автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Фазовые равновесия в системах Cd-Te, Zn-Se-Cr, Zn-Se-Co

1. Введение.

2. Физико-химические свойства халькогенидов кадмия и цинка (обзор литературы).

2.1 Система Сс1-Те.

2.1.1 Р-Т-х диаграмма системы Сс1-Те.

2.1.2 Термодинамические свойства теллурида кадмия.

2.1.3 Нестехиометрия теллурида кадмия.

2.2 Система 2п-8е.

2.2.1 Р-Т-х диаграмма системы 2п-8е.

2.2.2 Термодинамические свойства селенида цинка.

2.2.3 Нестехиометрия селенида цинка.

2.3 Система Со-8е.

2.4 Система Сг-8е.

2.5 Система 2п-Со.

2.6 Тройные системы 7п-8е-Со(Сг).

2.7 Цели и задачи работы.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Материалы и реактивы.

3.2 Методика синтеза исходных препаратов.

3.2.1 Методика и оборудование для проведения высокотемпературных отжигов.".

3.2.2 Подготовка препаратов С(1Те.

3.2.3 Подготовка препаратов 2п8е.

3.2.4 Подготовка препаратов селенидов кобальта и хрома.

3.3 Методика определения давления пара в условиях моновариантного равновесия.

3.4 Методика исследования растворимости кобальта и хрома в селениде цинка.

3.4.1 Методика отжига трехкомпонентной системы в условиях моновариантного равновесия.

3.4.2 Методика определения микроколичеств хрома.

3.4.3 Методика определения микроколичеств кобальта.

3.4.4 Методика последовательного снятия слоев.

3.5 Метод исследования низкоэнергетических полиморфных переходов

3.5.1 Метод геометрического анализа Р-Т-х диаграммы системы Сс1-Те

3.5.2 Методика проведения дифференциально-термического анализа.

4. Результаты экспериментов и их обсуждение.

4.1 Система Сс1-Те.

4.2 Система 2п-8е-Сг.

4.2.1 Исследование Т-х-у проекции.

4.2.2 Исследование р-Т проекции.

4.2.3 Исследование растворимости.

4.3 Система гп-Бе-Со.

4.3.1 Исследование Т-х-у проекции.

4.3.2 Исследование р-Т проекции системы 2п-8е-Со.

4.3.3 Исследование растворимости.

4.4 Рекомендации по выращиванию кристаллов 7п8е.Сг(Со) методом Маркова-Давыдова.

5. Основные результаты работы.

6. Литература.

Актуальность темы.

Развитие научно-технического прогресса невозможно без знания общих закономерностей в каждой конкретной области. В частности, для успешного развития новых классов приборов на основе соединений АПВУ1 необходимо знание общих закономерностей синтеза несгехиометрических фаз указанных соединений. В свою очередь, для того чтобы выявить общие закономерности, необходимо иметь достоверные данные. Получение таких достоверных данных по фазовым равновесиям в бинарных системах АП-ВУ1 и тройных системах типа Ап-ВУ|-ё-элемент является актуальным.

Полупроводниковые материалы на основе соединений АиВУ1 применяются в качестве базовых материалов для люминофоров, светодиодных лазеров, фоточувствительных мишеней видиконов и пространственно-временных модуляторов, детекторов рентгеновского и гамма излучения и т.д. И этот перечень постоянно пополняется. Так, например, в 1995 году были изготовлены лазеры с модулируемой добротностью на селениде цинка, легированном (¿-элементами, в частности, хромом и кобальтом [1]. Их диапазон настройки, способен, охватить полосу, по крайней мере, 2100 - 3000 нм.

Во всех вышеперечисленных изделиях первостепенное значение имеет фазовый состав, включая нестехиометрический состав бинарных фаз. Хорошо известно, что халькогениды кадмия и цинка относятся к соединениям с узкой областью гомогенности. Существует большое количество исследований, в которых рассматриваются проблемы легирования халькогенидов кадмия и цинка элементами первой, второй и третьей групп периодической системы. Для этих систем довольно подробно изучены фрагменты тройных диаграмм вблизи области существования фаз бинарных халькогенидов кадмия и цинка. Однако сведения о подобных исследованиях практически отсутствуют, когда в качестве легирующего элемента выступает d-элемент. Таким образом, проведение исследований фазовых равновесий в системах Zn-Se-Cr(Co) является актуальным.

Одним из наиболее изучаемых соединений АИВУ| является теллурид кадмия, благодаря его уникальным свойствам и важности применения в таких областях как подложечный материал для выращивания плёнок KPT (CdHg)Te, базовый материал для сверхэффективных преобразователей солнечной энергии, у- и рентгеновских детекторов, фоточувствительных слоев видиконов и пр.

Располагаясь в гомологическом ряду CdS-CdSe-CdTe, теллурид кадмия при нормальных давлениях может находиться в двух полиморфных модификациях -вюрцитной и сфалеритной. Но в то время как сфалеритная модификация CdTe является стабильной, вюрцитный теллурид кадмия получали только в неравновесных условиях при осаждении на охлаждаемую подложку или на подложку из другого вюрцитного материала A1IBV1 [2-6]. На практике были получены лишь тонкие пленки теллурида кадмия со структурой вюрцита, и в [7] выполнен термодинамический анализ, обосновывающий невозможность получения вюрцитной модификации CdTe в равновесных условиях.

Исследования авторов [7] под руководством Ю.М.Иванова, начиная с 1974 года, в которых приводятся экспериментальные данные о границе области существования фазы CdTe в широком интервале температур вплоть до максимальной температуры плавления, вызвали большие споры. Согласно этим исследованиям, помимо хорошо известной сфалеритной модификации CdTe, существуют еще, по крайней мере, две высокотемпературные полиморфные модификации этого соединения с температурами перехода 1103 и 1200 К.

С тех пор было проведено большое количество исследований и разработано множество технологий на основе теллурида кадмия, но высказанная гипотеза не была ни подтверждена, ни опровергнута целенаправленными экспериментальными исследованиями.

В 1988-1993 годах группой исследователей под руководством Я.Л. Харифа были проведены детальные исследования нестехиометрии теллурида кадмия [8,9]. В результате этих исследований и согласования их с более ранними работами других авторов получены прямые (не косвенные) данные о концентрации избыточных компонентов в зависимости от термодинамических условий синтеза нестехиометрического теллурида кадмия.

Однако, при описании своих результатов авторы отмечали, что им не удалось выполнить исследования при температурах свыше 1120 К для образцов теллурида кадмия, обогащенных кадмием из-за невоспроизводимого и непредсказуемого поведения системы.

Это обстоятельство и наличие надежных данных по нестехиометрии сфалеритной модификации СсГГе побудили нас взяться за решение проблемы полиморфных модификаций теллурида кадмия при нормальных давлениях.

Цель работы.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей образования нестехиометрических фаз на основе соединений для создания научно-обоснованной технологии лазерных и полупроводниковых материалов.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Получение достоверных данных о высокотемпературных полиморфных переходах в системе Сс1-Те;

2. Исследование фазовых равновесий в тройной системе Zn-Se-Co;

3. Исследование фазовых равновесий в тройной системе 7п-8е-Сг;

4. Построение согласованных диаграмм фазовых равновесий тройных систем Zn-8е-Со(Сг).

Научная новизна.

1. Впервые получены экспериментальные данные о растворимости Со и Сг в нестехиометрическом селениде цинка при 1123 К в условиях би- (82п8е-8со8е-У) и моновариантных ^^е^р-С^еЗ-Ьз-У, 82п5е-8сг1-х5е-Ь4-У, 82п5е-8р-Сг28еЗ-8Сг1-х5е-,У) равновесий.

2. Экспериментально изучены и построены согласованные Р-Т и Т-х-у проекции Р-Т-х-у диаграмм тройных систем 2п-8е-Со и 2п-8е-Сг.

3. Предложен новый оригинальный метод определения высокотемпературных низкоэнергетических полиморфных переходов, в основе которого лежит сопоставление данных о закономерности изменения нестехиометрии в низкотемпературной фазе и положении линии моновариантного равновесия на ргТ проекции.

4. Экспериментально установлено, что при нормальном статическом давлении при температуре свыше 1170 К в системе Сё-Те существует как минимум одна высокотемпературная фаза теллурида кадмия, отличная по структуре от сфалерита.

Практическая значимость.

1. Полученные справочные данные по диаграммам фазовых равновесий тройных систем являются научной основой для технологии кристаллов и пленок на основе ZnSe.Co, ZnSe.Gr. Результаты исследования позволяют прогнозировать условия воспроизводимого синтеза кристаллических материалов с концентрацией (6,5 ±1,5)* 10"3 (г-моль Со/г-моль гп8е.Со) и (1,9+0,18)* 104 (г-моль Сг/г-моль ZnSe.Gr) и (1,3±0,2)*10~4 (г-моль Сг/г-моль ZnSe.Gr) и (2,9±0,32)*10"4 (г-моль Сг/г-моль ZnSe.Gr).

2. Факт существования высокотемпературного полиморфного перехода в теллуриде кадмия открывает возможность к совершенствованию технологии 8 кристаллов, выращиваемых из расплава, с целью придания им требуемых структурно-чувствительных свойств.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на:

- 5-ой Международной конференции «Термодинамика и Материаловедение Полупроводников» Москва, июнь-июль 1997; на IX Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2000» Москва, октябрь 2000;

- конференции молодых учёных «Успехи в химии и химической технологии», Том XV, 2001, №4, секция 7, стр. 13 Москва, декабрь 2001;

- X Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2002», Москва, 24-29 ноября 2002.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано пять работ.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных результатов работы и списка литературы.