автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Электрофизический метод выбора ускорителей твердения цемента

К'ОНТ?-Ч>„'2Ь::ЫЙ г-кзелгпл'лг

На правах рукописи

ОД

- 1 ДВ 1293

Новоселова Юлия Николаевна

Электрофизический метод выбора ускорителей твердения цемента

05.17.11 — Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 1998

Работа выполнена на кафедре строительных материалов и изделий в Магнитогорском государственном техническом университете имени Г.И.Носова

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Гаркави М.С.

Официальные оппоненты:

1. Доктор технических наук, профессор М.Н. Кайбичева.

2. Кандидат технических наук, старший научный сотрудник Я.Ш. Школьник.

Ведущая организация: ОАО «Магнитострой», г. Магнитогорск

Защита состоится "17 199$ г. в _час., в

ауд._ на заседании десертационного совета К063. 14.06

в Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 28.

Автореферат разослан

9 199/г

Ученый секретарь диссертационного совета к. т.н. Михайлова Н.А.

Общая характеристика работы.

Актуальность_исследования. В условиях современного

строительного производства особое значение приобретают вопросы повышения качества бетонных и железобетонных конструкций, а также интенсификация их изготовления по энерго- и ресурсосберегающей технологии. В этой связи весьма актуальным является использование в бетоне различных химических добавок, способствующих улучшению физико- технических свойств бетона, сокращению расхода сырьевых компонентов и энергоресурсов. Эффект действия добавок зависит от их природы (вида входящих в состав соли ионов, их заряда, радиуса и т.д.) и от ее концентрации, поэтому исследование указанных факторов на твердение цементов является актуальной научной и практической задачей.

Целью работы является разработка электрофизического метода выбора добавок и обоснования рациональной дозировки ускорителей твердения цементов и изделий на их основе.

Научная новизна и предмет защиты. Разработана методика электрофизического исследования растворов добавок-электролитов и твердения вяжущих веществ, позволяющая получать электрические характеристики, адекватно отражающие физико-химические явления.

Экспериментально установлено, что упорядочивание структуры воды при введении в нее электролитов сопровождается снижением амплитуды возникающего электрического сигнала. Минимальные значения амплитуды электрического сигнала достигаются при использовании добавок, содержащих катионы с радиусом более 0,96нм (К+, Ыа*, Са2*) и многозарядные анионы (3042~, СОз2~) .

Использование добавок, упорядочивающих структуру воды, обеспечивает наибольший ускоряющий эффект твердения цемента и максимальную прочность образующегося цементного камня. Установлено, что длительность индукционного периода гидратации цемента и прочность цементного камня связана с максимальной амплитудой возникающего электрического сигнала линейными зависимостями.

Получена обобщенная зависимость между максимальной амплитудой электрического сигнала в цементной пасте и минимальной амплитуде в растворе электролита, позволяющая осуществлять назначение

рациональной дозировки добавки по данным электрофизического исследования ее водного раствора.

Разработана ускоренная методика выбора добавок и обоснования их рациональной концентрации для достижения наибольшего ускоряющего эффекта при твердении вяжущих веществ и изделий на их основе.

Практическое_значение_работы. С использованием

электрофизического метода и установленных закономерностей твердения цементных паст с различными добавками осуществлен выбор и установлена оптимальная дозировка добавки- ускорителя (РеЭО^ 1,2%) для производства изделий из безавтоклавного пенобетона на предприятии СП «Маглин». Использование этой добавки позволило сократить на 4ч. длительность предварительной выдержки и получить пенобетон с прочностью при сжатии 5,1МПа при средней плотности 800кг/м3.

Предложено применение На^БС^ (0,75%) для ускорения твердения мелкозернистого бетона для изготовления стеновых камней. Использование предложенной добавки позволило уменьшить длительность тепловой обработки и сократить расход энергии на 12,3%.

Апробация: Результаты работы доложены и опубликованы в материалах I Международного совещания по химии и технологии цементов и Межгосударственной научно - технической конференции «Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Южно-Уральского региона».

Публикация: Основное содержание диссертации опубликовано в 4 печатных работах.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, общих выводов и приложений.

Диссертация содержит 143 с. машинописного текста, включая бЗрис. , 4табл.,список использованной литературы из 191 наименования и 4 приложений.

Содержание работы. Образование многих строительных материалов связано с твердением - процессом, вызывающим существенные изменения свойств материала. Большой вклад в раскрытие существа и механизма происходящих при твердении физико-химических процессов и в развитие современных представлений в этой весьма сложной области

науки внесли исследования отечественных и зарубежных ученых: И.Н.Ахвердова, В.И.Бабушкина, Дж. Бернала, Ю.М.Бутта, А.В.Волженского, В.С.Горшкова, И.Г.Гранковского, И.Ф.Ефремова, Д.Л.Кантро, р. Кондо, И.В.Кравченко, И. Н.Круглицкого, Ю.С.Малинина, О.П.Мчелдова-Петросяна, А.А.Пащенко, Т.Пауэрса, А.Ф.Полока, В.В.Ратинова, П.Л.Ребиндера, Е.Е.Сегаловой,

М.М.Сычева, X.Ф.У.Тейлора, В.В.Гимошева, А.В.Ушерова-Маршака, А.Е.Шейкина, С.В.Шестоперова и многих других.

Анализ опубликованных данных показал, что твердение минеральных вяжущих веществ является сложным физико-химическим процессом, который можно рассматривать как совокупность двух взаимодействующих элементарных процессов:

• гидратообраэования - химической реакции связывания жидкости затворения с фазами вяжущих и заполнителей с образованием продуктов реакции;

• структурообразования - формирования пространственного каркаса структуры твердения и его упрочнения.

Оба указанных процесса тесно связаны друг с другом, т.е. формирование искусственного камня в вяжущих системах определяется кинетикой и количественными характеристиками гидрато- и стуктурообразования, их взаимным влиянием друг на друга.

Наиболее технологичным из внешних воздействий на твердеющие вяжущие системы является химическое воздействие за счет применения различных химических добавок. В последние годы создано новое направление - химическая активация (М.М.Сычев, Л.В.Сватовская и др.). Действие активаторов твердения цементных смесей основано на их полифункциональности и связано с воздействием на активные поверхностные центры и активные группы жидкости, а также на характеристики двойного электрического слоя (ДЭС).

При изучении твердения вяжущих веществ важным моментом является выбор метода исследования, позволяющего получать объективные экспериментальные данные.

Для изучения процесса твердения вяжущих веществ широко используются различные электрофизические и электрохимические методы (Кошмай A.C., Розенталь О.Ю., Мчедлов- Петросян О.П. и др.), которые основаны на определении "отклика" вяжущей системы на

внешние электрические воздействия. Однако эти методы не всегда адекватно отражают протекающие при твердении физико-химические процессы.

A.B. Иехорошевым установлено, что твердеющая вяжущая система является генератором электрической энергии, причем на разных уровнях взаимодействия в ней может создаваться электрический ток с различными амплитудными и частотными характеристиками. Характер изменения электрического сигнала, возникающего в твердеющем вяжущем, отражает протекающие в нем физико-химические процессы. Эквивалентной электрической моделью твердеющего вяжущего является RC-двухполюсник (О.П.Мчедлов-Петросян, А.С.Кошмай, О.Ю.Розенталь), в котором твердая и жидкая фаза играют роль активной проводимости, а межфазная граница - роль электрической емкости. Вследствие протекающих при твердении процессов изменяется соотношение между твердой и жидкой фазами и меняются параметры RC-двухполюсника, фиксация которых позволяет получать непосредственную информацию о процессе твердения вяжущих веществ. Вышесказанное послужило основанием для решения следующих задач исследования:

1.Разработать методику электрофизического исследования растворов добавок-электролитов и процесса твердения цемента с использованием акваметрического датчика;

2.Установить влияние природы добавок- электролитов на твердение цемента;

3.Разработать рекомендации по рациональному выбору добавок и их концентрации.

акваметрический датчик, разработанный М.С.Гаркави и А.Я.Захаровым (рис.1). Этот датчик также представляет собой ЯС- двухполюсник, в

метод исследования. Для непрерывного

определения параметров эквивалентной электрической модели твердеющей вяжущей системы использовался малогабаритный

Рис. 1 Схема акваметрического датчика.

1 - крайние электроды; 2 - эталонное тело; 3 - средний электрод; 4 - бандажные кольца; 5 - подводящие провода

котором переменные емкости и активные проводимости создаются эталонным телом (фильтровальной бумагой) , обладающим постоянством структурных характеристик в процессе увлажнения.

Электрод, с помощью которого фиксируются электрические параметры датчика, находится в его средней точке, что обеспечивает равновесие электрических плеч датчика. Это позволяет иметь постоянное электрическое равновесие между исследуемой системой и акваметрическим датчиком. Постоянство электрического равновесия обеспечивается также практически точечным контактом датчика с изучаемой системой вследствие его малогабаритности (8x5x1,5 мм.).

Так как акваметрический датчик находится в электрическом и термодинамическом равновесии с исследуемой системой, то его электрические параметры отражают изменения разности потенциалов, величина которой определяется состоянием вяжущей дисперсии, т.е. протекающими в ней процессами гидратации и структурообразования. .

Использование акваме-

рис. 2 Функциональная схема измерителя сигналов постоянного тока.

1. Первичный преобразователь (датчик) генераторного типа.

2. Коммутирующее устройство с уровнем собственных шумов менее 0.1 мВ.

3. Согласующее устройство. Класс точности 0.01. (Необходим для согласования 2 и 5)

4. Регулятор установки нуля регистрирующелоустройства. Класс точности 0.01.

5. Peí исгрирующее устройство - потенциометр автоматический слслищсю уравновешивания (КСП-4; АО-Ю1933).

трического датчика для решения поставленных задач исследования потребовало определения оптимальных

условий его работы в принятой измерительной

схеме (рис.2).

'Гак как на границе электрод - материал имеет место комплекс сложных электрохимических явлений, то для их устранения в измерительной схеме

предусмотрено включение образующихся на эталонном теле датчика колебательных контуров в противоположных фазах. Как показали исследования М.С.Гаркави, А.Я.Захарова и других при подаче постоянного напряжения до 0,8 В на крайние электроды акваметрического датчика не происходит развития явлений электролиза. Основным в определении оптимальных условий работы датчика является установление пределов выполнения закона Ома для

совокупности ЯС~двухполюсников, из которых состоит исследуемая система и акваметрический датчик.

Установлено, что при фиксированном значении сопротивления шунта измерительной схемы имеет место линейная зависимость между величинами тока, возникающего в датчике, и начального напряжения 0Н , причем при изменении меняется угол наклона полученных прямых. Тангенс этого угла используется в качестве поправочного коэффициента в законе Ома при измерении сопротивления шунта, определяемого условиями проведения эксперимента. Установлено, что минимальное значение этот поправочный коэффициент имеет место при начальном напряжении 0Н=0,2В.

Исследование соблюдения закона Ома для различных значений И», при постоянном начальном напряжении, равном 0,2 В, показало, что линейная зависимость между величиной тока датчика I и £?„ имеет место при И^ЮО Ом. С увеличением сопротивления шунта зависимость становится экспоненциальной. Используемый в измерительной схеме регистрирующий прибор (КСП - 4) вносит в измерение тока датчика постоянную систематическую ошибку, не превышающую 0,08%.

Таким образом, минимальная погрешность в измерении электрического сигнала акваметрического датчика достигается при использовании начального напряжения ин=0,2 В и шунта с сопротивлением Кщ=100 Ом.

При твердении различных минеральных вяжущих веществ, а также при использовании химических добавок разной природы жидкая фаза вяжущей дисперсии может иметь различную кислотность. Для устранения влияния этого фактора на характер электрического сигнала акваметрического датчика на его крайние электроды подается постоянное напряжение и„ , выполняющее, роль электрофильтра. Установлено, что в диапазоне рН от 5 до 9 характер изменения сигнала датчика остается неизменным, а зависимость его амплитуды от рН описывается кубической параболой, симметричной относительно точки с рН=7.

Таким образом, акваметрический датчик является теоретически и экспериментально обоснованным средством получения объективных данных о физико-химических процессах, протекающих в твердеющих вяжущих системах.

Методика электрофизического исследования водных растворов добавок и твердения цемента заключается в следующем. Готовится водный раствор соли определенной концентрации, который заливается в стеклянный стаканчик диаметром 30 и высотой 50 мм. В полученный раствор погружается акваметрический датчик и вынимается через 30-60с. Процесс сушки фильтровальной бумаги между пластинами датчика имитирует процесс твердения вяжущего вещества. Крайние электроды подключаются к стабильному источнику постоянного напряжения 0,2 В, а регистрирующий электрод через измерительную схему - к регистрирующему самопишущему прибору КСП- А .

Методика электофизического исследования твердения вяжущих систем с использованием акваметрического датчика аналогична методике исследования на растворах. Вяжущую дисперсию помещают в стеклянный стаканчик диаметром 30 мм и высотой 50 мм, в центр которого устанавливают подготовленный акваметрический датчик. В случае исследования процесса твердения в закрытой системе вяжущую дисперсию после установки датчика парафинируют либо заливают с открытой поверхности веретенным маслом слоем толщиной 2-3 мм. Всю систему термостатируют при заданной температуре эксперимента. В зависимости от задач исследования крайние электроды датчика подключают к стабильному источнику постоянного напряжения, а регистрирующий электрод через измерительную схему - к регистрирующему самопишущему прибору КСП-4..Такой способ измерения позволяет фиксировать постоянную составляющую электрического сигнала, возникающего в вяжущей системе.

Поскольку данные, полученные с помощью акваметрического датчика, согласуются с результатами электрохимических исследований других авторов, а также с данными полученными иными методами, то можно заключить, что электрические характеристики датчика адекватно отражают физико-химические процессы, протекающие в вяжущих системах.

Электрофизические свойства водных растворов добавок электролитов. Влияние концентрации и природы добавок на электрофизические свойства их растворов изучалось на хлоридах, нитратах, сульфатах и карбонатах с различными катионамк.

При увеличении концентрации растворов хлоридов и нитратов, независимо от вида катиона, наблюдается рост амплитуды

электрического сигнала акваметрического датчика, причем ее наибольший прирост происходит до концентрации раствора, равной 1,5%

На кривых изменения максимальной амплитуды электрического сигнала в растворах сульфатов и карбонатов имеет место ее спад при концентрации раствора 2,5%(сульфаты) и 0,75%(карбонаты). Увеличение концентрации растворов сверх указанных приводит к монотонному росту амплитуды электрического сигнала. Наличие экстремумов в растворах сульфатов и карбонатов по О.В. Самойлову определяется специфическим взаимодействием ион — вода, где катион и анион способствуют упорядочиванию структуры воды. Следовательно, в данном случае минимальное значение амплитуды электрического сигнала соответствует наименее нарушенной структуре.воды.

Полученные экспериментальные данные указывают на то, что характер кривой изменения электрического сигнала при прочих равных условиях определяется только видом аниона исследуемой добавки, а амплитуда электрического сигнала при равной концентрации растворов и при неизменном анионе определяется катионом добавки.

Высокие значения амплитуды электрического сигнала в растворах хлоридов и нитратов соответствуют отрицательно гидратированным катионам К*, МН4+, Ре3*, а в случае положительно гидратированных катионов Иа+, Са2+, А13+ наблюдается снижение амплитуды. Последнее объясняется структурообразующим действием на воду положительно гидратированных катионов (О.В.Самойлов). В растворах сульфатов и карбонатов, где действие положительно гидратированных анионов преобладает над действием катионов, во всех случаях имеет место снижение амплитуды электрического сигнала.

Таким образом, процессу упорядочивания структуры воды за счет введения в нее электролитов соответствует снижение амплитуды электрического сигнала акваметрического датчика.

Структура растворов электролитов в значительной степени определяется размерами ионов, составляющих эти растворы. (О.В.Самойлов и др.). На рис. 3 приведена полученная обобщенная зависимость амплитуды электрического сигнала от радиуса катиона для всех исследованных электролитов.

180 160 140

Рис. 3 Обобщенная зависимость амплитудыэлектрического сигнала от радиуса катионапри постоянной концентрации раствора с=0,75%

40

20 о

0 0,6 0,8 0,84 0,96 0,98 1 1,34 1,43 А! 3+, N1 г*. г*, Си 2» На + Са + К НН4 ♦ РеЭ» Мд2+ Ре2»

Радиус катиона пс. нм.

Максимальная амплитуда электрического сигнала соответствует изоэлектронному иону Си2+,а на границах представленной кривой расположены катионы А!3* и Ш/, которые практически не влияют на структуру воды {Н.А. Измайлов, К.П. Мищенко). Приведенную на рис. 3 зависимость () можно условно разделить на три области.

Первую область составляют электролиты, радиус катионов которых меньше радиуса катиона меди. В нее входят двухзарядные катионы Мд2*, Ре2*, 7,т?*, Ых2*, ослабляющие трансляционное движение ближайших к ним молекул.воды(О.В. Самойлов).

Во вторую область входят катионы Си2* и его аналоги (Ад,' Аи,

Третья область представлена электролитами, радиус катионов которых превышает радиус катиона меди. В эту область входят катионы К+, №а+, Са2*, обладающие как положительной, так и отрицательной гидратацией, т.е. оказывающие различное влияние на структуру воды.

Следует отметить, что, независимо от характера гидратации, в растворах электролитов с катионами, входящими а третью область, наблюдается минимальная амплитуда электрического сигнала.

Интенсивность взаимодействия ионов' с молекулами воды характеризуется теплотой гидратации (К,П.Мищенко, Г.А.Крестов, Н.А.Измайлов). Поскольку при таком взаимодействии изменяются к электрические характеристики растворов, то очевидно наличие зависимости между электрофизическими и энергетическими (термодинамическими) параметрами растворов электролитов. Так как характер изменения электрического сигнала в растворе электролита

РО .

определяется видом аниона, то в данном исследовании рассмотрена связь электрофизических характеристик раствора с

термодинамическими параметрами анионов.

Установлено, что в растворах с многозарядными анионами, для которых характерны высокие абсолютные значения теплоты гидратации, электрический сигнал имеет минимальную амплитуду, что соответствует упорядоченной структуре раствора.

Изменение структуры воды при взаимодействии ее молекул с ионом сопровождается по Г.А.Крестову изменением ее энтропии. Характер зависимости амплитуды электрического сигнала от величины изменения энтропии аналогичен приведенной на рис. 3, что подтверждает ранее сделанный вывод об уменьшении амплитуды электрического сигнала при упорядочении структуры воды за счет вводимого в нее иона. Таким образом, в результате проведенного электрофизического исследования растворов электролитов установлено, что эффекту упорядочивания структуры воды при введении в нее различных ионов соответствуют минимальные значения амплитуды электрического сигнала акваметрического датчика.

Твердение цемента в присутствии добавок — электролитов. На рис.4 приведена кинетическая кривая изменения амплитуды электрического сигнала акваметрического датчика при твердении портладцемента (В/Ц=0,3; Т=293К).

^ Рис.4 Кинетика изменения

электрического сигнала в твердеющей вяжущей системе •

Сопоставление данной кривой с известными результатами исследований гидрато- и структурообразования (A.B. Ушеров-Маршак,

-и-

О.П. Мчедлов-Петросян, А.Ф. Полак, И.Г. Гранковский, М.М. Сычев, Л.-Х.Б. Цимерманис, Р.Кондо, М.С. Гаркави и др.) показывает, что она адекватно отражает процессы, протекающие при твердении цемента и позволяет разделить ее на несколько участков.

На участке ОА происходит начальная гидратация цемента и образование коагуляшонной структуры с участием гидратных новообразований. Участок АВ характеризует индукционный период гидратации, в течение которого в вяжущей системе существует коагуляционная структура. На участке ВО, который включает в себя периоды ускорения и затухания процесса гидратации, набюдаются колебания амплитуды электрического сигнала, свидетельствующие о неравновесности состояния вяжущей системы. В этот период твердения происходит образование промежуточной коагуляционно—конденсационной структуры, на основе которой формируется конечная конденсационно-кристаллизационная структура цементного камня.

Согласно исследованиям М.С. Гаркави максимальная амплитуда электрического сигнала в указанном периоде характеризует степень отклонения вяжущей системы от состояния термодинамического равновесия. При этом в твердеющем вяжущем наиболее полно происходят структурные изменения, предопределяющие высокие физико-механические показатели цементного камня.

При введении в цементную пасту добавок—электролитов характер кинетической кривой не изменяется, а лишь меняется продолжительность отмеченных периодов и амплитуда электрического сигнала.

В . результате проведенного исследования установлено, что при использовании хлоридов наибольший ускоряющий эффект достигается при наличии в их составе положительно гидратирующихся катионов (Ыа+, А13*, Ре2*) . Из солей сульфатов максимальным ускоряющим эффектом обладают ГеБО« и КагЭО^, введение которых в состав цементной пасты способствует, как показали проведенные электронномикроскопические исследования, образованию

мелкоигольчатых кристаллов эттрингита. Эти кристаллы армируют структуру образующегося цементного камня, что приводит к увеличению его прочности.

При использовании нитратов в структуре цементного камня образуются игольчатые гидросиликаты СгЭНг и СБН, а также

гексагональные кристаллы гидронитроалюмината кальция,

способствующие увеличению прочности. Аналогичные структурные превращения наблюдаются в цементном камне, содержащем карбонаты.

Из всех исследованных добавок наилучшим совокупным ускоряющим действием обладают сульфаты,, анион которых усиливает поляризацию жидких прослоек, что приводит к высокой скорости набора прочности.

С ростом дозировки всех исследованных электролитов возрастает ионная сила их растворов. Это закономерно приводит к сокращению длительности индукционного периода, что хорошо согласуется с результатами В.Б. Ратинова, Т.И. Розенберг и др.

Одновременно с этим наблюдается и увеличение длительности существования термодинамически неустойчивого структурного состояния (коагуляционно-конденсационной структуры). Именно сокращение индукционного периода, а также длительное поддержание нерановесного структурного состояния определяет ускорение процессов гидрато- и структурообразования и ранний, набор прочности цементным камнем-

Для всех исследованных добавок установлена линейная зависимость между ионной силой раствора и длительностью индукционного периода. Поскольку при равной концентрации ионная сила раствора определяется химическим составом добавки, то, наибольшее сокращение индукционного периода наблюдается при использовании добавок, состоящих из многозарядных ионов (МаС1, Ге504,А1С13, ЫагЭО^) . Следует отметить, что действие добавки зависит от ее кристаллохиммческих свойств, в частности от размера составляющих ее ионов. Установлено, что при неизменном анионе длительность индукционного периода и амплитуда электрического сигнала в период ускорения зависят от радиуса катиона, причем продолжительность индукционного периода сокращается,, а амплитуда электрического сигнала возрастает при уменьшении размера катиона. При этом наибольшее сокращение индукционного периода достигается при использовании добавок с положительно гидратируюшимися ионами (Ыа1', Са2*), а если добавка состоит из противоположно гидратирующихся ионов, то максимальный эффект ускорения имеет место при использовании добавок с положительно гидратирующимися анионами (ЭО^2-, С032~) .

-13В результате приведенных исследований установлена зависимость между длительностью индукционного периода и максимальной амплитудой электрического сигнала. При сокращении индукционного периода и увеличении длительности периода колебаний возрастает величина максимальной амплитуды электрического сигнала, следовательно, ускоряющий эффект действия добавки сопровождается существенным отклонением твердеющей системы от состояния равновесия.

При этом, согласно работам Л.-Х. Б. Цимерманиса, Д.И. Штакельберга, М.С. Гаркави и др., ускоряется рост прочности цементного камня. Следовательно, добавки ■ в наибольшей степени нарушающие устойчивость структурного состояния твердеющей системы и способствующие увеличению длительности существования неравновесности, обладают максимальным ускоряющим

действием(МаСХ, ГеБО«, А1С1з, ЫагБО^) . Это связано с глубокой перестройкой коагуляционной структуры твердеющего вяжущего. Последнее предопределяет высокие физико-механические

характеристики конечной конденсационно-кристаллизанионной

структуры цементного камня(М.С. Гаркави,Н.Г. Гранковский)

Для всех исследованных добавок установлена линейная зависимость между прочностью цементного камня Иге и максимальной амплитудой электрического сигнала Али* (рис. 5) , которая описывается следующим эмпирическим соотношением:

к28=45, 5 + 0, 61-Апац (1)

Зависимость прочности цементого камня от максимальной амплитуды электрического сигнала

Максимальная амппитуда электрического сигнала. мкА 1 - хлориды; 2 - сульфаты; 3 - карбонаты; 4 - нитраты.

Рис. 5

Как было показано выше, наибольшие значения амплитуды электрического сигнала в цементном тесте имеют место при использовании добавок, которые способствуют упорядочиванию структуры воды, а амплитуда электрического сигнала в их водных растворах имеет минимальное значение. Эти добавки входят в отмеченные на рис. 3 первую и третью области, причем более предпочтительными являются добавки, содержащие катионы, входящие в третью область (К+, Ыа+, Са2+) .

На рис.6 приведена полученная обобщенная зависимость между максимальной амплитудой электрического сигнала акваметрического датчика в вяжущей системе Атх е.в. и амплитудой его сигнала в водном растворе Ар_ра для всех исследованных добавок. Из рис.6 следует, что эти величины связаны между собой соотношением: Апах в.8.=ехр (3,783-0, 01 Ар-рз) (2)

Максимальная амплитуда электрического сигнала раствора Ар-ра, мкА.

Зависимости (1) и (2) позволяют производить выбор добавок-ускорителей и их концентрации исходя из данных электрофизического исследования их водных растворов . Эта процедура заключается в следующем. В водном растворе добавки измеряют амплитуду электрического сигнала акваметрического датчика и по зависимости (2) или рис. 6 определяют максимальную амплитуду электрического сигнала в цементной дисперсии и далее по (1) находят ожидаемую прочность цементного камня. Так как амплитуда электрического сигнала как в водном растворе, так к в вяжущей системе зависит от концентрации добавки, то полученные зависимости позволяют

определить дозировку добавки, необходимую для обеспечения заданной прочности и скорости твердения.

Поскольку, длительность измерения амплитуды электрического сигнала в водном растворе не превышает 40мин., то предложенный электрофизический метод можно рассматривать как экспресс-метод для выбора и определения концентрации необходимой добавки-ускоритёля.

С использованием электрофизического метода на основании полученных закономерностей твердения цементных паст с различными добавками осуществлен выбор и установлена оптимальная дозировка добавки-ускорителя для производства изделий йэ безавтоклавного пенобетона в СП «Маглин».

Как более дешевая и доступная добавка был рекомендован сульфат железа для практического применения. Исходя из зависимости между прочностью и амплитудой электрического сигнала, установлена оптимальная дозировка добавки, обеспечивающая прочность цементного камня 58МПа. Как было показано выше, между длительностью индукционного периода и максимальной амплитудой электрического сигнала имеет место обратно пропорциональная зависимость, причем амплитуда определяется концентрацией добавки. Согласно принятой в СП «Маглин» технологии, выдержка бетона перед тепловой обработкой должна быть не более 2 часов, следовательно, дозировка ГеБСЧ должна обеспечивать амплитуду 20 мкА. Это возможно при ее концентрации равной 1,2% от массы цемента.

На кинетической кривой изменения электрического сигнала при твердении пенобетона следует, что с вышеуказанной дозировкой максимальная амплитуда имеет значение 20 мкА, а индукционный период - длительность 110 минут.

Испытания образцов пенобетона показали, что при средней плотности 830 кг/м3, они имеют прочность при сжатии 5,1 МПа, что находится в хорошем соответствии с показателями прочности, исходя из данных электрофизического исследования цементной дисперсии.

~ Полученные результаты использованы при разработке нормативно-технологической документации на производстве изделий из пенобетона в СП «Маглин».

Вреия, ч. -

С помощью электрофизического метода был также разработан режим тепловой обработки вибропрессованных стеновых камней, производимых СП «Маглин».

По условиям производства температура обработки не более 60°С. Минимум силы тока достигается через 11 часов. Поэтому, для ускорения твердения была введена добавка N3^504. Мелкозернистый бетон, используемый , СП «Маглин», должен обеспечивать получение стеновых камней М100, что, достигается при дозировке ЫагЭО«, равной 0,7 5% от массы цемента.

В бетоне с указанной добавкой минимум силы тока достигается через 6 часов изотермического прогрева.(рис. 8)

Время, ч.

При использовании бетона с добавкой Ыа2304 длительность тепловой обработки стеновых панелей составляет 8 часов, после чего они имеют прочность при сжатии 12 МПа.

Использование предложенной добавки и разработанного режима

тепловой обработки позволило снизить расход энергии на 12,3%.

Основные ВЫВОДЫ.

1.Твердеющая вяжущая система является генератором электрического тока с различными частотными и амплитудными параметрами. Характер изменения возникающего электрического сигнала отражает протекающие при твердении цемента физико- химические процессы. Эквивалентной электрической моделью твердеющего цемента является ЯС-двухполюсник, параметры которого изменяются в соответствии с протекающими процессами гидрато- и структуроо'бразования.

2.Акваметрический датчик является теоретически обоснованным средством фиксации электрического сигнала, возникающего а твердеющей вяжущей системе.

Экспериментально определены оптимальные, условия использования акваметрического датчика для изучения твердения вяжущей системы, которые обеспечивают соблюдение закона Ома в измерительной схеме.

3.Упорядочивание структуры воды в присутствии электролитов сопровождается уменьшением величины энтропии и снижением амплитуды возникающего электрического сигнала. Это достигается при использовании добавок, содержащих катионы с радиусом более 0,96 нм (Ыа%Са2,)и многозарядные анионы (3042", СОз2") .

4.Ускоряющее действие добавок-электролитов заключается в сокращении длительности индукционного периода гидратации и в их способности отклонять вяжущую систему от равновесия и поддерживать это неравновесное состояние, что приводит к росту прочности цементного камня. Наибольший ускоряющий эффект имеют добавки, упорядочивающие структуру воды. К ним относятся электролиты, содержащие ионы с положительной гидратацией (Ыа*, Саг\ А13% 30,2~, СОз2") .

5.Длительность индукционного периода и прочность цементного камня связаны линейными зависимостями с максимальной амплитудой электрического сигнала, возникающего в цементной дисперсии.

6.Получена обобщенная зависимость между максимальной амплитудой электрического сигнала в цементной пасте и минимальной амплитудой в водном растворе электролита, позволяющая назначать рациональную дозировку добавки.

-187. На основе установленных закономерностей разработана ускоренная методика выбора добавок и определения их концентрации для достижения наибольшего ускорения твердения цементов и изделий на их основе.

8.Результаты работы применены при выборе ускорителей твердения и определении их оптимальной дозировки для ' сокращения предварительной выдержки в производстве безавтоклавных пенобетонов, а также для уменьшения длительности тепловой обработки вибропрессованных стеновых камней.

Полученные результаты использованы в нормативно-технологической документации, регламентирующей производство пенобетона и стеновых камней в СП «Маглин». Применение добавок -ускорителей в предложенных оптимальных дозировках позволило снизить расход энергии на 12,3%.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Новоселова Ю.Н., Гаркави М.С., Захаров А.Я., Долженков A.B. Электрофизический метод исследования твердения вяжущих систем.//Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Южно- уральского региона. Магнитогорск 1994 - с. 136-138.

2. Новоселова Ю.Н., Гаркави М.С., Захаров А.Я. Электрофизическое исследование твердения вяжущих систем. //Тезисы докладов I Международного совещания по химии и технологии цементов. - М., 1996 - с. 173-174.

3.Новоселова Ю.Н., Шабров A.A., Гаркави М.С. Влияние добавок- электролитов на твердение цемента. //Тезисы докладов I Международного совещания по химии и технологии цементов. - М., 1996 - с. 176-177.

4. Новоселова Ю.Н., Гаркави М.С., Захаров А.Я Электрофизический контроль твердения цементов. //Проблемы строительного материаловедения и новые технологии ч.1 -Белгород 19Э5 - с.126-132.