автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Термические характеристики и стабильность тонких пленок на основе a-Si:H и его сплавов и халькогенидных полупроводников системы Ge-Sb-Te

694615583

ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СТАБИЛЬНОСТЬ ТОНКИХ

ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ а-БШ И ЕГО СПЛАВОВ И ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМЫ ве-БЬ-Те

Специальность 05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2010

- 2 при 7010

004615583

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и физическая химия» Московского государственного института электронной техники (технического университета)

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор,

Шерченков Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Минаев Виктор Семенович

- кандидат технических наук, доцент Вишняков Николай Владимирович

Ведущая организация:

Ярославский Филиал Учреждения Российской академии наук Физико-технологического института РАН

Защита состоится ¿МЛ^грглЯ^- 2010 года

в /^ часов минут на заседании диссертационного' совета Д.212.134.03 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ

Автореферат разослан 2010 года

/

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

На сегодняшний день неупорядоченные полупроводники активно используются в целом ряде областей науки и техники для изготовления приборов различного назначения. В частности, благодаря уникальной совокупности свойств аморфный гидрогенизированный кремний и сплавы на его основе применяются при изготовлении дешевых преобразователей солнечной энергии на больших площадях, матриц тонкоплёночных полевых транзисторов, для управления жидкокристаллическими экранами, различных компонентов оргтехники, включая устройства для факсимильной печати, сенсоры, датчики цвета, дозиметры различного диапазона излучения и многое другое [1]. Халькогенидные неупорядоченные полупроводники, в частности, сплавы системы Ge-Sb-Te вызывают повышенный интерес в связи с их успешным применением в оптических дисках различного формата (CD-RW, DVD-RW, Blu-Ray) [2]. Кроме того, устройства фазовой памяти на основе этих материалов считаются наиболее перспективными кандидатами для нового поколения устройств памяти, которые смогут заменить, не только флэш-память, но и современные накопители на основе жестких магнитных дисков, и даже динамическую и статическую оперативную память. Принцип записи и стирания данных в таких устройствах основан на резком изменении оптических и электрических свойств материала при фазовом переходе из аморфного в кристаллическое состояние и обратно.

Однако, существует ряд проблем, ограничивающих широкое применение неупорядоченных полупроводников. Недостатками аморфного гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе, прежде всего, являются невысокие электронные свойства - низкая подвижность носителей заряда, высокая плотность дефектов в щели подвижностй [3]. Кроме того, широкому применению данного материала препятствует низкая стабильность его свойств, вызываемая структурно - релаксационными процессами, протекающими в нем, и приводящая к деградации свойств аморфного полупроводника со временем и при повышенных температурах [3]. Такие процессы сопровождаются поглощением или выделением тепла и, следовательно, могут быть изучены с помощью методов термического анализа.

В системе йе-ЗЬ-Те особый интерес представляют соединения, лежащие на линии квазибинарного разреза БЬгТез-ОеТе, где образуются три тройных соединения при соотношении 2:1, 1:1, 1:2. Они интересны в связи с тем, что обладают малым временем переключения. Наиболее перспективным является состав Ое28Ь2Те5. Однако, несмотря на очевидный коммерческий успех устройств на их основе, многие вопросы, касающиеся природы этих материалов и механизмов переключения, остаются не изученными. Кроме того, несмотря на активные исследования свойств тонких пленок материалов системы Се-БЬ-Те, их термические характеристики (теплоемкость, температуры фазовых переходов, тип и величина тепловых эффектов), а так же их стабильность при термоциклировании и многократных фазовых переходах, остаются не до конца изученными, о чем свидетельствует большой разброс литературных данных по материалам. Это может быть связано со сложностью системы и наличием большого числа метастабильных состояний [4].

Таким образом, актуальным является изучение термических характеристик и стабильности параметров неупорядоченных полупроводников. В связи с этим в данной диссертационной работе проводились исследования термических характеристик а-БШ и его сплавов и халькогенидных материалов системы ве-БЬ-Те, а также стабильности их свойств с течением времени и при многократных термообработках с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

Цель работы и задачи

Целью данной диссертационной работы являлось исследование с высокой точностью термических характеристик а-БШ и его сплавов и халькогенидных материалов системы ве-БЬ-Те, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• усовершенствовать методику дифференциальной сканирующей калориметрии для проведения исследований термических характеристик с высокой точностью как синтезированных материалов, так и тонких пленок на основе неупорядоченных полупроводников;

• исследовать термические характеристики и стабильность неупорядоченных полупроводников, в частности, аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием;

• исследовать термические характеристики халькогенидных полупроводников системы ве-БЬ-Те и тонких пленок на их основе, а также влияния термоциклирования на стабильность характеристик.

Объект и методы исследования

Объектами исследований являлись тонкие пленки аморфного гидроненизированного кремния и его сплавы с германием и фосфором, а так же синтезированные материалы и тонкие пленки халькогенидных материалов системы ве-БЬ-Те.

Основным методом исследования, применяемым в диссертационной работе для изучения термических свойств материалов и влияния термоциклирования на стабильность их характеристик, являлся метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Термогравиметрические измерения использовались для определения изменения массы образцов синтезированного материала и тонких пленок Ое28Ь2Те5. Кроме того, для определения состава и структуры материалов в работе применялись рентгеновский микрозондовый анализ, спектроскопия обратного рассеяния Резерфорда, рентгенофазовый анализ, ИК - спектроскопия, атомно-силовая микроскопия.

Научная новизна работы состоит в том, что

1. Показано, что низкотемпературный эндотермический эффект на кривых ДСК аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием отражает процессы структурной релаксации матрицы кремния.

2. Показано, что различные эндотермические пики в высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания с а также Се и Р в случае сплавов а-БЮе:Н и а-БШ п-типа.

3. Выявлено, что стабильность электронных свойств а-БкН и его сплавов увеличивается с увеличением разупорядочения структуры, при этом, однако, ухудшаются оптоэлектронные свойства. Изменение микроструктуры пленок приводит к изменению

механизма структурно-релаксационных процессов и сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектронных свойств, но и их стабильности.

4. Уточнены термические характеристики халькогенидных полупроводников составов Ое28Ь2Те5) Ое8Ь2Те4, Се8Ь4Те7 и тонких пленок на их основе. Установлено, что при многократных термообработках термические характеристики этих халькогенидных полупроводников могут существенно изменяться.

5. Выявлен эндотермический тепловой эффект в области 390 - 415 °С, который наблюдается для всех исследованных материалов (Ое28Ь2Те5, ОеЗЬ2Те4, Се8Ь4Те7) независимо от способа получения. Появление данного теплового эффекта при многократных термообработках связано с разделением фаз и локальным плавлением эвтектического состава ве^Те^.

6. Выявлено, что дополнительный термический отжиг при температуре 500°С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного разреза веТе - 8Ь2Те3, позволяет существенно улучшить стабильность термических свойств материалов.

Практическая значимость работы подтверждается внедрением

следующих результатов:

• На основании анализа факторов, влияющих на точность и воспроизводимость показаний, имеющихся литературных сведений и большого объема экспериментальных данных была предложена усовершенствованная методика дифференциальной сканирующей калориметрии неупорядоченных полупроводников, включающая в себя несколько этапов (подготовка прибора, подготовка образцов, проведение эксперимента), и позволяющая с высокой точностью изучать термические характеристики. Предложена методика оценки энергии активации процессов, приводящих к появлению тепловых эффектов, с применением уравнения Киссинджера.

• Выводы, сделанные по результатам исследования термических характеристик аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов, позволяют целенаправленно оптимизировать режимы получения тонких пленок с более стабильными свойствами.

• Уточненные термические характеристики халькогенидных полупроводников составов Ое28Ь2Те5, Ое8Ь2Те4, Се8Ь4Те7 и

выявленные особенности влияния термоциклирования на них необходимы для целенаправленной разработки технологии халькогенидных полупроводников и элементов фазовой памяти на их основе повышенной стабильности.

• Дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7, при температуре 500°С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона позволяет существенно улучшить стабильность свойств материалов при термоциклировании. Полученные результаты указывают на то, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения

. материалов системы Ge-Sb-Te. Для увеличения количества циклов записи/стирания следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов.

• Выводы и рекомендации, сделанные в диссертационной работе Горшковой Е.В, использованы в серии НИР и в учебном процессе МИЭТ (ТУ) в лекционном курсе и лабораторном практикуме по дисциплинам «Материалы электронной техники», «Полупроводниковые преобразователи энергии», «Физика и химия полупроводников», «Современные методы исследования материалов электронной техники», «Материалы для полупроводниковых преобразователей энергии».

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты измерений термических характеристик аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием, причины возникновения наблюдаемых тепловых эффектов, а так же взаимосвязь стабильности электронных свойств аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с разупорядочением структуры, и оптоэлектронными свойствами.

2. Результаты измерений термических характеристик халькогенидных полупроводников составов Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7 и тонких пленок на их основе, а так же выявленное влияния термоциклирования на стабильность этих характеристик.

3. Установленный эндотермический тепловой эффект в области 390 -415 °С, который наблюдается для всех исследованных материалов (Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7) независимо от способа получения. Появление данного теплового эффекта при многократных

термообрабохках связано с разделением фаз и локальным плавлением эвтектического состава GeI5Teg5. 4. Увеличение стабильности свойств халькогенидных полупроводников, лежащих на линии квазибинарного разреза GeTe - Sb2Te3, в результате дополнительного термического отжига синтезированных материалов при температуре 500°С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона.

Личный вклад автора

Концепция диссертации, формулирование цели и постановка решенных в ней задач отражают творческий вклад автора и его точку зрения на рассматриваемую проблему. Основные результаты диссертации, представленные в разделе «Научная новизна» и вынесенные на защиту, получены лично автором. Результаты исследований, изложенные в главе 3 и 4, были получены при использовании различных методов анализа и, в частности, с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, проведении экспериментов, анализе результатов, написании статей и докладов, а также представлял результаты исследований на научно-технических конференциях.

Апробация работы

По результатам исследований были сделаны доклады на: Межвузовской научно-технической конференции "Электроника и информатика" МИЭТ, Зеленоград 2003 -2009 гг.; V-VI Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2006г., 2008; IV международная научно-техническая школа - конференция "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике" Москва, 2006г; на научной сессии центра хемотроники стекла им.В.В. Тарасова. РХТУ им Д.И. Менделеева, Москва 2008г.; VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2008г.; Международная научно-техническая конференция «Микроэлектроника и наноинженерия» Москва 2008г.; Труды II всероссийской школы — семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы» Рязань,2009г.; международной конференции ICANS-23, the Netherlands, Aug. 2009.

Публикации '

Основные результаты исследования, проведенного автором, изложены в 20 опубликованных работах. Они включают в себя 3 статьи в отечественных и зарубежных журналах, в том числе 1 в журнале, рекомендованном ВАК России. Основные положения диссертационного исследования полностью представлены в опубликованных работах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных литературных источников и приложения. В приложении приведены акты об использовании результатов диссертационной работы. Материал диссертации изложен на 169 страницах машинописного текста, включает 105 рисунков и 23 таблицы. Список литературы содержит 100 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и основные задачи, определена научная 'новизна работы и ее практическая значимость. Приводятся основные положения и результаты, выносимые на защиту, перечислены конференции, на которых были апробированы основные результаты работы и её научные положения.

В первой главе диссертационной работы представлен обзорный материал по аморфному гидрогенизированному кремнию и его сплавам, а так же халькогенидным сплавам системы Ge-Sb-Te. Рассмотрены применение, свойства и проблемы неупорядоченных полупроводников. К достоинствам аморфного гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе относятся дешевизна устройств (преобразователи солнечной энергии на больших площадях, матрицы тонкоплёночных полевых транзисторов для управления жидкокристаллическими экранами, различные компоненты оргтехники, включая устройства для факсимильной печати, сенсоры, дозиметры различного диапазона излучения) и возможность получения тонких пленок практически на любых подложках с точки зрения как материала, так и размеров. Халькогенидные полупроводники так же имеют широкое применение. Они используются при изготовлении CD-RW, DVD-RW, а также дисков нового поколения Blu-ray. На текущий момент главной альтернативой флэш-памяти считается фазовая память на основе халькогенидиых полупроводников. Устройства фазовой памяти обладают большими

преимуществами по сравнению с устройствами флэш-памяти. Наряду с энергонезависимостью, они будут обладать значительно большим числом циклов записи и стирания, по разным данным от 105 до 1013 циклов и значительно большим быстродействием. При этом запись и удаление данных осуществляется при чрезвычайно низкой потребляемой мощности.

В данной главе проведен комплексный анализ физических свойств и структуры неупорядоченных полупроводников, а также влияние микроструктуры на свойства неупорядоченных тетраэдрических полупроводников. Рассмотрены наиболее серьезные проблемы, препятствующие широкому применению а-БШ. К таким проблемам относятся: деградация параметров приборов со временем и при повышенных температурах, а так же, ухудшение оптоэлектронных свойств при введении легирующих добавок.

В главе рассмотрены свойства соединений системы ве-БЬ-Те, лежащих на линии квазибинарного разреза БЬ2Те3-ОеТе (три тройных соединения при соотношении 2:1, 1:1, 1:2). Наиболее перспективным для применения в устройствах фазовой памяти является состав Се2БЬ2Те5. Однако, несмотря на очевидный коммерческий успех устройств на их основе, многие вопросы, касающиеся природы этих материалов и механизмов переключения, остаются не до конца ясными. Несмотря на активные исследования материалов системы Ое-БЬ-Те, наблюдается большой разброс литературных данных по термическим характеристикам, а сведения о стабильности характеристик при термоциклировании и многократных фазовых переходах немногочисленны и противоречивы. Это может быть связано со сложностью системы и наличием большого числа метастабильных состояний.

Кроме того, в данной главе представлен обзор по термическим методам анализа, позволяющим исследовать термические характеристики материалов и тонких пленок на их основе. Показано, что дифференциальная сканирующая калориметрия, благодаря очень высокой чувствительности, применима для исследования свойств тонких пленок на основе аморфных полупроводников и является перспективным для изучения термических характеристик и стабильности а-Б1:Н и его сплавов и халькогенидных полупроводников.

Во второй главе представлены методы получения материалов и тонких пленок на их основе, а также методы исследования их свойств. Метод низкочастотного тлеющего разряда использовался для получения

гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе. Для приготовления образцов Ge-Sb-Te (GST) различного состава проводилось плавление шихты, составленной из германия, сурьмы и теллура полупроводниковой степени чистоты, в кварцевых ампулах с последующим охлаждением на воздухе. Для получения тонких пленок на основе синтезированных материалов использовался метод термического испарения и конденсации. Кроме того, в работе рассмотрены основные методы исследования состава и структуры полученных образцов, такие как рентгенофазовый анализ, атомно-силовая микроскопия, инфракрасная спектроскопия, метод обратного рассеяния Резерфорда. Определение состава пленок GST является достаточно сложной задачей, так как спектры сурьмы и теллура находятся в достаточно близких диапазонах. Наилучшие результаты при определении состава пленок GST были получены при использовании метода рентгеновского микрозондового анализа.

Основным методом исследования в данной диссертационной работе является метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). На основании большого объема экспериментальных работ и анализа имеющейся литературы была разработана комплексная, универсальная методика подготовки и ДСК измерений образцов синтезированных материалов и тонких пленок, включающая в себя несколько этапов (подготовка прибора, подготовка образцов, проведение эксперимента). Методика подготовки прибора включает в себя калибровку с использованием ряда эталонов (в частности индий, олово, кадмий, свинец), подбор тиглей близкого веса, фиксирование тиглей в ячейке, фиксирование крышки ячейки. С помощью предложенного комплекса мер удалось снизить погрешность измерений до ±0,3%. Методика подготовки образца позволила исключить влияние подложки на результаты измерений. Методика измерений включает три этапа: измерение базовой линии; первое и последующие измерения образцов, что позволяет исключить влияние тиглей на результаты и проводить количественную оценку необратимых процессов в тонких пленках неупорядоченных полупроводников. Кроме того, во второй главе представлена разработанная методика оценки энергии активации тепловых эффектов с применением уравнения Киссинджера.

В третьей главе представлены результаты исследований термических свойств и стабильности параметров тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с германием и фосфором. Проведенные ДСК исследования a-Si:H и его сплавов

выявили присутствие двух тепловых эффектов в низкотемператрурной (70-260 °С) и высокотемпературной (выше 280 °С) областях (рис.1). При этом в высокотемпературной области тепловой эффект образован наложением двух тепловых эффектов.

—,—

"X - i

./•j

ч р \

\

} ( s 1

1 i /

• j

СС

Рис.1. Результаты моделирования кривой ДСК для образца a-Si:H, полученного при ts= 225°С

Проведено моделирование ДСК кривых пленок, полученных методом низкочастотного плазмохимического осаждения при различных температурах подложки, и выявлена природа пиков тепловых эффектов. Низкотемпературный эффект отражает процессы релаксации структурной матрицы кремния. В этом случае установление термодинамического равновесия в пленках a-Si:H определяется установлением равновесия между слабыми связями Si-SiCJia6 и дефектами типа оборванная связь Si в присутствии носителей заряда за счет дисперсионной диффузии водорода в процессе роста, и после осаждения пленки. Данный процесс описывается уравнением:

е + р + Si-Sien 2D°

Высокотемпературный эффект наблюдается в области интенсивной эффузии водорода и связан с процессами структурных перестроек, сопровождающих разрыв связей кремний-водород и выход водорода из пленки. Различные пики в высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания (SiH2 и SiH). Разрыв Si-H и Si-H2 связей с образованием молекулы Н2 и связи Si-Si описывается уравнениями.

2SiH2 Si-Si + 2H2t 2SiH «-+ Si-Si + H2t

Экспериментальные и модельные кривые тонких пленок a-Si:H представлены на рисунке 1

Анализ данных для a-SiGe:H и a-Si:H n-типа показал, что появление дополнительных пиков в высокотемпературной области обусловлено выделением водорода из различных форм связывания с Ge и Р. Для определения энергии активации тепловых эффектов использовалось уравнение Киссинджера и проводились ДСК измерения при различных скоростях нагрева (от 5 до 70 °С/мин). Из сравнения полученных значений энергий активации тепловых эффектов, со значениями энергий связей, рассчитанными по справочным данным, можно сделать вывод, что в пленках a-SiGe:H, полученных при Rce = 37,5%, за появление низкотемпературного эффекта (НТЭ) отвечает разрыв связей Ge-H2 (2,4 эВ), первого высокотемператрурного эффекта (ВТЭ1) - связей Ge-H (3,2 эВ), второго высокотемпературного эффекта (ВТЭ2) - связей Si-H2 (3,5 эВ), в то время как для a-Si:H во второй высокотемпературной области происходит разрыв связей Si-H.

Проанализирована взаимосвязь оптоэлектронных свойств тонких пленок неупорядоченных полупроводников и структурно-релаксационных процессов, протекающих в них. На рисунках 2 и 3 представлены взаимосвязи интегральной величины

низкотемпературного эффекта и параметров Урбаха (значение Е0 использовалось из работы [5]) для тонких пленок a-Si:H и a-SiGe:H соответственно. Из рисунков видно, что с увеличением разупорядоченности структуры (с увеличением параметра Урбаха) интегральная величина низкотемпературного теплового эффекта увеличивается.

55 Ео, мэВ

Ei, iijB

Рис.2. Взаимосвязь интегральной величины низкотемпературного эффекта и параметра Урбаха для тонких пленок а-Б^Н

Рис.3. Взаимосвязь интегральной величины низкотемпературного эффекта и параметра Урбаха для тонких пленок а-810е:Н

Эта зависимость подтверждает справедливость использованной модели для описания структурно - релаксационных процессов и

предположение о том, что вклад в эти процессы, протекающие при низких температурах, вносят процессы, обусловленные квазихимической реакцией, описывающей разрыв слабых связей.

Как показали результаты моделирования ДСК кривых, наблюдается корреляция между упорядоченностью структуры, оптоэлектронными параметрами и стабильностью свойств материала. С увеличением упорядочения структуры (с увеличением параметра В) энергия активации для низкотемпературного теплового эффекта уменьшается (рис.4.), то есть вероятность протекания процессов, обуславливающих НТЭ, увеличивается.

Изменение микроструктуры пленок, обусловленное резким увеличением полигидридных конфигураций, приводит к изменению механизма структурно-релаксационных процессов и сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектроняых свойств, но и их стабильности (рис.5.).

1.2

0,4

0,2 О

650 700 750 800

В, зВ'"1 см'1/2

Рис.4. Взаимосвязь энергии активации характеристического времени

релаксации и параметра В для тонких пленок а-ЭШ

Рис.5 Взаимосвязь характеристического времени релаксации (т30о) и концентрации оборванных связей для тонких пленок а-Б10е:Н

Оптимальными оптоэлектронными свойствами обладают пленки а-Бг.Н, полученные при температуре 225°С. Проведенные исследования показали что, с точки зрения стабильности свойств оптимальными являются пленки, полученные при температуре 175-200 °С. Первоначальное введение ве увеличивает стабильность материала, однако сопровождается ухудшением оптоэлектронных свойств (рис.5.). При высокой концентрации ве в тонких пленках (более 52%), получаемых при концентрации германия в газовой смеси более 16,7%, наблюдается резкое увеличение полигидридных конфигураций и изменение микроструктуры пленок приводит к ухудшению стабильности а-8Юе:Н.

В четвертой главе представлены результаты исследования термических характеристик и стабильности параметров халькогенидов системы Ge-Sb-Te, применяемых для создания устройств фазовой памяти.

Проведенные с помощью метода рентгенофазового анализа исследования показали что, исходный синтезированный материал Ge2Sb2Te5 представляет собой поликристаллическую смесь кубической и гексагональной фаз, в то время как тонкие пленки, полученные термическим испарением синтезированного материала, являлись аморфными. Результаты определения состава пленок Ge2Sb2Te5, полученные методом рентгеновского микрозондового анализа, показали, что отклонение содержания в пленке Ge и Sb не превышает 1 ат.%, а Те - 1,7 ат.% от среднего значения по всей поверхности. При этом химический состав пленки близок стехиометрическому составу Ge2Sb2Te5. Данные результаты следует признать удовлетворительными, если учесть трудности, возникающие при проведении аналитических исследований элементов, находящихся рядом в Периодической таблице (сурьма и теллур), поскольку у них происходит сильное перекрытие спектральных эмиссионных линий К и L - серий.

Представленные в главе результаты исследования морфологии поверхности тонких пленок с помощью атомно-силовой микроскопии показали, что отжиг тонких пленок сопровождается скачкообразным изменением высоты островков при отжиге при температурах выше 150 и 330°С. Такие резкие изменения морфологии связаны с фазовыми переходами аморфное состояние —► кубическая решетка (150°С) и кубическая решетка —» гексагональная решетка (205 - 230°С), сопровождающиеся ростом зерен и изменением объема материала и релаксацией возникающих напряжений. Кроме того, исследования температурной зависимости удельного сопротивления для тонких пленок Ge2Sb2Te5 показали, что на кривой до температуры 150 "С наблюдается экспоненциальное уменьшение удельного сопротивления на два порядка, что свидетельствует об активационном характере проводимости с энергией активации 0,33 эВ. Далее, в температурном интервале 150 - 160°С, изменения происходят более резко, больше чем на порядок величины. Это связанно с фазовым переходом аморфное состояние —» кубическая решетка, что согласуется с данными, полученными с помощью атомной силовой микроскопии.

Проведенные гравиметрические исследования в области температур от 25 до 450 °С исходного синтезированного материала и

тонких пленок GST225 показали, что при нагреве образца до 450 °С изменение массы исходного образца не превышает 1%. Для тонкопленочного образца изменение почти в два раза больше. В тоже время первоначальные ДСК измерения образцов, проводившиеся до температуры 620 °С, показали, что при температурах более 450 °С, наблюдаются заметные потери веса.

ДСК исследования синтезированных материалов Ge2Sb2Te5 (GST225), GeSb2Te4 (GST124) и GeSb4Te7 (GST147) показали, что до температуры ~595 °С наблюдаются монотонные кривые (рис.6), на которых отсутствуют какие-либо тепловые эффекты, что указывает на то, что исходные поликристаллические материалы находятся в равновесном состоянии. Выше температуры 595 °С проявляются эндотермические пики (624,6, 627,6 и 616,3°С для GST225, GST124 и GST147 соответственно), обусловленные плавлением материала.

5» IM) 15D а» 25« М 35Ü т 45» 56» 55В № 1,'С

Рис.6. ДСК скаиы синтезированных материалов

ДСК измерения тонкопленочных образцов ОБТ225, С8Т124 С8Т147 показали, что в отличие от синтезированного материала, тонкопленочных образцах наблюдается целый ряд пиков (рис. 7.а,б).

Я 100 ISO W 2S0 3(0 3S0 4M t'C

У г

"U

3 1

0,5

С->

о

•0,5 -1

• GSTI24

* GSTI47

t/C

Рис.7. ДСК сканы тонкопленочных материалов а) в температурном интервале 50-450 "С, б) в температурном интервале 450-630°С

В таблице 1 собраны данные, полученные по результатам однократных ДСК измерений.

Таблица 1

Температуры тепловых эффектов в материалах системы ве-БЬ-Те

Образец Тр перехода аморфная фаза—> кубическая решетка, °С Тр перехода кубическая решетка —> гексагональная структура, °С тР эндотермического теплового эффекта, °С Тр пик плавлени, °С

Синтезированный материал

Ое28Ь2Те, 624,6

ОеЗЬ2Те4 627,6

Ое8Ь4Те7 616,3

Тонкие пленки

Ое28Ь2Те5 154,9 213,1 401,7 616,4

ОеЗЬ2Те4 151,0 204,2 407,4 >620,1

СеЗЬ4Тс7 142,2 160,9 410,6 616,3

Из представленных в таблице данных видно, что для синтезированного материала пик плавления для состава С8Т124 наблюдается при больших температурах, чем для двух других составов, при этом в тонкопленочных образцах наблюдается такая же закономерность. Видно также, что температура, соответствующая пикам переходов аморфная фаза —» кубическая решетка и кубическая решетка —» гексагональная структура, уменьшается при переходе от в8Т225 к 08Т124 и далее к ОБТ147, то есть при движении по линии квазибинарного разреза ОеТе-8Ь2Те5 в направлении 8Ь2Те3. Кроме того, для тонких пленок в8Т147 экзотермический тепловой эффект, обусловленный переходом кубической решетки в гексагональную структуру, слабо выражен, в отличие от тепловых эффектов для тонких пленок составов ОБТ225 и 08Т124. Тепловой эффект в температурном интервале 390-415°С ранее не описывался в литературе.

Второе ДСК измерение тонкопленочных образцов 08Т225, в8Т124 и 08Т147 приводят к исчезновению большинства из наблюдаемых пиков за исключением эндотермических пиков в диапазоне температур 390 - 415°С (рис.8)

l.-C

Рис.8. Повторные ДСК измерения тонких пленок Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7

Как видно из рисунка, положение пиков эндотермических тепловых эффектов в диапазоне 410 - 415°С для всех составов практически совпадает, что указывает на общую природу их появления в этих трех соединениях.

В то же время, последующие ДСК измерения показали, что кинетика этих процессов различна в различных материалах и зависит также от условий их получения (рис.9).

Для тонкопленочных образцов величина эндоэффекта резко возрастает до третьего измерения, после чего наступает замедление. В то же время, для исходного синтезированного материала эндопик становится заметным после третьего измерения и увеличивается в дальнейшем с каждым последующим измерением. Появление дополнительных эндопиков для GST124 и GST147 после многократных ДСК измерений свидетельствуют о том, что в этих соединениях протекают более сложные процессы, чем в GST225.

V в,

h 14

О

|э

и

н

S 1

Тонкопленочный материал

Сшггезировааный материал

6 ! омер ДСК измерения

Рис.9. Динамика изменения величины эндотермического эффекта с увеличением количества нагревов для синтезированного материала и тонких пленок СЭТ225

ДСК измерения Ое28Ь2Те5 при различных скоростях нагрева позволили использовать уравнение Киссинджера для оценки энергии активации процессов, приводящих к появлению наблюдаемых тепловых эффектов. Значения энергий активации эндотермического эффекта с пиком в диапазоне 390 - 415°С для синтезированного материала и тонких пленок (5,46 и 5,57 эВ соответственно) оказались значительно больше, чем для других тепловых эффектов, обусловленных переходами аморфная фаза —> кубическая структура (1,74 эВ) и кубическая структура —»■ гексагональная структура (1,31 эВ). При этом для исходного синтезированного материала и тонкопленочных образцов эти значения достаточно близки. Большие значения энергий активации свидетельствуют о том, что процесс, обуславливающий эндотермический тепловой эффект (390 - 415°С), является достаточно медленным.

Обнаруженный эндотермический тепловой эффект может оказать существенное влияние на стабильность свойств материала и количество циклов запись/стирание. Поэтому с научной и практической точек зрения представляется важным установление природы возникновения данного теплового эффекта и выявление факторов, способных повлиять на кинетику процесса. Появление данного пика связывается нами с диффузией подвижных атомов теллура к границам зерен при термообработках, при этом происходит агломерация мобильных атомов теллура на границах зерен [6]. В результате, многократная термообработка материалов системы ве-БЬ-Те может приводить к сильной неоднородности образующихся зерен по объему и сопровождаться образованием новых фаз. В этом случае наблюдаемый эндотермический пик может быть связан с локальным плавлением какой-то из фаз. Анализ фазовых диаграмм позволяет предположить, что эндотермический пик может быть вызван плавлением эвтектического состава, при этом наиболее вероятно плавление эвтектики Се15Те85, что подтверждается ДСК измерениями этого эвтектического состава (температура пика плавления эвтектического состава 397 °С близка первоначальной температуре эндопика).

С учетом полученных результатов можно предположить, что 08Т225 является наиболее стабильным материалом, перспективным для создания устройств фазовой памяти с высоким сроком службы.

Дальнейшие исследования показали, что увеличить стабильность свойств материалов позволяет дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного

разреза веТе - 8Ь2Те3, при температуре 500°С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона.

Таким образом, проведенные исследования показали, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения материалов системы Ое-БЬ-Те. Для увеличения количества циклов запись/стирание следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов

Основные результаты и выводы по работе

1. Рассмотрены области применения неупорядоченных полупроводников в микроэлектронике. Проанализированы физические свойства и структура неупорядоченных полупроводников, а также влияние микроструктуры на свойства неупорядоченных тетраэдрических полупроводников. Рассмотрены наиболее серьезные проблемы, препятствующие широкому применению а-БкН и его сплавов, а так же халькогенидных полупроводников системы ве-БЬ-Те. Показано, что для исследования термических свойств а-БкН и его сплавов и халькогенидных материалов, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках перспективным является метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

2. На основании большого объема экспериментальных работ и анализа имеющейся литературы разработана универсальная методика подготовки и проведения дифференциальной сканирующей калориметрии, позволившая обеспечить низкую погрешность при проведении измерений синтезированных материалов и тонких пленок. Методика подготовки прибора включает в себя калибровку с использованием ряда эталонов (в частности индий, олово, кадмий, свинец), подбор тиглей близкого веса, фиксирование тиглей в ячейке, фиксирование крышки ячейки. Методика подготовки образца позволила исключить влияние подложки на результаты измерений. Методика измерений включает три этапа: измерение базовой линии; первое и последующие измерения образцов, что позволяет исключить влияние тиглей на результаты и проводить количественную оценку необратимых процессов в тонких пленках неупорядоченных полупроводников. С помощью предложенного комплекса мер удалось снизить погрешность измерений до ±0,3%. Кроме того, во

второй главе представлен разработанный метод оценки энергии активации тепловых эффектов с применением уравнения Киссинджера.

3. Проведены исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии структурно-релаксационных процессов в плёнках аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием. Выявлена природа процессов, приводящих к появлению тепловых эффектов. Низкотемпературный тепловой эффект обусловлен установлением термодинамического равновесия в пленках a-Si:H, которое определяется установлением равновесия между слабыми связями Si-Si и дефектами типа оборванная связь Si за счет дисперсионной диффузии водорода. Высокотемпературный эффект наблюдается в области интенсивной эффузии водорода и связан с процессами структурных перестроек, сопровождающих разрыв связей кремний-водород и выход водорода из пленки. Различные пики в высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания (SiH2 и SiH). Анализ полученных данных для a-SiGe:H и a-Si:H п-типа показал, что появление дополнительных пиков в высокотемпературной области обусловлено выделением водорода из различных форм связывания с Ge и Р. Установлено, что в тонких пленках a-SiGe:H с высоким содержание Ge за появление НТЭ отвечает за разрыв связей Ge-H2, ВТЭ1 - связей Ge-H, ВТЭ2 - связей Si-H2.

4. Протекающие в a-Si:H и сплавах на его основе структурно -релаксационные процессы связаны с установлением равновесия между слабыми связями Si-SiCJia5 и дефектами типа оборванная связь D0 в присутствии носителей заряда. При этом равновесие устанавливается за счет дисперсионной диффузии водорода с участием моногидридных конфигураций Si-H. В этом случае стабильность свойств материала увеличивается с увеличением разупорядочения структуры, при этом, однако ухудшаются оптоэлектронные свойства. Изменение микроструктуры пленок, обусловленное резким увеличением полигидридных конфигураций, приводит к изменению механизма структурно-релаксационных процессов и сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектронных свойств, но и их стабильности.

5. Проведенное моделирование ДСК кривых пленок, полученных методом НЧ ПХО при различных температурах "подложки,

свидетельствуют о том, что температура и условия получения пленок, а так же содержание примесей, оказывают существенное влияние на кинетику структурно - релаксационных процессов в материале. С точки зрения оптоэлектронных свойств, пленки а-Si:H, полученные при температуре 225°С, являются оптимальными. Однако, как показали проведенные в диссертационной работе исследования, с точки зрения стабильности свойств оптимальными являются пленки, полученные при более низких температурах 175200 °С. Первоначальное введение Ge увеличивает стабильность материала, однако сопровождается ухудшением оптоэлектронных свойств. При высокой концентрации Ge (R<je более 16,7%, содержание Ge в пленке более 52%) резкое увеличение полигидридных конфигураций и изменение микроструктуры пленок приводит к ухудшению стабильности a-SiGe:H.

6. Как показали исследования с помощью метода рентгенофазового анализа, исходный синтезированный материал Ge2Sb2Te5 представляет собой поликристаллическую смесь кубической и гексагональной фаз. Исходные тонкие пленки, полученные термическим испарением синтезированного материала Ge2Sb2Te5, являлись аморфными. Совместный анализ результатов исследования влияния термообработок на морфологию поверхности и температурной зависимости удельного сопротивления тонких пленок Ge2Sb2Te5 показал, что нагрев до температуры 150 °С сопровождается экспоненциальным уменьшением удельного сопротивления на два порядка, что свидетельствует об активационном характере проводимости с энергией активации 0,33 эВ. В температурном интервале 150 -160°С происходит более резкое, больше чем на порядок величины, уменьшение удельного сопротивления. При этом наблюдается скачкообразное увеличение высоты островков от 6,96 до 9,89 нм. Такие изменения связаны с фазовыми переходами аморфное состояние кубическая решетка (~150°С). Термообработка при более высоких температурах сопровождается формированием сильно развитого рельефа, образованием дефектов в виде пор и может быть обусловлена фазовым переходом кубическая решетка —► гексагональная решетка (205 - 230°С).

7. ДСК исследования синтезированных материалов GST225, GST124 и GST147 показали, что до температуры ~595°С на термограммах отсутствуют какие-либо тепловые эффекты. Выше температуры

595 °С появляются эндопики (624,6, 627,6 и 616,3 °С для С8Т225, в8Т124 и в8Т147 соответственно), обусловленные плавлением. На ДСК кривых тонкопленочных образцов этих материалов имеется целый ряд пиков. В диапазоне температур 145 - 190°С обнаружен экзопик сложной формы, связанный с процессом перехода аморфной матрицы в метастабильную кубическую структуру. Размытый экзопик при 205 - 230°С обусловлен переходом в стабильную гексагональную структуру. При этом температуры этих переходов уменьшаются при движении по линии квазибинарного разреза ОеТе-8Ь2Те5 в направлении 8Ь2Те5. В диапазоне 390 - 415°С обнаружен ранее неизвестный эндопик. Эндопики, обусловленные плавлением тонких пленок, наблюдаются при температурах 616,4°С, выше 620,1 °С и 616,3°С для 08Т225, ОБИ24 и ОБТШ соответственно.

8. Повторные ДСК измерения тонкопленочных образцов в8Т225, 08Т124 и 08Т147 приводят к исчезновению большинства из наблюдаемых пиков за исключением эндопиков в диапазоне температур 390 - 415°С. Температура пиков совпадает для всех трех соединений, что указывает на общую природу их появления в этих трех соединениях. В то же время, кинетика процессов, приводящих к появлению эндопиков, различна в различных материалах и зависит от условий их получения. Таким образом, в отличие от синтезированного материала исходные пленки представляют собой очень неравновесные системы, в которых имеется ряд метастабильных состояний.

9. Энергия активации для экзотермических пиков тонкопленочного образца в8Т225 в областях 145 - 190°С и 205 - 230°С, оцененная с использованием уравнения Киссинджера, составила 1,74 и 1,31 эВ соответственно. Энергии активации эндотермического пика в области 390 - 450°С для синтезированного Се28Ь2Те5 и тонкой пленки на его основе оказались близкими (5,46 и 5,57 эВ соответственно) и значительно превосходят энергии активации для экзоэффектов.

10. Проведен анализ природы эндотермического пика в области 390-415°С, который наблюдается во всех исследованных материалах независимо от состава (Се28Ь2Те5, Се8Ь2Те4, Ое8Ь4Те7) и способа получения (синтезированные образцы и тонкие пленки на их основе). Появление данного пика связывается с диффузией

подвижных атомов теллура к границам зерен при термообработках, при этом происходит агломерация мобильных атомов теллура на границах зерен. В результате, многократная термообработка материалов системы Ge-Sb-Te может приводить к сильной неоднородности образующихся зерен по объему и сопровождаться образованием новых фаз. В этом случае наблюдаемый эндотермический пик связан с локальным плавлением эвтектического состава. При этом наиболее вероятно плавление эвтектики GeI5Te85, что подтверждается ДСК измерениями этого эвтектического состава.

11. Дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного разреза GeTe -Sb2Te3, при температуре 500°С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона позволяет существенно улучшить стабильность свойств материала. Полученные результаты указывают на то, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения материалов системы Ge-Sb-Te. Для увеличения количества циклов запись/стирание следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов.

Цитируемая литература

1. Меден А., Шо М., Физика и применение аморфных полупроводников. Москва 1991г.

2. Neale R Amorphous Non-Volatile Memory: the Past and the Future.//Eng.2001. April.P.61-74.

3. Айвазов A.A., Неупорядоченные полупроводники M.1995

4. Косяков В.И., Шестаков В.А., Шелимова Л.Е., Кузнецов Ф.А., Земсков В.С.//Топология фазовой диаграммы Ge-Sb-Te. Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 10. С.1196-1209.

5. Шерченков A.A. Закономерности формирования и свойства гетероструктур на основе неупорядоченных полупроводников. , дисс. на соискание д.т.н. 2002.

6. Ovshinsky S.R. Reversible Electrical Switching Phenomen in Disordered Structures//Phys. Rev. Letter 1968. V. 21. No. 20. H. 14501453

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Горшкова Е.В. Исследование термической стабильности и релаксационных процессов в пленках a-Si:H и его сплавов с германием. Сборник тезисов докладов одиннадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2004». Зеленоград, Москва, МИЭТ.

2. Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия тонких пленок a-Si:H, полученных при различных температурах осаждения. Сборник тезисов докладов двенадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2005». Зеленоград, Москва, МИЭТ.

3. Горшкова Е.В., Кравченко Д.А., Кравченко A.A., Тузовский В.К. Исследование процессов синтеза халькогенидов металлов второй группы методами электрохимического осаждения и молекулярного наслаивания. Сборник материалов конференции «Индустрия наносистем и материалы». Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов. Зеленоград, Москва, 2005г.

4. Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия тонких пленок a-Si:H и a-Si:H, легированного фосфором. Сборник тезисов докладов двенадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2006». Зеленоград, Москва, МИЭТ.

5. ШерченковА.А., Будагян Б.Г., Мнацаканян Е.Д., Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия, тонких пленок а-Si:H. V . Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2006 г.

6. Апальков А.Б., Горшкова Е.В. Взаимосвязь оптоэлектронных свойств и структурных особенностей пленок CdS для солнечных элементов с тонким абсорбирующим слоем. IV международная научно-техническая школа - конференция «Молодые ученые -науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» Москва, МИРЭА (ТУ) и МТУСИ, 2006г.

7. Горшкова Е.В. Структурно- релаксационные процессы в тонких пленках a-Si:H. IV международная научно-техническая школа -

конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», Москва, МИРЭА (ТУ) и МТУ СИ, 2006г

8. Апальков А.Б., Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия сульфида кадмия. Сборник тезисов докладов тринадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2007». Зеленоград, Москва, МИЭТ.

9. Козюхин С.А., Шерченков А.А., Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия Ge2Sb2Te5. Сборник тезисов докладов научной сессии центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова. РХТУ им Д.И. Менделеева Москва, 2008г.

10. Горшкова Е.В. Влияние примеси германия на тепловые эффекты и микроструктуру пленок a-SiGe:H. Сборник тезисов докладов пятнадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2008». Зеленоград, Москва, МИЭТ.

11. Козюхин С.А., Шерченков А.А., Горшкова Е.В., Кудоярова В.Х., Варгунин А.И. Дифференциальная сканирующая калориметрия аморфных тонких пленок и кристаллического соединения Ge2Sb2Te5 VI Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2008г.

12. Козюхин С.А. , Шерченков А.А., Горшкова Е.В., Кудоярова В.Х., Варгунин А.И. Исследование фазовых превращений в Ge2Sb2Te5 предназначенном для наноразмерных ячеек памяти. VIII Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2008г.

13. Шерченков А.А.,Козюхин С.А. Горшкова Е.В. Влияние термоциклирования на фазовые превращения в Ge2Sb2Te5. «Международная научно-техническая конференция Микроэлектроника и наноинженерия - 2008» Москва, Зеленоград.

14. Козюхин С.А. , Шерченков А.А., Горшкова Е.В., Кудоярова В.Х, Варгунин А.И. Структурные превращения в Ge2Sb2Te5 тонкопленочных материалах для ячеек фазовой памяти. Журнал неорганической химии,- 2009.- Т. 45.- № 4,- с. 408^413

15. Sherchenkov А.А., Kozyukhin S.A., Gorshkova E.V. Transformations in phase-change memory material during thermal cycling. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials.- 2009.- Vol. 11.

16. Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия соединений, лежащих на линии квазибинарного разреза GeTe -Sb2Te3. Труды II всероссийской школы - семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы» Рязань, 2009г.

17. Горшкова Е.В. Структурные трансформации в соединениях, лежащих на линии квазибинарного разреза Sb2Te3 - GeTe. Сборник тезисов докладов шестнадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2009». Зеленоград, Москва, МИЭТ.

18. Бабич А.В., Смирнов Д.В., Горшкова Е.В. Исследование структурно релаксационных процессов в a-SiGe-H. Сборник тезисов докладов шестнадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2009». Зеленоград, Москва, МИЭТ.

19. Sherchenkov А.А., Kozyukhin S.A., Gorshkova E.V., Vargunin A.I., Kudoyarova B.Kh. Structural transformations in Ge-Sb-Te phase-change memoiy materials during multiple thermal cycling. Book of abstracts ICANS-23.- the Netherlands.- Aug. 23-28.- 2009.- p.214.

20. Kozyukhin S.A., Sherchenkov A.A., Gorschkova E.V., Kudoyarova

B.Kh., Vargunin A.I. Thermal effects in Ge-Sb-Te phase-change memory materials during multiple thermal cycling. Phys. Status Solidi

C.- 2010, Vol. 7, No. 3-4, pp. 848-851.

Автореферат

Горшкова Екатерина Викторовна

тема: Термические характеристики и стабильность тонких пленок на основе а-Бг.Н и его сплавов и халькогенидных полупроводников системы ве^Ь-Те.

подписано в печать заказ № ///

Формат 60x84 1/16. Уч. -год.л </, У Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ (ТУ).

124498, Москва, Зеленоград, проезд'4806, д.5, МИЭТ(ТУ).

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Применение и основные особенности свойств неупорядоченных материалов

1.1.1. Применение аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов

1.1.2. Применение халькогенидных полупроводников

1.2. Свойства аморфных полупроводников

1.2.1.Модели энергетических состояний в неупорядоченных полупроводниках '

1.2.2. Атомная структура аморфных полупроводников

1.2.3. Электрофизические свойства неупорядоченных полупроводников

1.2.4. Оптические и фотоэлектрические свойства неупорядоченных полупроводников

1.2.5. Метастабильность аморфного гидрогенизированного кремния

1.3. Халькогенидные полупроводники

1.3.1. Материалы для ячеек фазовой памяти

1.3.2. Свойства халькогенидов системы Ое-8Ь-Те

1.3.2.1. Структура халькогенидов системы Ое-8Ь-Те

1.3.2.2. Фазовые диаграммы системы Ое-БЬ-Те

1.3.2.3. Время кристаллизации материалов в системе ве-ЗЬ-Те

1.3.2.4. Оптические свойства материалов системы ве-БЬ-Те

1.3.2.5. Электрофизические свойства материалов системы Се-8Ь-Те

1.3.2.5.1. Электропроводность

1.3.2.5.2. Эффект переключения

1.3.3. Структура ячеек фазовой памяти и принцип ее работы 44 1.3.3.2. Надежность ячеек фазовой памяти

1.4 .Термические методы анализа

1.4.1. Метод дифференциального термического анализа

1.4.2. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 51 1.4.3 .Факторы, влияющие на кривые ДТА и ДСК

1.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия а-81:Н, сплавов на его основе и халькогенидов

1.5.1. ДСК а-БШ и сплавов на его основе

1.5.2. ДСК халькогенидов 58 Выводы по главе

Глава 2. Технология получения и методы исследования свойств материалов и тонких пленок на их основе

2.1. Синтез материала системы Ge-Sb-Te

2.2. Методы формирования тонких пленок экспериментальных образцов

2.2.1. Получение тонких пленок a-Si:H и его сплавов в низкочастотной 62 плазме тлеющего разряда (55 кГц)

2.2.2. Метод осаждения тонких пленок GST

2.3. Методы исследования состава и структуры образцов 66 2.3 Л. Рентгеновский микрозондовый анализ

2.3.2. Спектроскопия обратного рассеяния Резерфорда

2.3.3. Определение состава тонких пленок GST

2.3.4. ИК - спектроскопия

2.3.5. Рентгенофазовый анализ

2.3.6. Атомносиловая микроскопия

2.4. Дифференциальные термические методы анализа

2.4.1. Термогравиметрия

2.4.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.4.2.1. Характеристики DSC

2.4.2.2. Калибровка калориметра DSC

2.4.2.3. Уменьшение погрешности измерений калориметра DSC

2.4.2.3.1. Разброс массы тиглей

2.4.2.3.2. Положение тигля на детекторных площадках в ячейке прибора

2.4.2.3.3. Положение крышки измерительной ячейки

2.4.2.4. Методика подготовки образцов и методика проведения измерений термических свойств

2.4.2.5. Метод Киссинджера 93 Выводы по главе

Глава 3. Исследование термических свойств тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе

3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия тонких пленок 96 аморфного гидрогенизированного кремния

3.1.1. Исследование тепловых эффектов в a-Si:H

3.1.2. Моделирование пиков на кривых ДСК тонких пленок a-Si:H

3.1.2.1. Природа пиков тепловых эффектов на кривых ДСК тонких пленок a-Si:H

3.1.2.2. Математическая модель для описания пиков тепловых эффектов на кривых ДСК тонких пленок a-Si:H

3.1.3. Моделирования пиков для аморфного гидрогенизированного кремния

3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия тонких пленок a-Si:H п

3.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия тонких пленок a-SiGe:H 108 3.3.1 Моделирование тепловых эффектов в тонких пленках a-SiGe:H

3.3.2. Определение энергии активации тепловых эффектов в a-SiGe:H с применением уравнения Киссинджера

3.4. Взаимосвязь оптоэлектронных свойств тонких пленок a-Si:H и его сплавов со структурно - релаксационными процессами, протекающими в них

Выводы по главе

Глава 4. Исследование термических свойств халькогенидов системы

Ge-Sb-Te

4.1. Состав и структура синтезированного материала и тонких пленок Ge2Sb2Te

4.2. Влияние термического отжига на морфологию поверхности тонких пленок Ge2Sb2Te

4.3. Температурная зависимость удельного сопротивления

4.4. Термические свойства Ge2Sb2Te

4.4.1. Гравиментические исследования синтезированного материала и тонких пленок

4.4.2. ДСК синтезированного материала и тонких пленок Ge2Sb2Te

4.4.3. Повторные ДСК измерения синтезированного материала и тонкопленочных образцов Ge2Sb2Te

4.4.4. Оценка энергии активации тепловых эффектов с использованием уравнения Киссинджера для Ge2Sb2Te

4.5. Исследование термических свойств GeSb2Te4, GeSb4Te

4.6. Природа возникновения экзотермического теплового эффекта в диапазоне температур 390 - 415°С

4.7. Влияние дополнительного отжига синтезированного материала на 151 стабильность свойств

Выводы по главе

Актуальность работы

На сегодняшний день неупорядоченные полупроводники активно используются в целом ряде областей науки и техники для изготовления приборов различного назначения. В частности, благодаря уникальной совокупности свойств аморфный гидрогенизированный кремний и сплавы на его основе применяются при изготовлении дешевых преобразователи солнечной энергии на больших площадях, матриц тонкоплёночных полевых транзисторов для управления жидкокристаллическими экранами, различных компонентов оргтехники, включая устройства для факсимильной печати, сенсоры, датчики цвета, дозиметры различного диапазона излучения и многое другое [1-5]. Халькогенидные неупорядоченные полупроводники, в частности, сплавы системы Ge-Sb-Te вызывают повышенный интерес в связи с их успешным применением в оптических дисках различного формата (CD-RW, DVD-RW, Blu-Ray) [3,6-12]. Кроме того, устройства фазовой памяти на основе этих материалов считаются наиболее перспективными кандидатами для нового поколения устройств памяти, которые смогут заменить, не только флэш-память, но и современные накопители на основе жестких магнитных дисков, и даже динамическую и статическую оперативную память. Принцип записи и стирания данных в таких устройствах основан на резком изменении оптических и электрических свойств материала при фазовом переходе из аморфного в кристаллическое состояние и обратно.

Однако, существует ряд проблем, ограничивающих широкое применение неупорядоченных полупроводников. Недостатками аморфного гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе, прежде всего, являются невысокие электронные свойства - низкая подвижность носителей заряда, высокая плотность дефектов в щели подвижности [3]. Кроме того, широкому применению данного материала препятствует низкая стабильность его свойств, вызваемая структурно - релаксационными процессами, протекающими в нем, и приводящая к деградации свойств аморфного полупроводника со временем и при повышенных температурах [3]. Такие процессы сопровождаются поглощением или выделением тепла и, следовательно, могут быть изучены с помощью методов термического анализа.

В системе Ge-Sb-Te особый интерес представляют соединения, лежащие на линии квазибинарного разреза Sb2Te3-GeTe, где образуются три тройных соединения при соотношении 2:1, 1:1, 1:2. Они интересны в связи с тем, что обладают малым временем переключения. Наиболее перспективным является состав Ge2Sb2Te5. Однако, несмотря на очевидный коммерческий успех устройств на их основе, многие вопросы, касающиеся природы этих материалов и механизмов переключения, остаются не изученными. Кроме того, несмотря на активные исследования свойств тонких пленок материалов системы Ge-Sb-Te, их термические характеристики (теплоемкость, температуры фазовых переходов, тип и величина тепловых эффектов), а так же их стабильность при термоциклировании и многократных фазовых переходах, остаются не до конца изученными, о чем свидетельствует большой разброс литературных данных по материалам [21-24,3133]. Это может быть связано со сложностью системы и наличием большого числа метастабильных состояний.

Таким образом, актуальным является изучение термических характеристик и стабильности параметров неупорядоченных полупроводников. В связи с этим в данной диссертационной работе проводились исследования термических характеристик a-Si:H и его сплавов и халькогенидных материалов системы Ge-Sb-Te, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

Целью данной диссертационной работы являлось исследование с высокой точностью термических характеристик a-Si:H и его сплавов и халькогенидных материалов системы Ge-Sb-Te, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• усовершенствовать методику дифференциальной сканирующей калориметрии для проведения исследований термических характеристик с высокой точностью как синтезированных материалов, так и тонких пленок на основе неупорядоченных полупроводников;

• исследовать термические характеристики и стабильность неупорядоченных полупроводников, в частности, аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием;

• исследовать термические характеристики халькогенидных полупроводников системы Ое-8Ь-Те и тонких пленок на их основе, а также влияния термоциклирования на стабильность характеристик.

Научная новизна работы состоит в том что,

1. Показано, что низкотемпературный эндотермический эффект на кривых ДСК аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием отражает процессы структурной релаксации матрицы кремния.

2. Показано, что различные эндотермические пики в высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания с 81, а также ве и Р в случае сплавов а-^вегН и а-81:Н п-типа.

3. Выявлено, что стабильность электронных свойств а-8кН и его сплавов увеличивается с увеличением разупорядочения структуры, при этом, однако, ухудшаются оптоэлектронные свойства. Изменение микроструктуры пленок приводит к изменению механизма структурно-релаксационных процессов и сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектронных свойств, но и их стабильности.

4. Уточнены термические характеристики халькогенидных полупроводников составов Се28Ь2Те5, Ое8Ь2Те4, Ое8Ь4Те7 и тонких пленок на их основе. Установлено, что при многократных термообработках термические характеристики этих халькогенидных полупроводников могут существенно изменяться.

5. Выявлен эндотермический тепловой эффект в области 390 — 415 °С, который наблюдается для всех исследованных материалов (Ое28Ь2Те5, ОеБЬгТе,}, Ое8Ь4Те7) независимо от способа получения. Появление данного теплового эффекта при многократных термообработках связано с разделением фаз и локальным плавлением эвтектического состава Ое^Те^.

6. Выявлено, что дополнительный термический отжиг при температуре 500°С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного разреза СеТе - 8Ь2Тез, позволяет существенно улучшить стабильность термических свойств материалов.

Практическая значимость

• На основании анализа факторов, влияющих на точность и воспроизводимость показаний, имеющихся литературных сведений и большого объема экспериментальных данных была, предложена усовершенствованная методика дифференциальной сканирующей калориметрии неупорядоченных полупроводников, включающая в себя несколько этапов (подготовка прибора, подготовка образцов, проведение эксперимента), и позволяющая с высокой точностью изучать термические характеристики. Предложена методика оценки энергии активации процессов, приводящих к появлению тепловых эффектов, с применением уравнения Киссинджера.

• Выводы, сделанные по результатам исследования термических характеристик аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов, позволяют целенаправленно оптимизировать режимы получения тонких пленок с более стабильными свойствами.

• Уточненные термические характеристики халькогенидных полупроводников составов Се28Ь2Те5, Ое8Ь2Те4, веЗЬДеу и выявленные особенности влияния термоциклирования на них необходимы для целенаправленной разработки технологии халькогенидных полупроводников и элементов фазовой памяти на их основе повышенной стабильности.

• Дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb^ey, при температуре 500°С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона позволяет существенно улучшить стабильность свойств материалов при термоциклировании. Полученные результаты указывают на то, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения материалов системы Ge-Sb-Te. Для увеличения количества циклов записи/стирания следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов.

• Выводы и рекомендации, сделанные в диссертационной работе Горшковой Е.В, использованы в серии НИР и в учебном процессе МИЭТ (ТУ) в лекционном курсе и лабораторном практикуме по дисциплинам «Материалы электронной техники», «Полупроводниковые преобразователи энергии», «Физика и химия полупроводников», «Современные методы исследования материалов электронной техники», «Материалы для полупроводниковых преобразователей энергии».

Апробация работы

По результатам исследований были сделаны доклады на: Межвузовской научно-технической конференции "Электроника и информатика" МИЭТ, Зеленоград 2003-2009гг.; V-VI Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2006г.,2008г.; IV международная научно-техническая школа - конференция "Молодые ученые -науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике" Москва, 2006г; на научной сессии центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова. РХТУ им Д.И. Менделеева, Москва 2008г.; VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2008г.; Международная научно-техническая конференция «Микроэлектроника и наноинженерия» Москва 2008г.; Труды II всероссийской школы - семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы» Рязань,2009г.; международной конференции ICANS-23, the Netherlands, Aug. 2009.

Публикации

Основные результаты исследования, проведенного автором, изложены в 20 опубликованных работах, в том числе 3 статьях в журналах, 1 в журнале, рекомендованном ВАК России. Основные положения диссертационного исследования полностью представлены в опубликованных работах.

Результаты работы использовались в НИР, проводимых по заданию министерства образования и науки РФ: №635-ГБ-53-Гр. асп-МФХ, № 754-ГБ-53-Гр. асп - МФХ.

Полученные в диссертации результаты использовались при выполнении проектов № 3.3.2/4445, 3.2.2./4081, 3.3.2/4427, проводимых на кафедре «Материаловедение и физическая химия» МИЭТ в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», а так же при выполнении проекта РФФИ 08-03-00651 "Халькогенидные аморфные полупроводники - новые наносреды для энергонезависимой фазовой памяти " в ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН.

Результаты работы используются в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций и лабораторном практикуме: «Материалы электронной техники», «Полупроводниковые преобразователи энергии», «Физика и химия полупроводников», «Современные методы исследования материалов электронной техники», «Материалы для полупроводниковых преобразователей энергии», для ЭТМО и ЭКТ факультетов а так же при подготовке курсовых и выпускных квалификационных работ студентов, обучающихся по специальностям 210100.62, 210100.68,210104.65.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Результаты измерений термических характеристик аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием, причины возникновения наблюдаемых тепловых эффектов, а так же взаимосвязь стабильности электронных свойств аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с разупорядочением структуры, и оптоэлектронными свойствами.

2. Результаты измерений термических характеристик халькогенидных полупроводников составов Се28Ь2Те5, ве8Ь2Те4, Ое8Ь4Те7 и тонких пленок на их основе, а так же выявленное влияния термоциклирования на стабильность этих характеристик.

3. Установленный эндотермический тепловой эффект в области 390 - 415 °С, который наблюдается для всех исследованных материалов (Се28Ь2Те5, Ое8Ь2Те4, Ое8Ь4Те7) независимо от способа получения. Появление данного теплового эффекта при многократных термообработках связано с разделением фаз и локальным плавлением эвтектического состава Ое15Те85.

4. Увеличение стабильности свойств халькогенидных полупроводников, лежащих на линии квазибинарного разреза СеТе - 8Ь2Тез, в результате дополнительного термического отжига синтезированных материалов при температуре 500°С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов по работе, содержит 169 страниц машинописного текста, включая 23 таблицы, 105 рисунков и список литературы в количестве 100 наименований, приложение.

Выводы по диссертационной работе

1. Рассмотрены области применения неупорядоченных полупроводников в микроэлектронике. Проанализированы физические свойства и структура неупорядоченных полупроводников, а также влияние микроструктуры на свойства неупорядоченных тетраэдрических полупроводников. Рассмотрены наиболее серьезные проблемы, препятствующие широкому применению а-8кН и его сплавов, а так же халькогенидных полупроводников системы Ое-8Ь-Те. Показано, что для исследования термических свойств а-вг.Н и его сплавов и халькогенидных материалов, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках перспективным является метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

2. На основании большого объема экспериментальных работ и анализа имеющейся литературы разработана универсальная методика подготовки и проведения дифференциальной сканирующей калориметрии, позволившая обеспечить низкую погрешность при проведении измерений синтезированных материалов и тонких пленок. Методика подготовки прибора включает в себя калибровку с использованием ряда эталонов (в частности индий, олово, кадмий, свинец), подбор тиглей близкого веса, фиксирование тиглей в ячейке, фиксирование крышки ячейки. Методика подготовки образца позволила исключить влияние подложки на результаты измерений. Методика измерений включает три этапа: измерение базовой линии; первое и последующие измерения образцов, что позволяет исключить влияние тиглей на результаты и проводить количественную оценку необратимых процессов в тонких пленках неупорядоченных полупроводников. С помощью предложенного комплекса мер удалось снизить погрешность измерений до ±0,3%. Кроме того, во второй главе представлен разработанный метод оценки энергии активации тепловых эффектов с применением уравнения Киссинджера.

3. Проведены исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии структурно-релаксационных процессов в плёнках аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием. Выявлена природа процессов, приводящих к появлению тепловых эффектов. Низкотемпературный тепловой эффект обусловлен установлением термодинамического равновесия в пленках a-Si:H, которое определяется установлением равновесия между слабыми связями Si-Si и дефектами типа оборванная связь Si за счет дисперсионной диффузии водорода. Высокотемпературный эффект наблюдается в области интенсивной эффузии водорода и связан с процессами структурных перестроек, сопровождающих разрыв связей кремний-водород и выход водорода из пленки. Различные пики в высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания (SiH2 и SiH). Анализ полученных данных для а-SiGe:H и a-Si:H n-типа показал, что появление дополнительных пиков в высокотемпературной области обусловлено выделением водорода из различных форм связывания с Ge и Р. Установлено, что в тонких пленках а-SiGe:H с высоким содержание Ge за появление НТЭ отвечает за разрыв связей Ge-H2, ВТЭ1 - связей Ge-H, ВТЭ2 - связей Si-H2.

4. Протекающие в a-Si:H и сплавах на его основе структурно - релаксационные процессы связаны с установлением равновесия между слабыми связями Si-SiCTa6. и дефектами типа оборванная связь D° в присутствии носителей заряда. При этом равновесие устанавливается за счет дисперсионной диффузии водорода с участием моногидридных конфигураций Si-H. В этом случае стабильность свойств материала увеличивается с увеличением разупорядочения структуры, при этом, однако ухудшаются оптоэлектронные свойства. Изменение микроструктуры пленок, обусловленное резким увеличением полигидридных конфигураций, приводит к изменению механизма структурно-релаксационных процессов и сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектронных свойств, но и их стабильности.

5. Проведенное моделирование ДСК кривых пленок, полученных методом НЧ ПХО при различных температурах подложки, свидетельствуют о том, что температура и условия получения пленок, а так же содержание примесей, оказывают существенное влияние на кинетику структурно - релаксационных процессов в материале. С точки зрения оптоэлектронных свойств, пленки а-Si:H, полученные при температуре 225°С, являются оптимальными. Однако, как показали проведенные в диссертационной работе исследования, с точки зрения стабильности свойств оптимальными являются пленки, полученные при более низких температурах 175-200 °С. Первоначальное введение Ge увеличивает стабильность материала, однако сопровождается ухудшением оптоэлектронных свойств. При высокой концентрации Ge (RGc более 16,7%, содержание Ge в пленке более 52%) резкое увеличение полигидридных конфигураций и изменение микроструктуры пленок приводит к ухудшению стабильности a-SiGe:H.

6. Как показали исследования с помощью метода рентгенофазового анализа, исходный синтезированный материал Ge2Sb2Te5 представляет собой поликристаллическую смесь кубической и гексагональной фаз. Исходные тонкие пленки, полученные термическим испарением синтезированного материала Ge2Sb2Te5, являлись аморфными. Совместный анализ результатов исследования влияния термообработок на морфологию поверхности и температурной зависимости удельного сопротивления тонких пленок Ge2Sb2Te5 показал, что нагрев до температуры 150 °С сопровождается экспоненциальным уменьшением удельного сопротивления на два порядка, что свидетельствует об активационном характере проводимости с энергией активации 0,33 эВ. В температурном интервале 150 - 160°С происходит более резкое, больше чем на порядок величины, уменьшение удельного сопротивления. При этом наблюдается скачкообразное увеличение высоты островков от 6,96 до 9,89 нм. Такие изменения связаны с фазовыми переходами аморфное состояние —» кубическая решетка (~150°С). Термообработка при более высоких температурах сопровождается формированием сильно развитого рельефа, образованием дефектов в виде пор и может быть обусловлена фазовым переходом кубическая решетка —» гексагональная решетка (205 - 230°С).

7. ДСК исследования синтезированных материалов GST225, GST124 и GST147 показали, что до температуры ~595°С на термограммах отсутствуют какие-либо тепловые эффекты. Выше температуры 595 °С появляются эндопики (624,6, 627,6 и 616,3 °С для GST225, GST124 и GST147 соответственно), обусловленные плавлением. На ДСК кривых тонкопленочных образцов этих материалов имеется целый ряд пиков. В диапазоне температур 145 — 190°С обнаружен экзопик сложной формы, связанный с процессом перехода аморфной матрицы в метастабильную кубическую структуру. Размытый экзопик при 205 - 230°С обусловлен переходом в стабильную гексагональную структуру. При этом температуры этих переходов уменьшаются при движении по линии квазибинарного разреза GeTe-Sb2Te5 в направлении Sb2Te5. В диапазоне 390 - 415°С обнаружен ранее неизвестный эндопик. Эндопики, обусловленные плавлением тонких пленок, наблюдаются при температурах 616,4°С, выше 620,1 °С и 616,3°С для GST225, GST124 и GST147 соответственно.

8. Повторные ДСК измерения тонкопленочных образцов GST225, GST124 и GST147 приводят к исчезновению большинства из наблюдаемых пиков за исключением эндопиков в диапазоне температур 390 - 415°С. Температура пиков совпадает для всех трех соединений, что указывает на общую природу их появления в этих трех соединениях. В то же время, кинетика процессов, приводящих к появлению эндопиков, различна в различных материалах и зависит от условий их получения. Таким образом, в отличие от синтезированного материала исходные пленки представляют собой очень неравновесные системы, в которых имеется ряд метастабильных состояний.

9. Энергия активации для экзотермических пиков тонкопленочного образца GST225 в областях 145 - 190°С и 205 - 230°С, оцененная с использованием уравнения Киссинджера, составила 1,74 и 1,31 эВ соответственно. Энергии активации эндотермического пика в области 390 — 450°С для синтезированного Ge2Sb2Te5 и тонкой пленки на его основе оказались близкими (5,46 и 5,57 эВ соответственно) и значительно превосходят энергии активации для экзоэффектов.

10. Проведен анализ природы эндотермического пика в области 390 - 415°С, который наблюдается во всех исследованных материалах независимо от состава (Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7) и способа получения (синтезированные образцы и тонкие пленки на их основе). Появление данного пика связывается с диффузией подвижных атомов теллура к границам зерен при термообработках, при этом происходит агломерация мобильных атомов теллура на границах зерен. В результате, многократная термообработка материалов системы Ge-Sb-Te может приводить к сильной неоднородности образующихся зерен по объему и сопровождаться образованием новых фаз. В этом случае наблюдаемый эндотермический пик связан с локальным плавлением эвтектического состава. При этом наиболее вероятно плавление эвтектики Се15Те85, что подтверждается ДСК измерениями этого эвтектического состава.

11. Дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного разреза веТе - 8Ь2Те3, при температуре 500°С с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона позволяет существенно улучшить стабильность свойств материала. Полученные результаты указывают на то, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения материалов системы ве-ЗЬ-Те. Для увеличения количества циклов запись/стирание следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов.

1. Меден А., Шо М., Физика и применение аморфных полупроводников. Москва 1991.669с.

2. Будагян Б.Г., Айвазов А. А. Аморфный гидрогенизированный кремний и приборы на его основе. Москва 1996.

3. Айвазов А.А., Неупорядоченные полупроводники М.: Высшая школа, МЭИ. 1995. 352с.

4. Определение и измерение цвета на примере датчиков Avago Technologies Алексей Панкрашкин, Alexey.Pankrashkin@macrogroup.ru

5. Будагян Б.Г, Особенности структуры и физические свойства неупорядоченных полупроводников. Москва 1994. 96с

6. Лебедев Э.А., Коломиец Б.Т., Радиотехника и электроника 1963. Т.8. с. 2037-2041

7. Neale R Amorphous Non-Volatile Memory: the Past and the Future.//Eng. 2001. April. P.61-74.

8. S.Hudgens, B. Johnson. Overview of Phase Chenge Chalcogenide Nonvolatile Memory Technology// MRS Bull 2004. November. P. 1-4.

9. A.L. Lacaita Phase Chenge Memoris: State-of-the-Art, Challengers and Perspectives// Solid-State Electron. 2006. V.50. P.24-31

10. Ю.Шерченков А.А. Лекции по курсу "Материалы электронной техники" МИЭТ, 2008г.ll.S.R. Ovshinsky. Reversible Electrical Switching Phenomen in Disordered Structures//Physics Rev. Letter 1968. V. 21. No. 20. P. 1450-1453.

11. E.J.Evans, J.H.Helbes, Ovshinsky S.PR Reversible Conductivity Transformations in Chalcogenide Alloy Films// J.Non- Crystall Solids. 1970. V. 2. P. 334-346

12. V. Kolobov, R. Fons, A. I. Frenkel, A. L. Ankudinov, J. Tominaga, T. Uruga: Nat. Mater. 2004.V. 3. P. 703

13. Pirovano, A.L. Lacaita, A. Benvenuti, F. Pellizzer, S. Hudgens, R. Bez, IEDM Tech. Dig. 2003. P. 69915.http://www.nature.com/nnano, наноматериалы для хранения информации , Thursday, 04 October 2007

14. Фрицше X. Аморфный кремний и родственные материалы. Москва «Мир» 1991г. 554с.

15. Будагян Б.Г, Особенности структуры и физические свойства неупорядоченных полупроводников. Москва 1994г. 95с.

16. Будагян Б.Г., Шсрченков А.А. Материалы электронной техники. 4.1. Москва, 2001. 56с.

17. Мейден A., Illo М. Физика и применение аморфных полупроводников. Москва "Мир" 1991. 669с.

18. The basics of phase change memory (PCM) technology. http://www.numonyx.com/Documents/WhitePapers/PCMBasics WP.pdf.

19. N. Yamada, E. Ohno, K. Nishiuchi, N. Akahira, M. Takao//Rapid-phase transitions of GeTe-Sb2Te3 pseudobinary amorphous thin films for an optical disk memory.// J. Applied Physics. 1991. P.2849

20. X. Абрикосов. Изд. Акад. Наук. СССР Неорганические материалы. V.I. 1965. Р. 204.

21. Friedrich, V. Weidenhof, W. Njoroge, P. Franz, M. Wutting, J. Applied Physics 2000. V. 87. P. 4130.

22. T.Zhang, B.Liu, Z.-T. Song, W.-L. Liu, S.-L. Feng, B. Chen//Chinese Physics Letttrs 2005. V.22, No.7. P.P.1803-1805.

23. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа: Учебное пособие СПбГЭТУ (ЛЭТИ).- СПб.57,1999.

24. А. Ф. Майорова. Термоаналитические методы исследования. Соросовский образовательный журнал, №10, 1998.

25. Уэндланд У. Термические методы анализа. Москва, 1978г.

26. ШестакЯ. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987г.

27. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Том 1, 2000r.http://chem.kstu.ru/butlerovcomm/voll/cdal/data/jchem&cs/russian/n3/ap pl3/pgl/ii2vl.htm

28. Будагян Б.Г., Айвазов А.А, Мейтин М.Н., Сазонов А.Ю., Бердников А.Е., Попов А.А. Метастабильность и релаксационные процессы в аморфном гидрогенизированном кремнии. Физика и техника полупроводников, том 31, №12,1997г.

29. J. Kalb, F. Spacpen, M. Wuttting. Calorimetric Measurements of Phase Transformations in Thin Films of Amorphous Те Alloys Used for Optical Data Storage// J. Applied Physics. 2003. V. 95. №5. P. 2389-2393

30. H. Seo, T.-H. Jeno, J.-W.Park, Ch.Yeon, S.-J.Kim, S.-Y.Kim //Investigation of crystallization behavior of sputter-deposited nitrogen-doped amorphous Ge2Sb2Te5 thin films// Jpn.J.Applied Physics. 2000. V.39. P.745-751

31. А.С.Козюхин, А.А.Шерченков, Е.В.Горшкова, В.Х.Кудоярова, А.И. Варгунин, Структурные превращения в тонких пленках Ge2Sb2Te5, Неогранические материалы, 2009. Т.45, №4, с 408.

32. Шерченков А.А. Закономерности формирования и свойства гетероструктур на основе неупорядоченных полупроводников, дисс. на соискание д.т.н. 2002. с. 349с.

33. N.Kniffler, B.Schroeder, J.Geiger Vibrational spectroscopy of hydrogenated evaporated amorphous silicon films // J. Non-Cryst. Solids. 1983 V.58. P. 153163.

34. Коркишко Ю.Н., Борисов А.Г., Никитина Н.Г., Суханова JI.C., Петрова В.З., «Методы исследования состава и структуры материалов электронной техники», Ч. 1, М. МГИЭТ(ТУ). 256 с. 1997.

35. Фелдман Л., Майер Д. «Основы анализа поверхности тонких пленок». М.: Мир. 1989. с. 344.

36. Щука А.А. Наноэлектроника, Москва, физ-мат книга. 2007.

37. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Мир, 2004.

38. Кросс А., Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, пер. с англ., М., 1961

39. Беллами Л., Инфракрасные спектры молекул, пер. с англ., М., 1957.

40. Ярославский Н. Г., Методика и аппаратура длинноволновой инфракрасной спектроскопии, "Успехи физических наук", Т. 62, 1957.

41. Чулановский В. М Применение спектроскопии в химии, пер. с англ., М., 1959.

42. Малышев. В. И Введение в молекулярный спектральный анализ, 2 изд., М.-Л., 1951.

43. E. Kissindger, //Reaction kinetics in defferential thermal analysis, National bureau of standards, Washington, D.C.

44. Шерченков A.A. Будагян Б.Г. Физика и технология полупроводниковых преобразователей энергии. Учебное пособие 4.2 Москва 2007

45. I.Friedrich, V.Weidenhof, W.Njoroge, P.Franz, M.Wuttig J. Applied Physics. 1991. V.87. No9. P. 4130-4134.

46. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Т.1, Москва 1970.

47. N. Yamada, Т. Matsunaga, J. Applied Physics 2000. V.88, P. 7020.

48. Z. Sun, J. Zhou, R. Ahuja. Physics Rev. Letters, 2006, V.96, P. 055507.

49. C. Cabral, K.N. Chen, L. Krusin-Elbaum, Deline V.//Irrevesible modification of Ge2Sb2Te5 phase Change material by nanometer-thin Ti adhesion Laers in a Device-compatible stack// J. Applied Physics Letters. 2007. V. 90. P. 051908.

50. Будагян Б.Г., Шерченков А. А., Мейтин M.H. Полупроводниковые преобразователи энергии. Москва 2000, МИЭТ.

51. Sun Huajun, Hou Lisong, Wu Yiqun, Wei Jingsong. // Stuctural change of laser-irradiated Ge2Sb2Te5 funs studed by electrical property measurement.// Journal of Non-Crystalline Solids.2008.

52. L.Krusin-Elbaum, C. Cabral, K.N. Chen, M.Copel, W.Abraham, K.B. Reuter., S.M. Rossnagel., J.Bruley, V.R. Deline.//Evidence for segregation of Те in Ge2Sb2Te5 films effect on the phase-change stress// Applied Physics Letters. 2007. 90, 141902

53. K.N.Chen, L. Krusin-Elbaum, Jr. C. Cabral, C. Lavoie, J. Sun, S. Rossnagel, NonVolatile Semiconductor Memory Workshop (2006) IEEE NVSMW, P.97-98

54. Leervard Pedersen T.P, et al, Applied Physics Letters. 2001. V.79. P. 3597

55. Baltezzati, Demichelis et al, J. Applied Physics, 1991. V.69. P.P.2029-2032

56. Ayvazov, Budaguan, Sazonov PhysicaB, 1994. V.193. P.P.195-200

57. B.G. Budaguan, A.A.Aivazov and A.Yu. Sazonov. MRS.Symp.Pros. 1996. V.420. P.P.635-641

58. Faryas, Das, Fort, Bertrán Phys Rev В, 2002

59. Battezzati, Demichelis et al, J. Non-Cryst Sol. 1991. V. 137-138, P.87-90

60. Demichelis etal, J. Non-Cryst Sol. 1991. V137-138. P.133-138

61. Battezzati,, Demichelis et al, Phys Rev B. 1992. V.176. P.73-77

62. B.G.Budaguan, A.A. Aivazov, A.Yu. Sazonov J. Non-Cryst. Solids. 1996. V.204. P.169-171.

63. Feng Rao, Zhitang Song, Yuefeng Gong, LiangcaiWu, Songlin Feng, Bomy Chen, Nanotechnology 2008. V. 19. P.445706.

64. Wang Ke, Han Xiao Dong, Zhang Ze, Wu Liang Cai, Liu Bo, Song Zhi Tang, Feng Song Lin, Science in China Series E: Technological Sciences 2009. V.52. P. 2724—2726

65. Huai-Yu Cheng, Chao An Jong, Ren-Jei Chung, Tsung-Shune Chin, Rong-Tan Huang Semicond. Sci. Technol. 2005. V.20 P.1111-1115

66. Wu Liang-Cai, Liu Bo, Song Zhi-Tang, Feng Gao-Ming, Feng Song-Lin, Chen Bomy, Chin. Physics Letters. 2006. Vol. 23, No. 9. P. 2557

67. Zhong Min, Song Zhi-Tang, Liu Bo, Feng Song-Lin, Chen Bomy, Chin Physics Letters. 2008. Vol. 25. No. 2 . P.762.

68. Э.Н. Воронков, C.A. Козюхин, Физика и техника полупроводников, 2009, том 43,вып. 10

69. С.А.Козюхин, А.А.Шерченков, Е.В.Горшкова, В.Х.Кудоярова, А.И. Варгунин, СевКавГТУ, 2008. с. 458.

70. Э.А. Лебедев, С.А. Козюхин, Н.Н.Константинова, Л.П.Казакова Физика и техника полупроводников, 2009, том 43, вып. 10

71. Toshiyuki Matsunaga, Noboru Yamada, Yoshiki Kubota, Structures of stable and metastable Ge2Sb2Te5, an intermetallic compound in GeTe-Sb2Te3 pseudobinary systems, Acta Crystallographica Section B,14 September 2004 issn 0108-7681

72. Термические константы веществ (TKB-IV). Справочник в десяти выпусках. // Под ред. В.П. Глушко. Москва 1970.

73. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник в двух томах. Издание полностью переработанное и расширенное. // Под ред. В.П.

74. Глушко, JI. В. Гурвич, и др. Том II, Таблицы т/д свойств. Изд-во академии наук СССР Москва 1962.

75. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в четырёх томах. Издание третье, переработанное и расширенное. // Под ред. В.П. Глушко, JL В. Гурвич, и др. Том II, книга 2 Таблицы термодинамических свойств. М.: Наука. 1978.

76. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в четырёх томах. Издание третье, переработанное и расширенное. // Под ред. В.П. Глушко, JI. В. Гурвич, и др. Том II, книга 2 Таблицы термодинамических свойств. М.: Наука. 1978.

77. JI.B. Гурвич и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974, с. 351

78. H.Nasu, C.Acamatsu, R.Hayashi, Y.Osaka //Differential scanning calorimetry strudies of p-doped a-Si:H Jpn. Journ. Applied Physics. 1989. V.28. P.557-558

79. S.A. Kozyukhin, A.A. Sherchenkov, E.V.Gorschkova, B.Kh. Kudoyarova, A.I. Vargunin. Thermal effects in Ge-Sb-Te phase-change memory materials during multiple thermal cycling. Phys. Status Solidi C.- 2010, Vol. 7, No. 3-4, P. 848851.

80. Джоунопулоса Дж., Люковски Дж. Физика гидрогенизированного аморфного кремния. Москва: Мир 1988. с. 447.

81. Шалимова К.В. Физика полупроводников. М. Энергоиздат. 1985. с. 391.

82. Будагян Б.Г., Шерченков А.А., Мейтин М.Н. Полупроводниковые преобразователи энергии. Москва 2000. 68с.

83. Айвазов А.А. Будагян Б.Г. Аморфный гидрогенизированный кремний и приборы на его основе. Учебное пособие Москва. 1996. с. 71.

84. Айвазов А.А., Будагян Б.Г., Физико-химические основы базовой технологии получения аморфного гидрогенизированного кремния. Москва. 1996. с. 60.

85. Будагян Б.Г., Жаров В.В., Коледова Т.Н., Попенко Н.И., Шерченков А.А., Штерн Ю.И. Материалы электронной техники, часть 2, Москва. 2001. с. 87.

86. Будагян Б.Г. Особенности структуры и физические свойства неупорядоченных полупроводников. Москва. 1994г. с. 95.

87. Хсммигнгер В., Хёне Г. Калориметрия. Теория и практика. Перевод с английского. Химия. 1989. с. 176.

88. Пашинкин A.C., Касенов Б.К. Экспериментальные методы химической термодинамики. Алматы. 2003. с. 100.

89. Шерченков A.A. Штерн Ю.И., Физика и технология полупроводниковых преобразователей энергии. 4.1. Москва. 2006. с. 164.

90. Bichet, С D Wright, S Gidon and Y Samson 'Scanning thermal microscopy on phase-change media', IMST2002, 2nd European Workshop on Innovative Mass Storage Technologies, Exeter, UK, September 2002. P. 34

91. V. Sousa et al. 'PC-RAM: Phase change random access memories', IMST 2002, 2nd European Workshop on Innovative Mass Storage Technologies, Exeter, UK, September 02. P.23

92. S. Hudgens, B. Johnson //Overview of phase-change chalcogenide nonvolatile memory technology //MRS Bulletin/ November 2004

93. Zhang Ting, Liu Bo, Song Zhi-Tang Liu Wei-Li, Feng Song-Lin, Chen Bomy // Phase Transition phenomena in ultra-thin Ge2Sb2Te5 film.// 2005, V. 22, No.7. P. 1803

94. Toshiyuki Matsunaga, Noboru Yamada, Yoshiki Kubota //Structures of stable and metastable Ge2Sb2Te5, an intermetallic compound in GeTe-Sb2Te3 pseudo-binaru systems// Acta Cristallographica 2004. V60. P.685-691

95. Daniele Lelmini Yuegang Zhang // Evidence for trap-limited transport in the subthreshild conducnion regime of chelcogenide slasses//Applied Physics Letters 2007. V.90.P.192102

96. E.Kissinger //Reaction kinetics in differential thermal analysis// Analytical Chemistry/ 1957. V. 29. No. 11 P. 1702-1706

97. V.Weidenho, I.Friedrich, //Atomic force microscopy study of duced phase transitions in Ge2Sb2Te5 //J.Applied Phusics 1999. V. 86,No.lO.

98. A.A. Sherchenkov, S.A. Kozyukhin, E.V. Gorshkova. //Transformations in phase-change memory material during thermal cycling.// Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2009. V. 11