автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Фазовые равновесия в системе Ba-Cu-O2

Р Г Б О Д ПРаВЗХ рукописи

2 7 ЯНВ 13.97

Скоробогатова Ольга Викторовна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ва-Си-О,

05.27.06-технология полупроводников и материалов электронной

техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА- 1996

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доценг Авегисов И.Х. Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Ковгуненко П.В. Официальные оппоненты:

доктор химических наук Федоров П. П.

кандидат .химических наук Кудряшов H.H.

Введущая организация:

Научно-исследовательский институт "Платан"

Защита диссертации состоится "_" _1996г. в_час.

в аудитории_на заседании диссертационного советг

Д 053.34.12 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, А-47, Миус екая пл., д.9).

• г

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центрI РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан "_"__ 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета

цУЫ" Мухаметшина З.Б.

'' //

Актуальность темы.

Открытие сложных оксидных соединений, температура сверхпроводящего перехода которых выше температуры кипения жидкого азота (ВТСП), значительно расширило, возможность практического применения сверхпроводящих материалов в электронной технике. На основе ВТ СП в сочетании с дешевой криогенной техникой, удалось создать сравнительно недорогие электронные томографы для медицины. Открываются перспективы использования высокотемпературных сверхпроводящих соединений и в вычислительной технике.

Получение сверхпроводящих материалов воспроизводимого состава, а, значит, и с воспроизводимыми свойствами, требует знания нестехиометрии исходных компонентов и всех фаз, сосуществующих с рассматриваемым сверхпроводящим соединением,

Наиболее изученным и нашедшим практическое применение из сверхпроводящих высокотемпературных оксидных соединений является УВагСизОт-х. Однако до сих пор ^имеются трудности при твердофазном синтезе. образцов ВТСП на основе, УВа2Сиз07-х с воспроизводимыми свойствами. Исходным компонентом при синтезе часто служит сложный оксид ВаСи02- Поэтому, для получения образцов УВа2Сиз07-х воспроизводимого состава необходимо сначала синтезировать ВаСиО^ прецизионного состава. Последнее невозможно без достоверной информации о фазовых равновесиях в системе Ва-Си-0 и нестехиометрии ВаСи02-

Однако в настоящее время надежная информация получена только для изотермического сечения системы Ва-Си-О при 1223 К и имеется большое количество противоречивых данных о фазовой диаграмме квазибинарного сечения ВаСи02-Си0. Практически отсутствуют количественные данные о нестехиометрии тройных соединений в системе Ва-Си-О. Поэтому исследования фазовых равновесий в системе Ва-Си-0 и нестехиометрии соединения ВаСи02±х представляют несомненный теоретический и практический интерес.

Цель работы.

Цель данной работы состояла в исследовании фазовых равновесий в системе Ва-Си-О и изучении нестехиометрии фазы ВаСи02+х-

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. определить фазы, сосуществующие с фазой ВаСиОг ,в системе Ва-.

Си-О;

2. разработать методику твердофазного синтеза образцов фазы BaCuChtx прецизионного состава;

3. определить границы области гомогенности фазы ВаСиОг»;

4. установить закономерности растворимости собственных компонентов в ВаСиОг±х в условиях тривариантного равновесия БваСиог -V;

5. построить согласованную Р-Т-х-у диаграмму тройной системы Ва-Си-О.

Научная новизна работы.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- установлено, что при 1123 К система Ва-Cu-O вблизи химического соединения ВаСиОг характеризуется следующими четырехфазны-ми моновариантными равновесиями:

• SBaCu02-SBaJCu03-SBaCu202-V;

• SBaCu02-SBaCu202-Scu20"V;

• Snacu02-Scu0-Scu20-V;

SBaCuO2-SBaCu203-ScuO-V;

• SBaCuO2-SBa2Cu0J-L-V;

- экспериментально установлены закономерности растворимости собственных компонентов в нестехиометрическом ВаСиОг±х от температуры и парциального давления кислорода при соотношении Ba:Cu=l:i в диапазоне температур 1093-1143 К и парциальных давлений кислорода 531-333000 Па;

- установлено, что фаза кунрата бария является двусторонней: определены условия синтеза фазы стехиометрического состава;

- впервые определены термодинамические свойства твердого раствора кислорода в BaCuChtx при соотношении Ва:Си=1:1; показано, что раствор кислорода в нестехиометрическом купрате бария является атермальным;

- методом графической термодинамики впервые построены Т-х-у и Р-Т проекции Р-Т-х-у диаграммы тройной системы Ва-Cu-O в интервале температур 500-2300 К.

Практическая значимость работы.

Разработанная методика твердофазного синтеза позволяет получать препараты ПлСиОг+х строго определенного нестехиометрического состава, которые можно использовать для создания научно-обоснованной тех-

нологни выращивания кристаллов УВа2Сцз07-х . Полученные данные по фазовым равновесиям в системе Ва-Си-0 и нестехиометрии соединения ВаСиС>2 являются справочными и могут быть включены в соответствующие банки термодинамических данных.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы были доложены на 7ой международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7", РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва, 1993.

Публикации.

Основные результаты диссертации опубликованы в 4-х работах.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы по фазовым равновесиям в системе Ва-Си-О, экспериментальной части, которая включаегг описания методики проведения экспериментов, результатов исследования фазовых равновесий в системе Ва-Си-0 и нестехиометрии соединения ВаСиОг±х и их обсуждения. В конце диссертации приведены основные результаты работы и список цитируемой литературы.

Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц , 39 рисунков. Список литературы содержит 95 наименований работ.

Содержание работы.

Обзор литературы.

В литературе имеется достаточно надежная информация о бинарных системах Ва-О, Ва-Си, Си-0 и термодинамических свойствах ста-, бильных фаз, существующих в данных системах. К слабоизученным следует отнести область системы Си-О, обогащенную кислородом.

В литературе приводится большое количество противоречивых данных о различных изотермических разрезах Т-х-у диаграммы тройной системы Ва-Си-О. Однако эти данные не систематизированы и отсутствует согласованное описание Р-Т-х-у диаграммы тройной системы Ва-Си-О.

Достаточно противоречивая информация имеется о стабильных фазах в системе Ва-Си-О. Достоверно установлено наличие следующих фаз: ВаСиОг , ВаСигОг , ВаСигОз , Ва2СиОз, Ва2СизОз, ВазСиО.» , ВазСизОз , ВаСизОа. Сведения о термодинамике фаз в системе Ва-Си-0 крайне ограничены. Практически отсутствуют количественные данные о нестехиометрии тройных соединений в системе Ва-Си-О. ■

Экспериментальная часть.

Твердофазный синтез купратов бария осуществлялся в две сгадш низкотемпературная стадия подготовки исходной шихты и стадия высс котемпературного отжига.

Подготовка исходной шихты заключалась в окислении на воздух медных пластин толщиной 300 мкм, массой 0,04-0,05 г при температур 823 К в платиновом тигле. В результате окисления получалась порошке образная смесь оксидов меди Си0+Си20. К данной смеси добавляли н; веску порошка ВаСОз, рассчитанную, исходя из задаваемого мольног соотношения металлов (Ва и Си) в синтезируемых продуктах. Гомогеш зацию осуществляли, перемешивая шихту в ацетоне без извлечения из т] гля для предотвращения некотролируемого оксиления.

Высокотемпературный синтез проводили при температуре 1123 I которая была выбрана, исходя из следующих требований:

• • минимизации давлений паров металличекских компонентов, I избежание их испарения металлов и сохранения исходного соотн шения;

• снижения вероятности взаимодействия исходных реагентов и продуктов реакции с материалом контейнера;

• предотвращения образования жидкой фазы в процессе отжига ( температура синтеза не должна была превышать температуры эвтектического равновесия $СиО"£>ВаСи02-1--У, равной 1183+10 К);

• полноты разложения карбоната бария;

• минимизации продолжительности синтеза.

Экспериментально было установлено, что наличие кислородной г мосферы до полного разложения карбоната бария приводит к замеш нию реакции образования купрата. Поэтому высокотемпературный с жиг проводился в два этапа. На первом этапе образец отжигался при 11 К при дианамическом вакууме 1,3*10_1 Па в течение 8 часов. При эт происходило разложение карбоната бария и осуществлялась отгонка разложение примесей органического происхождения. На втором эт; осуществлялся окислительный отжиг при давлении кислорода выше д; ления диссоциации оксида меди при 1123 К (8320 Па) в течение 34 час< Давление кислорода варьировалось в зависимости от состава синтезир мого купрата бария.

После проведения синтеза ампула с продуктом реакции лака, валась в воде без разгерметизации установки.

Отличительной чертой разработанной методики является отс ствие стадий промежуточного перетирания препарата, что позволяе

высокой точностью сохранить соотношение исходных металлических компонентов (погрешность не превышала 3* 10"4 %).

Фазовый состав синтезированных продуктов определялся на основании сопоставления результатов рентгенофазового, электронно-микроскопического и химического (элементного) анализов.

Рентгенофазовый анализ продуктов реакции проводился на дифрактометре ДРОН-З.О (излучение Cu-Ka).

По данным электронно-микроскопического анализа ( TESLA- с компьютерным анализом морфологии образцов) синтезированные препараты ВаСиСЬ состояли из кристалловигольчатой формы, размером от 2 до 3 мкм. Удельная поверхность препаратов составила Ю2 см2/г.

Примесный состав синтезированных препаратов контролировался с помощью эмиссионной спектроскопии и вторичной ионной масс-спектроскопии: суммарная концентрация неконтролируемых примесей не превышала 3*10"4 масс.%.

Методика исследования не стехиометрии В а Си О

Изменение содержания кислорода в образце определяли газоволю-момегричеким методом ( изотермический и неизотермический варианты). Для неизотермического варианта была построена номограмма r|=f(T,V,p02), характеризующая количество молей кислорода в неизотермических условиях в экспериментальной установке, когда измерительная часть находилась при комнатной температуре.

Определения фонового количества кислорода, поглощаемого или выделяемого контейнером, использованным в экспериментах, и кварцевой ампулой, показало, что это количество было случайным и изменялось в пределах (3-5)* 10-8 г-моль Ог. В то время как количество кислорода, поглощаемого или выделяемого исследуемой навеской ВаСиОг±х в' единичном цикле "выделение-поглощение" в экспериментах составляло (0.5-5)* 10'5 г-моль кислорода. Относительная погрешность определения в данном диапазоне значений не превышала ±9 %. Что в пересчете на формульные единицы по кислороду составляло ±0.007.

Переход от относительного количества поглощенного или извлеченного из образцов ВаСиОг±х кислорода к нестехиометрии осуществляли путем определения химическим анализом валового состава образца, закаленного при фиксированных Т и Р02.

Для определения содержания металлов образец нестехиометддоче-ского ВаСиОг растворяли в HCl. При этом в растворе барий находился в виде ионов Ва2+, а- \<едь - в виде нонов Си+ и/или Си2+ . Барий определяли гравиметрически, переводя его в малорастворимую форму осаждения

. BaS04 (ПР=0.9949*10-5). После отжига при 900 К весовая форма была идентична осаждаемой.

Суммарное содержание меди в растворе осуществляли, переводя ее в малорастворимый осадок Cul (ПР=10-6 моль/л), согласно следующей реакции:

4I-+2Cu2+=h+2Cul; Ь+41 =2[Ь] Полученный осадок также представлял собой весовую форму™гра-. виметрйческого анализа. '

Содержание кислорода в исследуемых образцах определялось по разнице масс металлических компонентов и исходной навески (см. табл.1).

Результаты экспериментов и их обсуждение.

Фазовые равновесия в системе Ва-Си-0 вблизи фазы ВаСи02 при 1123 К. Для определения фазовых равновесий в системе Ва-Cu-O вблизи фазы BaCù02±x при температуре 1123 К были проведены синтезы препаратов с различным соотношением Ва:Си. Составы синтезированных образцов указаны точками на фрагменте изотермического сечения фазовой диаграммы системы Ва-Cu-O (см. рис.1).

■О

Рис.1 Фрагмент изотермического сечения фазовой диаграммы системы Ва-Cu-O при 1123 К.

Таблица .

Составы исследованных образцов по данным гравиметрического анализа.

№ п/п Ка образца Масса навески, г. Содержание в навеске по данным анализа, г. Брутто-состав (формульные единицы)

Ва Си Ва Си О

1 34 0.053318±0.000005 0.03491 ±0.00007- 0,01658+0,00009 0,887210,0009 0,887810,0010 2,22510,006

2 35 0.074298±0.000005 0,04189±0.00006 0,01989+0,00007 0.9608+0,0009 0,960710,0010 2,08210,007

3 36 0.086763+0.000005 0,05117+0,00007 0,0236710,00006 0,960110,0007 0,960310,0006 2,08110,007

4 18 0.09778310.000005 0,05236±0,00008 0,02487+0,00008 0,961310,0008 0,9617+0,0008 2,07710,007

5 19 0.068640±0.000005 0,04477+0,00006 0,02071+0.00007 0,975310,0008 0,975110,0008 2.05010,008

6 20 0.081338±0.000005 0.04797+0,00005 0,02219+0,00006 0,947610,0008 0,947310,0009 2,105Ю,006

7 31 0.090512+0.000005 0,05893+0,00003 0,026Я5±0,00003 0,9781+0,0006 0,978310,0007 2,044+0,008

8 32 0.062930±0.000005 0,04251+0,00008 0,02055+0,00005 0,932210,0010 0,932110,0009 2,16310,007

9 33 0.090915±0.000005 0.05813+0,00005 0.0269110,00006 0,977310,0010 0,977«+0>0009 2.045Ю,008

10 37 0.091965±0.000005 0,0597210,00007 0,0276510,00007 0,9724Ю,0007 0,972810,0008 2,05510,008

11 38 0.104710+0.000005 0,06396±0,00005 0,0295910,00006 0,985810,0008 0,9.86110,0010 2.028Ю.009

12 39 0.090105+0.000005 0,0567310,00007 0,0262510,00005 0,977110,0009 0,9769+0,0007 2,04610,008

13 40 0.08995510.000005 0.0551310.00007 0.0250510.00006 0.9767Ю.0009 0.9769Ю.0007 2.046Ю.008

14 0.082138±0.000005 0.04897+0.00005 0.02230Ю.00006 0.9885Ю.0007 0.9881Ю.0008 2.027Ю.006

15 23 0.105155±0.000005 0.06576+0.00005 0.03057Ю.00005 1.0183Ю.0008 1.018610.0008 1.965+0.007

В исследованном фрагменте изотермического сечения системы Ва-Си-0 при 1123 К установлены следующие области моновариантных равновесий:

• ЗваСиОг-ЗвагСиОз-БваСшОг-У,'

• 8ваСи02-8ваСиЮ2-8сиЮ-У;

• БваСи02-8с ио-Эсию-У;

• ЗваСиОг-ЭваСиЮ^СиО-У;

• ЗваСиОг-БвазСиОз-Ь-У.

Полученная информация бьша использована для синтеза нестехио-метрического ВаСиС^ в условиях приведенных выше моновариантных равновесий.

' Нестехиометрия фазы ВаСи02±х при соотношении Ва:Си-1:1.

С целью определения области существования фазы ВаСи02±х экспериментально были получены зависимости количества потащенного образцами кислорода от парциального давления кислорода при различных температурах (см. рис.2).

Характерной особенностью данных зависимостей (см. рис.2) является наличие по крайней мере двух участков. По данным РФА на участке 1 происхрдит распад фазы ВаСи02 предположительно в по следующей реакции:

2ВаСиОг =ВаСи202+Ва0+1/202-

При этом экспериментальная зависимость на данном участке характеризует бивариантное равновесие БваСиог - 5ваСи2ог -V .

Дальнейшее повышение парциального давления кислорода приводит к резкому увеличению наклона кривых (участок 2). По результатам РФА на этом участке существует единственная твердая фаза ВаСиОг, и, следовательно, экспериментальная зависимость характеризует тривари-антное равновесие БваСиог -У. Т.е. излом между участками 1 и 2 характеризует граничную (в пределах области гомогенности со стороны, обедненной кислородом) растворимость кислорода в ВаСиСЪ .

Для определения растворимости собственных компонентов в несте-хиометрическом ВаСиОг при текущих значениях Т и Ро> помимо текущего значения количества потащенного (или выделившегося) кислорода необходимо знать и валовый состав препарата при каких-либо фиксированных значениях Т и Ро;. Для препаратов, закаленных при Т и Ро% соответствующим координатам точек с двойной обводкой (см. рис.2), валовые составы определяли химическим анализом (см. табл.1).

Чтобы оценить возможные механизмы растворения избыточных компонентов в нестехиометрическом ВаСиОг±х , была выполнена аппроксимация массива экспериментальных данных, который включал в себя составы нестехиометрических образцов, соответствующие им температуры и парциальные давления кислорода в условиях тривариант-ного равновесия Бвасиог -V при дополнительном условии Ва:Си=1:1. При этом были сделаны следующие допущения :

1. растворение кислорода протекает по единственному механизму и описывается уравнением вида:

хх - р£2 ехр[А - В]

2. металлические компоненты (Ва и Си) являются неразличимыми, т.е. оба эти компонента растворяются по одному механизму и описываются аналогичным уравнением. - '

Согласованное описание было получено при следующих параметрах:

для кислорода: ш=0.19385; А|=-44.047; В:=43483;

для металлов: п2= -0.49! 12; Аг=-54.447; В2=61896.

Соответствующие экспериментальные данные и рассчегные зависимости приведены на рис.3. Там же вертикальным пунктиром указаны давления кислорода, соответствующие образцам стехиометрического состава, для заданных температур. Образцы, составы которых расположены на линейных участках изотермических зависимостей, лежащих справа от стехиометрического состава, содержат избыточный кислород, а те образцы, составы которых расположены на участках, лежащих слева от стехиометрического состава, содержат избыток металлических компонентов.

Термодинамические характеристики нестехиометрического ВаСи02±х

Полученные данные о растворимости позволили оценить термодинамические свойства фазы ВаСиОг±х, рассматривая ее как твердый раствор избыточного кислорода в ВаСиО:.

Для оценки отклонения от идеальности свойств промежуточных фаз в качестве стандартного состояния при расчете термодинамических величин использовать виртуальное стандартное состояние "чистый компонент /, имеющий ту же структуру, что и промежуточная фаза". Применительно к нашему случаю не учитывался вклад энтальпии и энтропии сублимации кислорода. В результате такого подхода расчетные избыточные величины определяются только взаимодействием компонентов в фазе а , характеризуя тем самым отклонения от идеальности.

Раствор кислорода в нестехиометрическом ВаСиОг характеризуется отрицательными отклонениями о г идеальности (п>1), Проведенный компьютерный расчет показал, что в пределах погрешности численного дифференцннровання мри выбранном стандартном состоянии

о аг . (ц

Ряс.2 Зависимости количества поглощенного образцами кислорода от

парциального давления кислорода при 1093 К (1-3), 1113 К (4-6),

1123 К (7-9), 1133 К (10-12).

-1,0

■1,5

-20

¿¿XI Сг-моаь км -7С-/ г-мопъ ВаСцОгЗ

-2,5

Рис.3 Изотермические зависимости нестехиометрического состава (х) соединения (Вао5Сио5)о5-хОо.5+* при 1093 К (1), 1113 К (2), 1123 К (3), 1133 К (4). Штрихпунктирные линии характеризуют стехиометрический состав для соответствующих температур. Справа от стехиометрического состава расположены образцы сизбытком кислорода, слева - с избытком металлических компонентов.

термодинамические функции кислорода в ВаСиОг описываются следующими выражениями:

Дэ^о = - 2.579 Я 1п хао, 5Е<1о = - 1.579 Я 1п хао, ЦЕао=1.579ЯТ1пхао.

Р-Т-х-у проекция тройной системы Ва-Си-О

На основании полученных в работе экспериментальных данных и . с учетом разрозненного материала, имеющегося в литературе, методом графической термодианмики были построены изотермические сечения Т-х-у диаграммы тройной системы Ва-Си-0 в интервале температур 500-2300 К. Всего было рассмотрено 48 характеристических температурных интервалов; на рис.4 приведены наиболее примечательные из них. В диссертации также предложено структурированное текстовое описание Т-х-у диаграммы. Это описание позволяет легко перейти к построению Р-Т проекции Р-Т-х-у диаграммы, исключая возомжность пропусков тех или равновесий, что явялется существенным, когда количество равновесий при заданной температуре исчисляется десятками.

На рис.5 приводится полуколичественная Р-Т-проекция Р-Т-х-у диаграммы системы Ва-Си-О. При построении данной диаграммы не указывались линии, описывающие моиовариантные равновесия четырех конденсированных фаз (типа Б^Бг-Зз-Ь и Б^г-Вз^). Построенная полуколичественная Р-Т-проекция позволяет с точностью до половины порядка по давлению и 10-15 градусов по температуре определить условия синтеза конденсированных фаз для бивариантных равновесий в системе Ва-Си-О.

Номера точек и соответствующие им нонвариантнме пятифазные равновесия первого рода приведены в табл.2.

В нонвариантных точках пересекаются линии моновариантных равновесий, которые ограничивают области бивариантных равновесий в системе Ва-Си-О.

Рис.4 Изотермические сечеыия Т-х-у диаграммы системы Ва-Си-0 при различных температурных интервалах: 1250-1247 К (а), 1230-1220 К (б), 1210-1205 К (в), 1153-1073 К (г), 987-980 К (д), 823-723 К (е).

,5 Р-Т-проекция Р-Т-х-у-диаграммы системы Ва-Си-О. Пунктиром обозначены Р-Т-проекции частных бинарных систем.

Табллица 2.

Нонвариантные иятифазные равновесия первого рода и соответствующие им номера точек на Р-Т-диаграмме.

№ точки Температуа, К Пятифазное равновесие

1 • 650 ЗваОз-БвазСиОз-ЗваСигОз-Ь-У

2 710 5ва2Си0з-8ваСи0:-5ваСц20з-Ь-У

3 723 • ЗваО-БваОг-ЗВа^СиОгЬ-У

4 823 Зва-Бсш зВа-ЭваО-Ь-У

5 948 Зси-ЗсииВа-БваО-Ь-У

7 1073 ЗваСиОг-БваСигОз-ЗвагСизО^-ЗсиО-У

8 1153 ЗваСиОгБваСизОз-ЗсиО-Ь-У

' 9 1205 БваО-Вси-ЗваСиЮг-Ь-У

10 1210 5ваСи202-5сиЮ-8си-Ь-У

11 1213 ЗваСиО2-8си0"5си2О-Ь-У

12 1220 ЗваО-БваСиОг-ЗпаСизОг-Ь-У

13 1230 БваСиОг-ЗваСигОг-БсиЮ-Ь-У

15 1247 8ва2Сиз05-8ваСи02-8ваСи202-Ь-У

Основные результаты работы.

1. Разработана методика твердофазного синтеза соединения ВаСиО.2, позволяющая исключить промежуточные стадии гомогенизации препарата, что предотвращает потерю металлических компонентов и обеспечивает синтез соединения с прецизионным составом.

2. Установлено, что при 1123 К система Ва-Си-0 вблизи химического соединения ВаСиОг характеризуется следующими четырехфаз-ными моновариантными равновесиями:

• 5ваСиО2-5вагСиОэ-8ваСч202-У;

• 8ваСи02-8ваСиЮ2-8сиХ)-У;

. • Бвасиог-Бсио-Зоио-У;

• ЗваСиОг-БваСигОз-БсиО-У;

• БваСиОг-ЗвазСиОз-^-У.

3. Изучена растворимость собственных компонентов в нестехио-метрическом ВаСиОг^ при соотношении Ва:Си=1:1 в диапазоне температур 1093-1143 К и парциальных давлений кислорода 531-333000 Па.

4. Экспериментально установлено, что в указанном ди^шцоце фаза куирата бария является двусторонней: определены условии сицуе-за фазы стехиометрического состава.

5. Впервые определены термодинамические свойства твердого раствора кислорода в ВаСиОг±х при соотношении Ва:Си=1:1; показано, что раствор кислорода в нестехиометрическом купрате бария является атермальным.

6. Методом графической термодинамики впервые построены Т-х-у и Р-Т проекции Р-Т-х-у диаграммы тройной системы Ва-Си-0 в интервале температур 500-2300 К.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Скоробогатова О.В., Ковтуненко П.В. Низкокислородная граница области гомогенности ВаСиОг+х. // Тез. докл. 7-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7".-Москва, 1993.-C.74-75.

2. Скоробогатова О.В., Ковтуненко П.В. Исследование области гомогенности соединения ВаСиОг. I Российский хим.-технол. универ-ситет.-М., 1993.-2 с.-Деп. в ВИНИТИ 28.10.93, №2689-93.

3. Аветисов И.Х., Скоробогатова О.В. К вопросу об области существования фазы ВаСиОг±х. // 9-я междкнародная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95". Тезисы докладов. Часть2.гМ., 1995.-е. 128.

4. Скоробогатова О.В., Аветисов И.Х., Ковтуненко П.В. К вопросу об области существования фазы BaCu02t,. / Российский хим.-технол. университет.-М., 1995.-13 с.-Деп. в ВИНИТИ 28.11.95, №313895.