автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение никеля из электролитов, содержащих дикарбоновые кислоты

На правах рукописи

СЕДОЙКИН АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

05 17 03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003447854

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета имени Д И Менделеева

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Цупак Татьяна Евгеньевна Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Перелыгин Юрий Петрович Пензенский государственный университет

кандидат технических наук, Лосева Елена Исааковна ОАО «НИИ Часпром»

Ведущая организация Институт физической химии и электрохимии

им АН ФрумкинаРАН

Защита состоится « 26 » О^О^^Л 2008 г в /2- часов

[СокЛе. РСи-^у г

в аудитории -¿Лл на заседании диссертационного совета Д 212 204 06

вРХТУим Д И Менделеева по адресу 125047 Москва, Миусская пл , д 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан 2-2.. 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 06

Новиков В Т

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Практически любое изделие из металла после изготовления нуждается в различной обработке поверхности, которая придаст изделию необходимые потребительские качества, эстетичный внешний вид Никелирование, как один из видов такой обработки, применяется для защиты от коррозии, увеличения твердости и прочности изделий, как декоративная обработка Кроме того, производство никелевых покрытий должно соответствовать различным экологическим и техническим требованиям, чтобы предотвратить нанесения вреда здоровью людей и окружающей среде В настоящий момент основным направлением в мировой практике является развитие более эффективных технологий нанесения никеля, использующих более низкие концентрации ионов металла в рабочих растворах, при этом производящих меньше воздушных выбросов и отходов

Несмотря на большое количество существующих вариантов составов электролитов никелирования, в промышленности в основном используются электролиты типа Уоттса и сульфаматные растворы, суммарная концентрация никеля в которых колеблется от 35 до 100 г/л (0,6-1,9 моль/л) по металлу с рабочим интервалом плотностей тока 0,5-10 А/дм2 Простое понижение концентрации никеля в этих растворах снижает предельный диффузионный ток по никелю и, как следствие, приводит к понижению и без того невысокой рабочей плотности тока

Одним из перспективных способов достижения высокого предельного тока восстановления катионов металла, а с ним и рабочей плотности тока, является использование бесфоновых комплексных электролитов, в которых массопе-ренос осуществляется не только за счет диффузии, но и за счет электромиграции положительно заряженных частиц (например, ионов №2+ и комплексов никеля) к катоду Также одной из причин невысоких рабочих плотностей тока при электроосаждении никеля является образование и включение в покрытие малорастворимых основных солей никеля вследствие повышения рН у поверхности катода за счет выделения Н2 совместно с никелем Применение высокоэффективных буферирующих добавок обеспечивает стабильное значение рН как в объеме, так и у поверхности катода, что позволяет получать качественные1 осадки никеля при более высоких плотностях тока

Дикарбоновые кислоты, а именно малоновая, янтарная, глутаровая и ади-пиновая обладают максимальной буферной емкостью при рН электроосаждения никеля, а также образуют с никелем ряд положительно заряженных комплексов, которые участвуя в массопереносе, позволят обеспечить высокую концентрацию никеля в прикатодном слое

Диссертационная работа выполнена в соответствии с грантом Минобразования РФ Т02-09 4-2273 (2003-2004гг) и планами НИР кафедры технологии электрохимических производств РХТУ (2003-2006гг)

Цель работы. Получение электрохимических покрытий никеля из электролитов на основе его солей с дикарбоновыми кислотами, а также из сульфатно-хлоридных и хлоридных электролитов с добавкой максимально эффективной дикарбоновой кислоты (янтарной) Определение влияния на максимальную скорость осаждения никеля буферных свойств растворов и ионного состава (присутствие положительно заряженных комплексов)

Научная новизна. Впервые получены следующие результаты

1 Экспериментально обоснована целесообразность использования дикарбоно-вых кислот и их солей с никелем в качестве основных компонентов электролитов для нанесения покрытий из этого металла

2 Установлено, что электролиты на основе солей никеля с дикарбоновыми кислотами обладают улучшенными транспортными свойствами Показано, что ускорения массопереноса никельсодержащих компонентов можно объяснить влиянием комплексообразования на эффекты миграции и явлением экзальтации тока по никелю при совместном с никелем выделении водорода

3 Установлено, что исследованные электролиты обладают повышенной стабильностью рН прикатодного слоя Показано, что это связано не только с высокими буферными свойствами растворов дикарбоновых кислот, но и с эффектами экзальтации, обусловленными взаимным положительным влиянием потоков никель- и водородсодержащих частиц

Практическая значимость и реализация результатов работы. Выявление закономерностей влияния дикарбоновых кислот и их солей с никелем на интенсификацию стадии массопереноса позволило разработать высокоэффективные электролиты никелирования Метод расчета равновесных и поверхностных кон-

концентраций компонентов электролита может быть применен для выявления возможности интенсификации процесса электроосаждения других металлов Полученные результаты могут быть использованы в учебном процессе

На защиту выносятся:

1 Экспериментальные результаты, свидетельствующие о стабильности рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое в исследованных электролитах никелирования с дикарбоновыми кислотами

2 Экспериментальные результаты, свидетельствующие о повышенных транспортных свойствах исследованных электролитов в отсутствие индифферентных электролитов Объяснение эффектов, приводящих к ускорению массопереноса в электролитах, содержащих комплексные катионы никеля с анионами дикар-боновых кислот

3 Экспериментальные результаты влияния состава раствора на вольтамперные характеристики электролитов

4 Экспериментальные результаты исследования физико-химических свойств полученных покрытий

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIV, XVII, XIX и XX Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2000, МКХТ-2003, МКХТ-2005, МКХТ-2006» Москва, XIII Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2006), научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических производств РХТУ

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, в том числе 5 статей (из них 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК), 2 тезиса докладов

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на //¿> страницах машинописного текста, содержит /¿"рисунков, таблиц и состоит из введения, обзора литературы, методики экспериментов, 2 разделов экспериментальных исследований и их обсуждения, выводов, списка литературы из \22- библиографических наименований, ^"приложений, содержащих таблиц и ^ рисунков

Основное содержание диссертационной работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные положения, характеризующие научную новизну и практическое значение работы, которые выносятся на защиту

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЮ НИКЕЛЯ

Рассмотрены особенности процесса никелирования, различные буферные добавки в электролитах никелирования, современные представления о массопе-реносе в электрохимических системах как без, так и с учетом влияния комплек-сообразования Приведены данные об использовании электродиффузионных эффектов для интенсификации процесса никелирования и стабилизации рН$ с использованием в качестве добавки (буферной и, одновременно, участвующей в образовании комплексов) карбоновых кислот (муравьиной и уксусной)

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Описаны методы экспериментальных исследований, применяемые приборы и оборудование Электролиты на основе солей никеля с дикарбоновыми кислотами готовили растворения основного карбоната никеля в растворе соответствующей кислоты (малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой), и последующим введением 0,05 М Ы1С12 Суммарная концентрация никеля в каждом растворе составляла 0,2 М и концентрация дикарбоно-вой кислоты - 0,3 М Значение рН приготовленных растворов 3,26, 3,95, 4,4, 4,38 соответственно для малоново-кислого, янтарнокисло-

' В номере электролита первая цифра значение концентрации никеля, вторая - янтарной кислоты в моль/л, символ а отмечает пониженную концентрацию сульфат-иона в сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитах, символ с1 обозначает хлоридно-сукцинатный электролит

Таблица 1. Составы сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования

Эл-т №* Концентрация компонентов в электролитах, М

Ы.2+ 8042" сг висс2" рНэкСП

03 02 0,3 0,25 0,1 0,2 2,2

03 03с1 0,3 - 0,414 0,3 3,2

03 05с1 0,3 - 0,414 0,5 2,7

05 005 0,5 0,45 0,1 0,05 2,4

05 01 0,5 0,45 0,1 0,1 2,3

05 02 0,5 0,45 0,1 0,2 2,1

05 03с! 0,5 - 0,814 0,3 3,0

05 05а 0,5 0,27 0,1 0,5 3,6

05 05 0,5 0,45 0,1 0,5 2,0

05 05с1 0,5 - 0,814 0,5 2,5

1 02 1,0 0,95 0,1 0,2 2,2

1 05а 1,0 0,77 0,1 0,5 3,1

го, глутаровокислого и адипиновокислого электролитов (рН-метр рН-410) Исследования также проводили в сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных растворах с различной концентрацией солей никеля и янтарной кислоты (табл 1) Анализ электролитов проводили методами трилонометриче-ским (никель), аргентометрическим (хлорид-ион), потенциометрическим (рН) Катодные поляризационные кривые снимали в гальваностатическом режимах на платиновых «салазках», с измерением омического падения потенциала (по-тенциостаты ПИ-50-1 и IPS) Микротвердость покрытий измеряли с помощью прибора ПМТ-3 Приведены методы аналитических и численных расчетов равновесных и поверхностных концентраций компонентов электролитов никелирования

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ЕГО СОЛЕЙ С ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Проведены исследования буферных свойств электролитов на основе со-леей никеля с дикарбоновыми кислотами Буферная емкость малоновокислого электролита максимальна в интервале рН 1,5-2,5, более низком по сравнению с электролитами, содержащими другие дикарбоновые кислоты (рН 3,5-4,5) Значения максимальной буферной емкости у малоновокислого и глутаровокислого электролитов выше, чем у янтарнокислого и адипиновокислого электролитов

Расчеты равновесного состава электролитов показали, что высокая буферная емкость обеспечивается присутствием недиссоциированной формы кислоты [H2L] в электролитах с глутаровой и адипиновой кислотами Малоновая кислота присутствует в растворе в основном в виде [НМа1]~ В янтарнокислом электролите практически вся кислота связана в комплекс с никелем [NiHSucc]+, который и обеспечивает высокую буферную емкость по реакции

[NiHSuccf + Н20 <-> [NiSucc]0 + Н30+ (1)

По содержанию положительно заряженных никельсодержащих компонентов электролиты можно расположить в ряд янтарнокислый > малоновокис-лый > адипиновокислый > глутаровокислый Таким образом, в электролитах на основе янтарной кислоты следует ожидать максимальный вклад миграции в процесс массопереноса и, как следствие, реализацию наиболее высоких скоростей осаждения никеля

В малоновокислом и янтарнокислом электролитах получены матовые покрытия, допустимая плотность тока (гдоп) 5 А/дм2 и 7 А/дм2 соответственно При более высоких плотностях тока наблюдается образование гидрооксида никеля по краям катода В глутаровокислом электролите получены покрытия полублестящие, без видимого питтинга, гяоп 7 А/дм2 При более высоких плотностях тока по краям катода начинается рост дендритов В адипиновокислом электролите получены осадки темно-серого цвета с питтингом, /доп 5 А/дм2

/ А/дм

Рис. 1. Диаграмма зависимости С$ никельсодержащих компонентов от /к в электролитах а - малоновокислом, б - янтарнокислом, в - глутаровокислом, г - адипиновокислом, где 1- Ы12+, 2 - [N14°, 3 - [Ы1НЬ]+, 4 - [Ы1С1и12]2", 5 -

Расчет концентраций компонентов у поверхности катода показал, что при электролизе рН5 с ростом катодной плотности тока практически не изменяется Суммарная поверхностная концентрация никеля с увеличением катодной плотности тока в малоновокислом и глутаровокислом (рис 1а, в) электролитах практически не изменяется, в янтарнокислом - незначительно увеличивается (рис 1 б), а в адипиновокислом электролите - снижается (рис 1 г)

Скорости осаждения никеля, достигнутые в исследованных электролитах на основе солей никеля с дикарбоновыми кислотами больше величины предельной диффузионной плотности тока по никелю (^прдифЫ1)> за счет участия в

массопереносе никеля к катоду миграции (бесфоновые электролиты) Однако, в электролитах, содержащих янтарную кислоту возможны эффекты большего увеличения (доп из-за образования никелем с янтарной кислотой положительно заряженных комплексов (рис 1 б) Поэтому для дальнейших исследований в качестве буферной добавки и одновременно добавки, образующей комплексы с ионом никеля, была выбрана янтарная кислота

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ СУЛЬФАТНО-СУКЦИНАТНО-ХЛОРИДНЫХ И ХЛОРИДНО-СУКЦИНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Равновесный состав электролитов

Расчеты равновесных составов электролитов показывают, что в растворах, приготовленных на основе соли N1504 значительная часть никеля (от 21 до 61 мол %, рис 2) содержится в виде незаряженного комплекса [N1804]° В отсутствие фоновых катионов предельный ток выделения никеля в этих электролитах должен быть выше предельного диффузионного тока как минимум в 2 раза,

Рис. 2 Распределение никеля по ионам Ы12+(1), положительно заряженным (2) и нейтральным (3) комплексам в сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитах

как в сульфатных электролитах Снижение концентрации сульфат-иона за счет введения части никеля в виде Ы1С03 (электролиты 05 05а и 1 05а), увеличивает долю положительно заряженных форм никеля в растворе (рис 2, электролиты 05 05 и 05 05а) В хлоридно-сукцинатных электролитах, на незаряженные комплексы [№С12]° и [Ы^исс]0 приходится лишь от 3 мол % (рис 2, 03 03с1, 03 05с1) до 9 мол % (рис 2, 05 03с1, 05 05с1) и, по аналогии с хлоридными электролитами максимальная величина диффузионного-миграционного предельно-

го тока может превысить значения предельного диффузионного тока более, чем в 3,5 раза, за счет участия в миграционном переносе положительно заряженных комплексов [№С1]+, [МНБисс]4 и иона на которые приходится более 90 мол %

Буферные свойства электролитов никелирования, содержащих янтарную кислоту

Потенциометрическое титрование показало, что буферная емкость исследованных сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных растворов гораздо выше буферной емко-

рН 05 005, 05 01 05 02 05 05с1 / 05 03с1

05 05

М^аОН), моль/л

I I

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Рис. 3 Экспериментальные буферные кривые сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования

сти электролитов типа Уоттса Так, например, буферная емкость электролита 05 05, в интервале рН 3,54,5 в 83 раза превышает буферную емкость электролита Уоттса

В хлоридно-сукцинатных растворах, в отличие от сульфатно-сукцинатно-хлоридных, было обнаружено образование твердой фазы при рН гораздо более низких, чем рНГо (Рис 3)* Расчет равновесного состава хлоридно-сукцинатных растворов при различных значениях рН показал, что с повышением рН увеличивается

содержание комплекса [МБисс]0 и при рН около 3,5 достигает значения 0,01М (рис 4 а) Из литературы известно, что растворимость соли №8исс ЗН20 в воде при температуре 18°С составляет 0,0089М Из этого был сделан вывод, что образующаяся при повышении рН твердая фаза в хлоридно-сукцинатных растворах является малорастворимой солью никеля с янтарной кислотой №8исс Однако в сульфатно-сукцинатно-хлоридных растворах (рис 4 б) концентрация незаряженного комплекса [№8исс]°, согласно расчетам также увеличивается с

' Буферные кривые выше рН образования твердой фазы изображены пунктирной линией, т к дальнейшее титрование проводилось в растворе, содержащем нерастворимую взвесь

ростом рН, но образования твердой фазы при рН более низком, чем рНг0, не наблюдается

Согласно литературным данным присутствие сульфат-иона в растворе стабилизирует коллоидные частицы и предотвращает их коагуляцию Хлорид-ион наоборот вызывает коагуляцию коллоидных частиц, что приводит их к седиментации

Рис. 4. Зависимость равновесных концентраций комплексов никеля с янтарной кислотой при различных значениях рН в хлоридно-сукцинатном (а) и сульфатно-сукцинтано-хлоридном (б) электролитах, где 1 - [МЬ^исс]2*, 2 - [№Н5исс]+, 3 - [Шисс]0,4 - №2+, 5 - [№С1]+, 6 - [ТМ1С12]°, 7 - [ШО/

Электропроводимость сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования

Определение электропроводимости электролитов никелирования показало, что сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты имеют относительно небольшую величину ге (0,037-0,051 Ом"1 см'1) Это обстоятельство можно объяснить относительно низким содержанием солей никеля и связыванием значительной части никеля в нейтральные комплексы Хлоридно-сукцинатные электролиты обладают большей электропроводимостью, чем сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты (0,044-0,062 Ом"' см'1) Причиной этого с одной стороны, согласно расчетам равновесного состава, является присутствие никеля в растворе в виде заряженных частиц, с другой - высокая концентрация ионов СГ, обладающих большой подвижностью

Влияние состава электролита на допустимую плотность тока и выход по току никеля

В исследуемых растворах были получены осадки никеля хорошего качества при более высоких плотностях тока (до 30 А/дм2 в сульфатно-сукцинатно-хлоридных и до 60 А/дм2 в хлоридно-сукцинатных электролитах), чем в электролите Уоттса В электролитах получаются светлые, матовые осадки с многочисленным мелким питтингом, который уменьшается с ростом плотности тока С увеличением гк покрытия приобретают небольшой блеск

Во всех сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитах гдоп определяли как максимальную плотность тока, при которой еще не начинался рост дендри-тов по краям катода В хлоридно-сукцинатных электролитах с концентрацией никеля 0,5 М при ск > гдоп наблюдались включения в катодный осадок нерастворимых соединений никеля Скорее всего, в осадок начинает включаться малорастворимое соединение никеля с янтарной кислотой (№8исс), которое образуется при рН около 4 (рис 4а)

Необходимо отметить, что при одинаковой концентрации никеля и янтарной кислоты (0,5 М) в хлоридно-сукцинатных растворах выход по току никеля выше, чем в сульфатно-сукцинатно-хлоридных растворах (от 66 до 76,5% в хлоридно-сукцинатном, а в сульфатно-сукцинатно-хлоридном - от 35 до 76% в интервале ¡к от 2 до 30 А/дм2)

Рис. 5 Диаграмма расчетной зависимости С5м никельсодержащих компонентов от гк катодной плотности тока в сульфатно-сукцинтано-хлоридном 05 05 (а) и хлоридно-сукцинатном 05 05с1 (б) электролитах, где 1 - №2+, 2 - [№С1]+, 3 - [№С12]°, 4 - [Ы^исс]0, 5 - [№Н8исс]+, 6 - [Ы1Н25исс]2+, 7 - [Ы^О,,]0

и

Для объяснения причин столь высоких скоростей осаждения никеля были рассчитаны значения рН и концентрации никеля у поверхности катода (pHs и

Q.xni) (рис 5 и 6) Одной из причин стабильности pHs во всем изученном интервале катодных плотностей тока является высокая буферная емкость растворов (рис 3) Суммарная концентрация никеля в прикатодном слое во всех электролитах достаточно стабильна, например, в электролите 05 05 (рис 5 а), а в хлорид-но-сукцинатных электролитах, как правило, CSN, даже превышает концентрацию никеля в объеме электролита (рис 5 б) Изменение pHs в рассматриваемых системах (электроосаждение металлов из растворов, содержащих комплексы металла с лигандом, склонным к прото-нированию, в нашем случае сульфат- и сукцинат-ионы) происходит по двум причинам изменению локального значения баланса по ионам водорода ввиду его совместного выделения с никелем и «высвобождению» части сульфат-ионов и ионов [HSucc]" участвующих в установлении равновесий

HS04" Н+ + SO42"", (2)

H2Succ оНЧ HSucc", (3)

HSucc" <-> Н+ + Succ2" (4)

Можно предположить, что при рН электроосаждения никеля из сульфатно-сукцинатно-хлоридного раствора равновесие (4) практически отсутствует Выделение водорода приводит к понижению концентрации Н+ в прикатодном слое, что сдвигает равновесия (2) и (3) вправо Однако ионы S042" и [HSucc]", образующиеся при разряде комплексов [N1SO4]0 и [NiHSucc]+ на катоде, подавляют диссоциацию HS04" и H2Succ (равновесия 2 и 3) Транспортировка комплекса [NiS04]° в прикатодный слой из объема электролита осуществляется под действием диффузии, а заряженного комплекса [NiHSucc]+ - диффузией и ми-

Рис. 6. Зависимость рН$ от в сульфатно-сукинатно-хлоридных и в хлоридно-сукпинятных эпектпопитях

грацией Увеличение катодной плотности тока приводит к росту миграционного потока последнего комплекса Доля комплекса [№НБисс]+ в прикатодном слое с ростом гк увеличивается и, как следствие, концентрация недиссоцииро-ванной янтарной кислоты у поверхности катода практически не уменьшается Также необходимо отметить, что скорость миграции 8042~ от катода по сравнению с миграцией [НБисс]- выше из-за большего отрицательного заряда аниона, к тому же анион 8042~ более подвижен из-за меньшего ионного радиуса В результате в сульфатно-сукцинатно-хлоридном растворе значение рН5 определяется константой диссоциации иона [Н804]~ (рК=2,28)

В хлоридно-сукцинатном растворе рНб определяется только константами диссоциации янтарной кислоты (рК]=4,08 и рК2=5,68) Таким образом, одной из причиной большего выхода по току никеля в хлоридно-сукцинатном электролите по сравнению с сульфатно-сукцинатно-хлоридным электролитом при одной и той же плотности тока, по-видимому, является более высокий рН5 Результаты расчета рНй (рис 6) качественно подтверждают данное предположение

Скорости осаждения никеля, достигнутые в исследованных электролитах, выше предельной диффузионной плотности тока по никелю ОпрдИфЫ|) (табл 2)> 3 В случае хлоридно-сукцинатных электролитов они даже превышают предельные диффузионно-миграционные токи (если рассматривать хлоридно-сукцинатные растворы как электролиты 2-1, в которых (прдиф мигр= 3 пр/ДНф)

Скорости выделения водорода (табл 2) также превышают предельные токи разряда ионов гидроксония Н30+ при рН электролиза Можно предположить,

Таблица 2. Значения предельных диффузионных (гПрдИфМ|) и максимальных ('N1 тах) плотностей тока выделения никеля, а также максимальных плотностей тока выделения водорода (/н2 тах) в исследованных электролитах

¡к, А/дм2

Эл-лит № 'пр диф N1 тах 2 шах

03.02 5,2 1,8

03 03с1 5,8 20,2 4,8

03.05с1 25,7 9,3

05 005 10,3 1,7

05.01 9,8 2,2

05.02 12,5 2,5

05.03с1 9,7 44,5 5,5

05.05а 19,8 0,2

05.05 22,8 7,2

05 05с1 48 12

1.02 19,4 18,3 1,7

1 05а 14,9 0,2

что в выделении водорода участвуют также молекулы янтарной кислоты и про-тонированные сукцинатные комплексы

Обнаруженная интенсификация процессов выделения никеля и водорода связана с ускорением массопереноса из-за присутствия значительной части никеля в виде положительно заряженных комплексов [ЪШБисс]* и []Ч1С1]+, взаимодействием потоков никель- и водородсодержащих частиц, с эффектами экзальтации и корреляционной экзальтации миграционного тока, а также со снижением эффективной толщины диффузионного слоя, вызванного перемешиванием раствора у поверхности катода выделяющимся водородом

Влияние состава электролита на катодные поляризационные кривые

Поляризационные кривые, полученные из хлоридно-сукцинатных электролитов, лежат в области менее отрицательных потенциалов, что связанно с более высокой концентрацией хлорид-иона в них, по сравнению с сульфатно-сукцинатно-хлоридными электролитами Однако, если сравнивать поляризационные кривые из электролитов 03 05с1 и 05 05с1 между собой (рис 6), то более

концентрированный электролит по ионам никеля (и соответственно хлора) обладает большей поляризацией

Увеличение концентрации янтарной кислоты и связанное с этим понижение рН электролита приводит к снижению поляризации в хло-ридно-сукцинатных электролитах, вследствие уменьшения вероятности образования в прикатодном слое частиц NlOH+ В сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитах увеличение концентрации НгБисс не приводит к изменению поляризации, так как рН, электролитов практически не изменяется

Рис 6 Суммарные катодные поляризационные кривые выделения N1 и Н2 из сульфат-но-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования

Микротвердость никелевых покрытий

Никелевые покрытия, полученные из исследованных электролитов, имеют повышенную микротвердость, значения которой изменяются от 2,41 до 3,37 ГПа (электролиты 03 03с1 и 03 05с1, 05 03с1 и 05 05с1), от 1,62 до 2,0 ГПа (электролит 05 05) и от 2,02 до 2,44 (электролит 1 05а)

Общей для всех электролитов закономерности изменения микротвердости /к тока не обнаружено, однако максимальные значения микротвердости отмечены при гк 2 А/дм2 для покрытий, полученных из всех электролитов Предположительно это можно объяснить повышенным включением водорода в катодный осадок

ВЫВОДЫ

1 Исследования буферных свойств электролитов никелирования, на основе его солей с дикарбоновыми кислотами (малоновой, янтарной, глутаровой, адипи-новой), показали, что максимальная буферная емкость малоновокислого электролита соответствует интервалу рН от 1,5 до 2,5 В янтарнокислом, глутарово-кислом, адипиновокислом электролитах максимальная буферная емкость проявляется в интервале рН 3,5-4,5

2 Расчеты равновесного состава электролитов на основе солей никеля с дикарбоновыми кислотами показали, что высокая буферная емкость обеспечивается присутствием недиссоциированной формы кислоты [НгЦ в электролитах с глутаровой и адипиновой кислотами Малоновая кислота присутствует в растворе в основном в виде [НМа1]~ В янтарнокислом электролите практически вся кислота связана в комплекс с никелем [№Н8исс]+, диссоциация которого и обеспечивает высокую буферную емкость раствора

3 Из электролитов, содержащих 0,2 моль/л ионов никеля и 0,3 моль/л одной из дикарбоновых кислот, получены серые, матовые покрытия Максимальные катодные плотности тока осаждения никелевых покрытий, составили 5 А/дм2 в малоновокислом и адипиновокислом и 7 А/дм2 в янтарнокислом и глутарово-кислом электролитах Допустимые катодные плотности тока больше величины предельной диффузионной плотности тока по никелю, за счет особенностей миграционного массопереноса положительно заряженных никельсодержащих комплексов

4 В хлоридно-сукцинатных электролитах, на положительно заряженных компоненты приходится от 91 до 97 мол % В сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитах значительная часть никеля присутствует в виде [МБО^0 (от 21 до 61 мол %) Снижение концентрации сульфат-иона увеличивает долю положительно заряженных форм никеля в растворе

5 Буферная емкость сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов гораздо выше (до 80 раз) буферной емкости электролитов типа Уоттса Твердая фаза, образующаяся в хлоридно-сукцинатных электролитах при рН<рНГо, предположительно является малорастворимым соединением №Бисс

6 Причиной более высокой электропроводимости хлоридно-сукцинатных электролитов (0,044-0,062 Ом"1 см*1) по сравнению с электропроводимостью сульфатно-сукцинатно-хлоридных (0,037-0,051 Ом"1 см'1), является присутствие в растворе большего количества заряженных частиц, а также высокая концентрация ионов СГ

7 Из сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных растворов получены светло-серые, матовые осадки. С увеличением катодной плотности тока покрытия приобретают небольшой блеск Допустимые плотности тока 30 А/дм2 в сульфатно-сукцинатно-хлоридных и 60 А/дм2 в хлоридно-сукцинатных электролитах Одной из причиной более низкого выхода по току никеля из сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов по сравнению с хло-ридно-сукцинатными электролитами, является наличие в растворе иона [НБ04]\ диссоциация которого поддерживает более низкое значение рН5

8 Обнаруженная интенсификация процессов выделения никеля и водорода связана с высокой буферной емкостью растворов, с ускорением массопереноса из-за присутствия значительной части никеля в виде положительно заряженных комплексов [№Н8исс]+ и [№С1]+, с эффектами экзальтации миграционного тока, а также со снижением эффективной толщины диффузионного слоя, вызванным перемешиванием раствора у поверхности катода выделяющимся водородом

9 Катодный процесс в хлоридно-сукцинатных электролитах протекает при менее отрицательных потенциалах, чем в сульфатно-сукцинатно-хлоридных, что связано с более высокой концентрацией хлорид-иона в первых Увеличение

концентрации янтарной кислоты приводит к снижению поляризации в хлорид-но-сукцинатных электролитах

10 Никелевые покрытия, полученные из исследованных электролитов, имеют повышенную микротвердость, значения которой изменяются от 2,41 до 3,37 ГПа в хлоридно-сукцинатных электролитах и от 1,62 до 2,44 ГПа в суль-фатно-сукцинатно-хлоридных электролитах

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Седойкин А А , Опекунова В М , Цупак Т Е Электроосаждение никеля из сульфатно-хлоридного электролита, содержащего глутаровую кислоту// Успехи в химии и хим технол Тез докл XIV Междунар конф молодых ученых по химии и хим технол МКХТ-2000 - М 2000 - Ч 5 - С 34

2 Седойкин А А, Цупак Т Е Электроосаждение никеля из низкоконцентрированных электролитов на основе его солей с дикарбоновыми кислотами// Успехи в химии и хим технол Сб научн трудов - Т XVII, №9 - М РХТУ им Д И Менделеева, 2003 - С 88-92

3 Седойкин А А , Миндяк А А , Цупак Т Е Расчет равновесных и поверхностных концентраций компонентов сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита// Успехи в химии и хим технол Сб научн трудов - Т XIX, №9 -М РХТУ им Д И Менделеева, 2005 - С 43-46

4 Седойкин А А, Яковлева А В , Цупак Т Е Электросаждение никеля из хлоридно-сукцинатных электролитов// XIII Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий» Тез докл Киров 2006-С 91-92

5 Седойкин А А , Яковлева А В , Цупак Т Е Исследование буферных свойств и расчет равновесных концентраций компонентов хлоридно-сукцинатных электролитов// Успехи в химии и химической технологии Сб научн тр - Т XX, №9(67) - М РХТУ им Д И Менделеева, 2006 - С 78-81

6 Седойкин А А, Цупак Т Е Электроосаждение никеля из растворов его солей с дикарбоновыми кислотами// Гальванотехника и обработка поверхности - 2007 - Т XV, №4 - С 10-17

7 Седойкин А А , Цупак Т Е Роль миграционного массопереноса при электроосаждении никеля из сульфатно-хлоридных и хлоридных растворов, содержащих янтарную кислоту// Электрохимия - 2008 - Т 44, №3 - С 343-350

Заказ №397 Объем 1 п л Тираж 100 экз

Отпечатано в типографии ООО «РВК-ПРИНТ»

Основные обозначения.

Введение.

1. Обзор литературы по электрохимическому осаждению никеля.

1.1. Особенности процесса никелирования.

1.2. Роль буферных добавок в процессе электроосаждения никеля.

1.3. Роль комплексообразования при электрохимическом осаждении металлов.

1.4. Выводы из обзора литературы.

2. Методики экспериментов.

2.1. Приготовление растворов и их составы.

2.2. Анализ электролита.

Определение концентрации ионов никеля в электролите.

Определение концентрации ионов хлора.

2.3. Буферные свойства электролита.

2.4. Определение электрической проводимости.

2.5.Проведение электролиза и определение выхода по току.

2.6. Измерение микротвердости осадков никеля.

2.7. Расчет равновесного состава растворов и концентрационных изменений у поверхности катода под действием тока электролиза.

2.8. Получение катодных поляризационных кривых.

Суммарные катодные поляризационные кривые.

Парциальные катодные поляризационные кривые.

Результаты исследования и их обсуждение.

3. Электроосаждение никеля из электролитов на основе его солей с дикарбоновыми кислотами.

3.1. Равновесный состав и буферные свойства электролитов на основе солей никеля с дикарбоновыми кислотами.

3.2. Влияние состава электролита на допустимую плотность тока и выход по току никеля.

4. Электросаждение никеля из сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов.

4.1. Равновесный состав сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования.

4.2. Буферные свойства сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования.

4.3. Электропроводимость сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования.

4.4. Влияние состава электролита на допустимую плотность тока и выход по току никеля.

4.5 Влияние состава электролита и катодной плотности тока на pHs и поверхностные концентрации никельсодержащих компонентов сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов.

4.5. Влияние состава электролита на катодные поляризационные кривые

4.6. Микротвердость никелевых покрытий.

5. Выводы.

Практически любое изделие из металла после изготовления нуждается в различной обработке поверхности, которая придаст изделию необходимые потребительские качества, эстетичный внешний вид. Никелирование, как один из видов такой обработки, применяется для защиты от коррозии, увеличения твердости и прочности изделий, как декоративная обработка. Кроме того, производство никелевых покрытий должно соответствовать различным экологическим и техническим требованиям, чтобы предотвратить нанесения вреда человеческому здоровью и окружающей среде.

В 2003 году ЕРА (U.S. Environmental Protection Agency's) опубликовало краткое сообщение «Электроосаждение никеля: методы технологического контроля и меры по охране окружающей среды» [1]. В сообщение рассматриваются различные технологические процессы нанесения никелевых покрытий с целью исследования материальных потоков, их оптимизации и возможных мест образования отходов. Акцент сделан на предотвращение загрязнения и варианты технологического контроля.

Сообщение включает пять рекомендаций. Первая рекомендация -проведение экологического контроля и оценок возможности предотвращения загрязнения средствами обслуживания. Это поможет предусмотреть систематический подход к принятию экологически безопасного решения.

Вторая рекомендация охватывает меры по охране окружающей среды и подходы, которые поощряют всестороннюю оценку производственного цикла; предотвращение загрязнения; систему мер по охране окружающей среды, которые включены в ISO 14000; расчет экологических издержек, как при расчете себестоимости по объему хозяйственной деятельности.

Третья рекомендация должна улучшить производство и уменьшить экологическое воздействие посредством увеличения обмена технологиями между правительством, промышленностью, академией, и торговыми ассоциациями. Некоторые гальванические производства нуждаются в информации о технологии и системах управления, которую возможно было бы получить через социологические исследования, сообщения, симпозиумы, журнальные статьи, встречи и информационные бюллетени.

Четвертая рекомендация основывается на первых трех и призывает к продолжению существования и увеличению существующих сообществ ЕРА для дальнейшего планирования продвижения большей соревновательности на глобальном рынке при сокращении экологических воздействий и улучшения производительности.

Пятая рекомендация - развитие более эффективных технологий нанесения металлов, использующих более низкие концентрации никеля и производящих меньше воздушных выбросов и образование отходов.

Эти пять рекомендаций поощряют гальванические производства использовать существующие средства и методы управления по охране окружающей среды, улучшать основы технологии, искать конкурентоспособные рентабельные, экологически безопасные решения.

Обычные составы раствора электрохимического никелирования содержат сульфат или сульфамат никеля, хлорид никеля и борную кислоту, а также различные органические или неорганические добавки, которые улучшают буферные свойства растворов или изменяют кристаллическую структуру осадка (например, блескообразующие добавки). Несмотря на большое количество существующих вариантов составов электролитов никелирования, в промышленности в основном используются электролиты типа Уоттса и сульфаматные растворы [2], суммарная концентрация никеля в которых колеблется от 35 до 100 г/л по металлу (0,6-1,9 моль/л) с рабочим 2 интервалом плотностей тока 0,5-10 А/дм . Простое понижение концентрации никеля в этих растворах снижает предельный диффузионный ток по никелю и, как следствие, приводит к понижению и без того невысокой рабочей плотности тока.

Одним из способов увеличения скорости процесса никелирования и улучшения качества покрытия является введение в электролиты никелирования высокоэффективных буферных веществ, поддерживающих стабильное значение рН как в объеме, так и в прикатодном слое, и предотвращающих образование и включение в катодный осадок гидроксидов металлов. Среди буферных добавок, благоприятно влияющих на электроосаждение никеля, следует выделить ацетатный и формиатный буферы, которые можно реализовать введением в раствор никелирования уксусной, муравьиной кислот, а таюке и дикарбоновые кислоты (адипиновая, янтарная, глутаровая) или соли никеля с этими кислотами. В работах [3, 4] показано, что сульфатно-хлоридные растворы, содержащие в качестве буферной добавки янтарную кислоту, имеют наиболее высокие буферные свойства в интервале рН = 3,5-^4,5. Буферная емкость исследованных растворов значительно выше, чем у растворов никелирования с добавкой борной кислоты.

Увеличить предельный ток восстановления катионов металла, а с ним и рабочую плотность тока также возможно с применением комплексных электролитов, в которых осуществляется увеличение массопереноса металлсодержащих компонентов к катоду. В [5, 6] впервые обращено внимание на то, что комплексообразование может оказывать заметное влияние на массоперенос. В случае катодного восстановления никеля из ацетатного электролита [7], когда в растворе не содержится фоновых солей, а никель связан в положительно заряженный комплекс [NiAc]+, наблюдается значительная интенсификация процесса. Увеличение предельного тока выделения никеля связано с тем, что массоперенос осуществляется в основном за счет миграции положительно заряженных частиц к катоду [7, 8] и, в идеальном случае, явление предельного тока может отсутствовать. Цель работы. Получение электрохимических покрытий никеля из электролитов на основе его солей с дикарбоновыми кислотами, а также из сульфатно-хлоридных и хлоридных электролитов с добавкой максимально эффективной дикарбоновой кислоты (янтарной). Определение влияния на максимальную скорость осаждения никеля буферных свойств растворов и ионного состава (присутствие положительно заряженных комплексов). На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о стабильности рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое в исследованных электролитах никелирования с дикарбоновыми кислотами.

2. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о повышенных транспортных свойствах исследованных электролитов в отсутствие индифферентных электролитов. Объяснение эффектов, приводящих к ускорению массопереноса в электролитах, содержащих комплексные катионы никеля с анионами дикарбоновых кислот.

3. Экспериментальные результаты влияния состава раствора на вольтамперные характеристики электролитов.

4. Экспериментальные результаты исследования физико-химических свойств полученных покрытий.

5. ВЫВОДЫ

1. Исследования буферных свойств электролитов никелирования, на основе его солей с дикарбоновыми кислотами (малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой), показали, что максимальная буферная емкость малоновокислого электролита соответствует интервалу рН от 1,5 до 2,5. В янтарнокислом, глутаровокислом, адипиновокислом электролитах максимальная буферная емкость проявляется в интервале рН 3,5-4,5.

2. Расчеты равновесного состава электролитов на основе солей никеля с дикарбоновыми кислотами показали, что высокая буферная емкость обеспечивается присутствием недиссоциированной формы кислоты [H2L] в электролитах с глутаровой и адипиновой кислотами. Малоновая кислота присутствует в растворе в основном в виде [НМа1]~. В янтарнокислом электролите практически вся кислота связана в комплекс с никелем [NiHSucc]+, диссоциация которого и обеспечивает высокую буферную емкость раствора.

3. Из электролитов, содержащих 0,2 моль/л ионов никеля и 0,3 моль/л одной из дикарбоновых кислот, получены серые, матовые покрытия.

Максимальные катодные плотности тока осаждения никелевых покрытий,

2 2 составили 5 А/дм в малоновокислом и адипиновокислом и 7 А/дм в янтарнокислом и глутаровокислом электролитах. Допустимые катодные плотности тока больше величины предельной диффузионной плотности тока по никелю, за счет особенностей миграционного массопереноса положительно заряженных никельсодержащих комплексов.

4. В хлоридно-сукцинатных электролитах на положительно заряженные компоненты приходится от 91 до 97 мол.%. В сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитах значительная часть никеля присутствует в виде [NiSO^0 (от 21 до 61 мол.%). Снижение концентрации сульфат-иона увеличивает долю положительно заряженных форм никеля в растворе.

5. Буферная емкость сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов гораздо выше (до 80 раз) буферной емкости электролитов типа Уоттса. Твердая фаза, образующаяся в хлоридно-сукцинатных электролитах при рН < рНг.о, предположительно является малорастворимым соединением NiSucc.

6. Причиной более высокой электропроводимости хлоридно-сукцинатных электролитов (0,044-0,062 Ом"1-см"1) по сравнению с электропроводимостью сульфатно-сукцинатно-хлоридных (0,0370,051 Ом^-см"1), является присутствие в растворе большего количества заряженных частиц, а также высокая концентрация ионов СГ.

7. Из сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных растворов получены светло-серые, матовые осадки. С увеличением катодной плотности тока покрытия приобретают небольшой блеск. Допустимые плотности тока: 30 А/дм в сульфатно-сукцинатно-хлоридных и 60 А/дм в хлоридно-сукцинатных электролитах. Одной из причиной более низкого выхода по току никеля из сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов по сравнению с хлоридно-сукцинатными электролитами, является наличие в растворе иона [HSO4]", диссоциация которого поддерживает более низкое значение pHs.

8. Обнаруженная интенсификация процессов выделения никеля и водорода связана: с высокой буферной емкостью растворов; с ускорением массопереноса из-за присутствия значительной части никеля в виде положительно заряженных комплексов [NiHSucc]4" и [NiCl]+; с эффектами экзальтации миграционного тока; а также со снижением эффективной толщины диффузионного слоя, вызванным перемешиванием раствора у поверхности катода выделяющимся водородом.

9. Катодный процесс в хлоридно-сукцинатных электролитах протекает при менее отрицательных потенциалах, чем в сульфатно-сукцинатно-хлоридных, что связано с более высокой концентрацией хлорид-иона в первых. Увеличение концентрации янтарной кислоты приводит к снижению поляризации в хлоридно-сукцинатных электролитах.

10. Никелевые покрытия, полученные из исследованных электролитов, имеют повышенную микротвердость, значения которой изменяются от 2,41 до 3,37 ГПа в хлоридно-сукцинатных электролитах и от 1,62 до 2,44 ГПа в сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитах.

1. Nickel Plating: Industry Practices Control Technologies and Environmental Management. Capsule Report. United States Environmental Protection Agency (EPA). 2003.

2. ГОСТ 9.305-8. ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М.: Изд. стандартов, 1991.- 105с.

3. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Мехтиев М.А., Марченков Ю.М. Влияние некоторых насыщенных дикарбоновых кислот на процесс электроосаждиния никеля// Защита металлов.- 1977.- Т. 13, № 5.- С. 618621.

4. Айтьян С.Х., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Диффузионная кинетика анодного растворения металла с образованием катионного комплекса с анионом раствора// Электрохимия.- 1972.- Т.8, №4.- С.620-624.

5. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Малиенко В.Н. К теории ионного переноса в растворах с тремя сортами ионов// Электрохимия.- 1972.- Т.8, №10.-С.1461-1464.

6. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования// Электрохимия.-1985.- Т.21, №9.- С.1190-1193.

7. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Бородихина Л.И., Нгуен Зуй Ши. Особенность влияния комплексообразования на эффект миграции// Электрохимия.-1983.- Т.19, №8.- С.1149.

8. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979.-351с.

9. Deligianni Н., Romankiw L.T. Effect of near-surface рН on electrodeposition of nickel on a rotating fine mesh electrode // Proc. 77 the AESF Anna Techn. Conf, Boston, Mass. Orlando (Fla). 1990. -V.I. -P.335-351.

10. Сельские А.Ю. Закономерности электрокристаллизации никеля и формирования внутренней структуры гальваноосадков в сульфатно-хлоридных растворах: Дисс. канд. хим. наук. Вильнюс, 1990.- 190с.

11. Сельские А.Ю., Джюве А., Вишомирскис Р. Особенности выделения никеля в условиях прикатодного образования гидроксида// Химия.-1991.-№3.- С.89-103.

12. Матулис Ю.Ю., Раджюнене К. С., Бубялис Ю.С. Действие некоторых блескообразователей на катодный потенциал при разряде ионов никеля в нестационарных условиях// Тр. АН Лит. ССР. Сер. Б. 1965. Т.З. С.9-24.

13. Блестящие электролитические покрытия. Под ред. Матулиса Ю.Ю. Вильнюс: Минтис. 1969. 613с.

14. Чекунов Э.Г., Семочкин С.Я. Особенности электроосаждения никеля на высокоомные цилиндрические электроды// Изв. вузов. Химия и хим. технол.- 1993.- Т.36, №2.- С.74-77.

15. Соловьева З.А., Абраров О.А. Влияние кислотности раствора на катодную поляризацию при электроосаждении кобальта и никеля// Журн. физич. химии- 1956.- Т.ЗО, №7. С. 1572-1578.

16. Соловьева З.А., Абраров О.А. Влияние борной кислоты на катодную поляризацию при электроосаждении кобальта и никеля// Журн. физич. химии 1957.- Т.31, №6.- С. 1248-1255.

17. Ротинян A.JL, Зельдес В.Я. Гидратообразование в условиях электролиза никеля// Журн. прикл. химии. 1950. Т.23, №7. С. 717-723.

18. Хейфец B.JL, Ротинян A.JL, Козич Е.С., Калинина Е.Н. Состав труднорастворимых соединений, осаждаемых щелочью из растворов солей никеля в присутствии борной кислоты// Журн. общ. химии,-1954.- Т.24, №9.- С.1486-1492.

19. Ноаге J.P. On the role of boric acid in the Watt's bath// J. Electrochem. Soc.-1986.- V.136, №12.- P.2491-2494.

20. Строева М.И., Береславская A.H. Выбор оптимального содержания никеля в электролитах никелирования. Теория и практика электрохим. процессов и экол. аспекты их использ.// Тез. докл. всес. науч.-практ. конф.- 1990.- С. 154.

21. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Васюнкина О.Н. Некоторые закономерности электроосаждения никеля из разбавленных растворов// Тез. докл. IX Всесоюзной межвузовской конференции «Гальванотехника-87». Казань. 1987. С.74-76.

22. Jousselin M., Wiart R. Anion dependence of nickel deposition in acidic elektrolytes// Proc. Symp. Electrocryst, Hollywood, Fla, Oct., 1980. Pennington, 1981.- P. 111 -123.

23. Eriksrud E. Effect of halide ions on the cathodic Ni(II)/Ni(Hg) reaction// J. Electroanal. Chem.- 1974.- V.49, №1.- P.77-81.

24. Davision W., Hamson J.A. The deposition of nickel from agueouse-sulphate and sulphamate solutions// J. Electroanal. Chem. 1973.- V.44, №3.-P.431-443.

25. Нгуен Зуй Ши. Интенсификация электроосаждения никеля в присутствии ацетат- и формиат-ионов: Дисс. канд. техн. наук. М., 1983.-236с.

26. Шарапова Л.Г. Влияние состава комплексов на электроосаждение никеля, кобальта, сплава никель-кобальт из цитратных электролитов: Дисс. канд. техн. наук. Казань,- 1987.- 148с.

27. Березин Н.Б., Роев В.Г., Гудин Н.В. Электроосаждение цинка, никеля и сплава никель-цинк из хлорид-глицинатных растворов// Прикладная электрохимия. Теория, технол. и защитных свойств гальван. покрытий. КХТИ. Казань.- 1990,- С.46-52.

28. Мехтиев М.А. Исследование процесса электролитического никелирования в присутствии различных буферных добавок: Дисс. канд. техн. наук. М.- 1977.- 193с.

29. Есин О.А., Лошкарев М.А. О катодной поляризации никеля// Журн. физич. химии. -1939,- Т.13, №2.- С.186-193.

30. Буркальцева Л.А., Пшеничников А.Т. Исследование гладкого никелевого электрода потенциодинамическим методом// Электрохимия.- 1976.- Т. 12, №1.- С.42-47.

31. Горбачев С.В. Влияние температуры на скорость электролиза// Журн. физич. химии.- 1950. -Т.24, №7.- С.888-891.

32. Рейзер А.В., Фишер А.И. Механизм катодного процесса электроосаждения никеля// Журн. физич. химии.- 1950.- Т.24, №7. -С.876-891.

33. Алехина Т.А., Ротинян А.Л., Шошина И.А. О механизме соосаждения никеля с вольфрамом// Тез. докл. 18 Межвуз. конф. мол. ученых Соврем, пробл. физич. химии растворов. Д.- 1991.- С.50.

34. Нгуен Фыонг Нга. Физико-механические свойства, структура и кинетика электроосаждения никеля из ацетатных растворов: Дисс. канд. хим. наук. М.- 1985.- 176с.

35. Yeager J., Cels J.P., Yeager E., Hovorka F. The electrochemistry of nickel. 1. Codeposition of nickel and hydrogen from simple aqueous solutions// J. Electrochem. Soc.- 1959.- V.106, №4.- P.328-336.

36. Diard J.P., Legorrec B. Identification of the parameters of the simultaneous1.2+cathodic reduction of ЕГ and Ni in a chloride medium of pH 2. I: Potentiostatic identification// Surface Technology.- 1981.- V.13, №2.-P. 127-144.

37. Diard J.P., Landaurd P., Le Gorrec B. Identification of parameters of the simultaneous cathodic reduction of ИГ and Ni2+ ions in a chloride medium of pH 2. II: Harmonic identification// Surface Technology.- 1981.- V.13, №2.-P.145-158.

38. Saraby-Reitjes A., Fleischmann M. Kinetics of electrodeposition of nickel from Watt's baths// Electrochim. Acta.- 1984.- V.29, №4.- P.556-557.

39. Иванов C.B., Манорик П.А., Глушко Т.Н. Электровосстановление ионов никеля на твердом электроде из растворов, содержащих глицин// Укр. хим. журн.- 1991.- Т.57, №1.- С.51-55.

40. Matulis J., Slizys R. On some characteristics of cathodic processes in nickel electrodeposition// Electrochim. Acta.- 1964.- V.9, №9.- P. 1177-1188.

41. Уей Дзие. Электроосаждение никеля из формиатно-хлоридных электролитов: Дисс. канд. хим. наук. М.- 1995.- 194с.

42. Кудрявцев Н.Т., Кругликов С.С., Воробьева Г.Ф. Журн. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. -1963.- Т.8, №5.- 483с.

43. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. JL: Химия, 1968. 400с.

44. Knodler A. Hydrolyse und bufienmg in nikel-badem // Galvanotechnik. 1978. B. 11, №4, S.228-229.

45. Marozzi C.A., Chialvo A.C. Development of electrode morphologies of interest in electrocatalysis. Part 1: Electrodeposited porous nickel electrodes// Electrochim. Acta.- 2000.- V.45, №13.- P.2111-2120.

46. Ji J., Cooper W.C., Dreisinger D.B., Peters E. Surface pH measurements during nickel electrodeposition// J. App. Electrochem.- 1995.- V.25, №7.-P.642-650.

47. Цупак Т.Е., Бахчисарайцьян Н.Г., Кудрявцев H.T. Интенсификация процессов электроосаждения никеля, сплава никель-железо и некоторые свойства покрытия// Тр. Мое. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.- 1981.- Вып.117.- С.62-75.

48. Gluck W. The buffering action of nickel acetate in a Watt's nickel bath// Metal Finish.- 1974.- V.72.- P.96-98.

49. Gluck W. The buffering action of nickel acetate in nickel plating solution// Plating and Surface Finish.- 1975.- V.62.- P.865-869.

50. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Шинкарева Г.Я. и др. О применении ацетата никеля в качестве буферной добавки в электролите никелирования // Тр. Моск. хим.- технол. ин-та им. Д.И. Менделеева,-1977.- Вып.95.- С.50-53.

51. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Лосева Е.И., Бородихина Л.И. рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования// Электрохимия.- 1982,- Т. 18, вып.1.- С. 86-92.

52. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикагодного слоя в ацетатном электролите никелирования// Электрохимия.- 1985.- Т.21, вып.10.- С.1346-1349.

53. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Пшилусски Я.Б. Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока// Защита металлов.-1967.- Т.З.- С.447-453.

54. Кудрявцев Н.Т., Пшилусски Я.Б., Цупак Т.Е. Электролитическое осаждение никеля// XI Internal. Wiss. Kollog. Т. Н. Ilmenau Vortragsreihem: Elektrochemie und Galvanotechnik.- 1966.- S.l-6.

55. Попов A.H., Цупак Т.Е., Кудрявцев Н.Т. О физико-механическихIсвойствах осадков никеля, полученных из электролитов с эффективными буферными добавками// Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.- 1977.- Вып.95.- С.60-63.

56. Пат. 2449422 США, НКИ 204-40. Electrodeposition of nickel.

57. Пат. 2579636 США, НКИ 85-1. Electrodeposition of nickel.

58. Кудрявцев Н.Т. Гальванотехника. М.-Л.: Гизлегпром.- 1940.- 283с.

59. Глесстон С. Электрохимия растворов Л.: ОНТИ, 1936.- С.238-251.

60. Euken А. // Z. Phys. Chem.- 1907.-В1.59, №1.- S.72-117.

61. Hsueh L., Newman J. The Role of Bisulfate Ions in Ionic Migration Effects// Ind. Eng. Chem. Fund.- 1971.- V.10, №4.- P.615-620.

62. Kemula W. Michalsky MM Roczniki Chem.- 1936.- V.16, №3.- P.535-541.

63. Heyrovsky J., Bures M. // Coll. Czech. Chem. Comm.- 1936.- V.8, №4.-P.446-454.

64. Харкац Ю.И. Миграционные токи в электрохимической кинетике// Итоги науки и техн. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1991. - Т.38. -С.1-144.

65. Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока// Электрохимия.- 1978.-Т.14, №12.- С.1840-1843.

66. Kharkats. Ju. I. Theory of the exaltation effect and effect of correlation exaltation of migration current// J. Electroanal. Chem.- 1979.- V.105, №1.-P.97-114.

67. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965.- 559с.

68. Kolthoff I.M., Lingane JJ. Polarography. V.2. Theoretical Principles. New York: Wiley, 1965.- 420 p.

69. Lingane J.J., Kolthoff I.M. Fundamental studies with the Dropping Mercury Electrode. II. The migration current// J. Amer. Chem. Soc.- 1939.- V.61, №5.- P.l045-1051.

70. Харкац Ю.И. Эффект корреляционной экзальтации при протекании параллельных электрохимических процессов в отсутствие фонового электролита// Электрохимия.- 1978.- Т. 14, №11.- С.1716-1720.

71. Айтьян С.Х., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Диффузионная кинетика анодного растворения металла с образованием анионного комплекса с анионом раствора// Электрохимия.- 1972. -Т.8, №9.- С.1391-1394.

72. Энгельгардт Т.Р., Давыдов А.Д. Условие существования предельного тока при катодном выделении металлов из комплексных катионов// Электрохимия.- 1988.- Т.24, №4.- С.538-539.

73. Харкац Ю.И. Роль миграционного тока и комплексообразования в ускорении ионного транспорта в электрохимических системах// Электрохимия.- 1988.- Т.24, №2.- С. 178-183.

74. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапое Г.В. Влияние комплексообразования на предельный ток в растворах ацетата кадмия// Электрохимия.- 1988.- Т.24, №9.- С. 1292.

75. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапов Г.В. Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора // Электрохимия.- 1987.- Т.23, №12.- С.1618.

76. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Об особенностях массопереноса иона ZnF+//Электрохимия.- 1988.- Т.24, №11.- С. 1522-1523.

77. Иванова Н.Д., Городыский А.В., Псарева Т.С. Электровосстановление цинка из фторсодержащих электролитов// Укр. Хим. журнал.- 1984.-Т.50, №10.- С.1071-1079.

78. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е. Влияние комплексообразования на эффекты миграции в системах с многозарядными катионами и отрицательно заряженными лигандами// Электрохимия.- 1987. Т.23, вып.4.- С.560-561.

79. Бек Р.Ю., Цупак Т.Ю., Шураева Л.И. Эффекты электромиграции и взаимодействие потоков разряжающихся ионов при электроосаждении металлов из комплексных электролитов// Электрохимия,- 1998.- Т.34, №2.- С.182-186.

80. Бек Р.Ю., Шураева Л.И Влияние заряда комплексных анионов на замедление их доставки к катоду в условиях «высоковольтного» электролиза// Электрохимия.- 2001.- Т.37, №4,- С.487-490.

81. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Дзие Уей, Шураева Л.И., Дахов В.Н. Особенности электроосаждения никеля из формиатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1994.- Т.З, №2.- С.38-41.

82. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Роль эффектов миграции и комплексообразования при никелировании. 1. Сульфатные электролиты// Сиб. хим. журн.- 1992.- №2.- С. 107.

83. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Роль эффектов миграции и комплексообразования при никелировании. 2. Хлоридные электролиты// Сиб. хим. журн.- 1992.- №3.- С.80.

84. Кудрявцев В.Н., Цупак Т.Е., Лосева Е.И., Мельников В.В. Исследование электроосаждения никеля из ацетатных электролитов// Сб.: Теория и практика защиты металлов от коррозии. Куйбышев.-1979.- С.57-58.

85. Кудрявцев В.Н., Лосева Е.И., Цупак Т.Е., Мельников В.В. Исследование электродных процессов при электроосаждении никеля из ацетатных электролитов// Изв. АН Латв.ССР. Сер. хим.- 1980.- №3.-С.301-303.

86. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Химия, 1960. -С.187.

87. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник. М.: Машиностроение, 1978.- 191с.

88. Практикум по прикладной электрохимии. Л.: Химия, 1979.- 287с.

89. Smith R.M., Martel А.Е. Critical stability constants. V.4. Inorganic Complexes N.Y.-L.: Plenum Press, 1976.- 258p.

90. Morris D. F. C., Reed G. L., Short E. L., Slater D. N., Waters D. N. Nickel (II) chloride complexes in aqueous solution// J. Inorg. Nucl. Chem. -1965. -V.27, № 2. -P.377-382.

91. Добош Д.// Электрохимические константы. Справочник. M.: Мир, 1980.-365с.

92. McAuley A., Nancollas G.H. Thermodynamics of ion association. Part IX. Some transition-metal succinates//J. Chem. Soc.- 1961.- P.4458-4463.

93. Campi EM Ann. Chim. (Roma).- 1963,- V.53.- P.553.

94. Федоренко Р.П. Введение в вычислительную физику. М.: Изд. Моск. физ.-техн. ин-та, 1994.- 528с.

95. Robinson R.A., Stokes R.M. Electrolyte solutions. London: Butternorths, 1965.-P.57.106.1Ы N., Venzel I. Untersuchung des stofftransport an gesentwickelnden electroden // Metalloberflache.- 1970.- B1.24, №10.- S.165-174.

96. Кудрявцев H.T., Цупак Т.Е., Маркина В.В. Способ электролитического никелирования. Авт. св. 281986 (СССР), 1970.

97. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Марченков Ю.М. Электролит никелирования. Авт. св. 508564 (СССР), 1976.

98. Jones R. H., Stock D. I. The dissociation constants in water of some bivalent metal alkanedicarboxylates// J. Chem. Soc.- 1962.- P.306-311.

99. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Цупак Т.Е. Эффекты миграции и комплексообразования при никелировании в сульфатных и хлоридных растворах//Журн.прикл.химии.- 1998.- Т.71, №1.- С.70-74.

100. Brzyska W., Galkowska В., Synthesis, properties and thermal decomposition of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Cd(II) succinate// Polish J. Chem.- 1998.- V.72.- P.498-503.

101. Ротинян А. Л., Козич E. С. Образование и устойчивость коллоидных соединений никеля в электролите электролизных ванн// Журн. прикл. хим. -1959.- Т.32, №2,- С.2678-2681.

102. Звягинцева А.В., Фаличева А.И., Спиридонов Ю.А. Шалимов Ю.Н. //Изв. вуз. Химия и хим. технолог.- 1988.- Т.31, №12.- С.91.

103. Матулис Ю.Ю., Бубялис Ю.С. О некоторых процессах, происходящих при электроосаждении металлов группы железа// Труды АН Лит. ССР, серия Б. 1964. -Т.2, №27. - С.3-23.

104. Матулис Ю.Ю. О характере процессов, обуславливающих электрохимическое поведение никеля// Сб.:Теория и практика электроосаждения никеля. Вильнюс, ИХИХТ АН Лит. ССР. 1967. -С.5-14.

105. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966.-222с.

106. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. 3-е изд. М.: Высшая школа, 1975.- 568с.

107. Хейфец В.Л., Грань Т.В. Электролиз никеля. М.: Металлургия. 1975. 333с.

108. Чижиков Д.М., Плегинская Л.В. Труды 4-го совещания поэлектрохимии. М.: Изд. АН СССР.- 1959.- С.554-557. 122.Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. 559с.