СОэ); г -сечения (КС1)2 - (ЫаС1)2 - (50% Ш^С^ +50% Na2COз) - (50% К2804 +50% К2С03); д - сечения (15% К2С03 + 85% К2804) - (15% Ка2С03 + 85% Ш2804) -(ИаС1)2 -(КС1)2

Поверхность ликвидуса (рис. 1.3 г) сечения (КС1)2 - (ШС1)2 - (50% Ма2804 +50% Иа2СОз) - (50% К2804 +50% К2С03) состоит из полей твердых растворов КС1 - ШС1, распадающихся ниже 612°С, и полей твердых растворов Ш2804 - №2С03 и К2804 - К2С03. Точки сосуществования трех твердых фаз и жидкости представлены в табл. 1.2.

Для сечения (15% К2СОэ + 85% К2804) - (15% Ка2С03 + 85% Ка2804) -(ЫаС1)2-(КС1)2 поверхность ликвидуса представлена полем 2№2804-К2804 (А),

полями твердых растворов сульфатов и карбонатов натрия и калия и твердых растворов КС1 - №С1, распадающихся при понижении температуры (ри�