автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Управление структурными превращениями твердеющих вяжущих систем

Р Г 5 ОД О 6 ЯНВ 1993

На правах рукописи

ГАРКАВИ Михаил Саулович

УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫМИ ПРЕВРАЩЕНИЯМИ ТВЕРДЕЮЩИХ ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Москва -1997

Работа выполнена на кафедре строительных материалов и изде -лий Магнитогорской государственной горно - металлургической академии им. Г. И. Носова.

Официальные опоненты:

доктор химических наук, профессор Матвеев Г. М.; доктор технических наук, профессор Каушанский В. Е.; доктор технических наук, профессор Энтин 3. Б.

Ведущая организация - Научно - исследовательский, проекгно -конструкторский и технологический институт бетона и железо - бетона " НИИЖБ".

Защита состоится 19эЯг. в 1о час., в ауд._на

заседании диссретационного совета д 053.34.01 в Российском химико -технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, А-47, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно - информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан "_"_199_г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Беляков А В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель исследования. Современное производство строи -ьных материалов и изделий на основе минеральных вяжущих веществ дусматривает совершенствование технологических процессов, рациональное ользование материальных и энергетических ресурсов.

Одной из наиболее актуальных научных и практических проблем строи -ьного материаловедения является разработка научных основ направленного /ктурообразования. Решение этой проблемы может быть найдено на стыке эеменной науки о вяжущих веществах и термодинамики, которая в техно ->м силикатов успешно использована П. П. Будниковым, В. И. Бабушкиным, !. Кузнецовой, Г. М. Матвеевым, О. П. Мчедловым - Петросяном, М. М. Сы -aiM, В. В. Тимашевым, Л.-X. Б. Цимерманисом, Д. И. Штакельбергом и др.

Большие возможности при изучении структурных превращений в твер -|щих вяжущих системах имеет термодинамика необратимых процессов, менение аппарата термодинамики необратимых процессов для исследо -ля твердения вяжущих систем позволяет выявить качественные и коли -гвенные характеристики структурообразования, которые определяют техно -меские и материаловедческие аспекты получения строительных мате -пов с заданными свойствами.

Целью настоящей работы является установление основных термодина -еских закономерностей структурообразования и определение рациональных ;обов управления развитием твердеющих вяжущих систем.

Научная новизна работы. На основе термодинамики необратимых про -;ов разработан аналитический аппарат, с помощью которого исследованы 'ктурные превращения в твердеющих вяжущих системах.

На основании системы модельных квазиреакций образования межчас -|ых контактов и обобщённого кинетического уравнения структурообразования )вые установлены кинетические и термодинамические условия возникнове -диссипативной структуры в вяжущих системах.

Теоретически установлено и экспериментально подтверждено, что само -низация в вяжущих системах связана с развитием в ней колебательных жий, а возникновение диссипативной структуры - сопровождается появле-л стоячей электромагнитной волны. Теоретически определена и экспери -гально подверждена различная термодинамическая устойчивость структур -состояний твердеющей вяжущей системы.

На основании анализа результатов экспериментального исследования вза -}ействия процессов гидрато - и структурообразования на различных ста -: твердения моно - и полиминеральных вяжущих веществ установлены ки -ческая синхронность и ассинхронность процессов гидрато - и структуро -

образования, условия развития многоступенчатого структурообразования, пр< ложены схемы структурообразования в вяжущих системах.

Разработан новый электрофизический метод экспериментального исо дования,процесса твердения вяжущих систем и контроля тепловой об| ботки строительных материалов и изделий.

На базе установленных закономерностей разработаны термодинамич киеч принципы осуществления технологических воздействий и управле структурными превращениями в вяжущих системах.

На защиту выносятся аналитический аппарат термодинамического о сания структурных превращений в твердеющих вяжущих системах;

- кинетические и термодинамические условия возникновения диссипатив структуры в вяжущих системах и развития в них колебательных явленш

- результаты теоретических и экспериментальных исследований термодина! ческой устойчивости структурных состояний в твердеющих вяжущих систем;

- установленные схемы структурообразования в твердеющих вяжущих сис мах, включающие кинетическую синхронность и асинхронностъ процессов г рато- и структурообразования, условия развития многоступенчатого структу образования;

- новый экспериментальный электрофизический метод исследования проц< твердения вяжущих систем;

- разработанные термодинамические принципы управления структурными пр ращениями в вяжущих системах внешними технологическими воздействия!!

Практическое значение работы. Разработан и внедрён в научно - исс довательскую практику электрофизический метод исследования процесса тв дения вяжущих систем.

На основе исследования структурообразования смешанных цементов р работаны и внедрены рациональные составы этих вяжущих для изготое ния закладочных смесей, мелкоштучных стеновых изделий и элементов щения.

На основе установленных закономерностей структурообразования раз ботаны и внедрены на предприятиях г. Магнитогорска энергосберегающие жимы тепловой обработки бетонных и железобетонных изделий, составы тонов с оптимальными дозировками химических добавок.

Результаты научно - исследовательских работ, выполненных под р; водством и при непосредственном участии автора, использованы при (: работке нормативно - технологической документации для производства делий на основе гипсовых вяжущих.

Апробация работы и публикация её результатов. Результаты ра( доложены и опубликованы в материалах 4-х Международных, 5 - ти Вс< юзных и 5-ти республиканских и региональных конференций и совещаь

Основное содержание диссертации опубликовано в 74 печатных ра -

ах.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, 7-ми глав, общих вы -;ов и приложений.

Диссертация содержит 380 стр. машинописного текста, включая 110 рис., табл., 20 приложений, список использованной литературы из 490 найме-аний.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и цель работы, сформулиро -ы основные задачи, пути и методы их решения, дана краткая харак -истика научной новизны и практической значимости работы, приведены ос -ные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведён анализ современного состояния проблемы рато - и структурообразования в твердеющих вяжущих системах, а также ожены основные принципы термодинамики необратимых процессов и её ложения к изучению процесса твердения вяжущих веществ.

Анализ опубликованных данных показал, что твердение вяжущих систем словлено двумя процессами: гидратообразованием и структурообразованием.

Оба указанных процесса тесно связаны друг с другом, т. е. форми -ание искусственного камня в вяжущих системах определяется кинетикой адличественными характеристиками гидрато - и структурообразования, их 1мным влиянием друг на друга.

Развивающиеся в вяжущей системе необратимые процессы характерны

состояний, далёких от термодинамического равновесия. Неравновесность цесса характеризуется по Н. Пригожину величиной производства энтропии которая для вяжущих систем определяется соотношением:

Р=М>г^+г-Л)>о, и)

-И

^ - скорость химической реакции ( гидратообразования ); ^ - скорость гктурообразования; А, - химическое сродство; Т - структурное сродство.

Уравнение ( 1 ) является фундаментальной основой термодинамического пиза структурных превращений в вяжущих системах.

Нарушение устойчивости состояния системы является необходимой ^посылкой для возникновения диссипативных структур - организованных в ^транстве, времени или как в пространстве, так и во времени сос-<ий системы, далёкой от термодинамического равновесия. Образование эядоченных структур, более сложных, чем первоначальные является ха -

рактерным признаком самоорганизации, которая непосредственно связана эволюцией системы.

Анализ явлений, происходящих в твердеющих вяжущих системах по зал, что в них имеются все предпосылки для самоорганизации, в часн ти кооперативное поведение компонентов системы, неравновесность проте ющих в них процессов, приводящих к возникновению диссипативных структ

Вторая глава посвящена теоретическому анализу динамики эволю вяжущих систем.

Структурные превращения в вяжущих системах независимо от свой твёрдой фазы и условий твердения могут происходить и развиваться та ко при действии в них стока влаги: внутреннего или внешнего. Сле/ вательно твердение вяжущих систем сопровождается изменением их влг ностного состояния.

В вяжущей системе вода находится под действием сложной супер| зии силовых потенциальных полей, поэтому для определения её энерге" ческого состояния целесообразно использовать введённые в термодинамичес теории влажностного состояния ( Л. - X. Б. Цимерманис ) понятия о энер распределения и активности оводнения. При этом каждому виду влага вяжущей системе соответствует свое силовое поле и энергия распреде.1 ния.

В результате протекания в вяжущей системе процессов гидрато -структурообразования происходят количественные и качественные измене жидкой фазы. Гидратообразование характеризуется количеством химиче связанной воды, а структурообразование - количеством структурно связан воды. Переход молекул воды в химически и структурно связанное сост< ние сопровождается изменением их энергии распределения, мерой котор являются соответствующие активности оводнения:

ДЕ?=агДЕ„. (2)

АЕ^а^ДЕ,,. О)

где АЕ, и ДЕт| - изменения энергии распределения молекул химически и стр турно связанной воды соответственно; ДЕп - изменение энергии распреде] ния молекул раановесного водяного пара; а5 - химическая активность ов( нения; а^- структурная активность оводнения.

По своему физическому смыслу а^ и а^ являются энергетическими : рактеристиками процессов гидрато- и структурообразования.

Процесс структурообразования характеризуется термодинамической I ординатой - степенью завершённости структурообразования т). Эта велич! связана с количеством структурно связанной воды и, следовательно, со стр турной активностью оводнения а^ :

п = 1 — ехр(----) • И )

I ИТ

Полученное соотношение показывает, что в основе струкгурообразова -лежит интенсивность взаимодействия частиц твёрдой фазы между со -и с жидкостью.

Струетурообразование - это процесс формирования в вяжущей системе неточных контактов различного типа и прочности, причём в течение про -а происходит изменение природы контактов.

По М. И. Шахпаронову любые термодинамические процессы, в том чис-и струетурообразование, могут быть выражены в терминах химических ций, поэтому изменения структурного состояния вяжущей системы пред -пены автором в виде системы модельных квазиреакций:

А!-»А. (5)

А->В, (6)

А + В->2В, (7)

В-> Е, (8)

А-| - точечные контакты в исходном вяжущем; А - коагуляционные кон ->|; В - коагуляционно - конденсационные контакты; Е - конденсационно - крис -изационные контакты.

Реакция (5) описывает образование истинных коагуляционных контактов >и приготовлении вяжущей дисперсии, а реакция (б) - превращение этих истов в коагуляционно - конденсацирнные В. По реакции (7) происходит саталитическое образование коагуляционно - конденсационных контактов за вырождения коагуляционных. В совокупности с реакцией (8), по кото -образуются конденсационно - кристаллизационные контакты Е, они пред -1яют собой процесс с разветвлением по типу цепных реакций. По ->ку коагуляционно - конденсационная структура образуется за счёт раз -ния предшествующей коагуляционной, то реакция (7) отражает развитие >уктивных явлений в вяжущей системе. Расчёт энергии активации про -а структурообразования при твердении различных вяжущих веществ по -I, что на этапе формирования промежуточной коагуляционно - конден -энной структуры происходит резкое снижение энергии активации, что сви -тьствует об автокатализе процесса. В связи с локальной природой ав-алитического образования коагуляционно - конденсационных контактов в щей системе возможно диффузионное ингибирование, которое, наряду, )токатализом приводит к. бистабильности системы. Последнее является юсылкой для развития в вяжущей дисперсии колебательных процессов.

Образование межчастичных контактов в вяжущей системе аналогично

процессу зародышеобразования, поэтому процесс структурообразования пре ложено описывать обобщённым кинетическим уравнением:

■Л = 1 - ехр(-кл - т"). (9)

где к^ - константа скорости структурообразования; п - кинетический коэфс( циент, зависящий от природы образующихся межчастичных контактов.

Из уравнения (9) следует, что рост степени завершённости структу( образования rj возможен только при п>0. Это соответствует развитию стр; турообразующих явлений за счёт образования либо коагуляционных, либо кс денсационных контактов. При п<0 имеет место снижение степени заверши ности структурообразования, что указывает на развитие в вяжущей систе деструктивных явлений и соответствует образованию промежуточных Koai ляционно - конденсационных контактов. Из уравнения (9) следует, что зэе симость drj / dr = / (rj) является немонотонной функцией, и в вяжущей ci теме могут существовать бистабильности, приводящие к развитию колеЕ тельных процессов.

Таким образом, обобщённое кинетическое уравнение (9) позвол: описать возможные варианты развития процесса структурообразования, в i тором возможно наличие стадий с различной кинетикой и, следователь обладающих различной термодинамической устойчивостью.

В третьей главе рассмотрены явления самоорганизации в тверд ею и системах.

Явления" самоорганизации в вяжущих системах возможны при наруц нии в них термодинамической устойчивости структурных состояний. В со< ветствии с универсальным критерием эволюции Гленсдорфа - Пригожина дост точным условием устойчивости структурообразующей системы к возмущен её параметров является неравенство:

^Ул. = Jt] • — > о . (Ю)

dt dT

Поскольку величина скорости производства знтропии с^Р^ / dт явг

ется термодинамической величиной благодаря структурному сродству Z кинетической - благодаря скорости структурообразования J^ , то соотноше! (10) позволяет установить как кинетические, так и термодинамические уело: нарушения термодинамической устойчивости и возникновения диссипатив» структуры в вяжущих системах.

Нарушение неравенства (10) происходит либо, при ^<0, либо г dZ/dx<0. При Jtj < 0 имеем кинетическое, а при dZ / dt < 0 - термодинам ческое условие образования диссипативной структуры.

Кинетическое условие выполняется при п < 0, т. е. при уменьше!-степени завершённости структурообразования tj и развитии в вяжущей а

деструктивных явлений. Следовательно, деструктивные процессы в вяжу -системах связаны с возникновением в них диссипативных структур.

Анализ термодинамического условия образования диссипативных струк -показал, что, функция № / ¿т является положительно определённой. Это .!вает на то, что образование диссипативных структур в вяжущих сис -< определяется действием кинетических факторов.

Необходимым условием устойчивости структурного состояния системы этся положительная величина избыточного производства энтропии 8гР:

52р=блп-бг>о, (Ц)

Если неравенство (11 ) не выполняется, то в системе возможно образо-э диссипативных структур, появление которых определяется кинетическими орами, т. е. 5гР < 0 при < 0.

Определение величины избыточного производства энтропии для системы |реакций ( 5 ) - ( 8 ) показало, что только для реакции ( 7 ) 6гР < О, эвательно она приводит к нарушению устойчивости состояния вяжущей :мы. По реакции (7) образуются коагуляциоино - конденсационная струк -причём её возникновение связано со снижением степени завершённости турообразования ( п < 0 ). Следовательно, на этой стадии структурообра -)ия выполняются, необходимые и достаточные условия для образования шативной структуры. Эта диссипативная структура является пространст-з - временной, т. к. её существование ограничено по времени. По Г. Хакену возникновение организованного поведения ( структур) может обусловлено внешними воздействиями (вынужденная организация) или гься результатом развития собственных (внутренних) неустойчивостей в !ме ( самоорганизация ). В вяжущих системах неустойчивость связана с ггием внутренних процессов гидрато - и структурообразования, следова -ю, возникновение в них диссипативной структуры представляет собой её организацию.

Неустойчивость системы и возникновение диссипативной структуры обус -/шается наличием источника энергии в системе или её притоком из -В твердеющей системе приток энергии обеспечивается экзотермической ^ей гидратации, причём максимум тепловыделения имеет место после шния индукционного периода, следовательно, образование диссипативной туры наиболее вероятно в период ускорения процесса гидратообразования. зующиеся в этот период твердения гидратные новообразования имеют раз -/ю морфологию, а морфологическая гетерогенность в сложной физико -^ской системе - это важнейший фактор её неравновесности. Происходя -в вяжущей системе морфологические изменения гидратных новообразова -сопровождаются изменением их симметрии и выделением энергии. Эта

энергия, наряду с энергией процесса гидратации способствует поддержа неравновесного состояния вяжущей системы. Взаимосвязь образования м> частичных контактов и морфологических изменений в твердеющем вяжу| является примером координированного протекания процессов на разных ур нях (макро - и микроскопическом) и приводит к самоорганизации системы, самоорганизация представляет собой последовательность фазовых перехс высшего порядка, т. к. при этом нет резких изменений состояния систе Поскольку в вяжущей системе структурные превращения происходят в оп делённом интервале изменения термодинамических параметров, то они пр ставляют собой размытые фазовые переходы.

Нарушение устойчивости вяжущей системы сопровождается возник вением в ней колебательных явлений различного характера. Эти колеба особенно на этапе существования диссилативной структуры, являются xaf терной особенностью самоорганизации в вяжущей системе. Они могут ил разный механизм возникновения, в частности они могут представлять сс автоволновые процессы. Последнее обусловлено тем, что гидрато - и стру| рообразование на определённых стадиях своего развития являются автс талитическими процессами, т. е. они не только определяют, но и поддер вают развитие вяжущей системы.

Существенный вклад в развитие процессов гидрато - и структурооб зования вносят поверхностные активные центры, природа и концентре которых определяют механизм и скорость твердения вяжущих систем М. Сычёв, Е. Н. Казанская, Л. Б. Сватовская). На вторичных активных це pax образуются контактные зародыши, которые являются основой для раза! коагуляционно - конденсационных и конденсационных контактов. Возникнс ние этих контактов происходит за счёт " уничтожения" контактных заро, шей, и для описания этого процесса автором предложена следующая тематическая модель:

dx .

^Г~ах + Ьху, (12)

= су - dxy

dx

где х - число коагуляционно - конденсационных контактов; у - число контакп зародышей; а, Ь, с, d - положительные константы.

Слагаемое Ьху выражает увеличение числа контактов в зависим! от числа зародышей, а слагаемое -dxy - отражает уменьшение числа за дышей при образовании из них контактов. Т. к. часть образующихся к тактов может разрушаться, то слагаемое -ах выражает число "гибну! контактов. Слагаемое же су выражает "рождение" контактных зароды

I активных центрах твёрдых частиц. Таким образом, коэффициенты а и Ь шяются константами "смертности" и "рождаемости" контактов, а коэффици-1ты с и <3 - аналогичными константами для контактных зародышей.

Анализ на ЭВМ системы уравнений ( 12) показал, что численности родышей и контактов испытывают колебания, а фазовая кривая, соот-¡тствующая модели ( 12 ), представляет собой неустойчивый фокус, который >евращается в предельный цикл. Это соответствует развитию в вяжущей ютеме автоволновых процессов. Полученные результаты численного анализа 1идетельствуют о развитии в вяжущей системе автоволновых процессов, ко -|рые могут быть двух типов: кольцевые и спиральные волны.

Источником кольцевых волн являются активные центры, которые по гаим свойствам соответствуют быстрым поверхностным электронным состоя -тм (Г. И. Дистлер, М. М. Сычёв, В. М. Сычёв). Следовательно, активный ;нтр представляет собой своеобразный генератор энергии с собственной ¡стотой колебаний - так называемый пейсмейкер. При наличии в системе гйсмейкеров с разным набором частот, конкуренция между ними приво -1т к тому, что в системе остаются пейсмейкеры, генерирующие коль -звые волны с максимальной частотой. Следовательно, в вяжущей системе а стадии существования диссипативной структуры происходит " отбор" ак -шных центров. На этой стадии твердения активные центры сосредоточены, 1авным образом, на поверхности гидратных новообразований, т. е указанный гбор связан с изменением морфологии гидратов. В конечном итоге имеет есто ранее отмеченный " отбор" таких морфологических форм гидратов, >торые в наибольшей степени приспособлены к функционированию вяжу -ей системы.

Источником спиральных волн являются конденсационные контакты, ко ->рые образуются в вяжущей системе вследствие структурных флуктуаций. се спиральные волны в данной системе имеют одинаковую частоту, зэтому они не подавляют друг друга, а притягиваются при их вращении противоположном направлении. Спиральные волны являются разновидное ->ю бегущих и при их взаимодействии образуется стоячая волна. Пос -эдняя устойчива только при накачке энергии, что характерно и для су -;ествования диссипативной структуры. Следовательно с образованием дис -чпативной структуры в вяжущей системе связан автоволновой процесс в 4де стоячей волны, возникающей в результате взаимодействия спираль -ух волн.

Важнейшим аспектом структурообразования в вяжущих системах, непо -эедственно связанным с их термодинамической устойчивостью, является рочность искусственного камня, образующегося при твердении. Исходя из зго, что под струюурообразованием понимается изменение интенсивности

взаимодействия частиц в вяжущей системе, получено соотношение межд прочностью образующегося искусственного камня и степенью завершён ности струкгурообразования т^:

(13)

где ак - конечная прочность камня при завершении процесса структурооб разования, т. е. при rj = 1; т]0 - степень завершённости структурообразовани при стх = 0.

Эта линейная зависимость между прочностью и степенью завершённое структурообразования экспериментально подтверждена многими исследова телями (В. И. Иноков, А. Р. Генкин, В. Т, Белых, В. И. Шишкин и др.).

Развитие процесса структурообразования обусловливает соответствующе производство энтропии Рр в вяжущей системе. Скорость роста прочност связана с этой величиной соотношением:

dQrx = сто 1 р , (14)

dx 1~щ Z v

откуда следует, что снижение термодинамической устойчивости структур вяжущей системы способствует увеличению скорости роста её прочност! Следовательно, технологические воздействия, способствующие снижению тер модинамической устойчивости структурного состояния твердеющей вяжуще системы, будут ускорять рост её прочности. Однако ускоряющие техноло гические воздействия ( тепловые, "механические, химические ) должны в то» время способствовать повышению термодинамической устойчивости конечно структуры искусственного камня, т. к. только при этом возможно достижен1< высоких физико - механических и эксплуатационных показателей.

Из вышеизложенного следует, что назначение технологических парамет роз изготовления строительных материалов на основе вяжущих веществ долж но определяться термодинамической оценкой результата их влияния на про цесс структурообразования.

В четвёртой главе рассмотрены методы экспериментального исследо вания, использованные для получения термодинамических параметров про цесса твердения вяжущих систем.

Метод исследования процесса твердения вяжущих систем путём контрог изменения потенциала оводнения 0, который отражает качественные и ко личественные аспекты изменения влажностного состояния твердеющих вяжу щих систем, разработан Л. - X. Б. Цимерманисом и А. Р. Генкиным и назвг потенциалометрическим. Многочисленными исследованиями доказана целесо образность применения этого метода для экспериментального изучения и коли чественного описания процесса твердения моно - и полиминеральных вя

их веществ.

Одновременно с потенциалом оводнения определяются прочность, ктурно - механические характеристики, количество химически связанной >i, что позволяет получить необходимые опытные данные для полного юдинамического анализа процессов гидрато- и структурообразования. Отдельная погрешность измерения всех указанных величин не превышает о (при доверительной вероятности 95%).

Поскольку потенциалометрический метод, несмотря на свою высокую юсть не позволяет осуществлять непрерывный контроль процесса твер -1я, автором разработан новый электрофизический метод исследования.

Этот метод основан на том, что вяжущая система является гене ->ром электрической энергии, причём на разных уровнях взаимодействия гей может создаваться ток ■ с различными частотными и амплитудными наеристиками (А. В. Нехорошее, Б. В. Гусев, Н. М. Жаворонков). Оче -ю, что характер изменения электрического сигнала, генерируемого в твер -щем вяжущем, отражает протекающие в нём физико - химические явле -

Для непрерывного определения электрического сигнала, возникающего в деющей вяжущей системе автором разработан малогабаритный (8*5*1.5 мм) ¡метрический датчик генераторного типа. Погрешность измерения электри -ого сигнала составляет не более 0,1%.

Комплексное использование потенциалометрического, электрофизического ризико - механических методов позволяет получить объективные экспери -гальные данные для анализа явлений, определяющих твердение вяжущих •ем.

Пятая глава посвящена анализу экспериментальных данных по твердению эминеральных вяжущих веществ.

Экспериментально изучено твердение в закрытой системе гипсовых вя -,их a - и ji - формы, а также трёхкальциевого силиката (C3S).

Формирование структуры твердеющих вяжущих систем определяется из -энием в них интенсивности межмолекулярного взаимодействия, мерой ко ->го является активность оводнения а.

Анализ зависимости In а = / ( ) (рис. 1) указывает на то, что при ;ршении процесса гидрагообразования достигается такая энергия связи и с материалом, которая предпредопределяет наличие коагуляционной ктуры гипсового камня. В достигнутом в гипсовой дисперсии диапазоне ¡сительного давления равновесного водяного пара у = 1,055. . .1,03 су -твующая структура характеризуется непрерывностью твёрдой фазы и сретностью жидкой.

3,3 3,2 га 3,1 5 3

2,9 2,8

-а -о-р

Рис. 1. Зависимость активности оводнения от Ч* при твердении гипсовых вяжу ■ щих.

1,052 1,059 1,075 1,084 1,093 1,104 ¥

Наличие коагуляционной структуры в гипсовом камне вытекает также кинетического и термодинамического анализа экспериментальных данных. На кр( вых изменения степени завершённости структурообразования и ( рис. 2) не на( людается её снижения, т. е. кинетический коэффициент п > 0. В соответствен

Рис. 2. Изменение степеней завершённое! гидрато - и структурообразования гипсовых вяжущих.

0,8

5 0,7

К 0.6

£ го о 0,5

ш X с Щ а> 3 о& ш о & о о. с 0,4 0,3 0,2

(0 СО 0,1 0

50 125 200 Время, мин

250

с уравнением (10) это указывает на устойчивость структурного состояния в жущей системы. Это подтверждается и тем, что на всём протяжении процес твердения величина избыточного производства энтропии б2Р>0 (рис.3).

10 "1 1 1 1 ' Рис. 3. Производство избыточной эн"

ропии 62Р при твердении гипсс вых вяжущих.

з х с: о о

Р Н

" 5 ° >=

ЕЙ о § *

С 3 ю

го

\ 1 1 1 ■ (

1 А

\ / \

/ ^ 1

/^гг:

//

и

7

7,5 15 25 35 45 55 Время, час

0

Таким образом, в гипсовых вяжущих системах отсутствуют как кинети -<ие так и термодинамические предпосылки для возникновения в них не ->йчивости и образования диссипативной структуры. Отсутствие неустойчиво -при твердении гипсовых вяжущих, предопределяет и невозможность раз -ля в них колебательных явлений, что подтверждается данными электрофи -гского исследования ( рис. 4).

Структурные превращения в системе " гипс - вода " протекают в пределах ■уляционной структуры и укладываются в рамки модельных квазиреакций \ и (б). Развитие структуры в соответствии с этими квазиреакциями не ;ет нарушить устойчивость вяжущей системы, что находится в полном со -этствии с полученными экспериментальными данными.

40-

Рис. 4. Электрический сигнал аквамет -рического датчика при твердении гипсовых вяжущих.

35

и 30

g 2 25 <ц

У <3 20 se"-" о. га 1 =

Ё Е

ф s 10 с. о « 5

О 10 20 30 40 50 К) 80 100 120 Время, мин

Исходя из вышеизложенных теоретических положений, проведённый ана -экспериментальных данных, позволяет заключить, что при твердении гип -ых вяжущих образуется псевдоконденсационная структура с точечными кон -гами. Именно наличие таких контактов обусловливает все физико - механи -кие и эксплуатационные характеристики гипсовых изделий.

Исследование твердения C3S показало, что характер межмолекулярных 2,1

1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3

Рис. 5. Зависимость Ln а=/(ч/) при твер -дении C3S: 1-Т=293 К; 2-Т=333 К.

1,002 1,014 1,035 1,042 1,07 У

имодействий между жидкой и твёрдой фазами, определяющий образова -> структуры искусственного камня, такой же, как и при твердении гипсо -

вых вяжущих. Однако на зависимости Ina = /(у) имеется нисходящая ветв свидетельствующая об образовании конденсационной капиллярно - порист! структуры камня ( рис. 5 ).

Кривая изменения степени завершённости структурообразования т) име участок снижения ( рис. 6 ), что указывает на имеющее место разрушен! структуры вяжущей системы. Сопоставление кинетики процессов гидрато -структурообразования показывает, что снижение rj происходит после окончг ния индукционного периода ( рис. 6 ).

•0,35 ■0,28 ■0,21 ■0,14

0,69

Б 0,67

_о о го

== 5 Ш X С Ф Р Э о о ф ZT о 0,65 0,63

Ö & со CL С 0,61

(0

со 0,59

L*

г— Г I

—I -1-!—i.

Рис.6. Изменение степеней завершённо процессов гидрато (с) - и структ) рообразования (rj) при твердени C3S.

О 4 8 12 16 20 24 Время, ч

В этот период твердения кинетический коэффициент п < 0 и | п | < следовательно, структурообразование происходит под диффузионным контр! лем. Этот результат хорошо согласуется с данными И. Г. Гранковского, со ласно которым, при ускорении гидрообразования имеет место снижение стру турно - механических характеристик вяжущей дисперссии СзБ.

В этот период твердения формируется коагуляционно - конденсационн структура, и при этом происходит резкое снижение кажущейся энергии а тивации процесса структурообразования. Это указывает на то, что последн приобретает автокаталитический характер и согласуется с модельной квазир* акцией (7).

0,13

0,08

0,03

Я Р

J Ч С

ООО £ й Р-

(D 5 X о О <п

s & -0,07

-°-Т=293 К ■°-т=ззз К

U

VA/

№ 311 5 2 3 2

Рис. 7. Изменение избыточного произво, ства энтропии при твердении Сз

-0,12

Время, час

Величина избыточного производства энтропии 6ХР в указанном перио твердения имеет отрицательное значение (рис. 7), т. е. коагуляционно - конде! сационная структура представляет собой термодинамически неустойчивое стру турное состояние и является диссипативной структурой.

Из приведённых экспериментальных данных следует, что в твердеющей сте Сзв имеются как кинетические, так и термодинамические условия для

зникновения колебательных явлений на этапе существования коагуляцион -- конденсационной структуры. Эти колебательные явления наиболее ярко про -пягатся при электрофизическом исследовании процесса твердения (рис. 8).

После окончания индукционного периода происходит скачкообразное эоз -стание тока, связанное с увеличением плотности заряда за счёт роста ко -чества гидратных новообразований, обладающих большой удельной поверх-стью. Скачкообразное увеличение тока является критическим событием ( фа -зым переходом) в развитии вяжущей системы и проявлением её самоорга -зации, что характеризуется наличием колебательных процессов ( рис. 8). Пе -менная составляющая электрического сигнала в этом периоде твердения

иобретает вид стоячей электромагнитной волны.

20

ш

111

| Ё Е

( ш 5

5 ° га

и "г—I™

01 2345678 10 Время, 4

с. 8. Изменение электрического сигнала акваметрического датчика при тверде -я СзБ (а) и переменная составляющая электрического сигнала при твердение 3 (б).

Сопоставление кривых изменения термодинамических параметров ( степе -а завершённости гидрато - и струкгурообразования, рис. 2 и б, избыточного зизводства энтропии, рис. 3 и 7 ) при твердении гипсовых вяжущих и СзЭ

<азывает, что они имеют различный характер.

При твердении гипсовых вяжущих степени завершённости гидрато - и )уктурообразования монотонно возрастают, что указывает на кинетическую нхронность развития этих процессов. При твердении же СзЭ указанные про -

хы протекают кинетически асинхронно, что связано с наличием автоката -гической стадии. Последняя обусловливает развитие нелинейных явлений в кущей системе и возникновение в ней диссипативной структуры. Кинетическая 1нхронность процессов проявляется в опережающем развитии гидратообра -)ания, и в этом случае наиболее глубоко протекают структурные превраще-л, что отражается в более высоких конечных физикомеханических показа -1ях вяжущих систем.

Таким образом, кинетическую асинхронность процессов гидрато - и >уктурообразования можно рассматривать как необходимое условие для

получения высокопрочных и долговечных материалов на основе вяжущ веществ.

В шестой главе дан анализ экспериментальных данных по твердем полиминеральных вяжущих веществ.

Исследование твердения портландцемента показало, что процесс е структурообразования аналогичен структурообразованию пасты СзЗ, т. е. кр|

вые изменения степеней завершённости гидрато- и структурообразования п< добны приведённым на рис. 6. Подобный представленному на рис. 7 харакп имеет кривая изменения избыточного производства энтропии. Это свидетель ствует о том, что при твердении портландцемента также образуется дне» пативная структура, соответствующая возникновению в цементной пасте ко< гуляционно - конденсационных контактов, в период ускорения процесса гидр< тации. Расчёт кажущейся энергии активации структурообразования показа что в указанный период происходит её снижение с 11,9 кДж / моль до 5 кДж / моль, что свидетельствует, о превращении процесса структурообразовг ния в автокаталитический, что согласуется с модельной квазиреакцией (7 Образование диссипативной структуры в данном периоде твердения по/ тверждаются и результатами электрофизического исследования, где зафи* сированно появление колебаний на кривой изменения электрического сигнала возникновение стоячей электромагнитной волны. Аналогичная эволюция стру| турных состояний наблюдается при твердении шлакопортландцемента, а таю портландцементов с различной удельной поверхностью.

С момента возрастания степени завершённости структурообразовани т. е. при образовании конденсационно - кристаллизационных контактов и п| положительной величине кинетического коэффициента п фиксируется пpo^ ность при сжатии образующегося камня. На протяжении всего последующ« го процесса твердения имеет место линейная зависимость между прочность и степенью завершённости структурообразования, которая получена для вс исследованных вяжущих систем (рис. 9) и является экспериментальным по; тверждением соотношения (13 ).

Рис. 9. Зависимость прочности вяжуи систем от степени завершённо структурообразования: 1-гипс; СзЭ.'З - белый цемент; 4 - порт ланд цемент.

0,52 0,62 0,72 0,82 0,92 Степень завершенности стцугаурообразовашм г.

При твердении вяжущих веществ химические реакции гидратации сопря -5ны с одним и тем же процессом структурообразования, имеющим физи -скую природу. Если вяжущая система представляет собой механическую !есь компонентов (смешанный цемент), обладающих различной гидравлической тивностью, то взаимодействие собственных химических реакций их гидратации процессом структурообразования может быть разделено по времени. Процесс дратообразования в таких вяжущих системах можно представить в виде: Кл + В —> П Рц, (15)

Н + В+Пр1->Пр,+Пр2> (16)

е Кл - клинкерная составляющая многокомпонентного вяжущего; Н - минера -.ный микронаполнитель многокомпонетного вяжущего; Пр, и Пр2 - гидратные

>вообразования клинкерного компонента и микронаполнителя соответственно.

Если скорости процессов (15) и (16) соизмеримы между собой, а так-з близки перекрёстные эффекты их взаимодействия со структурообразова -юм, то очевидно, что в этом случае твердение многокомпонентного вяжущего алогично твердению портландцемента. Это экспериментально подтверждено ¡следованием твердения шлакопортландцемента.

Если же компоненты смешанного цемента имеют различную собственную орость химического взаимодействия с водой, то это приводит к многосту-¡нчатому структурообразованию. Под многоступенчатым структурообразованием жимается цикличность в появлении отдельных структурных состояний вяжущей 1стемы. Это означает, что в вяжущей системе периодически могут возникать (ни и те же межчастичные контакты, например, коагуляционные или коа -пяЦионно - конденсационные. Число ступеней структурообразования зависит • соотношения гидравлических активностей компонентов и их количества в чешанном цементе.

Экспериментальное исследование твердения смешанных цементов на основе эталлургических шлаков и золы ТЭЦ показало, что многступенчатое структу -»образование имеет место при твердении золоцемента, содержащего 50% 1лы, и шлакоцемента на основе отвального мартеновского шлака (содержание пака 80%). Свидетельством многоступенчатого структурообразования является шичие нескольких экстремумов на кривых изменения степени заверщенности руктурообразования (рис. 10).

Многоступенчатый характер структурообразования имеет место только при >рмальной температуре твердения смешанных цементов. При повышении тем -гратуры твердения наряду с химической действует и тепловая активация, что гтраняет несинхронность протекает реакций (15) и (16) и процесс структура -эразования развивается по одноступенчатому механизму.

Экспериментально установлено, что предпосылкой для развития многосту -

пенчатого структурообразования при твердении смешанных цементов являете существенное различие кажущихся собственных энергий активации гидратообра зования компонентов смешанных цементов.

Ь *

0 5

1 2; X со -а> ш

Э «■>

Й- я> £

Я о

п о

л а.

ш

0,59 0,57 0,55 0,53 0,51 0,49 0,47 0,45

-4----

Рис.Ю.Стелень завершённости струн турообразования смешанны цементов на основе золы-унос ТЭЦ (1) и отвального марте новского шлака (2) при Т=293 К

24

О 4 8 12 16 20 Время твердения, мин

В смешанных цементах прочность образующегося камня определяете адгезионными контактами в формировании которых участвуют гидратные ново образования обоих компонентов. Вклад указанных компонентов в формирова ние контактов и в развитие структуры вяжущей системы предложено оцени вать по величине мгновенной мощности структурообразования которг

представляет собой произведение константы скорости процесса кп на величи ну кажущейся энергии активации Еал , т. е. 1Л/Ч = к^ Еа1) .

Установлено, что при одноступенчатом структурообразовании имеет мест соотношение:

ш < \у + (17)

" Т1с м Пк л Ли где Wr]cм > Мццл и УМ^н - мгновенные мощности структурообразования сме

шанного цемента, клинкерной составляющей и микронаполнителя соответст венно.

При многоступенчатом структурообразовании:

\у = w + W

"цси т^к л цн

(18)

т. е., в формировании структуры последовательно участвуют компоненты сме шанного цемента, причём первоначальной вклад вносит компонент с больше мгновенной мощностью структурообразования.

Анализ экспериментальных данных показал, что соотношение (18) вы полняется для смешанных цементов, на основе мартеновского шлака ( 80 шлака ) и на основе золы - уноса ТЭЦ ( 50% золы ). Таким образом, по лученное соотношение (18) наряду с соотношением величин энергии актива ции гидратообразования компонентов смешанного цемента является показате лем многоступенчатости структурообразования в вяжущих системах.

Вопрос о термодинамической устойчивости как отдельных структура

ютояний, так и вяжущей системы в целом является центральным в нас -ящем исследовании. Очевидно, что искусственный камень, имеющий конечную рукгуру с максимальной термодинамической устойчивостью, обладает наилуч -ими физико - механическими и эксплуатационными показателями.

При исследовании твердения портландцементов с различной дисперс ->стью установлено, что портландцемент с удельной поверхностью 400 м /кг ¡разует конечную конденсационно - кристаллизационную структуру, обладающую шбольшей термодинамической устойчивостью. Это закономерно определило »юокие прочность при сжатии и морозостойкость цементного камня на ос -)ае указанного вяжущего.

В вяжущих системах с многоступечатым струкгурообразованием возникает ¡сколько термодинамически неустойчивых структурных состояний. На рис. 11 >иведено изменение избыточного производства энтропии при твердении золо -¡мента, содержащего 50% золы - уноса. 0,02-

о | °'01 -I

° Е

= 5 О

ООО.

о

£ ° СП

О о_ с

-0,01

Рис.11. Избыточное производство энт -ропии при твердении вяжуще -го с многоступенчатым структу -рообразованием.

Время, мин

Из представленных данных следует, что при твердении этого смешан -(го цемента возникает два термодинамически неустойчивых состояния, причём орое состояние является более устойчивым. Экспериментально установлено, о при твердении золоцемента, содержащего 20% золы, образуется цементный мень с максимальной термодинамической устойчивостью конечной структуры наибольшей прочностью. На основе полученных экспериментальных данных рмодинамического и электрофизического исследования твердения различных жущих систем установлена линейная зависимость между величиной избыточ -го производства энтропии 5ХР и максимальной амплитудой электрического гнала акваметрического датчика Агаах после окончания индукционного пери -;а гидратации (рис. 12).

Полученная зависимость позволяет по данным электрофизического иссле -!вания оценивать степень отклонения вяжущей системы от состояния термо -тамического равновесия, что значительного расширяет возможности исполь -вания указанного метода.

Рис. 12. Зависимость между величи -ной избыточного производст • ва энтропии и максимальной - амплитудой электрического сигнала.

8 14 28 36 42 58 Максимальная амплитуда электрического сигнала Атах, мкА

Анализ изменения структурных состояний вяжущих систем и их термоди намической устойчивости по существу не расходится с известными представ лениями о формировании структур в твердеющих системах. Результаты эта анализа в сочетании с имеющимися данными по кинетике гидрато - и структу рообразования позволяют выделить три различные по характеру схемы развита процесса структурообразования в твердеющих вяжущих системах (рис. 13).

Для первой схемы (рис. 13, а) характерно монотонное структурообра зование, когда степень завершённости процесса является возрастающей функ цией на всём временном интервале протекания гидратообразования. В э" схему укладывается структурообразование гипсовых вяжущих и наиболее ре акционноспособных минеральных вяжущих СаО, С3А с коротким индукционны

периодом. Характерной особенностью этих вяжущих систем являете кинетическая синхронность процессов гидрато - и структурообразования, чп обусловливает формирование в этих системах термодинамически устойчивс коагуляционной или псевдоконденсационной структуры с точечными контактам! Гидратообразование этих вяжущих не имеет автокаталитической стадии, еле довательно устойчивость состояния системы не нарушается даже при её с> щественном отклонении от равновесия вследствии экзотермической реакць гидратации. Кроме того, для этих вяжущих систем характерна морфологичеекг однородность гидратных новообразований, что также является фактором, опре деляющим термодинамическую устойчивость их структурных состояний.

Вторая схема - одноступенчатое структруообразование ( рис. 13, б ) - ха рактерна для силикатных минералов портландцемента, портланд - и шлакопорт ландцементов. В этой схеме период возрастания степени завершённости струи турообразования г|, связанный с формированием коагуляционной структур! сменяется периодом снижения г|, что обусловлено разрушением последж вследствие ускорения процесса гидратации.

а-монотонное

б-одноступенчатое

в-многоступенчатое

с. 13. Изменение степени завершённости структурообраэования в вяжущих си -гмах с различными схемами структурообраэования.

Процессы гидрато - и структурообраэования в этот период твердения яв -этся автокаталитическим, что приводит к возникновению пространственно -эменной диссипативной структуры. Эта структура является одним из видов говолновых процессов и её возникновение сопровождается экспериментально фиксированным появлением а вяжущей системе стоячей электромагнитной пны. Образование термодинамически неустойчивого структурного состояния и твердении этих вяжущих веществ обусловлено также морфологической ге -эогенностью их гидратных новообразований. Замедление процесса гидратации иводит к исчезновению диссипативной структуры, и в вяжущей системе >рмируется термодинамически устойчивая конденсационно - кристаллизационная зуктура, что сопровождается монотонным ростом ц.

Третья схема - многоступенчатое структурообразование ( рис. 13, в ) ха -ктерна для смешанных цементов, где кривая изменения т] имеет не -элько экстремумов.

Многоступенчатое структурообразование возникает как сложная суперпо -дия разделённых по времени химических реакций, взаимодействующих с еди -чным процессом структурообраэования. При этом в вяжущей системе перио -чески возникают однотипные структурные состояния, а число ступеней струк -эообразования определяется соотношением гидравлических активностей компо -нтов и их количеством в смешанном цементе. Вследствие многообразия хи -ческих реакций, протекающих при твердении смешанных цементов в вяжу-¡й системе возникают несколько областей неустойчивости и, следовательно, зличные диссипативные структуры. Последние различаются своим масшта -м и периодом существования, что определяется энергетикой процессов 1рато - и структурообраэования. В вяжущих системах с многоступенчатым эуктурообразованием неустойчивость структурных состояний определяется зна -тельной морфологической гетерогенностью гидратных новообразований.

При изменении условий твердения вяжущих систем может происходить

изменение схемы структурообразования, что сопровождается и изменением тер модинамической устойчивости структурных состояний. Из этого вытекает необ ходимость соблюдения принципа самоорганизации ( В. Эбелинг, Г. Хакен, И Пригожин, Г. Николис ), согласно которому проведение самопроизвольного про цесса в заданном направлении возможно только при согласовании внешни: воздействий с внутренними процессами. Реализация этого принципа возможн; на основе предложенных схем структурообразования, позволяющих определит! стадии процесса твердения, на которых целесообразно осуществление техно логических воздействий.

В настоящем исследовании для управления структурными превращениям! в вяжущих системах рассмотрены механические, тепловые и химические техно логические воздействия.

Механическое воздействие на вяжущие системы направлено на увеличе ние их физико - механических характеристик вследствие сближения частиц пр| преодолении ими энергетического барьера. Согласно ( 14 ), высокая скорост! роста прочности обеспечивается при нарушении термодинамической устойчи вости вяжущей системы. При этом она становится наиболее восприимчивой механическим воздействиям и в ней создаются условия для возникновени; промежуточного упорядоченного состояния - диссипативной структуры. Такир образом, механическое воздействие на вяжущие системы наиболее целесо образна в течение существования термодинамически устойчивого структурной состояния - коагуляционной структуры.

Экспериментальное исследование влияния таких механических воздей ствий, как повторное вибрирование и обжатие, показало, что их приложение н: стадии существования коагуляционной структуры ( период возрастания степен! завершённости структурообразования ) приводит к нарушению её термодина мической устойчивости, что отражается в возрастании величины производств; энтропии. При этом временной интервал механического воздействия можн распространить и на период существования термодинамически неустойчиво коагуляционно - конденсационной структуры. Это способствует поддержанию не равновесности вяжущей системы и увеличению степени её неустойчивости, чт приводит к ускорению роста прочности искусственного камня. Следует отме тить, что в этом случае длительность воздействия не должна превышать мо мента достижения максимальной неустойчивости системы ( определяется мини мапьным значением величины избыточного производства энтропии, рис.7), т. I в противном случае происходит спад прочности.

Так же как и при механическом воздействии, при повышении температур! твердения в значительной степени изменяется термодинамическая устойчивост структурных состояний вяжущей системы, что наиболее ярко отражается пр электрофизическом исследовании из данных которого следует, что период ко

аний, соответствующий нарушению устойчивости состояния вяжущей системы, повышении удлиняется, а сами колебания усиливаются ( рис. 14 ). 90 ■

та с; го

I [_

^

о о

8 I

ф т

X

а.

Ё ф с; о

80 70 60 50 40 Н

-—20 С , ■ - 100 С!

1

1

1

■

и \

и

Рис.14.Изменение электрического сигнала акваметрического датчика при твердении ШПЦ ( 20°С; 100°С ).

0 2 4 6 8 10 12 14 Время,час

Поэтому длительность теплового воздействия, также, как и механического, жна ограничиваться продолжительностью периодов существования коагуля -иной и коагуляционно - конденсационной структур. В период существования /юдинамически устойчивой коагуляционной структуры, для которой характерна эольшая кажущаяся энергия активации структурообразования, необходимо цествлять разогрев вяжущей системы. Скорость разогрева при этом долж -быть соизмерима со скоростью роста прочности по уравнению ( 14 ), а /¡чина подводимой тепловой энергии не должна превышать кажущейся зги и активации структурообразования. При формировании коагуляционно - кон -:ационной структуры целесообразно осуществление изотермической выдер -, т. к. поддержание неравновесносности этого структурного состояния в со -гтствии с ( 14 ) способствует обеспечению необходимой скорости роста чности и предотвращает деструкцию вяжущей системы. Следует подчеркнуть Зходимость использования пониженной ( не более 80°С ) температуры -рева вяжущих систем, т. к. в противном случае, согласно данным рис. 14, 5нсивно развиваются деструктивные явления. Длительность изотермического -рева определяется моментном достижении максимальной термодинамической ггойчивости вяжущей системы ( рис. 7 ).

Реализация изложенного подхода к назначению режимов тепловой об -отки бетонов различного состава позволило на 20% сократить расход эгии без снижения физико - механических и эксплуатационных характерис -изделий.

Наиболее технологичным воздействием на вяжущие системы является ис-ьзование химических добавок. В настоящей работе изучено влияние супер -стификатора С-3 и добавок - электролитов на твердение портландцемента.

Установлено, что при введении С - 3 в цементную дисперсию характер её новообразования остаётся неизменным, однако меняется продолжительность

отдельных периодов процесса твердения и термодинамическая устойчивое структурных состояний. В цементной дисперсии с добавкой С - 3 увеличивают продолжительность существования коагуляционной структуры и её термодин мическая устойчивость, причём в последующем происходит более глубок перестройка этой структуры по сравнению с бездобавочной вяжущей систем! Переходная коагуляционно - конденсационная структура также обладает больи термодинамической устойчивостью, чем в бездобавочной системе. Введение вяжущую систему суперпластификатора С - 3 способствует снижению кажущеР энергии активации структурообразования во всех периодах твердения, что зак номерно приводит к увеличению скорости роста прочности цементного камня.

Установлено, что добавка С - 3 способствует и увеличению термодинам ческой устойчивости конечной конденсационно - кристаллизационной структур причём в исследованном диапазоне дозировок, существует оптимальная (0,5е которая обеспечивает наилучшие физико - механические и эксплуатационные л казатели цементного камня.

Влияние электролитов на твердение портландцемента исследовано с п мощью электрофизического метода. Установлено, что при введении электролит в цементную пасту характер кривой изменения электрического сигнала ост ётся неизменным. С ростом дозировки электролитов возрастает ионная сила растворов, что закономерно приводит к сокращению длительности индукционн! периода. Одновременно с этим наблюдается и увеличение длительности суш ствования термодинамически неустойчивого структурного состояния (коагуляц онно - конденсационной структуры). Именно сокращение индукционного перио, а также длительное поддержание неравновесного структурного состояния опред ляет ускорение процессов гидрато - и структурообразования и ранний наб прочности цементным камнем.

Основное влияние на кинетику твердения цементной дисперсии оказыв; ионный состав добавки - электролита. В результате проведенных иccлeдoвa^ установлено, что максимальное ускоряющее действие на процессы гидрато структурообразования оказывают электролиты с положительно гид рати рующим! катионами малого размера ( Ыа+, Са2+). Если электролит состоит из против положно гидратирующихся ионов, то максимальный ускоряющий эффект им! место при использовании добавок с положительно гидратирующимися мног зарядными анионами (БОД СОз2'). Таким образом, ускоряющее действие до£ вок - электролитов заключется в их способности существенно отклонять тве деющую систему от состояния термодинамического равновесия и поддержив; это неравновесное состояние. При этом в твердеющей системе создаются уело: для формирования высокпрочной структуры цементного камня.

Таким образом полученные термодинамические закономерности структур образования позволяют определить рациональные режимные параметры техн

огических воздействий на вяжущие системы и осуществлять управление их труктурными превращениями для получения материалов с заданными свой -твами.

В седьмой главе рассмотрены области практического применения резуль -атов исследования.

На базе полученных аналитических соотношений и установленных законо -арностей структурообразования разработан новый электрофизический метод сследования процесса твердения вяжущих систем. Этот метод основан на ис -ользовании акваметрического датчика ( патент РФ № 1742702 ), позволяющего епрерывно фиксировать электрический сигнал, возникающий в вяжущей системе следствие протекающих в ней физико - химических процессов. Данный метод ашёл широкое применение в исследовательской практике ряда научно - иссле -овательских организаций и позволил получить новые экспериментальные анные по твердению ангидритовых, гипсовых, бесклинкерных смешанных вяжу -1их веществ и др.

На основе установленных возможных схем структурообразования в вяжу -;их системах предложена классификация смешанных цементов и определены ациональные области их использования. Согласно этой классификации, сме -инные цементы делятся на три группы:

- смешанные цементы с одноступенчатым структурообразованием и со струк -/рой, обладающей высокой термодинамической устойчивостью. Смешанные це -[енты этой группы являются заменителями бездобавочных цементов.

- смешанные цементы с многоступенчатым структурообразованием. Эти це -¡енты целесообразно использовать для изготовления бетонов, твердеющих при апловой обработке, а также для изготовления медленно твердеющих массивных ооружений.

I - высоконаполненные смешанные цементы с содержанием минеральной до-авки до 80%. Смешанные цементы этой группы целесообразно использовать зк местные вяжущие для изготовления низкомарочных бетонов и растворов.

Изложенный подход реализован при разработке составов смешанных вя -ущих для производства закладочных работ, при разработке смешанного вяжу -(его на основе металлургического шлама для производства стеновых камней и пементов мощения.

Установленные закономерности структурообразования вяжущих систем по -ожены в основу разработки термодинамически рациональных режимов тепловой эработки бетонных и железобетонных изделий. Отличительной особенностью гих режимов является то, что температура и длительность теплового воздей -гвия определяются в соответствии с термодинамическими параметрами струк-фных состояний вяжущих систем. Реализация режимов тепловой обработки этоных и железобетонных изделий на предприятиях г. Магнитогорска

позволила сократить расход энергии в 1.2 раза.

Установленные закономерности твердения вяжущих систем с химическим! добавками легли в основу разработки составов тяжелых и легких бетонов с оп тимальными дозировками добавок для изготовления бетонных и железобетонны: изделий, а также бетонов для ремонтно - восстановительных работ.

Рациональные составы смешанных цементов, составы бетонов и техноло гические режимные параметры изготовления строительных материалов на основ« вяжущих веществ, разработанные под руководством и при непосредственного участии автора использованы при разработке нормативной технологической до кументации.

Основные выводы

1. Твердение вяжущих систем представляет собой эволюционный процео изменения их структурного состояния. Критерием эволюции вяжущих систем яв ляется величина избыточного производства энтропии.

Эволюция вяжущих систем непосредственно связана с их самооргани зацией, характерным признаком которой является образование диссипативны структур.

2. Для описания структурной эволюции вяжущих систем предложена сис тема модельных квазиреакций образования межчастичных контактов и получен обобщённое кинетическое уравнение процесса струкгурообразования.

На основании системы модельных квазиреакций и обобщённого кинети ческого уравнения структурообразования установлены кинетические и термоди намические условия возникновения диссипативной структуры в вяжущей системе

3. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что обра зование коагуляционно - конденсационных контактов в вяжущих системах сопро вождается нарушением их термодинамической устойчивости, развитием в ни колебательных явлений и связано с возникновением диссипативной структуры.

Установлено, что возникновение диссипативной структуры сопровождаете появлением в вяжущей системе стоячей электромагнитной волны.

4. Теоретически предсказано и экспериментально подтверждено, что рос прочности твердеющей вяжущей системы возможен только в периоды сущест вования её термодинамически устойчивых структурных состояний. Скорость рос та прочности пропорциональна степени отклонения вяжущей системы от сос тояния равновесия, определяемой по величине производства энтропии, обус ловленного процессом структурообразования.

5. Разработан электрофизический метод исследования твердения, осно ванный на регистрации с помощью акваметрического датчика электрическо! сигнала, генерируемого в вяжущей системе вследствие протекающих в ней фи зико - химических процессов.

Применение этого метода позволило установить наличие колебательных лений и возникновение стоячей электромагнитной волны в периоды существо -ния термодинамически неустойчивых структурных состояний вяжущей системы.

6. Установлена кинетическая синхронность и асинхронность развития про -ссов гидрато - и структурообразования при твердении вяжущих систем.

Кинетическая асинхронность гидрато - и структурообразования проявляется опережающем развитии процесса гидратации, создающем условия для струк -рных превращений в вяжущей системе. Кинетическая асинхронность процес -в гидрато - и структурообразования является необходимым условием полу -ния высокопрочных материалов на основе вяжущих веществ.

При кинетически синхронном развитии гидрато - и структурообразования армируется искусственный камень с преобладанием коагуляционных или псев -конденсационных точечных контактов.

7. Установлено, что в вяжущих системах процесс структурообразования звивается по одной из трёх схем:

монотонное структурообразование при кинетической синхронности процессов црато - и структурообразования;

одноступенчатое структурообразование при кинетической асинхронности про -ессов гидрато- и структурообразования;

многоступенчатое структурообразование - цикличность появления однотипных руктурных состояний. '

Показано, что критерием многоступенчатости структурообразования явля -ся равенство мгновенной мощности структурообразования вяжущей системы к мме мгновенных мощностей этого процесса составляющих её компонентов.

8. Установление отдельных стадий структурообразования и их тёрмодина-меской устойчивости позволило определить режимные параметры внешних хнологических воздействий на вяжущие системы.

Показано, что оптимальная длительность внешних воздействий' опреде-ется моментом достижения максимальной термодинамической неустойчивости жущей системы, а их интенсивность - величиной кажущейся энергии акти -ции процесса структурообразования.

Это приводит к сокращению технологического цикла изготовления изделий основе вяжущих веществ, снижению энергозатрат и улучшению их строите -но - технологических характеристик.

9. На основании установленных закономерностей разработаны и внед -

ны:

ювый электрофизический метод исследования твердения вяжущих систем; >ациональные составы смешанных цементов; нергосберегающие режимы тепловой обработки бетонов; оставы бетонов с оптимальными дозировками химических добавок.

Результаты исследований использованы при разработке ряда нормативно технологических документов, регламентирующих производство изделий на основ« вяжущих веществ.

Основные положения диссертации изложены в 74 работах, в том числе < патентах, основные из которых следующие:

1. Гаркави М. С. Термодинамический анализ тепловой обработки бетона.// Физи ко - химические проблемы материаловедения и новые технологии. - Белгород 1991. -ч. 11. -с. 74-75.

2. Гаркави М. С. Влияние суперпластификатора на структурообразование цемент ного камня. // Теория и практика применения суперпластификаторов. - Пенза 1990.-с. 23-24.

3. Гаркави М. С., Долженков А. В. Термодинамический анализ процесса твердени? минеральных вяжущих. - Магнитогорск, 1989.-28 с.

4. Гаркави М. С., Сычев М. М. Структурная эволюция при твердении цементов. /, VIII Всес. совещ. по химии и технологии цемента. - М., 1991. - с. 199 - 202.

5. Гаркави М. С., Цимерманис Л. Б. Связь структурных изменений твердеющего цементного камня с активностью оводнения. // Инженерно - физические исследо ■ вания строительных материалов. - Челябинск, 1979.-с. 14-23.

6. Гаркави М. С., Цимерманис Л. Б. К вопросу об энтропийном анализе фа ■ зовых переходов в процессе твердения строительных материалов. // Инженернс - физические исследования строительных материалов. - Челябинск, 1974. - с. 40 ■ 47.

7. Гаркави М. С., Захаров А. Я., Новоселова Ю. Н„ Долженков A.B. Элекгрофи ■ зический метод исследования твердения вяжущих систем. // Состояние и перс • пекгивы развития научно - технического потенциала Южно - Уральского региона- ■ Магнитогорск, 1994. - с. 136 - 138.

8. Гаркави М. С. Самоорганизация и колебания в вяжущей системе. // Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Южно - Уральского региона. - Магнитогорск, 1994. - с. 138 - 139.

9. Гаркави М. С. Возможные схемы структурообразования в вяжущих системах. И Современные проблемы строительного материаловедения. - Самара, 1995. - ч. 1. - с. 75-77.

10. Гаркави М. С., Лапидус М. А., Сулимова Е. В. Ячеистые бетоны на основе гипса. // Строительные материалы. -1995. - N1. - с. 20.

11. Гаркави М. С., Шишкин В. И., Глазатова Н. Б., Сергачева Т. В. Бетон дл? малоэтажного строительства на основе золы ТЭЦ. // Строительные материалы. • 1994. - N8. -с. 18.

12. Гаркави М. С., Захаров А. Я., Рошко Л. Ф. Исследование трещинообразова -ния в фактурных слоях шлакобетонных изделий. И Ресурсосбережение при про ■ изводстве строительных материалов и изделий. - Магнитогорск, 1991. - с. 43 - 48.

. Гаркази М. С., Сулимова Е. В. Ячеистые бетоны на гипсовом вяжущем с сперсным армированием. // Современные проблемы строительного материало -дения. - Самара, 1995. - ч. 4. - с. 80 - 81.

. Гвоздева О. Н., Гаркави М. С., Шишкин В. И., Белых В. Т. Структурообразо -ние смешанного вяжущего на основе мартеновского шлака ММК. // Силикатные еновые и теплоизоляционные материалы на основе вторичного сырья. - Челя -иск, 1986. - с. 166-169.

. Генкин А. Р., Гаркави М. С., Иноков В. И., Фридман М. Л. Структурообразо -ние цементного камня в присутствии суперпластификатора. // Гидратация и ердение вяжущих. - Львов, 1981. - с. 260.

. Захаров А. Я., Гаркави М. С., Новоселова Ю. Н. Электрофизическое иссле -вание твердения вяжущих систем. // Тезисы докладов I Международного со -щания по химии и технологии цементов. - М., 1996. - с. 173 -174.

Кайбичева М. Н., Гаркави М. С., Белых В. Т. Твердение смешанного жущего с использованием золы-уноса. // Цемент. -1990. - N8. - с. 16 -18. . Москвин В. М., Гаркави М. С., Долгова О. А., Сафронов М. Ф. Бетоны с ком -есными добавками для ремонтно - восстановительных работ. // Бетон и желе -бетон.- 1988.-N11.-0. 9-10.

. О механизме тепловыделения при твердении минеральных вяжущих мате -алов. /Штакельберг Д. И., Цимерманис Л. Б., Гаркави М. С. и др. // Инженер -- физические исследования строительных материалов. - Челябинск, 1979. - с. -34.

. Сычев М. М., Гаркави М. С. Самоорганизация в твердеющих цементных пас -к.//Цемент.-1991,- N 1-2.-с. 69-71.

. Сычев М. М., Гаркави М. С. Кинетические и термодинамические закономер -сти образования диссипативной структуры при твердении вяжущих. // Цемент. 990.-Ы 10.-с. 2-3.

. Устройство для измерения потенциала массопереноса: Патент РФ N 42702. / Гаркави М. С., Захаров А. Я., Долженков А. В., Жихарев К. Е. -1992. . Цимерманис Л. Б., Гаркави М. С. О термодинамическом анализе роста проч -сти твердеющего вяжущего. // Инженерно - физические исследования строи -пьных материалов. - Челябинск, 1977. - с. 47 - 53.

. Цимерманис Л. - X. Б., Цимдиньш Я. А., Долженков А. В., Гаркави М. С. фмирование структуры и схема структурных состояний твердеющей системы ¡пс-вода". // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. -1991. - N5. - с. 45 - 48. . Штакельберг Д. И., Гаркави М. С., Цимерманис Л.-X. Б., Генкин АР. Хи-ческое сродство в структурообразующей системе. // Инженерно - физические следования строительных материалов. - Челябинск, 1979. - с. 23 - 28.

26. Garkavi M. S., Doldzenkov A. V., Zakharov A. J. Electophysical control hardening cement. // International Conference "Concrete 2000". - Dandee, 1993. -376 - 384.

27. Гаркави M. С., Цимерманис Ф. X. Комплексное исследование структуро - о разование вяжущих реологическим, акустическим, термодинаическим методами. Инженерно - физические исследования строительных материалов. - Челябин 1977. - с. 73-79.

28. Гаркави М. С. Энтропийный анализ процесса твердения цемента. И Сове| шенстование технологии твердения вяжущих материалов. - Уфа, 1978. - с. 22! 230.

29. Цимерманис Л.-X. Б., Генкин А. Р., Гаркави М. С. Об определении сродст химической реакции в процессе гидратации вяжущих веществ. // Совершенств вание технологии твердения вяжущих материалов. - Уфа, 1978. - с. 242 - 245.

30. Гаркави М. С., Цимерманис Ф. X. Комплексный анализ структурных состоян твердеющего цементного камня. // Совершенствование технологии твердения в: жущих материалов. - Уфа, 1978. - с. 199 - 203.

31. Гаркави М. С., Цимерманис Л. Б., Генкин А. Р., Штакельберг Д. И., Иноков И. О выборе режимных параметров тепловой обработки железобетонных и: делий. // Инженерно - физические исследования строительных материалов. - Ч< лябинск, 1979. - с. 39 - 43.

32. Бабушкин В. И., Ведь В. Н., Цимерманис Л. Б., Гаркави М. С. Твердение комплексной сульфатной добавкой. II Химия и технология местных вяжущих м; териалов. - Челябинск, 1980.-е. 132 -141.

33. Гаркави М. С., Белых В. Т., Жихарев К. Е., Соколов А. П. Смешанные в; жущие на основе строительного гипса и металлургических шлаков. // Выс( копрочный гипс в индустриальном строительстве. - Рига, 1984. - с. 246 - 247.

34. Гаркави М. С., Фридман М. Л., Силина Е. С. Разработка рационального pi жима тепловой обработки бетонов с суперпластификатором С - 3 методом план! рования эксперимента. // Прогрессивные конструкции элеваторов и совершено вование методов их расчета. - М., 1984. - с. 106-110.

35. Гаркави М. С., Шишкин В. И., Белых В. Т. Твердение вяжущего на осно мартеновского шлака ММК. II Подземная разработка мощных рудных месторо> дений. - Свердловск, 1985. - с. 53 - 59.

36. Гаркави М. С., Белых В. Т., Шишкин В. И. Термодинамический анализ npi цесса твердения смешанных вяжущих на основе металлургических шлаков и з ТЭЦ. II Пути использования вторичных ресурсов для производства строительн материалов и изделий. - Чимкент, 1986. - с. 698.

37. Гаркави М. С., Белых В. Т., Журавлева С. Г. Определение областей рац| онального использования смешанных вяжущих в зависимости от их состава свойств. II Внедрение ресурсосберегающих, безотходных и малоотходных техн<

гических процессов - основное направление НТП в охране окружающей эды. - Свердловск, 1987. - с. 70 - 71.

Гаркави М. С., Белых В. Т., Жихарев К. Е. Структурообразование смешанных хущих на основе золы - унос. // Научно - технический прогресс в строительстве, вердловск, 1988. - с. 43 - 44.

Гаркави М. С., Долженков А. В. Термодинамическое обоснование технологи -:ких воздействий на бетон. И Научно - технический прогресс в строительстве. -ердловск, 1988. - с. 48 - 49.

. Цимерманис Л. Б., Цимдиньш Я. А., Гаркави М. С. Долженков А. В. Особен-сти твердения гипсовых вяжущих альфа - формы. // Технологическая механика тона. - Рига, 1989. - с. 98-111.

Гаркави М. С., Кайбичева М. Н., Белых В. Т. Структурообразование ешанных цементов. // Физико - химические проблемы материаловедения и но -е технологии. - Белгород, 1991. - с. 97 - 98.

Кайбичева М. Н., Гаркави М. С., Белых В. Т. Структурообразование при эрдении смешанных цементов. // УШ Всесоюзное совещание по химии и тех -погии цементов. - М., 1991. - с. 195-198.

. Гаркави М. С., Сычев М. М. Термодинамический анализ структурных прев -щений при твердении вяжущих. // Журнал прикладной химии. - 1992. - т. 65, 1П. 67-с. 1264- 1265.

. Гаркави М. С., Белых В. Т. Многоступенчатое структурообразование в вяжу -IX системах. // Современные проблемы строительного материаловедения. -|мара, 1995. - с. 77- 79.

. Гаркави М. С. Колебательные процессы при саморганизации вяжущих сис -и. // I международное совещание по химии и технологии цементов. - М., 1996. .190-191.

/

/

Подп. в печ. 25.11.1997. Заказ Объем 2,0 п. л. Тираж 100.

Редакционно - издательский отдел МГМА им. Г. И. Носова.

455000, Магнитогорск, пр. Ленина, 38. Полиграфический участок. Лицензия ЛР №020377 от 22.01.97 г.