автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Электрофизический метод выбора ускорителей твердого цемента

Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова

На правах рукописи

Новоселова Юлия Николаевна

Электрофизический метод выбора ускорителей твердения цемента

Специальность 05.17.11 — Технология керамических, силикатных и

тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор тех. наук,

профессор Гаркави М.С.

Магнитогорск

19 9 8

Содержание |

; стр

Условные обозначения_j_J____________________4

ВВЕДЕНИЕ______________ 5

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ПРИ ТВЕРДЕНИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Современные представления отвердении вяжущих веществ_

1.2. Роль химических доба структурообразования. ___

вок в процессах гидрато- и

11

1.3. Теоретические основы' электрофизического

исследования вяжущих систем____________________________ 16

1.4 Выводы_Ц________________________ 19

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

I ;

2.1. Акваметрический датчик и его конструкция_____________20

2.2. Определение оптимальных условий использования

!

акваметрического датчика _____________________________________________ 25

2.3 Методика электрофизического исследования растворов

I .

добавок и вяжущих систем] _____________31

I

2.4 Материалы_Г_____________________32

2.5 Выводы_I . __________________33

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

I

ДОБАВОК-ЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1.Влияние концентрации раствора добавки и ее природы на

электрофизические свойства_______________34

3.2 Влияние кристаллохимйческих свойств солей на электрофизические характеристики растворов__________________ 40

3.3. Связь электрофизических и термодинамических

I ;

характеристик растворов добавок-электролитов________________42

I ;

3.4 Выводы_____________________________________________46

ГЛАВА 4. ТВЕРДЕНИЕ ЦЕМЕНТА В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК-ЭЛЕКТРОЛИТОВ

4.1.Гидрато- и структурообразование цемента с добавками_____48

ческую устойчивость амня.

4.2 Влияние добавок на термодинал/ф структурных состояний цементного к 4.3.Термодинамическое обоснований выбора добавок для цемента____

4. 4 Выводы

зоизводства

ГЛАВА 5. ОБЛАСТЬ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1 Выбор химических добавок для п(: безавтоклавных ячеистых бетонов_

5.2 Энергосберегающие режимы тепловой обработки бетонов с добавками-ускорителями

5.3 Выводы____

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК ПРИЛОЖЕНИЯ

69 73

75

.77 .79 .80 82 96

Условные обозначения

Ruu - сопротивление шунта, фиксируемой Согласующим устройством;

UH - начальное напряжение, устанавливаемое в коммутирующем устройстве;

I

Ар.ра - максимальная амплитуда элекгричёского сигнала акваметрического датчика, измеренная в водном растворе добавки - электролита;

Атахв-ва " максимальная амплитуда электрического сигнала акваметрического

датчика, измеренная в вяжущей дисперсии;

i

R1 - суточная прочность цементного камнй;

R28 - 28-ми суточная прочность цементного камня;

С - процентная концентрация водного раствора добавки - электролита;

j

Гк - радиус катиона, входящего в состав химической добавки; Га - радиус аниона, входящего в состав химической добавки; I - амплитуда электрического сигнала акваметрического датчика; Нобр- теплота образования анионов в воДном растворе соли; Нгидр - теплота гидратации; !

ASn - изменение энтропии; j

: i

ТИНд - длительность индукционного периода; Ткол - длительность периода колебаний; Тускор - длительность периода ускорения; ДЭС - двойной электрический слой;

Amin - минимальная амплитуда электрического сигнала акваметрического датчика; 8ХР - избыточное производство энтропии.

Введение

Актуальность исследования. Й условиях современного строительного

производства особое значение приобретают вопросы повышения качества

!

бетонных и железобетонных конструкций, а также интенсификация их изготовления по энерго- и ресурсосберегающей технологии. В этой связи весьма актуальным является использование в бетоне разгфчных химических добавок, способствующих улучшению физико- технических свойств бетона, сокращению расхода сырьевых компонентов и энергоресурсов. Эффект действия добавок зависит от их природы (вида входящих в состав соли ионов, их заряда, радиуса и т.д.) и от ее концентрации, поэтому исследование указанных факторов на твердение цементов является актуальной научной и практичёЬкой задачей.

Целью работы является разработка электрофизического метода выбора добавок и обоснования рациональной дозировки ускорителей твердения цементов и изделий на их основе. Научная новизна и предмет защиты. исследования растворов добавок-элек позволяющая получать электрические физико-химические явления.

Экспериментально установлено, ¡что упорядочивание структуры воды при

введении в нее электролитов сопровождается снижением амплитуды возникающего

|

электрического сигнала. Минимальные значения амплитуды электрического сигнала достигаются при использовании добавок, содержащих катионы с радиусом более 0,96нм (К+,Ыа+,Са2+) и многозарядные анионы (ЭОДсОз2").

Использование добавок, упорядочивающих структуру воды, обеспечивает наибольший ускоряющий эффект твердения цемента и максимальную прочность образующегося цементного камня. Установлено, что длительность индукционного периода гидратации цемента и прочность цементного камня связана с максимальной амплитудой возникающего электрического сигнала линейными зависимостями

Получена обобщенная зависимость между максимальной амплитудой электрического сигнала в цементной пасте и минимальной амплитуде в растворе электролита, позволяющая осуществлять назначение рациональной дозировки добавки по данным электрофизического исследования ее водного раствора.

Разработана методика электрофизического ролитов и твердения вяжущих веществ, характеристики, адекватно отражающие

Разработана ускоренная методика выбора добавок и обоснования их рациональной концентрации для достижения наибольшего ускоряющего эффекта при твердении вяжущих веществ и изделий на их основе.

Практическое значение работы. С использованием электрофизического метода и установленных закономерностей твердения цементных паст с различными добавками осуществлен выбор и установлена оптимальная дозировка добавки-ускорителя (Ре304 1,2%) для производства изделий из безавтоклавного пенобетона

' I

на предприятии СП «Маглин». Использование этой добавки позволило сократить на

' |

4ч. длительность предварительной выдержки и получить пенобетон с прочностью при сжатии 5,1 МПа при средней плотности 800кг/м3.

I

Предложено применение Ыа2$04 (0,75%) для ускорения твердения

I ¡:

мелкозернистого бетона для изготовления стеновых камней. Использование

I I

предложенной добавки позволило уменкиить длительность тепловой обработки и сократить расход энергии на 12,3%.

Апробация: Результаты работы доложены и опубликованы в материалах I Международного совещания по химии и технологии цементов и Межгосударственной научно - технической конференции «Состояние и перспективы развития научно-

I

технического потенциала Южно-Уральского региона».

Публикация: Основное содержание диссертации опубликовано в 4 печатных

; |

работах. |

Объем работы: Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, общих выводов и

. I

приложений. : |

Диссертация содержит 143с. машинописного текста, включая бЗрис., 4табл.,список использованной литератур!?! из 191 наименования и 4 приложений.

¡7

|

1. Процессы при твердении вяжущих веществ и методы их исследования | 1.1. Современные представления о твердении вяжущих веществ

I

!

Образование многих строительных материалов связано с отвердеванием -процессом, вызывающим существенно^ изменение свойств материала. Несмотря на то, что изучению данного процесса посвящено большое число работ, до настоящего времени имеются существенные разногласия по ряду основных положений теории твердении вяжущих веществ. Твердение вяжущих веществ при взаимодействии их с водой, как отмечается в [1], основано на уникальном явлении превращения исходного материала в гидратные новообразования различного состава. Этот процесс сопровождается резким увеличением объема твердой фазы

I

по сравнению с объемом исходного вяжущего вещества. В работах [2,3,4] твердение вяжущих веществ рассматривается как Процесс создания условия для отвердевания (образование гидратов) и условия, приводящие к образованию структуры твердения - цементного камня. В данном случае гидратообразование является первопричиной возникновения структурообразующих. Химическая реакция при твердении вяжущих веществ является способом генерации! фазы специфического состава, имеющей высокую дисперсность. В результате химического взаимодействия между составляющими вяжущих веществ и воды образуются гелеобразные продукты реакции - субмикрокристаллические; !частицы, возникающие в поровом пространстве между зернами вяжущих | веществ, заполненном изначально водой затворения [5]. Одним из основных | положений, по которому до сих пор не достигнуто единого мнения, является Механизм гидратации вяжущих веществ. При этом любая жизнеспособная теория Должна объяснять основные особенности химической реакции взаимодействия вяжущих веществ с водой [3].

В настоящее время основнымй моделями гидратообразования являются сквозь растворный, топохимический и осмотический механизмы [3-39]

Сквозьрастворный механизм предполагает растворение безводной фазы,

■ \ : I

образование гидратированных ионов в растворе, насыщение и пересыщение относительно продукта, кристаллизацию и рост кристаллов. Топохимический

механизм предусматривает образование г ратов на поверхности раздела фаз за счет топохимической реакции, далее происходит и последующее выделение, либо непосредственно в слое твердой фазы [6,|11,15,23,26,40]. Осмотический механизм описывает существование полупроницаемой мембраны, обеспечивающей выборочный перенос компонентов [4,5,20,21,31,36]. Первые две модели получили более широкое распространение, более, I того - в ряде работ [9,10,41] они рассматриваются как взаимодополняющий друг друга. В [13,16] указывается на

термодинамическую возможность топохимических и сквозьрастворимых

! 'i

механизмов. По A.B. Волженскому [1] механизм образования гидратов зависит от свойств исходных вяжущих веществ и условий их взаимодействия с водой, причем

i I

реакция может происходить одновременно! как при прямом присоединении Н20 к

i

твердой фазе, так и через растворение вржущих веществ. Согласно взглядам А.Ф.

i )

Полака [16,17], существует 3 подвида гидратации: с образованием устойчивых

: I

отложений из кристаллов гидрата; с образованием растворимых отложений

гидратов; без образования отложений гидратов. В [3| отмечается, что механизмы

i

реакции в ходе ее протекания могут изменяться.

ПЕРВАЯ стадия процесса гйдратации характеризуется короткой

экзотерической реакцией. Такая реакция является следствием метастабильности

: [

силикатов Ca по отношению к воде. Длительность этой стадии зависит от вида вяжущих веществ и включает в себя параллельно идущие смачивание поверхности,

! I

диссоциативную адсорбцию воды на активных центрах поверхности, пр<.'тонизацию связей Si-O-Са, конгруэнтное растворение| силиката, выход ионов в раствор и образование первичных гидратов [25]. Концентрация и природа активных центров определяют интенсивность начального взаимодействия вяжущих веществ с водой [24,26]. Степень шдратации в конце этой первоначальной стадии составляет 1-2%.

ВТОРОЙ стадией гидратообразования является индукционный период, сопровождающийся малой скоростью взаимодействия вяжущих веществ с водой. Данный период вызывает у исследователей не только академический интерес, он имеет важное практическое значение [3,! 50, 41]. Именно наличие индукционного периода позволяет осуществлять формование изделий на основе вяжущих веществ. В настоящее время существует! ряд гипотез, объясняющих возникновение и прекращение индукционного периода. В целом их можно подразделить на теории защитного слоя [6,29,33,34] (в результат^ ранней гидратации образуется слой "первичного гидрата, обладающий защитными свойствами, который превращается

¡9

|

во вторичный, отличающийся тонкопленочной структурой, проницаемой для

диффузии ионов) и теории замедленного

зародышеобразования [28,41,32,42] (после

быстрой гемосорбции воды на активных центрах образуются гидратные зародыши,

I

достигающие критического размера, что соответствует преодолению потенциального барьера, после чего начинается рост | кристаллов по законам кинетики). Ряд исследователей [24,28,30,43] придерживается мнения об объединении обеих теорий.

Таким образом, механизм процес

;ов, происходящих в системе, во время

индукционного периода окончательно не установлен, хотя большинство гипотез поддерживает тезис об образовании зарбдышей новой фазы как основы процесса. Бесспорным можно считать также вывод р том, что природа индукционного периода

влияет на последующий ход гидратации и во многом определяет кинетику

I

процесса [29]. Продолжительность зависит от температуры, дефектов кристаллической структуры минерала, |размера частиц, соотношения вяжущих веществ и воды. | |

ТРЕТИЙ период включает в себя | стадию ускорения гидратообразования и

раннюю стадию замедления (переходный! период) [44]. Во время стадии ускорения

I I

происходит активная экзотермическая гидратация, сопровождающаяся увеличением

объема новообразований [25]. Реакция гидратации на этой стадии носит

; I

автокаталитический характер, что связывают с тепловой активацией - интенсивным

тепловыделением и особыми свойствам

и вновь образующейся поверхности [24].

Эта поверхность является источником! свободных носителей заряда и активных частиц, которые стабилизируют развитие гидрата согласно цепному механизму [45]. Одновременно с данной реакцией интенсивно идут процессы структурообразования с укрупнением коагуляционной структуры,! переходом с компактной коагуляции [4] и образованием пространственного каркаса;. Массовое образование гидратов на

этой стадии влечет за собой снижение

скорости реакции, которая лимитируется

диффузией молекул воды к поверхности вяжущих веществ [29,30].

Гидратация вяжущих веществ представляет собой сложную и многогранную проблему и факторы, определяющие ее кинетику, еще до конца не выяснены. Однако, очевидно, что основная роль| гидратообразования - это обеспечение условий для развития конденсационных ¡процессов, так как образования »гидратов при химическом связывании влаги ! еще недостаточно для формирования камнеподобной структуры [7, 46, 47,48,49]!

Конденсационные процессы играют в процессе формирования искусственного камня существенную роль. Различают конденсационные процессы на молекулярном уровне и межзерновую конденсацию, которая может реализовываться на основе водородных связей, электростатического взаимодействия зерен или происходит с участием конденсационных процессов на молекулярном уровне (межзернистая химическая сшивка) [24,50,51].

Отвердевание связано с образованием адгезионных и когезионных контактов между частицами вяжущих веществ, гидрата и наполнителя, которое проявляется на макро уровне, для чего необходимо обеспечить "стесненное состояние" [7]. При отвердевании наблюдается непрерывный переход концентрированных коагуляционных структур в конденсационно-кристаллизационные [52]. Сразу же после соединения вяжущих веществ и образования первичного слоя гидратов в системе развивается коагуляционная структура за счет молекулярных межчастичных взаимодействий [7,50,53,54]. По представлениям И.Ф. Ефремова эта структура является периодической коллоидной структурой, где взаимодействие частиц осуществляется через поляризованные водные оболочки [55,56]. Существенную роль в твердении вяжущих веществ играет физическое связывание влаги - образование сольватных оболочек вокруг частиц твердой фазы [7]. Между сольватной оболочкой и самой частицей возникают диффузные процессы, рриводящие к образованию гелеобразных пленок.

Коагуляционная структура в вяжущей системе существует лишь до окончания индукционного процесса, после чего происходит ее разрушение и начинают преобладать возникшие коагуляционно-конденсационные и

конденсационно-кристаллизационные структуры [18,19,47,48]. В результате увеличения концентрации твердой фазы на этом этапе твердения вяжущая система переходит в высококонцентрированное ("стесненное") состояние. Расстояние между частицами настолько уменьшается, что происходит перекрытие граничных слоев. Это делает возможным появление поверхностных валентных сил, являющихся, согласно взглядам М.М. Сычева, основой кристаллизационных контактов. На основе коагуляционной развивается кристаллизационная структура - срастание частиц становится возможным лишь в результате их коагуляционного сцепления, часть контактов в системе остается коагуляционными [56,57]. Это следует из т�