автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое получение наноразмерных Pt/C катализаторов для твердополимерных топливных элементов

(<ж

Куриганова Александра Борисовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ Р</С КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 1 ДЕК 2011

г. Новочеркасск - 2011

005003204

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российсшй государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Смирнова Нина Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гутерман Владимир Ефимович

доктор технических наук, профессор Галушкин Николай Ефимович

Ведущая организация: Национальный исследовательский Саратовский государственный университет имени Н.Г.

Чернышевского

Защита состоится 20 декабря 2011 года в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд.главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Автореферат разослан ¿^ноября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Н.П. Шабельская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время для решения энергетических и экологических проблем, стоящих перед человечеством, альтернативная, в том числе водородная, энергетика предлагает внедрение электрохимических систем с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Прогресс в области разработки электрохимических устройств с ТПЭ - твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) - в значительной мере определяется работами по созданию высокоактивных и стабильных каталитических наноматериалов. В настоящее время наиболее эффективным катализатором электрохимических процессов в ТПТЭ является платина, нанесенная на поверхность различных углеродных носителей. Причем экономически целесообразным является использование наноразмерных частиц платины, что позволяет при относительно низком ее содержании (0,4 - 4 мг/см2) получать высокую удельную поверхность катализатора (до 100 м2/г П).

Сегодня разработаны десятки методов синтеза наночастиц металлов и катализаторов на их основе, которые условно можно разбить на конденсационные и диспер-гационные. В первом случае возможен контроль не только размера, но и формы частиц, однако эти методы многостадийны и чрезвычайно чувствительны по отношению к внешним факторам. Диспергационные методы не позволяют контролировать форму частиц и предотвращать их агломерацию. Поэтому проблему создания технологически простого метода получения наночастиц заданной формы и размера, а лучше сразу катализатора на их основе, нельзя считать решенной.

В диссертационной работе развит новый подход к синтезу наноразмерных Р1/С катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платиновых электродов и одновременном осаждении образующихся наночастиц платины на углеродный носитель. Метод свободен от многих недостатков, присущих методам, перечисленным выше.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология выскомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Федерального Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)». Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и была поддержана РФФИ (проект 10-03-00474а), а также Минобрнауки РФ (ГК 14.740.11.0371) и Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.».

Цель работы. Разработка научных и технологических основ получения наноразмерных Р1/С электрокатализаторов для ТПТЭ, основанного на явлении электрохимического диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока.

Задачи исследования:

■ исследовать электрохимическое поведение платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока;

■ установить механизм диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, а также влияние основных параметров синтеза на скорость процесса;

■ используя явление диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока получить Р1/С катализаторы и исследовать их структурные характеристики с применением комплекса физических методов;

■ исследовать полученные катализаторы в реакциях электрохимического окисления одно- и двухатомных алифатических спиртов, электрохимического восстановления кислорода, а так же в составе активных слоев мембранно-электродного блока воздушно-водородного и кислородно-водородного топливного элемента;

■ разработать принципиальную технологическую схему получения наноразмерных Pt/C электрокатализаторов путем электрохимического диспергирования платиновых электродов в растворах щелочей под действием переменного тока.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

■ найдены условия, при которых под действием переменного импульсного тока в растворах щелочей происходит интенсивное диспергирование платины; установлено влияние основных технологических параметров (характер и плотность тока, состав электролита) на скорость диспергирования;

■ предложен механизм электрохимического диспергирования платины, включающий параллельно и последовательно протекающие процессы разряда и внедрения катионов щелочного металла; разложение интерметаллида при химическом взаимодействии с водой; электрохимическую инжекцию вакансий из объема металла на поверхность; выделение водорода и кислорода; образование и рост оксида на поверхности платины; восстановление оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом; термокинетические явления на границе электрод-электролит; зарождения и роста элементарных трещин за счет поглощения ноль-и одномерных дефектов;

■ разработан метод получения наноразмерных Pt/C катализаторов для ТГГГЭ, основанный на электрохимическом диспергировании платины и одновременном осаждении образующихся частиц на углеродный носитель. Показано, что в результате диспергирования образуются наночастицы платины с преобладающей кристаллографической ориентацией Pt(100), преобладающим размером кристаллитов 6-8 нм;

■ показано, что высокая устойчивость к деградации и высокая каталитическая активность в процессах электроокисления метанола, этанола и этиленгликоля обусловлена морфологией частиц платины Pt/C катализаторов, полученных методом электрохимического диспергирования платины.

Практическая значимость. В работе показано, что электрохимическое диспергирование платины под действием переменного тока - перспективный способ получения высокоэффективных, устойчивых к деградации анодных наноразмерных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов. Применение Pt/C катализаторов, полученных путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока в составе активных слоев воздушно-водородного и кислородно-водородного мембранно-электродного блока (60 0 С, содержание платины 0,7-0,8 мг/см5) позволяет достигать мощности топливной ячейки 212 и 440 мВт/см2 соответственно.

Предложен метод и разработана принципиальная технологическая схема синтеза Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока.

Личный вклад автора. Автором сформулирована цель и задачи работы, выбраны методы исследования, проведен анализ полученных результатов. Им выполнена вся экспериментальная часть работы, за исключением рентгеност-руктурного анализа и микроскопических измерений.

Апробация работы. Результаты работы использованы в научно-образовательном процессе в Научно-образовательном центре <(Водородная энергетика» при Учреждении Российской академии наук «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН» при ознакомлении студентов, аспирантов и молодых исследователей с новыми технологиями получения катализаторов. Материалы диссертации доложены на V Международной конференций по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2009); II и Ш Международном форуме по нанотехнологиям КшпашНесЬ (Москва, 2009, 2010); Ш Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2010); XVII совещании по электрохимии органических соединений с международным участием ЭХОС - 2010 (Тамбов, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); Ш Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2010); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ 2011» (Саратов, 2011); Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2011); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ (общим объемом 2,54 печатных листа), из них - 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 патента. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 12 международных и всероссийских конференциях.

Обоснованность и достоверность результатов исследования. Достоверность полученных автором результатов подтверждается корректным применением фундаментальных законов электрохимии. Сделанные в работе допущения не противоречат физико-химической основе рассматриваемых явлений и являются общепринятыми при решении аналогичных задач. Все исследования проводились на стандартной поверенной аппаратуре. Результаты теоретических и экспериментальных исследований сопоставлялись с результатами других ученых и многократно обсуждались на всероссийских и международных конференциях с участием ведущих специалистов в области электрохимии.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 143 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложения, содержит 54 рисунка, 11 таблиц, 198 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет собой аналитический обзор. В первом его разделе приведены характеристики существующих видов топливных элементов, кратко рассмотрены принцип работы и основные составляющие топливного элемента с протонпро-водящей полимерной мембраной. Второй раздел посвящен основным процессам, протекающим на электродах ТЭ с протонпроводящей полимерной мембраной, а именно: окисление водорода, одно- и двухатомных алифатических спиртов (метанол, этанол, этиленгликоль), электрохимическое восстановление кислорода. В третьем

разделе рассмотрены существующие методы синтеза наночастиц металлов и катализаторов на их основе, их основные преимущества и недостатки. В четвертом разделе освещены вопросы, касающиеся электрохимического поведения металлов под действием переменного тока.

Глава 2 диссертации содержит сведения об основных материалах и методах экспериментальных исследований, а также информацию об используемом оборудовании.

Морфология и состав синтезированных катализаторов комплексно исследованы следующими физико-химическими методами: сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (СЭМ, ПЭМ), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), рентгеноструктурный анализ (РСА), рентгеновский микроанализ (EDAX), дифференциально-термический анализ ТГ-ДСК. Анализ щелочных растворов после синтеза проводился методом UV-Vis спектроскопии.

Исследование адсорбции и электрокаталитических свойств синтезированных катализаторов проводили методами окисления в адсорбированном слое, циклической вольтамперометрии, хронопотенциометрии и хронокулонометрии, вращающегося дискового электрода. Потенциалы приведены относительно обратимого водородного электрода (о.в.э.); величины плотности тока, если это не оговорено особо, рассчитаны на величину истинной поверхности электрода.

Глава 3 посвящена изучению механизма диспергирования платины под действием переменного импульсного тока. Синтез Pt/C катализаторов, которые в дальнейшем будут называться АС катализаторы (Alternating Current) осуществляли следующим образом: симметричные платиновые электроды помещали в электролизер с суспензией углеродного носителя (Vulkan ХС-72) в растворе щелочи. На электроды подавали переменный импульсный ток частотой 50 Гц. Процесс вели при постоянном перемешивании и охлаждении суспензии до 40-45 °С. Под действием переменного тока происходило диспергирование электродов до наноразмерных частиц платины. Содержание металлической фазы в катализаторе регулировали продолжительностью синтеза и величиной плотности тока.

Профиль изменения тока и потенциала Pt электрода в ходе диспергирования платины представлен на рисунке 1.

г 3

У"-" III

IVD

Ч II

I

10 20 Время, мс

..........Профиль потенциала

-Профиль тока

Рисунок I — Профиль изменения тока и потенциала Р1 электрода в ходе диспергирования платины МаОН (2 моль/л), при средней плотности тока)=0,2 А/см2

0,0

0,4

0,1 0,2 0,3 Плотность тока, А/см2

Рисунок 2-Потенциалы Р1 электрода, достигаемые в различные фазы процесса диспергирования в зависимости от плотности тока. ИаОН (2 моль/л), 1=50 "С

При увеличении средней плотности тока абсолютное пиковое значение потенциала на участках I и Ш возрастает вплоть до 3=0,2 А/см2, а в дальнейшем уже не меняется (рисунок 2). Высокие пиковые значения потенциалов Ешаа < 5,9 В в анодном и Епих" > -3,5 В в катодном импульсах, вероятно, обусловлены бурно протекающими процессами выделения кислорода и водорода. При этом большое газонаполнение в приэлектродной области может приводить к росту сопротивления электролита и большому падению напряжения в нем. Потенциал электрода в паузах практически не зависит от плотности тока и лежит в положительной области потенциалов хемосорбции кислорода Ешуз/ я 1,0 В (участок II) и образования оксидов платины и выделения кислорода ЕГ1ау1аа =1,8 В (участок IV) (рисунок 2). Отрицательные значения потенциала достигаются только в ходе катодного импульса при плотности тока не менее 0,05 А/см2.

Скорость диспергирования платины зависит от средней плотности тока и при ее увеличении от 0,08 до 0,2 А/см2 возрастает, а при ] >0,2 А/см2 становится постоянной, что хорошо согласуется с зависимостью пиковых значений потенциала в периоды I и Ш от плотности тока (рисунок 2). При низких плотностях тока]<0,02 А/см2 потенциал РЧ электрода изменяется незначительно в интервале 1,05 -1,35 В во всех фазах процесса, и даже при катодном импульсе потенциал не опускается ниже 1,0 В. Диспергирования металла не происходит, однако на электроде образуется пористая пленка, состав которой, определенный с методом рентгеновского микроанализа ЕЮ АХ, РМЭуИа, где х = 1-1,5; у = 3-3,5.

В таблице 1 представлены результаты исследований влияния величины и характера тока, а также состава электролита на скорость диспергирования платины. Интенсивное диспергирование происходит только в щелочной среде в условиях пе-ременнотоковой поляризации при равной или близкой по величине плотности тока катодного и анодного импульсов. Однако в условиях превышения анодной составляющей : = 1:2 несмотря на высокую скорость процесса, диспергирование неравномерное, наряду с дисперсной платиной образуется пленка Р^О^а, гдех = 1-1,5; у=3-3,5.

Таблица 1 - Зависимость скорости диспергирования Р! от

Электролит Соотношение плотностей тока Jk : U Скорость диспергирования, мгр, / (см2час)

NaOH 1:1 >5

КОН 3,1

NaOH 10:1 0

2:1 4,3

NaOH 1:2 6,8

1:10 0

NaOH Постоянный катодный ток 0,013

NaOH Постоянный анодный ток 0

H2S04 1:1 Поверхность разрыхляется, образуется платиновая чернь

Исследованиями поведения платинового электрода в ацегонитрильных и водных растворах, содержащих катионы щелочных металлов, методами ступенчатой потенциостатической хронокулонометрии и импульсной хронопотенциометрии была доказана возможность катодного внедрения при Ег <-0,7 В щелочных металлов в

платину. Показано также, что при наличии на платине хемосорбированного кислорода или фазового оксида интеркалляция облегчается и наблюдается уже при Е, < -0,5 В. При поляризации импульсным переменным током в ходе катодного импульса достигаются существенно более низкие потенциалы (рисунки 1, 2), что создает благоприятные условия для внедрения щелочных металлов в платину.

На основании проведенных исследований показано, что электрохимическое диспергирование платины под действием импульсного тока переменной полярности- это сочетание параллельно и последовательно протекающих электрохимических, химических, термохимических и механических процессов:

• разряд и внедрение катионов щелочного металла;

• разложение интерметаллида при химическом взаимодействии с водой;

• электрохимическая инжекция вакансий из объема металла на поверхность;

• выделение водорода;

• выделение кислорода;

• образование и рост оксида на поверхности платины;

• восстановление оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом;

• термокинетические явления на границе электрод-электролит;

• зарождение и рост элементарных трещин за счет поглощения ноль- и одномерных дефектов.

Результатом воздействия всех этих факторов является быстрое диспергирование платины и образование коллоидного раствора.

Общая схема химических и электрохимических реакций, протекающих на Р1 электроде под действием переменного импульсного тока, достаточно сложна (рисунок 3).

~ тР1 + Ыа' -- Р1,Г|Ыа,м Катодный импульс 1 РЩа'я + е- Р1,#4а Е<.2В Н20 + е- -- ОН + Наа 2Н»3 ' Пауза Ег= +1В ] РЩв + Н20 -► Р1„ + Ма- + ОН +НМ ,

Й + ОН —-»- ИОН + е 1 »

в

+ 2Най "ион " "" »"РЮ + Нм ' Анодный импульс | 1 Р, > 7 В

1 40Н ->- 02 +2Н20 + 4е- | |

шР1 + N3- -- ИтЫа'и

I

1 тРЮ + ыа- -» (РЮ)„1-)а-„

Пауза Ег= +1,8 В

Рисунок 3 - Общая схема химических реакций, протекающих на электроде, под действием переменного импульсного тока

Присутствие в электролите углеродного носителя не меняет кинетики диспергирования, однако препятствует агломерации частиц и существенно упрощает технологию получения катализатора, поскольку образующиеся частицы платины накапливаются на поверхности частиц носителя. Это позволяет не использовать стабилизаторы дисперсности (ПАВ) и упрощает технологию.

Глава 4 посвящена изучению физико-химических и электрокаталитических свойств Рг/С катализаторов, полученных путем электрохимического диспергирования платины.

Рисунок 4 - Дифрактограмма, размерное распределение частиц платины и ПЭМ-изображения АС-катализатора

Комплексное исследование синтезированных катализаторов физико-химическими методами (РСА, СЭМ, ПЭМ, ПЭМВР) показало, что наночастицы платины в катализаторе имеют достаточно узкое распределение по размерам 6-8 нм, практически не агломерированы, преобладающая форма наночастиц 14 - куб и кристаллографическая ориентация РЧ(100) (рисунок 4).

Содержание платины в катализаторе определяли весовым путем и с помощью метода ТГ-ДСК. Причем оба метода демонстрировали хорошую сходимость результатов (таблица 2).

Таблица 2 — Содержание металлической фазы в катализаторе, определенное различными методами

№ п/п Электролит Содержание платины, %

Весовой метод Метод ТГ-ДСК

1 2моль/л МаОН 30 32

2 2моль/л КОН 33 34

3 2моль/л ЫаОН 20 20

4 2моль/л КОН 19 21

5 I 2моль/л №ОН 15 14

Электрохимические исследования Р</С катализаторов

Одной из важнейших характеристик электрокатализаторов является их истинная электрохимически активная площадь (ЭАП) поверхности, для определения кото-

рой в работе использовались методы кулонометрии десорбции водорода и окислительной десорбции монооксида углерода. Удельная площадь поверхности синтезированного катализатора составляет ~ 12 м2/г.

Стабильность катализатора в процессе работы является одним из основных факторов, определяющих долговечность ТЭ. Условия, в которых работает ТЭ, способствуют деградации нанодисперсного катализатора за счет потери активной площади поверхности.

В работе был использован метод ускоренной оценки стабильности катализатора в процессе циклирования в растворе Н2804 (1 моль/л) в интервале потенциалов Е=0,05-1,3 В со скоростью 1 В/с. После 10 ООО циклов ЭАП АС катализатора практически не изменилась, а ЭАП коммерческого катализатора Е-ТЕК понизилась на -70% и прибли-

I г

г 45

30

а о 15

ш ■ АС (20%Р1)

А ▲ Е-ТЕК (20%Р»)

А

■ ; : й

о

Рисунок площади заторов

зилась к величине ЭАП АС катализатора (рисунок 5). Вероятно, высокая стойкость АС катализатора к деградации, обьясняяется наличием в нем более крупных наночастиц платины (6-8 нм) и их равномерным размерным распределением.

2 4 6 8 10 ------------------- ЭАП

Количество циклов, тыс.

5 - Изменение удельной поверхности РМС катали-в процессе циклирования в растворе Н2804 (1 моль/л) в интервале потенциалов 0,05-1,3В (о.в.э.)

В последние годы все большее внимание привлекают ТЭ с прямым окислением жидкого топлива. Простые органические молекулы (метанол, этанол, этиленгли-коль) обладают некоторыми преимуществами, благодаря которым они применимы в качестве топлива. Одной из стадий окисления органических молекул на платине является адсорбция реагента.

Исследование адсорбции одно- и двухатомных алифатических спиртов на синтезированных К/С катализаторах проводили методами измерения транзиентов потенциалов при введении электрода в контакт с раствором спирта, а также методом окисления в адсорбированном слое. Установлено, что наночастицы платины, нанесенные на углеродную основу, проявляют присущие гладкой и платинированной платине каталитические свойства - способность хемосорбировать на своей поверхности органические молекулы (в частности, метанол, этанол, этиленгликоль). Адсорбция сопровождается дегидрированием и образованием адсорбатов, состав которых определяется природой реагента. Структура частиц платины АС катализатора способствует облегчению деструкции С-С связи в молекулах двухатомных спиртов и относительному увеличению количества С1 адсорбата (СОадс /НСОадс).

Исследования процесса окисления метанола, этанола, этиленгликоля на Рг/С катализаторах методом циклической вольтамперометрии показали, что для катализаторов АС характерна высокая удельная электрокаталитическая активность (УЭКА) -скорость окисления спиртов в 2-3 раза превышает скорость окисления тех же спиртов на коммерческом катализаторе Е-ТЕК (рисунок 6). При этом следует отметить также, что процесс окисления на АС катализаторе начинается в среднем при потенциалах на 20-50 мВ более катодных, чем на Е-ТЕК. Особенно эффективен катализатор в процессе окисления двухатомных спиртов.

Активность АС катализатора, отнесенная к единице массы платины, ниже, чем активность Е-ТЕК, что объясняется относительно невысокой удельной ЭАП платины в АС катализаторе.

Учитывая результаты адсорбционных измерений можно предположить, что высокая активность АС катализатора в процессах окисления обусловлена рядом причин. Во-первых, в АС катализаторе частицы платины имеют в основном кубическую форму и, следовательно, преобладающей является кристаллографическая ориентация Pt(100).

Эта наименее плотноупакованная грань наиболее устойчива к деструктивной хемо-сорбции органических молекул и, следовательно, самоотравлению ее продуктами. Во-вторых, сам процесс получения Pt/C АС катализатора способствует образованию повышенной концентрации дефектов (вакансий) на поверхности частиц платины. Они образуются в результате катодного внедрения катионов щелочных металлов и последующего растворения интерметаллических соединений платины. Поскольку электрокаталитическое окисление адсорбированного СОадс - это структурно чувствительная реакция, в присутствии на поверхности дефектов процесс идет с меньшим перенапряжением. Дефекты нарушают упорядоченность адсорбированного слоя СОадс и являются активными центрами для образования активных форм кислорода, участвующих в его окислении. В-третьих, размеры частиц платины АС катализатора (6-8 нм) не способствуют стабилизации на их поверхности кластеров COwc и снижению скорости процесса их окисления, которое наблюдается на мелких частицах (1-5 нм).

Исследование каталитической активности нанодисперсных Pt/C катализаторов в реакции электрохимического восстановления кислорода, проведенное с помощью метода вращающегося дискового электрода (ВДЭ), показало, что УЭКА АС катализатора в этом процессе соизмерима с активностью Е-ТЕК, тогда как массовая активность несколько ниже, так же как это было отмечено в анодных процессах.

Исследования синтезированных АС катализаторов в составе активных слоев МЭБ проводили в измерительной ячейке с рабочей площадью 1 см2 производства Electrochem®. На рисунке 7а приведены вольгамперные и мощностные характеристики воздушно-водородного МЭБ при различных температурах. В качестве как анодного, так и катодного катализаторов послужил АС-катализатор. Характеристики были получены методом циклической вольтамперометрии. С ростом температуры мощность МЭБ растет и при 60 °С достигает максимума 212 мВт/см2.

Использование МЭБ на основе АС катализатора в системе газов водород-кислород позволило повысить мощность топливной ячейки более, чем в 2 раза. Максимальная мощность, наблюдаемая при комнатной температуре, составила 287 мВт/см2, при нагревании до 60 °С значение мощности увеличилось до 440 мВт/см2 (рисунок 76).

Кроме того, были проведены испытания АС катализатора в составе несимметричных МЭБ (АС-Е-ТЕК). Установлено, что наибольшая мощность МЭБ наблюдалась, когда образец АС использовался в качестве катализатора анодного процесса.

метанол этанол этиленгликоль

Рисунок б— Удельная электрокаталитическая активность Р^С катализаторов в процессе окисления спиртов.

Н£04 (1 моль/л) +0,5 М(1 моль/л)

Мощность топливной ячейки в этом случае достигала 131 мВт/см2 при температуре ячейки 24 °С. При использовании АС катализатора на катоде МЭБ, мощность топливной ячейки была ниже. Результаты измерений характеристик МЭБ, в состав активных слоев которого входил АС катализатор, представлены в таблице 3.

200 1,0

S

о

15о| to 0,8

%

р 0,6

100 г I ос

и с 0.4

50 SM 0,2

О 100 200 300 400 500 600 Плотность тока, мА/смг

300 600 900 1200 Плотность тока, мА/см3

а) б)

Рисунок 7 - Вольтамперные и мощностные характеристики (а) воздушно-водородного МЭБ, содержание Pt на электродах 0,8 мг/см2, (б) кислородно-водородного МЭБ, содержание Pt на электродах 0,7 мг/см2. Давление Н2 1 атм, 100% увлажнение, протон-проводящая полимерная мембрана Nafion® NRE-212. Температура ячейки: 24 "С, 40 "С, 60 "С

Таблица 3 - Характеристики МЭБ, в состав которых входили АС катализатор (20% Pt) и коммерческий катализатор Е-ТЕК (20%Pt). Система газов водород-воздух (В-В),

Состав МЭБ Система газов Температура ячейки, °С Напряжение ячейки, В ЭДС, мВ Максимальная мощность, мВт/см2

Катод Анод

АС АС В-В 24 0,398 980 100

АС АС В-К 24 0,418 1000 287

АС АС В-В 40 0,395 980 163

АС АС В-К 40 0,412 1000 378

АС АС В-В 60 0,438 980 212

АС АС В-К 60 0,388 1000 440

АС ЕТЕК В-В 24 0,350 1005 50

ЕТЕК АС В-В 24 0,400 1005 131

ЕТЕК ЕТЕК В-В 24 0,400 1025 225

В главе 5 рассматриваются технологические параметры получения Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного тока. Общая технологическая схема процесса представлена на рисунке 8 и включает в себя приготовление суспензии углеродного носителя Vulcan ХС-72 в растворе щелочи (2 моль/л), электрохимическое диспергирование платиновых электродов в суспензии углеродного носителя Vulcan ХС-72 в растворе щелочи при постоянном перемешивании и охлаждении электролита до 45-50 °С, фильтрацию суспензии катализатора и многократную промывку дистиллированной водой до получения нейтрального значения рН, сушку при температуре 80 °С.

Содержание платины в катализаторе (20-40%) определяется продолжительностью синтеза при средней плотности тока j = 0,2-0,4 А/см2. Фильтрат подвергается корректировке и подается обратно в электролизер.

Источник

1

Получение хоталиэаторА

Промывные ВОДЫ

Накопитель фильтров

Ион нообме иная Адсорбционная Утилиза ция

колонна колонна платины

X

Регенерация платины

Рисунок 8 — Общая технологическая схема процесса получения РЬ'С катализатора путем электрохимического диспергирования Р( электродов в растворах щелочей

Промывные воды могут содержать незначительное количество платины в виде ионов и наноча-стиц-Их улавливание проводят в адсорбционной, а затем в ионообменной колоннах, сорбенты регенерируются.

Расчет энергоэкономических показателей синтеза показал, что при оптимальных условиях синтеза в лабораторных условиях для получения 1 г Р^С катализатора с содержанием платины 20% потребляемая мощность составит 220 Вт-час. При этом себестоимость составит около 1700-1800 руб/г.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано электрохимическое поведение платиновых электродов в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока. Установлены условия, в которых происходит диспергирование платины. Показано, что скорость диспергирования платиновых электродов в растворе гидроксвда натрия (2 моль/л) возрастает вплоть до плотности тока 0,2 А/см2 и при дальнейшем ее увеличении скорость процесса не изменяется. При низких плотностях тока (ниже 0,04 А/см2), а также под действием ассиметричного тока на электродах образуется неоднородная по структуре оксидная пленка.

2. Предложен механизм электрохимического диспергирования платины, включающий параллельно и последовательно протекающие процессы разряда и внедрения катионов щелочного металла; разложения интерметаллида при химическом взаимодействии с водой; электрохимическую инжекцию вакансий из объема металла на поверхность; выделение водорода и кислорода; образование и рост оксида на поверхности платины; восстановление оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом; термокинетические явления на границе электрод-электролит; зарождение и рост элементарных трещин за счет поглощения ноль- и одномерных дефектов,

3. Разработан метод получения наноразмерных Р1/С катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платины и одновременном осаждении образующихся частиц на углеродный носитель.

4. Установлена структура Р1/С катализаторов, полученных методом электрохимического диспергирования. Катализатор характеризуется равномерным распределением активной компоненты по поверхности углеродного носителя, размерами кристаллитов платины 6-8 нм с преобладающей кристаллографической ориентацией 14(100).

5. Показано, что РЬ'С катализаторы, полученные методом электрохимического диспергирования платины, характеризуются высокой устойчивостью к деградации и высокой удельной элекгрокаталитической активностью в процессах окисления метанола,

этанола и этиленгликоля, в 2-3 раза превышающей активность коммерческого катализатора Е-ТЕК, что обусловлено морфологией частиц платины.

6. Показано, что использование Pt/C катализаторов в составе воздушно-водородного и кислородно-водородного мембранно-электродного блока (60 0 С, содержание платины 0,7-0,8 мг/см2) позволяют достигать мощности топливной ячейки 212 и 440 мВт/см2 соответственно.

7. Разработана принципиальная технологическая схема синтеза Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Электрохимический способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора и перспективы его применения в низкотемпературных топливных элементах / Ку-риганова А.Б., Герасимова Е.В., Леонтьев И.Н. [и др.] / Альтернативная энергетика и экология. - 2011. - №5. - С. 58-63. (0,5/0,15).

2. Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. Электрохимическое разрушение платины - новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов // Электронный журнал «Инженерный вестник Дона». -2011. -№1. http://ivdon. ru/magazine/latest/n 1 у2011/360/ (0.2/0.13).

Патенты:

3. Пат. RU 2424051 РФ, МПК 51 B01J13/00, C01G55/00, В82В1/00. Способ получения коллоидных растворов платины / Ю.Д. Кудрявцев, Н.В. Смирнова, А.Б. Куриганова; Юж.-Росс. гос. техн. ун-т (НПИ). - № 2009106883/05; опубл. 20.07.2011. Бюл. №20.

4. Пат. RU 2424850 РФ, МПК 51 B01J 37/34, B01J 23/42, B01J 32/00, В82В1/00. Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины. / Н.В. Смирнова, Ю.Д. Кудрявцев, А.Б. Куриганова, В.А. Клушин. Юж.-Росс. гос. техн. ун-т (НПИ). - № 2009106892/04; опубл. 20.07.2011. Бюл. №21.

В других журналах и изданиях:

5. Смирнова Н.В., Леонтьев И.Н., Куриганова А.Б. Электрохимическое получение наноразмерных Pt/C катализаторов // Ш Всероссийская конференция по нанома-териалам НАНО-2009: тезисы докладов. - Екатеринбург: Уральское изд-во, 2009 г.-С. 686-688.(0,09/0,04).

6. Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В. Синтез Pt/C нанокатализаторов путем электрохимического диспергирования платины // V Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды: материалы конф. - Ростов-на-Дону, 2009 г. - С.67-68. (0,33/0,17).

7. Куриганова А.Б., Смирнова Н.В., Леонтьев И.Н. Электрохимический синтез Pt/C катализатора с частицами контролируемой формы для низкотемпературных топливных элементов // II Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech'09. Москва, 6-8 октября 2009 г. С.727-730. (0,29/0,12).

8. Kuriganova A.B., Smirnova N.V., Leontyev I.N. Cathodic intercalation and destruction of metals - a new way of synthesis of Pt/C catalysts for low temperature fuel cells //Rusnanotech: nanotechnology International forum, Moscow. [Электронный ресурс]. -M., 2010. -1 электрон, oirr. диск (CD-ROM)

9. Куриганова А.Б., Смирнова Н.В., Леонтьев И.Н. Каталитические свойства Pt/C катализатора, синтезированного методом электрохимического диспергирования платины // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломо-носов-2010» [Электронный ресурс]. - М.: МАКС Пресс, 2010 г. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

10.Kuriganova A.B., Smirnova N.V., Leontyev I.N. Prospects for the applications of Pt/C catalysts obtained by cathode destruction of platinum for low temperature fuel cells // 9th International Frumkin Symposium "Electrotechnologies and materials for XXI century" Moscow, 24-29 October 2010. P. 102. (0,06/0,03).

11. Куриганова АБ. Нанокомпозиционный Pt/C материал, полученный путем электрохимического разрушения платины под действием переменного тока: синтез, электрокаталитические свойства // Труды III Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы», Рязань 27 сент. - 2 окт. 2010г. С. 72-76. (0,47).

12. Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В. Электроокисление спиртов на платиноуглеродных катализаторах, полученных методом электрохимического диспергирования платины// XVII совещание по электрохимии органических соединений: тез. докл. Тамбов, 2010 г. С. 131. (0,06/0,03).

13. Каталитические свойства Pt/C, PtjCo/C в реакции элекгровосстановления кислорода / Леонтьева Д.В., Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н. [и др.] / Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов. -2011 Г.-Т.2.-С. 116-118.(0,18/0,06).

14. Smirnova N.V., Kuriganova A.B. Some structure effects of nanosized Pt/C for low temperature fuel cells // Ion transport in organic and organic membranes: conference proceedings. -Krasnodar. 2011. - P. 196. (0,1/0,06).

15.Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Смирнова H.B. Электрохимический способ получения наноразмерных Pt/C катализаторов и перспективы их применения в топливных элементах // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики -ЭХЭ-2011: сб. материалов. - Саратов. -2011 г. С. 262-265. (0,2/0,09).

16. Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В. Перспективы использования переменного тока для синтеза наноразмерных платиносодержащих металлуглерод-ных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛЮ»: сб. тез. - Новосибирск, 2011. - Т.1. -С.116. (0,06/0,03).

Личный вклад соискателя. [1,2,] постановка задач исследований, разработка

моделей и алгоритмов реализации; [3, 4] методики получения коллоидных растворов

платины и катализаторов с наноразмерными частицами платины [5-16] постановка

задач исследований, проведение расчетов и обобщение полученных результатов.

Куриганова Александра Борисовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ Pt/C КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Автореферат

Подписано в печать 10.11.2011. Формат 60*84 Vi6. Бумага офсетная. Ризография. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 48-3703.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, тел., факс (8635)25-53-03

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы.

Цель работы.

Задачи исследования.

Научная новизна.

Практическая значимость.

Личный вклад автора.

Апробация работы.

Публикации.

Структура и объем диссертации.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Топливные элементы.

1.1.1. Виды и принцип работы топливных элементов.

1.1.2. Катализаторы.

1.1.3. Мембраны.

1.1.4. Газодиффузионный слой.

1.1.5. Биполярные пластины.

1.2. Основные процессы, протекающие в топливном элементе.

1.2.1. Анодные процессы.

1.2.1.1. Адсорбция и электроокисление водорода на платине.

1.2.1.2. Адсорбция и электрохимическое окисление одно- и двухатомных алифатических спиртов на платине.

1.2.2. Катодный процесс электровосстановления кислорода.

1.3. Методы получения наночастиц металлов и катализаторов на их основе.

1.3.1. Конденсационные методы.

1.3.2. Диспергационные методы.

1.3.3. Электрохимические методы.

1.4. Электрохимическое поведение металлов под действием переменного тока.

Выводы по главе.

ГЛАВА 2. Материалы и методы экспериментальных исследований.

2.1. Материалы.

2.2. Физико-химические методы исследований.

2.2.1. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.2. Электронная микроскопия.

2.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.2.4. ЦУ-УЬ спектроскопия.

2.3.Электрохимические методы исследований.

2.3.1. Методика приготовления Р1/С катализаторов путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока.

2.3.2. Методика приготовления каталитических чернил и рабочих электродов.

2.3.3. Адсорбционные и поляризационные измерения.

2.3.4. Определение удельной площади поверхности

Р1/С катализаторов.

2.3.5. Поляризационные измерения в импульсном режиме.

2.3.5.1. Ступенчатая потенциостатическая хронокулонометрия.

2.3.5.2. Импульсная хронопотенциометрия.

2.3.6. Испытания катализаторов в составе активных слоев воздушно-водородного МЭБ.

Глава 3. Электрохимическое поведение платины в щелочном растворе под действием переменного импульсного тока.

Глава 4. Свойства Pt/C катализаторов, полученных путем электрохимического диспергирования платины.

4.1. Физическое охарактеризована Pt/C катализаторов.

4.2. Электрохимическое исследование Pt/C катализаторов.

4.2.1. Определение удельной площади поверхности

Pt/C АС-катализаторов.

4.2.2. Деградация катализатора в процессе работы.

4.2.3. Анодные процессы.

4.2.3.1. Адсорбция одно- и двухатомных алифатических спиртов на Pt/C катализаторах.

4.2.3.2. Электроокисление одно- и двухатомных алифатических спиртов на Pt/C катализаторах.

4.2.4. Катодные процессы.

4.2.4.1. Электрохимическое восстановление кислорода на Pt/C катализаторах.

4.2.5. Исследование Pt/C катализаторов в составе активных слоев воздушно-водородного и кислородно-водородного МЭБ.

Выводы по главе.

Глава 5. Технологические основы получения Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного тока.

5.1. Общая технологическая схема процесса и описание операций.

5.2. Схема электролизера.

5.3. Энерго-экономические показатели.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

В настоящее время для решения энергетических и экологических проблем, стоящих перед человечеством, альтернативная, в том числе водородная, энергетика предлагает внедрение электрохимических систем с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Прогресс в области разработки электрохимических устройств с ТПЭ - твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) в значительной мере определяется работами по созданию высокоактивных и стабильных каталитических наноматериалов. В настоящее время наиболее эффективным катализатором электрохимических процессов в ТПТЭ является платина, нанесенная на поверхность различных углеродных носителей. Причем экономически целесообразным является использование наноразмерных частиц платины, что позволяет при относительно низком ее содержании (0,4 - 4 мг/см2) получать высокую удельную поверхность катализатора (до 100 м2/г Р1).

Сегодня разработаны десятки методов синтеза наночастиц металлов и катализаторов на их основе, которые условно можно разбить на конденсационные («снизу вверх») и диспергационные («сверху вниз»), В первом случае возможен контроль не только размера, но формы частиц, однако эти методы многостадийны и чрезвычайно чувствительны по отношению к внешним факторам. Методы «сверху вниз» не позволяют контролировать форму частиц и предотвращать их агломерацию. Поэтому проблему создания технологически простого метода получения наночастиц заданной формы и размера, а лучше сразу катализатора на их основе, нельзя считать решенной.

В диссертационной работе развит новый подход к синтезу наноразмерных Р1/С катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платиновых электродов и одновременном осаждении образующихся наночастиц платины на углеродный носитель. Метод свободен от многих недостатков, присущих методам, перечисленным выше. б

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология выскомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Федерального Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)». Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и была поддержана РФФИ (проект 10-03-00474а), а также Минобрнауки РФ (ГК 14.740.11.0371) и Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.».

Цель работы

Разработка научных и технологических основ получения наноразмерных Р^С электрокатализаторов для ТПТЭ, основанного на явлении электрохимического диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока.

Задачи исследования

Исследовать электрохимическое поведение платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока;

Установить механизм диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, а также влияние основных параметров синтеза на скорость процесса;

Используя явление диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока получить Р1УС катализаторы и исследовать их структурные характеристики с применением комплекса физических методов;

Исследовать полученные катализаторы в реакциях электрохимического окисления одно- и двухатомных алифатических спиртов, электрохимического восстановления кислорода, а так же в составе активных слоев мембранно-электродного блока воздушно-водородного и кислородно-водородного топливного элемента.

Разработать принципиальную технологическую схему получения наноразмерных Р1:/С электрокатализаторов путем электрохимического диспергирования платиновых электродов в растворах щелочей под действием переменного тока.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые: найдены условия, в которых под действием переменного импульсного тока в растворах щелочей происходит интенсивное диспергирование платины; установлено влияние основных технологических параметров (характер и плотность тока, состав электролита) на скорость диспергирования; предложен механизм электрохимического диспергирования платины, включающий параллельно и последовательно протекающие процессы разряда и внедрения катионов щелочного металла; разложения интерметаллида при химическом взаимодействии с водой; электрохимическую инжекцию вакансий из объема металла на поверхность; выделения водорода и кислорода; образования и роста оксида на поверхности платины; восстановления оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом; термокинетические явления на границе электрод-электролит; зарождения и роста элементарных трещин за счет поглощения ноль- и одномерных дефектов; разработан метод получения наноразмерных Р^С катализаторов для НТЭ, основанный на электрохимическом диспергировании платины и одновременном осаждении образующихся частиц на углеродный носитель. Показано, что в результате диспергирования образуются наночастицы платины с преобладающей кристаллографической ориентацией Р1(100), преобладающим размером кристаллитов 6-8 нм; • показано, что высокая устойчивость к деградации и высокая каталитическая активность в процессах электроокисления метанола, этанола и этиленгликоля обусловлена морфологией частиц платины Р1/С катализаторов, полученных методом электрохимического диспергирования платины.

Практическая значимость

В работе показано, что электрохимическое диспергирования платины под действием переменного тока - перспективный способ получения высокоэффективных, устойчивых к деградации анодных наноразмерных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов. Применение Р^С катализаторов, полученных путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока в составе активных слоев воздушно-водородного и кислородно-водородного мембранно-электродного блока (60 0 С, содержание платины 0,7-0,8 мг/см2) позволяет достигать мощности топливной ячейки 212 и 440 мВт/см2 соответственно.

Предложен метод и разработана принципиальная технологическая схема синтеза Р^С катализаторов путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока.

Личный вклад автора

Автором сформулирована цель и задачи работы, выбраны методы исследования, проведен анализ полученных результатов. Им выполнена вся экспериментальная часть работы, за исключением рентгеноструктурного анализа и микроскопических измерений.

Апробация работы

Результаты работы использованы в научно-образовательном процессе в Научно-образовательном центре «Водородная энергетика» при Учреждении Российской академии наук «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН» при ознакомлении студентов, аспирантов и молодых исследователей с новыми технологиями получения катализаторов. Материалы диссертации доложены на V Международной конференций по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2009); II и III Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2009, 2010); III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2010); XVII совещание по электрохимии органических соединений с международным участием ЭХОС - 2010 (Тамбов, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2010); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ 2011» (Саратов, 2011); Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2011); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 работ (общим объемом 2,54 печатных листа), из них - 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 патента. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 12 международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 143 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложения и содержит 54 рисунка, 11 таблиц, 198 ссылок.

выводы

1. Исследовано электрохимическое поведение платиновых электродов в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока. Установлены условия, в которых происходит диспергирование платины. Показано, что скорость диспергирования платиновых электродов в 2М растворе гидроксида натрия возрастает вплоть до плотности тока 0,2 А/см2 и при дальнейшем ее увеличении скорость процесса не изменяется. При низких плотностях тока (ниже 0,04 А/см2), а также под действием ассиметричного тока на электродах образуется неоднородная по структуре оксидная пленка.

2. Предложен механизм электрохимического диспергирования платины, включающий параллельно и последовательно протекающие процессы разряда и внедрения катионов щелочного металла; разложения интерметалл ида при химическом взаимодействии с водой; электрохимическую инжекцию вакансий из объема металла на поверхность; выделения водорода и кислорода; образования и роста оксида на поверхности платины; восстановления оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом; термокинетические явления на границе электрод-электролит; зарождения и роста элементарных трещин за счет поглощения ноль- и одномерных дефектов.

3. Разработан метод получения наноразмерных Р^С катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платины и одновременном осаждении образующихся частиц на углеродный носитель.

4. Установлена структура Р1/С катализаторов, полученных методом электрохимического диспергирования. Катализатор характеризуется равномерным распределением активной компоненты по поверхности углеродного носителя; размерами кристаллитов платины 6-8 нм с преобладающей кристаллографической ориентацией Р^ЮО).

5. Показано, что Р1/С катализаторы, полученные методом электрохимического диспергирования платины, характеризуются высокой устойчивость к деградации и высокой удельной электрокаталитической активность в процессах окисления метанола, этанола и этиленгликоля, в 23- раза превышающей активность коммерческого катализатора Е-ТЕК, что обусловлено морфологией частиц платины.

6. Показано, что использование Р^С катализаторов в составе воздушно-водородного и кислородно-водородного мембранно-электродного блока (60 0 С, содержание платины 0,7-0,8 мг/см2) позволяют достигать мощности топливной ячейки 212 и 440 мВт/см2 соответственно.

7. Разработана принципиальная технологическая схема синтеза Р1/С катализаторов путем электрохимического диспергирования платины.

1. McLean, G.F., et al. An assessment of alkaline fuel cell technology // International Journal of Hydrogen Energy 2002. - V.27. - P.507-526.

2. Verma, A., S. Basu. Direct use of alcohols and sodium borohydride as fuel in an alkaline fuel cell // J. Power Sources 2005. - V 145. - P. 282-285.

3. Sammes, N., Bove R., Stahl K. Phosphoric acid fuel cells: Fundamentals and applications // Current Opinion in Solid State & Materials Science -2004. V.8. - P.372-378.

4. Neergat M., Shukla A.K. A high-performance phosphoric acid fuel cell // J. Power Sources-2001,- V. 102. P.317-321.

5. Bischoff M. Molten carbonate fuel cells: A high temperature fuel cell on the edge to commercialization // Journal. Power Sources 2006. 160(2): 842845.

6. Dicks A.L. Molten carbonate fuel cells //. Current Opinion in Solid State & Materials Science. 2004. V.8 - P.379-383.

7. Brett, D.J.L., et al. Intermediate temperature solid oxide fuel cells // Chemical Society Reviews. 2008. - V.37. - P. 1568-1578.

8. Yano M., et al. Recent advances in single-chamber solid oxide fuel cells: A review// Solid State Ionics. -2007. V. 177. -P.3351-3359.

9. Kamarudin S.K., et al. Overview on the challenges and developments of micro-direct methanol fuel cells (DMFC) // J. Power Sources. 2007. -V.163. - P.743-754.

10. Rand D.A.J., Dell R.M., eds. Hydrogen Energy: Challenges and Prospects. Cambridge, UK: RSC Publishing. 2008. P.300.

11. Wang Q., et al., High performance direct ethanol fuel cell with double-layered anode catalyst layer// J. Power Sources. -2008. -V.177- P. 142147.

12. Rice C., Ha S., Masel R.I., Waszczuk P., Wieckowski A., Barnard T. Direct formic acid fuel cells // J. Power Sources. 2002. -V.l 11. - P.83-89.

13. Rice C., Ha S., Masel R.I., Wieckowski A. Catalysts for direct formic acid fuel cells // J. Power Sources. 2003. - V.l 15. P.229-35.

14. Ha S., Adams B., Masel R.I. A miniature air breathing direct formic acid fuel cells // J. Power Sources. 2004. - V.l28. - P. 119-124.

15. Zhu Y., Ha S., Masel R.I. High power density direct formic acid fuel cells // J. Power Sources. 2004. - V.130. - P.8-14.

16. Livshits V., Peled E. Progress in the development of a high-power, direct ethylene glycol fuel cell (DEGFC) // J. Power Sources. 2006. - V.l61. -P.l 187-1191.

17. Qian W., Wilkinson D.P., Shen J., Wang H., Zhang J. Architecture for portable direct liquid fuel cells. // J. Power Sources. 2006. - V.l54. P.202-213.

18. Parsons T.V. The oxidation of small organic molecules: A survey of recent fuel cell related research // J. Electroanal Chem. 1988. - V.257. - P.9-45.

19. Koper M.T.M. Electrocatalysis on bimetallic and alloy surfaces // Surf. Sei. -2004.-V.548.-P.1-3.

20. Gallagher M.E., Lucas C.A, Stamenkovic V., Markovic N.M., Ross P.N. Surface structure and relaxation at the Pt3Sn(l 1 l)/electrolyte interface // Surf. Sei. 2003. - V.544. - P.729-734. ~

21. Morimoto Y., Yeager E.B. Comparison of methanol oxidations on Pt, PtRu and PtSn electrodes // J. Electroanal Chem. 1998. - V.444. - P.95-100.

22. Wang K., Gasteiger H.A., Markovic N.M., Ross P.N. Jr. On the reaction pathway for methanol and carbon monoxide electrooxidation on Pt-Sn alloy versus Pt-Ru alloy surfaces // Electrochim Acta. 1996. - V.41. -P.2587-2593.

23. Arico A.S., et al. Nanostructured materials for advanced energy conversionand storage devices // Nature Materials. 2005. - V.4(5). - P.366-377.122

24. Gasteiger H.A., et al. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Applied Catalysis B Environmental. - 2005. - V.56. - P.9-35.

25. Zhang L., et al. Progress in preparation of non-noble electrocatalysts for PEM fuel cell reactions // Journal of Power Sources. 2006. - V.156. -P.171-182.

26. Jung-Ho Wee. Applications of proton exchange membrane fuel cell systems // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2007. - V.ll -P.1720-1738.

27. Ryan O'Hayre, Suk-Won Cha, Whitney Colella, Fritz B. Prinz. Fuel Cell Fundamentals. 2009. - 2nd Edition. New York, New York: John Wiley and Sons, Inc.

28. Tsuchiya H., Kobayashi O. Mass production cost of PEM fuel cell by learning curve // International Journal of Hydrogen Energy. 2004. - V.29.- P.985-990.

29. Cheng X., et al. A review of PEM hydrogen fuel cell contamination: Impacts, mechanisms, and mitigation // J. Power Sources. 2007. - V.165.- P.739-756.

30. Wei Wang, Ran Ran, Zongping Shao. Combustion-synthesized RU-AI2O3 composites as anode catalyst layer of a solid oxide fuel cell operating on methane. // J. Hydrogen Energy. V.36. - 2011. - P.755-764.

31. Bing Li, Jinli Qiao, Junsheng Zheng, Daijun Yang, Jianxin Ma. Carbon-supported Ir—V nanoparticle as novel platinum-free anodic catalysts in proton exchange membrane fuel cell // J. Hydrogen Energy. V.34. -2009. -P.5144-5151.

32. Xin Wang, Yawen Tang, Ying Gao, Tianhong Lu. Carbon-supported Pd-Ir catalyst as anodic catalyst in direct formic acid fuel cell // J. Power Sources. 2008. - V. 175. - P.784-788.

33. Ping Hong, Fan Luo, Shijun Liao, Jianhuang Zeng. Effects of Pt/C, Pd/C and PdPt/C anode catalysts on the performance and stability of air breathing direct formic acid fuel cells // J. Hydrogen Energy. 2011. -V.36.-P. 8518-8524.

34. Yong-Hun Cho, Baeck Choi, Yoon-Hwan Cho, Hyun-Seo Park, Yung-Eun Sung. Pd-based PdPt(19:l)/C electrocatalyst as an electrode in PEM fuel cell // Electrochemistry Communications. 2007. - V.9. - P.378-381.

35. Sarawalee Thanasilp, Mali Hunsom. Effect of Pt: Pd atomic ratio in Pt-Pd/C electrocatalyst-coated membrane on the electrocatalytic activity of ORR in PEM fuel cells // Renewable Energy. 2011. - V.36. -P. 17951801.

36. Qinggang He, Sanjeev Mukerjee. Electrocatalysis of oxygen reduction on carbon-supported PtCo catalysts prepared by water-in-oil microemulsion // Electrochimica Acta. 2010. - V.55. - P.1709-1719.

37. P. Hernández-Fernández, M. Montiel, P. Ocón, J.L.G. Fierro, H. Wang, H.D. Abruña, S. Rojas. Effect of Co in the efficiency of the methanol electrooxidation reaction on carbon supported Pt // J. Power Sources. -2010. V.195. - P. 7959-7967.

38. Castellani A.M., Gonclaves J.E., Gushiken Y. The use of carbon paste electrodes modified with cobalt tetrasulfonated phthalocyanine adsorbed in silica/titania for the reduction of oxygen // J. New Mater Electrochem. Syst. 2002. - V.5. - P.169-172.

39. Wiesener К, Ohms D, Neumann V, Franke R. N4 macrocycles as electroeatalysts for the cathodic reduction of oxygen // Mater Chem. Phys.- 1989. V.22. - P.457-475.

40. Reyimjan A., Sidik R.A., Anderson A.B. Co9S8 as a catalyst for electroreduction of 02: Quantum chemistry predictions // J. Phys. Chem. B. 2006. - V. 110. - P.936-941.

41. Lee K., Zhang L., Zhang J. Ternary non-noble metal chalcogenide (W-Co-Se) as electrocatalyst for oxygen reduction reaction // Electrochem. Commun. 2007. - V.9. - P. 1704-1708.

42. Patil Y.P., Seery T.A.P., Shaw M.T., Parnas R.S. In-situ water sensing in a Nafion membrane by fluorescence spectroscopy // Ind. Eng. Chem. Res. -2005. V.44. - P.6141-6147.

43. Huang C., Tan K.S., Lin J., Tan K.L. XRD and XPS analysis of the degradation of the polymer electrolyte in H2-02 fuel cell // Chem. Phys. Lett. 2003. - V.371. - P.80-85.

44. Perahia D. Structure and dynamics of thin ionomer films: a key to a stable fuel cell membrane. American Physical Society Meeting; 2000 March 20-24; Minneapolis, MN. http://flux.aps.org/meetings/YR00/MAR00/abs/S4Q 10.html.

45. Williams M.V., Begg E., Bonville L., Kunz H.R., Fenton J.M. Characterization of gas diffusion layers for PEMFC. // J. Electrochem. Soc.- 2004.-V.151.-P.1173-1180.

46. Davies D.P., Adcock P.L., Turpin M., Rowen S.J. Stainless steel as a bipolar plate material for solid polymer fuel cells // J. Power Sources. -2000. V.86. - P.237-242.

47. Heinzel A., Mahiendorf F., Niemzig 0., Kreuz C. Injection moulded low cost bipolar plates for РЕМ fuel cells. // J. Power Sources. 2004. - V. 131.- P.35-40.

48. Добровольский Ю.А., Укше A.E., Левченко A.B., Архангельский И.В.,

49. Ионов С.Г., Авдеев В.В., Алдошин С.М. Материалы для биполярных125пластин топливных элементов на основе протонпроводящих мембран // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Меделеева). -2006. T.L. - №6. - с.83-94.

50. Fmmkin A.N., Slygin A.I. // Acta Physicochim. URSS 1935, V.3, P.791.

51. Fmmkin A.N. Hydrogen. Overvoltage and Adsorption Phenomena. Part II // Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. Delahay P.,Tobias C.W. (Eds.). New York: Interscience Publishers, 1963, P.287-391.

52. Jerkiewicz G. // Progress in Surface Science. 1998. - V.57. - P. 137-186.

53. Gee A.T., Hayden B.E., Mormiche C, Nunney T.S. // J. Chem. Phys. -2000.-V. 12. P.7660-7668.

54. Hayden B.E. Single-Crystal Surfaces as Model Platinum-Based Hydrogen Fuel Cell Electrocatalysts // Catalysis & Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces. Wieckowski A., Savinova E.R.,Vayenas C.G. (Ed.). New York: Marcel Dekker. 2003. - P. 171-210.

55. Zolfaghari A., Jerkiewicz G. // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1999.-V.467.-P. 177-185.

56. Christman K. // Surface Science Reports. 1988. - V.9. - P. 1.

57. Clavilier J. //Journal of Electroanalytical Chemistry 1980. V.107. -P.211-216.

58. Markovic N.M., Ross P.N. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts // Surf. Sci. Rep. 2002. -V.45. - P.l 17.

59. Risa Kajiwara, Yusuke Asaumi, Masashi Nakamura, Nagahiro Hoshi. Active sites for the hydrogen oxidation and the hydrogen evolution reactions on the high index planes of Pt // J. Electroanal. Chem. 2011. -V.657. - P.61-65.

60. Петрий О.А. Активность электролитически осажденных платины и рутения в реакции электроокисления метанола // Докл. Акад. Наук СССР. 1965. -Т. 160. -С.871-874.

61. Lal H, Petry O.A., Podlovchenko B.I. Adsorption of intermediate reaction products in the electro-oxidation of MeOH in an acid solution // Elektrokhimiya. 1965. - V.l. - P.316-320.

62. Bagotsky V.S., Vasil'ev Yu.B. Mechanism of electrooxidation of methanol on the platinum electrode // Electrochim Acta. 1967. - V.12. - P.1323-1343.

63. Breiter M.W. Anodic oxidation of methanol on platinum. Ill Adsorption kinetics in acidic solutions // J. Electrochem. Soc. 1963. - V.l 10. -P.449^52.

64. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 334с.

65. Kua J., Goddard W.A. III. Oxidation of methanol on 2nd and 3rd row group VIII transition metals (Pt, Ir, Os, Pd, Rh and Ru): application to direct methanol fuel cells // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V.121. - 1092810941.

66. Breiter M.W. Role of adsorbed species for the anodic methanol oxidation on platinum in acidic electrolytes // Disc. Faraday Soc. 1968. V.45. -P.79-86.

67. Iwasita T. Electrocatalysis of methanol oxidation // Electrochim Acta. -2002. V.47. - P.3663-3674.

68. Cao D., Lu G-Q, Wieckowski A., Wasileski S.A., Neurock M. Mechanism of methanol decomposition on platinum: a combined experimental and ab initio approach // J. Phys Chem B. 2005. - V.109. - P. 11622-11633.

69. Batista E.A., Malpass G.R.P., Motheo A.J., Iwasita T. New insight into the pathways of methanol oxidation // Electrochem Commun. 2003. - V.5. -P.843-846.

70. Chen Y.X., Miki A., Ye S., Sakai H., Osawa M. Formate, an active intermediate for direct oxidation of methanol on Pt electrode // J. Am. Chem. Soc. 2003. -V. 125. - P.3680-3681.

71. Zhu Y., Uchida H., Yajima T., Watanabe M. Attenuated total reflection: Fourier transform infrared study of methanol oxidation on sputtered Pt film electrode // Langmuir. 2001. - V.17. - P. 146-54.

72. Wang H., Wingender C., Baltruschat H., Lopez M., Reetz M.T. Methanol oxidation on Pt, PtRu and colloidal Pt electrocatalysts: a DEMS study of product formation // J. Electroanal Chem. 2001. - V.509. - P. 163-169.

73. Shao Xiong Liu, Ling Wen Liao, Qian Tao, Yan Xia Chen and Shen Ye. The kinetics of CO pathway in methanol oxidation at Pt electrodes, a quantitative study by ATR-FTIR spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. -2011. V.13. - P.9725-9735.

74. Camara G.A., Iwasita T. Parallel pathways of ethanol oxidation: The effect of ethanol concentration // J. Electroanal Chem. 2005. - V.578. - P.315-321.

75. Camara G.A., de Lima R.B., Iwasita T. The influence of PtRu atomic composition on the yields of ethanol oxidation: a study by in situ FTIR spectroscopy // J. Electroanal Chem. 2005. - V.585. - P.128-131.

76. Inzelt G. Horanyi G. Electrochemical behavior of ethylene glycol and its oxidation derivatives a platinum electrode. Part 4. Oxidation of ethylene glycol. // Acta Chim. Acad. Hung. 1979. - V. 101. - P. 229-239.

77. A. Dailey, J. Shin, C. Korzeniewski, Ethylene glycol electrochemical oxidation at platinum probed by ion chromatography and infrared spectroscopy//Electrochim. Acta. 1998,- V.44. -P. 1147-1152.

78. L.W.H. Leung, M.J. Weaver, Real-time FTIR spectroscopy as a quantitative kinetic probe of competing electrooxidation pathways of small organic molecules//J. Phys. Chem. В.- 1988.- V.92. P. 4019-4022.

79. P.A. Christensen, A. Hamnett, The oxidation of ethylene glycol at a platinum electrode in acid and base: An in situ FTIR study//J. Electroanal. Chem. -1989. V.260. - P. 347-359.

80. Vijh A. K. Anodic oxidation of ethylene glycol on platinum: a mechanistic study. // Can. J. Chem. 1971. -V. 49, P. 78-88.

81. Horanyi G., Inzelt G. On the role of the strong chemisorption in the steady state anodic polarization behavior of simple organic compaunds at platinized platinum electrode in acid medium. // J. Electroanal. Chem. -1983.-v. 147.-P. 263-278.

82. Pierre G., Ziade A. The oxidation of glyoxal and ethylene glycol on platinum in aqueos acid medium containing some metal salts. // Electrochim. Acta. 1987. - V. 32. - P. 601-606.

83. Yeager E. Dioxygen electrocatalysis: mechanism in relation to catalyst structure // J. Mol. Catal. 1986. - V.38. - P.5-25.

84. Багоцкий B.C., Тарасевич M.P., Филиновский В.Ю. Расчеткинетических параметров сопряженных реакций кислорода и129перекиси водорода // Электрохимия 1969.- Т.5, вып. 10. - С. 12181221.

85. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю. Учет адсорбционной стадии при расчете кинетических параметров реакции кислорода и перекиси водорода // Электрохимия.- 1972.- Т.8, вып.1,-С.84-87.

86. Wroblowa Н., Pan Y.C., Razumney J. Electroreduction of oxygen: A new mechanistic criterion// J. Electroanal. Chem.- 1976,- V.69.- P. 195-201.

87. Yeager E. In: Electrocatalysis on non-metallic surfaces: Proc. Workshop NBS 455. Wash.: Gov. Print. Off., 1976. P. 203-219.

88. Griffith J.S. // Proc. R. Soc. London, Sen A. 1956. - V.235. - P.23.

89. Pauling L. Nature of the Iron-Oxygen Bond in Oxyhemoglobin // Nature.-1964,- V.203.-P. 182-183.

90. Zhdanov V.P., Kasemo B. Kinetics of electrochemical 02 reduction on Pt // Electrochem Commun. 2006. - V.8. - P. 1132-1136.

91. Norskov J.K., Rossmeisl J., Logadotir A., Lindqvist L., Kitchin J.R, Bligaard Т., et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel cell cathode // J. Phys Chem B. 2004. - V.108. - P. 17886-17892.

92. Sidik R.A., Anderson A.B. // J. Electroanalytical Chemistry. 2002. -V.528. - P.69-76.

93. Raistrick I.D. In: Van Zee J.W., White R.E., Kinoshita K., Burney H.S., editors. Diaphragms, separators, and ion exchange membranes. Pennington, NY: The Electrochemical Society Proceedings Series, 1986, P. 156.

94. T.S. Ahmadi, Z.L. Wang, T.C. Green, A. Henglein, M.A. El-Sayed, Shape-Controlled Synthesis of Colloidal Platinum Nanoparticles //Science. -1996,-V. 272.-P. 1924-1925.

95. T.S. Ahmadi, Z.L. Wang, A. Henglein, M.A. ElSayed, "Cubic" Colloidal Platinum Nanoparticles//Chem.Mater. -1996,- V. 8. P. 1161-1163.

96. J.Y. Chen, T. Herricks, M. Geissler, Y.N. Xia, Single-crystal nanowires of platinum can be synthesized by controlling the reaction rate of a polyol process // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V.126. - P. 10854.

97. E.P. Lee, Z.M. Peng, D.M. Cate, H. Yang, C.T. Campbell, Y. Xia, Growing Pt Nanowires as a Densely Packed Array on Metal Gauze//J. Am. Chem. Soc. -2007.-V. 129.-P. 10634-10635.

98. Liang Ma, Changpeng Liu, Jianhui Liao, Tianhong Lu, Wei Xing, Jiujun Zhangio High activity PtRu/C catalysts synthesized by a modified impregnation method for methanol electro-oxidation // Electrochimica Acta. 2009. - V. 54. - P.7274-7279.

99. Zhiming Cui, Changpeng Liu, Jianhui Liao, Wei Xing. Highly active PtRu catalysts supported on carbon nanotubes prepared by modified impregnation method for methanol electro-oxidation // Electrochimica Acta.-2008.- V.53. -P.7807-7811.

100. In Kim, Sungyool Bong, Seunghee Woo, Rakesh Kumar Mahajan, Hasuck Kim. Highly active 40 wt.% PtRu/C anode electrocatalysts for PEMFCs prepared by an improved impregnation method // J. Hydrogen Energy. -2011.-V.36.-P.1803-1812.

101. X. Hao, S. Barnes, J.R. Regaibut. A fundamental study of Pt impregnation of carbon: Adsorption equilibrium and particle synthesis // Journal of Catalysis. 2011. - V.279. - P.48-65.

102. А. В. Гутерман, E. Б. Пахомова, В. E. Гутерман, Ю. В. Кабиров, В. П.

103. Григорьев. Синтез наноструктурированных катализаторов PtxNi/C и131

104. PtxCo/C и их активность в реакции электровосстановления кислорода. // Неорганические материалы. 2009. - Т.45, №7. - С.829-834.

105. Liu H, Song C, Zhang L, Zhang J, Wang H, Wilkinson D, et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. -2006.-V.155.-P.95.

106. Gelin P., Primet M. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review // Appl. Catal. 2002. - V.39.

107. Liu Z.L., Gan L.M., Hong L., Chen W.X., Lee J.Y. Carbon-supported Pt nanoparticles as catalysts for proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources. 2005. - V.139. - P.73-78.

108. Dickinson A.J., Carrette L.P.L., Collins J.A., Friedrich K.A., Stimming U. Preparation of a Pt-Ru/C catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applications // Electrochim Acta. 2002. - V.47. - P.3733.

109. Spinace E.V., Neto A.O., Linardi M. Electro-oxidation of ethanol on PtRu/C electrocatalysts prepared (^-C2H4)(Cl)Pt(^CI)2Ru(Cl)(ti3, т13-сюн1б) // J. Power Sources. -2003. V. 124. -P.426.

110. A. Miyazaki, Y. Nakano, Morphology of Platinum Nanoparticles Protected by Poly(N-isopropylacrylamide)//Langmuir.- 2000,- V.16. P.7109-7111.

111. A. Miyazaki, S. Yoshida, Y. Nakano, I. Balint, Chem. Lett. 2005. - V. 34. - P. 74.

112. A. Miyazaki, I. Balint, Y. Nakano, Morphology Control of Platinum Nanoparticles and their Catalytic Properties //J. Nanopart. Res. -2003.- V.5 -P. 69-80.

113. Yuan-Yuan Chu, Zhen-Bo Wang, Da-Ming Gu, Ge-Ping Yin. Performance of Pt/C catalysts prepared by microwave-assisted polyol process for methanol electrooxidation // J. Power Sources. 2010. - V. 195. - P. 17991804.

114. Hyung-Suk Oh, Jong-Gil Oh, Youn-Gi Hong, Hansung Kim. Investigation of carbon-supported Pt nanocatalyst preparation by the polyol process for fuel cell applications // Electrochimica Acta. 2007. - V.52. - P. 72787285.

115. Bronstein L.M. Nanoparticles made in mesoporous solids // Top. Curr Chem. 2003. - V.226. - P.55.

116. McLeod E.J., Birss V.I. Sol-gel derived WOx and WOx/Pt films for direct methanol fuel cell catalyst applications // Electrochim Acta. 2005. -V.51. - P.684.

117. B.M. Sergeev, G.B. Sergeev, A.N. Prusov. Cryochemical synthesis of bimetallic nanoparticles in the silver-lead-methyl acrylate system // Mendeleev Communications. 1998. - V.8 - P. 1-2.

118. M.C. Denis, M. Lefevre, D. Guay, J.P. Dodelet. Pt-Ru catalysts prepared by high energy ball-milling for PEMFC and DMFC: Influence of the synthesis // Electrochimica Acta. 2008. - V.53. - P.5142-5154.

119. G. Lalande, M. C. Denis, D. Guay, J. P. Dodelet, R. Schulz. Structural and surface characterizations of nanocrystalline Pt-Ru alloys prepared by high-energy ball-milling // Journal of Alloys and Compounds. 1999. - V.292. P.301-310.

120. Д. H. Горячев, О. С. Ельцина, Т. К. Звонарева, В. И. Иванов-Омский, Ю. А. Николаев, О. М. Сресели, Е. И. Теруков, А. А. Нечитайлов.13В

121. Каталитические слои на основе нанокомпозита a-C-Pt, полученные методом магнетронного сораспыления // Альтернативная энергетика и экология. 2007. -№ 2(46). - С. 126-127.

122. А. Г. Забродский, С. А. Гуревич, В. М. Кожевин, Е. В. Астрова, А. А. Нечитайлов, О. М. Сресели, Е. И. Теруков, М. Е. Компан. Микро- и нанотехнологии для портативных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. - № 2(46) С.54-59.

123. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: 1986. 217с.1301. Gurrappa, L. Binder. Electrodeposition of nanostructured coatings and their characterization a review//Sci. Technol. Adv. Mater. -2008. -V.9. -P.ll.

124. Kim H, Subramanian N.P., Popov B.N. Preparation of РЕМ fuel cell electrodes using pulse electrodeposition // J. Power Sources. 2009. -V.138. - P14-24.

125. Rajalakshmi N., Dhathathreyan K.S. Nanostructured platinum catalyst layer prepared by pulsed electrodeposition for use in РЕМ fuel cell // J. of Hydrogen Energy. 2008. - V33. - P.5672-5677.

126. Marti'na A J, Chaparro AM, Gallardo B, Folgado MA, Daza L. Characterization and single cell testing of Pt/C electrodes prepared by electrodeposition // J.Power Sources. 2009. - V.192. - P. 14-20.

127. M. T. Reetz, W. Helbig, S. A. Quaiser, Electrochemical methods in the synthesis of nanostructured transition metal clusters, in Active Metals, ed. A. FXrstner, VCH, Weinheim, 1996, 279-297

128. M. T. Reetz, W. Helbig, Size selective synthesis of nanostructured transition metal clusters // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116. - P.7401-7402.

129. Коробочкин B.B. Дисс. на соиск. степени докт. техн.наук. Томск. 2004.

130. Ю.Н. Михайловский, Н.М. Струкалов, Н.Д. Томашев. Влияние частоты переменного тока на скорость растворения металлов // Коррозия металлов и сплавов. М. : Металлургия, 1969. - С. 267-279.

131. Haber F., Sack М. Cathode Phenomena as Evidence of the formation of Alkali Alloys from Cathode Materials // Z. Electrochim. 1902. - V. 8, №. 1, P.245;

132. Bredig G., Haber F. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1898, Bd. 31., №3 p. 27412752.

133. Макогон Ю.О., Кудрявцев Ю.Д., Кукоз Ф.И., Фесенко Л.И. Разрушение никелевых электродов в щелочных растворах // Тр. Новочеркасского политехнического института. 1970. - Т. 217. С. 1721.

134. Л.А. Михайлова, Л.М. Якименко, Л.С. Иванова, И.в, Модестова, Т.Г. Богацкая. Электрохимическое и коррозионное поведение платинированных титановых электродов при катодной поляризации в морской воде // Электрохимия. 1991. - т.27, вып. 12, с. 1609-1613.

135. Л.А. Михайлова, Л.М. Якименко, Л.С. Иванова, И.в, Модестова, Т.Г. Богацкая. Коррозионное поведение платинированного титана при реверсе тока в морской воде // Электрохимия. 1991. - т.27, вып. 12. - с.1614-1618.

136. Кошелев И.Н., Григорьева Е.П., Кудрявцев Ю.Д., Семченко Д.П. Разрушение платины при электролизе переменным током //Труды НПИ, 1969, Т. 197, 79-81.

137. А. Хаас Ковалентные соединения углерода. В кн. Руководство по неорганическому синтезу Т. 3 / под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985, с. 681.

138. Standard Reference Material, vol. 674, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA, 1983.

139. Thompson, P., Cox, D.E., Hastings, J.B. // J. Appl. Cryst. 1987. - V.20. -P.79.

140. Klug, H.P., Alexander, L.E., X-ray Diffraction Procedures from Poly crystalline and Amorphous Materials, (John Wiley, New York, , p. 275. 1974).

141. Holland, T. J. В., Redfern, S. A. T. // J. Appl. Crystallogr. 1997. - V.30. -P.84.

142. Вебер Jl., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Электроокисление этиленгликоля на платиновом электроде // Электрохимия,- 1966.- Т. 2. -С. 511

143. Vijh А. К. Anodic oxidation of ethylene glycol on platinum: a mechanistic study. // Can. J. Chem. 1971. - V. 49, P. 78-88.

144. Электрохимический датчик для устройства локального электрохимического экспресс-анализа/УЛипкин М.С., Липкин С.М., Липкина Т.В., Шишка В.Г., Боловинов Е.А. Пат. 74713 Рос. Федерации: МПК G01N 27/00. Заявл. 06.02.2008; опубл. 10.07.2008

145. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: «Высшая школа», 1975. -416 с.

146. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. М.: Мир, 1985.-509 с.

147. G.Benke, W.Gnot. The electrochemical dissolution of platinum // Hydrometallurgy. 2002. - V.64. - P.205-218.

148. C.P.Samaranayake, S.K.Sastry. Electrode and pH effect on electrochemical reactions during ohmic heating // J.Electroanalyt. Chem. 2005. - V.577. - P. 125-135.

149. R.Juchniewicz. The influence of alternating current on the anodic behavior of platinum // Pletinum Metals Rev. 1962. - V.6. - P. 100-105.

150. A. Pikelny. Electrochemistry and corrosion of platinum during consistent pulses polarization // The 200 Meeting of the Electrochem. Soc. S.Francisco. 2-7 Sept. 2001.

151. Кудрявцев Ю.Д. Канд. диссертация. Новочеркасск, 1957г.

152. Ohmori Т., Matsuda A. // J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., 1973, V. 21, №1, p. 70-76.

153. A. Damjanovic, L-S.R.Yen, J.F.Wolf// J.Electrochim Soc.- 1980.- V.127. -P.874

154. Venkat Srinivasan, John W, Weidner, Ralf E, White Mathematical models of nickel hydroxide active material //J, Solid State Electrochemistry, -2000,№4-P, 367-382.

155. O.A. Petrii, I.G. Khomchenko. Electrochemical properties of platinum and palladium electrodes in acetonitrile solutions // J. Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1980. - V.106. - P.277-286.

156. Neboja S. Marinkovi, Mathias Hecht, John S. Loring, W. Ronald Fawcett. A sniftirs study of the diffuse double layer at single crystal platinum electrodes in acetonitrile // Electrochimica Acta. 1996. - V.41. - P.641-651.

157. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И., Томашова Н.Н. Перенапряжение и механизм катодного внедрения щелочных металлов в твердые электроды //Электрохимия. -1965. Т. 1. -С.1023-1028.

158. Kraftmakher Y. // J. Phys. Rep. 1998. - У299. - P. 188.

159. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделение и растворения металлов / В кн. Кинетика сложных электрохимических реакций. Под. Ред. В.Е. Казаринова. М.: 1981, 312с.

160. Markovic N.M., Ross P.N.//Surf. Science Rep .-2002. -V.45. -P. 121-229.137

161. Markovic N.M., Schmidt T.J., Grgur B.N., Gasteiger H.A., Behm R.J., Ross P.N. // J. Physical Chemistry B. 1999. - V. 103. - P.8568-8577.

162. B. Cabrera, N.F. Mott // Rep. Prog. Phys. 1949. - V.12. - P.163.

163. Conway B.E. // Progress in Surface Science. 1995. - V.49. - P.331-452.

164. Ю.М. Тюрин, Г.Ф. Володин, Л.А.Смирнова, Ю.В.Баталова Влияние состава раствора на свойства окисных пленок, образующихся на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах // Электрохимия. 1973. - Т.9. - №4. - С.522-536.

165. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Л.А. Смирнова. Об электрокапиллярном поведении платинового электрода при высоких положительных потенциалах // Электрохимия. 1979. - Т. 15. - вып.7. - С. 1022-1028

166. Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф., Батталов Ю.В. Моделирование катодных потенциодинамических кривых на основе данных по кинетике потенциостатического восстановления кислородных слоев // Электрохимия. 1981. -Т.17. -вып.2. - С.241-247.

167. Винников Ю.Я., Шелепин В.А., Веселовский В.И. Эллипсометрическое и электрохимическое исследование Pt-электрода. Электрохимия. - 1973 - Т.9- С.649-652

168. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979г., 260с.

169. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001г., 624с.

170. Водород в металлах. Под ред. Г.Алафельда и И. Фелькля. Т.1-М.:Мир. 1981.- 469с.

171. Гельд П.В., Рябов P.A., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979. 221с.

172. Шалимов Ю.Н., Харченко Е.Л., Литвинов Ю.В., Гусев А.Л., Пешков В.В. О механизме электрохимического наводораживания металлов и сплавов // Альтернативная энергетика и экология .- 2004. Т. 48. - № 4. - с.91-97.

173. Stevens D.A., Dahn J.R. Thermal degradation of the support in carbon-supported platinum electrocatalysts for РЕМ fuel cells // Carbon. 2005. -V.43. - P.179-88.

174. Baturina O.A., Aubuchon S.R., Wynne K.J. Thermal stability in air of Pt/C catalysts and РЕМ fuel cell catalyst layers // Chem. Mater. 2006. - V.18. -P. 1498-504.

175. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. - V.60. P.309-319.

176. Kinoshita К, Stonehart P. Chapter 4. In: Modern aspects of electrochemistry, V.12. Bockris J.O.M, Conway B.E., editors. New York: Plenum Press. -1997. P.227-235.

177. Hicks M., Pierpont D., Turner P., Watschke T. Accelerated testing and lifetime modeling for the development of durable fuel cell meas // ECS Trans. 2006. -V.l. - P.229-237.

178. Tang Y., Zhang J., Song C., Zhang J. Single PEMFC design and validation for high temperature MEA testing and diagnosis up to 300 °C // Electrochem Solid-State Lett. 2007. - V.l0. - P. 142-146.

179. Zhang J., Tang Y., Song C., Cheng X., Zhang J., Wang H. РЕМ fuel cells operated at 0% relative humidity in the temperature range of 23-120 °C // Electrochim Acta. 2007. -V.52. -P.5095-5101.

180. Virkar A.V., Zhou Y. Mechanism of catalyst degradation in proton exchange membrane fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2007 - V.l54. -P.540-547.

181. P. W. Voorhees. The theory of Ostwald ripening // J. Statistical Physics. -1985.-V.38. P.231-252.

182. Электродные процессы в растворах органических соединений. Под.ред. Дамаскина Б.Б. М.: Изд-во Моск. ун-та.-312с.

183. O.A. Петрий, Н.В. Смирнова. Влияние адатомов олова на электроокисление этилен-гликоля на платиновом электроде // Электрохимия. 1988. - Т.24, вып.4. - С.522-526.

184. Tripkovic A.V., Popovic K.D., Grgur B.N., Blizanac В., Ross P.N., Markovic N.M. //Electrochim. Acta. -2002. -V.47. -P. 3707-3714.

185. Park S., Xie Y., Weaver M.J. Electrocatalytic pathways on carbon-supported platinum nanoparticles: comparison of particle size-dependent rates of methanol, formic acid and formaldehyde electrooxidation // Langmuir. -2002. V.18. - P.5792-5798.

186. Gottesfeld S., Zawodzinsk T.A. Polymer Electrolyte Fuel Cells. In Advances in Electrochemical Science and Engineering; Alkire R.C., Gerischer H., Kolb D.M., Tobias C.W. Eds.; Wiley-VCH: Weinheim.1997. V. 5.P. 195.

187. Adzic R. Recent Advances in the Kinetics of Oxygen Reduction // Electrocatalysis. Lipkowski J., Ross P.N. (Eds.). New York: Wiley-VCH,1998.-V.I02. -P. 197-242.

188. Paulus U.A., Wokaun A., Scher G.G., Schmidt T.J., Stamencovic V., Radmilovic V., Marcovic N.M., Ross P.N. Oxygen reduction on carbon-supported Pt-Ni and Pt-Co alloy catalysts // J. Phys. Chem. В .-2002. -V.106. -P.4181.