автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические аспекты интенсификации процессов гидрато- и структурообразования минеральных вяжущих систем

НШБСЫШИ П0Л1ТЕШЕЧНШ ШСТМТУТ

Р Г Б ОД

На правах рукопису

ЧИСТЯКОВ Валер1й Васильевич

УДК 666.94:541.1

Ф15ИК0 - Х1М1ЧН1 АСПЕКТ!! ШГЕНСЖ1КАЦ11 ПРОИЕСГЗ ПдРАТО- ТА СТРУК ГУРОУГЕОРЕННЯ М1НЕРМЫЖ Е'Я'.КУЧИХ СИСТЕМ

Спэц1альн1сть u5.I7.II - Технология сшйкатних I тугоплавких

каметал!чних матес1ал!з.

Автореферат лдсергацП на здобуття наукового ступеня лектора тегн!чких наук

К И I Б -

1У94

Дисертац!ею е рукогшс.

Робота виканана на кафедр! х!м!чно! технолог!! в'яжучих рбчовин Ки!еського пол1техн1чного !нституту.

доктор ТЭГН1ЧШХ наук, Профосор чл.-кор. кан Укра !ни ГоПр.пащенк0|'

доктор техн1чних наук, професор

б.м.Емельянов

доктор техн!чних наук, професор а. к. запольськш

Лауреат Державно! прем!! Укра!ни, доктор техн!чних наук, професор 0.3.УШЕРОВ-МАРШАК

Укра!нськи;1 науково-досд!лняй 1 проектнкй !котаг/? буд1ь<1лон:к матер!?д!б та ЕДроо!в (КЛХЕ'ЛЬ, ,;.Ки?в

Захист дисёртац,!! Е!доудеться 10 :швтня 1394 р. о 14 г 30 хз на зас!данн! сп9Щал1зоЕано" зчэко! ради Д 068.14.06 ярд Ки!зському пол!техн1чному !нстатут! за адресок: 2.52С66, Ки°з-56, пр.Перемоги.37, корпус ,5 21.

3 дпсертац!ею мо:кка ознзйомдтиея в огбл'отец! Институту.

Автореферат рсз!слашгй "_"_1594 р.

гчендН секрета" сдец!ал!зоЕако" вчено? рг, кандидат техн!чнпх наук, професор

Науковий консультант:

Оф!ц!йн! опоненги:

Еедуча оргак!з5ц+я:

.я.кругг4щь?;а

АН0ТАЦ1Я

Дисертац!йна работа м!стить досл1дження та розробку ф!зико-х!м!чних засад !нтэнсификац!1 процесЛв тверднення м!неральних В'яжучих систем ,викориотання встановленних законом!рностей г!дра-то- та структурооутЕорення для розробок ефективних технолог!й бетону, буд!вельних матер!ал!в та вирой1в,одеркання високом~!цних конструк-ц!йних матер!ал!в, а також вир1шення задач по л!кв!дац!1 насл!дк!в аварИ на Чорнобильськ!й АЕС - зв'язування та отверднення в еколо-г!чно безпечн! компаунда рад!оактивних в!дход1в.

Б дисертац!йн!й работ! Еир1шен1 так! задач!.

Експериментально встановлено з а г а л ь н 1 законом!рност! та розЕинено уявлення про механ!зми г!драто- та структуроутЕорення в м!неральних е'яжучих системах на основ! портландського i алюм!нат-ного цемент!в, шлаколужних в'яжучих та rincy. 3 урахуванням к!не-тичних особлиЕОСтей елементарних процес!в тверднення ( адсорбцП, протонизацИ, г!дроксшшвання, диспергаиП, поляризацИ, конденса-ц!1 )розрсблено технолог!I, та дозволяыть п!двищити в'я:куч! власти-вост! цемент1в, скоротити 1х Битрати в бетонах, економитл енерго-ресурси при виробництз! будхвелышх материала та вироб!в. Створено науков! засада технолог II одеркання еисоком1цного. малодефектного цементного та rlncosoro камен!в методами холодного та гарячого пресування. Розроблено ефектлвн! техн!чн! р!иення по влкористанкю м!керальних Б'я;хучих систем з кетрадли!йних галузях техн!ки -коктейнери для синтезу штучних алмаз is, зв'язування та отверднення рад!оактивних в!дход!в.

Автор захшцае так! осноен! положения: -встановлен! к!нетичн1 законом!рност! процео!з г!драто- та структу-туроутворення портландського ! алвм!наткого цемент!в, шлаколухшсс з'якучих ! rincy, а тако;к наукоз! уявлення про мехзн!зми та метода !нтенсиф!кац!" тверднення цемент!з; -ф!зико-х!м!чних законом!рност! зпливу таску i температура на пронеси г!драто- та структуроутворення у з'язучих системах та науков! 'засада одерокання високом1цних структур атучного м!нерального каменю методом гарячого пресування;

-розроблен! енерго- та ресурсозбер!гаюч! технологti ; техн!чн! р!а-пення.псБ'язан! з зиористакням м!неральн:1х В'я:кучж систем в бетон!, зиробшщтз! оуд!вельних матер!ал!з , технШ! зисокого гпску та температуря. поводкекню з рад!оактивниш з!дходами.

ЗАГАЖЕНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть. В-якуч! матер!али, насашеред цемент, в Шосдться до числа небагатьох найважлиБ1ш1ГС ввдхб промислово! продукиП, вироб-шщтво та використання якоТ ооумовлюе р!вень прогресу та економЛчно-го потенц1алу дерзкави. Укре!на налекпгь до числа перелови: крг!к св1ту по вшуску цементу ке душу населения. Однак важке еконо-ном!чне становище та гостра нестача енергоресурс!в ооумовлие необх!д н!сть б!лып ефектйвного використання цемент1в, що виробляються е Укра1н!,розробки технолог!й та техн!чних р1шень, як! п!двщують е'я-;куч! властивост! цементу, скорочуьзтв його витрати в бетонах та 1к-пшх матер!алах 1 виробах. 3 р!зккм п1явщенням н!е на енергоносП виникае неоох!дн1сть розроСки шЕ1тдкотверднучкх цемент1в для коротких режим1в пропарювання, а також технолог1й, як! виключають теплову обробку.

Анал!з оучасних тенденц!й використання в'яжучих" матер1ал1в по-казаЕ, що вони знаходять все ширше застосування в нетрадиц1йнхо; галузях техн!кк I промисловост1. Необидно в!дзначкти новий вщ композит1в, як! називають "х!м!чно зв'язана керам!ка (ХЗК)" те "цементи без макродефект!в (ЩЭДГ. Розроблен! високом1цн! композити по сво1м характеристикам усп!шно конкурують з алюмШем, сталлю та пластмасами.

Ваклива роль наложить цементиим системам 1 в розв'язашл еколог!чних задач. Все б!льший розвиток набувають технологи використання цемент!в для зв'язування та затверднення р!дких 5 твердих токсичних в!дход!в, а також рад1оактивних в!дход!в (РАЕ; низького та серэдкього р!вня активност!.

Актуальн!сть вир!шення визначених проблем для економ!ки УкраТш знайшли свое в!дображення в Деркавних науково-техн1чних програмах, у в!дпов!дност! з якими виконувалась дисертац!йна робота:

5.12.12. Розробка енерго- та ресурсозбер!гаючих технологи виробництва високоефэктивних буд!велвних матер!ал!в, вироб!в ] техн!чного обладнання.

Проект 5.52.12/171 "Розробка безвипалювально! технолог!: виробництва буд!вельних. блок!в, цегли, черепиц! методом гарячогс пресування".

Проект 5.52.12/370 "Розробка технологи одэржання модиф1кованиз пол!мерами матер!ал!в на основ! м!неральних в'якучих рэчовин дл! зам!ни мегалу, керам!ки, скла та !нших конструкц1йшк матер1ал!в".

- 7.3.3. Науков! -засади та розробка сучасних вид!в сил!катних : тугоплавких матер1ал!в р!зноман1тного функц!онального призначення.

Проект 4033/633 "Ф1зико-х1м1чн! засади одеркання композиц!йни;

..матер!ал1в заданих структури та властивостей на основ! м!неральних в'яжучих речовин".

- Державна програма "Вектор" для створення комплексу виробництв по дезактивац!I, транспортуванню, переробц! та захоронению РАВ з територ1й, забруднених внасл!док аварИ на Чорнобильськ1й AEG.

Проект "Розробка. виготовлення та випробування доел!дно! установки по компактуванню,. затвердненню 1 капсулюванню ТРВ 1 РРВ методом гарячого пресування".

Проект "Розробка складу в'яжучих та ресурсозбвр!гаючо! технолог!! затверднення р!дких t тверда РАВ для одержання високонаповнених кошаунд!в". .

Мета роботи.Досл!дження та розробка ф!зико-х1м1чних засад 1нтенсиф1кац11 процес!в тверднення м!неральних в'яжучих систем 1 використання встановлешк законом!рносгей г!драто- та структуроут-ворення в розробц! ефективних технологи бетону,буд!вельних матер!а-л!в та вирой1в, одержаны! високом1цних конструкц!йних матер!ал!в, а такой вир!шенн! задач по л!кв1дац11 насл!дк!в авар!! на Чорно-бильськ!й АЕС - зв'язування та затверднення рад!оактивних е!дход!б в еколог!чно бэзпэчн! компаунда.

Наукова новизна. Розроблено х!м!ко-технолог!чн! засади п!двищен-ня в'яжучих властивостей портландського (ПЦ) та алюм!натного сАЦ] цемент!в, шлаколужних В'яжучих (1ЛВ) t rincy (Г), як! базуються на ефективних методах модиф!кування процес!в г!драто- та структуроут-ворення при використанн! х!м!чшх та м!неральних дом!шок, а також впливу на тверднучу систему оптимального тиску та температури.

В робот! виявлен! загальн! я1н8гичн! законом!рност! процес!в г!драто- та структуроутворення м!неральннх в'яжучих систем в нормальних умовах тверднення i при гешюволог!й обробц!. Встановлено пер1ода переважного прот!кання диспергац!йних або конденсац!йних процес!в.. Показана роль внутр!шньоструктурно! та м!жструктурно! конденсацП в формуванн! 1 зм!цненн! цементного та г!псового камен1з. Встановлено пол!екстремальний характер зм!ни ступеня г!дроксилювання 1 к!лькост! зв'язано! новоутвореннями води, виявлено характерн! пер!оди перебудови i деструкцИ тверднучих в'яжучих систем, що супроводзкуються зм!ною енергетичного стану г!драт1в та зв!ль-ненням частини ран!ше зв'язано! води. Показано, що врахування вияв-лених законом!рностей дозволяе обгрунтовано визначати оптималышй час початку та тривал!ст1 технолог!чного циклу (фэрмування, режиму ТВО I гарячого пресування).

. Розвинено методолог!чн! засади методу акустичного резонансу

структур (APC). В робот! теоретично та експериментально показано, щс метод АРС дозволяв визначатк не т!льки зм!ну прукних властивосте{ тверднучо! сисгеми по частот! резонансу ш , але й ф!ксуват1 прот!кання диспергац!йних 1 конденсац!йних ' процес!в по ампл!туд: резонансу А

ре*

Розвинено ное! уявлення про механ!зм !ндукц!йного пер!оду ni; час г!дратац!1 в'яжучих систем, як! обгрунтовано експериментальнс встановленими поляризац!йними ефектами, що пригн!чують процес протон!зац!! кл1нкерних м!нерал!в.

Уточнено особливост! Епливу rincy на процеск тукав1ння та тЕерд-нення цементу на ночаткових та п!зн!х стад!ях.

Виявлено ÎCTQTHÎ в!дм1нност! в процесах тверднення безг!псоЕог< та традиц!йного портландцементу. Показана роль поляризац!йних явшц i регулвванн!- процвсйз тужав!ння безг!псового цементу з дом!жкам солей кольорових мегал!в. Встановлено особливост! механ!зму !нтен-сивного г!дратоутворення 1 тверднення в умовах тепловолого! обробм бвзг!псових цемент!в з дом!шками елвктрол!т!в кис9ньвм!щуючих соле] с!рчано! кислотк, в якому 1стотна роль в процесах формування струК' тури ïa синтезу м!цност! цементного каменю, поруч з г!дросил!катак кальц!ю, налекить карбонату кальц!ю, який утворюеться в nepîo, !нтэнсивного зм!цнення тверднучо! систеш.

Показано перевакну роль г!дроксиду кальц!ю в синтез! початково м!цност! цементного каменю (починаючи з моменту тужав!ння д ■1 добю, яка проявляемся е створенн! та зм!цненн! м!жчастш коеих контакт!в, що призводить до утворення первинного каркас тверднучо! системи.

Встановлено законом!рност! процес!в г!драто- т структуроутворення м!неральних в'яжучих систем в умовах гарячог пресування- ( t= 1СЮ-250оС, Ртот првс = 25-300 МПа ). Розроблен науков! засади сдержанна еисоком!цних структур штучного мШеральног каменю на основ! ПЦ (Ист = 375 МПа, R3p = 48 МБа), АД (RCT<= 230 МП R3r = 54 МПа), 1ШВ (Нс'т = 200 МПа), Г (R0T = 50 МПа),' при ви користанн! сер!йного обладнання з Ргат = 25-50 МПа.

Запропоновано нов! уявлення про механ!зм значного п!двщенн м!цност! на згин пресовашх пол!мерцвм9нтних композит!в в пор!внянн з бвздом1шковиш. 1з залученням ефекту ф!брил!зацП показано, що пр д!1 навангаження згту в зон! розтягуючих зусиль за рахунок ф!брил! зац!1 пол!мерних лрошарк!в в!дбуваеться самоармування структури це ментного каменю ор!ентованиш в напрямку д!Г сили дисперсними ф!С рильними агрегатами.

Встановлено ешше заряду та рад!уса кат!она дом!шки електрол!!

на водопотребу I зм!ну пластичност! -цементно-водних систем. На основ! експериментальних даних 01льш детально розкрито особливост! механ!зму тужав!ння, прискорення або упов!льнення процес!в тверднення м!н9ральних в'яжучих речовин. Виявлэно кореляц!» м!ж величиною розрахункоЕого водневого показника осадження г!дроксиду дом!шки кат!она кольорового мэталу ! ступеней гальмування швидкост! тверднення портландцементу: чим менше рН осадження г!дроксиду кат!она дом!шки, тим значн!ше упов!льнюзться г!дратац!я цементу на початкових стад!ях тверднення.

Виявлено ефект ! показано особливост! механ!зму !стотного посилен-ня 1нтенсиф!куючого впливу дом!шок електрол!т!в на процеси ТЕерднен-ня цементного каменю при використакн! комплексных дом!шок, що вм!щу-ють сол! сульфат!в ! хлорид!в, а також сульфату та т!осульфату натр!ю.

3 допомогою вперше застосованого для досл!дження в'яжучих систем методу оптико-структурного машинного анал!зу (ОСМА) показано, що статистичн! характеристики структури цементного каменм - дисперс!я Б , эксцесс Е . !нтервал кореляцИ г дакть можлив!сть описати морфолог1чн! особливост! м!кроструктуру в анал!тичн!й форм! кризих ц!льност! !мов!рност! ашл1тудного розпод!леннд. ЕстаноЕлено р!зну ступ!нь впливу дом!пок солей елвктрол!т!в на модиф!кувакня м!кро-структури г!драт!в р!знпх р!вн!в дисперсност! - м!крс>скоп!чному (Ю~7<2<10"* м) та сусм!кросксп!чному (Ю"э<2<10~7 м).

Встановлеко ! розкрито особливост! фазових та структурннх перетворень в систем! "г!дросил!каги кальц!ю - ¡3-кварп - кальцит" при високих тиску (до 4С00 МПа) ! температур! (15С0°С). Показано, що присутн!сть в систем! (З-кварцу дозволяв в умоЕах одночасного впливу високих. тиску I темпэратури в результат! пол!морфних перетЕирень дом!шки компвнсувати змешгення об'ему системи.яке спрячиняеться часткоЕим II оплавлениям та вигоранням.

Встановлеко ефект надшвидкого (20 - 30 о угворекня ортосил!кату кальц!я - 2СаО-БЮ2 (в пор!внянн! з 3-4 годинами. кеоох1дкими ними для його С1штезу п!д д!ею т!льки високо! температуря (15С0°С).

Практична ц!нн!оть роботи. На основ! встановлеких ф!зино-х!м!чних законом!рностей г!дратац!1 та структуроутворення розроолено нов! ' техн!чн! р!шення 1 технолог!" для ефектиЕного внкористання м!нераль-ких в'яжучих систем у зиробкицтв! оетону та зал!зсбетону, безви-палввалько* цэгли та черепиц!, контейнер!в та деталей устро"в для синтезу штучних алмаз!в, для одеркання високом!цних та термо-ст!йких конструкц1йних матер!ал!в, а такоа для зир!шення задач по л!кв!дац!1 насл!дк!в авар!" на ЧАЕС. Новизна розроблених техн!ч-

них р1шень захшцена 14 авторськими св!доцтвами на винаходи. Еконо-м!чний ефэкт в!д впровадження результата роботи становить б!льш н!ж 400 тис.крб. ( в ц!нах 1991 р.).

Апробац!я роботи. Ochobhí положения . дисертац!йко! роботи доповíдались та обговорювались на 9 м!кнародному конгрес! з х!м!! цементу (Нью-Дел!, 1нд!я, 1992 р.), 3 Пек!нському м!кнародному симпоз1ум1 з цементу I бетону.- (Пек1н, 1993 р.), 3 м!»народному сем!нар! з цементу í буд1вельних матер!ал!в (Нью-Дел!, 1991 р.), 1 м!жнародн!й конференцП з бетону для жаркого кл!мату (Ел Ейн, Об'еднан! Арабськ! Ем!рати, 1994 р.), ХУ м!жнародн!й конференц!! сил!катно! промисловосг! i науки про сил!кати "СИЛ1К0НФ-89" (Будапешт, 1989 р.), 8,9,10 м!;кнародш1х з'!здах з 0уд1вельш1Х мате-р!ал!в t сил!кат!в (Беймар, 1982. 1985, 1988 рр), всесоюзн!й науко-во-техн!чн!й нарад! з г!драгацП та твердненню в'яжучих матер!ал!в (Льв!в, 1981. р.), УП та УШ всесоюзних нарадах з xîmIÏ та технолог!! цементу (Черкеськ, 1988 р., Москва, 1991 р.), ХХШ та ХХ1У м!жна-родних конференц!ях в галуз! бетону í зал!зобетону ( Москва-Лен!нград, 1991 р., Домбай, 1992 р.), 111 м!:кнародн!й нарад! по п!дсумкам л!кв1дац!° авар!! на ЧАЕС (Велений Шс, 1992 р.), 1 укра!нсько-польському симпозиум! з водневюс зб'язк!в (Одеса, 1991 р.), ! на !ших м!жнародних, Есесоюзних, республ!канських конференц!ях та нарадах, присвячених питаниям xiMîï та технолог iï цемент îb í цементомíctkiix композщ!й, а тако;к на науково-техн!чних нарадах з проблем гюзоджекня з РАВ (1939-1994 pp.) в '.йнчорнобил! Укра!ни, НВО "Пршгять" (Чорнобиль), СП "Комплекс" ( Пршг'ять ).

Публ1кац!1.По тем! дисертацП опубл!ковано 120 роб!т, у тому числ! 2 монограф!! у сп!вавторств!, одержано 14 авторських св!доцтв на вшаходи.

Об'ем та структура роботи.Дисартац1я складаеться з всгупу, семи розд!л!в,загальюи eiichoekîb, списку л!тературп та додатк!в. Бона викладбна на стор. машинописного тексту, зключзе 117 мал.,

табл. , 375 (51бл1ограф!чних посилакь.

3MICT РОБОТИ

I. Г1ДРАТАЦ1Я I СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ М1НЕРАЛБНКХ В'ЯЖУЧИХ СИСТЕМ

Питаниям теор!! тверднення та розроски 01зяко-х!м1чних засад ! методîb 1ктенснф!кац!ï процес!з гирато- та структуроутБорення м!неральшгх в'янучих систем присвячен! прац! У.А.Аяпова, ЗЛ.Еабуа-к!на, Ю.М.Бозкенова, О.О.Байкова, Е.Г.Батракова, ОЛ.Бойково!, П.П.Будн!кова, Ю.М.Бутта, В.А.Вознесенського, О.В.Волженського, В.Д.Глуховського, Г.Т.Горчакова, Т.Г.Гранковського. I.M.Грушка,

Г.Д.Д1брова, Б.М.Емельянова, А.К.Запольського, 1.А.Кириенка,В.М.Кол-басова, 1.Г.Комохова, I.В.Кравченко, П.В.Кривенка, М.М.Круглицького, Т.В.Кузнецово!, О.В.Лагойди,1.Г.Луг!н!но!, М.Т.Мельника, С.О.Миронова, О.П.Мчедлова-Пвтросяна, О.О.М'ясниково!, Г.Г.Овчаренка, 0.0.Пащенка, А.М.Плуг!на, О.Ф.Полака, В.Б.Рат1нова, П.0.Реб1ндера, С-М-Бояка, Р.Ф.РуновоГ, М.А.Саницького, В.П.Серб1на, Л.Б.Сватов-сько!, M.I.Стрелкова, М.М.Сичова, В.В.ТимашеБа, 1.Б.Удачк!на,

0.В.Ушерова-Маршака, С.В.Шестоперова, Л.Г.Шпиново!, Б.Е.Юдовича, Дж.Б!рчалла, Дж.Бенстеда, Ф.Глассера,С.Даймонда,Р.Кондо, Т.Пзуерса, Д.Рой, Х.Тейлора,Р.Фельдмана та !н.

На сьогодн! досигь усп!шно розкрито ряд аспект1в xImII в'яжучих речовин. Глибоко розвинено ф!зико~х1м!чн! основи г!дравл!чно1 активност! м!неральних в'яжучих матер!ал!в, досл!джено залежност! м!ж складом г!драт!в, пористости та м!цн!стю цементного каменю. В той же час необх!дно в!дзначити, що поряд з! значними досягненнями в х!м!чн!й технологи в'яжучих систем, потенц!йн! можливост! цементу в р!зних матер!алах використовуються ще не в повн!й Mlpl. 0дн1ею з причин цього е недостатня вивчен!сть к!нетичних законом!рностей синтезу м!цност! в'янучих систем.

Анал!з публ!кац!й та допов!дей трьох останн!х м!:кнародних конгре-с!в з xImII цементу ( 1930р. - Париж, 1989 р. - Р1о-де-Жанейро, 1992 р. - Нью-Дел!) св!дчить про переважко статичний п!дх!д до зив-чення в'яжучих систем. Б1лып1сть роб!т, як правило, присвячено дос-л1дженюо ф1зико-х!м!чних перэтворень в тверднуч!й систем! через виз-начен! пром!жки часу: 1, 3, 7, 28 дЮ, 1 р!ю. При цьому, в основному, не враховують той факт, що цементн! системи пост'йно розвивають-ся, в них безперервно з р!зною 1нтенсивн!стю проходять ф!зико-х!м!чн! перетворення г!драт!в та зм!на порово! структури. Для певних етап!в тверднення характерна перевага процес!в, як! сприяють зм1цненню. системи, або, кавпаки, переважають деструктивы! явища.

В цьому напрям! досл!:дкень необх!дно з!дзначитп роботи

1.Г.Гранковського, С.Даймона, О.П.Мчедлова-Петросяна, А.М.Плуг!на, О.В.Ушерова-Маршака, Д.Ь.Штакельберга та !н., в яких показано, цо врахування к!нэтичних особливостей тверднення дозволяе ефективно керувати структуроутворенням та синтезом м!цност! цементних " систем. Роботи цих Бчених, з основному, приозячен! зивчекню особливостей тверднення портландцементу ! його кл!нкбрних м1нерал1в. Алюм!натн! та зм!шан! цементи, шлаколужн! в'язсуч!, г!пс практично не зивчались з к 1Н9ТИЧЕИХ позщ!й, або вивчен! недоотатньо.

Значний !нтерес становлять нов! напрямки досл!д;кень, як! пов'язан! з розширенням галузей застосування цементних систем.

,Роботи заруб!зкних досл!дник!в (Дк.Б!рчала, Д.Рой, Ф.Гласс-ера, Г.Гоуда ) показали можлйв!сть використання цэмент!в для одержання конструкц!йних- матер!ал!в, а такок для вир!шення еколог!чних проблем - зв'язування та затверднення токсичних -1 рад!оактивних е!дход!е. В заруб!ккнх виданнях ц! напрямкп- досл!дкень квал1ф!кувться як стратег!чн!. Враховуючи значн! перспективи ринку, публ!кац!1 мають перевалено рекламний характер 1 не розкривають ф!зико-х!м!чю1х основ технолог1й.

Таким чином, необх!дно продовжити подальше вивчення ! розкриття нових законом!рностей г!драто- та структуроутворення р!зноман1тних В'яжучих систем , встановлення ступеня та особливостей впливу 30BHiniHix ' фактор1в на зм!ну ф!зико-механ!чних характеристик затверднених матер!ал1в, що дасть змогу б!льш повно розвннути наш! уявлення про механ!зм синтезу м!цност!, а такок максимально використати потенц!йн! В'яжуч! властивост! цемент!в та розширити галуз! îx засгостузання.

2. МЕТОДИ ДОСЛШЕНШ, ТЕШКА ЕКОПЕРИМЕНТУ, ХАРАКТЕРИСТИК ВЙХ1ДНИХ MATEPIMIB В другому роздШ обгрунтовано виб!р об"ект!в та напрямк!в досл!даення. Б!лыи детально викладен! особливост! установки для вивчення к1нетики структуроутворення 1Г-1Р СЕ.Г.Гранковський) та методу оптико-структурного машинного анал!зу (OCîAAj, вперше застованного для досл!даення морфолог!! м!неральних в"якучих систем.

о. Ф13ИК0-Х1М1ЧН1 3AK0H0MIPH0CTI ПДРАТО-ТА СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ МГНЕРАЛЬНИХ В'ЯЖУЧИХ СИСТЕМ I IX РОЛЬ В ШГЕНСЖЕКАЦП ПР0ЦЕС1В ТВЕРДНЕННЯ На установц! 1Г-1Р п!д -вшивом дî Ï, енерг!я яко! на дек!лька ■порйдк!в никче тих значень, що визйвають деструкц!ю, досл!джено процеси формування дисперсных структур тверднучих цементних паст.

Враховуючи основн! положения механ!ки -суц!льних середовшц ( Л.Ф.Ландау, Б.Ы.Л!фшиц Ictotho розширено експериментальн можливост! методу акустичного резонансу структур - АРС. В робот! теоретично та експериментально показано, що метод АРС дозволяе визначити не т!льки зм!ну пружних властивостей тверднучо! в'яжучо! системи ( по частот! резонансу UpQ3 але й однозначно !дентиф!кувати прот!кання в них диспергац!йних або конденсац!йних процес!в (по ампл!туд! резонансу Ap03J. Шдвищення значень Ар03> св!дчить про зростання дисперсност! системи, а зменшення вказуе на прот!кання агрегац!йних та конденсац!йних процес!в.

Арп.тУ ¿¡т%

0АВ9им

№ препарату , ¿щ, "4 Крива -ДТА Л 0 1 Ц-спектр /Г ц 1,0

а < 2, С «м- а,кз цш Л/Т змг см

4,0 £ ?? 1? 0,33

4.1 ^ Т М -. цш 0.85 0.9}

4,1 у > Е? о,1 ¡ч

4 X7- те цге7 1,06

С -ье ШГГ ~\Г 34 07 У 0,9?.

! " 4,9 0.217 -V .741гп' 140 Г 0.3 У

8 4А £ ;•-> ^ V? . ^ 0,150 1.14

Реп л Ска

¡а Т Л

X

•«о

Рис.1. К1нетичнГ крив! структуроутворення портландцементноI пасти ( В/Ц = 0,28 )

раз

резонансу, Гц; -ампл!туда резонансу, мВ; Дт- ступ!нь г!дратац!1 ( втрата маси зразк!в при нагр!в!

о рвз

до 1000 С, %), I - 4 - в!дносн! втрати маси в 1нтервал! характеристичних теператур: I- 20-140иС; 2- 140-180°0; 3- 180-480°С;4- 480-790°0; 1±/10 - зм!на ступеня Пдроксшповання частинок цементно-вод-но! диспврс!!; 1 -12 точки в!дбору проб для препарат1в ДТА, 140, РФА. Рис.2. Результати ДТА, 140, РФА: lg 1*/1„ - оптична щ!льн!сть 140; !**/!„ - в!дношення 1нтенсивностей дифракц!йних максимум!в РФА.

частота

|!е

,0 г

Одночасне вивчення процэс1Б г!драто- та структуроутворення в'яжучих матер!ал1в виявило дэяк! законом!рност! синтезу м!цност! портландцемэтного каменю (рис. 1, 2), що проявляються також 1 при твердненн! АЦ (рис.3), ШЛВ (рис.4,5), ríncy (рис.6).

Шсля зам!шування м1неральних В'яжучих систем ( Щ, ГЦ, ВГЦ, ШЛВ, Г ) почагковий етап г!дратац!1 характеризуемся наступними загальними законом!рностями (на приклад! портландцементу, рис.1,2).:

а) високою швидк!стю взаемодН Б'яжучого з водою та !нтенсивною диспергац!ею вих!дних частинок в'якучого (рисЛ, крив! Дш та А , !нтервал 0-1);

б) зростанням м1жфазово! поверхн! та ступеня II г!дроксилюванкя (рис.1, Kpima 11/Г0, рис.2 - результата 1ЧС);

в) досягненням критичного (на даном етап! тверднення) ступеня ОЕОДненост! новоутворень' (рис.1 - крива Дш, точка 3; рис.2 - результата ДТА). Щдвищэння bmíсту ОН" труп, як! з центрами ф!зично1 ад-сорбц!! води (А.В.Кисельов, В.1.Лиг!н), обумовлюе !ммоб!л!зац!ю та структурування р!дко! фази навколо частинок дисперсИ;

г) накопиченням яадлииксовоГ енерг!! в тверднуч!й систем!. Харак-терний загальний екзотерм!чний максимум криво! ДТА - 2,3 св!дчить(за Л.Г.Бергом) про присутн!сть високодисперсних г!дратних новоутворень, як! характеризуются надлшиковою енерг!ею (рис.2);

д) гальмуванням процес!в г!дратоутворення ( рис.1, крива Аш, !нтервал 1-2);

е) досягненням в'яжучою системою критичного метастао1льного стану срис.1, точка 2) i початком процес!в внутр!шньоструктурно1 конден-сац!1 у частиноках дисперс!! (крива А , !нтервал 2—3) !з зниженням ступеня 1х г!дроксилювання (крива.I/Ío) та зв!льненням в !нтервал!, 3-4 частики (10-3OS) psHíine зв'язано! води (криза Дгп). При цьому спостер!гаеться часткова втрата м!цност! систвми (зменшення ^р63Ь

П!д час перебудови первинних г!дратних новооутворень, як! покри-вають частинки в'яжучого, экспериментально заф!ксовано зв!льнення як Ф!зично, так 1 х1м!чно зв'язано! води (зг!дно даним ДТА Естановлено зменшення втрати маси на вс!х интервалах характеристичных температур В процес! перебудови зформованих г!драт!в в!дбуваеться °х в!дшару-вакня в!д зерен в'яжучого í в!дкриваються нов! нег1дратован! поЕерх-н1. Це п!дтверджуеться зростанням !нтенсивност! рефлекс!в кл!нкерних м!нерал!в на рентгенограмах досл!джуваних зразк!в. Особливо яскраво цей ефект проявляеться при зм!н! !нтенсивност! репл!ки d= 0,259 нм,

що належить С3Б та (3-СгБ (рис.2, препарати проб N 2,3 та 8).

В 1нтврвал1 4-5 в!дм!чено п!двищ0ння х!м!чно! активност! р!дко! фази, що спрнчиняе 1нтенсиф!кац!ю процес1в Пдратоутворення. П1сля перебудови первинно! структури при досягненн! критичноI концентра-ц!I новоутворень та стузкав!ння ф!ксуеться м!кструктурна конденсац!я, яка обумовлюе п!двищення м!цносг!. Всгановлвно, що процеси конденса-ц11 новоутворень цементно-водно! дисперсИ регулюються величиною над-лшково! енерг!! та ступеней г!дроксилювання поверхн! г!драт!в.

Ф!зико-х!м!чн! законом!рност!, як! розглянуто вище, характерн! для вс!х вивчених в'яжучих систем та обов'язково передують утворенню конденсац!йно-кристал!зац!йно! структури тверднучого в'яжу-чого. 1нтенсивн!сть проходження та ступ!нь завершеност! цих процес!в обумовлюе особливост! формування матриц!. На II основ! розвиваться структура цементного камэню, характеристики-яко! обумовлюють м!цн!сть та довгов!чн!сть затвердаеного матер!алу.

В 1нтервал! 4-8 розглянут! вще процеси повториться, але 1х причиною е фазов! перетворення первинних г1драт!в ! в!дбуваються вони в умовах зформовано! пер1одично! коло!дно1 структури.

1ндукц!йний пер!од. На крив!й Дга, яка показув к!нетику зв'язування води новоутворениями, ф!ксушься два !нтервали (1-2 ! 5-6), коли сту-п!нь г!дратац!1 практично не зм!нюеться (рис.1). На 14- спектрах пре-парат!з, як! в!д!0ран1 в ц! пром!жки часу, спостер!гаеться широка смуга безперэрвного поглинання в облает! 1500-4000 см"1, що в!дпов!-дае утворенню у систем! симетричних водневих зв1язк!в, як! характе-ризуються високим ступеней поляризацП (Г.Цундель). Виникнення таких зв'язк!в в!дОуваеться тод!, коли внасл!док диспергац!! частинок твердо! фази в!дстань м!ж тетраедрами (БМ^)4- не перевшцув 0,3 нм.

Взаемод!ею протона з 1оном О2" в кристал!чних реш!тках кл!нкерного м!нералу обумовлено початковий елементарний акт г!дратац!1 цементу. Енасл!док п!дсилення поляризац!! водневих зв'язк!в, як! ф!ксуються на 1Ч-спектрах, !стотно гальмуеться або пришшяеться процес передач! протона !онами г!дроксон!ю або молекулами води !ону кисню в структур! кл!нкерного м!нералу. К!льк!сть води, яка зв'язуеться в одиницю часу в !нтервал! 1-2 ,пор!вняно з початковою стад!ею (!нтервал 0-1), зменшуеться в 15-20 раз!в. Таким чином-, одн!бю з причин !ндукц!йного пер!оду з поляризац!йн! ефекти, як! регулюють !нтенсивн!сть протон!-зац!1 В'яжучого.

Тужав!ння цементу. В ряд! роб!т головна роль в процесах тужав!ння в!дводиться 8ттринг!ту,але останн! експериментальн! дан! не п!дтверд-жують цю точку зору. Дж.Бенстед показав, що в пер!од тужав!ння доля еттринг!ту практично не зб!льшуеться.

За пер!од тукав1ння (крива Дш, Штервал 8-11, рис.1) ступ!нь г!д-ратацП зр!с в незначн!й м!р! - з 5,6 до 6,2.%. Початку . тукаЕ1ння (точка 8 ) в1дпов1дае зб!льшення дисперсност! (крива А _ ) та м1нфаз-но! поверхн! тверднучо! системи. За допомогою дисперс !йного анал!зу препарат!в проб твердаучого цементу, як! в1дбиралися зг!дко к!нетич-ним кривим структуроутворення, в'!нтервал! 8-Н заф!ксовано багатора-зове, в пор!внянн! з вих!дщш цементом,п!двщення к!лькост! частшок розм!ром до 4 мкм (у 10 раз!в) та в д!апазон! 4-10 мкм (у 2 рази). Це приводить до 1ммобШзац!1 ран!ше незв'язано! води. Таким чином, тужав!ння цементу обумовлено переважно !ммаб!л!зац!ею води дисперго-ваними на цьому этап! частниками в'яжучого та первинними г!дросил!-катними фазами.

П1сля стужав!ння цементного т!ста ф!ксуеться стаб!льне з,б1лыпвн-ня !нтенсивност! рефлекс!в РФА, як! в!дпов!дають Са(0Н)2 (рис.1). 1нтенсивне зб!лыдення пружннх властивостей та мЩност! системи п!сля точки II обумовлено утворениям просюрового каркасу портландату, а такой перевагою конденсаШйних процес!в над диспергац!йшши та деструктивними.

УЛнетика структуроутворення портландцемектного каменю б умовах тепловолого! обробки. Тепловолога обробка суттево зм!нюе к!нетику структуроутворення цементно! дисперсII (рис.3). 1з зростанням темпера тури в!дбуваеться перэбудова системи,цо г!дратуеться,п!д час яко! пер!одично повторюються процеси агрегац!* ковоутБорень, як! зм!ка-ються диспергац!йкими (крива Ар_з).Це пояснюеться зникенням стаб!ль-ност! новоутворень при п1дБищненн! темпэратури та переходом г!д-рат!в в термодинам1чно б!льш ст!йк! форми. На начатковому етап! шер-ш! 2-2,5 годный) в!дзначеиа перебудова сгруктури в!д!грае позитивну роль, тому що в результат! утьорюються б!льш стаб!льн! г!драти 1 цементе т!сто в цей пер!од ще здатне до самозал!ковування виникаючих дефект1в.П!сля завершения процесу утворэния первинного каркасу почи-наеться !нтенсивне зростання м1цност!.На першому етап! (до плато ка крив!й ш ) зм!цнэння система,яка г1дратуеться,обумовлено переважно утворенням г!дроксиду кальц!ю. При повторному прискоренн! тверднення переважае формування слабозакристал!зованих г!дросил!кат!в.

Сл!д в!дм!тити важлив!сть особливостей к!иетик! структуроутворення Цементно-Еодно! дисперсII на першому етап! прискорення та в !ндукцга-ному пер!од! (плато на крив!й и,^)-. Саме на пих етапах формувться матриця,характеристики "яко! позначаются ка к!нцевих властивостях за-твердненого матер!алу. Регулювати ц! процеси можна за допомогою Штенсивност! та тривалост! теплов! дII, а також введенням дом!шок-електрол!т!в.

Рис.3. К!нетичн! крив! сгрук-туроутворення цементно-водно1 дисперс!! { В/Ц = 0,28 ) в умовах тепловолого! обробки (позначэкня див. рис.1).

Алюм1натный цемент. Тегаговолога обробка дозволяе уникнути утворення метастаб!льних гексагональних г!дроалюм!нат!в САНЮ 1 ^АНд при твердненн! ГЦ та ВЩ. Отриман! експериментальн! дан! св!дчать,що процес тверднення ВГЦ при 1=70аС характеризуемся стад!йн!стю г!д-ратацП м!керал!в СА и СА^ (рис.4)..

Рис.4. К!нетичн! крив! структу-роутворэння цементно! пасти та каменю на основ! ВГЦ при 1;=70иС. ( В/Ц = 0,30 )

1^1 - сп!вв!дношання !нтенсив-ностей л!н!й на рентгенограмах: 11 - !нтенсивн!сть л!н!й СА (й = 0,295 нм),

Ш3 (1 = 0,482 нм),

САг(<} = 0,260 нм),

С-АН.

з ь

(<1 = 0,516 нм) в!дпов!дного препарату. I - те ж саме для препарату проби 9 ( 1нш! позначеня див. рис.1).

го 60 30 3'

П!сля стужав!ння (точка 3) формування новоутворень йде пэреважно за рахунок г!дратац1! СА. Встановлено пер!оди сум!сно1 кристал!зац!1 03АНб та АН^ .(!нтэрвал 3-6), а також пер!оди перэважного утворення

(6-7) або АНд (7-8). Зг!дно з кинетикою структуроутворення (рис~. 4), позитивний ефект теплово! д!1 на тверднучу систему зак!нчу-еться б!ля точки 8.

Шлаколужн! В'яжуч! (1ПЛВ). В робот! досл!джено процеси г!дратац!1 та формування структура в системах "шлак-водюй розчин карбонату натр!ю" (р=1200 кг/м3) та "шлак-Еодний розчин метасил!кату натр!ю"

(р=1300. кгЛГ)

рис.5,6.

Гц

ь- АР<

ь-

н- 60- 13ос

г.

0- ча*

1100

ЯсГ,МЛо -

20- 90О

/0

п 1 0 ■

100

¿л-

X-

Я ст.

Ъ .КЗ

зпа ?о а идо 13оо

Ксг.МПа

Рис.5,6. К!нетичн1 крив! структуроутворення шлаколукного в'якучого (р!д1ша зам!шування - водний розч1ш карбонату натр!ю) при г=20°С та в умовах теплоЕолого! обробки (позначення див. рис.1).

Встановлен! к!нетичн! залежност! процес!в г!драто- та структуроутворення шлаколужних в'яжучих в ц!лому схож! з портландцементними

системами (рис. 5,6 ).В!дм!нн!сть заф!ксована в швидкост! процес!в тверднення та фазовому склад! новоутворень. ШЛВ характеризуются !н-интенсивним процесом зв-язування р!дко! фази на початкових стад!ях ТЕерднення. За перш! 20-30 хвшпш в новоутворення зв'язуеться до 50% р!дини зам!шування в пор!внянн! з к!льк!стю г!дратно! води,яка ф!ксуеться у цементному камен! через 28 д!б.

В систем! "шлак-водний розчин карбонату натр!ю" заф!ксовано утворення слабозакристал!зованих г!дросил!кат!в кальц!ю,г!дрогранату, а гакож цеол!топод!бних продукт!Е типу анальциму, фожазиту,жисмонди-ну. В систем! "шлак-водний розчин метасиликату натр!ю" поруч з г!д-сил!катами кальц!ю ! г!дрогранатом утворюються цеол!топод!бн! про-дукти типу натрол!гу 1 анальциму. В тверднучих шлаколужних системах в!дбуваеться взаемне модиф!кування цеол1топодМних новоутворень та г!дросил!кат!в кальц!ю. Врахування к!нет!ки отруктуроутворення дозволило науково обгрунтовано регламентувати технолог1чн! д!1 на тверд-нуч! системи, зокрема тепловологу обрсбку.

3 ¡1

5 4<

л

/ V,

. , ! /

о ,-гг д

~Л ! у ^

р

- / Рис.?. К!нетичн1 крив! отруктуроутворення г!псу. __ ц 1/1л-1нтэнсивн!сть лШй РФА I -"паЕ04-2Н20 (<3 = 0,76 км), ~8 II - Са30,-0^5НП0 (й = 0,61 км).

А с.

1кш! позначеня див. рис. I.

5 я! /!

: / А/

-¿Г У 5

Г1пс. Незважавзчи на однор!дн!сть фазового складу, на цей час в!дсутня едина точка зору на механ!зм тверднення г!псу. Початко-вий етап г!дратац!1 1 отруктуроутворення нап!вводного г!псу в!др!зня-зться е!д процес!з тверднення Щ,П1 ,ШЛВ (рис.7). Дисперс!йний анал!з

препарат!в,як1 в1д<5иралися зг!дно к1нег$пси струкгуроутворення,показав що п!сля зам!шування СаБ04-0,5Н20 диспергац!я вих!дних частинок г!п-су не в!дбуваегься. Ф!ксуеться безпосередне приеднання води частин каш! нап1Ег1драту розм!ром понад 8 мкм 1 утворення диг!драту. Частники г!псу менше 8 мкм на цьому етап! г!дратуються лише з поверхн!.

П!сля досягнення максимального ступени г!дроксилювення та оводне-ност! пврвинного диг!драту, який утЕорився на поверхн! вих1дних час.-тинок г!псу, в!дбуваегься його структурна перебудова, що супровод-жуеться Шдсиленням конденсац!йних процес!в та зв!льненням 45% ра-н!ше зв'язано! води. В результат! перебудови та деформування первин-них новоутворень, як! покривають частники вих!дного нап!вг!драту, в1дбуваеться в!дшарування поверхневого диг!драту, його диспергуван-ня, часткове розчинення та поява нових нег1дратованих поверхонь.

На наступному етап! (!нтервал 5-7) в результат! зб1лыи8ння м!кфаз-но! поверхн! та надлишковоГ енерг!Г спостер!гаеться !нтенсиф!кац!я конденс-ац!йних процес!в, як! оОумовлююгь тукав!ння (точка 6)' та зм!цнення водно-г!псово! дисперсП. 1нтенсивн!сть зазначених проде-с!в регулюеться ступенем г!дроксилювання г!псово! дисперс!!. Експе-риментально показано, що суттевий вклад в синтез м!цност1-гШсового каменю вносить водневий зв'язок.

4. Ф13ИК0-Х1М1ЧН1 ЗАН0Н0М1РН0СТ1 М0ДИФ1КУВАННЯ В'ЯЖУЧИХ ВЛАСТИВОСТЕИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТУ Уточнено та розвинено уявлення промехан!зм вшшву г!псу на процеси тужаЕ!ння, г!драто- та струкгуроутворення портландцементу на почат-коеих та п!зн!х стад!ях тверднення. Введения в цемент р!зно! к!ль-кост! г!псу регулюе 1нтенсиБн!сть взаемод!! Б'яжучого-з водою 1 сту-п!нь диспергац!! вих!дних частшок цементу. П!двищешм к!лькост! г!псу (в!д 1,5 до 5й) призводить до спов!льнення зв'язування води новоутворешями.та гальмування набору пластично! м!цност! цементно! пасти в перш! 5-7 годин.Цей ефект обумовлений гальмуванкям процес!в г!дратоутворення га диспергування частинок цементу.Показано,що для досягнення максимально! м!цност! цементного каменю в початков! тер-м!ни (1-2 доби) та через 28 д!б ! подальшому твердненн! потр!бн! р!зн! дозування г!псу. Для одержання- швидкотверднучих цемент!Е (через 1-2 доби) вводиться п!двищена к!льк!сть г!псу (4-55), а для досягнення максимально! м!цеост! цементного каменю через 23 i б!ль-ае д!б потр!бна змешена к!льк!сть дом!шки г!псу (1,5-2%).

Встановлэно осбливост! механ!зму дП однокомпонентних дом!шок -електрол!т!в на тверднення портландцементу в нормальних умовах. На основ! экспериментальных даних б!льш детально розкрито особливост! механ!зм!в ту;«ав!кня, прис-корення або упов!льнення процес!в тверднен-

ня м!неральних в-яхучих речовин. Встановлено вплив заряду та типу кат!она дом!шки електрол!та на пластичн!сть цементно-водних систем. Биявлено, що 1з зб!льшэнням заряду кат!она водопотреба цементних-паст зростае.Для електрол1т!в з одновалентними кат!онами встановлено п1двшцешя водопотрэби зб!льшенням рад!уса гк та зменшенням поля-ризуемост! кат!ону (- й2/гк, ъ - заряд кат!она).- При використанн! електрол!т!в з дво- та тризарядниш кат!онами виявлена обернена за-лежн1сть. Биявлено пол!екстремальний характер впливу дозування дея-ких дом!шок неорган!чних електрол!т!в на водопотребу цементних паст, який обумовлено заф1ксованими поляризац!йними явищами.

Встановлено, що стаб!льн!сть прискорюючого ефекту домйок-електро-л!т1в з одновалентними кат!онами знижуеться при зростанн! 1х !онних рад!ус1в (максимально зростання м!цност! в р!зн! терм!ни досягаеться при р!зних дозуваннях дом!шки).. Показано, що спов!льнююча д!я дом1шок обумовлена властив!стю кат!он!в утворювати слабо розчинн! т!дрсксиди. При осадженн! на активних центрах кл!нкерних м!нерал1в вони блокують подальшу г!дратац1ю в'яжучого. Встановлена кореляц!я м!к величиною розрахункового водневого показника осадження г!дрокси-ду кат!ока кольорового металу та ступеней гальмування тверднення портландцементу - чкм менше рН осадження г!дроксиду кат!она дом!ски," тим б!льие спов1льнюеться г!дратац!я цементу на початкових стад!ях тверднення.

Досл1джено еплив дом!шок електрол1т!в на процеси тЕердненкя портландцементу в умозах теплоЕОЛого! обробки. Максимально зб!льшення ¡л1цност1 зразк!з одразу п!сля пропарювання було одержано при викорис-такн! дсм!шок солей сульфат!в (30-353 в пор1внянн! з еталоном). Про-те ц! дсм1шки не дозволяють суттево економити цемент внасл!док змен-шекня приросту м!цност1 в подальшому твердненн!.

Встановлено ефэкг 1стотного шсилення 1нтенсиф1куючого впливу електрол1~1з на процеси тверднення цементного каменю при використан-

кошлексних дом1шок, як! вклзочають сол! сульфат 1в та хлорид1б, а також сульфата та т!осульфата натр!ю. Показано, що введения з водою замШування розроблених комплекс!в 1он1в п1двшцуб ступ!нь г1дратацП I конгруентност! розчинення кл!нкерних м!нерал1в цементу, зб!лыиуе дисперск!сть та число контакт1в зрощування частинок новоутворень, що приводить до одержакнл б!лып однор!дних та м1шшх структур тверднення . Наявн1сть цих дом!шок модаф!куе процеси структуроутворення, ослаблюе 1нтенсивн1сть деструктивних процес!в, сприяв формуванню 01льш досконалих форм новооутворень, зб!льшуе к!льк!сть низькооснов-них г!дросил1кат1в - носПв м!цкост1.

■Для вивчення структури цементного каменю вперше застосовано метод

опгико-структурного машинного анал!зу (ОСМА). Показано,що статистич-н! характеристики структура цементного каменю - .репере! я Б , ексцес Ех> !нтервал кореляцИ г дають можлив!сть ошсати м!кро-структуру в анал!тичн!й форм! кривих щ1льност1 !моЕ!рност! ампл!туд-ного розгод1лення. Виявлено р!зний вплив дом!шок на м!кроструктуру г!драт!в для р!зних р!вн!в дислерсност! - м!кроскоп!чного (10"7<1<Ю~4 м) га субм!кроскоп!чного ( 10~9<1<Ю"7 м).Показано,що ефект впливу дом!шки на модиф!кування геометричних параметр!в струк-тури новоутворень послабляеться 1з зменшенням масштабного фактору.

Подв!йна роль г!псу в процесах тверднення портландцементу,яка проявляеться в регулюванн! строк!в тужав!ння та утворення метастз-б!льних г1дросульфоалюм!нзт1в кальц!в, обумоЕила необх!дн!сть розроб-ки безг!псових цемент!в. Введения зам!сть г!псу домШок солей кольо-рових метал!в дозволяе одеркати цемент з регульованими водопотребою, строками тукав!ння та !нтенсивн!стю тверднення. Водопотреба безг!п-сових цемент1в, як! м!стять оптимальну к!льк1сть дом!шок солей кольо-рових метал!в, зменшуеться в пор!внянн! з рядовим портландцементом на 5-10%. Марочна м!цн!сть Шдвищуеться на 5-10 МПа. Показано, що особ-ливост1 механ!зму д!1 дом!шок солей кольорових метал!в обумовлен! бпл1шом 1х на процеси диспергацИ га г1дроксилювання частинок цементу, -що створюе умови для виникнення ефекту поляризац!! цементно-бодно! дисперсИ, який регулюе !нтенсивн1сть взаемод!! р!дко! фази з кл1нкерними м!нералами.

Розроблено безПпсов! цемента з дом!шками кисеньвм1шуючих солей с!рчано! кислоти для коротких рэжш!в пропарювання (4-5 годин), зэ-стосування яких дозволяе винонувати без зм!н вс! необх!дн! техноло-г!чн! операцИ (зам!шування, транспортування, ущ!льнення бетону). М!цн!сть п!сля 4-5-годин пропарювання досягае 28-42 МПа, в той час як зразки на рядовому ПЦ характеризуются м!цн!стю 2-4 МПа.

К1нетичн1 крив! струкгуроутворення рядового та безг!псового портландцемент!в при пропарюванн! наведен! на рис.8. БезгШсовий цемент характеризуеться б!льш !нтенсивними процеоами г!дратоутворения (крива Дш) та тверднення (крива шр,.3). В пер!од !нтенсивкого_ зм!цнення цементного каменю ( 1нгерЕал 3-6) ступ!нь г!дратац!1 (Дт) перевищуе цей показник для рядового портландцементу в 2-3 рази.

Виявлено !стотн! в!дм!нност! в процесах тверднення безг!псового та рядового портландцемент!в. В безг!псовому цементному камен! з домною дисульфату або сульфату натр!'в в пер!од його зм!цнення поряд з г!дросил!катами кальц!ю паралельно формуетьея також ! карбонат

кальц!ю, який стае одним 1з структуроутворюючих елемент!в. Схож!сть елементарних ячеек г!дросил!кат!в та карбоната кальц!ю обумовлюють можлив!сть 1х зрощування 1 формування м!цно1 структури.

№,% 12 10 8 б 4

■900 700 500

Рис.8. К!нетичн! крив! структуроутворення безг!п-сового цементу з дом!шкою КдЗдОд (I) та рядового портландцементу (II) в умо-вах тепловолого! обробки. Позначення див. рис.1.

60 120 130 240 1,ХЗ

5. РЕАЛ13АЦ1Я ВСТАНОВЛЕНИХ ЗАК0Н0М1РН0СТЕИ ПРИ 0ДЕРЖАНН1 ВШШШЦНОГО ПРЕСОВАНОГО ЦЕМЕНТНОГО КАМЕНЮ

Проведен! досл!дження показали, що метод гарячого пресування дис-персних м!неральних систем на основ! портландцементу, алюм!натних цемент1в, шлаколужних В'яжучих та г!псу дозволяв одержувати штучний кам!нь з п!двщ9Ною в 5-8 раз!в м!цн!стю в пор!внянн! !з зразками, як! ущ!льнен! за традиц!йними технолог!ями ( литво, в!брування, в!б-роударне уц!льнення та 1н.).

Портландцемент. Встановлено, ¡до одночаена д!я тиску (25-300 МПа) ! температури (100-250°С) на цементно-водну дисперс!ю (В/Ц= 0,12 -0,15) р!зко 1нтенсиф!куе процеси г!драто- та структуроутворення, що дозволяе одержувати щ!льний (р=2,5-2,8 г/см3) цементний кам!нь,-м!ц-н!сть якого перевищуе марку вих!дного портландцементу в 4-10 раз!в (Н =185-280 МПа).

ст

Експериментально показано, що висока ефективн!сть методу холодного !, особливо, гарячого пресування м!неральних в'яжучих систем обу-мовлена значним зниженням пористосг! цементного каменю (з 30 до 5-6%), формуванням б!лъш щ!льних та менш дефектних новооутворень (рис.9).

Встановлено, що питома поверхня г!драт!в най01льш 1нтенсивно зменшуеться при зростанн! тиску пресування до 25 МПа (рис. 9).4При подалыюму п!двищенн! тиску щ!льн!сть цементного каменю зростае, в основному, за рахунок зменшення пористост!. Зростання тиску пресування суттево знтауе к!льк!сть крупних пор 1 практично не вшмвае на наявн!сть в цементному камен! м!кропор мэние 8 нм. Анал1з зм!ни питомо! поверхн! г1драт1в I пористост! цементного каменю показав, що 1снують облает! ефективного ущ!льнвння цементно-водних дисперс!й ( Р < IG0 МПа ).При подальшому п!двищенн! тиску пресування структура цементного каменю зм!нюеться в менш!й м!р! (рис.9).

Зг!дао з експериментальними даними, як! отриман! за допомогою мол!бдатного методу !з залученнням теоретичних положень про конден-сац!йн! процеси показано, що при п!двшденн! тиску пресування до 100 Ша ф!ксуеться зростання ступеня пол!меризац!1 кремнекисневих ан!он!в та реесгруеться кореляц!я з м!цн!стю зразк!в. При тиску'пре-сування вшце 100 Ша зв'язок м!ж м!цн!стю та ступенем пол!меризац!1 в!дсутн!й.

12 б О

и

> 0.05

\

£

|_I

\ 1_ ■

2.5-

2.0

Рис.9. Вплив тиску пресування на щ!льн!сть(1), питому поверхню (2), в!д-■носну порист!сть(3) та питому порист!сть(4).

100 200 300 Р.МРа

Показано, що одшш з важливих чинник!в д!1 тиску на тварднуч! системи е зм!на характеристик р!дко! фази. При зб!льшенн! тиску константа !онно1 р!вноваги води зростае в к!лька раз!в (Калашн!ков ЯЛ.) Так, якщо при атмосферному тиску вказана характеристика дор!вшое I, то при зростанн! тиску до 40 МПа вона становить 1,49, а при 100 Ша - 2,58. Додаткове п!двищення активносг! р!дко! фази може бути досяг-.нено введениям дом!шок-електрол!т!в. В пор!внянн! з бездом!шковим складом сульфат натр!ю (1,5%) у комплекс! з високодисперсним кремнеземом призводить за 30 хвилин гарячого пресування до п!двищення к!лькост! г!дросил!кат!в - головних нос1!в м!цност!, у три рази, а м!цност! - з 75 до 225 Ша (табл.1).

Си

0

О

0,08

0,04

оог

1С, смУг

0,6 Р/1\

Рис.10. 'Залежн1сть 1нтегрального розпод!лення пор за розм!рамл (нм) в!д тиску пресування, МПа: 25(1), 50(2), 100(3), 200(4), 300(5). Рис.11. 1зотерми сорбцИ-десорбцП вода в цементному кзмен!, якиЗ в1д1гресовано при тиску 25(1) та 300 МПа(2).

Таблица I

Вшит дом!шок та тиску пресування ка м1ин1сть цементного каменю

( 1;=2аа°С)

Дом1шка Тиск пресування. М1цн1сть пси стпсканн1. МПа

вид к!льк1стъ. мае. % МПа П1СЛЯ пресуван-■ ня через 28" Д16

_ . 50 75 203

- - 300 ■ 190 Я84

ИгцЭО, 1,5 50 130 330

Високодиспепсний кремнезем" 10 50 140 £35

Високодисперсний кремнезем + На2Б04 10-ь!, 5 50 375

За допомогою методу адсорбц!Т-дассрбц!I води показано. 2о на . з!дм1ку в!д цементного каменю, який ущ1льквко в!бруванням, у гаряче-пресованому формуються г!дросил1кати 1з зменшеною (до одного - двох эдсорбованих молекулярних иар!в води) ступ1нню заповнення.м1:кшарових простор!в (рис.II).' Зв'язана таким чином вода характеризуеться зб1льшеною енерПею взаемодН з поверхнею г!драт1в, е елементом

структури та видаляеться при t = 340-360°С (у стандартних зразках -при Ю0-180°С). При одночаснШ д11 на цементно-водну дисперс1ю тис-ку 1 темперагури заф!ксовано утворення г!дросил!кат!в з! сп!вв!дно-шеннням Са0/Б102 в!д 0,5 ( окен!т - С3ЗбНб) до 2 (делла!т - СбБ3Н, гШебрандит - С2ЗН).Кр1м вказаних новоутворень гакож формуються сла-бозакристал!зован! г!дросил1кати типу СБН(1) та СБН(11), ксонотл!т -0бБ6Н, фошаг!т - СдБдН, афв!лл!т - С332Н3, трускоттит -С6й10Н3. У гарячепресованих зразках практично не утворюегься г!дроксид кальки, що обумовлюе п!двщену короз!йну та терм!чну ст!йк!сть цементного каменю.

Щ1льн!сть перел1чених г!дросил!кат!е знаходиться в д!апазон! в!д 2,0 - 2,2 г/см3 (СБН(Г)) до 2,84 г/см3 (делла1т), а оводнен!сть ( Н20/Са0 ) зм!нюеться у межах в!д 1/6 (деллаГт) до 2 (окен!т).

Результати електронно! м1кроскоп!1 показали, що структура пресо-ваного цементного каменю представлена конгломератом,який складаеться з нег1дратованих ядер цементних частинок,як! розд!лен! прошарками новоутворень. Виявлено, що характерною особлив1стю г!драт!в цементного каменю, в1дпресованого п!д тиском 200-300 МПа, е шарувата структура.

Алюм1натний цемент. Встановлено, що глиноземний та високоглинозем-ний цементи при гарячому пресуванн! характеризуются б!лып високои швидк!стю Пдрато- та структуроутворення в пор!внянн! з портландцементом. Новоутворення представлен! стаб1льними г!дратами АН3 та С3АНб. Показана ефективн!сть використання при гарячому пресуванн! сум!ш! портландського та глиноземного цемент!в. Встановлено, що м!цн!сть зразк!в в!дразу п!сля пресування обумовлена переважно г!дроалюм!-натними фазами АНд 1 С3АНб. У 28-добовому в!ц! зм!цнення в!дбуваеть-ся за рахунок формування г!дросил!катних новоутворень.

Використання сум!ш! портландського та глиноземного цемент!в дозволяв скоротити цикл гарячаго пресування у 2-3 рази та п1двищити м!ц-н!сть зразк!в при стисканн! одразу п!сля пресування у 2,5 рази, а у 28-добовому в!ц! - 1,5 рази (в пор!внянн! з в!дпов1дними показниками портландцементного каменю).Досл!джено та розроблено модиф!кован! домнами термост!йк! композита на основ! високоглиземного цементу-ВЩ.

Шлаколужн! в'яжуч!. Вперше вивчен! особливост! г!драто- та структуроутворення шлаколужних в'яжучих в процесс! гарячого пресування.При одночаснШ д!! тиску (Рш(г=25-200 МПа) I температуря (г=150°0) на сис теми "шлак - водний разчин карбонату натр!ю" та "шлак - водний- роз-чин метасиликату натр!ю" одержано цементний кам!нь з м!цн!стю на стиск в!д 90 до 285 МПа. Новооутворення гарячепресованого шлаколу-ного каменю представлен! г!дросил!катнши фазами та цеол!топод!бними Пдратами.

Естановлено, що на в!дм!ну в!д портландського та алюм!натного це-мэнт1в в шлаколужн!й систем! при гарячому пресуванн! в пер!од !нтен-сивного г!дратоутворення виникае п!двщений кристал!зац1йний тиск, обумовлэний зростанням об'ему новооутворень в пор!внянн! з об'е-мом вих!дних реагент 1в. Показано,що дом!шки портландцементного кл!н-керу та фосфату натр ta до-шлаколужного в'якучого дозволяють зменшти деструктивы! процеси, що обумовлен! кристал1зац!йним тиском, í сут-тево п!дввдити м1цн!сть цементного каменю (+50%).

rínc. Показана ефективн!сть методу пресування в'яжучих матер!ал!в на основ! двоводного, нап!вводного 1 безводного rlncy а також фосфо-rincy. При гарячому пресуванн! в пор!внянн! з холоднопресованими зразками м!цн!сть ríncoBoro каменю залежно в!д вм!сту води зб!льшу-еться у 2-3 рази. В1дразу п!сля короткочасного (1-3 хв) пресування (Р =25 МПа) сумНией на ochobí CaSO • 2Н,0, CaSO -0,5Н„0, CaSO, та

пит ' J I Z 4 2' 4.

фосфог!псу одержано гШсовий кам!нь з míцн!стю на стиск, в!дпов1дно, 14, 19, 15 и 17 МПа, а в 28-Д0б0Б0му з!ц1, в!дпов!дно, 20, 43, 13 í 17 МПа.

Встановлено, що в пор1внянн! з г!псоеим каменем, який одернано за традицШои технологию ляття, у гарячепресозанлх зразках формуеться принципово в!дм!нна пороза структура, зсЯльшуеться сп!нв!дкошення mí:« х1м1чно та ф!зично зв'язаною водою.

В процес! гарячого пресування CaS0¿-2H20 значна частина двоводного rincy переходить б безводну модиф!кац!ю í т!льки невелика к.1льк1сть обезводнветься до CaSO.-0,5H.,0. Гарячептасований кам!нь на основ!

4 с ~

CaSO,'Q,5H^O складаеться з еих!дного кап1вводного rlncy та

«+ с.

GaS04-2H20. БезЕодаий rínc в процесс! гарячого прессування г!драту-еться до нап!водного (двоводна модиф1кац1я не ф!ксуеться).

Пол1мерцементн1 композицП. На ochobí промислових алюм!натного та портландського цемент!в досл!джено та розроблено еисомЩн! пол!мер-цементн! ксмпозицИ з míiihíctm на згин, яка не поступаеться марц! цементу на стиск. Максимальна м1цн!сть на згин (R3 =54 МПа) була одержана при використанн! високоглиноземного цементу (ВГЦ), модиф!кова-ного дом!шкою (5S) оксипроп!л9тилцелюлози. При використанн! сумíш! цемент!в ВГЦ + ПЦ (50% + 50") одержана м!цн!сть на- згин 43 Ша. Портландцементний кам!нь, модиф1кований дсм!екою пол!в!н!лового спирту. характеризувазся м!цн!сты на згин 42-48 МПа.

Запропсновано нов! у явления про мвхан1гм Шдзищення м!цност! на зпш пол'мерцеменгяих композиций (у 8-10 раз!з) в пор!знян! з бездо-м!шковими. Показано, що п!д д!ен згшаючого навантаження у зонах дН розтягувчих зусиль в результат! ефекту ф!брил!зац!1 пол!мерних-прошарк!в з1дбуваегься самоармувашя структур« цементного каменю opí-

ентованими у напрям! д!I сшта дасперсними ф10рильшши агрегатами.

Система "г!дросил!кати кальц!ю - ß-кварц - кальцит". Вперше вивче-но фазов! та структуры! перетворення у систем! "г!дросил!кати каль-ц!ю - ß-кварц - кальцит" при високих тиску (до 4000 МПа) та температур! (1500°С)..Виявлен! законом1рност! дозволили розробити ефектив-н! композити для виробництва контейнер!в та деталей спорядження уст-ро!в високого тиску !.температуря .для синтезу штучних алмаз!в.

Показано, що введения до складу системи ß-кварцу дозволяе в умо-вах одночасно! д!1 високого тиску (4000 МПа) ! температури (t=I500°C) в результат! пол!морфних таретварекь дом!шки компенсувати зменшення об'ему системи, яке викликане II частковим оплавлениям та вигоранням. Експершентально встановлено, що одаочасна д!я на систему високого тиску та температури призводить до синтезу на протяз! к!лькох секунд ортосил!кату кальц!ю, для утворення якого при нормальному тиску пот-р!бно 3-4 години.

6. РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГИ ГАРЯЧОГО ПРЕСУВАННЯ ДЛЯ ЗВ'ЯЗУВАННЯ ТА ОТВЕРДНЕННН РАЦГОАКТИВНИХ В1ДХ0Д1В (РАВ)

Актуальн!сть виконання цього розд!лу обумовлена критичною ситуа-ц!ею,яка склалась на Укра!н! з проблемою РАВ,що утворилися внасл!док аварИ на Чорнобильськ!й АЕС.

В результат! досл1даень розроблено технолог!ю зв-язування, от-верднення та капсулювання методом гарячого пресування РАВ низького та середнього р!вня акгивност! з використанням м!неральних в'яжучих систем. Експершентально доведено, що метод гарячого пресування в по-р!внянн! з традиц!йною технолог!ею дозволяе в 2 -3 рази п!дввищити наповнення компаунд!в по РАВ з одночасним гарантованим (на 1-2 порядки) зниженям ступеня вилужування рад1онукл1д!в. Досл!джено та розроблено ефективн! в'яжуч! системи для зв'язування та отверднення методом гарячого пресування р!зних вид!в РАВ:золи в!д спалювання рос-линних вид!в РАВ;кубових залишк!в,як! м!стять н!трат натр!ю; в!дпра-цьованих сорбент!в; мулу донних в!дкладень; концентрат!в води спец-пралень.

Показано,що метод гарячого пресування дозволяе отримувати отверд-нен! компаунда, як! характеризуются подвиценою в 10-15 I б!льше ра-з!в м!цн!стю при стисканн1,б1лып високою щ!льн!стю (на 12-15%),зни-женою ( в 3-4 рази) пористости в пор!внянн! з компаундами,як! одержан! за традиц!йною технолог1ею. Експершентально встановлено, що ступ!нь вилужування рад!онукл!ду цез!ю - 137 , який найб1льш важно зв'язуеться та легко вимиваеться , снижуеться на 1-2 порядки (10"5-10~4 г/см2-доба) в пор!внянн! з компаундами, що виготовлен! за традиц!йною технолог!ею.

На основ 1 отриманих экспериментальных даних в рамках виконання Державно1 програми "Вектор" по створеншо комплексу виробництв по де-зактивац!!, транспоргуванню, переробц! та захоронению РАВ разом з НТЦ "КОРО" М1нчорнобиля УкраТни розроблено техн!чне завдання на про-ектування та виготовлення линП гарячого пресування РАВ низького та середнього р!вня активност! з використанням м!неральних в'якучих речовин.

7. ЗАСТОСУВАННЯ РОЗРОБЛЕНИХ ТЕХНГЧНИХ РХШЕНЬ В ТЕХЕЩ1 ТА ПР0МИСЛ0В0СТ1

Результата роботи реал!зован! в промисловост! зб!рного та монол!т-ного зал!зобетону з економ!чним ефектом понад 400 тис.крб. ( у ц!нах 1991р.).розроблен! техн1чн! р!шення,як! захищен! авторськими св!доцт-вами, дозволяють прискорити тверднення та зб!лышти марочну. м!цн!сть бетону на 25-35%, економити до 15% цементу, скоротити час пропарюван-ня вироб!в в 1,3-1,5 рази (яри використанн! безг!псових цемент!в в 3 рази),п!двищити ст!йк!сть та терм!н експлуатац!I зал!зобетонних конструкции Промислове впровадкення розроблених комплексних дом!шок показало можлив!сть застосування в!дход!в х!м!чних виробництв як компонент íb !нтенсиф!катор!в тверднення бетону,що суттево розширюе Ix сировинну базу.знижуе варт!сть,а також сприяе вир!шенню проблеми охо-рони довк!лля.

На основ! сил!катних систем розроблено композита для виготовлення контейнер!в та деталей спорядження устро!в високого тиску I темпера-тури для синтезу штучних алмаз!в та куб!чного нитрида бору.Промисло-в1 випробування показали, що в пор!внянн! з традиц!йними контейнера-raí на орган!чн!й зв'язц! контейнери на основ! розроблено! композицИ (a.c.N 1753686) дозволяють зб!лыиити вих!д алмазу на 30% í зменшити к!льк!сть розгерметизац!й у 2 рази. Сп1льно з 1нститутом надтвердих матер!ал!в HÁH Укра1ни розроблено технолог!ю виготовлення контейне-р!в для синтезу штучних алмаз!в з використанням запропоновано! композицИ. Економ!чний ефект в!д II впровадкення досл!дним заводом IHM HAH Укра!ни становить 200-250 тис.крб. в р!к (у ц!нах 1991 р.).

Розроблено композицИ та ресурсозбер!гаючу технолог1ю виготовлення методом'гарячого пресування буд!вельних блок!в, цегли, цементно! черепиц!. Експериментально показано, що технолог!я гарячого пресування дозволяв íctotho п!двищити ефективн!сть безвипалювального способу виробництва буд!вельних материалíb.Суттево зростае ступ!нь використання в'якучих властивостей матер!ал!в та пэрел!к в!дход!в, як! можуть бути застосован! у виробництв! буд!вельних материал1в.

Сп!льно з !нстигутом ав!ац!йних матер!ал!в ( BIAM ,Москва ) розроблено технолог!ю виготовлення композит!в,що застосовуються для

виробництва термост!йких захисних екран!в. Випробування отриманих матер 1ал1в 1 макетних екран!в в рабочих умовах показали !х високу ст!й-к1сть та над!йн1сть. HBO "BIAM" розпочав в!дпращовання технолог!I виготовлення вироб!в в умогах заводу.

•■ загмеш висновки

1. Встановлено загальн! законом!рност! проходження в м!неральних в'яжучих системах елементарних процес!в г!драто- та структуроутворення- ( адсорбцП, протонизацП, г!дроксшшвання, диспергац!!, поляризацП, конденсацИ ). В результат! розроблено науков! засади регулювання активност! р!дко! фази, п!,лвищення в'яжучих властивостей, !нтенсиф!кац!Г процесс1в тверднення та одержання високом!цних структур при використанн! портландського та алш!натних цемент!в, шлаколужних в'яжучих 1 rincy за допомогою комплексного х!м!ко-ф!зичного впливу ( електрол!т!в, активних м!неральних дом!шок, температури та тиску

2.Показано, що на стад!! утворення та розвитку коло!дно! структури у в'яжучих системах цикл!чно зм!нюеться х!м!чний потенц!ал та ф1-зичний стан р!дко! фази, ступ!нь г!дроксилювання новоутворень, як! визначають !нтенсивн!сть г!дратоутворения, ступ!нь Езаемод!! асоц!а-т!в, пружн! властивост! тверднучо! системи та колективну направле-н!сть енергетичних та концентрац!йних флуктуацШ.

На основ! експериментально встановлених даних виявлен! характерн! перех!дн! пер!оди структуроутворення, як! в!дпов!дають переважному прот!канню диспергац!йних або агрегац!йних (конденсац!йних) процес!Е у цементно-воднШ дисперсИ. 1нтенсивн!сть та ступШь завершеност! цнх процес!в впливають на особливост! формування матрщ!. На II основ! розвиваеться структура цементного каменю.характеристики яко! обумовлюють м!цн!сть та довгов!чн!сть затвердненого матер!алу.

■3. Розвинено уявлння про механ!зм !ндукц!йного пер!оду при гидра-тацИ в'яжучих систем, який обгрунтовано експериментально встановле-ними поляризац!йними ефектами,що стримують процес протон!зац!1 кл!н-керних м!нврал!в. Експериментально встановлено,що тужав!ння цементного т!ста супроводжуеться п!двищенням м!яфазно! поверхн! тверднучо I системи та зростанням -ступеня I! г!дроксилювання,яке обумовлюе перех!д незв-язано! води у !ммоб!л!зований, структурований стан, щс призводить до втрати рухомост! та тужав!ння цементного т!ста. Уточнено та розвинено уявлення про роль rincy у процесах тужав!ння тг тверднення портландцементу на початкових та п!зних стад!ях. Показанс превалюючу роль г!дроксиду кальц!ю у процесах формування первинно! структури та синтезу початково! (1-2 доби) м!цност! цементной

каменю.

4. 1з залученням положень механ!ки суц!льних середовищ îctotho розширен! експериментальн! можливост! методу акустичного резонансу структур. В робот! теоретично та експериментально показано, що метод АРС дозволяе Еизначати не т!льки зм!ну пружних характеристик тверднучо! в'яжучо! системи ( по частот! резонансу и ),але й однозначно !дентиф!кувати прот!кання у них диспергац!йних або конденса-ц!йних процес!в (по амплитуд! резонансу Арвз).

5. За допомогсю методу АРС отримано к!льк!сн1 крив! к!нетики г!д-рато- та структуроутворення Щ, ГЦ, ШЛВ , rincy у нормальних умовах ! умовах тепловолого! обробки. Експершентально показано, що врахування особливостей к!нетики струкгуро- та г!дратоутворення дозволяе наукоБО обгрунтоЕано регламентувати техколог!чн! д!1 на тгерд-нуч! В'яжуч! системи ( перем!шування сум!шей, в!брац!йне формування, повторив ущ!лвнення, режим ТВО).

6. Встановлено ефект суттевого п!дсилення 1нтенсиф!куючо! дН електрол!т!в на процеси тверднення цементного камека при використанн! комплексних дом Шок, як! вм!щують сол! сульфат!в та хлорид!в, а такой сульфату та т!осульфагу нагр!ю. Виявлено р!зн! аспекта механ!зму д!Г однокомпонвнтних дом!иок-електрол!т!в на водо-потребу, процеси тужав!ння,г1драто- та структуроутворення портланд-пементного каменю з урахуванням заряду та рад!усу кат!она, величини розрахункового водневого показкика осадкення його г!дроксиду.

7. Для досл!д:кення структура цементного каменю вперше застосовано метод оптико-структурного машинного анал!зу (ОСМА). Показано,цо ста-тистичн! характеристики структури цементного каменю - дисперс!я D.,, ексцес Ех, !нтервал кореляцН гкор дають можлив!сть описати морфо-лог!чн! особливост! м!кроструктуру в анал!тичн!й форм! криЕНХ щ!ль-ност! !мов!рност! ампл!тудного розпод!лення.

З.Досл!джено та розроблено швидкотверднуч! в умовах пропарювання сезг!ясов! цемента с дом!шками солей кисеньЕм!шуючих кислот с!рки, солей кольорових метал!б - з!дход!в гальван!чких вивиробшщтв. Встановлено особливост! механ!зму г!драто- та структуроутворення оезг!псових цемент!в.

Э. Розроблено науково-техн!чн! засади сдержання висом!цних структур гзерднення за допомогою методу холодного та гарячого пресування. Показано, до метод пресування дисперских м!:-:еральних систем на основ! портландцементу, алюм!натних пемект!в. алаколужних в'яжучих та rlncy дозволяе одеркати штучний кам!нь з п!двщеною в 5-8 раз!в м!цн!стю з пор!внянн! !з зразками, як! ущ!льнен! за традаш!й-ною технолог!ей (литео, вЮрування, в!броударне ущ!льнення та !н.).

При одночасн!й д!! на цеменгно-водну дисперс!ю таску (25-50 МПа) та температуря (100-250°С) одержано щ!льний ср=2,5-2,8 г/см3) та високом!цний цементный кам!нь з Rot= 185-375 МПа.

10. На основ! промислових алюм!натного та портландоького цемент!в розроблен! та досл!джен! високом!цн! пол!мерцементн!. композиц!! з м!цн!стю на згин, яка не поступаеться марц! цементу на стиск. 1з.за-лученням ефекту ф!брил!зацП пол!мерних прошарк!в запропоновано но-вий механ!зм модиф!кування цементного каменю пол!мерними дом!шками.

11. Вперше вивчен! фазов! та структурн! перетворення у систем! "г!дросил!кати кальц!ю - р-кварц - кальцит" при високому тиску (до 4000 МПа) та температур! (1500°С).Виявлен! закономерност! дозволили розробити ефективн! композити та технолог!ю виробництва контей--нер!в ! деталей спорядження устроГв високого тиску та темпеператури для синтезу штучних алмаз!в.

12. Досл!джено та розроблено технолог!ю зв'язування, отЕерднення га капсулюЕання методом гарячого пресування рад!оактивш1х е!дход!е (РАЕ) низького та середнього р!вня активност! з використанням м!нэ-ральних в'яжучих систем. Експериментально доведено, що метод гарячого пресування в пор!внянн! з традиц!йною технолог!ею дозволяв у 2-3 рази п1двищити наповнення компаунд!в по РАВ з одночасним гарантова-ним (на 1-2 порядки) зьшжешям ступеня вплужування рад!онукл!д!Б. Результата впроваджен! при розробц! техн!чного завдання на проекту-вання та виготовлення автоматизованоГ установки для зв'язування та отЕерднення РАВ у 30 к!лометров!й зон! ЧАЕС.

13. Розроблено склада та рвсурсосбер!гаюча технолог!я виготовлення методом гарячого пресування буд!вельних блок!в, цегли, цементно! черепиц!. Експериментально показано, що технолог!я гарячого пресування дозволяе суттево п1двищити ефективн!сть безвипалювальних способов виробництва буд!вельних материал!в.8ростае ступ!нь використання в'Я-;&учих властивостей та перел!к в!дход!в, як! можуть оути застосован!

у виробництв! буд!Е9льних матер!ал!в.

14. Результата робота реал!зован! у промисловост! зб!рного та мо-нол!тного зал!зобетону з економ!чним ефектом понад 400 тис.крб. (у ц!нах-1Э91р. ). Результата промислового впровадження показали, що розроблен! техн!чн! р!иення, як! захищен! авторськими св!доцтвами, дозеоляють прискоритп тзерднення та п!двищитн марочну м!цн!сть бетону на 25-35%, заощаджувати до 15% цементу, скоротити час пропарюван-кя вирой1в у 1,5 - 3 рази, п!двищити ст!йк!сть та тэрм!н експлуатцП зал!зобетонних конструкц!й.

Результат дисергацП опубл!кован! у 120 роботах, з них оснсбп!:

1. Chistyakov V.?., Myasnikova Y.A. Gypsum - free High Early-strengh Cement. - 9-th. International Congress on Chemistry of Cement.' - New-Delhy. - 1992, vol.3, p.p.3-8.

2. Pashchenko A.A., Chistyakov V.V., Myasnikova Ye.A. High -strength Hot-pressed. Cement Paste.- 9-th . Internanlonal Congress on the Chemistry of Cement.-New-Dellii,-1992,vol.3,p.p.361-366.

3. Теория цемента / Под ред. А.А.Пащенко.-К.:Буд1вельник,1991Г -168 с.( монография ).

4. Чистяков В.В., Дорошенко Ю.М., Гранковский И.Г. Интенсификация твердения бетона / Под ред. А.А.Пащенко.- К.:Буд1вельник,1988.-118 с. ( монография

5. Chistyakov V., Svldersky V. Peculirltles of Hydrate and Structure Formation of Mineral Cementitious Materials. -Proc. The Third Beijing International Simposlm on - Cement and. Concrete. Beijing, China, 1993.

6. Chistyakov V., Myasnikova Ye., Podlesnaya Ye. The Peculiarities of Hot-pressed. Cement Paste.- Third NBC International Seminar on Cement and. Building Materials.-New- Delhi, 1991, p.p.VI11-28-36.

7. Serbln V., Chistyakov V. Hardening Kinetics and. the Propeties of Highly Aluminate Cement - Based. Materials.- Third NBC Internatinal Seminar on cement and building Materials.-Mew-Delhi, 1991,p.1X-41-49.

8. Chistyakov V., Svldersky V. Kinetics and Structure Formation Crack Formation of Quick - Placed' Concrete . -Proc. The First International Conferens on Reinforced Concrete Materials In Hot Climates. - A1 Ain, U.A.E., 1994.

9. Pashchenko A.A., Chistyakov V.V. Microstruture and Streng of Cement Paste after Steam Curing. - Proc. XV Conf. on Silicate Industry and Silicate Sciens , Budapest, 1939, p.p.353-358.

10. Pashchenko A.A., Chistyakov V.V. Determination of the Struture Parameteres of Hydrated Cement and Concrete by Means of Automatic Measurments and Electronic' Date Processing Evalution. - Proc. 8-th Internanlonal Congress on Building Materials arid Silicate.-Weimar, - 1982, p.p.49-54.

11. Pashchenko A.A., Chistyakov V.V. Struture Formation and Hardening Cement with Carbonate Additives.- Proc. 9-the Internanlonal Congress on Building Materials and Silicate. -Weimar, - 1985, p.p.33-38. - ,

12. Pashchenko A.A., Chlstyakov V.V. The Cours of Induction Period at Cement Hydration.- Proc. 10-the Internanional Congress on Building Materials and Silicate.' -Weimar, - 1938, p.p.375-378.

13. ' Гранковский И.Г., Чистяков B.B. Особенности гидратацшш и структурообразования портландцемента на ранних стадиях. //Журн.прикл. химии, -I99I. -Т. 54, И I. С.15-20.

14. Пащенко A.A., Гранковский И.Г., Чистяков В.В. Изменение дисперсности и процесса конденсации при гидратации цемента.// Журн.прикл химии.-1986.-Т. 59, N 8.-С.1766-1772.

15. Гранковский И.Г., Чистяков В.В., Бондарь Е.И. Физико-химические превращения гидратов и структурообразования в вяжущих системах. //В кн.: Гидратация и твердение вяжущих. - Львов,с.Ю8-Ш.

16. Механизм индукционного периода при гидратации вяжущих веществ. /А.А.Пащенко, В.В.Чистяков, Е.А.Мясникова.П.Т.Сысоев // Докл. АН УССР. Сер. Б.-1989. N 10.-С.50-55.

17. Гидратация и структурробразование высокоглиноземистого цемента. / Чистяков В.В., Сербин В.П., Смирнов М.П., Заварина Н.Т.,

// Цемент.- 1991.- N 3-4. С.34-39.

18. Чистяков В.В., Гранковский И.Г., Гоц В.Н. Формирование структуры твердения шлакощелочного вяжущего.// ЗКурн. прикл. химии. -1986. -Т.59, N 3. С.590-595.

19. Гидратация и структурообразование шлакощелочного вяжущего. /И.Г.Гранковский.В.Д.Глуховский, В.В.Чистяков, Гоц В.И.Дривенко П.В. // Известия АН СССР, Неорганические материалы.-1982.-Т.18, N 6. С.1038-1043.

20.Особенности гидратации и структурообразования высокопрочного шлакощелочного вяжущего./ Глуховский В.Д., Чистяков В.В., Гоц В.Н., Кривенко П.В.// В кн.: Гидратация и ТЕердение вяжущих.-Львов.С.172.

21.Особенности структурообразования и твердения гипса. / Чистяков В.В., Сербин В.П., Шапетько C.B., Пасечник Г.А.// Журн. прикл. химии. -1939.Т.62, N 12.- С.2701-2706.

22. Влияние гипса на процессы гидрато- и структурообразования базальтовых цементов. / Пащенко A.A., Мясникова Е.А., Чистяков В.В., Удачкина Р.В. // Цемент, - 1989.- N II..- С.9-12.

23.Пащенко A.A., Чистяков В.В., Дорошенко Ю.М. Влияние солей хлоридов на кинетику твердения портландцемента. // Изв. вузов Строительство и архитектура . -1978. -И II. -С.76-79.

24. Пащенко A.A., Чистяков В.В., Дорошенко Ю.М. Улучшение физико-технических свойств бетона комплексной добавкой. //Бетон и железо бетон. - 1985.- -С. 10-12.

25.Количественный анализ структур твердения вяжущих Ееществ на основе 'их статистических характеристик./ А.А.Пащенко,Ю.М.Дорошенко, Е.В.Чистяков и др.// Изб. АН СССР.Сер. Неорганические материалы. -1930. -T.I6.N 4.-С.732-736.

26.Пащенко A.A.Чистяков В.В., Мясникова S.A. Безгипсовые цементы для коротких режимов цропаривашя бетона // Цемент.-1990. -К 2. -С.13-16.

27. Пащенко A.A., Чистяков В.В. Безгипсовые цементы с добавками солей цветных металлов // Цемент.- 1986.-N 10.-С.14-16.

28. Пащенко .A.A., Чистяков В.В., Мясникова Е.А. Цементный камень со свойствами керакикк.// Докл. АН УССР, сер.Б. -1990.-N 6.-С.55-59.

29. Формирование структуры горячепресосланного, цементного камня. / А.А.Пащенко, В.В.Чистяков. Е.А.Мясникова, Л.А.Кулик//Докл.АН УССР, сер.В.- 1990.- N 9. -С.42-46.

30. Формирование структуры прессованного цементного камня. ./ Пащенко A.A., Чистяков В.В., Абакумова Л.Д., Ващинская В.В. //Цемент.-1990.- N I.-C. 21-22.

31 . Гидратация и твердение в системе "глиноземистый цемент -портландцемент" при горячем прессовании / Пащенко A.A.,Чистяков В.В. Мясникова Е.А., Абакумова Л.Д.// Цемент.- 1990.- N 9.-С.16-18.

32. Чистяков В.Б., Мясникова Е.А., Подлесная Е.А. Горячее прессование цементного камня. / Цемент. -1991. - N 9 -10.-С.59-64.

33. Пащенко A.A., Чистяков В.В., Мясникова Е.А. Горячее прессование составов на основе шлаков с активаторами твердения. // В кн.: Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции. -Киев.:1989.-С.158-159.

34.Пащенко A.A., Чистяков В.В., Мясникова Е.А. Прессованные материалы на основе шлаков. // В кн.: Использование отходов в промышленности строительных материалов. - Волгоград.- 1989.-С.33-35.

35. Чистяков В.В. Эффективная технология горячего прессования в производстве строительных материалов. // В кн.: Новые строительные композиты из природных и техногенных продуктов.-Калининград-Юрмала, -1991.- 0.8-9.

36.Чистяков В.В., Мясникова Е.А., Подлесная Е.А. Бетонные компаунды для связывания и отверждения радиоактивных отходов. // Мате-ериалы XX1V Мевд. конф. по бетону железобетону "Кавказ-92".-М.: Стройиздат. -1992. - С.209-210.

. 37. A.c. 630233 ( СССР ), МКИ С 04 В 13/22. Бетонная смесь. /Пащенко A.A.,Чистяков В.В.,Дорошенко Ю.М. - Опубл. в Б.И.1978, N 40.

38. A.c. 633840 ( СССР ), МКИ С 04 В 13/22. Бетонная смесь. /Пащенко A.A.,Чистяков В.В.,Дорошенко Ю.М. - Опубл. в Б.И.1978, N 43.

39. A.c. 637360 ( СССР ), МКИ С 04 В 13/22. Бетонная смесь.

/Пащенко i.A.,Чистяков Б.В.Дорошенко Ю.М. - Опубл. б Б.и.1978, К 46,

40. A.c. 670550 ( СССР ), МКИ С 04 В 13/22. Вяжущее./Чистяков В.В, Дорошенко Ю.М., Волга B.C.- Опубл. в Б.И.1979, N 24.

41. A.c. 687023 ( СССР ), МКИ С 04 В 13/22. Бетонная смесь. /Чистяков В.В., Дорошенко Ю.М. - Опубл. в Б.И.1979, N 36

42. A.c. 887507 ( СССР ), МКИ 0 04 В 13/22. Бетонная смесь. /Пащенко A.A.»Чистяков В.В.Дорошенко Ю.М. - Опубл. в Б.И.1979, И 43

43. A.c.'925917 ( СССР ), МНИ С 04 В 41/30. Устройство для разогрева бетона паром. / Чистяков В.В., Скрицкий А.Г. - Опубл. е Б.И. 1979, N 36.

44. A.c. 1071594 ( СССР ), МНИ С 04 В 13/24. Вяжущее./Дорошенко Ю. М.,Чистяков В.В.,- Опубл. в Б.И.1984, N 5.

45. A.c. 1073353 ( СССР ), МКИ Е 01 С 7/36. Композиция для устройства оснований дорог и аэродромов./Дорошенко Ю.М., Турина Л.И. ЧИСТЯКОВ В.В.- Опубл. в Б.И.1984, N 5.

46. A.c. 1560506 ( СССР ), МКИ' С 04 В 13/06. Композиция для изготовления пресованных материалов. /Пащенко A.A.,Чистяков В.В., Кобызский В.А. - Опубл. Б Б.И.1990, N 16..

47. A.c. 1622314 ( СССР ), МКИ С 04 В 13/22. Вяжущее./Пащенко А. А.,Чистяков В.В., Мясникоеэ Е.А., Сысоев П.Т.- Опубл. е Б.И.1991, N 3.

43. A.C.. 1731755 ( СССР ), ЫКИ С 04 В 13/06. Композиция для изготовления пресованных материалов. /Пащенко A.A.»Чистяков В.В., Кобызский В.А. - Опубл. в Б.И.1992, N 27..

49. A.c. 1883030 ( СССР ), МКИ, . С 04 В 7/00. Способ приготовленная бетонной смеси. /Чистяков В.В., Дорошенко Ю.М. -Опубл. в Б.И. 1993, N 8.

50." A.c. I7536S6, ( СССР ), МКИ С 04 В 28/02. Композиция для изготовления контейнеров устройства высокого давления и температуры для синтеза сверхтвердых материалов. / Пащенко A.A., Чистяков В.В., Мясникова Е.А. и др. - Опубл. в Б.И. 1992, И 29.

Автор

Chistyakov V.V. Physico-chemical Aspect3 of Intensification of Hydrate- and Structure Formation Processes in Mineral

Cementitious Systems.

A dissertation for a doctor's degree (Technical sciences) in speciality 05.17.11- Technology of silicate and refractory nometallic materials, Kiev Polytechnic Institute, Kiev, 1994.

The dissertation introduces theoretical background and experimentally established physico-chemical regularities of occurrence and course of hydrate- and structure formation processes, resulted in development of methods of their intensification, as well аз energy and materials saving technologies. The eonteni of dissertation is disclosed in '106 scientific publications and U author's certificates.

Чистяков B.B. Физико-химические аспекты иктенсификащш процессов глдрато- я структурообразовакия минеральных вяжущих систем.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.11 -Технология силикатных я тугоплавки неметаллически материалов,Киевский политехнический институт,КиеЕ. 1994.

Защищаются теоретические положения и экспериментально установленные физико-хшэтескиэ закономерности протекания в вяжущих системах процессов гидрато- и структурообразованпя, на основе которых разработаны методы их интэшжфпсашго, а тзкае зкерго- и ресурсосберегающие технологи-!. Материалы диссертации опубликованы в 106 научных статьях и 14 авторских свидетельствах.

Ключов1 слова: м1кэральн! в"яжуч1 речовини, портландцемент,-ала-м1натний цемент, шлаколужн1 в"якуч1, rinc, Пдрато- та структуроуг-вооення, 1нтенсиф1к2ц1я, гаряче пресузяш. конструкций! мзтер!али. рад!оактивя1 з!дходи.

;.">i lïi.

■Мрч» <В)ПОЛ> K'hîs, зул. 3[>лнясь*я.