автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эпоксидно-новолачно-роливсановые композиции и материалы на их основе

санкт-петербургский государственный технологический ИЬ. ,агут (технический университет)

На правах рукописи

"Б ОД

РОДИОНОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

шоксиднотноволачно-роливсановые композиции

и Материалы на их основе

05.17.06 - Технология и переработка пластических масо и стеклопластиков

автореферат

Диссертации на"соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Техническом Университете).

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Тризно Мая Степановна

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук Бахарева Виктория Ефимовна

Защита состоится Л{.0£ 1994 г. в час. на заседании специализированного Совета Д 063.25.08 при Санкт-Петербургское Государственном Технологическом институте по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технологического института..

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан " " иихз.о 1994 г.

Кандидат технических наук Вольфсон Аркадий Иосифович

Ведущая организация

РНЦ " Прикладная химия" (г.Санкт-Петербург)

Ученый секретарь специализированного Совета Д 063.25.08., к.х.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы. Полимерные материалы с повышенными тепло-, термостойкостью и физико-механическими свойствами пользуется неизменным спросом в современной технике. Для выполнения таких требований широко используют материалы на основе эпоксидных олигомеров (30), модифицированных тепло- и термостойкими полимерами и олигомерами. Способность ЭО к модификации любого типа является одним из их достоинств и позволяет, наряду с присущими непосредственно им ценными свойствами, в том числе высокой адгезией, создавать композиции с заранее заданными характеристиками. Так продукты химической модификации 30 фенолоформальдегидными новолачными олигомерами, известные как ЭНБС. сочетают в себе достоинства обоих компонентов и высокую адгезию к различным материалам, хорошие физико-механические и диэлектрические свойства, долгвечность. В отличие от эпоксидных олигомеров ЭНБС являются термореактивными олигомерами. способными отверждаться при 160-200°С без применения отвердителей. Особенностью известных ЭНБС является их недостаточная деформационная теплостойкость. ограниченная 100-110°С. повысить которую возможно путем химической модификации соолигомера более теплостойкими олигомерами или полимерами.

В качестве модификаторов могут быть использованы разработанные Институтом высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук мономерно-олигомерные термореактивные системы, называемые роливсанами. Они состоят из смеси ненасыщенных зфиров и олигоэфиров и способны термически отверждаться. Ро-ливсаны, . отвержденные по ступенчатому режиму, значительно превосходят ЭО по тепло- и термостойкости, но по деформационно-прочностным и адгезионным характеристикам уступают им. Попытка модификации роливсанов эпоксидными олигомерами сопровождается снижением прочности таких материалов. Поэтому представляет интерес модификация ЭНБТ роливсаном. Такая модификация обоснована совместимостью обоих компонентов и способностью их к термическому отверждению с образованием сетчатой структуры. Кроме того, при использовании ЭНБС имеется возможность варьирования его свойств за счет изменения соотношения и типа эпоксидной и фенолоформальдегидной составляю-

щих. Так в данной работе были синтезированы ЭНБС на основе циклоалифатических ЭО марки Т-111, содержащих кремнийоргани-ческие фрагменты, более термостойкие по сравнению с традиционными ЭНБС на основе диановых 30. Такие ЗНБС были названы ЭНБСТ, и наряду с традиционными ЭНБС использовались для модификации роливсаном.

Учитывая высокие значения тепло- и термостойкости сшитого роливсана, можно было предположить возможность создания технически ценных (высокопрочных, с повышенными тепло- и термостойкостью) материалов на основе ЭНБС, модифицированных роливсаном, что является актуальной задачей для современной техники.

С теоретической точки зрения исследование модификации ЭНБС роливсаном представляет интерес в выявлении механизма формирования структуры физико-химической организации на стадии совмещения и на стадии отверждения сложной термореактивной олигомер- полимерной системы, что дает возможность прогнозировать свойства конечного отвержденного материала.

Цель работы. На основе систематического изучения особенностей модификации ЭНБС роливсаном и их взаимодействия предложить оптимальные по составу и режиму отверждения композиции, установить механизм влияния роливсана на ЭНБС, а также определить возможности использования этих композиций в качестве технически ценных материалов, например, клеев и связующих для композиционных пластиков, с повышенными, по сравнению с традиционными ЭНБС, тепло- и термостойкостью при сохранении свойственных ЭНБС высоких технологических характеристик.

Для достижения поставленной цели реиапись следующие задачи:

- выбор условий совмещения рааличных ЭНБС с роливсаном, получение и охарактеризование олигомерных модифицированных композиций (названных соответственно РЭНБС и РЭНБСТ);

- выяснение механизма взаимодействия ЭНБС с роливсаном при различны* температурно-временных условиях и определение условий отверждения композиций РЭНБС с РЭНБСТ:

- изучение свойств композиций РЭНБС и РЭНБСТ при варьировании состава и соотношения компонентов в широком диапа-

зоне;

- оптимизация составов композиций и условий их термообработки;

- изучение свойств клеевых соединений и композиционных материалов (углепластиков) на основе разработанных компози-

- ций.

Научная новизна. На основании систематического исследования сзойств продуктов, . полученных "модификацией ЭНБС ро-ливсаном, установлены особенности процесса взаимодействия эпоксидно-фенольных соолигомеров с олигоэфирными модификаторами. Показано, что процесс происходит в две стадии. На первой стадии - совмещение ЭНБС , с роливсаном ь расплаве (90-100°С) - полностью совместимая химически несвязанная сложная мономерно-олигомерная система. На второй стадии, при термическом отверждении.(160-240°С), эта система превращается в сшитую с образованием взаимопроникающих сеток исходных компонентов. Вначале ( при 160-180°С ) образуется структура отверяденного ЭНБС, а затем (при температуре свыше 180-200°С) отвержденного роливсана, причем .по мере.углубления процесса термообработки, система из взаимопроникающих сеток претерпевает структурные изменения, приводящие к ее уплотнению. Установлено, что химическое строение, молекулярная масса, соотношение олигомеров в композициях, а также режим их термической обработки определяют свойства, которые зависят от скорости и завершенности процесса отверждения модифицированных ЭНБС.

Практическая значимость. Разработаны новые термореактивные эпоксидно-новолачно-роливсановые композиции РЗНБС и. РЭНБСТ, которые могут быть использованы в качестве высокопрочных клеев и связуюцих для углепластиков (УП), с повышенными значениями тепло- и термостойкости. Полученные ¡слей и УП не уступает немодифицированным ЭНБС и даже при 200°С сохраняют на достаточно высоком уровне физико-механические и адгезиокме характеристики. Это открывает широкие возможности для их технического использования, о чем имеется заключение ГИЛХ, г. Санкт-Петербург, где проводились испытания материалов при повышенных температурах.

Апробация. Материалы диссертации представлены докладом

- о - -

на научно-техническом семинаре "Пластмассы со специальными свойствами" (г.Санкт-Петербург, ишь 1992 г.), 2-мя докладами на семинаре "Технология, переработка и применение пластмасс, стекло- и углепластиков в промышленности" (г. Пенза, ноябрь 1992 г.), докладе« на научно- техническом семинаре по достижению в области создания и применения клеев (г.Москва, декабрь 1992 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи. 1 депонированная рукопись, 2 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, обоснования выбранного направления исследований, методической части; обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 128 страницах маданопислого текста, содержит 24 рисунка. 16 таблиц. 2 приложения. Библиография включает 168 наименований.

Объекты и методы исследования. В работе использовали: ЭНБС на основе диановой. эпоксидной смолы ЭД-16 (ГОСТ 10587-84) и термостойкого эпоксидного кремнийсодержащего циклоапифатического олигомера Т-111 (ТУ 6-02-616-75). а также фенолофорыальдегидной смолы новолачного типа СФ010 (ГОСТ 18694-80), роливсан МВ-1, тип К (ТУ 6-14-24-32-79) ММ 350-500, объемного состава;

-10% бис-(4-винилфеншгавого)эфира

'СНгСН-А-СН^ ;

-22% метакрилового эфира бис-{4-(1-оксизтил)фенилово-го)эфира

О О

сн=с-с-сн->-сн-о-с-с=снг;

СН3 СН3 СН, СН3

-222 метакрилового эфира 4-винил-4'-(1-оксиэтил)дифени-локсида; ^

-т олигомеров Х-(СН=СН-А>--СН(СНз)}-У. где А^-^О-^-

О

х Y-.-СН=СН-Л^Н-0-С-<;=СНг; СН? СН->-СН- ; -сн->-сн=снг.

сн> сн, си,

Применялись методы: гель-золь анализа, ИК-спектроско-пии, термогравиметрические измерения . равновесный термоме- . ханический анализ, метод акустической эмиссии, потенциомет- : рия и т.д. Для обработки экспериментальных данных применялась выч. ¡слительная техника, с помощью компьютера IBM-PC-386 выполнялись регрессионные расчеты.

ПОЛУЧЕШ ЭП0КСИДН0-Н0В0ЛАЧН0-Р0ЛИВСАН0ВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Неотвержденный роливсан представляет собой при комнатной температуре низковязкую жидкость, а ЭНБС- хрупкий твердый продукт, который размягчается при нагревании начиная с 60-80°С. Модификацию' ЭНБС роливсаном проводили совмещением компонентов в расплаве при 90-100°С в течение 30 минут, отверждение при таких условиях не имело места. Соотношение компонентов (ЭНБС, ЭНБСТ и роливсан) меняли от § до 50 мае. ч. роливсана на 100 мас.ч. ЭНБС. Состав исследуемых композиций представлен в таблице 1.

Таблица 1

Состав исследуемых композиций

Обозначение композиции Состав композиции мае. ч.

ЭНБС . ЭНБСТ Роливсан

РЭНБС-5 100 - 5

РЭНБС-10 100 - 10

РЭНБС-25 100 - 25

РЭНБС-40 100, - 40

РЭНБС-50 100 - 50

РЗНБСТ-5 -' .. 10U 5

РЗНБСТ-10 - 100 10

РЗНБСТ-25 - 100 25

РЗНБСТ-40 - 100 40

РЭНБСТ-50 - 100 50

РЭНБС и РЭНБСТ представляют собой однородные прозрачные термореактивные продукта , растворимые в ацетоне, этаноле, диметилформамиде и других растворителях. Степень совместимости компонентов оценивали визуально и с помощью метода термомеханического анализа РЭНБС различного состава, термо-обработанных при 180°С в течение 8 ч (рис. 1), и спектров релаксации (рис. 2).

Из рисунка 1 видно» что на кривых термомеханического анализа, независимо от соотношения компонентов в РЭНБС (кривые 2-4), обнаруживается только одна температура стеклования (Т0 ), располагающаяся в каждом случае в промежутке между значениями Тс исходных компонентов (для ЭНБС То-75-80°С, для роливсана - Тс - 185-200°С). С увеличением содержания ролив-сана в композиции РЭНБС Т0 повышается. Аналогичные результаты получены и для композиций РЭНБСТ.

Анализ спектров релаксации отвержденных исходных компонентов и композиции РЗНБС-10 (рис. 2) показывает, для всех исследуемых композиций наблюдается лишь один ярко выраженный а-переход, связанный с резким возрастанием сегментальной. подвижности при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние .Температурные значения а-перехода композиции РЭНБС, характеризующие область Тс , располагаются между соответствующими значениями для ЭНБС и роливсана. Композиция РЭНБС-10 имеет более высокие значения области Тс по сравнению с кемодифицированными ЭНБС, что согласуемся с термомеханическими исследованиями.

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА И РЕЖИМА ОТВЕРЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ РЭНБС И РЭНБСТ 1

Поскольку разрабатываемые материалы предполагалось использовать, в первую очередь, в качестве адгезивов, основной прочностной характеристикой принимали показатель величины разрушающего напряжения при сдвиге (бодв) к стали при комнатной и повышенной температурах. Проводили определение (бсдв) композиций с содержанием роливсана от 5 до 50 мас.ч. и отвержденных при 180. 200,220 и 240°С в течение 4-12 ч (табл.2).

Кривые ТЫЛ кошовиций,термообработанных при 180°С 8 ч

1- ЭНБС; 2- геНВО-б; 3- РШЕС-10; 4- РЭНБС-40; 6- роливсаи

Рис.1

Рис.2

Анализ данных таблицы 2 показывает, что с увеличением содержания роливсана в композициях РЭНБС и РЭНБСТ адгезионная прочность клеевых соединений на их основе уменьшается и составляет по абсолютным значениям величину меньшую, чем для немодифицированных ЭНБС, но значительно большую, чем для чистого роливсана. Кроме того, температура и продолжительность термообработки также оказывают большое влияние на свойства получаемых композиций.

Таблица 2

Значения разрушающего напряжения при сдвиге (бодв) композиций, отвержденных при различных режимах

Разрушающее напряжение при сдвиге. МПа.

при режиме отверждения:

Композиция

180° С, 180° С, 200° С. 220° С. 240° С. 240° С.

4 Ч 12 ч 8 ч 8 ч 4 ч 12 ч

РЭНБС-5 8.7 15.9 15.6 16.0 • 8.8 9,2

РЭНБС-10 16.3 22,4 17,2 15.6 9.0 12,1

РЭНБС-25 8.4 17,0 13,3 12.0 7.1 9,0

РЗНБС-50 9.1 11,2 12,3 12,5 5,6 5,1

ЭНБС 10.0 21.1 16,5 11,4 -

ЭНБСТ 10.1 14,9 16.4 18.3 12,1 17,4

РЭНБСТ-5 8,4 8,9 10,4 11,2 11,6 12,9

РЭНБСТ-10 12.4 15,3 17.2 16.4 19,9 22,7

РЭНБСТ-25 6,4 9.2 9.1 13,2 14.6 14.6

РЭНБСТ-50 7,5 ■ 11,3 8,1 8,0 9.6 11.1

Роливсан 6,0 6,4 5,8 6,7 6.6 6.9

Для установления оптимального состава и режима термоотверждения кс..(позиций РЭНБС и РЭНБСТ использовали метод равномерного проекта. Проводили четырехфакторную и одиннадцати-уровневую оптимизацию.

Оптимизируемыми факторами выступали: температура термо-

обработки СП в интервале от 160 до 260°С, время термообработки (г) в интервале от 2 до 12 ч. содержание олигомера СФ010 в ЭНБС (с4) в интервале от 0 до 100 мас.ч. и содержание роливсана в композиции РЗНБС (Сг) в интервале от 0 до 40 мас.ч. Оптимизацию проводили по одиннадцати экспериментальным точкам в соответствии с матрицей планирования (табл.3).;

V Таблица 3

Матрица планирования

\ Факторы С1. Сг» бСДВ' боя»'

N экспери- т,°с мае. 35 мае. % МПа, МПа,

мента эксп. расч.

1 1(160) 2(10) 5(60) 7(40), 3,2 3,1

г 2(170) 4:12) 10(0) 3(24) 3,8 3.7

3 3(180) 6(3) 4(50) 10(8) 3.6 3.7

4 4(190) 8(5) 9(100) 6(36) 6,3 6.2

5 . •■' 5(200)' 10(7) 3(40) 2(20) 12,3 12,3

> 6 ' 6(210) 1(9) 8(90) 9(4) , 3.3 3.4

7 7(220) 3(11) 2(30) 5(32) 16.5 16.4

8 8(230) 5(2) ,7(80) 1(16) 3,7 3.8

9 9(240) 7(4) 1(20) 8(0) •6,3; 6.4

10 10(250) 9(6) 6(70) 4(28) 10.9 10.9

И 11(260) 1< (8) 11(10) 11(12) 16,3 .16,4

В результате обработки данных' факторного эксперимента с помощью пошаговой регрессии разрушающее напряжение при сдвиге (б сдв) клеевых соединений выражали в следующей зависимости:

бояв - -83,8627 + 0,6593Т + 0,3425с, + 0,7705Сг - 0.0016Т2 + + 0,0248« - 0,0032ТСг - 0.2378Г - 0,0277^ - 0.0021^ 2

Решая полученное уравнение с помощью ЭВМ, установили оптимальные значения состава и режима отверждения. Для ком?. • позиции РЭНБС:

состав РЗНБС; ЭД-г16 - П мас.„ч., СФ010 - 40 мас.ч., ро-ливсан - 10 мае.ч.;

режим отверждения: 7 ч при 180°С.

При проверке оптимальных значений вычисленная величина бод, составляла 24.2 МПа. Экспериментально полученное значение бсдв в этих условиях - 23,7 МПа.

Аналогичные преобразования и расчеты для композиции РЭНБСТ позволили установить следующие оптимальные значения состава и режима отверждения:

состав РЭНБСТ: Т-Ш - 70 мас.ч., СФ010 - 30 мас.ч.. роливсан - 10 мае. ч.:

режим отверждения: 4 ч при 240°С.

В этой случае бсхв вычисленное составляло 22,7 МПа, экспериментальное - 22,1 МПа.

Дальнейшие исследования проводили на композициях установленного оптимального состава.

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ РЭНБС И РЭНБСТ ПРИ ПОВЫ- . ВЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ . ' • -

ЗНБС и .роливсан способны к термическому отверждению (ТО) без- дополнительного введения катализаторов. ТО ЭНБС происходит, при <60-180°С, начиная с 240-260°С для них наступает химическая деструкция.

ТО рбливсана происходит .в три этапа. При 100-140°С происходит трехмерная сополимеризация компонентов с формированием первичной полимерной сетки со звеньями диыетакрилового эфира бис-4-I-оксиэтилфенилового эСмра. При дальнейшем повышении температуры до 180°С сложнозфирные мостики расщешитт-ся, образуя звенья метакриловой кислоты и боковые стиролопо-ьэбные группы - начинается перестройка первичной структуры. Дальнейшая термообработка приводит к ангидридизации звеньев метакриловой кислоты и ацилированию стиролоподобных фрагментов с образованием метилентетрапоновых структур. По мере за-веряения перестройки формируется густосшитая вторичная полимерная структура, содержащая аромат, .ческие, ангидридные и метилентетралоновые циклы.

Композиции РЗНБС, как и исходные компоненты, способны к ТО без воздействия катализаторов.

На ИК-спектрах отвержденных РЗНБС (рис.3) наблюдали исчезновение полосы поглощения в области 910 см"1 (асимметричные валентные колебания эпоксидных групп), ярко выраженной на ИК-спектре (кривая 1) неотвержденного РЗНБС. Однако на спектре 2 еще отсутствуют полосы поглощения, характерные для отвержденного роливсана, следовательно, на первой стадии отверждения РЗНБС роливсан не принимает участия в этом процессе. Сравнивая спектры РЭРЧС неотвержденного и отвержденных при различных температурах (кривые 1 - 4), по возрастанию интенсивности полосы поглощения 1100 см"1 (гидроксильные группы) можно предположить, что при 180-200°С начинается стадия отверждения роливсановой составляющей. Образование полимера сопровождается увеличением содержания гидроксильных групп из-за расщепления сложноэфирных мостиков роливсана. По мере отверждения РЗНБС лерестройка полимерной структуры завершается. Содержание гидроксильных групп уменьшается , и интенсивность полоса поглощения в области 1100 см"1 убывает (кривая 4). 0 полноте отверждения композиции РЭНБС свидетельствует уменьшение полос поглощения в области 1630 см"1 (С-С) и появление ангидридных групп (1800 см "*)•

Таким образом, можно предположить, что ТО РЭНБС происходит в два этапа: на первом образуется слитая структура ЭНБС, а на втором - полимерная сетка роливсана. Эти предположения подкрепляются данными гель-золь анализа, термогравиметрических испытаний и акустической эмиссии..

Данные гель-золь анализа композиций ЭНБС, роливсана и РЭНБС (рис.4) показывают, что скорость отверждения роливсана (кривая 1) почти в 2 раза ниже, чем ЭНБС (кривая 3). Так для ЭНБС 5056 сшивки наблюдается уже через 0,5 ч ТО при 180° С, тогда как для роливсана - через Z ч термообработки при той же температуре. Скорость отверждения РЭНБС (кривая 2) на начальной стадии несколько ниже, чем для ЭНБС, но значительно выше, чем для роливсана. По мере прохождения процрсса отверждения содержание нерастворимой части увеличивается, и через 7 ч ТО достигает 99,9%. Характер процесса образования сшитого полимера для композиций ЭНБСТ, роливсан и РЭНБСТ,

КК-спектры ю: «повидай РЭНБС

1 - роливсан; 2 - РЭНБС; 3 - ЭНБС Рис.4

отвержденных при 240°С. аналогичен вышеописанному, однако при продолжительности ТО для РЭНБСТ 4 ч достигается 9851 cor держание нерастворимой части.

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КЛЕЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЭНБС И РЭНБСТ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Определение бсДЬ образцов ст.3. склеенных композициями РЭНБС и РЭНБСТ и подвергнутых ТО , проводили при комнатной и повышенной температурах. ТО образцов осуществляли: для композиций ЭНБС и РЭНБС при 180° С в течение 7 ч; для ЭНБСТ и РЭНБСТ при 240°С в течение 4 ч; для роливсана при 240°С в течение 7 ч. Эти режимы ТО обусловлены и совпадают с оптимальными. Результата испытании, а также некоторые физические свойства этих композиций приведены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что отвержденные композиции РЭНБС и РЗНБСГГ обладаш повышенными, по сравнению с немоди-фшррованными ЭНБС и ЭНБСТ, тегшо- и термостойкими характеристиками. а также значительно больвими по величине, чем для отвержденного роливсана, прочностными и " адгезионными свойствами. Так бсдв при 20°С для РЭНБСТ - 24-24,5 МПа, для РЭНБС

- 23,5-24 МПа. для роливсана - 11-11,5 МПа. Кроме того, наблюдается- улучшение бол, при повышенных температурах: при 150° С бСД8 для ЭНБС составляет величину 2.5-3 МПа, для ЭНБСТ

- 1-1,5 МПа. а для РЭНБС и РЭНБСТ 7-7.5 и 7.5-8 МПа соответственно. - .

Проводили определение бсдв при комнатной температуре композиций РЭНБС и РЭНБСТ, подвергнутых.тепловому' старению при 150° С в течение 200 и 500 ч. Показано, что бсдв "композиций составляет после 200 ч теплового старения 21-22 МПа, после 500 ч - 14-18 МПа.

Установлено, что улучяение адгезионных свойств РЭНБС и РЗНБОТ по сравнению с немодифицированными ЭНБС и ЭНБСТ происходит из-за снижения внутренних напряжений при ТО за счет введения в состав ЭНБС и ЭНБСТ роливсана, обладающрго п отверждением состоянии низкими (0,1-0.3 МПа) остаточными внутренними напряжениями.

Таблица 4

Физические и физико-механические свойства отвержденных композиций

Свойство ЭНБС РЗНБС ЗНБСТ РЗНБСТ Роли-всан

Температура стеклова-

ния. °С 95 145 100 135-140 190

Температура размяг-

чения по Вика,0С 100 120 110 130 140

Температура начала

химической дестру-

кции по ДТГА,°С 260 320 280 320 380

Твердость по Бри-

неллю, МПа 190 . 140 190- 150 130

• » • -195

Разрушающее нопря-.

жение при сдвиге... л 1

МПа. определенное-

при: •'. • ..20°С 21.0 23.5- 17,0- 24,0- 11.0-

-24,0 -17,5 -24,5 11,5

50°С. . 9,0- .21.0- 17.0- 21,5- 10.5-

-21,5 -17.2 . -22,0 -ц.о

■ 100°С ' 5.0- 17,5- 13,5- 17,5- 9,0-

-5.5 -18,0 -14,0 -18,0 -9,5

. " ' 150°С 2,5- 12,0- 8.0- 13.5- 6.5-

-3.0 -12,5 -8,5 ' -14,0 -7.0

. 200°С. 7-7,5 1-1.5 7,5-8 5,5-6

ИЗГОТОВЛЕНИЕ УГЛЕПЛАСТИКОВ

При изготовлении углепластиков на основе РЗНБС и РЗНБСТ были проведены следующие операции: приготовление связующего; нанесение связующего на углеродную ленту - изготовление

препрега; сушка препрега; прессование углепластика. Готовили 50%-ный раствор связующего в спирто-ацетоновой смеси (этанол: аиетон - 1:1). Определяли динамику насыщения углеродной ленты марки ЛУП-01 раствором связующего для выяснения времени. необходимого для пропитки препрега. Сушку проводили на воздухе, при температуре 40°С и затем в вакууме для полного удаления летучих. Прессовали углепластики при удельном давлении 0,6 МПа при режимах, обеспечивающих наилучшие свойства для каждого конкретного связующего. Свойства прессованшх углепластиков приведены в т блице 5.

Таблица 5

Свойства углепластиков

Состав Разрушающее на- Модуль упруго- Твердость по

связующего пряжение при сти при изгибе, Бринеллю,

изгибе, МПа ГПа МПа

Роливсан 612-616 73 ' 180-185

ЭНБС 890-892 93 290-292

РЭНБС 1288-1291 .106 ' 390-395

ЭНБСТ 873-878 93 '240-244

РЭНБСТ- 986-991 96 * 290-292

Из таблицы 5 вида •о, что наиболее высокопрочными являются углепластики на основе разработанных связующих РЭНБС и РЭНБСТ,- Их прочностные показатели в 1,5-2.5 раза превышают аналогичные величины углепластиков на основе роливсана и являются значительно улучшенными по'сравнению со связующими на основе ^модифицированных ЗНБС и ЭНБСТ.

Таким образом, разработаны новые термореактивные зпск-сидно-новолачно-роливсановые композиции РЭНБС и РЭНБСТ. способные отверждаться при повышенных температурах, которые могут быть использованы в качестве клеев и связующих гпя высокопрочных композиционных материалов, способных работать при температурах до 200°С,

• чьдаоды

. 1. Разработаны новые термореактивные эпоксидно-новолач-то-роливсановые; коыпозиции(рэнБС и РЭНБСТ) на основе традиционного эпоксидно-дианово-новолачного блоксополимера ЭНБС и блоксополимера ЭНБСТ на основе эпоксидного циклоалифатичес-кого кремнийсодержащего олигомера Т-111.

2. Показано, что ЭНБС и ЭНБСТ легко совмещаются с ро-ливсаном в расплаве (100-120°С) в широком диапазоне концентраций последнего:от 1 до 90 мас.ч. на 100 мас.ч.ЭНБС. образуя твердые при комнатной температуре термореактивные композиции РЭНБС и РЭНБСТ.Наилучшими свойствами обладают композиции, содержащие в своем составе 10 мас.ч. роливсана. Причем для РЭНБСТ следует использовать ЭНБСТ. полученный на основе Т-Ш - 70 мас.ч. и СФ010 - 30 мас.ч.. тогда как для РЭНБС -традиционный ЭНБС на основе диановой смолы ЭД-16 - 60 мае. ч. и новолачной СФОЮ - 40 мас.ч.

3. Установлено, что термическое отверждение композиций РЭНБС и РЭНБСТ происходит в два этапа: на первом (120-180°С) отверждаетса ЗНоС. а на втором (>180°С) роливсан,. Отвержден-ные • композиции РЭНБС и РЭНБбТ представляют собой гибридную систему, состоящую -из взаимопроникающих полимерных сеток исходных компонентов - ЭНБС и роливсана.

4. Проведена оптимизация состава и режима термообработки композиций РЭНБС и РЭНБСТ то методу равномерного проекта. Установлено, что максимальные свойства достигаются для композиции РЭНБС-10, термообработанной при 180°С в течение 7 ч, и для композиции РЭНБСТ-10. термообработанной при 240°С в течение 4 ч.

5. Показано, что клеевые соединения на основе разработанных композиций имеют высокие значения разрушающего напряжения при сдвиге( 24 МПа). значительно превышающие таковые для роливсана (11 МПа). причем значения б0ДЕ сохраняются практически без изменений до температуры 100°С. При 200°С клеевые соединения на основе разработанных композиций сохраняют до 3056 исходной прочности.

6. Тепловое старение клеевых соединений на основе композиций РЭНБС-10 и РЭНБСТ-10 в течение 200 ч при 150°С не

оказывает заметного влияния на снижение прочности, величина Ч бодв сохраняется на уровне исходного значения (20-21 МПа). После 500 ч воздействия этой температуры бсдв составляет 13-18 МПа.

7. Углепластики на основе композиций РЗНБС-10 и : РЭНБСТ-10 имеют повышенные в 2-2.5 раза физико-механические свойства по сравнению с углепластиками на основе роливсана и могут найти применение в качестве высокопрочного и теплостойкого материала.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Родионова Е.М, Москалев Е. В., Тризно М.С. Тепло- й термостойкие эпоксидные олигомеры и композиции /Ленингр. технол. ин-т им. Ленсовета. Л. ,1990.25 с. Библиогр.: 86 назв. Деп.в ОНИИТЗХИМ г.Черкассы 18.05.90 .N 378-ХП-90.

2. Тризно М.С., Зайцев Б. А., Москалев Е. В.. Родионова Ч Е.М. Зпоксидно-новолачно-роливсановые композиции. В сб.: Хим. свойства, технология и переработка пластмасс. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1991. -С. 13-17. >

3. Родионова Е.М.,Дроздова A.B..Тризно М.С. Тепло-и , термостойкие эпоксидно-новолачно-роливсановые композиции// Пластмассы со специальными свойствами: Материалы научно-технического семинара, 16-18 Июня 1992 г, Санкт-Петер- , бург, 1992. С. 21-23.

4. Родионова Е.М., Москадев Е.В., Тризно М.С. Зпоксид- ' ноноволачно-роливсановые композиции с улучшенными тепло- и термостойкостью// Тез.докл. .семинара по технологии, переработке, свойствам и применению пластмасс,- стекло- и углепластиков в промышленности , 19-20 . октября 1992 г. Пенза. 1992. С. 9.

5. Ли Чжишэн, Родионова Е.М. Применение косого метода оптимизации в химической технолоии пластмасс//(Тез. докл. семинара по технологии, переработке, свойства*«, и применению пластмасс, стекло- и углепластиков в промышленности, 19-20 октября 1992 г. Пенза, 1992. С. 30-31. *

6. Родионова Е.М.,' Ли Чжишэн. Тризно М.С. Высокопрочные, . адгезивы на основе ЭНБС//Достижения в области создания и

применения клеев: Материал*. научно-технического семинара, 2-3 декабря 1992 г. Москва. 1992. С. 36-40,

7. Родионова Б.И., Зайцев Б.А., Тризно И.О. Модификация эпоксидно-новолачных блоксополимеров роливсанами// Журнал, прикладной химии. 1992. Т.65, N 10. С. 2295-2299.

I2.05.94rv Зак 402-50, РТП ИК СИНТЕЗ, Московский пр. 26