автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение железа из оксалатных комплексов на цинк и его сплавы

На правах рукописи

РГ Б ОД ШЕХАНОВ Руслан Феликсович

1 5 ДЕК Ш6

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ ОКСАЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ЦИНК И ЕГО СПЛАВЫ

Специальность 05.17.03 — Технология электрохимических процессов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1990

Работа выполнена на кафедре ТЭ.П Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

доктор технических наук, профессор Лукомский Ю. Я.

Научный консультант —

кандидат химических наук, доцент Жуков Ю. А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Горшков В. К., кандидат технических наук, доцент Котов В. Л.

Ведущая организация —

Государственный технический университет, г. Нижний Новгород.

Защита состоится 23 декабря 1996 г. в 10 часов в аудитории Г-205 на заседании диссертационного совета К 063.11.03 при Ивановской государственной химико-технологической академии ото адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной хпмнко-тсхнологической академии.

Автореферат разослан 22 ноября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ИЛЬИН л. п.

ОЫЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Жслезнение представляет собой распространенный гальпаничсский процесс. Висрпые электролитическое жглгшение бмло применено а полиграфической промышленности И в настоящее время оно также успешно применяется в типографском деле для поиышения износостойкости медных клише, стереотипов, печатных досок и -шииты их от вредного воздействия типографских красок. Но наибольшее распространение желсзиспие получило при восстановлении размеров и упрочнении дегалей машин и механизмов. Кроме восстановления изношенных детапей железные покрытия улучшают износостойкость ¡плелий за счет повышенной твердости электролитического железа Железнение также используют в качестве подслоя при покрытии чугунных изделий цинком или оловом, для соединения пластин твердого сплаяа с телом инструмента

В гальванотехнике для получигия железных покрытий применяются, глалным образом, электролиты на основе хлористых или сернокислых закисных солей железа. Сернокислые электролиты, по сравнению с хлористыми, обладают меньшей агрессивностью, менее подвержены окислению, но скорость осаждения железа из этих электролитов более иизхая. Хлористые электролиты наиболее широко применяются для восстановления изношенных деталей. Более ограничено из-за высокой стоимости используют борфторисговодородные электролиты железнения. Общим недостатком всех электролитов, содержало« соли железа (II), является склонность их к окислению кислородом воздуха Появление в электролите трехвалентного железа в некоторых случаях ухудшает качество покрытий.

В н-стоттпсе время все тире проводятся исследования комплексных электролитов жалезнения. Перспективными считаются электролиты железнения на основе органических сульфокислот (сульфосалициловый и др.). Эти электролиты неагрессивны, устойчивы к окислению. Покрытия, полученные из этих электролитов, отличаются мелкодисперсной структурой, небольшими внутренними напряжениями, более высокой микротвердостью и износостойкостью.

Актуальным являюсь исследование возможности использования оксалатных комплексов железа для иаисссния гальванических покрытий. Оксалатные комплексы железа облапают высокой устойчивостью, дешевы и хорошо разлагаются в сточных водах. Рассеивающая способность у таких

э

комплексных электролитов выше, чем у электролитов, составленных на основе простых солей.

Представляло интерес изучение возможности использования оксалатных комплексов железа для нанесения покрытий на цинковые сплавы. Литейный цинковые сплавы с алюминием, медыо и магнием широко используются В автомобильной и пол шрафи ческой промышленности. Расширяется иХ применение в сфере товаров народною потребления. Изделия из цинковых сплавов обладают низкими декорашнныии, коррозионными и механическими свойствами С целью устранения этих недостатков на их поверхность наносят гальванические покрытия. Сложность нанесения на цинковые сплавь) гальванических покрытий связана с возможностью контактного обмена. Чтобы избежать выделения контактного металла на поверхности цинкового сплава обычно проводил предварительное меднение в цианидных электролитах, недоела!ком которых янляе1ся токсичность и необходимость использование специальных очистных сооружений для обезвреживания сточных вод. Прй использовании контактного никелирования требуется последующее многоступенчатое никелирование в специальных плсктролитнх. Представлялось актуальным исследовать возможность использовать железный покрытия из оксалатных комплексов либо в качестве самостоятельных видов для улучшения поверхностных свойств изделий из цинкового сплава, либо 8 качестве подслоя под. другое виды покрытий.

Таким образом, актуальность настоящей работы связана с неизученностью процесса электроосаждения железа из оксалатных комплексов, а также с необходимостью усовершенствования процессов нанесения гальванических покрытий на цинк и его сплавы.

Цель работы.

1. С целью изучения стабильности растворов на основе оксалатных комплексов исследовать ионные равновесия в системах железо (И)-щааелевая кислота-аммиак и железо (Ш)-щавелеаая кислота -аммиак

2. Изучить возможность использования оксалатных комплексов дна получения покрытий, в том числе на литейных цинковых сплавах.

3. Оптимизировать состав и режим работы оксалатного электролита для нанесения железных покрытий

4. Изучить технологические характеристики оксалатного электролита железнения, свойства получаемых железных осадков, разработать методику корректировки электролита и провести испытания электролита в производственных условиях.

Научная повитая:

• на оснопшши анализа ионных равновесий оксялатных комплексов железа (П) и желета (III) и результатов проведенных экспериментов установлены условия стабильности оксялатных электролитов жслезнения;

• установлены закономерности процесса электроосяждения железа из оксалатных комплексов, содержащих железо (II) и железо (III). Впервые показала возможность использования оксалатных комплексов железа для нанесения гальванических покрытий, в частности для жслезнения цинка и его тгтейных сплавов;

• установлены закономерности окисления железа (10 в железо (III) в электролите и влияние этого процесса на внешний вид и адгезию железных осадков.

Практическая значимость:

• разработан состав оксалатного электролита жслезнения, который даст возможность непосредственно наносить гальванические покрытия на цинк и его сплавы, получено положительное решение о выдаче патента РФ N 95107828/02 (013552) "Электролит для предварительного жслезнения цинковых сплавов" от 20.05.96;

• показано, что использование комплексных оксалатных солей железа обеспечивает высокую рассеивающую способность электролита - 80-95% по Молсру;

• показано, что гальванические железные покрытия, полученные из оксалатного электролита обладают повышенной микротвердоегью (1485 -2489 МПа) и могут быть использованы в качестве износостойких;

• показано, что процесс окисления железа (П) в железо (П1), протекающий в электролите, не оказывает отрицательного влияния на качество получаемых осадков;

• разработаны технологические процессы декоративного и износостойкого хромирования изделий из цинкового сплава с подслоем железа, полученным из оксалатного электролита;

• разработан технологический процесс восстановления стальных изделий, заключающийся в наращивании первого слоя железа из хлоридного электролига и- завершающего процесса жслезнения в оксалатном электролите.

!

Автор защищает.

1. Установленные закономерности электроосаждения железа из оксалашых

КОМНЛСКСОВ.

2. Составы оксалашых элекфолигов для непосредственного электролитическою железнения цинка и его сплавов.

Апробация работы.

Основные материалы докладывались и обсуждались:

• на ежс1 одних научно-технических конференциях ИГХТА;

• на Всероссийской научно-практической конференции "Гальванотехника -"95. Процессы, околошя, оборудование", (Москва).

• на 1 Репюналыюй межвузовской конференции " Актуальные проблемы химии, химической технолоши и химического образования "Химия - 96", (Иваново).

Структура и объем диссертации.

* Диссертация содержит: введение, 6 глав, вывода, список использованной лшературы, приложения, включающие акты производственных, испытании. Диссертация изложена на 147 страницах, включает 40 рисунков и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности направления исследований, цепи работы, её научной новизны и показана практическая значимость.

I. ЛИТЕРАТУР1{ЫЙ ОБЗОР

Главы 1 и 2 посвящены литературному обзору по теме диссертации. Представлен анализ состояния вопроса и дана постановка задач исследования. Детально проанализированы литературные данные, касающиеся нанесения гальванических покрытий на литейные цинковые сплавы и дана их критическая оценка Рассмотрены результаты исследований процесса железнения из различных электролитов. Показана перспектива использования оксалатных комплексов железа для нанесения подслоя на цинковые сплавы.

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследование ионных равновесий и электроосаждения железа из оксалатных комплексов железа (II) и железа (III)

В главах 3 и 4 проанализированы химические процессы комплексообразования в системе железо (И) или железо (П1) - щавелевая кислота - аммиак в зависимости от рН и концентрации компонентов. Учитывали комплексообразование Ре2+ с С^О*', комплексообразовшгае Ре2+ с ЫНз, а также были учтены: кислотно-основное равновесие аммонийного раствора, ионизация воды, кислотная диссоциация аква-ионов Ре2* и ионизация щавелевой кислоты. Для расчета использовали программу 1111811, в основу которой положен модифицированный алгоритм Бринкли, не имеющий принципиальных ограничений на количество и стехиометрию равновесных реакций. Для расчета равновесного состава растворов задавались набором линейно независимых уравнений реакций, протекающих в системах, константами равновесия этих реакций, имеющихся в справочной литературе и общими (аналитическими) концентрациями базисных частиц. Для пересчета термодинамических констант устойчивости комплексов на реальную ионную силу использованы уравнения Васильева и Дэвис.

Рис. 1. Диаграмма долевого распределения равновесных частиц от рН оксалатного раствора в сисгеме железо (П)-щавелсвая кислота-аммиак при концентрации железа 0.022 моль/л и концентрации оксаляха 0.352 моль/л: 1 - Ре(П), 2 - РеС30,, 3 - Ре(С^>4)11", 4 - Ре(С2()4)34-, 5 - Ре(ОИ),, б - Ре(ОНу.

. Исследование стабильности растворов, содержащих оксалатные комплексы железа (II) и железа (III), и расчеты ионных равновесий доя этих систем показали, что стабильные растворы соответствуют образованию высококоординированных оксалатных комплексов при низкой концентрации сульфата железа При использовании сульфата железа (II) при концентрации оксалата аммония 50 г/л раствор стабилен до концентрации - Ре30, 7Н20 10 г/л в интервале рН 3 - 8 (рис. 1). При более высоких концентрациях сульфата железа, а также при рН меньше 3 выпадает осадок Р'сС^О« При рН больше 8 выпадает осадок гидроксида железа. Исследование стабильности раствора из оксалатных комплексов железа (111) показало, что он стабилен в более широком интервале рН 0 - 8, в котором образуются высококоординированные комплексы (рис. 2).

Рис. 2. Диаграмма долевого распределения равновесных частиц от концентрации оксалат а в системе железо (Ш)-щавелевая кислота-аммиак при pH 7 и концентрации железа 0.022 моль/л:

1 - Fe(C204}A 2 - Fe(OH)3.

Более высокая стабильность растворов на основе железа (III) связана с тем,' что константы устойчивости оксалатных комплексов железа (III) больше, чем для оксалатных комплексов железа (11).

Исследовали процесс электроосаждения железа из оксалатных комплексов железа (II) и железа (III) при температурах 20 и 60 *С. Снимали поляризационные кривые в указанных условиях (потенциостат ПИ-50-1) Обнаружили, что поляризация при осаждении железа из оксалатных комплексов железа (О) значительно выше, чем при осаждении из простых электролитов (для сравнения

по литературным данным взят хлоридный электролит). Если для хлоридного поляризация составляет порядка 40 мВ, то при осаждении из оксалатпого электролита - более 500 мВ.

13

10

5

0

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3-Е.В

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые, полученные при электроосаждении железа из оксалатпого электролита; 1 - рН 5, температура 60 "С, 2 - рН 3, температура 20 "С, 3 - рН 5, температура 20 "С, 4 - рН 7, температура 20 "С.

г

1.5

0.5 û

0.3 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.? 1.3 1.4 1.3-Е.В

Рис. 4. Парциальные катодные поляризационные кривые эдектроосаждения железа из оксалатпого электролита: 1 - рН 5, температура 60 "С; 2 - рН 5, температура 20 "С.

J. А/ад«

к __

| j : | | > j | |

Величина поляризатцш уменьшается с увеличением температуры и С области стабильности электролита мало зависит от рН. При низких рН а области, отвечающей образованию низкокоордшшровшших комплексов, поляризация становится меньше (рис. 3).

Разложение суммарной поляризационной кривой на составляющие показывает, что доля тока идущих) на выделение железа относительно невелика (рис. 4) и выход но току составляет 10 - 15 %. Выход по току возрастает с увеличением температуры. Поляризация при осаждении железа из электролита, содержащего железо (Ш) больше, чем поляризация из электролита, содержащего железо (II). Это согласуется с тем обстоятельством, что оксалатные комплексы с железом (III) более прочные, чем с железом (II).

Изучение качества покрытий проводили с использованием нерастворимых платиновых анодов. 11а медном катоде во всем интервале стабильности электролита получены доброкачественные железные осадки. Измерение потенциала цинка и цинкового сплава в оксалагных электролитах свидетельствовало о том, <гго контактный обмен при 20 "С происходить не должен. Коррозионный потенциал цинка и литейного цинкового сплава в исходных оксалагных растворах на основе железа (II) и железа (III) при температуре 20 °С имеет одно и тоже значение (-0.93 В). Как видно из рис. 4, скорость выделения железа при этом потенциале равна нулю. Реально за 15 мин экспозиции контактного выделения железа на цинковых образцах не обнаружено. Опыты по элекгроосаждению железа на цинке и цинковом сплаве показали, что покрытия имеют доброкачественный вид и хорошую сцепляемостъ (определенную по ГОСТ 9.302-88).

Оптимизация cocí ава и режима работы электролига

В главе 5 диссертации приведены результаты исследований по оптимизации состава и режима работы электролита Учитывая то, что сульфат железа (10 является более распространенным и дешевым продуктом, электролит- составляли на основе сульфата железа (II). Оптимизация рсуществлялась ' методом симплекс-планирования. По данным поляризационных исследований и опытов по элекгроосаждению, были выбраны следующий нулевой уровень и интервал варьирования факторов (табл. 1).

ю

Исходная матрица факторов

Номе Фактор Нулевой Интери&лы

Р ы уровень варьирования

1 рН 6.5 2

2 С„, г/л 50 10

3 г/л] 5 2

4 t, "С 60 10

Движение в область оптимума осуществляли перемещением симплекса путем последовательного отбрасывания вершин с минимальным значением параметра оптимизации и построения новой вершины по формуле:

Х,1'2-(2Ук)ХХ, - X*

где Xj - координата ноной точки;

X; - координата точки с минимальным значением параметра оптимизации;

(l/k)£Xf- среднее из координат всех точек симплекса, кроме "плохой".

Центр этих симплексов движемся но линии, близкий направлению к градиенту. Параметры, по которым осуществлялась оптимизация электролита: скорость осаждения, мкм/ч; внешний вид покрытия (оценивали согласно ГОСТу 9.301-86); сцепление покрытия с цинковым енлалом ЦАМ (испытывали в соотвегствие с ГОСТом 9.302-88); стабильность электролита при приготовлении; стабильность электролита при хранении в течение 10 суток. В процессе движения по 1радиенту было проведено 14 опьггои. По полученным результатам выбрали следующий оптимальный состав электролита: концентрация оксалата - 50 г/л, концентрация сульфата железа (11) - 6 г/л, рН 6.5. Отличием указанного состава электролита по отношении к исходному является более высокая концентрация сульфата железа (II) - 6 г/л.

Далее с использованием программы SURITiR Access System исследовали область оптимума. Изучали стабильность раствора при выработке и влияние других факгоров. Было обнаружено, что в процессе выработки электролита значение рН смещается в слабощелочную область, и при достижении рН 8 раствор становится нестабильным. С целью стабилизации рН вводили 20 г/л HjBOj. В результате значение рИ оставалось стабильным, и электролит

работал до полной выработки железа Влияние катодной плотности тока и рН растворов па скорость осаждения железа в электролите, содержащем НзВО», представлено па (рис. 5).

к <7

Рис. 5. Зависимость скорости осаждения железа от катодной плотности тока и рН электролита для системы железо (II) - щавелевая кислота - аммиак при температуре 20 "С.

При увеличении плотности тока, рН и температуры электролита скорость осаждения увеличивается и становится максимальной в диапазоне рН -=6-8. Наиболее широкая область доброкачественных покрытий на сплаве ЦАМ 4-1 (платности тока от 5 до 25 А/дм') соответствует рН от 6 до 8. Отклонения температуры от оптимальной 20 °С на 5 °С на качество покрытий не влияли. В таблице 2 представлены окончательный оптимальный и рабочий состав электролита (т/л), условия электролиза при осаждении покрытий на сплав ЦАМ 4-1.

Целью дальнейших исследований являлось нахождение оптимального анодного материала Растворимые железные аноды оказались непригодными, так как анодный выход по току был много больше катодного. В качестве нерастворимых анодных материалов нами были выбраны титан и свинец.

Оксалатный электролит жеяезнения

Состав (г/л) Онтиь&чьный Рабочий

(Ш,)2С20,Н20 50 40-60

Ре804-7Н20 6 5-7

н3во3 20 15-25

рн 7 6-8

Катодная плотность тока 10 3-20

(А/дм2)

Температура (°С) 20 15-25

Снимали анодные поляризационные кривые на титане и свшше. Наблюдалось возрастание напряжения на гальванической вшше при использовании титановых анодов до 30 В при илотносги тока 5 А/дм2. Анодная кривая на титановом аноде показывает, что в результате пассивация титана наблюдается сильное увеличение анодной поляризации (рис. 6).

Рис. 6. Анодные поляризационные кривые при температуре 20 "С: 1-Т1,

2-РЬ, 3-Р1

Использование свинцовых анодов дало положительные результаты. Анализ анодных поляризационных кривых показывает, что при 20 "С анодная кривая для платинового элекгрода практически совпадает с поляризационной

кривой для свинцового электрода. На основе проведенных исследований выбран нерастворимый анодный материал - свинец.

Исследование технологических свойств электролита и гальванических

покрытий

В главе 6 рассмотрены проведенные исследования технологических свойств электролита и гальванических покрытий. Исследование рассеивающей способности элсктрол|гга железнения п щелевой ячейке Молера покатало, что в итерпале рабочих плотностей тока она составляет 80-95 %, что соответствует рассеивающей способности известных пирофосфатных электролитов меднения. Методом Хсринга и Блюма показано, что рассеивающая способность в зависимости от плотности тока проходит через минимум.

Изучали процесс окисления железа (1Г) в электролите. Для исследования окисления железа (II) усовершенствован фотометрический метод с использованием 1,10 - фенантролина. Рекомендуемый в литературе метод анализа железа (II) с 1,10 - феншггролином использовать для изучения океялатного электролита железнения оказалось невозможным из-за метающего действия оксалат-ионов. Разработана методика устранения мешающего действия оксалат-иона на комплексообразование железа (II) с 1,10 - фенантролином, основанная на введении в раствор А1С13. Оксалат-ионы связываются ионами алюминия в прочные комплексы и не мешают определению железа (II). Показано, что в течение 7 суток за счет процесса окисления железа (II) кислородом воздуха его концентрация в растворе уменьшается на 50%. При повышенной температуре процесс окисления ускоряется.

Исследовали выработку электролита и способы его корректировки в процессе эксплуатации. Рабочий объем ванны составлял 3 л. Установлено, что после пропускания через электролит 7.3 А" ч/л общая концентрация железа в электролите достигает предельного рабочего значения 5 г/л, после чего требуется корректировка электролита по FeS04'7Hj0. Изменение концентрации (NH,»)aC20«'H20 при эксплуатации электролита в течении б суток (44 А ч/л) не наблюдало«.. Корректировку по оксалату аммония рекомендуется производить по результатам анализа. Изменение свойств электролита за счет окисления железа (II) не наблюдалось.

Проводили исследование свойств электролитических осадков железа измерение микротвердости и коррозионные испытания. Микротвердосгь осадкрв измеряли на микротвердомере Г1МТ-3. Показано, что микротвердость

железных покрытий, полученных из оксалатного электролита, составляет 1485 - 2489 МПа, она увеличивается с возрастанием нлотпосш тока. Li хлоридном элекгролше микро!вердосгь соответствует 370 - 505 МПа, чю согласуется с Л1ггера1урными данными. По-видимому, при электроосиждении железа из оксалатного электролита происходи! включение в его cocí au углерода, повышающего твердость нокры!ИЯ. Аннлошчнос пиление омочилось р.шее при электроосаждении из оксалатного элекфолша никеля, пиному оксалашые электролты никелирования используют для получения износостойких покрынш. Указанное явление отмечалось также Ревякиным I). П. при использовании добавок оксалат и кислые электролиты железнстшя. Таким образом, износосгойкость железных покрытий из оксалашого элекфолига, должна быть выше износостойкое!и нокрышй, полученных из хлоридного )лск | роли i а.

Как показали исследования коррозии в ашосфере HCl сюйкость покрытий, полученных из оксалатного члектролита значи1ельно выше, чем покрытий, полученных из хлоридного электролита. Гак, время до появления следов коррозии при толщине покрытия 12 мкм дня хлоридного электролита составляет 20 минут, а для оксалатного - через 96 часов, т.е. через 4 суток. Наблюдаемая корроши проявлялось в виде р хеш их пятен. Повышение коррозионной стойкости металлов при оксалагирои&нии железа известно. Таким образом, нанесение железною покрьпия из оксалапюю электролита можно использовать для повышения коррозионной сюйкости систем, содержащих железные покрытия

Учитывая результаты исследований технолошческих свойств элекфолига и гальванических покрытий в рабо те изучали следующие области его применения:

• нанесение подслоя на изделия из сплава ЦЛМ вместо кошакпюго никелирования или uuiuiuctoto меднения, в частности перед износостойким Или декора! ивным хромированием.

• нанесение заключительного износостойкого покрыта при восстановлении изношенных деталей по схеме: железнение из хлоридного элекфолига -заключи1 ельное железнение из оксалатного элекфолита

Исследовали условия применения железных покрытий в качестве подслоя для последующего хромирования в универсальном электролите хромирования образцов из цинкового сплава IJAM 4-1. Покрытия наносились по схеме выравнивающий слой цинка - железнение - хромирование. Определяли коррозионный ток в системе, в зависимости от толщины железного подслоя. Определение коррозионного тока проводили по методике, разработанной Розенфельдом и сотрудниками. Исследования показали, что

и

отпнчальиая толщина железного покрытия находится в !грсдслах 1.5 - 3.5 мкм. Использовать 6(1 чес продолжительное время жслсписиия нецелесообразно, поскольку дальнейшее снижение тока коррозии происходит очень медленно. Следовательно, можно предложить рабочий интервал времени железнсния 15 -30 минут при плотности тока 8-10 Л/дм2 . При этих режимах проводилось последующее хромирование промышленных образцов (из сплава ЦАМ 4-1, АО "Полез'") в универсальном элекзролитс хромирования Рабочий объем ванны хромиропапия составлял 3 л Дня нанесения декоративных покрытий толщина хромового покрытия составляла I мкм. Для получения износостойких покрытий использовали толщину хромового слоя 10 мкм. Исследования показали, что при указанном выше времени железнсния получаются доброкачественные осадки хрома, отвечающие требованиям ГОСТ 9.301-86 и ГОСТ 9.302-88.

Нанесение заключительною износостойкого покрытия при восстановлении изношенных дегталей с использованием оксалатного электролита производили на промышленные детали - изношенные поршневые пальцы двигателей внутреннего сгорания автомобилей ГАЗ. Восстановление указанных деталей в АО "РИАТ" (г. Иваново) производится с использованием хлоридпото электролита жеяезнения.

В работе нанесснис покрытия проводили по схеме: железнение из хлоридного электролита - заключительное железнение из оксалатного электролита, учитывая тот факт, что скорость осаждения железа из хлоридного электролита значительно выше, чем из оксалатного (соответственно 100 - 150 мкм/ч и 6 - 15 мкм/ч). Испытания показали, что микротвердость и коррозионная стойкость двухслойных железных покрытий выше, чем покрытий, полученных из хлоридного электролита

ВЫВОДЫ

1. С использованием программы Ш^Зи в широком диапазоне значений концентраций сульфата железа (1Г), сульфата железа.(Ш), оксалата аммония, рН и температуры исследовано влияние ионных равновесий на стабильность комплексных оксалатных растворов. Показано, что стабильные растворы отвечают условиям образования высококоординированных оксалатных комплексов при низкой концентрации сульфата железа.

2. Определены закономерности электроосаждения железа из оксалатных комплексов железа (II) и железа (III) в зависимости от рН и температуры растворов. Показано, что выделение железа из указанных оксалатных комплексов сопровождается высокой катодной поляризацией. Получены

доброкачественные железные покрытия (ГОСТ 9.301-86, ГОСТ 9 302-88) на различных катодных материалах, в том числе на литейных цинковых сплавах. Для стабилизации электролит в его состав предложено вводить борную кислоту.

3. С использованием метда симплекс-планирования экспериментов оптимизирован cocí¡ui и режим работы оксалашого электролига жслешсныя. С использованием программы SlJRI liR Access Syslem определено влияние состава и режима работы электролита на качество железных покрыта, стабильность электролита в процессе члектролиза. Для практическою применения рекомендован следующий cocían электролит (г/л): I'e.SÜ,?! I/) 5 -7, (Nil,)АО,ИД) 40 . 60,11 jBOj 10 - 30, рН 6 - 8.

4. Исследование анодного процесса в электролите показало, что оптимальным является использование нерастворимых анодов. На основании изучения поляризационных характеристик различных анодных маи-риалон и стабильности электролита выбран оптимальный анодный материал - свинец.

5. Исследование рассеивающей способности электролит железнгнии и щелевой ячейке Молера показало, что в шпервале рабочих плотностей тока она сотяплясг 80-95%. Мею дом Хсриига и Ьлюма показано, что зависимость рассеивающей способности от плотности тока носит экстремальный характер.

6. Изучали процесс окисления железа (И) в элекфолнте. Для исследования окисления железа (II) усовершенствован фотометрический mi-i од с использованием 1,10-фенашролнна. Разработана методика устранения мешающего действия оксалат-иона на комплексообразование железа (II) с 1,10-фенашролиноном, основанная на введении в раствор А1С13. Показано, что в течение 7 суток за счет процесса окисления железа (II) кислородом воздуха его концентрация в растворе уменьшается на 50%. Пра повышенной TCMiiepaiype процесс окисления ускоряется.

7. Исследовали выр:1ботку элсюролита и способы его корректировки в процессе эксплуатации. Установлено, что после пропускания через электролит 7.3 А' ч/л общая концентрация железа в электролите достигает предельного рабочего значения 5 г/л, после чего требуется корректировка электролита по FeSO«'7HjO. Изменение концентрации (NH,)2C20,H20 при эксплуатации электролита в течении б суток (44 А' ч/л) не наблюдалось. Корректировку по оксалату аммония рекомендуется производить по результатам анализа Изменение свойств электролита за счет окисления железа (II) не наблюдалось.

8. Исследовали микротвердость и коррозионные свойства электролитических осадков железа. Показано, что микро твердость осадков из оксалатного электролита значительно превышает микротпердость осадков из хлоридного электролита и составляет в зависимости от плотности тока 1485 - 2489 МПа (

для хлоридного тлектролита - 370 - 505 МПа). Исследование коррозионной стойкости железных покрытий в атмосфере HCl показало, что время до появления следов коррозии при толщине покрытия 12 мкм для хлоридного электролита составляет 20 минут, а лля оксалатного через 96 часов. Таким обратом, нанесение железного покрытия из оксалатного электролита можно рекомендован, для повышения износостойкости и коррозионной стойкости систем, содержащих железные покрытия.

9. На основании проведенных исследований технологических свойств электролита и гальванических покрытий рекомендуются следующие области его применения'

• нанесение подслоя на изделия из сплава ЦЛМ вместо контактного никелирования или шишисюго меднения, в частности перед износостойким или декоративным хромированием;

• нанесение заключительного износостойкого покрытия при восстановлении изношенных деталей по схеме: жслезнсние из хлоридного электролита заключительное жслезнсние из оксалатного электролита.

Разработанный электролит на основе оксалата аммония отвечает требованиям экологической безопасности, легко разлагается в сточных водах. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шсхянов Р.Ф., Селиверстова Ю.В., Лукомский Ю.Я. Исследование нанесения г альванических покрытий на электроотрицательные металлы //Тез. докл. науч -техн. конф. - Иваново: И1~ХТА, 1995. - с. 118.

2. Решение о выдаче патента РФ от 20 05.96 по заявке N 95-107828/02 (013552). Электролит для предварительного железнения цинковых сплавов / Ю.Я. Лукомский, Р.Ф. Шеханов ; Ивановская гос. хим.-технол. академия (РФ).

3. Шеханов РФ., Калганов А.И., Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.Л. Исследование процессов окисления железа (II) в оксалатном электролите железнения//Тез. докл. 1 Per. межвуз. конф. - Иваново: ИГХТА, 1996. - с. 109.

4. Шеханов Р.Ф, Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.Л. Электроосаждение железа из океалатных комплексов // Изв. вузов. Химия и хим. тсхнол, - 1996. -Т. 39, вып. 6

5. Шехачов Р.Ф., Лукомский Ю.Я. Железнение цинковых сплавов // Тез. докл. 1 Per. межпуз. конф. - Иваново: ИПХТА, 1996. - с. 118

Подписано к печчти Ш. 11.96 г. ворчат издания 60x84 I/T6. Печ. л. 1,0. Усл. п. л. 0,93. Заказ 2350. Тиран 70 экз.

Типография ГУ К!1К, г. Иваново, ул. г.рмчкя, 41