автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Создание и исследование металлополимерных тонкопленочных материалов для оптических носителей информации ЭВМ

\'\ и

V п

Лкс^&ТУ? МЕХАНИКИ МЕТАЛ Л ОПОЛИ.МЕРНЫХ СИСТЕМ ИМЕНИ В. А. БЕЛОГО АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ

УДК 681:327:68

ГРИЦЕНКО Константин Петрович

СОЗДАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛЭПОЛШЕРНЫХ ТОВКОПЛЕНОЧВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДНЯ ОПТИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ ИНФОРМАЦИИ ЭВМ

Специальность 05.02.01 — Материаловедение (машиностроение)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических нлук

Гомель — 1997

Работа выполнена в Институте механики металлополимерны; систем имени В. А. Бел его Академии наук Беларуси и в И петиту п проблем регистрации информации Национальной Академии Науь Украины.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

А. М. Красовский.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, старший

научный сотрудник В. А. Гольдаде,

кандидат физн'ко-матсматических наук, старший научный сотрудник В. Г. Кравец.

Оппонирующая организация — Белорусский государственный

университет информатики и радиотехники.

Защита состоится « ^ » -У?"^-. . 1997 г. в . / . часов на заседании совета по защите диссертаций Д 01.14.01 в Институте механики металлсыолимерных систем им. В. А. Белого АН Беларуси по адресу: 246652, г. Гомель, ул. Кирова, 32а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИММС АНБ.

Автореферат разослан « . » . 199^-г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций, кандидат физико-математических

наук Н. Б, Ростанина.

//(т-гС и

ОбЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации. Совершенствование устройств вычислительной техники тесно связано с постоянным обновлением их элементной базы на основе достижений материаловедения. В частности, применение новых материалов позволяет увеличить плотность записи информации, скорость обмена и надежность ее хранения. Весьма перспективны оптические накопители информации, в' которых при сравнимых технических характеристиках с накопителями на твердых магнитных дисках применяются сменные носители информации емкостью до 4 Гбайт. Поэтому ЭВМ с оптическим накопителем имеет практически неограниченный1 банк информации. Технические характеристики пленки, на которой производится запись информации, определяют выбор типа применяемого лазера, от чего, в свою очередь, зависят габариты и экономичность оптического накопителя информации. Для применения малогабаритных полупроводниковых лазеров необходима пленка с низкой энергией записи. Однако эта же пленка должна обеспечивать многократное считывание информации лазерным лучом без ее деградации. Создание тонкопленочного материала, удовлетворяющего этим прямо противоположным требованиям, имеет важное научное и прикладное значение. Тонкие пленки на основе металлов н полупроводников в значительной мере исчерпали свой потенциал совершенствования, поэтому разработка металлополимерных тонкопленочных материалов, которые сочетают высокие коэффициенты поглощения и отражения металлов с низкой теплопроводностью полимеров, является актуальной задачей.

Связь работы с научными программами и темами. Диссертация выполнена в рамках темы "Оптико-механическое запоминающее устройство", номер государственной регистрации СССР 0189.0049128, а также задания республиканской программы в области естественных, наук РБ, программы АНБ "Материал", тема "Материал 2.25", (1991-1995), номер государственной регистрации 19941940.

Цель и задачи исследования. Цель работы - разработка композиционных и слоистых металлополимерных тонкопленочных материалов для фототермическй записи информации.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- разработать специальные методики получения тонких металлических, полимерных и металлополимерных пленок с требуемыми для оптических носителей характеристиками;

- исследовать структуру и морфологию металлополимерных и полимерных тонких пленок в зависимости от состава и условий формирования:

- исследовать влияние состава и Сфукгурнш о состояния пленок сплавов п мстллопо'шмеров па основе теллура на энергию образования чIисришн излучением лазера;

- иыяспшь влияние геиле )фп^.1чсских харакк-риешк полимерной ма!риц1.1 на процессы оорцзовапия отеретий излучением лазера;

- изучи 1ь влияние полимерных подслоев на процессы образования отвергши в гонких пленках на оспине теллура,

- разрабокпь рекомендации по 1П1 отоплению юнкоплиючных мекишополимериых макрналов с оптимальными параметрами записи и считывания информации.

Научная иишшм полученных ре 1> лыагои. Заключаемся и установлении закономерностей влияния состава и струтауры тонконленочпых мегаллополпмерпых материалов на процессы, происходящие в них при воздействии сфокусированною излучения лазера, а также в установлении закономерностей формирования таких материалов вакуумным и плачмохиыическим методами.

Показано, чш Те и Ли с ПТФЭ, ПЭ, 1ШДФ образуют однородные композиционные пленки, наполненные высокоднсперснымп частицами мечалла с требуемыми оптическими характеристиками

Впервые предложено изготавливать металлополимерные пленкп для записи информации плазменной диссоциацией летучих металлоорганических соединений. Установлено, что в плазме в смеси ди'лшлеллура и днэтплселена при температуре подложки и диапазоне 100-150"С формируются композиционные металлополимерные пленки, в которых частицы металла находятся в аморфном состоянии, устойчивые к действию излучения лазера при многократном считывании информации. Этим методом также изготовлены пленки из соединений палладия.

Установлено, что концентрация металла и его теплофизические характеристики определяют энергию морфологических превращений. Впервые показано, что вязкость полимерной матрицы определяет форму ошерстий, образующихся под действием излучения лазера в металлополпмерной пленке, а также форму экспозиционной харакк'ристики. Показано, что уровень шумов при считывании информации пропорционален размеру частиц металла в мегаллополпмерпых пленках и является минимальным, когда частицы находятся в аморфном состоявши.

Показано, что при активации электронным ударом продуктов термического разложения полиэтилена, полипропилена,

полнвнннлидеифторида и политетрафторэтилена в вакууме формируются пленки преимущественно в аморфном состоянии, с высокой сплошностью и однородностью, с химическим строением макромолекул, подобным

исходному м-ачсрпалу. Впервые усыновлено, что активация увеличивает скорость'юста пленок пошпе трафтор-лтшена до 5 раз.

Показано, что снижение энергии открытия отверстий в двухслойной тонконленочной металлополимерной системе на основе сплавов теллура связано как с низкой теплопроводностью полимерного подслоя, гак н с низкой температурой разложения подслоя н малой молекулярной массой испаряющихся продуктов. Установлена оптимальная толщина полимерного подслоя, обеспечивающая как низкую энергию образования отверстии, так и высокую устойчивость металлополимерной тонкопленочной системы при считывании информации.

Практическая значимость полученных результатов. Иа основании проведенных исследований разработана двухслойная металлополимерная тонкопленочная система на основе теллз'ра, которая была использована в малогабаритных оптических накопителях информации с

полупроводниковыми лазерами, опытные образцы которых изготовлены брестским электромеханическим заводом. В ИГ1РП НЛНУ изготовлена экспериментальная установка для нанесения утих тонкоилепочных систем. Разработан композиционный тонкопленочный металлополнмернын материал на основе Те и нлазмохимическая методика его нанесения. По результатам работы было выдано техническое задание, по которому СКВ с СП ИММС ЛИП изготовило экспериментальную установку для нанесения тонкопленочных металл ополи мер пых материалов.

Экономическая значимость полученных результатов. Разработанные тонкопленочные металлополпмерные материалы для записи нпформаппи излучением лазера и меюлики их изготовления позволяют получать оптические носители информации для персональных ЭВМ, которые закупаются в промыпшенно развитых странах по $11...25 за один носитель.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

Вакуумные и шптзмохимнческне методики нанесения топких пленок-сплавов Тс, полимеров, мстаяпополнмсров с морфологическими н оптическими параметрами, удовлетворяющими требованиям к оптическим носителям информации. Результаты исследования влияния параметров процессов осажчення па сосгао, структуру п морфологию этих пленок. Влияние теплофпзических параметров, состава и структуры материалов пленок па процессы записи и считывания информации. Оптимальные материалы и конструкция оптическою носителя информации.

Личный вклад соискатели. Лвюр непосредственно участвовал в разработке методик нанесении металлонолимсрпых пленок |Н>|. Им разработаны методики нанесения полимерных пленок с применением микропористого фильтра, а также с активацией продуктов испарения электронным ударом, методики нанесения слоистых систем на внутреннюю поверхность цилиндрической подложки (2.3,17|. Исследованы мсханшмы

записи едишЩ информации и предложены концентрационные и структурные параметры металлополимерной пленки, при которых носитель информации имеет оптимальные характеристики [5.10,11]. Установлена толщина полимерного подслоя, при которой металлонолимерная система имеет оптимальные характеристики 19,13]. итор принимал непосредственное участие в постановке задач, проведении экспериментов, подготовке работ к печати. Автором проведен анализ и обобщение результатов экспериментов [7]. Основные положения диссертации, выносимые на защиту, получены автором самостоятельно.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались па конференциях: 5-й конференции "Ошическая обработка информации", Киев 1984г., З-fi конференции "Вычислительная оитоэлектроника", Ереван, 1987г., 5-й конференции "Проблемы оптической памяти". Москва, 1990г., 4-й конференции "Вакуумные покрыгпя-87", Рига, 1987п, 17-й и 20-й конференциях "Физика и механика композиционных материалов", Гомель, 1989 и 1993гг., "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических материалов и покрытий"* Нижний Новгород, 1991г, "Физика п техника плазмы". Минск, 1994г, "Полимерные композиты", Солигорск, 1995г, "Optical systems design and production-2 ", Глазго, Великобритания, 1996г., "Optical mcmoiy-96", Киев, 1996.

Оиублнкопашюсть результатов. По материалам диссертационной рабош опубликовано .29 научных работ, включая 5 авторских свидегельсп! по изобретениям.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 193 наименовании. (Удержание диссертации изложено на 139 страницах машинописного текста и иллюстрируется 42 рисунками и 13 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ I'А НОТЫ.

Во. иисдснии и общей характеристике работы рассматривается актуальное!!, н новизна выбранного направления . исследований, сформчлнронлна цель работы и практическая значимость, приведены основные научные результаты, представляемые на защиту.

Н iiepitoit гл;ше сделан анализ литературных данных по теме диссертации, обобщены основные требования к конструкции носителя информации и свойствам тонкопленочпых материалов, из которых она сойот. Ошечено, что применение пленок из металлов или полупроводников не позволяет получть постель информации со всеми, фебуемыми параметрами. Высокими ''ксплуатациоиными

характеристиками обладают многослойные тонкоилсиочные системы. На основании анализа обоснованы и выбраны объекты исследования -

перфорационный механизм регистрации информации, структура носителя -стеклянная полложка, прозрачный полимерный подслой и светонопющающий слои из многокомпонентного сплава • или мсталлополимера на основе теллура. Рассмотрены процессы, протекающие при воздействии лазерного излучения на тонкие пленки, влияние .характеристик подложки (подслоя) и спетопоптощаюшего слоя пи эти процессы. Отмечено, что пет единого мнения о влиянии физико-химических характеристик материалов светопоглощающего слоя п особенно подслоя на процессы записи и считывания' информации. Существующие модели часто находятся п противоречии друг с другом.

Проанализированы требования к процессу изготовления пленок для оптических носителей информации. Показаны преимущества вакуумных и плазменных методов получения пленок с требуемыми характеристиками. Однако отмечено, что существующие методики получения полимерных пленок испарением в вакууме не позволяют получить пленки ' с ■ .чиородным рельефом поверхности, сравнимым с размером отверстий при ; шиси единиц информации, а применение плазменных методов ограничено из-за протекания наряду с процессами роста пленок газофазной полимеризации, что приводит к микровключениям. Топкие композиционные мсглллоиолимерные пленки более перспективны для оптической .записи информации, однако исследования их свойсга и методов нанесения носят эпизодический характер. Поэтому создание тонкопленочных металлонолнмернмх материалов для записи информации излучением лазера во многом зависит or разработки методов получения полимерных и мсталлогюлимсрных пленок со всеми необходимыми характеристиками.

По результатам анализа литературы сделаны выводы, определены основные задачи исследований и пути их решении.

Во второй главе описаны объекты и методики исследований. Для нанесения пленок испарением в вакууме применяли теллур и золото марки ОСЧ, а также силапы теллура, которые приготавливались в Ужгородском и Санкт-Петербургском государственных университетах. Для нанесения пленок плазменной полимеризацией использовали летучие органические соединения Те и Se, которые синтезировались в IIIIII XII при Росгов-па-Доиу i осударственном университете, а так же соединения Р<1, синтезированные в Институте элсмснтоорпшическнх соединений РАН. 13 качестве исходных материалов для нанесения полимерных подслоен применяли: полиэтилен (ПЭ) ГОСТ 16338-77, полипропилен (1111) ТУ 6-' 06-535-76, полпвншшнденфторид (ПВДФ) ТУ 6-05-041-334-22, поликапроамнд (ПКА) ТУ 6-06-309-70, политетрафторэтилен (ПТФЭ) ГОСТ 10007-72. Органические красители синтезировали в Институте

органическом химии НАНУ: комплекс никеля (K-Ni), фгалопианпн (Рс), фгалоциашш гафния и лютеция (PcHf и PcLu).

Применяли подложки двух типов: дисковые диаметром 356 мм из стекла специального для высокоразрешающнх фотопластинок ТУ 21-23101-87 толщиной 2,5 мм и цилиндрические из стеклодрота BS-А производства Японии с наружным диаметром 14 мм толщиной 0,5 мм. Для нанесения пленок на дисковые подложки применяли установки УВН-74-113 и ВУП-4. Нанесение пленок осуществляли испарением в'вакууме при давлении 10 J IIa. Температура подложки была 20 - 200°С. Контроль скорости роста н толщины пленок производили кварцевым резонатором и специальной системой оптического контроля..

Пленки металлов, а также органических красителей наносили путем нагрева материала п молибденовой лодочке. Для нанесения пленок сплавов теллура специально разработан четырехкамерный испаритель (A.C. No 1581776). Испарением из этого устройства получены пленки составов As-Se-Te, Ge-Sb-Se-Te и разработанного Ge-As-Se-Te ( A.C. по заявке No 4449476/24-10). Для нанесения полимерных и многокомпонентных пленок на внутреннюю поверхность

цилиндрического носителя был разработан специальный метод и устройство с промежуточным испарителем (A.C. по з;ывке No 4842340/21).

Для получения полимерных пленок разложением полимеров в вакууме применяли испаритель с микропористым фильтром, а так же композиционные испарительные элементы. Нагрев испарителей производился электронно-лучевой пушкой с кольцевым катодом при ускоряющем напряжении 1 -3 кВ и токе 10-30 мА. Для осаждения пленок ПТФЭ продукты термического разложения активировали электронным ударом в ионизаторе с такими же параметрами напряжения и тока. Металлополимерные и полимерные пленки наносили на цилиндрические подложки с использованием плазмохнмической методики ( A.C. по заявке No 4701921/24 10). Плазма возбуждалась напряжением 1-2 кВ частотой 50 Гц и 40,68 МГц. Разряд зажигался в парах продуктов разложения ПТФЭ и металлоорганнческих соединений при давлении I -100 Па. Температуру подложки варьировали от 20 до 200 °С. Скорость роста и толщину пленок контролировали оптическими датчиками и кварцевым резонатором.

Элементный состав и структуру пленок исследовали с применением электронно-зондовых и спектральных методов в соответствии со стандартными методикам»!. Состав гшеиок исследовали .на Оже-ми. ^оскопе Jamp-IOS. Структуру пленок определяли на электронном микроскопе JeoI-lOmx. Толщину пленок определяли лазерным эллипсометром ЛЭФ-ЗМ, отражение и пропускание - фотометром на базе монохроматора SPM-2. Инфракрасные спектры регистрировали на спектрометре Perkin-Elmer-325, спектры комбинационного рассеяния

света - iui. пекгромстре ДФС-52М. Рельеф поверхности пленок и диаметр областей с морфологическими изменениями, вызванными излучением лазера, исследовали в электронном микроскопе JSM-T20. Разрешающая способность микроскопа Jeol-IOmx составляла в просвечивающем режиме - 0,45 нм, в расфовом - 3 им, JSM-T20 - 6 нм.

Запись н считывание информации производили на экспериментальны* образцах оптико-механических запоминающих устройств с дисковым и цилиндрическим носителем информации. Диаметр сфокусированного излучения был !,2 цм (1/ег) для дисковых и 0,8 цм для цилиндрических подложек. Применяли: Лазер на АИГ с удвоением частоты JITH-I02 (длина волны 532 нм); полупроводниковые лазеры фирмы Sharp и НЛГШ-230 (длина волны 830 нм). Скорость вращения носителей информации составляла 180 с1. Мощность лазеров (на пленке) и длительность импульсов соответственно были: JITH-I02 - 3-50 мПт, 75-150 но, полупроводниковых - 3-9 мВт, 150 не. Считывание информации производили при мощности лазеров 0,5 мВт. Амплитуду напряжений Сигналов и шумов измеряли на выходе усилителя фотодетектора. УстоИчивоси. пленок исследовали на стенде с лазером ЛТИ - 101 (1060 нм) с длнтельмоигыо импульса 500 мке и мощностью 50 мВт. Частота следования импульсов составляла 20 Гц. Диаметр сфокусированного луча составлял 2,5 цм. Порог разрушения определяли визуально па микроскопе Neophol-2.

Экспериментальные данные обрабатывали методам!( математическом статистики с применением стандартных про/рами на ПЭВМ БС 1841. Результаты исследований представлены в виде таблиц и графиков.

Третьи глава посвящена формированию тонких мсталлополнмсрных пленок из газовой фазы и исследованию влияния их состава, струюуры п морфологии на взаимодействие с лазерным излучением.

Главными требованиями к структуре и строению пленок, применяющихся для оптических носителей нпформаци, являются их однородность на субмнкронном уровне, отсутствие дефектов и стабильность. Они также должны обладать высоким оптическим поглощением н отражением. Поэтому решение задачи по созданию мсталлополнмсрных материалов и тонкопленочных систем для записи информации во многом зависит от установления параметров процессов нанесения пленок с необходимыми аруктуриыми и оптическими параметрами.

На первом этапе работы были получены мсталлонолимсрныс композиционные пленки па основе Те и Аи путем одновременного испарения металла из лодочки и ПЭ, ПВДФ, ПТФЭ в вакууме. Пленки имели структуру в виде полимерной матрицы с металлическими кластерами. Размер металлических кластеров увеличивался от 2-20 нм при содержании

Те 40% но обьему до 3-30 им при 70% Те. Размер кластеров металла слабо зависит как от применяемого металла, так и полимера. Количество связей металл-углерод мало, материал пленок является двухфазным композитом. Отражение н пропускание металлополимерных пленок имеют плннейную зависимость от длины волны в оптическом и ближнем ПК-спектральном диапазоне. При осаждении пленок плазменной диссоциацией летучих соединений Те з становлено, что с увеличением органического лнганда, а также тока разряда количество полимерной составляющей в пленках повышается. Повышение температуры подложки до 100°С приводит к снижению скорости роста пленки и количества полимерной составляющей. Пленки, осажденные при 20°С, являются преимущественно аморфными, с размером Те кластеров до 6 им, что меньше, чем для вакуумноосажденных пленок. При Ю0°С степень кристалличности пленок приближается к 100%, размер кластеров - к 20 нм. Добавка диэтнлеелена в газовую смесь позволяет осаждать аморфные пленки при температуре Ю0-150°С. При оптимальных режимах осаждения пленки являются двухкомпонентным композитом с малым содержанием связей Те-С. Органическая часть пленки представляет собой разветвленный полимер с заметным содержанием концевых групп и двойных связей, однако количество сшивок незначительно. Оптические параметры плазменноосажденных' пленок аналогичны вакуумноосажденным.

Осаждение пленок диссоциацией бис-алпилпалладнйхлорида имеет такие же зависимости от давления, тока и напряжения разряда. Из-за низкой летучести паров этого соединения нанесение пленок возможно при температуре 140-180°С, где осаждаются композиционные пленки, имеющие такую же структуру, размер частиц Рс1 и оптические спектры, как и для металлополимеров на основе Те. Однако строение органической части пленок более сложное, что можно обьяснить каталитической активностью атомов Рс1 в процессах органического синтеза. В определенных режимах осаждаются пленки с высоким оптическим поглощением, в которых частицы Р<1 находятся в аморфном состоянии и не видны в электронный микроскоп.

Главными параметрами носителя информации при записи является энергия образования областей с морфологическими изменениями, а также пороговая зависимость диаметра этих областей от мощности излучения лазера. При считывании требуется минимальный уровень шумов и 106 циклов считьюаний ослабленным в 10-15 раз излучением.

На первом этапе работы в качестве модельного материала, свойства которого хорошо изучены, применяли аморфные сплавы Аз-Бе-Те, имеющие низкие энергию записи и уровень шумов. Однако рни неустойчивы при считывании информации. Применение другого материала- легированной РЬ системы 5е-Те (мелкокристаллической)

приводит к высокому уровню шума при считывании. Для дальнейшего снижения шумов и повышения устойчивости были исследованы пленки сплавов системы Ое-Ав-Зе-Те и металлополимерные пленки на базе Те. Для выявления влияния параметров полимерной матрицы исследовали пленки на базе Аи и Р<1. Установлено, что сплавы системы имеют требуемые характеристики при следующем соотношении компонентов: Ое -3...8 ат.%, 'Аз - 25 ...35 ат.%, Ь'е - 20...35 ат.%, Те - 30...40 ат,% (Табл.I). Установлено, что' металлополимерные пленки с матрицей из ПТФЭ имеют линейную зависимость диаметра образовавшихся отверстий от мощности излучения лазера. Эта зависимость близка к пороговой при применении в качестве матрицы 113, ПВДФ. Металлополимерные пленки, содержащие Аи, менее чувствительны к воздействию лазерного излучения, однако имеют- такие же зависимости диаметра отверстий от мощности лазерного излучения и материала полимерной матрицы. Это подтверждает определяющую роль свойств полимерной матрицы, таких как зависимости вязкости и количества летучих продуктов от температуры нагрева для формы экспозиционной характеристики.

Таблица I.

Влияние состава вакуумноосажденных пленок сплавов Те на их

структуру и информационные характеристики.

состав ат.°/< максим. оптическ. удельн. амплитуда, нсоднор.

размер характе- энергия V края от-

крисгал., ристики, записи, верстии,

добав кн Бе Тс нм А,% пДжДш2 шум сигнал рм

1П40 60 100 35 54 1,5 0,4 2,2 0,4

20 60 аморфн. 38 48 0,5 0.1 4.., >0,05

РЬз 15 80 30 38 52 0,4 0,3 4.5 0,1

вен Аязо 32 30 аморфн. 40 21 и 0?! 3,3 >0,05

Оез Аз}7 32 35 аморфн. 37. 23 0,8 0,1 4,0 >0,05

вез АБЗ2 31 40 аморфн. 42 28 0,7 0,1 4,2 >0,05

ПЭ 30 аморфн. 32 30 0,5 0,1 4,1 0,1

ПЭ 80 аморфн. 43 50 0,4 0,1 4,4 0,05

ПТФЭ 30 аморфн. 30 29 0,7 0,1 4,0 0,4

ПТФЭ 80 аморфн. 40 47 0,6 0,1 4,0 >0,05

Однако нанесение мегаллогюлимерьих тснкопленочных материалов совместным испарением в вакууме имеет недостатки применительно к цилиндрическим носителям информации. Поэтому был разработан метод получения металлополимерных пленок плазменной диссоциацией углеводородных соединений Те и Рё. Установлено, что пленки на основе Те имели высокую чувствительность в широком диапазоне концентрации Те, однако имели высокий уровень шумов и низкую устойчивость при считывании из-за того, что частицы Те при нагреве кристаллизуются.

Известно. что добавка Se повышает устойчивость аморфной фазы Те. Поэтому диссоциацию производили в смеси диэтилтеллура с добавкой димгилселеиа, что позволило получить металлополимерные пленки с низким уровнем шумов (Табл.2).

Основные закономерности влияния состава, структуры и размера частиц в плазмшнополимеризованных пленках на основе Pd на энергию образования отверстий и вздутий имеют аналогичный характер. Установлено, что механизмы формирования отверстий в пленках из сплавов Те, вакуумпоосажденпых и плазменноосажденпых металлополнмерных пленок па основе Те имеют свои особенности. Это обьясияегся различием в тегаюфизических и структурных параметрах пленок, а также их адгезии. Для плазменнополнмеризованных пленок на основе Pd установлено существование трех механизмов морфологических изменений в облученной области, которые зависят от концентрации Pd:

Таблица 2.

Влияние состава и структуры плазменноосажденньис пленок на

основе Те на их информационные параметры.

Состав, максималь. оптическ. удельная амплитуда, V неоднор.

ат.%. размер характе- энергия края от-

кристалл. ристики. записи. верстии,

Те Se С нм R% А% нДж/цм2 шум сигнал дм

II 0 89 23 23 25 1,0 0.3 0.5 0,1

55 0 45 21 32 30 0,7 0.3 2.5 0,3

76 0 24 19 33 24 1,0 0.2 1.8 0,1

47 4 49 27 14 21 0,6 0.3 2.5 0,3

17 5 78 22 22 27 0,7 0,2 2,5 0,05

36 12 52 17 27 30 0,5 0,1 3,0 0,2

10 3 87 13 42 30 0,6 0,1 3,5 0,05

86 2 12 11 44 31 0,4 0,1 >0,05

64 20 12 аморфная 39 45 0,5 0.05 3,5 >0,05

51 16 33 аморфная 36 43 0.4 0,05 3,5 0,1

образуются отверстия при малой концентрации Pd, вздутия - при высокой и пузырьки при концентрации Pd 50-60 ат.%. Наименьшую энергию образования и высокое отношение сигнал/шум такие пленки имеют при концентрации металла 30-55 ат.%. Пленки с пузырьковым механизмом имеют оптимальное сочетание энергии записи, отношения сигнал/шум, разрешающей- способности" й устойчивости. Однако они , требуют несколько большей энергии для записи информации, чем пленки на основе Те, поэтому они могут найти^ применение в архивных банках данных, где наиболее важным требованием является срок хранения информации в течение 50 лет.

Четвертая глава посвящена созданию и исследованию слоистых металпополпмерпмх систем. Большое внимание было обращено на формирование пленок из полимерных материалов со свойствами, необходимыми для оптических носителей информации, такими "как однородность н отсутствие дефектов.

При нагреве ПП, ПЭ, ПКА, ПВДФ в испарителе с микропористым фильтром они разлагаются с выделением активных частиц, которые после прохождения электронного облака полимеризуются на подложке с образованием тонкой пленки. НК-спектроскопиен и электронной дифракцией пок.>;.шо, что структура пленок из ПЭ, ПГ1, ПВДФ, П'ГФХЭ является преимущественно аморфной, с малым количеством спншок и хорошо соответствует структуре исходных полимеров.

Пленки Г1Э н IIП становятся сплошными при толщине около 10 им при осаждении при 20°С при скорости роста 0,5 нм/с и выше. В диапазоне толщин 20-100 нм в них не наблюдается структурных образований при увеличении до 180 000. При скорости роста менее 0,3 нм/с пленюi не становятся сплошными вплоть до 200 нм. В пленках ПЭ и ПП, полученных при высоких скоростях осаждения, складчатый рельеф поверхности формируется при толщине свыше 100 нм. Пленки ПЭ и Г1П толщиной до 100 нм, осажденные на подложки нз стекла, являются прозрачными п бесцветными. Пленки ПКА становятся сплошными при толщине около 40 нм, однако неоднородности поверхности с размерами 100-200 нм сохраняются. Пленки ПВДФ становятся сплошными при толщине около 40 нм. Вплоть до толщины 1000 нм пленки имеют однородную поверхность. Скорость роста не влияет на сплошность и рельеф поверхности пленок. В пленках из ПЭ, ПП и ПВДФ формирование складок начинается при температуре подложки 70-80°С.

При термическом разложении Г1ТФЭ в вакууме рост пленок идет медленно, осажденный материал является кристаллическим. При активации продуктов испарения ПТФЭ электронным ударом скорость роста пленок повышается до 5 раз, пленки осаждаются в аморфном состоянии с высокой однородностью, с малым количеством сшивок. Скорость роста не влияет на однородность рельефа поверхности пленок ПТФЭ до толщины 1000 нм. В пленках ПТФЭ увеличение ^однородности происходит при температуре подложки свыше 2Q0°C. Пленки ПТФЭ прозрачные и бесцветные до 10 мкм, при большей толщине приобретают белесый оттенок, характерный для массивного ПТФЭ. Дополнительное воздействие ВЧ-поля мощностью 30 Вт в процессе нанесения пленок позволяет получить слабо сшитый материал, показатель преломления которого близок к исходному ПТФЭ и не изменяется при нагреве до 200°С.

При плазменной полимеризации на частоте 50 Гц продуктов термического разложения ПТФЭ в диапазоне давлений 10-100 Па

образуются полимерные микрочастицы размером до нескольких мкм, которые одновременно с ростом пленки осаждаются на подложку. С уменьшением давления их величина и количество снижается. Полимеризация при давлении ниже 10 Па позволяет формировать однородные пленки 11ТФЭ без включений микрочастиц. Материал гшенок находится в аморфном состоянии и характеризуется большим количеством сшивок. При осаждении пленок на подогретую подложку неоднородности становятся заметными при температуре около 200°С.

Известно, чго полимерные подслои значительно влияют на поведение свстопоглощающих пленок под действием излучения лазера. Поэтому в работе уделено большое внимание выбору материала полимерного подслоя. Установлено, что все применявшиеся полимерные материалы снижают энергию образования отверстий в 2,5-3 раза по сравнению со стеклянной подложкой. Подслои из органических красителей (Табл.3) снижают энергию в 1,5 раза. Однако на подслоях из полимеров различной химической природы зависимость диаметра отверстий от мощности излучения лазера имеет заметно отличающуюся форму. На подслоях из ПКА, ПВДФ эта характеристика имеет линейную зависимость от мощности излучения лазера, а на ПП и ПТФЭ - близкую к пороговой (Рис.). Наиболее близкую к рекомендованной международными стандартами характеристику для пленок сплавов Те обеспечивает подслой из ПТФЭ. Это объясняется сочетанием двух факторов: температура начала разложения ПТФЭ находится на 30-50°С ниже, чем температура плавления Те, а зависимость количества летучих от температуры дальнейшего нагрева очень крутая.

Таблица 3.

Вероятность открытия отверстий в пленке АвгоЗегоТебо на различных - _ органических подслоях.__

Материал . подслоя Поверх постная энергия мДж/м2 Темпер разложения, ос Вероятность открытия отверстий, % •

при мощности излучения, мВт

. 22 18 15 13 10 8,0 7,5 5,5

пекло 240 1997 100 70 5 0 0 0 0 0

К№ . 320 100 100 100 20 0 0 0 0

Рс 450 100 100 45 0 0 0 0 0

РсШ 560 100 100 15 0 0 0 0 0

РсЬи 610 Г£>0 85 0 0 0 0 0. 0

ПВ,,Ф 25 360 ЮО 100 100 100 100 100 100 90

ПП . 40 380 100 100 100 100 100 100 75 0

ПКА ' 160 440 100 100 " 100 100 100 100 85 1.0

ПТФЭ 19 490 100 100 100 100 100 100 2 0

мощность излучения лазе])», мВт

Рисунок. Зависимость диаметра отверстий в пленке Ай-Бе-Те от мощности излучения на следующих подслоях: 1-ПВДФ, 2-П11,3-ПКЛ. 4-ПТФЭ, 5-ПВДФ и гермегнк ПТФЭ толщиной 50 им.

Повышение устойчивости пленок при долговременном воздействии ослабленного излучения лазера при считывании информации достигается двумя путями. Во- первых, это нанесение полимерного подслоя с толщиной, равной эффективной длине распространения тепла в нем за время, равное длительности импульса при записи информации. При этом в процессе считывания информации тепло свободно передается в стеклянную подложку. Во-вторых, это повышение температуры подложки до 100-150 °С при нанесении пленок. Этими методами обеспечивается требуемое количество циклов считывания - 10б.

Рекомендации по изготовлению тонкопленочных материалов для записи нформации. Конструкция носителя информации: стеклянная подложка, прозрачный полимерный подслой и светопоглощающий слой. Подслой изготовлен из аморфного политетрафторэтилена толщиной 50 нм, светопоглощающий слой - аморфный сплав состава вез 8 Аьц.и Бег* иУГеммо или металлополимер, состоящий из углеводородного полимера, наполненного аморфными частицами Те, легированными Бе, размером не

более 13 им, содержанием около 50%, толщиной 50-60 им с коэффициентом отражения 30-40%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработаны методики н изучены основные закономерности формирования тонких металлополимерных пленок на основе Те, Ее, Рс1 и Аи их ■ соосаждением в вакууме с полимерами и плазменной диссоциацией металлоорганическИх соединении. Установлено, что получаемые пленки являются композиционными, содержащими микрочастицы металла в полимерной матрице, размер и содержание коюрмх контролируются технологическими параметрами процесса нанесения. Показано, что концентрация металла и его тсплофизические характеристики определяют механизм и энергию морфологических прекращений в металлополимерных пленках под действием лазерного излучения.

2. Покачано, что вязкостные свойства полимерной матрицы определяют форму ошерстпй, Установлено, что полимер с высокой вязкостью в расплавленном состоянии (ПТФЭ) обеспечивает линейную экспозиционную характеристику и неправильную форму отверстий, тогда как тогда как ровную форму отверстий и пороговую экспозиционную хараккрнстику обеспечивает-полимер с низкой вязкостью в расплавленном состоянии (ПЭ.ПП.ПВДФ).

3. Исследовано влияние состава и структуры пленок сплавов и мсталлополимеров па основе Те и Ь'е на их информационные характеристики.. Установлено, что минимальный уровень шума обеспечивают пленки сложного состава: Ое-Лв-Зе-Те и Ь'с-Те-С(11)п, в коюрмх размер частиц металла менее 13 им. Показана возможность применения металлополимерных пленок на основе благородных металлов для записи информации.

4. Исследовано влияние температуры осаждения на долговечность мегаллополпмеров па основе йе и Тс при воздействии считывающего излучения лазера. Установлено, что осаждение металлополимерных пленок при температуре 100 - 150°С обеспечивает их устойчивость при 106 циклах воздействия излучения.

5. Исследован процесс нанесения тонких пленок термическим разложением полимеров в вакууме с активацией выделяющихся продуктов электронным ударом. Показано, что полученные полимерные пленки имеют 'однородный рельеф поверхности, при этом применение ПТФЭ для разложения обеспечивает получение наиболее однородных и термостойких пленок в диаиазоне.толщин 10 - 104 им. Полученные пленки удовлетворяют всем требованиям для применения в качестве подслоев, промежуточных и герметизирующих слоев оптических носителей информации.

6. Изучено влияние полимерных подслоев на анергию образования отверстий под действием излучения лазера в пленках сплавов и мегаллополнмеров на основе теллура. Показана зависимость этой энергии от теплопроводности полимера, температуры начала его разложения и молекулярной массы продуктов разложения. Установлено, что применение полимерого подслоя с толщиной 50 нм, что равно .эффективной длине теплового пути при длительности импульса записи 75-150 не позволяет в 2,5-3 раза снизить энергию записи информационных единиц без снижения устойчивости металлополимериой системы при многократом ечнтывани информации но сравнению со стеклянной подложкой.

7. Разработаны оптические постели информации со слоистыми тонкоплеиочными мсгаллополимерными системами, обладающие низкой энергией записи - 0,5 иДж/цм5, высокой плотностью - 8-Ю5 бит/мм-, высоким отношением сигнал/шум - 45-55 дб, допускающие миллион считываний информации и длительный - свыше 10 лет срок ее хранения. Полученные результаты включены в состав технической и конструкторской документации накопителя ОМЗУ-З. Опытная партия накопителей была изготовлена Брестским электромеханическим .заводом.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы: I. Контроль параметров регистрирующих сред оптических носителей информации в процессе их напыления / Г.Ю.Юдин, А.ДЛеонец, К.П.Гриценко и др.// Сб. Оптическая запись инф. Киев: Наукова думка, I987.-C.92-94.

2. Гриценко К.П., Химченко Ю.И., Лантух Г.В.. Нанесение барьерного подслоя оптического носителя информации испарением политетрафторэтилена в вакууме II Там же. С.85-88.

3. Петров В.В., Гриценко К.П., Крючин АА.. Нанесение полимерных покрытий испарением в вакууме II "Вакуумные покрытня-87": Тездокл. 4 научно-тех. конф.- Рига, I987.-4.2.-C.I38.

4. Гриценко К.П., Красовский А.М., Гопчаренко А.Б.. Влияние условий формирования на рельеф поверхности пленок, полученных термическим распылением полимеров в вакууме II Поверхность,- I989.-N 11.-С.106-109.

5. Петров В.В., Гриценко К.П., Крючин АА.. Исследование структуры пленок, полученных совместным испарением металлов и политетрафторэтилена в вакууме //ДАН УССР.-1989. -N 12.-С.64-68.

6. Морфология пленок, полученных термическим распылением полимеров в вакууме /К.П.Гриценко, А А.Крючин, В.В.Петров, А.М.Красовский, А.Ф.Федоряк, ИА.Гамаля. II Композиционные материалы,-1990.-ВЫП.47.-С. 19-21.

7. Гриценко К.П. Анализ процессов, прог—ающих при записи информации в регистрирующих средах на основе органических материалов /V Сб. Оптич. запись инф.-Киев.: Наук. Думка, 1990.-С.42-48.

8. Гриценко К.П., Лашух Г.В.. Идентификация полосы 780 см1 НК-сиектра политетрафторэтилена // Журн.прнкл.спе1лроскопии-1990. -Том 52, N4.-C.677-678.

9. Гриценко К.П., Теологов В.В. Влияние полимерного подслоя на порог разрушения пленок на основе Те при воздеповни излучения лазера//Сб. Опт. запись информ.-Кнсв.: Пауклумка, 1992.-С.76-79.

10. Grilscnko K.P.. Metal-polymer optical storage media produced by PBCVD //Thin Solid Films.-iQ93.-Vol.227.-P.l-2.

11. Гриценко К.Г1.. Крючин Л.Л., Красовский A.M.. Оптическая запись инфор-мации на пленках, полученных плазменной диссоциацией Те и Se органических соединений II Украинский физический журнал.- 1994.-Том 5/6.-С.604-607.

12. Глазырнн Н.П., Гриценко К.П., Красовский A.M. Осаждение тонких композиционных пленок из паров элементоорганических соединений в плазме импульсного разряда // Физика и техника плазмы; Тез. докл.конф. -Минск. 1994.-Том I.-C.244-247.

13. Гриценко К.П. Влияние полимерного подслоя на процессы, протекающие в металлополимерны.ч пленках под действием лазерного излучения. //Тез.докл.конф. "Композиты -95", Солигорск, 1995. -С.30-31.

14. A.C. N 1581776 СССР МКН С 23 С 14/24. Устройство дня напыления многокомпонентных составов в вакууме / Г.Ю.Юдин, В.В.Петров, A.A.Крючин, 'Г.П.Сергиенко, К.П.Гриценко.

15. A.C. по заявке N 44494760/24-10 от 06.05.88. Носитель информации ошического запоминающего устройства / В.В.Петров, А .А.Крючин, '.У.Борисова, М.Д.Михаилов, И.Ю .Турбина, Г.Ю.Юдин, Е.Ю.Елисеев, К.11.Гриценко. А.ДЛеопец.

16. A.C. по заявке N 4701921/24-10 от 06.06.89. Способ изготовления оиншсского носителя информации / К.П.Гриценко, А.А.Крючин, А.М.Красоисклй, В.В.Петров, Н.М.ТолсТопятои, Г.Г.Шагас.

17. A.C. но заявке N 4842340/21 от 04.04.90. Способ нанесения многокомпонентного покрытия на внутреннюю поверхность полого тела / К.П.Гриценко, В.В.Петров, А.А .Антонов, А.А.Крючин, Г.С.Терида.

/ -О /

РЕЗЮМЕ

Гриценко Константин Петрович

Разработка и исследование тонкопленочйых металлополимерных • материалов для оптических носителей информации ЭВМ

Мсталлополимер, пленка, структура, состав, вакуум, испарение, плазма, лазер, информация.

Обьекты исследования - композиционные . и слоистые мсталлопол)::" рные тонкопленочные материалы на основе теллура и благородных металлов.

Цель работы - разработка металлополимерных тонкопленочных материалов с заданным комплексом структурных, морфологических и оптических свойств для фототсрмического метода записи информации.

Установлено, что вакуумным и плазмохимнчеехтш методами могут быть получены однородные бездефектные полимерные и композиционные галлонолимерные пленки, содержащие метали в высокодисперсном состоянии, с высокими коэффициентами отражения и поглощения в оптическом и ближнем ИК-диапазоне. Показано, чго концентрация металла и его тенлофизическне характеристики определяют оптические свойства пленок и энергию образования отверстий излучением лазера. Вязкость полимерной матрицы определяет форму .отверстий и

экспозиционной характеристики. Оптимальные характеристики имеют нленки, где размер частиц металла не превышает' 13 нм. Показано, чю снижение энергетического порога открытия отверстий при воздействии излучения лазера в двухслойной мсталлополимерной системе связано как с низкой теплопроводностью полимерного подслоя, так и с низкой температурой его разложения и малой молекулярной массой испаряющихся продуктов. Установлена оптимальная толщина полимерного подслоя, обеспечивающая низкую энергию при записи и высокую устойчивость металлополимерной пленки при многократном считывании информации.

Разработанная двухслойная тонкопленочная система на основе теллура была использована в оптических накопителях информации с полупроводниковыми лазерами, опытные образцы которых изготовлены Брестским электромеханическим заводом.

РЭЗЮМЭ

Грыцэнка Канстанцш Пятрошч

Ряснрацо^ка i даследавшше тоикаилеиачных мсг:и1апа.имерш,1х маторыялау для аптычных noci.Ghii}' шфармши>п ЭВМ.

Мекишпалшср, пленка, структура, eacray, вакуум, выпарвапне, плазма, лазер, шфармапыя.

Лб'екты даследавання - кампазщынныя i икнетыя металапал1мерныя типкапленачныя матэрыялы па асновеплура i высакародных металау.

М'.ча работы - распрацоука металагшммерных топкаплеиачных мапрмялау з зададзенным комплексам структурных, марфалапчных i античных уласшвасцей для фогаг)рм1чндга мстаду 3anicy шфармацьп.

Выяулсна, што вакуумным i плазма.тичиым мстадам! Moiym> бынь агрыманм адпародныя бездефектный нал1мерпыя i кампазшыПиыя металап.ннмерныя нленкк змяшчаючыя мешл у высокадыеиерсным сгане, з нмеоюм) каофщыепкин адлюстраванни i паглынання у аптычным i бл1жшм 11]-д[.1!1назомс. Наказана, што каншшрацыя метала i я го цеплаф1:пчныя харакшрмстыкз вызначаюпь аптычныя уласцтасш пленак i чнзрпю упшрмння адтулш выпрамепызаннем лазера. Нязкасць пал1мернаи магрыны вызначае форму адтулш i экспазщыйнай характарыстьпо. Ашымальныя характарыстыкт маюпь пленю, дзе памер чаецшак метала не перавышае 13 им. Наказана, што зшжэнпс эпергстычнага парога адкрыцня адтулп1 пры уздзеянш «ыпраменьвання лазера у двухслойнай MeiiiJianaJiiMcpnaii cici'jMe знязаиа як з шзкай неилаправоднасцю iwiÎMcpnaki наделою. так i з нпкай гзмпера турай я го раскладання i малой манекулнрпап Macaii прадуктау выпарчння. Ныяулепа аптымальная таушчыня нал1мерплг.\ падслою, забяспечываючля нЬкую чнзрпю пры заике i высокую устоГыиваепь металана.1имсрнлй luieiiKi пры шматразопым счьш.шппш ¡нфарманьн. , • •

Раепраиавапая двухслойная cicr>Ma на асновс плура была выклрыснпм у аптычных накаплйлыпках ¡пфармапьи з пауправаджковым1 ла нраг.и. вот.и т.m узоры hk'ix выраблепы на Ьрзсцк'м злектрамехан'ншым злнодзе.

SUMMARY J

Critsenko Konstantin Petrovich

Design ami research of thin film metal-polymer materials for optical information carriers of computers.

Metal-polymer, film, structure, composition, vacuum, evaporation, plasma, laser, information.

Research subjects - composite and layered metal-polymer thin film materials on Te and noble metals base.

Research aim - design of thin film metal-polymer materials with a required complex of structural, morphological and optical properties for photothermal method of information recording.

It was established, that both vacuum and plasmachemical methods can be used to produce smooth defect-free polymer and composite metal-polymer films, containing highly dispersed metal particles with high reflection and absorption coefficients in the optical and near-infrared spectral range. Metal concentration and its thermal properties arc determining film -optical properties and hole opening energy by laser irradiation. Viscosity of polymer matrix determines hole shape and writing threshold. The best properties have the films with metal particle size less than 13 nm. It was shown, that the hole opening energy threshold under laser irradiation action in two-layered metal-polymer system is related to both polymer sublayer low thermal conductivity and low decomposition temperature and small molecular mass of evaporating products. The optimal sublayer thickness, providing for low recording energy and high stability during repeated reading was found.

The designed two-layered thin film metal-polymer system on Te base was used in optical information storage system with semiconductor laser. An experimental set of these storage systems was produced by Brest electromechanical plant.