автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Физико-химические и технологические основы синтеза УДП ZrO2 и получение из них композиционных материалов и покрытий

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

-________РГи_0Д_

? 9 пт

На правах рукописи УДК 621.762

Малочкин Олег Викторович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА УДИ /г(): И ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ НИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.16.06 - «Порошковая металлургия и

композиционные материалы»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена на кафедре редких металлов и порошковой металлургии Московского Государственного института стали и сплавов (технологического университета), в Научно-учебном центре СВС МИСиС-ИСМАН и в Институте физико-химических проблем керамических материалов РАН.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Панов Владимир Сергеевич доктор технических наук, профессор Левашов Евгений Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ножкина Алла Викторовна доктор технических наук, профессор Юхвид Владимир Исаакович

Ведущее предприятие:

Государственное унитарное предприятие ВНИИТС (Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт твердых сплавов), г. Москва

Защита диссертации состоится 16 июня 2000 г. в 14 часов в ауд. 311 на заседании диссертационного совета Д-053.08.03 в Московском Государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 117936, г. Москва, В-49, Крымский вал, д.З

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСиС.

Отзывы просим направлять по адресу: 117936, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4.

Справки по телефону: 230-45-00,236-51-47

Автореферат разослан ^(■¿¿Ц* 2000

г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Лобова Т.А.

К Яп-/ о

Актуальность работы. Многие отрасли современной промышленности нуждаются в материалах, сохраняющих высокие механические характеристики при температурах 1000-1500 °С и выше, устойчивых к тепловым ударам и изменению условий окружающей среды. Одним из перспективных материалов, удовлетворяющих этим требованиям, является композициошшй материал на основе диоксида циркония, стабилизированный оксидами редкоземельных металлов, который характеризуется высокими огнеупорностью, механической прочностью, трещиностойкостью, ударной вязкостью, стабильностью к окислению парами воды и углекислым газом, низкой теплопроводностью, а также рядом других цепных свойств.

Несмотря на большое количество работ в области синтеза нанопорошков, структура и фазовый состав ультрадисперсных порошков, особенно полученных в неравновесных условиях, изучены недостаточно.

В настоящее время актуальной становится разработка такой технологии получения ультрадисперспых порошков, которая позволила бы регулировать структуру и свойства получаемых материалов. Большой интерес представляет не только целеноправленный синтез данных порошков, но и поиск новых областей их применения в промышленности, например, в качестве исходных реагентов и модифицирующих добавок для повышения служебных характеристик электродных материалов из синтетических твердых инструментальных материалов марки СТИМ, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Цель работы. Исследование физико-химических основ золь-гель метода и разработка технологических условий производства порошковых нанокристал-лических композиционных материалов на основе ультрадисперсного диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттербия, с узким фракционным распределением, обладающих повышенными механическими свойствами; создание по технологии силового СВС - компактирования новых электродных композиционных материалов, модифицированных нанодисперсным стабилизированным диоксидом циркония, а также применение и промышленное опробование дан-

ных материалов в технологии электроискрового легирования (ЭИЛ) доя создания износостойких покрытий.

Для достижения этой цели решались следующие задачи: -исследование кинетики и механизма выделения циркония из раствора при золь-гель синтезе и влияния химической природы стабилизатора на фазовый состав и дисперсность порошка диоксида циркония;

-оптимизация технологических параметров прессования и спекания ультрадисперсного стабшшзировшшого диоксида циркония;

-исследование влияния добавки ультрадисперсных порошков стабилизированного диоксида циркония на структуру и свойства сплава СТИМ-ЗБ, полученного методом СВС;

-исследование структуры и свойств покрытий, полученных методом электроискрового легирования с использованием новых электродных СВС- материалов, модифицированных нанокрисгаллическим стабилизированным диоксидом циркония;

Научная новизна. Развиты представления о кинетике и механизме выделения циркония из раствора ири золь-гель синтезе и предложена математическая модель, описывающая процессы кристаллизации частиц стабилизированного диоксида циркония с заданными свойствами. Создана математическая модель, позволяющая рассчитывать плотность прессовок из ультрадисперсных порошков с различной продолжительностью гелирования и оптимизировать параметры процесса прессования. Установлены неизвестные ранее закономерности фазообразования в процессе золь-гель синтеза и последующей термообработке в системе ZxOrYbaCh. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено положение о том, что введение добавки нанокристашшческого порошка стабилизированного диоксида циркония уменьшает скорость и температуру горения СВС- процесса, получения композиционных материалов. Установлены закономерности структурообразования покрытий, полученных методом электроискрового легирования с использованием новых электродных СВС-

материалов, модифицированных нанокристаллическим стабилизированным диоксидом циркония.

Практическая значимость и реализация работы. Выполнены комплексные исследования физическо-механических свойств композиционных материалов на основе ультрадисперсного диоксида циркония, позволившие определить оптимальное содержание стабилизирующей добавки оксида иттербия, которое оказалось равным 2 мол.%. Разработаны технология и составы компо-зициошодх материалов и покрытий на основе ультрадисперсного порошка стабилизированного диоксида циркония, составы электродных СВС-материалов, модифицированных нанокристаллическим стабилизированным диоксидом циркония.

Проведены испытания режущего инструмента из композиционного материала ZrC>2-2% УЪ2Оз в лаборатории резания ВНИИТС и опыпгые испытания волок из данного материала на Московском электроламповом заводе. Результаты испытаний показали, что новый материал не уступает, а на некоторых операциях резания и волочения превосходит существующие аналоги.

По технологии силового СВС-компактирования получен новый материал на основе твердого сплава СТЙМ-ЗБ с добавкой стабилизированного диоксида циркония, которая модифицирует структуру, существенно повышает физико-мехапические свойства и служебные характеристики электродного материала.

Разработан новый дисперсноупрочненный электродный материал марки СТИМ-ЗБОКн, который успешно прошел испытания на опытно-промышленных участках НПО "Металл" и показал, что полученные из него покрытия по эксплуатационным свойствам превосходят существующие аналоги.

Апробация работы. Материал диссертации доложен и обсужден на международных и российских конференциях и симпозиумах: ЕРМА Powder Metallurgy Thesis Competition, England, 1998; ЕРМА Powder Metallurgy Summer School, Gothenburg, Sweden, 1999; международная молодежная научная конференция (XXV Гагаринские чтения), Москва, 1999; международная научная конференция «Проблемы ультрадисперсного состояния и фазообразования»,

Санкт-Петербург, 1999; международная научная конференция «Mass and Charge Transport in Inorganic Materials», Италия, 2000, международная научная конференция «JUNIOR EUROMAT», Швейцария, 2000, международная научная конференция «Euro-TECIiMAT», Румыния, 2000.

Публикации. Содержание диссертационной работы отражено в 11 публикациях в виде статей в периодической печати, трудов и тезисов докладов конференций.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 208 страницах машинописного текста, содержит 71 рисунок и 14 таблиц, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы из 174 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Аналитический обзор литературы.

В аналитическом обзоре приведены данные о структурных, физических и химических свойствах диоксида циркония, дан критический анализ методов получения ультрадисперсных порошков и их свойств, а также современных проблем создания композиционных материалов на основе оксидов различной зернистости.

Особое внимание уделено физико-химическим закономерностям золь-гель синтеза, прессованию и спеканию порошков ультрадисперсных оксидов. Рассмотрены физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, приведены общие характеристики СВС-процессов, закономерности и механизмы горения в безгазовых системах, технологические основы силового СВС-компактирования и особенности структуро-образования продуктов СВС. В результате анализа литературы и изучения состояния вопроса получения керамических материалов, в том числе и методом СВС, показаны преимущества и недостатки существующих промышленных технологий и сформулированы задачи данной работы.

Физико-химические характеристики порошков стабилизированного диоксида циркония, полученных золь-гель методом.

Золь-гель метод позволяет получать порошкообразный материал, обладающий значительными структурными дефектами и активно спекающийся до температур начала рекристаллизации. В основе метода лежат последовательные реакции гидролиза исходных соединений с образованием гидроксидов и их последующей обработки до оксидов.

Промежуточные продукты контролировали по двум параметрам: дисперсность и фазовый состав.

На рентгенограммах порошков после золь-гель синтеза наблюдается наличие отражений при малых углах рассеяния (29=8-12°), что указывает на существование в образцах молекулярных образований размером порядка 1 нм. Практически во всех образцах присутствуют отражения, соответствующие плоскостям т-Хт02. Увеличение содержания оксида иттербия и времени старения геля снижает склонность системы к образованию моноклинной модификации 7-Ю2, но способствует укрупнению зародышей кристаллизующейся фазы. Полученные результаты позволяют предположить, что непосредственно в процессе золь-гель синтеза образуются некристаллические ультрадисперсные частицы диоксида циркония, имеющие структуру близкую к т-ТхОг. Размер первичных частиц не превышает 10 нм. Прямых доказательств существования 1-'£т02 не обнаружено. В системе возможно присутствие предшественников однако, частицы обладают столь дефектной структурой, что не дают рентгеновской дифракции.

Установлено, что зависимость удельной поверхности и размеров частиц порошков нелинейно зависит от времени гелирования и содержания стабилизирующей добавки (рис.1). Максимальные значения удельной поверхности наблюдаются в интервале гелирования 60-90 минут. Затем происходит уменьшение удельной поверхности в результате агрегирования уже осажденных частиц размером до 10 нм.

Содержание оксида иттербия, %

-»- 0,5 часа -А-1 час 1,5 часа -В- 2 часа

Рис.1.Зависимость удельной поверхности от содержания стабилизатора.

С увеличением содержания стабилизирующей добавки происходит уменьшение удельной поверхности порошков, что связано с изменением размера осажденных частиц.

В работе изучена кинетика выделения циркония из раствора при золь-гель синтезе.

Зависимость степени осаждения циркония от времени имеет Б-образную форму (рис.2), характерную для процессов, протекающих с непрерывным возникновением центров кристаллизации и их ростом. Кинетику подобных процессов обычно хорошо описывает уравнение Ерофеева - Колмогорова, выведенное для описания кинетики топохимических процессов.

Если предельная (равновесная) степень превращения не равна 1, это уравнение имеет вид:

а = атах[1-ехр(-^)], (1)

где к - константа скорости процесса, зависящая от условий его осуществления (температуры, концентрация реагентов и т.д.); п - параметр, величина которого определяется числом стадий образования центров кристаллизации и числом направлений их роста.

у- п-40 (иптер. п от 2 до 4); г -^Ф

Рис.2. Зависимость степени выделения циркония из раствора от продолжительности процесса и характер поверхности отклика функции Ф(к,п).

Несмещенные оценки получили путем минимизации функции:

Ф(к,п) = £к (2)

где т - число экспериментальных точек, т = 8.

Поверхность отклика имеет овражный характер (рис.2), что свидетельствует о сильной взаимозависимости параметров уравнения. В то же время на дне «оврага» виден единствешшй и четко выраженный минимум, что является существенным условием надежного определения оптимальных значений параметров уравнения (1). Окончательное уточнение параметров выполнено с помощью функции «Мтдтн/.е».

Таким образом, с доверительной вероятностью 0,95 параметры уравнения (1) лежат в интервалах 2,64-10"7 <к< 1,028-Ю"4 и 2,21 < п < 3,65, т. е.

lg(*) = -5,05:,% n = 2,80*£.

Близкое к 3 значение п позволяет предположить, что центры кристаллизации образуются в одну стадию (что наиболее вероятно при их возникновении в жидкой фазе) и имеют два направления эффективного роста.

Таким образом полученное математическое описание золь-гель синтеза может быть использовано для оптимизации управления процессом.

На термограммах полученного продукта фиксируются два экзотермических эффекта: при 510 °С - начало кристаллизации тетрагональной фазы и нри 1010 °С сопровождающийся значительной убылью массы, что связано с окончательным удалением органических составляющих. Как показывает РФА вплоть до 1010 °С сохраняется t-модификация твердого раствора и наблюдается залечивание дефектов.

На дифракционных картинах порошков, содержащих 2 и 4 мол. % Yb203, после термообработки при 950 °С фиксируется только t-фаза диоксида циркония. В образцах с содержанием УЬзОз 6 и 8 мол. % наблюдается появление линий с-фазы УЬгОз.

Для всех образцов при времени гелирования от 30 мин до 1 час после термообработки при 950 °С наблюдается увеличение удельной поверхности, что можно объяснить протеканием процессов структуризации и формирования оксидной фазы из соответствующего гидроксидного предшественника. При увеличении времени гелирования наблюдается постепенное снижение удельной поверхности, что связано с ростом частиц и залечиванием микропор. С увеличением содержания оксида иттербия удельная поверхность порошков после термообработки увеличивается (рис.3). Это можно объяснить одновременным действием двух факторов: увеличением количества тонкодисперсной фазы, образованной УЬ20з, не вошедшим в твердый раствор, и повышением скорости роста частиц в присутствии свободного оксида иттербия. При содержании оксида иттербия до 6 % преобладает влияние первого фактора и значения удель-

ной поверхности увеличиваются, но затем увеличение количества тонкодисперсной фазы компенсируется ростом частиц.

Обнаружено существование размерного эффекта при зародышеобразова-нии диоксида циркония. Так, при размере частиц менее 30 им доминирующей фазой является ^ХЮг- Частицы т-7,т02 размером менее 30 нм нестабильны и распадаются. Появлешге значительных количеств т-ХЮз в продуктах возможно лишь в результате вторичных процессов, связанных сЧ->ш переходом. Введение

Содержание стабилизатора, % -❖-0,5 часа -Аг-1 час -»-1,5 часа -а-2 часа

Рис.3. Зависимость удельной поверхности от содержания стабилизатора после

отжига.

стабилизирующей добавки способствует формированию тетрагональной фазы диоксида циркония. Даиные рентгеновских исследований полученных продуктов позволяют утверждать, что в ультрадисперсных частицах стабилизированного диоксида циркония в процессе золь-гель синтеза возможен обратный т-Я переход. Увеличение содержания оксида иттербия, видимо, способствует этому.

В ходе гелирования в водной среде формируются частицы диоксида циркония, являющиеся предположительно зародышами кристаллизации термодинамически стабильной моноклинной фазы. Однако увеличение времени гелирования способствует стабилизации термодинамически мстастабильной тетрагональной фазы. Термическая обработка продуктов синтеза приводит к полной кристаллизации Х-ТЮ2. Таким образом, обнаружена необычная последовательность фазообразования при золь-гель синтезе и последующей термообработке в системе гЮг-У^Оз, заключающаяся в зародышеобразовашш т-2Ю2 с последующим переходом в Ь2Ю2 в процессе кристаллизации.

Исследование закономерностей пропесса прессовании УДП стабилизированного диоксида циркония.

Исследование закономерностей уплотнения УДП, полученных при разных временах гелирования (изменялись размер и структура частиц), проводили и условиях одноосного прессования при комнатной температуре. Давление прессования изменяли от 1 до 3 т/см2.

Анализ полученных результатов показывает, что для всех исследованных образцов плотность полученных заготовок растет при увеличении давления прессования до 2,5 т/см2; при давлении 3 т/см2 наблюдается появление трещин и расслой. При давлении 2,5 т/см2 достигается максимальная плотность заготовок 55-65 %.

Для установления закономерностей уплотнения УДП использовали известное уравнение Бальшина:

% Р = ^ Рта* + т 1я(с1Л1таХ), (3)

где с! - плотность заготовки, полученной при давлении прессования р; с!;,,.,., и р!1И\ - соответственно плотность беспористой прессовки (компактного материала) и давление, необходимое для ее достижения; т - показатель прессования, зависящий от природы прессуемого материала.

Были определены ршах и га для гаммы порошков, полученных при разном времени гелирования. Дальнейший анализ показал, что значения рашх и т моно-

тогаго растут при увеличении продолжительности гелировапия, причем в обоих случаях характер зависимости близок к линейному. Это позволило всю совокупность экспериментальных данных по прессованию порошков описать единым уравнением, параметры которого определяются продолжительностью гелировапия:

lg Р -= lg (<yw г + fyw) + (am x+bm) lg(d/dmilK), (4) где ар,ам и am, Ьртвх и bm - угловые коэффициенты и свободные члены уравнений, описывающих зависимость от продолжительности гелировапия г, соответственно Pnas И т.

Для отыскания несмещешплх оценок, обеспечивающих максимальную близость результатов расчета к экспериментальным данным, была проведена минимизация функции, представляющая собой сумму квадратов отклонений экспериментальных значений плотности от рассчитанных для всех видов порошков и давлений прессования:

F(.ap„,bp^,am,bm) = ±±^,-dM -[л l{ap^-T, + , (5)

.=1 J-. 1

Поиск минимума выполнен с помощью универсальной математической системы MathCAD 2000 PRO, работающей под управлением операционной системы Windows 98; минимуму суммы квадратов отклонений отвечают следующие значения параметров уравнения (5): арпах =110,5; Ьриах = 57,0; am = 1,641 и bm = 6,74. При использовании этих значений уравнение (5) хорошо описывает экспериментальные данные.

Таким образом, создана математическая модель, позволяющая рассчитывать плотность прессовок из УДП стабилизированного диоксида циркония с различной продолжительностью гелирования при любом заданном давлении в интервале 0-2,5 т/см2.

Исследование процесса спекания УДП стабилизированного ZrO%

Необходимым условием создания высокопрочного спеченного материала является осуществление процесса спекания при температуре ниже температуры

рекристаллизации, приводящей к формированию крупнозернистой структуры и к снижению свойств. С другой стороны, для достижения минимальной пористости температура спекания должна бьггь достаточно высока, чтобы в максимальной мере произошла усадка.

Спекание образцов с максимальной плотностью 55-65 % проводили в интервале температур 1400-1650 °С и времени изотермической выдержки 1-4 часа. Кошро.щ1ровали фазовый состав, плотность и физико-механические свойства.

На рис.4 представлены зависимости относительной плотности материала от содержания стабилизатора после спекания. Как видно из представленных данных, относительная плотность материала проходит через максимум при содержании стабилизатора 2% вне зависимости от температуры спекания порошка. Вместе с тем, повышение концентрации стабилизатора приводит к понижению плотности материала.

100

х °

£ 1

Ц ь

Ф и

g о 90

8 о

ь §

80

0 2 4 6 8

Содержание оксида иттербия, %

-±-1400 ОС 1450 ОС -♦-1500 ОС

-©-1550 ОС -Х-1600 ОС —1—1650 ОС

Рис.4. Зависимость относительной плотности от содержания стабилизатора.

Дифракционные картины образцов спеченных керамических материалов показывают картину, типичную для керамик. В образце с 2% УЬ20з присутствуют твердый раствор оксида иттербия в диоксиде циркония и соединение cíe-

хиометрического состава В случае образцов, содержащих 4, 6 и 8 %

УЬгОз отмечено отсутствие целого ряда отражений появление линий характерных для с-ХхО}. Наблюдаемый фазовый переход 1-е диоксида циркония вероятно способствует снижению плотности образцов при спекании в шгтервале концентраций 4-8 мол. % оксида иттербия.

Исследование влияштя времени изотермической выдержки на плотность образцов при оптимальной температуре (1550 °С) показали, что с увеличением времени выдержки от 1 до 4 ч плотность падает из-за наблюдаемого роста зерен. Зависимости прочности и трещиностойкости от температуры спекания (рис. 5) имеют ярко выраженный максимум при Т~1550 °С вне зависимости от содержания стабилизатора.

Установлено, что оптимальное сочетание механических свойств достигается при содержании 2% оксида иттербия; при дальнейшем увеличении оксида иттербия происходит заметное укрупнение зерна и снижение прочностных характеристик.

Полученный при оптимальных режимах материал состава 7Юг2% УЬ^Оз, показал более высокие механические свойства, чем керамические материалы на основе оксида алюминия и циркония.

14

и-

0

1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650

Температура спекания, ОС

1700

-А— Чистый оксид циркония Н—4% оксида иттербия ■а—8% оксида иттербия ■Ж—3% оксида иттрия_

-в—2% оксида иттербия -X—6% оксида иттербия О- -12% оксида церия

Рис.5. Зависимость трещиностойкости материала от температуры спекания.

Исследование влияния нанодобавки на сгруктупообразование и свойства сплава СТИМ-ЗБ и создание покрытий методом электроискрового легирования.

Вторым этапом работы было изучение влияния дисперсности порошка диоксида циркония на структуру и свойства сплава СТИМ-ЗБ, а также разработка новых дисперспоупрочненных сплавов марки СТИМ-ЗБОК и СТИМ-ЗБОКн и изучение массопереноса при электроискровом легировании (ЭШ1) па сталь 5ХНМ с использованием новых СВС - электродных материалов марок СТИМ-ЗБОК и СТИМ-ЗБОКн (система ТьСт-С-№) с добавкой 10% диоксида циркония дисперсностью 10 мкм и 1-30 нм, соответственно, а также анализ структуры и свойств получаемых покрытий.

Установлено, что скорость горения существенно падает при введении в шихту стабилизированного диоксида циркония (от 2,5 см/с без Zт02 до 0,8 см/с с 10% диоксида циркония). Это может быть объяснено инертностью диоксида циркония, он является тепловым балластом.

Фазовый состав СТИМ-ЗБ представляет собой сложный титано-хромовый карбид (Т,, Ст)С, карбид хрома Сг3С2 и никель. Добавление в исходную смесь порошка ¿г02 в количестве 10 вес. %, независимо от его дисперсности и метода получения, приводит к появлению в продуктах синтеза помимо карбида титана, карбида хрома Ст3Сг и никеля, а также следов (на уровне 1%) ('П,2т)0,С-фазы с ГЦК решеткой типа ЫаС1 с параметром а-4,58 А.

На рис. 6 приведены микроструктуры сплава СТИМ-ЗБ и СТИМ-ЗБ с добавками 2тОг. Видно, что введение стабилизированного диоксида циркония ведет к существенному модифицированию структуры продуктов синтеза: размер зерна карбида титана уменьшается в 2-4 раза в зависимости от дисперсности используемого порошка 1т02 (табл.1). Подобное влияние на структуру продуктов горения можно объяснить следующим. Во-первых, диоксид циркония, являясь инертным компонентом, уменьшает не только скорость, но и температуру горения. Так, расчетные адиабатические температуры горения смесей составов СТИМ-ЗБ и СТИМ-ЗБОК равны 2440°С и 2260°С, соответственно. Такая разни-

ца в максимальных значениях температуры сказалась на снижении скорости роста карбидных зерен в волне горения. Второй возможной причиной является, то, что наночастицы диоксида циркония, попадая в волне горения в расплав на основе титана, увеличивают число центров кристаллизации, что приводит к измельчению зерен, растущих фаз.

где СТИМ-ЗБ СТИМ-ЗБОК СТИМ-ЗБОКн

Рис.6. Микроструктуры СВС - материалов. (а,б,в - шлифы, г,д,е - изломы)

В табл. 1 представлены физико-механические свойства полученных СВС -композиций.

Установлено, что введение порошка инертной добавки стабилизированного диоксида циркония изменяет фазовый состав СТИМ-ЗБ, повышает физико- механические свойства и модифицирует структуру СВС - материала.

18

Таблица 1.

СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ СТИМ-ЗБ

Электродный Материал Физико-механические свойства

Средний размер зерен, мкм Р. г/см3 Сизг.? МПа Кю, МПахм1/2 Твердость, Ш1А

СТИМ-ЗБ 3-4 5,37 800 14 92,2

СТИМ-ЗБОК 2-3 5,17 950 16 92,8

СТИМ-ЗБОКн 0,5-1,5 5,10 1200 20 93,3

Электроискровое легирование осуществляли на воздухе на промышленной установке "Элшрон-52Б", при различных значениях энергии импульсных разрядов (\¥имп.)- В таблице 2 представлены результата металлографического анализа исследуемых ЭИЛ - покрытий на стали 5ХНМ. Установлено повышение сплошности ЭИЛ - покрытий при использовании электрода СТИМ-ЗБОКн. Наибольшей микрогвердостъю обладают покрытия, легировагатю более твердым электродным материалом - СТИМ-ЗБОКн.

Таблица 2.

Результаты металлографического анализа покрытий

Ре- ^имл, Электродный Микротвердость, ГПа Сплош- Тол-

жим Дж материал ность, % щина,

мкм

Подл. зтв Л.С.

Подложка сталь 5ХНМ

2 0,06 СТИМ-ЗБ 2,30 2,86 7,98 60-65 8-12

3 0,13 2,12 2,71 8,44 65-70 12-20

6 0,42_ 2,42 3,42 9,04 70-75 20-40

2 0,06 СТИМ-ЗБОК 2,18 2,88 11,06 70-75 4-8

3 0,13 2,26 3,43 10,25 70-75 10-15

6 0,42 2,16 3,73 11,23 80-85 20-25

2 0,06 СТИМ-ЗБОКн 2,19 4,11 10,84 85-90 8-10

3 0,13 2,27 3,88 11,14 90-95 15-20

6 0,42 2,35 3,52 13,37 80-85 20-30

Сравнительные испытания на машине трения полученных покрытий па подложке из быстрорежущей стали Р6М5 (рис. 7) показали, что износ образцов с покрытиями существенно меньше, чем у подложки Р6М5. Наименьшая скорость износа наблюдается у образцов, упрочненных электродным материалом

марки СТИМ-ЗБОКн. Это связано с повышенной твердостью покрытий.

120

о

£32 режим □ 3 режим ЕЗ 6 режим

ш

Щ

12 3 4

1- сталь Р6М5; 2-СТИМЗБ; З-СТИМЗБОК; 4-СТИМЗБОКн

Рис.7. Зависимость скорости износа от режима нанесения покрытия

Таким образом, применение разработанного напокристаллического порошка диоксида циркония заметно улучшает свойства ЭИЛ - покрытий (толщина, твердость, износостойкость), а сами дисперсноупрочненные электроды из сплава марки СТИМ-ЗБОКн рекомендованы к промышленному применению для упрочнения инструмента.

Полученные в диссертационной работе результаты и сделанные на их основе выводы расширяют представления о природе золь-гель процесса получения УДП и позволяют расширить технологические возможности получения композиционных материалов на их основе и покрытий с добавкой стабилизированного диоксида циркония. Технологическая схема получения композиционных материалов и износостойких покрытий показана на рис.8.

Приготовление водных растворов

I

Золь-гель синтез (обратное осаждение)

I

Фильтрование осадка

I

Сушка (при 120 °С в течение 10 часов) Термообработка порошка (отжиг

при 950 °С)

Сушка (при 90 °С ) и рассев порошков (Т1, Сг, №, С)

Смешивание с платификатором

Приготовление экзо термических смесей ^

(смешивание порошков) Сушка шрошка ^ 3{),50 ос

Предварительное прессование

Силовое СВС-компактированис

Изготовление электродов СТИМ-ЗБОК, СТИМ-ЗБОКн

I

Прессование пороипса (Р-1 -3 т/см2) 1

Сиекание прессовок (Т=1550 °С)

I

Готовые изделия (режущие пластины, волоки, медицинский инструмент)

Нанесение покрытий методом электроискрового легирования на детали машин и инструмента

Рис.8. Технологическая схема получения композиционных материалов и покрытий

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика и механизм выделения циркония из раствора при золь-гель синтезе и влияния химической природы стабилизатора на фазовый состав и дисперсность порошка диоксида циркония. Предложена математическая модель, описывающая процессы кристаллизации частиц стабилизированного диоксида циркония с заданными свойствами.

2. Обнаружено существование размерного эффекта при зародышеобразова-нии диоксида циркония. Обнаружена необычная последовательность фа-зообразования при золь-гель синтезе и последующей термообработке в системе ХхОг-ЧЪгОъ, заключающаяся в зародышеобразоваиии т-2лОг с последующим переходом в 1-7,тОг в процессе кристаллизации. Установлено влияние времени гелировапия на средний размер частиц.

3. Отимизированы технологические параметры процессов прессования и спекания ультрадисперсного стабилизированного диоксида циркония. Изучены закономерности уплотнения УДП стабилизированного диоксида циркония, имеющих различные размер и структуру частиц при разном времени гелировапия. Создана математическая модель, позволяющая рассчитывать плотность прессовок из УДП стабилизированного диоксида циркония с различной продолжительностью гелирования при любом заданном давлении в интервале 0 - 2,5 т/см2. Исследован процесс спекания стабилизированного ЪтОг в интервале температур 1400-1650 °С и времени изотермической выдержки 1-4 часа. Установлено оптимальное содержание стабилизирующей добавки (оксида итгербия)-2 мол.%, которое соответствует максимальным значениям прочности (923 МПа), трещиностой-кости (13,3 МПахм1/2) и твердости по Викерсу (16,7 ГПа).

4. Исследована температурная зависимость прочности и трещиностойкости композиционного материала оптимального состава. Установлено, что в интервале температур от комнатной до 1100 °С и от комнатной до 1000 °С превосходят существующие аналоги.

5. Исследовано влияние добавки нанокристаллического порошка стабилизированного диоксида циркония на структуру и свойства сплава СТИМ-ЗБ, полученного методом СВС. Установлено уменьшение скорости и температуры горения при введении в шихту Zi02 в количестве 10 %.

6. Выявлено, что добавка нанокристаллического стабилизированного диоксида циркония приводит к модифицированию структуры СВС - материала (уменьшение размера зерна в 2-4 раза). Введение добавки изменяет фазовый состав системы и повышает физико-механические свойства СВС -материалов.

7. Исследованы структура и свойства покрытий, полученных методом электроискрового легирования с использованием новых электродных СВС -материалов, модифицированных нанокристаллическим стабилизированным диоксидом циркония. Выявлено, что введение нанокристаллической добавки Zr02 в количестве 10% в электродный материал увеличивает микротвердость, сплошность и равномерность ЭИЛ-покрытий и уменьшает скорость износа.

Основные результаты работы представлены в публикациях:

1. A.Yu. Olenin, V.Ya. Shevchenko, G.S. Yur'ev, O.V. Malochkin. Direct study of size effect at gel-sol preparation of stabilized zirconia in the ZvOj-YbiOi system with use of synchrotronic irradiation //Key Engineering Materials Vols. 132-136 (1997), pp. 14-17. //Trans Tech Publications, Switzerland.

2. O.V. Malochkin. Physicochemical fundamentals of production of ceramic materials Zr0rYb203 system //1998 EPMA Powder Metallurgy Thesis Competition, England.

3. В.Я. Шевченко, O.B, Малочкин, B.C. Панов, C.M. Баринов. Размерный эффект при синтезе ультрадисперсного стабилизированного оксидом иттербия (УЬ20з) диоксида циркония золь-гель методом //Доклады Академии Наук, 1999, т.365, №5, с.649-652.

4. V.Ya. Shevchcnko, O.V. Malochkin. Size effect in synthesis of ultrafine ytterbia -stabilized zirconia by the sol-gel method //Doklady Physical Chemistry, 1999, V.365, №4-6, pp.112-115.

5. O.V. Malochkin. Poster report //1999 EPMA Powder Metallurgy Summer School, Gothenburg, Sweden.

6. O.B. Малочкин, B.C. Панов. Изучение процесса стабилизации оксида циркония оксидами редкоземельных металлов//Сборник трудов международной молодежной научной конференции (XXV Гагаринские чтения), 1999, с.268-

7. Малочкин О.В., Панов B.C., Шевченко В.Я., Баринов С.М. Золь-гель синтез и размерный синтез и размерный эффект фазовых превращений ультрадисперсных частиц диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттербия// Цветные металлы, 1999, № 10, стр. 49-52.

8. Вольдман Г.М., Малочкин О.В., Панов B.C. Кинетика выделения циркония из раствора при золь-гель синтезе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттербия//Цветные металлы, 2000, № 3, стр. 101-103.

9. Вольдман Г.М., Малочкин О.В., Панов B.C. Свойства и закономерности прессования порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом ит-тербия//Цветные металлы, 2000, № 5, в печати.

Ю.Левашов Е.А., Малочкин О.В., Кудряшов А.Е. Использование нанокристал-лического порошка Zr02 в производстве нового сплава на основе карбидов титана и хрома.//Известия вузов. Цветная металлургия, 2000, № 4, в печати.

П.Левашов Е.А., Кудряшов А.Е., Малочкин О.В. Перспективы применения сплава СТИМ-ЗБ, модифицированного нанокристаллическим порошком 7x02, в технологии электроискрового легирования.//Известия вузов. Цветная металлургия, 2000, № 5, в печати.

269.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Аналитический обзор литературы.

1.1. Введение.

1.2. Диоксид циркония: структура и свойства.

1.3. Методы получения ультрадисперсных порошков и их свойства.

1.4. Физико-химические закономерности золь-гель синтеза.

1.5. Прессование и спекание в технологии порошковых тугоплавких материалов.

1.6. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС): физико-химические и технологические основы.

1.6.1.Общая характеристика СВС-процесса.

1.6.2. Закономерности и механизмы горения в безгазовых системах.

1.6.3. Технологические основы силового СВС-компактирования.

1.6.4. Структурообразование продуктов СВС.

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования.

2.1. Материалы исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение технологических и физических свойств исходных порошков.

2.2.2. Структурные исследования компактных образцов композиционных керамических материалов.

2.2.3. Методика проведения СВС.

ГЛАВА 3. Физико-химические характеристики порошков, стабилизированного диоксида циркония полученных золь-гель методом.

3.1. Золь-гель синтез стабилизированного диоксида циркония.

3.2. Кинетика выделения циркония из раствора при золь-гель синтезе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттербия.

3.3. Термообработка стабилизированного диоксида циркония.

ГЛАВА 4. Исследование закономерностей процесса прессования нанодисперсных порошков стабилизированного диоксида циркония.

ГЛАВА 5. Исследование процесса спекания нанодисперсных порошков стабилизированного диоксида циркония.

5.1. Влияние состава, времени изотермической выдержки и температуры на механические свойства керамического материала на основе стабилизированного оксида циркония.

5.1.1. Зависимость механических свойств керамического материала от содержания оксида иттербия.

5.1.2. Зависимость механических свойств керамического материала системы ZrC^-Yl^Cb от времени изотермической выдержки.

5.1.3. Температурные зависимости прочности и трещиностойкости керамического материала Zr02-2% Yb203.

ГЛАВА 6. Исследование влияния нанодобавки на структурообразование и свойства сплава СТИМ-ЗБ.

6.1. Расчет адиабатических температур горения смесей Ti-Cr-C-Ni-Zr02.

6.2. Использование нанокристаллического порошка Zr в производстве сплава СТИМ-ЗБ на основе карбидов титана и хрома.

6.3. Перспективы применения сплава СТИМЗБ, модифицированного нанокристаллическим порошком Zr02, в технологии электроискрового легирования.

ГЛАВА 7. Результаты испытаний образцов, разработанного состава.

7.1. Сравнительные трибологические испытания керамических образцов системы ZrC>2 - 2%УЬгОз (сплав ОЦ-1) и эталонных образцов керамического материала на основе оксида алюминия (ЦМ-332).

7.2 Сравнительные испытания режущих свойств керамического материала на основе стабилизированного диоксида циркония (сплав ОЦ-1).

7.3. Сравнительные испытания волок на основе стабилизированного диоксида циркония (сплав ОЦ-1).

7.4. Сравнительные испытания опытной партии электродных материалов, полученных методом СВС с использованием нанокристалического порошка стабилизированного Zr02.

Выводы.

Перспективы развития различных отраслей современного машиностроения зависят от уровня разработки и внедрения новых керамических конструкционных материалов со специальными свойствами, которые могли бы обеспечивать необходимую эксплуатационную надежность деталей конструкций и характеризоваться комплексом заданных свойств при высоких температурах, в том числе высокими величинами твердости и износостойкости, прочности и жаропрочности, устойчивостью к окислению. В основе получения технической керамики, базирующейся на тонкой химической технологии, лежат процессы синтеза сырья высокой чистоты, формирования структуры и нетрадиционные для обычной керамики процессы консолидации порошков.

Проблема механических свойств является одной из ключевых в общей проблеме технической керамики, поскольку тугоплавким неметаллическим соединениям присущ общий недостаток - их хрупкость в широком диапазоне температур. Усилия исследователей в основном направлены на преодоление этого недостатка, посредством разработки принципов структурного конструирования для повышения сопротивления хрупкому разрушению. При этом исследователи исходят из представлений о неразрывности взаимосвязи всех элементов последовательности: технология - структура - механические свойства - эксплуатационные характеристики.

В связи с этим в последние годы наблюдается повышенный интерес исследователей к изучению ультрадисперсных порошков (УДП) на основе стабилизированного диоксида циркония. Это обусловлено, как необходимостью расширения существующих представлений о строении и свойствах данных материалов, так и перспективностью их использования для качественно новых приложений в различных отраслях промышленности. Следует отметить, что, несмотря на интенсивное изучение, структура и фазовый состав ультрадисперсных порошков, особенно полученных в сильно неравновесных условиях, изучены недостаточно.

В настоящее время актуальной становится разработка такой технологии получения ультрадисперсных порошков, которая позволила бы регулировать структуру и свойства получаемых материалов. Однако большой интерес также представляет не только целенаправленный синтез данных порошков, но и поиск эффективных областей их применения в промышленности, например, в качестве исходных реагентов и модифицирующих добавок для повышения служебных характеристик электродных материалов из синтетических твердых инструментальных материалов марки СТИМ, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Перевод материалов в ультрадисперсное состояние, в котором геометрические размеры вещества соизмеримы с тем или иным характерным масштабом физического явления, приводит к качественному изменению их свойств.

В последние годы проведены значительные исследования ультрадисперсных сред, представляющих собой макроскопические ансамбли частиц, размер которых менее 0,1 мкм. Характеристики ультрадисперсных сред определяются как свойствами самих малых частиц, так и особенностями их взаимодействия. Разнообразие уникальных свойств ультрадисперсных порошков обуславливает различные области их применения. В связи с этим разработка методов получения УДП стабилизированного диоксида циркония и технологии керамических материалов на его основе, а также установление корреляции между размерами частиц порошка и эксплуатационными характеристиками материала является актуальной задачей.

Керамические изделия, полученные с применением УДП, обладают

1 ¡г\ повышенными свойствами (Кю = 9-15 МПахм , стюг. = 500-800 МПа), чем из

1 Ю более крупных порошков (Кю = 5-10 МПахм , огИЗг. = 300-600 МПа).

Одним из перспективных методов получения композиционных керамических материалов с повышенными свойствами является самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Преимущества метода СВС перед существующими промышленными способами получения неорганических материалов состоит в том, что не требуется дорогостоящего оборудования и внешних нагревательных устройств. Процесс протекает с высокой скоростью, а высокие температуры приводит к самоочистке продуктов от адсорбированных газов и легкоплавких примесей и т.д.

В связи с выше изложенным целью настоящей работы явилось:

-исследование физико-химических основ золь-гель метода и разработка технологических условий производства порошковых нанокристаллических композиционных материалов на основе ультрадисперсного диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттербия, с узким фракционным распределением, обладающего сочетанием повышенных механических свойств;

-создание по технологии силового СВС - компактирования новых электродных композиционных материалов, модифицированных нанодисперсным стабилизированным диоксидом циркония, а также применение и промышленное опробование данных материалов в технологии электроискрового легирования (ЭИЛ) для создания износостойких покрытий.

В работе решались следующие основные задачи:

- исследование влияния времени гелирования на средний размер частиц и кинетику фазообразования в ходе золь-гель синтеза частиц стабилизированного диоксида циркония;

- изучение влияния стабилизатора (оксида иттербия) на фазовый состав и дисперсность порошка диоксида циркония;

- исследование кинетики выделения циркония из раствора при золь-гель синтезе;

- оптимизация технологических параметров процессов прессования и спекания ультрадисперсного стабилизированного диоксида циркония; исследование влияния добавки ультрадисперсных порошков стабилизированного диоксида циркония на структуру и свойства сплава СТИМ-ЗБ, полученного методом СВС;

- исследование структуры и свойств покрытий, полученных методом электроискрового легирования с использованием новых электродных СВС-материалов, модифицированных нанокристаллическим стабилизированным диоксидом циркония; поиск оптимальных технологических режимов изготовления композиционных керамических материалов и нанесения покрытий.

В результате проведенных в данной работе исследований были получены следующие научные результаты:

Развиты представления о кинетике выделения циркония из раствора при золь-гель синтезе и предложена математическая модель данного процесса, позволяющая предположить закономерности кристаллизации частиц порошка стабилизированного диоксида циркония. Исследована кинетика фазообразования в ходе золь-гель синтеза частиц стабилизированного диоксида циркония с различным содержанием оксида иттербия и установлено влияние времени гелирования на средний размер частиц. Создана математическая модель, позволяющая рассчитывать плотность прессовок из ультрадисперсных порошков с различной продолжительностью гелирования и оптимизировать параметры процессов прессования и спекания. Выполнены комплексные исследования физических и механических свойств композиционного материала на основе ультрадисперсного оксида циркония, позволившие определить оптимальное содержание стабилизирующей добавки оксида иттербия, которое оказалось равным 2 мол.%. Установлены ранее неизвестные закономерности фазообразования в процессе золь-гель синтеза и последующей термообработке в системе 2гС>2-УЬ20з в процессе кристаллизации. Выдвинуто и научно обосновано положение о том, что введение добавки нанокристаллического порошка стабилизированного диоксида циркония уменьшает скорость и температуру горения при СВС-процессе, приводит к модифицированию структуры СВС-материала и повышению его свойств. Установлены закономерности структурообразования покрытий, полученных методом электроискрового легирования с использованием новых электродных СВС-материалов, модифицированных нанокристаллическим стабилизированным диоксидом циркония.

Научные положения работы позволили разработать технологию получения композиционного материала и покрытий на основе ультрадисперсного диоксида циркония с высокими физико-механическими свойствами.

Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты и сформулированные на их основе выводы расширяют представление о природе процессов получения нанодисперсных порошков и могут служить основой разработки физико-химически обоснованных рекомендаций выбора технологических режимов синтеза УДП с целью получения оптимальных свойств порошков, материалов на их основе и покрытий. Разработаны технология и составы композиционных материалов и покрытий на основе ультрадисперсного порошка стабилизированного диоксида циркония, составы электродных СВС-материалов, модифицированных нанокристаллическим стабилизированным диоксидом циркония: На защиту выносятся следующие основные положения: -установленные оптимальные технологические параметры золь-гель синтеза порошков ультрадисперсного стабилизированного диоксида циркония с узким фрикционным распределением;

-технологические условия и схема получения высокоплотных материалов из УДП методами прессования и спекания;

-технологические условия и схема получения методом СВС новых электродных материалов для электроискрового легирования и покрытий на их основе;

-результаты исследования структуры и механических свойств разработанных композиционных материалов и покрытий;

-результаты испытаний образцов разработанных составов, обосновывающие возможность использования композиционного материала и покрытий в условиях воздействия высоких температур и агрессивных сред.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы материалы и методики, 5 экспериментальных глав, выводов, списка используемой литературы и приложений.

выводы

1. Изучено влияния времени гелирования на средний размер частиц и кинетику фазообразования в ходе золь-гель синтеза частиц стабилизированного диоксида циркония, при различном содержании оксида иттербия.

2. Изучена кинетика выделения циркония из раствора при золь-гель синтезе. Получена математическая модель данного процесса, позволяющая предположить, что центры криссталлизации частиц порошка стабилизированного диоксида циркония образуются в одну стадию и имеют два направления эффективного роста.

3. Оптимизированы технологические параметры процессов прессования и спекания ультрадисперсного стабилизированного диоксида циркония, создана математическая модель, позволяющая рассчитывать плотность прессовок из порошков стабилизированного диоксида циркония с различной продолжительностью гелирования, достигаемую при любом л заданном давлении в интервале 0 - 2,5 т/см .

4. Установлено оптимальное содержание стабилизирующей добавки оксида иттербия)-2 мол. %, соответствующее максимальным значениям

1/2 прочности (923 МПа), трещиностойкость (13,3 МПахм ) и твердости по Виккерсу (16,7 ГПа).

5. Исследована температурная зависимость прочности и трещиностойкости композиционного материала оптимального состава: установлено монотонное снижение прочности и трещиностойкости с повышением температуры.

6. Установлено влияние добавки нанокристаллического порошка стабилизированного диоксида циркония на структуру и свойства сплава СТИМ-ЗБ, полученного методом СВС. Показано уменьшение скорости и температуры горения при введении в шихту небольших количеств Zr02.

7. Выявлено, что добавка нанокристаллического стабилизированного диоксида циркония приводит к модифицированию (измельчению) структуры СВС - материала в 2-4 раза. Введение добавки незначительно

191 изменяет фазовый состав продукта синтеза, заметно повышая при этом физико-механические свойства СВС - материалов.

8. Исследованы структура и свойства покрытий, полученных методом электроискрового легирования с использованием новых электродных СВС - материалов, модифицированных нанокристаллическим стабилизированным диоксидом циркония. Выявлено, что введение нанокристаллической добавки Zт02 в количестве 10% в электродный материал увеличивает микротвердость, сплошность и равномерность ЭИЛ-покрытий и уменьшает скорость износа.

1. Dietzel A., Tober Н. High temperature reactions of zirconium oxide and twenty nine systems with zirconium oxides// Ber. Dt. Keram. Ges., 1953, Bd.30, №47, p.71.

2. Ваип W.L. Phase transformation at high temperature in hafiiia and zirconia.// Science, 1963, v. 140, p. 1330-1331.

3. Боганов А.Г., Руденко B.C., Макаров Л.П. Рентгенографическое исследование двуокиси циркония и гафния при температурах до 2750°С.// Докл. АН СССР, 1965, т.160, №5, с.1065-1068.

4. Murray P., Allison Е. Monoclinic tetragonal transition in zirconia.// Trans. Brit. Ceram. Soc., 1960, v.43, p.254-255.

5. Стрекаловский B.H., Полежаев Ю,М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью: состав, структура, фазовые превращения.// Наука, 1987,153 с.

6. Heuer А.И. Fracture-tough ceramics: the use of martensitic toughening in Zr02-containing ceramics.// Front. Mater. Technol. Amsterdam, Elsevier, 1985, p. 264278.

7. Hannink R. Significance of microstructure in transformation toughening zirconia ceramics //Mater. Forum, 1988, v.ll, p. 43-60.

8. Gurtis O.E., Doney L.M., Johnson J.R. High temperature transition in Zr02.// Journ. Amer. Ceram. Soc., 1954, v.37, №10, p.458-460.

9. Mupton F.A., Roy R. Low temperature equilibria among Zr02, Th02 and U02.// Journ. Amer. Ceram. Soc., 1960, v.43, p.234-235.

10. П.Сухаревский Б.Я., Алапин Б.Г., Гавриш A.M. Кинетика и механизм полиморфного превращения двуокиси циркония.// Изв. АН СССР, Неорган. Материалы, 1965, т.1, №9, с.1537-1544.

11. Bansal G.K., Heuer A.H. On a martensitic phase transforaiation in sirconia.// Acta metal, 1974, v.22, №4, p.409-417.

12. Сухаревский Б.Я., Гавриш A.M., Алапин Б.Г. Полиморфное превращение Zr02.// Тр. Укр. НИИ огнеупоров, 1968, вып.9, с.5-28.

13. Ono A. Polymorphism of zirconia.// Miner. J., 1973, v.7, p.228-230.

14. Euljan S.T., McKinstry H.A., Stubican V.S. Studies of the monoclinic-tetragonal transition in Zr02.//Joum. Amer. Ceram. Soc., 1976, v.59, №7/9, p.351-354.

15. Wolten G.M. Direct high temperature single crystal observation of orientation relationship in zirconia phase transformation.// Acta crystallogr., 1964, v. 17, p.753-765.

16. Сухаревский Б.Я., Вишневский И.И. О кинетике полиморфного превращения ZrO2.// Докл. АН СССР, 1962, т. 147, №4, с.882-886.

17. Харитонов Ф.Я., Сурков М.Е. Твердые растворы в системе Zr02-Hf02.//Tp. Всесоюз. н,- и. и проект, ин-та электрокерамики, 1972, вып.12, с.210-214.

18. Гавриш A.M., Сухаревский Б.Я., Зоз Е.И. Осевое термическое расширение твердых растворов в системе Zr02-Hf02.// Докл. АН СССР, 1971, т. 199, №4, с.880-882.

19. Филатов С.К., Франк-Каменцкий В.А. Структурные особенности кубической фазы ZrO2.// Кристаллография, 1969, т. 14, №3, с.865-871.

20. Lang S.M. Anisotropic thermal expansion a-ZrO2.// Joum. Amer. Ceram. Soc., 1964, v.47, p.641-642.

21. Matti H., Gokhale K., Subbarao E. Kinetic transformation of ZrO2.// High Temp. Mater. Proc. Symp. Mater. Sci. Res. Hyderabad, 1972, v.l, p.353-363.

22. Matti H., Gokhale K., Subbarao E. Kinetics and burst phenomena in Zr02 transformation// Journ. Amer. Ceram. Soc., 1972, v.55, №6, p.317-321.

23. Yoshida H., Suzuki H. Phase transition Zr02.//Journ. Ceram. Soc. Jap., 1971, v.79, p.282-256.

24. Vahldiek F., Robinson L., Lynch C. Phase transformation of Zr02: influence of pressure and temperature.// Journ. Chem. and Eng. Data, 1962, v.7, p.479-482.

25. Lange F.F. Transformation toughening. Size effects associated with the thermodynamics of constrained transformation.// J. Mater. Sci., 1982, v.17, №1, p. 225-234.

26. Морохов И.Д., Трусов JI.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных металлических средах//М., Энергоатомиздат, 1984, 224 с.

27. Wronski C.R. The size dependence of the melting point of small particles of tin. // Brit. J. Appl. Phys., 1967, v.18, №12, p.1731-1737.

28. Skripov V.P., Koverda V.P., Skokov V.N. Size effect on melting of small particles.//Phys. Stat. Sol., 1981, v.66, №1, p.109-118.

29. Коверда В.П., Скоков В.Н., Скрипов В.П. Плавление маленьких частиц олова.//Кристаллография, 1980, т.25, вып.5, с. 1024-1029.

30. Жданов Г.С. Кинетика фазового перехода в тонких пленках ртути и олова.// ФТТ, 1976, т.18, вып.5, с. 1415-1418.

31. Жданов Г.С. Кинетика плавления и кристаллизация островных металлических пленок.// Изв. АН СССР, сер. физ., 1977, т.41, вып.5, с. 10041008.

32. Zhou Y., Harmelin М., Bigot J. Martensitic transformation in ultrafine Fe-Ni powders.//Mater. Sci. and Eng. A., 1990, v.124, №2, p.241-249.

33. Gandopadyay S., Hadjipananis G., Sovensen C. Magnetic hysteresis and Mossbaner studies in ultrafine iron particles.// J. Appl. Phys., 1990, v.67, №9, p.4487-4489.

34. Gunther В., Kumpmann A. Ultrafine oxide powders prepared by inter gas evaporation.//Nanostructured Materials, 1992, v.l, №1, p.27-30.

35. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды//М., Атомиздат, 1977, 264 с.

36. Пархоменко В.Д., Сорока П.И., Краснокутский Ю.И. Плазмохимические методы получения порошкообразных веществ и их свойства.// Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1991, т.36, №2, с.161-166.

37. Girardin D., Maurer М. Ultrafine metallic powders prepared by high pressure plasma: synthesis and characterization.// Mater. Res. Bull., 1990, v.25, №1, p.l 19127.

38. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Можаев А.П. Основы криохимической технологии.//Высшая школа, 1987, 143 с.

39. Алексеев А.Ф., Дякин В.В., Палеха К.К. Некоторые особенности получения ультрадисперсных порошков оксидов меди и иттрия криохимическим способом.// Порошковая металлургия, 1990, №1, с.1-4.

40. Лопато Л.М., Дудник Е.В., Зайцев З.А. Применение криохимического метода для получения порошков в системе Al203-Zr02-Mg0.// Порошковая металлургия, 1992, №6, с.51-53.

41. Олейников Н.Н., Першин В.И., Третьяков Ю.Д. Физико-химические основы криохимического метода синтеза керамики.// Доклады V Межотрасл. конф., 1975, с. 192-193.

42. Яковская М.И., Туревская Е.П., Рогова Т.В. Формирование ультрадисперсных окисных систем при гидролизе алкоголятов металлов.// Сб. Физикохимия ультрадисперсных сред, 1987, с. 127-132.

43. Рябых С.М., Сидорин Ю.Ю., Образование и свойства ультрадисперсных частиц металла при разложении азидов тяжелых металлов.// Сб. Физикохимия ультрадисперсных сред, 1987, с. 12-19.

44. Sakka Y. Reduction and sintering of ultrafine copper powders.// J. Mater. Sci. Let., 1989, №8, p.273-276.

45. Hayashi K., Kihara H. Densification and grain growth of iron and copper ultrafine powders during sintering.// J. Japan Inst. Metals, 1986, v.50, №12, p.1089-1094.

46. Чалый В.П. Гидроокиси металлов.// Наукова думка, 1972, 154 с.

47. Зайцев JI.M. О гидроокисях циркония.// Ж. неорг. химия, 1966, т.11, вып.7, с. 1684-1692.

48. КеагВ. Advanced metals.// Sci. Amer., 1986, v.255, №4, p. 137-145.

49. Werner W. Funktionalle hochleistugskeramiken.// Mikroelektronik, 1990, v.4, №3, p.15-16.

50. Литвинов B.C., Каракишев С.Д., Овчинников В.В. Ядерная гамма -резонансная спектроскопия сплавов.// Металлургия, 1982, с. 6-16.

51. Cannon W.R.// J. A. Ceramic Society, 1982, №65, р.324-325.

52. Jacquemijns J., Put P. Vapour phase synthesis of ultrafine silicon nitride powders.// High Temp.-High Pressures, 1988, v.20, №1, p.31-34.

53. Garvie R.C. Critical size efects in alumina-zirconia alloys. // Adv. Ceram., 1988, v.24, p.55-69.

54. Garvie R.C., Goss M.F. Intrinsic size dependence of the phase transformation temperature in zirconia microcrystals. // J. Mater. Sci., 1986, №4, p. 1253-1257.

55. Li M., Chi Z. Transformation from a metastable tetragonal structure into monoclinic structure in zirconia powders. // Adv. Ceram., 1988, v.24, p.243-250.

56. Osendi M. I., Moya J.S., Soria J. Metastability of tetragonal zirconia powders. // J. Amer. Ceram. Soc., 1985, v.68, №3, p.135-139.

57. Tani G.F. Hydrothermal synthesis and crystallization of zirconia. // J. Amer. Ceram. Soc., 1983, v.66, №1, p.11-14.

58. Николас Г., Пригожин И.П. Самоорганизация в неравновесных системах от диссинативных структур к упорядочности через флуктуации. // Мир, 1979, 344 с.

59. Бацанов С.С., Гурьев Д.И., Коапнева Л.И. Взрывной синтез кубического оксида циркония. // Физ. горения и взрыва, 1988, т.24, №4, с.132- 133.

60. Zhang S.C., Messing G. L., Borden M.N. Synthesis of solid, spherical zirconia particles by spray pyrolysis. // J. Amer. ceram. Soc., 1990, v.73, №1, p.61-67.

61. Nielsen A. E. Kinetics of precipitation.// MacMillan, 1964, p. 16-31.

62. Жаркова Н.Я., Мартыненко Л.И., Гаврищук Е.М., Губин A.M., Дзюбенко Н.Г., Шляхтин О.А. Получение покрытий оксида циркония путем газофазного напыления.//Высокочист, вещества, 1993, №1, с. 81-85.

63. Brinker C.J., Hurd A.J., Schunk P.R., Fiye G.C., Ashley C.S. Review of sol-gel thin film formation.// J. Non-Cryst. Solids, 1992, v.147-148, p.424-436.

64. Schmidt H.K. Chemistry of material preparation by sol-gel process. // J. Non-Cryst. Solids, 1988, v.100, №1-3, p.51-64.

65. Dayal R., Gokhale N.M., Sharma S.C. Sol-gel characterization of zirconia and yttria stabilized zirconia powders. // Trans. Ind. Ceram. Soc., 1989, v.48, №4, p.58-62.

66. Tokudome K., Yamaguchi T. Effect of solvation on the hydrolysis and properties of precipitates. // Adv. Ceram., 1988, v.24, p.159-165.

67. Segal D.L. Sol-gel processing: routes to oxide ceramics using colloidal dispersions of hydrous oxides and alkoxide intermediates. // J. Non-Cryst. Solids, 1984, v.63, p.183-191.

68. Mazdiyasni K.S. Chemical synthesis of single and mixed phase oxide ceramics. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1984, v.32, p.175-186.

69. Tu G.F., Sui Z.T., Huang Q., Wang C.Z. Sol-gel processed Y-PSZ Ceramics with 5 wt % A1203. // J. Am. Ceram. Soc., 1992, v.75, №4, p.1032-1034.

70. Gugliemi M., Carturan G. Precursors for sol-gel preparations.// J. Non-Cryst. Solids, 1988, v.100, №1-3, p.16-30.

71. Guinebretiere R., Dauger A., Lecomte A., Vesteghem H. Tetragonal zirconia powders from the zirconium n-propoxide-acetylacetone-water-isopropanol system.// J. Non-Cryst.Solids, 1992, v.147-148, p.542-547.

72. Colomban P., Bruneton E. Influence of hydrolysis conditions on crystallization, phase transitions and sintering of zirconia gels prepared by alkoxide hydrolysis.// J. Non-Cryst. Solids, 1992, v.147-148, p.201-205.

73. Debsikdar J.C. Transperent zirconia gel-monolith from zirconium alkoxides. // J. Non-Cryst. Solids, 1986, v.86, №3, p.231-240.

74. Ulrich D.R. Prospects of sol-gel processes.// J. Non-Cryst. Solids, 1988, v.100, №1-3, p.174-193.

75. Marshall D.B., Lange F.F., Morgan P.D. High-strength zirconia fibers.// J. Am. Ceram. Soc., 1987, v.70, №8, p.187-188.

76. Kundu D., Ganguli D. Monolithic zirconia gels from metal-organic solutions.// J. Mater. Sci. Lett., 1986, v.5, №3, p.293-295.

77. Yoshimatsu H., Yabuki Т., Kawasaki H. Properties of Zr02 -AI2O3 composite powders prepared from Zr-Al metallo-organic compounds.// J. Non-Cryst. Solids, 1988, v.100, №1-3, p.413-417.

78. Maleto M.I., Solovjeva L.I., Turevskaya E.P., Vorotilov K.A., Yanovskaya M.I.Alkoxy-derived Y203 -stabilized Zr20 thin films.// Thin. Solid Films, 1994, v.249, №1, p. 1-5.

79. Pierre A. Sol-gel processing of ceramic powders.// Cer. Bull., 1991, v.70, №8, p.1281-1288.

80. Bradley D.C., Mehotra R.C., Gaur D.P. Metal alkoxides.// Academic Press, 1978, 333 p.

81. La Mer W., Dinegar R. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols.// J. Am. Chem. Soc., 1950, v.72, p. 4847-4854.

82. Livage J., Henry M., Sanchez C. Sol-gel chemistry of transition metal oxides.// Prog. Solid State Chem., 1988, v.18, p.259-341.

83. Roy R. Gel route to homogeneous glass preparation.// J. Am. Ceram. Soc., 1969, v.52, p.344-345.

84. Коршак B.B., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация.// Наука, 1968, 222 с.

85. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация.// Наука, 1972, 303 с.

86. Цветков В.И., Эспин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах.// Наука, 1964, 280 с.

87. Цветков В.И. Новейшие методы исследования полимеров.// Мир, 1966, 360 с.

88. Shi J.L., Gao J.H., Lin Z.X. Effect of agglomerates in Zr02 powder compacts on microstructural development. // J. Mater. Sci., 1993, v.28, №3, p.342-348.

89. Lopez-Quintela M.A., Rivas J. Chemical reactions in microemulsions: a powerful method to obtain ultrafine particles.// J. Colloid Interface Sci., 1993, v. 158, №2, p .446-451.

90. Shyu L.J., Cambria F.M. Emulsion precipitation and characterization of zirconia.// Mater Res. Soc. Symp. Proc., 1990, v.180, p.837-841.

91. Collins I.R., Taylor S.E. Non-aqueous thermal decomposition route to colloidal inorganic oxides. // J. Mater. Chem., 1992, v.2, №12, p.1277-1281.

92. Mercera P.D, Van Ommen J.G., Doesburg E.M., Burggraaf A.J., Ross J.R. Influence of ethanol washing of the hydrous precursor on the textural and structural properties of zirconia.// J. Mater. Sci., 1992, v.27, №18, p.4890-4898.

93. Baes C., Mesmer R. The hydrolysis of cations.// Wiley, 1976, 226 p.

94. Matijevic E. Monodispersed colloidal metal oxides, sulfides and phosphates.// Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites, 1984, p. 334-352.

95. Van Santen R.A. The Ostwald step rule.// J. Phys. Chem., 1984, v.88, №22, p.5768-5769.

96. Wu F.C., Yu S.C. Effects of H2SO4 on the crystallization and phase transformation of zirconia powder in the precipitation processes.// J. Mater. Sci., 1990, v.25, №2, p.970-976.

97. Jada S.S., Peletis N.G. Study of pH influence on phase composition and mean crystallite size of pure zirconia.// J. Mater. Sci. Lett., 1989, v.8, №2, p.243-246.

98. Chaumont D., Craievich A., Zarzycki J. A SAXS study of the formation of Zr02 sols and gels. // J. Non-Cryst. Solids., 1992, v.147-148, p.127-134.

99. Deliso E.M., Cannon W.R., Rao A.S. Dispersion of alumina-zirconia powder suspension.// Adv. Ceram., 1988, v.24, p.335-341.

100. Ильичева A.A., Оленин А.Ю., Подзорова Л.И., Шевченко В .Я., Лазарев В.Б. Влияние поверхностно активных веществ на агломерацию и структуру стабилизированного оксида циркония, полученного золь-гель методом.// Неорг. Матер., 1996, т.32, №7, с.833-837.

101. Скороход В.В. Порошковые материалы на основе тугоплавких металлов и соединений.//Техника, 1982, 168 с.

102. Андреева Н.В., Радомысельский И.Д., Щербань Н.И. Исследование уплотняемости порошков.//Порошковая металлургия, 1975, №6, с. 32-42.

103. Зелекман А.И., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов.//Металлургия, 1973, 607 с.

104. Dynys F.W., Halloran J.W.// J. Amer. Ceram. Soc., 1983, V. 66, № 9, p. 655659.

105. Ciftcioglu M. C., Akinc M., Burkhart L. // Amer. Ceram. Soc. Bull., 1986, V. 65, №12, p. 1591-1596.

106. Lange F. F. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability // J. Amer. Ceram. Soc., 1989, V. 72, №1, p. 3-15.

107. Галахов А. В., Вязов И. В., Шевченко В. Я., Ежов А. А. О влиянии пористой структуры формовки из субмикронных порошков на прочность керамики из диоксида циркония //Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1990, Т. 26, №4, с. 828—833.

108. Кислый П.С., Кузенкова М.А. Спекание тугоплавких соединений.//Наукова думка, 1980, 167 с.

109. Kuczynski G. C., Miller A. E., Sargent G. A. Sintering and heterogeneous catalysis ser. material science research./Plenum Press, 1984, №16, 730 p.

110. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков./Металлургия, 1984, 161 с.

111. ИвенсенВ. А. Феноменология спекания./Металлургия, 1985, 247 с.

112. Кислый П. С., Кузенпова М. А. Спекание ультрадисперсных нитридов.//Порошковая металлургия, 1988, № 10, с. 32-34.

113. Новиков В. П., Трусов J1. П., Лаповок В. II., Гелейшвили Т. П. Рекристаллизационный механизм спекания ультрадисперсных порошков.// Порошковая металлургия, 1984, № 5, с. 28-34.

114. Новиков В. П., Трусов Л. И., Лаповок Е. Н., Гелейшвили Т. Л. О механизме низкотемпературной диффузии, активированной мигрирующей границей.//Физика твердого тела, 1983, № 12, с. 3696-3698.

115. Новиков В. И., Трусов Л. П., Лаповок Е. Н., Гелейшвили Т. Л. Особенность процесса переноса массы в ультрадисперсных средах.//Порошковая металлургия, 1983, №7, с. 39-46.

116. В.И. Третьяков. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов.// Металлургия, 1976, с. 527.

117. Е.А. Левашов, А.С. Рогачев, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.// БИНОМ, 1999, с. 176

118. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, А.Н. Питюлин, В.И. Ратников и др. Прямое получение методом СВС безвольфрамовых твердых сплавов и режущих пластин марки СТИМ.// Отчет ОИХФ АН СССР, ДСП, Черноголовка, 1981, 40 с.

119. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Новые проблемы.//Химия, 1983, с. 5-45.

120. Шкиро В.М., Боровинская И.П. Исследование закономерностей горения смесей титана и углерода.// Процессы горения в химической технологии и металлургии, 1975, с. 253-258.

121. И.П. Боровинская, Г.А. Вишнякова, В.М. Маслов, А.Г. Мержанов О возможности получения композиционных материалов в режиме горения.// Сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии, Черноголовка, 1975, с. 141-149.

122. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.И. Юхвид, В.И. Ратников. Новые методы получения высокотемпературных материалов, основанные на горении.//Наука, 1981, 120 с.

123. А.Г. Мержанов и др.// A.C. № 736541, 1975, ДСП.

124. А.Г. Мержанов и др.// A.C. № 788547, 1980, ДСП.

125. В.И. Ратников. Способы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов и изделий на основе тугоплавких неорганических соединений, их аппаратурно-технологическое оформление.// Канд. дисс., Черноголовка, 1986, ДСП, с.230.

126. А.И. Хвадагиани. Твердые сплавы на основе боридов титана и циркония, полученные методом СВС прессования.// Канд. дисс., Тбилиси, 1985, ДСП, с.158.

127. A.C. Рогачев. Закономерности и механизм горения и структурообразования в процессе СВС композиционных материалов на основе карбида титана.// Канд. дисс., Черноголовка, 1985, ДСП, с.197.

128. A.C. Рогачев, Ю.А. Гальченко, И.П. Боровинская, A.C. Штейнберг. Локальный рентгеноспектральный анализ в СВС. Микроструктура и свойства твердых сплавов группы СТПМ-2.// Препринт, ДСП, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1984, с.21.

129. A.C. Рогачев, Ю.А. Гальченко, А.Н. Питюлин, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов. Локальный рентгеноспектральный анализ в СВС. Механизм СВ-синтеза и свойства продуктов в системе.// Препринт, ДСП, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1985, с.24.

130. К.Л. Епишин. Закономерности и механизм физико-химических превращений при силовом СВС-компактировании.// Канд. дисс., Черноголовка, 1987, ДСП, с. 177.

131. Мержанов А.Г.// A.C. № 824677, 1980, ДСП.

132. Коваленко B.C. Металлографические реактивы.// Металлургия, 1981, 120 с.

133. Беккерт М., Клемм X. Справочник по металлографическому травлению.// Металлургия, 1979, 335 с.

134. Русаков A.A. Рентгенография металлов.// Атомиздат, 1977, 280 с.

135. Горелик С.С., Расторгуев Л.И., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронноотический анализ.//Металлургия, 1970, 368 с.

136. Muramatsu Y., Funami К., Harada К. t<-»m transformation of Zr02 and retantion of t- Zr02 in m-Zr02 sintered composites.// J. Japan Inst. Metals, 1986, v.50, №9, p. 828-833.

137. Касандрова С.Н., Лебедев B.B. Обработка результатов наблюдений.// Наука, 1970, 326 с.

138. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества.// Физматгиз, 1960, 205 с.

139. Гриб В.В. Решение триботехнических задач численными методами.// Наука, 1982,112 с.

140. Чичинадзе A.B. Моделирование трения и износа.// НИИМАШ, 1970, 318 с.

141. Бусеев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов.//Химия, 1966, 400 с.

142. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов.//Мир, 1976, 400 с.

143. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов.//Металлургия, 1993, 400 с.

144. Вольдман Г.М. //Изв. вузов. Цветная металлургия, 1973, №6, с. 91-96.

145. Румшинский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента.//Наука, 1971, 192 с.

146. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия.//Металлургия, 1980,496 с.

147. Гессингер Г.Х. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов.//Металлургия, 1988, 320 с.

148. Романи О.В. Актуальные проблемы порошковой металлургии.//Металлургия, 1990, 232 с.

149. Provenzano V., Lonat N. Ultrafíne superstrength materials//Nanostructured Materials, 1992, V.l, p. 89-94.

150. Анциферов В.Н., Бобров Г.В., Дружинин JI.K. Порошковая металлургия и напыленные покрытия.// Металлургия, 1987, 792 с.

151. Шведков Н.Е., Осипова Л.Н.//Порошковая металлургия, 1992, № 9, с.31

152. New aluminia-zirconia cutting tools.//Metal-powder re., V. 4, 1987, 308 p.

153. E. A. Levashov, В. V. Vyushkev, K. N. Egorychev, I. P. Borovinskaya: Technological Aspects of Manufacturing New Synthetic Titanium and Molybdenum Carbide based Tool Materials.// Int. J. of SHS, vol.5, № 3, 1996, pp. 293-330.

154. Левашов E.A., Богатов Ю.В., Рогачев A.C. и др. Закономерности формирования структуры синтетических твердых инструментальных материалов в процессе СВС компактирования.//Инженерно-физический журнал, 1992, т.63, №5, с.556 - 558.

155. Богатов Ю.В., Левашов Е.А., Питюлин А.Н. Закономерности структурообразования сплавов группы СТИМ на основе карбида титана./ЯТрепринт, 1987, 35 с.

156. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.М. Шкиро.//США, патент, № 3726643, 1973.

157. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений.// Отчет ОИФХ АН, Черноголовка, 1970.

158. Самсонов Г.В., Бурыкина А.Л., Страшмнская Л.В.//Металлургия и горное дело, 1964, №4, с. 106-115.

159. Косолапова Т.Я., Федорус В.Б., Кузьма Ю.Б.//Неорганические материалы, 1966, т.2, №8, с. 1521-1523.

160. Гропянов В.М.//Огнеупоры, 1968, №6, с.55-56.

161. Лазаренко Н.И. Электроискровое легирование металлических поверхностей.//Машиностроение, 1976, 44 с.

162. Гитлевич А.Е., Михайлов В.В., Парканский Н.Я., Ревуцкий В.М. Электроискровое легирование металлических поверхностей./Кишенев, 1985, 296 с.

163. Шелехов Е.В. Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов.//Сб. Тр., Дубна, Объединенный институт ядерных исследований. 1997, т.З. с. 316-320.

164. Зозуля В.Д. Эксплуатационные свойства порошковых подшипников. //Наукова думка, 1989, 285 с.

165. Верхотуров А. Д., Подчерняева И. А., Прядко JI. Ф. Электродные материалы для электроискрового легирования.//Наука, 1988, 224 с.

166. Богатов Ю.В., Левашов Е.А., Питюлин А.Н. Влияние особенностей процесса СВС на структуру компактного карбида титана.//Порошковая металлургия, 1991, №7, с. 76-78.

167. Левашов Е.А., Штанский Д.В., Вьюшков Б.В., Штанская Е.В. О технологических особенностях производства нового синтетического инструментального материала СТИМ5 на основе карбида титана.//Труды конференции, 1994, с. 163-172.

168. В результате приемочных испытаний комиссия установила следующее:

169. Данные параметры удовлетворяют требованиям технического задания и технических условий.

170. Эксплуатационные характеристики сплавов, показанные при чистовой обработке чугуна, позволяют рекомендовать сплав ОЦ-1 (система Zr02-Yb203) к широкой проверке на машиностроительных заводах.

171. Председатель комиссии: Члены комиссии: от ИФХПКМ РАН:1. Фатеева JI.Bот МГИСиС:

172. Евдокимов В. И. Туманов C.B.1. Башлыков Д.С. Панова B.C.1. Малочкина О.В.1. Утверждаю»1. Утверждаю»1. Кожитов1. СиС2000 г.1. АКТиспытаний режущих свойств керамического материала на основе стабилизированного диоксида циркония (сплав ОЦ-1).

173. От Московского электролампового заво, Начальник цеха тугоплавких металлов Мастер цеха № 1

174. От Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета):

175. Научный руководитель: проф., д.т.н. Аспирант:1. Панов В.С.1. Малочкин О.В1. Утверждаю»трибологических испытаний образцов керамического материала на основе стабилизированного диоксида циркония (сплав ОЦ-1), проведенных в МГИСиС.

176. Мы, нижеподписавшиеся, доц., к.т.н. Педос С.И., проф., д.т.н. Панов B.C., доц., к.т.н. Лопатин В.Ю. составили настоящий акт в том, что:

177. Определены величины истинной нагрузки, действующей на пару трения, убыль массы образцов после проведения испытаний, фактическая площадь трения исследуемых образцов, путь трения испытываемого образца.

178. В результате были определены значения коэффициента трения и удельного износа образцов керамического материала на основе стабилизированного диоксида циркония.

179. С целью сравнения, на той же установке проведены трибологические испытания эталонных образцов керамического материала на основе стабилизированного диоксида циркония при данных условиях.

180. Электродный материал Микротвердость, ГПа Сплошность, % Толщина, мкм1. СТИМ-ЗБ 9,04 70-75 12-20

181. СТИМ-ЗБОК 11,23 80-85 20-251. ВК8 10,32 80-85 15-201. Т15К6 11,02 65-70 20-25

182. СТИМ-ЗБОКн 13,37 90-95 20-30

183. Установлено, что введение нанокристаллической добавки ЪхОг в количестве 10% в электродный материал увеличивает микротвердость, сплошность и равномерность ЭИЛ-покрытий и уменьшает скорость износа.

184. Вывод: Электродный материал марки СТИМ-ЗБОКн рекомендуется к внедрению в технологиях ЭИЛ на опытно-промышленном участке НПО "Металл".1. Начальник сектора1. Техник1. Сенатулин Б.Р.1. Космодамианский М.В.