автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Элементы памяти и переключения на основе тонких пленок теллура и его сплавов

^олсэусский государственный уяиьерсмтот информатики и радиоэлектроника

гу УДК 539.216.2:545.24

ТРОЯН ЕВГЕНИЙ ФЕДОРОВИЧ

«ЗПШЕНТЬ! ПАМЯТИ ¡А ПбРШТЮЧ&МЯ НА ОСНОВЕ тонких апннок ТЕЛЛУРА и его СПЛАВОВ,*

05.27.01.- тзердотапьнзя злектрошка, микроэлектроника и нансглекгромжа.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации из соискание ученой степгни кандидата технических наук

Минск 1937 г.

Работа выполнена в Белорусском государственном университете информатики к радиоэлектроники.

Оппонирующая организация: Минский научно-исследовательский приборостроительный институт

Защита состоится А декабря 1537г. б 14 час. hs заседании сонета по защ'ле диссертаций Д.02.15.СЗ. при Белорусском ¡ссударствзнном унизерштате информатики и радиоэлектроники (220027, г.Минга, уп.П.Бровки б).

Научный руководитель; к.т.н., доц.

Кол»сниць:н Б.С.

Официальиыз оппоненту: Чл. -корр. HAH Рь, д. т. н., проф.

Коршунов С.П.

к.

Соловьев Б.В.

Ученый секретари совета, по защите диссертаций д. ф.-м. н., проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование халькогенидных полупроводников (ХП) с неупорядоченной структурой, открытых в 1955г. сотрудниками Физико-технического института им.А.Ф Иоффе АН СССР Б.Т.Копомийцем и Н.А.Горюновой, представляет собой в настоящее время одно из важнейших направлений физики твердого тела. Несмотря на непрерывно расширяющиеся области применения халькогенидных полупроводников в актуальных областях радиоэлектроники и приборостроения, физические процессы, происходящие в этих материалах под действием сильного электрического поля, до сих пор являются предметом споров и дискуссий. Значительные трудности в интерпретации физических явлений, наблюдаемых в халькогенидных полупроводниках с неупорядоченной структурой, обусловлены прежде всего неограниченным спектром существующих структурных состояний этих веществ. Более того, эта характерная особенность неупорядоченных систем, свойственная их природе, во многом предопределяет те проблемы практического использования, которые связаны с невоспроизводимостью их характеристик. Таким образов, чрезвычайно актуальной является задача поиска и разработки методов организации фиксированной неупорядоченности, то есть создание неупорядоченной системы с заранее предсказанными физико-химическими свойствами.

Слабое влияния примесей на физические свойства ХП до недавнего времени также считалось одной из отличительных особенностей этих материалов. Это на позволяло эффективно влиять на электрические характеристики ХП с неупорядоченной структурой и существенно затрудняло широкое их внедрение в практику приборостроения.

Однако в последние годы было показано, что влияние примесей на свойства ХП существенно зависит от характера их взаимодействия со специфическими структурными дефектами халькогенидов. В случае, котда примеси не находятся в равновесии со структурными дефектами (не компенсируется ими), может происходить очень большое изменение проводимости ХП.

Таким образом, влияя определенными технологическими способами и приемами на природу собственных дефектов, а также осуществляя неравновесное введение различного рода примесей, можно производить полезную модификацию свойств халькогенидных полупроводников. Эта задача, несомненно, представляется актуальной, и особенно в перспективе прикладного использования халькогенидных лопупрс:юднико8 в качестве тонкоппеночных элементов памяти и переключения.

Автору удапось установить, что только определенный тип дефектов превалирует на граница»: раздела таких халькогенидных пленок, как Те - БпТе, Те - СеТе, Те -Аз2Твэ.

Это является следствием того, что на границах раздела тонких халькогенидных пленок, из-за взаимной диффузии их компонентов, формируются переходные слои, для которых характерно преобладание нарушений либо ковалентных связей, либо связей Ван-Дер-Ваальса. Вводя определенный тип примесей в зги тонкопленочные соединения, автору удалось создать элементы памяти и переключения с заранее прогнозируемыми и воспроизводимыми характеристиками.

В этой связи целью работы явилось создание тонкопленочных элементов Знергонезааисимсй памяти и переключения, совместимых с К-МОП технологией, для использования в электронных устройствах широкого назначения.

Дня достижения поставленной цели решались следующие основные задачи.

1. Выявление основных закономерностей текстурированного роста тонких пленок теллура при разных условиях осаждения и на разных типах подложки.

2. Исследование превалирующих механизмов транспорта в тонких пленках теллура в широком диапазона температур.

3. Исходя из структурных и электрофизических исследований, выявление основных типов дефектов структуры пленок теллура. Исследование энергетического спектра и построение зонных диаграмм пленок теплура.

4. Выявление роли сегрегации примесей и установление общих закономерностей еа влияние на электрическую активность дефектов и интегральные электрофизические свойства тонкопленочных структур.

5. Исследование эффектов самоорганизации примесно-дефектных комплексов и их влияние на структурные преобразования в тонких пленках теллура.

6. На основании комплексного подхода и выявления общих закономерностей структурных преобразований в халькогенидных полупроводниках, разработка единой физической модели эффектов памяти и переключения.

7. Разработка рекомендаций по использованию единой физической модели для усовершенствования технологических и электрических параметров переключающих элементов на основе разных модификаций халькогенидных полупроводников.

8. Изготовление высоконадежных переключающих элементов с заранее прогнозируемыми характеристиками. Проектирование накопителей информации - аналогов ИС на базе полученных элементов памяти

Научная новизна полученных в диссертации экспериментальных данных, физических моделей и обобщений состоит в следующем:

1. Созданы модели, классифицирующие дефекты в пленках твллура по их электрической активности, применимые и для других типов халькогенидных полупроводников. Установлено, что в зависимости от скорости осаждения в тонких пленках теллура преобладают либо нарушения ковалентных связей, либо связей Ван-дер-Ваальса. Для пленок теллура, в которых преобладают нарушения ковалентных связей, энергетическое распределение локализованных состояний характеризуется максимумом вблизи середины запрещенной зоны. Элетроперенос по таким состояниям осуществляется за счет моттовского механизма прыжковой проводимости. Для пленок теллура, в которых преобладают нарушения связей Ван-дер-Ваальса, энергетическое распределение локализованных состояний характеризуется максимумами вблизи потолка валентной зоны и зоны проводимости. Токоперенос по таким состояниям осуществляется за счет поляронното механизма.

2. Установлены механизмы взаимодействия различных примесей с дефектами структуры пленок теллура.

Выяснено, что на первоначальном этапе диффузии из бесконечного источника (материала электрода, окружающей среды или слоя диэлектрика) примеси А1 и О преимущественно сегрегируют на дефектах типа «оборванной связи», насыщая все сзои валентные возможности и становясь при этом электрически не активными (эффект «самокомпенсации»). На последующих этапах диффузии примеси алюминия взаимодействуют с электрически активными структурными дефектами, что способствует образованию отрицательно заряженных дефектных центров в пленках теллура. Адсорбция кислорода приводит к увеличению концентрации дефектов с положительным зарядом. Это существенно влияет на электрические характеристики пленок. При наличии в пленках теллура только одного типа примесей, например алюминия, наблюдается ВАХ диодного типа с увеличением общего сопротивления структуры; адсорбция кислорода на чистую поверхность пленок теллура способствует увеличению их электропроводности.

Впервые экспериментально установлено, что одновременное присутствие в пленках теллура примесей кислорода и алюминия приводит к тетраздрическому искажению гексагональной структуры и ее трансформации в псевдокубическую.

3. На оснояании исследований электрических и диэлектрических свойств юнкоппеночнык структур А1_-ТегМдРг-Тег-№, установлено формирование' на дефектах пленок теллура примесных дипольных комплексов.

Впервые выявлена прямая взаимосвязь концентрации дипольных комплексов в пленках т^лпурч с величинами пороговых напряжений и токов.

Показано, что при достижении критической концентрации дипольных комплексов гексагональная структура тплура трансформируется в псевдокубическую.

4. Предложена феноменологическая модель дпя объяснения наблюдающихся эффектов коммутации. Модель учитывает основные процессы и закономерности формирования переключающих структур и основное механизмы, приводящие к эффектам памяти и переключения. Модель базируется на обоснованном предположении об обратимых структурных преобразованиях, протекающих в халькогенидной полупроводниковой пленке из-за электростимулированной диффузии ионов примесей.

Обнаружено, что при переходе из еысокоомного (ВО) состояния в низкоомное (НО) сгрухтурные преобразования сопровождаются появлением нового полупроводникового соединения - АГГе^, в экваториальной плоскости которого формируется сверхструктура - (ЗА1и-1А1_3*),,.

Эффект сверхструктурного упорядочения является фундаментальным и распространенным свойством твердого тела и наблюдается в самых различных окислах, фторидах и халькогенидах. Поэтому предложенная модель может быть применена к широкому классу переключающих и запоминающих структур.

5. На базе разработанной модели удалось получить годные дпя промышленного Производства высоконадежные энергонезависимые элементы памяти на осноее тонких пленок теллура и его сплавов.

Разработан лабораторный макет - аналог микросхемы памяти на 16 Бит с возможностью работы от импульсного напряжения разной полярности, технологический маршрут изготовления накопителя, совместимый с п - канальной ЦДЛ-технологией; электрическая схема микросхемы памяти с емкостью накопителя до 1 Мбит.

Практическая значимость работы:

1 Разработаны способы управления электрической активностью дефектов халькогенидных полупроводников путем варьирования условиями осаждения гоншх пленок.

2. Развитые представления о формировании и управлении электрической активностью дефектов структуры халькогенидных полупроводников позволяют выбирать оптимальные технологические приемы и режимы изготовления указанных материалов, структур на их основе и прогнозировать их надежность Исследоааны и изучены механизмы взаимодействия различных примесей с дефектами структуры халькогенидных пленок при их диффузии из бесконечного источника - из материала электрода, окружающей среды или тонкого слоя диэлектрика. Установлено, что при диффузии материала алюминиевого электрода (при отсутствии других примесей в тонких пленках теллура) формируются тонкоппеночные диоды. Тонкие слои теллура (с) & 50 нм) чувствительны к адсорбции кислорода. Эти лффекты позволяют надеяться

на их практическое использование при изготовлении газо-чувствитепьных датчиков и различных активных тонкопленочных элементов - диодов, транзисторов, варисторов и т.д.

Установлено, что одновременное присутствие на электрически актизных дефектах пленок теллура примесей алюминия и кислорода призодит к формированию тонкопленочных элементов памяти и переключения. Результаты по исследованию и изготозлению тонкопленочных переключающих элементов были использованы при выполнении НИР и ОКР на опытном заводе »Эталон», (г.Омск), научно-производстоонном объединении «Кристалл», (г.Киев), НПК «Сигнал», (г.Минск) и НПО «Интеграл», (г.Минск).

5. На основа выполненных комплексных исследований, расчетов и предложенной модели практически реализован на уровне изобретения элемент памяти на основа тонких халькогенидных пленок. Лабораторные испытания подтвердили годность разработанного элемента памяти для промышленного производства.

Экономическая значимость.

Разработанные тонкопленочные элементы памяти и переключения могут найти применение как в бытовой технике нового поколения (телевизоры, холодильники, радиоприемники и т.д.), так и в вычислительной техника.

Связь с крупными научными программами.

Работа на различных ее этапах выполнялась в рамках республиканских научно-технических программ: Республиканской комплексной программы «Информатика» и Республиканской программы Фонда Фундаментальных исследований Республики Беларусь.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные исследования кристаллографических структур тондох пленок теллура, устанавливающих взаимосвязь текстурного роста с услсгияии осаждения.

Кристаллографическая модель, объясняющая особенности текстурного роста гонких пленок теллура.

2. Комплекс экспериментальных результатов исследования электрофизических характеристик пленок Те, позволяющих установить основные механизмы токопереноса и их взаимосвязь с природой дефектов в халькогенидных полупроводниках.

Энергетическая модель, описызаюицая характерные зонные диаграммы пленок

гчллура.

3. Диффузионная модель, позволяющая установить и классифицировать дафекгы в планках теллура по степени их электрической активности и особенностях взаимодействия с различными типами примесей.

4. Результаты расчетов влияния примесей на электрофизические свойства пленок теллура в зависимости от соотношения концентраций оборванных ковалентных связей и заряженных дефектных состояний.

5. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств тонкопленочных структур, позволяющие установить прямую взаимосвязь между спонтанно зародившимися примесными доменами на электрически активных структурных дефектах полупроводника с наблюдающимися эффектами памяти и переключения.

6. Комплексную феноменологическую модель.

7. Комплекс экспериментальных данных по разработке, проектированию и изготовлению аналога микросхемы памяти на основе тонких пленок теллура и ею сплавов, подтверждающих реальную возможность использования разработанных переключающих структур для промышленного производства.

Достоверность полученных данных подтверждается воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, использования коыллехса взаимодополняющих методик исследования, согласием полученных результатов с развитыми автором и другими исследователями моделями, а также с аналогичными результатами других авторов на соответствующих материалах.

Вклад автора в разработку проблемы. Диссертация является обобщением результатов работ, проведенных автором или под его руководством в НИЛ «Твердотельная электроника» ИФТТ и ПП АН Беларуси и на кафедре «Микроэлектроника» белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники под руководством доц. Б.С.Колосницына, В совместных работах автору принадлежит непосредственное участие в планировании и проведении зкелвриментов, обработке и интерпретации экспериментальных результатов, формулировка феноменологических моделей, описывающих взаимосвязь структуры, химического состава, электрической активности дефектов структуры, особенность транспорта носителей заряда и характера потенциального репьефа с наблюдающимися эффектами памяти и переключения в тонкопленочных элементах.

Совокупность представленных в работе результатов по идентификации, классификации и комплексному исследованию взаимосвязи структуры и «кыстричвской активности различных типов неоднородностей в кристаллах решает существенную часть проблемы физики дефектов твердого тела, в том числе, в области перехода металл-неметалл, а также стимулирует ее дальнейшее развитие как в ой ласти фундаментальных исследований, так и по пути разработки новых способов управления электрофизическими параметрами материалов твердотельной

электроники Полученные автором результаты носят, фундаментальный характер и могут рассматриваться как определенный вклад в физику твердого тепа и Физику полупроводников.

На основании полученных результатов по изучению транспорта носителей, электрической активности границ зерен, и дипопьных комплексов, спонтанно зародившихся в процессе диффузии примесей в тонкие хапькогенидныа пленки, развиты новые представления и предложены новые модели, качественно отличающиеся от тех, что были использованы ранее для объяснения эффектов памяти и переключения Обнаружены физические эффекты, характерные для разных типов модификаций халькогенидов, причиной которых являются обратимые структурные преобразования в тонких пленках из-за электростимулированной диффузии примесей. Это позволяет рассматривать совокупность полученных результатов как определенный вклад в новое научное направление в физика тонких пленок в области перехода метапл-неметапп: электронные процессы на границах раздела тонких пленок.

Апробация_работы. Основные результаты диссертационной работы

докладывались нз Всесоюзном совещании по путям совершенствования технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов электронной техники (Одесса, 1988г.), Всесоюзном семинаре по вторичной ионной и ионно-фотонной эмиссии (Харьков, 1988г.), Всесоюзной научно-технической конференции по совершенствованию устройств памяти информационных, компьютерных и роботехнических систем (Москва, 1988г.), Всесоюзной научно-техничэской конференции по микроэлектронике (Тбилиси, 1987г.), Всесоюзной научно-техничэской конференции «Перспективные материалы твердотельной электроники» (Минск, 1990г.), Республиканской научной конференции, посвященной 30-летию БГУИР, (г.Минск, 1994г.), Международной научно-технической конференции по современным средствам связи (Нарочь, 1995г.).

Материалы работы также докладывались на научных семинарах в ИФТТ и ПП АН Беларуси, НПО «Микроприбор», (г.Киев), в Институте Радиоэлетроники, (г.Москва), НПК «Сигнал» г.Минск, МНИПИ г.Минск.

Публикации . Основное содержание диссертации отражено в 15 печатных изданиях, список которых приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов. Она изложена на 155 стр., включая 56 рисунков, 3 таблицы и список литературы, насчитывающий 113 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы Дается оценка современного состояния решаемой проблемы и обоснование проьедени.я работы.

В Глава 1 излагается состояние вопроса на момент начала работы над диссертацией, а также обосновывается выбор исследуемых материалов.

Приведенный в главе анализ эффектов памяти, переключения и ложной памяти указывает, что характерные особенности наблюдаемых эффектов обуславливаются конструкцией элементов, условиями их нагружеиия, определенными законами возрастания напряжения и сопротивлением внешней цепи а, самоа главное, свойствами активного материала.

Проанализированные свойства различных материалов, в которых наблюдались аффекты памяти и переключения, указывают на то, что далеко не все материалы пригодны для создания тонкопленочных пареключающих элементов. Наиболее подходящими для этих цепей являются халькогенидные полупроаоднихи в состав которых входит теллур (Те) как основной компонент. На основе всестороннего изучения свойств теллура делается вывод, что именно теллур обладает некоторыми специфическими свойствами, которые могут быть ответственны за эффекты переключения.

Во второй глазе приводится краткое описание технологии напыления пленок, синтеза и выращивания объемных кристаллов и комплекса методик (электронная н оптическая микроскопия, проводимость, эффект Холла, ВАХ, рентгеноструктурный анализ, Оже и МСВИ анализы и др.), используемых для исследования халькогенцдиых планок и многослойных структур, полученных на их основе

В Глаае Э исследуется структура тонких пленок теллура и приводится электрофизические исследования их свойств.

Обнаружено, что в зависимости от параметров осаждении (толщины и скорости осаждения) изменяется текстура, которая в свою очередь оказывает определяющей влияние на механизмы электропереноса в пленках Те.

На основе изучения структурных и электрофизических свойств установлены основные типы дефектов, присутствующие в пленках Те, связанные с:

в нарушением ковалентных связей (СД СЛ СО;

в нарушением связей Ван - Дар - Ваальса (Ра", Р2* и Е,).

Качественно представлены зонные диаграммы пленок Те, осажденные при 'А -2,0 н*д/с\Л - 10,0 нм/с для которых характерны наибольшие текстурные отличия.

■ В заключении главы анализируется специфика взаимодействия примесей игаосфар;«оп> кислорода с дефектами структуры пленок теллура.

Из результатов ГИСВИ и Оже анализов и измерения электропроводности установлено, что для пленок Те, осажденных при Vi = 2,0 нм/с эффект легирования проявляется при значительно меньших концентрациях примесей кислорода в этих пленках, чем в пленках, осажденных при V2 = 10,0 нм/с.

Установлено, что эффективному легированию пленок Те, осажденных при Vj = 10,0 нм/с препятствует присутствие электронейтральных дефектов типа «оборванные связи» - С/ Увеличение электропроводности с течением времени при взаимодействии пленок с кислородом связывается с изменением концентрации заряженных дефектных центров, а именно С увеличением концентрации положительно заряженных дефектов: Р2* - дпя пленок осажденных приVt = 2,0 нм/с; и С»* - дпя пленок осажденных при V; = 10,0 нм/с. Данные результаты подтверждаются математическими расчетами.

В Главе 4 исследуются многослойные структуры на основе тонких халькогенидных пленок, возможные конструкции их изготовления, приводятся варианты схемных решений, используемых при измерениях ВАХ.

Глава начинается с результатов измерения ВАХ многослойных тонкопленочных структур конденсаторного типа' Ме, - Те - Ме2 (где, Met и Ме2 - пленки металлов нижнего и верхнего электродов соответственно). Измерения ВАХ этих структур Сыпи проведены сразу же после их изготовления в вакууме. Из результатов этих измерений делаются следующие выводы:

1.Все используемые нами металлы в качестве электродов для тонхопленочных структур сразу же после их изготовления образуют омические контакты с теллуром.

2.ВАХ структур Ме|-Те-Мег линейны и на них не наблюдается участков с отрицательным сопротивлением. Однако с течением времени алюминий диффундирует в пленки Те, изменяя концентрации заряженных дефектов -увеличивает концентрацию отрицательно заряженных дефектов и уменьшает -положительны*. Это приводит к смещению ранее закрепленного уровня Ферми и, соответственно, к появлению нелинейности ВАХ диодного типа. -

3.Пленки Те, осажденные при V, = 2.0 нм/с. наиболее подвержены легированию примесями

Далее в главе показано, что, коммутационные эффекты наблюдаются, если между операциями напыления пленок алюминия ( в качестве нижнего электрода) и теллура осуществлялась разгерметизация вакуумной камеры.

На чистой поверхности алюминия (AL) при контакте с атмосферой образуется природный слой окисла - AL203 толщиной d « 2,045,0нм. Поэтому в дальнейшем проводятся исследорания структур Met - Д(Т) - Те - Me2 и Me,-Tei -Д(Т)-Те2 -Мвг (где, Д(Т) - пленка тонкого дизлектршэ) с различными комбинациями металлических и диэлектрических слоев.

Из этих исследований было установлено, что только определенный сочетания свойств теллура, диэлектрика и алюминия является необходимым условием появления эффектов памяти и переключения. Для б<?лее глубокого понимания этих свойств в главе приводятся результаты ВАХ, МСВИ, Ожо анализов и диэлектрические исследования высокоомного (ВО) состояния тонкопленочных структур: А1_-А1_г03-Те-А1_, N1 -Те, -Те2-А1..

При исследовании ВАХ этих многослойных структур было обнаружено, что при напылении пленок Те со скоростями осаждения V, = 2,0+3,0 им/с наблюдается эффект переключения, а при \/г =8,0+10,0 нм/с - эффект памяти. Зависимости основных электрических параметров от температуры, полярности приложенного напряжения и длительности подаваемого импульсного напряжения не могут быть объяснены в рамках тепловой модели.

Масс-спектроскопия вторичных ионоо показала значительную диффузионную активность ионов А|_ в пленках Те. Тщательный анализ Оже- спектров выявил следующие характерные особенности происходящих процессов:

1. Наличио примесей кислорода в пленках Те способствует смещению пиков А1. на Оже-спектрах. В то же время наличие примесей А1_ оказывает заметное влияние на положение пиков кислорода.

2. Недалеко от границы раздела полупроводник - диэлектрик взаимодействие примесей кислорода и алюминия с дефектами структуры полупроводниковой пленки приводит к тетраэдрическому искажению гексагональной структуры теллура й ее трансформации в кубическую.

Из анализа диэлектрических свойств ВО состояния тонкоппеночных переключающих элементов высказывается предположение о наличии молекулярных диполей в активном слое. На основании комплексного изучения ВАХ и диэлектрических свойств делается вывод о том, что сам факт эффекта переключения обусловлен кооперативными эффектами взаимодействующих между собой диполей. Это связано с тем, что наблюдается корреляция между появлением релаксационных максимумов на частотных зависимостях коэффициента диэлектрических потерь и появлением на ВАХ участков отрицательного дифференциального напряжения (ОДС). Изменения величин релаксационных максимумов на частотных зависимостях коэффициента диэлектрических потерь также коррелируют с изменениями на ВАХ величин пороговых напряжений.

Далее в глава делается вывод о том, что в результате взаимодействия примесей с электрически активными структурными дефектами формируются дипольные комплексы. Исходя из ранее установленных закономерностей взаимодействия примесей со структурными дефектами а (лаве приводятся примеры двух вариантов формирования таких диполей Отличие диполей обуславливается природой

дефектов пленок Те, на которых они формируются: для пленок Те, осажденных при V: = 8,0г10,0 н[а/с это дефекты, связанные с нарушениями коеалентных связей: а для пленок Те, осажденных при V, = 2,03,0 нм/с это дефекты, связанные с нарушениями связей Ван-Дер-Ваальса. В свою очередь, тип сформированных диполей определяет виды ОДС, наблюдаемых на ВАХ - либо эффект памяти, либо переключения. Если в пленках теллура присутствуют оба типа диполей, то на ВАХ наблюдается как эффект переключения, так и памяти.

В заключении раздела -4.3. главы А делаются следующие выводы:

1). При проведении определенных технологических операций в тонких пленках теллура на электрически активных дефектах структуры формируются примесные дипольные комплексы.

2). Появление эффектов переключения и памяти в таким образом сформироааных структурах обусловлено кооперативными эффектами взаимодействующих между собой дипольных комплексов.

3).Под действием внутреннего электрического поля, наведенного в полупроводниковой пленке единым примесно-дефектным дипольным комплексом, гексагональная структура теллура испытывает татраздрическиз искажения, переходя в псевдокубическую модификацию.

В Главе 4 предлагается феноменологическая модель для объяснения наблюдаемых эффектов памяти и переключения. Модель основана на предположении об обратимых структурных преобразованиях в халькотенидных пленках теллура, происходящих из-за злектростимулироаанного движения ионов примесей под воздействием внешнего электрического поля. При достижении внешнего электрического напряжения величины I) = положительно заряженные ионы АIV* и отрицательно заряженные ионы кислорода 0!" вытягиваются из диполей, что приводит к формированию новой метастабильной структуры => (А1_1* - 2Те,1") - СО (типа СсИ2), в экваториальной плоскости которой образуется сверхструктура, сформированная из комплексов ионов алюминия - ( 1Аи®* - ЗАЦ1*). Существование такой сверхструктуры энергетически выгодно для элементов памяти и не выгодно -для элементов переключения. Это обусловлено характером перестройки связывающих ковалентных связей и ашисвязывающих связей Ван-Дер-Ваальса.

Исходя из феноменологической модели в заключении главы даны рекомендации, которых необходимо придерживаться при производстве тонкопленочных элементов памяти и переключения:

Я Эффекты переключения и памяти должны преимущественно наблюдаться в таких многокомпонентных хапькогонидных соединениях, в которых кроме «акцепторных» примесей (например, атомов кислорода или фтора) г.рисутствуют такжв и «донерные» гримеси (обычно металлы) с разней

валентностью. К таким материалам прежде всего относятся элементы третьей группы: B(Z=5), AI(Z=13), Ga(Z=31), ln(Z=49), TI(Z=81); в при изготовлении элементов памяти необходимо применять однокомпонентные или многокомпонентные полупроводниковые соединения, в которых преобладают электрически активные дефекты, связанные с нарушениями ковалентных связей. К таким материалам прежде всего относится пленки теллура, осажденные при V2 = 10,0 нм/с и d г 50нм или двухкомпонентные тетраэдрические соединения, например: SnTe и GeTe. Кроме того, для элементов памяти переключение из ВО в НО состояние связано непосредственно с переходом от псевдокубической структуры к структуре С6 (типа Cdl2). Поэтому данные эффекты будут особенно ярко выражены на границах раздела многослойных структур типа: SnTe, (или GeTe) - SnTej (или GeTej) - Те, т.е. где наблюдается переход от ионно-ковалвнтнЫх связей к сугубо ковзлентным В при изготовлении элементов переключения необходимо применять однокомпонентные или многокомпонентные полупроводниковые соединения, в которых преобладают дефекты или нарушения ван-дер-ваальсовых связей К таким материалам прежде всего относится пленки теппура, осажденные при V1 = 2,0 нм/с и d s 200нм и аморфные пленки арсенида теллура - AsTe и селена AsSa с незначительными добавками кремния - Si и германия - Ge. Добавки Si и Ga приводят к тетраЗдрическим искажениям слоистых структур AsTe и AsSe. Эффект переключения должен быть особенно ярко выражен в следующих многослойных структурах: AsTeSi -AsaTe5 -Те, или AsSeGe-AsjSej-Se.

Последующие экспериментальные исследования подтвердили правильность этих выводов.

Глава 5 посвящена исследованию халькогенидных пленок SnTe и многокомпонентных периодических структур (SnTe-Te)„. При исследовании методом Мессбауэровской спектроскопии многокомпонентных периодических структур (SnTe-Те)„, где п - число периодов, установлен о присутствие на границах раздела пленок промежуточных структурных образований SnTe? (типа Cdl3). На основе многокомпонентных халькогенидных пленок: SnTe (или GeTe) - SnTe2 (или GeTe2) - Те, были изготовлены элементы памяти, технические характеристики которых приведены в приложении к диссертации. По многим своим характеристикам (время программирования, хранения и считывания информации) разработанные элементы превосходят существующие серийные аналоги. Глава заканчивается разработкой технологичегкого маршрута изготовления тестовой структуры, совместимой с К - МОП технологией Данная работа базируется на разработанных элементах памяти

13

Основные выводы.

1 В зависимости от скорости осаждения а тонких пленках теллура преобладают пибо нарушения ксвалентных связей (С-Л С}*, СО, либо связей Ван - Дер -Ваальса (Р2", Р;* и !£,) Для пленок теллура, в которых преобладают нарушения ксвалетных связей, энергетическое распределение локализованных состояний характеризуется максимумом вблизи середины запрещенной зоны. Элетроперенос по таким состояниям, осуществляется за счет моттовского механизма прыжковой проводимости. Дпя пленок теллура, в которых преобладают нарушения , связей Вгн-дер-Ваальса энергетическое распределение локализованных состояний характеризуется максимумами вблизи потолка валентной зоны и зоны проводимости. Токоперенос по таким состояниям осуществляется за смет поляронного механизма.

2. На первоначальном этапе диффузии из бесконечного источника (материала алюминиевого электрода, окружающей среды или слоя дизла<тркка) примеси алюминия и кислорода преимущественно сегрегируют на дефектах типа «.оборванной связи», нзсыщая все свои валентные возможности и становясь при этом электрически на активными (эффект «самокомпенсации»). На последующих этапах диффузии примеси алюминия взаимодействуют с электрически активными структурными дефектами, что способствует образованию отрицательно заряженных дефектных центров в пленках теллура. Адсорбция кислорода приводит к увеличению концентрации дефектов с положительным зарядом. Это существенно влияет на электрические характеристики пленок. При наличии в пленках теплура только одного типа примесей, например алюминия, наблюдается ВАХ диодного типа с увеличением общего сопротивления структуры; адсорбция кислорода на чистую поверхность пленок теллура способствует увеличению их электропроводности.

3. Одновременное присутствие в пленках Те примесей алюминия и кислорода приводит к формированию на дефектах структуры пленок Те примесных дипольных комплексов. При достижении критической концентрации дипольных комплексов гексагональная структура Те трансформируется в псевдокубическую. В этот момент кооперативное взаимодействие дипольных комплексов приводит к формированию единого дипопьного момента и, соответственно, к появлению на ВАХ первых признаков эффектов памяти и переключения.

4. Дпя объяснзиия наблюдакицихся эффектов коммутации предложена качественная модель, которая базируется на предположении об обратимых структурных преобразованиях, протекающих в халькогвнидных полупроводниковых пленках из-за эпектростимулированной диффузии примесей. При переходе из высокоомного з низкоомное состояние структурные

преобразования сопровождаются появлением нового полупроводникового соединения - AITej, в экваториальной плоскости которого формируется сверхструктура - (3AL1+-1AL,*)„. Эффект сверхструктурного упорядочения является фундаментальным и распространенным свойством твердого тела и наблюдается в самых различных окислах, фторидах и халькогенидах. Поэтому предложенная модель может быть применена к широкому классу переключающих и запоминающих структур.

5. Экспериментально установлено, что аналогичные структурные образования существуют на границах раздела пленок Te-SnTe и Te-GeTe На основе этих тонкопленочных структур удалось создать годные для промышленного производства энергонезависимые элементы памяти.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ РАБОТЫ

1. Колосницын Б.С., Троян Е.Ф., Кочиашвили Д.Н., Миминошвили З.А. «Исследовании границ раздела в тонкопленочных соединениях Те-Х». // Труды ХХ11 Всесоюзной научно-технической конференции по микроэлектронике. Тбилиси. - 1987г., ч.11, -сгр.70-72.

2. Колосницын B.C., Троян Е.Ф. «Влияние скорости осаждения на электропроводность тонких пленок теллура». // Труды ХХ11 Всесоюзной научно-технической конференции по микроэлектронике. Тбилиси. - 1987г„ 4.V1, - стр.239-240. 3. Троян Е.Ф. «Влияние окружающей среды на электрофизические свойства тонких пленок теллура». II Всесоюзный научно-технический семинар молодых ученых. Ужгород - 1987г. -стр.52-53.

4. Колосницын Б.С.,, Троян Е.Ф. «Элемент памяти на основе многослойной тонкоппеночной структуры». II Всесоюзная научно-техническая конференция, «Совершенствование устройств памяти информационных, компьютерных и робототехнических систем». Тезисы докладов, Москоа. -1988г., - стр.99

5. Колосницын Б.С., Троян Е.Ф., Кочиашвили Д.Н. «ВИМС анализ многослойных тонкопленочных структур AL-AL»03-Te-AL» // Всесоюзный семинар по вторичной ионной и ионно-фотонмой эмиссии. Харьков. - 1988г.. 28-30 июня 1988г., ч.1, - стр.197198.

6. Колосницын Б.С., Троян Е.Ф,, Зезин B.C. «Термостимулированный фазовый переход в тонкопленочном соединении Get.xTex». П Всесоюзное научно-техническое совещание. Одесса. - 1988г., 3-6 октября 1988г., -стр,167-168

7. Колосницын Б.С., Троян Е.Ф. , Кочиашвили Д.Н. «Многослойные структуры на основе тонких пленок теллура». II Радиотехника и Электроника, - 1989г., вып.18, -стр. 112-11?

8. Колосницын B.C., Троян Е.Ф., Кочиашаили Д.Н., Миииношвили З.А. «Интердиффузия и двухслойных тонкопленочных структурах на основа теллура». II Труды Тбилисского университета, - 1989г., т. 277, - сгр.92-100.

9. Колосницын Б.С., Троян Е.Ф. «Элемент памяти на основе тонких пленок теллура». II Труды Всесоюзной научно-технической конференции «Перспективные материалы твердотельной электроники», - 1930г., ч.11, -сгр.70-71.

10. Колосницын Б.С., Троян Е.Ф., Токарев ВВ., Жуков С.П. «Элемент памяти на основе тонких пленок таллура». II Bact|i АН БССР, сер. Ф!з -мат. Назук, - 1991г., Na3, -стр.102-104.

11. Колосницын Б.С., Трсян Е.Ф., Мозалев A.M. «Структурные особенности и электропроводность тонких пленок теллура» // Известия АН СССР, сер. «Неорганические Материалы», - 1991г., 1ЙЭ, стр.1920-1825.

12. А С. (СССР), №1708105, МКИ3 В 25 J 15/00. «Тонкопленочный функциональный элемент и способ его изготовления» I Колосницын Б.С., Троян Е.Ф., Ляхович В.Э. (СССР). - Опублик. 22.09.1991г.

13. Колосницын B.C., Троян Е.Ф. «Сворхструкгурноэ упорядочение в многослойных халькоганидных пленках». И Научная конференция проф.-препод. Состааа, посвященная ЗО-латию БГУИР, 15-10 февраля 1994г., Тезисы Докл., ч.1, - стр.199-200.

14. U.S.Patont 5383329, МКИ G11C/40; "Semiconductor memory device for use in an Electically alfsrable read-only memory"/ Troyan E.F., Kolosnitcin B.S. (Belarus); Опубл. Nov 8,1994 ; - 15 стр.

15. Колосницын ВС., Троян Е.Ф. «Исследование многослойных периодических структур Te-SnTe» i! Труды Международной Научно-технической конференции. Нарочь, - 1995, -стр.271-274.

РЕЗЮМЭ

Троян Евгений Федорович

"Элементы памяти и переключения на основе тонких планок теллура и его сплавов".

Халькогеннды, теллур, тонкие пленки, структура, дефекты, примеси, эффекты переключения и памяти, границы раздела пленок, сверхструктурное упорядочение.

Исследование феномена коммутации (переключения) в многослойных структурах на основе тонких пленок теллура (Те) представляет большой интерес как с точки зрения изучения природы происходящих физических процессов, так и прикладного использования наблюдаемых эффектов в различных электронных устройствах.

В этой связи, целью работы явилось создание тонкопленочных элементов памяти и переключения для использования в электронных устройствах широкого назначения.

Из внализа структурных, ронтгеноструктурных исследований были выявлены оснозныэ типы дефектов пленок Те, которые связаны с нарушениями ковапентных связей и связей Ван-Дер-Ваальса. Из электрофизических исследований была установлена роль влияния примесей на концентрацию электрически активных дефектов, которые существенно влияют на электрические характеристики пленок. Например, при наличии в пленках теллура только примесей алюминия приводит к формированию ВАХ диодного типа; адсорбция кислорода способствует увеличению электропроводности пленок. Одновременное присутствие в пленках Те примесей алюминия и кислорода призодит К формированию на дефектах структуры дипольных комплексов, которые ответственны за появление на ВАХ участков отрицательного дифференциального сопротивления.

В работе показана прямая взаимосвязь между концентрацией дипольных комплексов в пленках Те с величинами пороговых напряженки и токов. Установленно, что при достижении критической концентрации дипольных комплексов гексагональная структура Те трансформируется в псевдокубическую. Для объяснения наблюдающихся эффектов коммутации предложена модель, которая основывается на предположении об обратимых структурных преобразованиях, происходящих в калькогенидкых пленках со структурой Сб (типа СЙЬ), из-за эпектростимупированной диффузии примесей.

Методом Мессбауровской спектроскопии установленно, что аналогичные структуры существуют на границе раздела многослойных периодических структур Те ЭпТе, Те-ОеТе. Мы исследовали электрофизические эффекты на границах раздела этих пленок и разработали технологический процесс изготовления энергонезависимых ячеек памяти, совместимый с К-МОП технологией.

РЭЗЮМЭ

Траян Яуген Федарав1ч

"Элементы памящ | пераключзння на аснова тонйх пленак тэлура I иго сплавау".

Халькагешды, тзлур, тонюя плены, структура, дзфекгы, лрымеа, зфектм пераключзння I памяф, межы падзела пленак, звышструктурнае упарадкаванне.

Даследванне феномена камугацьй (пераключзння) у шматслаевых структурах на аснове юных пленак тэлура (Те) выклкае вялжаю ц1кавасць як з пункту гледжання еывучення прыроды ф1згчных працэсау, так 1 прыкладного выкарыстання дадзеных эфекгау у розных электронных прыладах.

У сувяз! з тэтым, мэтай работы з'яуляецца стварэнне тонкалпеначных элемента} памяц! \ пераключзння для выкарыстання у электронных прыладах шыроката прызначэння.

3 аналЬу структурных, рзнтгенаструкгурных даследванняу был! выяулены асноуныя тыпы дэфектау пленак Те, яюя звязамы з парушэнням1 кавалентных сувязей I сувязей Ван-Дэр-Ваальса 3 электрафЫчных даследванняу была вызначана роля уплыву примесиу на канцэнтрацыю зпектрычна аетыуных дэфектау, яюя ¡стотна уплыуваюць на зпзктрычныя характерыстыга пленак. Прыкладам, пры наяунасц1 у пленках тзлура толыа прыыеа апюми^я прыводзщь да фаркфавання ВАХ дыеднага тылу; адсорбцыя исларода садзеймчае павепиенню электрапрыводнаар пленак. Адначаснная прысутнасць у пленках Те примесяу алюмМя \ исларода приводз1ць да фарм1равання на дзфекгах структуры дыпольных комплекса}, што адказныя за з'яупенне на ВАХ участка} адмоунага дыферзнцыяльнага сулрац1улення.

У рабоцв паказана прамая узаемосувязь памш канцзнтрацыяй дыпольных комплексау у пленках Те I велмынам1 паротавых напружанняу I токау. Вызначана, ило пры дасятненн! крытычнай канцэнтрацьп дыпольных комплекса} гексаганальная структура Те трансфармуецца у псеудакубмную. Для тпумачення наз!раемых эфектау камутацьн лрапанавана мадэль, якая базуецца на меркаванн! аб абарачальных структурных пераутварэннях, яюя працякаюць у халькоген|Дных пленках са структура* Сб (тыла Сс1|;), з-за электрастымуляванай дыфузьа прымесяу.

Метадам Мессбаураускай слектраскапн установлена, што аналапчныя структуры ¡снуюць на мяжы падзела шматслаевых перыядьмных структур: Те-5пТе, Те СеТе. Мы даследвал! элекграфЫчныя эфекты на мяжы падзела гэтых пленак и раслрацавал! твхналапчны працэс вырабу энерганезалежных ячэек паыяц|, сумяимальных з К-МВП тэхнапопяй.

Summary Troyan Bvgeny Fedorovich

" Elements of memory and switching on the basis of thin tellurium films and its alloys".

Chalcogenides, tellurium, thin films, structure, defects, impurities, effects of switching and memory, thin films interfaces, superstructure! ordering.

The research of a phenomenon of switching in multilayer structures on the basis of thin tellurium films presents large- interest as from the point of view of study of a nature of occurring physical processes, and applied use of observable effects in various electronic systems.

In this connection, goal of work was tho creation of thin-film elements of memory and switching for use in electronic systems of wide purpose.

From analysis of structural and X-ray researches main types of defects in thin telurium films ware revealed, which are connected to disorder of covalent bonds and Van-Dar-Vaals bonds. From analysis of electrophysical researches was disclosed a role of influence of Impurity on concentration of electrical active defects, which much influence on electrical characteristics of the films. For example, at presence into tellurium fiilms only of aluminium impurities results in formation Volt-Amper Characteristics (VAC) of a diod's type; adsorbtion of oxygen promotes increase electroconductivity of the tellurium films. Simultaneous presence into the films of those impurities - At and O results in formation on defects of the structure of dipols complexes, which are responsible for occurrence on VAC of plots of negative differential resistance.

In work direct interrelation between concentration of dipols complexes into tellurium films with sizes of threshold voltage and currents is shown. It is established, that at achievement of critical concentration of dipole complexes the hexagonal structure of Te is transformed in pceudo-cubic. For explanation of observed switching effects modal is offered, which is based to assumption of convertible structural transformations, occurring into chalcogenide films with stnjcture C6 (type Cdlj), because of electromigratiion of impurities.

From Messbayer research is established, that the similar structures exist on interfaces of of multilayer periodic structures: Te-SnTe, Te-GaTe. We investigated electrophysical effects on Interfaces of these films and have developed technological process of manufacturing of non-volatile cells of memory, compatible with C-MOP technology.