автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое окисление меди, серебра и сплавов серебро-медь в электролитных системах на основе серной кислоты

На правах рукописи

Лс/лсеио^

ПИМЕНОВА Анна Михайловна

00306744Б

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕДИ, СЕРЕБРА И СПЛАВОВ СЕРЕБРО-МЕДЬ В ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2006

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук, г.Иваново

Научный руководитель:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Гришина Елена Павловна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Галанин Сергей Ильич

доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН (г. Москва)

Защита состоится «19» февраля 2007 г. в 10.00 часов в ауд. Г 205 на заседании диссертационного совета Д 212.063.02 ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «19у> января 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.П. Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анодные процессы с участием металлов имеют большую практическую значимость для широкого круга электрохимических технологий: гальванотехники, гидрометаллургической технологии, электрохимической размерной обработки, определяют коррозионную устойчивость металлов, оказывают существенное влияние на стабильность устройств, работающих по электрохимическому принципу (химические источники тока, электролитические конденсаторы и т.д.). При их изготовлении используют, в частности, такие металлы, как серебро и медь. В ряду известных металлов серебро и медь выделяются наиболее высокой электро- и теплопроводимостью, пластичностью, а также удовлетворительной коррозионной стойкостью. Эти свойства, в основном, и определяют область их применения.

Известно, что при хранении и эксплуатации изделий, работающих по электрохимическому принципу, может происходить ухудшение параметров (снижение емкости, номинального напряжения и т.п.) и отказы, вызванные отложением солей, образованием дендритов металлов. Одной из причиной таких изменений являются коррозионные (анодные) процессы. Подобные процессы происходят в танталовых объемно-пористых электролитических конденсаторах, для изготовления корпусов которых применяют, в частности, серебро, медь и их сплавы. В процессе эксплуатации корпус конденсатора, контактирующий с рабочим электролитом 38 % Н2Б04, испытывает знакопеременные токовые нагрузки, обусловленные процессами заряда-разряда конденсатора, переполюсовкой, работой в импульсных режимах. Анодные процессы в ТЭК с участием перечисленных металлов и сплавов зачастую непредсказуемы и требуют экспериментального изучения.

Совершенствование технологий, расширение возможностей управления технологическим процессом, определение режимов эксплуатации изделий, базируются на установлении закономерностей и стадийности процессов электрохимического окисления металлов и сплавов в традиционно применяемых растворах, а также создании новых электролитных систем снижающих риск коррозионного разрушения металла электрода.

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИХР РАН (№ ГР 01980004698 и №ГР 01200202558).

Цель работы - установление кинетических закономерностей и механизма анодного окисления меди, серебра и сплавов серебро-медь в нестационарных условиях поляризации в электролитных средах на основе серной кислоты; выявление и количественная оценка влияния реакций образования и химического распада пассивирующих пленок на кинетику анодных процессов; разработка электролитных систем с улучшенными эксплуатационными свойствами.

В задачи исследования входило: изучение с помощью современных электрохимических методов исследования (циклическая вольтамперометрия, вольтамперометрия с изменяющимся анодным и катодным пределом развертки потенциала) влияния температуры и концентрации электролита на кинетические закономерности электрохимического окисления меди, серебра и сплавов серебро-медь в электролитных системах на основе серной кислоты (водные растворы //¿50^, а также электролитные композиции 8Ю2 - водный раствор /УСУ;

интерпретация полученных данных в рамках основных кинетических моделей роста пористых анодных пленок; определение скорости и констант скорости

химического распада пассивирующих пленок формирующихся при электрохимическом окислении исследуемых металлов и сплавов; разработка перспективных композитных электролитных систем на основе водных растворов Н£04 и изучение их электропроводящих свойств Научная новизна. Предложена обобщенная схема окисления меди в водных растворах серной кислоты, включающая две последовательные одноэлектронные стадии образования оксидов меди и включенные химические стадии их распада.

Экспериментально показано, что первичным анодным продуктом электрохимического процесса окисления меди в водных растворах серной кислоты является оксид меди (I), образующий на поверхности металла резистивный пористый слой.

Установлены кинетические закономерности электрохимического окисления сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты. Показано, что медь как компонент сплава повышает скорость электрохимического окисления серебра

Впервые получены данные по кинетике потенциодинамического электрохимического окисления серебра, меди и сплавов серебро-медь в растворах серной кислоты, загущенных кремнеземом.

Впервые определены константы скорости химического распада первичных анодных продуктов, образующихся в процессе электрохимического окисления серебра и меди в электролитных средах на основе серной кислоты

Практическая значимость. На основе предложенного механизма анодного окисления меди показаны пути практического управления процессами активации и пассивации медного электрода в электролитных средах на основе серной кислоты, включая гальванотехнические, гидроэлектрометаллургические процессы.

Результаты потенциодинамических исследований (поляризационные кривые сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты, зависимости высоты анодного пика от содержания меди в сплаве) могут быть использованы для качественного и количественного анализа сплавов серебро-медь.

Оптимизирован состав композитной электролитной системы йОг - водный раствор Н2504, представляющий собой высоко электропроводную рабочую среду с пониженной коррозионной активностью в отношении материала корпуса конденсатора. Композитный электролит может быть успешно применен в танталовых электролитических конденсаторах с серебряным, медным и другим корпусом.

Достоверность результатов исследований. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности.

Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций,

Апробания работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (VIII, Иваново, 2001 г.; IX, Плес, 2004 г.), «Кинетика и механизм кристаллизации» (П1, Иваново, 2004 г.; IV, Иваново, 2006 г.),

«Электрохимикофизические методы обработки и покрытия» (Кострома, 2004 г.), III Конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2004 г.), I Всероссийской школы - конференции. «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационной деятельности» (Иваново, 2005 г.), V Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.).

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 13 работах, в том числе в 4 статьях в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы и выводов, списка цитируемой литературы (fátf наименований), приложения. Материалы работы изложены на /Я? страницах машинописного текста и содержат 19 таблиц, рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дано обоснование актуальности темы, сформулирована цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе I (Литературный обзор) рассмотрены механизмы образования пассивных пленок на металлах и их влияние на скорость анодного процесса. Проведен критический анализ литературных данных по кинетике и механизму анодного окисления меди, серебра и их сплавов в водных растворах серной кислоты. Показано, что, взгляды на механизм электрохимического окисления меди в водных растворах серной кислоты противоречивы, отсутствует достаточная экспериментальная база, позволяющая обосновать этот механизм, что связано, главным образом, с высокой реакционной способностью промежуточных продуктов электродных реакций. Показана также перспективность практического использования загущенных электролитов в электротехнических устройствах, работающих по электрохимическому принципу (химические источники тока, электролитические конденсаторы). Сделан вывод об актуальности изучения анодных процессов в данных средах, сформулированы задачи исследования

В главе II (Экспериментальная часть) приведены характеристики объектов исследования. Электроды изготавливали в виде пластин из,серебра марки Ср 999, меди марки М06 (бескислородная), сплавов серебро-медь с содержанием меди 6, 9, 12.5,25, 65 масс.%.

Электролитные системы - водные растворы серной кислоты (1-10 моль/л), концентрированные суспензии и гели кремнезема в водных растворах серной кислоты. В экспериментах с деаэрированной серной кислотой растворенный кислород удаляли током азота марки "хч" в течение 40 - 60 минут.

Поляризационные измерения проводили в термостатируемой стеклянной трехэлектродной ячейке ЯСЭ-3 с разделенными электродными пространствами при помощи потенциостата ПИ-50-1 в режиме циклической вольтамперометрии. Вспомогательный электрод - платина; электрод сравнения - ртутно-сульфатный. Скорость развертки потенциала {v) варьировалась от 0,002 до 0,200В/с. Температурный диапазон от 10 до 60°С, точность поддержания температуры ±0,1°С. Воспроизводимость основных параметров поляризационных кривых находилась в пределах 5% от среднего значения 3-5 параллельных измерений.

Обработка поляризационных кривых включала в себя: измерение плотности тока (/„) и потенциала (£„) в анодном и катодном максимумах тока, расчет количества электричества (О) методом графического интегрирования площади под анодным {<21) и катодным (<2*и) максимумами тока, анализ данных в соответствии с диагностическими критериями механизма электродного процесса. Полученные данные обрабатывались в рамках модели сопротивления пористого слоя (МСПС) и ее модификации, учитывающей химический распад резистивного слоя продуктов анодной реакции (ММСПС).

Измерения проводимости загущенных электролитов на основе серной кислоты проводили при помощи моста переменного тока Р5021 в кондуктометрической ячейке с гладкими платиновыми электродами в диапазоне частот от 0,3 до 50 кГц. Значение сопротивления кондуктометрической ячейки находили путем экстраполяции частотной зависимости сопротивления на бесконечно большую частоту. Постоянную ячейки определяли с помощью Ш раствора КС1.

Фазовый состав поверхностной пленки на меди определяли с помощью рентгеновского дифрактомера ДРОН 2.0. Идентификацию пиков на рентгенограмме осуществляли с помощью картотеки АБТМ.

В главе Ш (Результаты эксперимента и обсуждение) изложены результаты экспериментальных исследований, расчетов и их обсуждение.

Анодное окисление меди в водных растворах серной кислоты. Потенциодинамическое окисление меди в водных растворах серной кислоты описывается поляризационными кривыми с максимумами анодного тока, характеризующими процесс пассивации электрода (рис. 1-3). В ЮМ растворе кислоты анодный максимум тока имеет плечо в области более положительных потенциалов, что, как и наличие двух максимумов тока 1К и IIк на катодной ветви циклической поляризационной кривой, является подтверждением протекания двух анодных реакций и образования двух анодных продуктов.

OS ДЕ.В

Рис. 1 Поляризационные кривые меди в Рис 2 Поляризационные кривые меди растворах H2SO4, М-1 -1, 2 - 5, 3 - 10 в 5М H2SО4 при температурах, "С: 1—4, Температура 25°С, V = 0,1 В/с. 2-10, 3-25, 4-35, 5^5, 6-60. V=0,05 В/с.

<3/0. 1

Как видно из рис. 1-3, при изменении условий анодной поляризации меди (концентрации и температуры кислоты, скорости развертки потенциала, анодного предела развертки) происходит изменение высоты, формы и положения катодных максимумов тока.

Поляризационные измерения с изменяющимся анодным пределом развертки (рис.3.) показали, что возрастание тока на участке от стационарного потенциала Ест до потенциала максимума Е% на анодной ветви циклической поляризационной кривой сопровождается формированием соединения меди красно-коричневого цвета, которое в катодном полуцикле восстанавливается в области потенциалов первого максимума катодного тока и, по данным рентгенофазового анализа, идентифицируется как оксид меди (I). Количества электричества, пошедшие на образование и восстановление Си?0 (рис. 36, точки 1-2) при потенциалах поляризации меньше, чем потенциал максимума тока, равны между собой. Это указывает на то, что первичный анодный продукт адсорбирован на поверхности электрода и не вступает в химическое взаимодействие с достаточно концентрированным деаэрированным раствором серной кислоты.

При более положительных потенциалах, чем Е°, на анодной ветви поляризационной кривой регистрируется плечо. В этой области потенциалов наблюдается изменение цвета поверхностной пленки на электроде с красно-коричневого на черный. Рештенофазовый анализ показал, что пленка состоит из оксида меди (II). В этом случае на поляризационной кривой полностью исчезает первый катодный максимум тока 1„ и регистрируется только второй Пк. Кулонометрический анализ показывает, что в этой области потенциалов отношение в&а начинает резко снижаться (рис. 36, точки 4-7), а в точке (7) оно < 0,5. Это связано не только с электрохимической реакцией окисления Си20 —> СиО, но и с протеканием процессов химического распада вещества пленки.

Таким образом, максимумы тока 1К и Д. связаны с восстановлением соответственно оксидов СщО и СиО, образовавшихся по электрохимическому механизму при анодной поляризации меди.

В отличие от ЮМ деаэрированной кислоты, в естественно аэрированных растворах Н^04, даже при потенциалах формирования Си20 отношение что

связано с протеканием процессов химического распада этого оксида, усиливающихся по мере снижения концентрации кислоты. Химическое разложение Си20 может протекать как при взаимодействии с растворенным кислородом (табл. 1), так и в результате реакции диспропорционирования (ДПП).

Рис.3.Влияние анодного предела развертки потенциала на форму катодной ветви поляризационной кривой (а) и отношение QtJQa (б) при поляризации меди в 10 МН£04

(раствор деаэрирован). Температура 35°С, ¥=0,05 В/с.

Согласно литературным данным и результатам нашего эксперимента (табл. 1), снижение концентрации кислоты (увеличение активности воды) дестабилизирует оксид меди (I) и увеличивает скорость химической реакции окисления Си (I) -> Си (II) и разложения СщО по механизму ДПП. Поэтому анодные токи, обусловленные протеканием реакции образования экранирующей поверхность пленки Си20, в 1М Н2504 существенно выше, чем в крепких растворах кислоты (рис.1).

В табл. 1 приведены данные по влиянию растворенного кислорода на устойчивость первичного анодного продукта - оксида меди (I).

Таблица 1

Значения QJQa при различных температурах и концентрациях H2SO4 в естественно аэрированных (е/а) и деаэрированных (д/а) растворах. V=0,01 В/с

Температура, Концентрация h2so4, М

°С 1 5 10

е/а д/а е/а д/а е/а д/а

15 0,04 - 0,35 0,40 0,51 0,52

20 0,02 0,025 0,27 0,31 0,38 0,43

25 - - 0,18 0,28 - -

35 - - 0,02 0,10 - -

Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что влияние растворенного кислорода возрастает при увеличении температуры, что свидетельствует об увеличении скорости химического процесса.

Плотность тока ]% и величина Л££ (Д Е% = Е% -Ест) при всех температурах и концентрациях Н^04 линейно зависят от V0,5 (рис.4.). Это характерно для процессов образования резистивного пористого слоя продуктов анодной реакции по «электрохимическому» механизму.

(а) (б)

Рис.4. Зависимость у° (а) и&Е1 (б) от V0'5 при поляризации меди при 25"С в растворах Н230^ розничной концентрации, М1 -1, 2 - 5, 3 -10

Отношение /"/у?, всегда меньше 1, а прямая в координатах - V'5 отсекает на оси отрезок (в табл.2, обозначен как ]п\ пропорциональный суммарной скорости химического разложения Си20.

Таблица 2

Значения]п (А/см2) в зависимости от температуры и концентрации естественно аэрированной серной кислоты

Температура, °С Концентрация Н2В04, М

1 5 10

15 0,079 0,056 0,013

20 0,116 0,069 -

25 0,139 0,096 0,016

35 0,184 0,097 0,018

45 0,185 0,126 0,029

60 - 0,188 -

Сопоставление величин ]п и у 5 (табл. 2, рис. 4) показывает, что образующаяся фазовая пленка значительно активнее взаимодействует с разбавленной, чем с концентрированной кислотой, и скорость взаимодействия возрастает с увеличением температуры.

Выявлены отклонения анодного поведения исследуемой системы Си -водный раствор Н2Б04 от МСПС, согласно которой /и = (гРрхАоШ) -(1-вЛ/''5- V''5 Они выражаются в появлении отрезка ]0. Модифицированная МСПС, в соответствии с которой 1М = а+(с1У + а2/"5, где а = к:0()о12, с! = (гРрхАо/М) (1-0Л/1,5 дает возможность количественно оценить химическое взаимодействие образующейся поверхностной пленки с раствором {г - число электронов; /<* -постоянная Фарадея; А0 - геометрическая поверхность электрода; х - удельная электропроводность электролита в порах; М, р - соответственно молекулярная масса и плотность вещества пленки; вм - степень заполнения поверхности пассивирующей пленки; к - константа скорости распада; Qo - количество электричества, необходимое для заполнения всей поверхности анода продуктами реакции). Результаты расчетов константы скорости химического процесса приведены в табл. 3.

Таблица 3

Константы скорости (к) и эффективная энергия активации (А^фф) процесса химического разложения пассивирующего слоя Си ¡О

Концентрация н^о4м Температура, °С

4 10 15 20 25 35 45 60

1 - - 0,198 0,157 0,206 0,230 0,230 -

Дэай = 5,65 кДж/моль

5 0,087 0,096 0,083 0,095 0,091 0,133 0,282 0,232

А.хМ1= 16,94 кДж/моль

На основании зависимостей 1п к - !/Т и 1п J{, - 1/Т рассчитаны значения эффективной энергия активации Аэфф процесса химического разложения Си20 в серной кислоте (табл. 3, 4). Очевидно, что распад Си20 протекает при смешанном диффузионно-кинетическом контроле скорости процесса, причем роль кинетического фактора возрастает в деаэрированных растворах кислоты.

Таблица 4

Эффективная энергии активации (кДж/молъ) процесса разложения покрывающего слоя СщО в водных растворах серной кислоты

Концентращм H2SOb М

1 5 10

e/a | д/а е/а д/а е/а д/а

19,4 1 22,6 33,9 19,5 35,3

На основании физико-химических исследований и с учетом литературных данных о возможных путях химического превращения соединений меди, нами предложена обобщенная схема электродного процесса, протекающего на медном электроде в широком диапазоне концентраций серной кислоты:

ДПП, + о2

+н2о +Н,0 Си -*СщО-+СиО

-ё, -Н I -ё, -Н

-+CuS04

ДПП (pcoGHiSOJ

Первая электрохимическая стадия (Е): 2Си + Н2О = Cu¡0 + 2¥t + 2& (1)

Вторая электрохимическая стадия (Е): СщО + Н20 = 2СиО + 2Н' + 2ё (2)

Возможные химические стадии (С) распада оксидов меди:

Си20 + !Л С>2= 2 СиО (3)

Си20 = СиО + Си (4)

в 1М H2SO4. СщО + H2S04 = CuS04+H20 + Си (5)

Таким образом, в зависимости от условий поляризации электродный процесс может протекать по ЕЕС, ЕСС или ЕС механизмам. Первый реализуется в высоко концентрированных растворах серной кислоты при достаточно высоких анодных потенциалах, другие - в разбавленных аэрированных и горячих умеренно концентрированных растворах.

Анодное окисление сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты Потенциодинамические поляризационные кривые (ПК) окисления Ag, Си -сплавов приведены на рис. 5. Сопоставление ПК для сплавов и металлов показывает, что ПК сплавов включают в себя хорошо выраженные максимумы тока анодного окисления меди (1а и Па), находящиеся в области потенциалов образования Си20 и перехода СгьО СиО, и максимум тока анодного окисления серебра (///а). Соответствие максимумов тока /„ и IIа реакциям (1) и (2) подтверждено в эксперименте с изменяющимся катодным пределом развертки потенциала: максимум Па отсутствует на ПК, если катодный предел развертки > 0,5 В, то есть когда на поверхности электрода не сформирована СщО. Следовательно, электрохимические реакции при потенциодинамическом окислении меди как компонента сплава те же, что и при электрохимическом окислении компактной меди.

Зависимости j% - V"-5 для максимума тока Ia при экстраполяции на ось плотностей тока дают отрицательные значения j0, которые не имеют физического смысла. По-видимому, при анодном окислении сплавов медь не образует сплошного резистивного пористого слоя (рис.6).

Окислительно-восстановительному процессу с участием электроположительного компонента сплава - серебра соответствуют максимумы тока П1а и IIIк, отвечающие, согласно литературным данным, протеканию реакций (6) и (7) соответственно:

2Ag + S042 =Ag2S04 + 2е (6)

Ag2S04 + 2е =2Ag + SO? (7).

Таким образом, поляризационные кривые сплава включают все процессы, протекающие с участием каждого из ее компонентов. С увеличением содержания меди общий характер ПК изучаемых сплавов не изменяется, но, наряду с возрастанием анодного тока окисления меди, наблюдается также рост тока окисления серебра.

На рис. 7. приведена зависимость высоты максимума тока 1а (процесс 1) от содержания меди в сплаве, которая линейна во всем исследованном диапазоне составов. Поэтому она может быть использована для количественного определения меди в Ag, Си -сплавов.

Для максимумов тока IIIа зависимости j J (Vo 5), как и в случае серебра, линейны и не экстраполируются в начало координат (рис.8). Величина jo увеличивается при уменьшении содержания серебра в сплаве. Отношение qm"/q",а, характеризующее остаточное содержание Agfi04 на поверхности электрода, резко падает с увеличением доли меди в сплаве (рис.9, кривая 1).

j'Ma мА/см2 jLa. wA/cmj

40-

20-

Рис.5. Поляризационные кривые серебра (1) и Ад, Си-сплавов с содержание меди, масс.% • б (2), 9 (3), 12 5 (4), 25 (5), 65 (6) в 5М Н£04 при 20°С и У=0,02 В/с.

0,05

О 20 Vo'5, (B/c)°'S

Рис.6. Зависимостьу„ от V0'5 анодного окисления меди (максимум 1а> из А^ Си-сплавов

с содержание меди, масс %'6 (I), 9 (2), 12.5 (3), 25 (4), 65 (5) при20°Св 5МН2Б04

10 20 30 40 50 60 70 содержание меди в Ag, Си - сплаве, масс %

Рис 7. Зависимость у„ анодного окисления меди (максимум от содержания меди в Ag, Си- сплаве, масс. % при 20°Си У=0,05 В/с.

j£|Ia, мА/см2 300

а, в eL"K/eüIa

0,10

0,20 0,25

0,30 0,35 V0.5, (В/с)0-5

Рис. 8 Зависимость ]ам от У0,5 анодного окисления серебра (1) и серебра из Си-сплавов (максимум Шд) при содержании меди, масс. %: б (2), 9 (3), 12.5 (4), 25 (5), 65 (6) при 20°С в 5МН£04.

10 20 30 40 50 60 70 содержание меди в Ag. Си- сплаве, %

Рис.9. Зависимость отношения вй" ¡QT (1) для пиков тока IIIк и IIIа и величины а (2) от содержания меди в Ag, Си-сплавах при поляризации в 5mh2so4 при 20° и v=0,05mb/c.

Ширина максимума тока Ша (А) на половине его высоты, как следует из (рис. 9, кривая 2), увеличивается при снижении содержания серебра в сплаве. Согласно литературным данным, в интервале концентраций от 0,1 до 10 моль л'1 H2S04, величина А коррелирует с удельной электропроводностью раствора х> принимая наименьшее значение в растворе с наибольшей Поэтому возрастание величины А может быть следствием снижения концентрации H2S04 в приэлектродном слое раствора в результате химического взаимодействия оксида меди (II) с серной кислотой.

Снижение концентрации кислоты в приэлектродном слое раствора может приводить к повышению растворимости Ag2S04 (разрушению пассивирующего слоя) и, следовательно, возрастанию тока окисления электроположительного компонента сплава.

Приведенные закономерности полностью соблюдаются при поляризации Ag,Cu - сплавов в 10 М водном растворе серной кислоты.

С применением ММСПС были рассчитаны скорости химического разложения пленки сульфата серебра, образованного по реакции (6) (табл. 5).

Таблица 5

Скорость химического разложения пассивирующего слоя Ag2S04, образующегося при анодном окислении Ag, Си-сплавов в 5 MH2SO4 при 20 °С

Содержание меди в сплаве, масс. % 6 9 12,5 25 65

jo, А/см2- 0,042 0,046 0,061 0,056 0,055

Приведенные экспериментальные данные убедительно показывают, что импульсные режимы поляризации меди и ее сплавов с серебром в водных растворах серной кислоты неизбежно приводят к накоплению одноименных ионов в растворе вследствие химической неустойчивости пассивирующих слоев в данной электролитной среде.

Комплексное исследование электрохимических свойств системы "металл - загущенный электролит на основе серной кислоты"

1. Свойства загущенного электролита на основе серной кислоты

Одно из перспективных направлений повышения качества танталовых электролитических конденсаторов - разработка загущенных электролитных систем. В качестве загустителя растворов Н2804 используют кремнезем, введение которого дает возможность улучшить эксплуатационные характеристики изделия. Вместе с тем, информация об электропроводности таких композиций и поведении в них металлов ограничена.

При смешении водного раствора серной кислоты и БЮ2 происходит формирование коллоидной системы, свойства которой зависят от размеров частиц дисперсной фазы (5Ю2), т.е. от удельной поверхности наполнителя. Если размеры частиц составляют десятки микрон, то устойчивые не расслаивающиеся электролитные системы имеют высокое (20-35 масс.%) содержание кремнезема. Суспензии БЮ2 в водных растворах серной кислоты обладают свойствами гелей, в частности, тиксотропией. Как показали исследования, такие суспензии имеют высокий коэффициент структурного сопротивления /? = 2-ьЗ, что соответствует снижению удельной электропроводности по сравнению с раствором кислоты равной концентрации ~ в 2 раза. Уменьшение размеров частиц кремнезема приводит к снижению содержания БЮ2, необходимого для загущения, до значений, не превышающих 15 масс.%. Оптимизированный состав загущенного электролита содержит 6% 8 ¡О

Электропроводность загущенных электролитов зависит от размера частиц БЮ2, но соизмерима с электропроводностью водных растворов серной кислоты (рис.10). Частицы БЮ2 в суспензии образуют структуры с развитой системой пор и капилляров, которые оказывают заметное тормозящее влияние на скорость движения мигрирующих ионов и диффундирующих молекул воды, то есть снижению электропроводности.

Увеличение размера частиц 8103

Рис.10. Относительное изменение Рис. 11. Влияние различных факторов на

удельной электропроводности электропроводящие свойства загущенного загущенных систем на основе Н2Б04 по электролита на основе Н^04 (геля) по отношению к водному раствору Н^04 отношению к водному раствору Н2$(Э4

Удельная электропроводность загущенного электролита снижается во времени на 10-20% (рис. 11.), что связано со структурообразованием в данной системе (возникновением водородных и силоксановых связей между гидратированными частицами 57С>2). Проведено исследование воздействия постоянного и переменного тока на удельную электропроводность гелевого электролита. На рис. 11 показано, что действие постоянного тока (выдержка при силе тока на ячейке 10 мкА в течение 3 часов) вызывает снижение проводимости на ~ 10 %, а действие переменного тока (30 Гц и 400 Гц в течение 3 часов) приводит к разрушению структуры геля, что выражено в увеличении электропроводности.

Сопоставление параметров танталовых электролитических конденсаторов при использовании раствора серной кислоты и загущенного электролита проведено при полупроизводственных испытаниях на ОАО "Элеконд" г. Сарапул, Удмуртская республика. Значения параметров конденсаторов приведены в табл. 6, 7.

Таблица 6

Температурная зависимость параметров танталовых объемно-пористых электролитических конденсаторов номинальной емкостью 70 мкФ

1, °с С, мкФ А С, % 1x5 ^ЭКб) Ом г, Ом

38% ГЭ 38% ГЭ 38% ГЭ 38% ГЭ 38% ГЭ

Н£04 Н£04 Н£04 Н£04 яда

-60 59,2 57,4 18,3 19,5 29,5 32,7 8,0 9,4 25,1 25,0

-55 59,7 59,1 17,7 17,3 20,3 23,3 5,5 6,5 25,5 25,5

-40 61,1 60,9 15,1 14,8 9,2 10,3 2,5 2,8 26,1 27,1

-30 62,0 61,8 14,0 13,6 7,2 8,0 2,2 1,8 27,3 28,5

+85 75,8 77,8 - - 2,2 2,5 0,5 0,5 20,5 20,0

+125 77,5 80,2 - - 2,7 3,7 0,5 0,7 19,8 19,5

Таблица 7

Частотная зависимость параметров танталовых объемно-пористых электролитических конденсаторов номинальной емкостью 70 мкФ

/Гц С, мкФ АС, % Ъ8 К-эквь Ом 2, Ом

38% ГЭ 38% ГЭ 38% ГЭ 38% ГЭ 38% ГЭ

Н£04 Н£04 Н2804 Н£04 Н£04

50 71,5 71,9 - - 4,4 1,9 2,0 2,2 46,5 46,5

100 70,2 70,4 -1,9 -2,1 6,0 5,9 1,3 1,3 22,4 23,0

1000 65,1 65,3 -9,0 -9,2 17,0 16,0 0,4 0,4 2,4 2,4

10000 49,4 54,4 -31,0 -28,5 85,0 84,0 0,3 0,3 0,4 0,4

100000 11,4 12,1 -84,0 -83,2 102,0 110,0 0,1 0,1 0,2 0,2

Из представленных результатов испытаний следует, что значения параметров конденсаторов сравнительного изготовления, собранных с гелевым электролитом и 38 % раствором Я^О./, использующимся согласно действующей технологии для изделий серии К 52 [Конденсаторы : рекламный проспект ОАО "Элеконд", Россия, Удмуртская республика. - Сарапул, 2002. - 58 е.], в нормальных условиях, при воздействии повышенных и пониженных рабочих температур, а также их значения при воздействии частот в диапазоне 50 - 100000 Гц, сопоставимы. Незначительные различия, выявленные в ходе работы, не являются существенными.

Применение загущенного электролита позволит повысить процент выхода годных изделий на операциях сборки конденсаторов за счет большего коэффициента вязкости раствора и уменьшения возможности его поднятия при нагреве во время указанных операций.

Таким образом, возможно получение загущенного электролита на основе серной кислоты, мало уступающего раствору кислоты по электропроводности, обладающего более высокой температурой кипения (115°С), что позволит улучшить эксплуатационные характеристики и надежность конденсатора.

2. Анодное окисление меди, серебра и сплавов серебро-медь в загущенном электролите на основе серной кислоты

Помимо электропроводности электролита, большое значение имеет его коррозионная активность в отношении применяемых электродных материалов, поэтому нами изучена кинетика анодного окисления серебра, меди и Ag, Си -сплавов в загущенных электролитах.

На рис.12 приведены поляризационные кривые серебра, меди и См-сплава в водном растворе серной кислоты и загущенном электролите с той же концентрацией кислоты. При электрохимическом окислении серебра, меди и сплавов-^, Си в загущенном электролите общие закономерности электродных процессов, характерные для водных растворов серной кислоты, сохраняются, так как положение максимумов тока практически не меняется.

Это свидетельствует об идентичности анодных процессов, протекающих в водных и загущенных электролитах, что позволяет сравнить химическую устойчивость анодных пленок ^^О4 на серебре и Си20 на меди) в обеих электролитных системах. Кинетика образования поверхностных пленок на серебре и меди в загущенном электролите, как и в водном растворе кислоты, описывается моделью сопротивления пористого слоя (МСПС), но более корректно - ММСПС.

(а) (б) (в)

Рис.12 Поляризационные кривые анодного окисления серебра (а), меди (б) и А%, Си -сплава (9 масс. % Си) (в) в 30% -ном растворе Н^04 (1) и в загугценном электролите на основе Н£04 (2) V = 0,02В/с, ? = 20 °С.

Рассчитанные значения скорости {¡о) и константы скорости (к), полученные для серебра, меди и А^, Си -сплавов (для максимума тока IIIа) в различных электролитных средах на основе серной кислоты приведены в табл. 8,9.

Таблица 8

Скорость (/о) и константа скорости (к) химического распада пассивирующих пленок Ag2S04 и Си20 в электролитных системах на основе Н2804

t,°с jo, А/см2 (к. с")

30 % H2S04 Суспензия 40 % H2S04 Гель

Пассивирующая пленка Ag2S04 на серебре

15 0,015 0,008

20 0,021 0,016 0,018 0,012

25 (0.325) (0.3751* (0Д23)

35 0,017 0,013 .

45 0,019 0,014

60 0,021 0,015

Пассивирующая пленка Си20 на меди

15 0,045 0

20 0,097 0,062 0,069 0

25 (0,054) (0,091) -

35 0,066 0,010

45 0,091 0,012

60 0,093 0,020

* [Носков, А. В Кинетика анодного окисления металлов в условиях нестабильности продуктов электрохимическойреакиии/А.В.Носков, Е.Г1Гришина//Защиггаметаллов -2005 -Т.41,№2 -С 158-161.]

Таблица 9

Скорость химического распада ()о) пассивирующих пленок А§2Б04 на сплавах серебро-медь в электролитных системах на основе Н2Б04 при 20 *С

Содержание меди в сплаве, масс. % 6 9 12,5

jo, А/см2 30% h¡so4 0,014 0,023 0,024

Суспензия 0,011 0,013 0,019

Из табл. 8 и 9 следует, что скорость и константа скорости распада вещества пленки существенно снижается в загущенных электролитных системах, применение которых может обеспечить более высокую коррозионную стойкость металлов и сплавов в условиях эксплуатации и хранения конденсаторов. По-видимому, это связано со снижением активности воды в геле и суспензии по сравнению с водным раствором кислоты.

Скорость химического разложения пассивирующей пленки Ag2S04 в загущенных электролитах возрастает при увеличении температуры и лимитируется диффузией, так как А^ф =13 кДж/моль (H2S04) и 5,7 кДж/моль (Si02 + H2S04).

В случае разложения Си20 АЭфф составляет 17 и 20 кДж/моль для H2S04 (рассчитано по jo и k соответственно), для системы Si02+H2S04 - 13 и 20,75 кДж/моль (по jo и к), что говорит о диффузионно-кинетических ограничениях скорости процесса.

Таким образом, наши исследования показали, что при использовании загущенного электролита, варьируя его состав, можно при незначительном снижении электропроводности электролита существенно снизить его реакционную активность в отношении вещества пассивирующей пленки на металлах.

Итоги работы

1. В широком диапазоне температур и концентраций серной кислоты изучена кинетика анодного окисления меди и сплавов серебро-медь. Показано, что первичным анодным продуктом при окисление меди в водных растворах серной кислоты является оксид меди (I). Предложена схема электрохимического окисления меди в водных растворах серной кислоты, включающая как электрохимические, так и химические стадии процесса.

2. Получены и оптимизированы по соотношению компонентов устойчивые гели и суспензии S1O2 в водных растворах серной кислоты. Изучена температурная и концентрационная зависимость электропроводности этих систем.

3. В гелях и суспензиях оптимального состава проведены исследования анодного окисления серебра, меди и сплавов серебро-медь.

4. Для интерпретации полученных результатов применена модель сопротивления пористого слоя и ее модификация, учитывающая химический распад первичных анодных продуктов. Показано, что модифицированная модель более корректно описывает экспериментальные данные. На ее основе рассчитаны скорости и константы скорости распада первичных продуктов анодных реакций. Установлено, что скорость химической реакции распада пленки Ag^SOj на серебре лимитируется диффузией. Химическое разложение пленки Си ¿О на медном электроде протекает со смешанным диффузионно-кинетическим контролем. Установлено, что скорость и константа скорости химического распада поверхностных пассивирующих пленок на изучаемых металлах в загущенном растворе серной кислоты существенно снижается по сравнению с ее водными растворами.

5. ОАО «Элеконд» (г.Сарапул, Удмуртская республика) проведены полупроизводственные испытания оптимизированного по составу гелевого электролита на основе серной кислоты. Согласно результатам испытаний, применение загущенного электролита обеспечивает характеристики конденсатора, соответствующие таковым при использовании раствора серной кислоты.

Список публикаций по теме диссертации

1. Гришина, Е. П. Анодное окисление меди в концентрированных растворах серной кислоты /Е. П. Гришина, А. М. Удалова (Пименова), Е. М. Румянцев // Электрохимия. -2002. -Т.38, № 9. - С.1155-1158.

2. Гришина, Е. П. Анодное окисление сплавов серебра в концентрированных растворах серной кислоты /Е. П. Гришина, А. М. Удалова (Пименова), Е. М. Румянцев И Электрохимия. - 2003. - Т. 39, № 8. - С. 1003-1007.

3. Гришина, Е. П. Характеристика электрической проводимости концентрированных суспензий кремнезема в водных растворах серной кислоты /Е. П. Гришина, А. М. Удалова (Пименова)//Журн. прикладной химии. -2005. - Т. 78, №7. - С.1106-1109.

4. Носков, А. В. Кинетика химического разложения Си20 при электрохимическом окислении меди в электролитных системах на основе серной кислоты /А. В. Носков, Е. П. Гришина, А. М. Пименова // Защита металлов. - 2006. - Т. 42, № 2. -С. 163-167.

5. Удалова (Пименова), А. М. Анодное окисление меди в концентрированных растворах серной кислоты /А. М. Удалова (Пименова), Е. П. Гришина, Е. М. Румянцев // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах : тез. докл. VIII Междунар. конф. (Иваново, 8-11 октябрь, 2001). - Иваново, 2001. -С.127.

6. Удалова (Пименова), А. М. Электрохимическое поведение серебра и меди в концентрированных суспензиях кремнезема в водных растворах серной кислоты /А. М. Удалова (Пименова), Е. П. Гришина // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах : тез. докл. IX Междунар. конф. (Плес, 28 июня - 2 июля, 2004). - Плес, 2004. - С.413 - 414.

7. Гришина, Е. П. Закономерности поверхностной электрокристаллизации Cu20 на сплавах серебро-медь при их анодной поляризации в растворах серной кислоты /Е. П. Гришина, A.M. Удалова (Пименова) // Кинетика и механизм кристаллизации : тез. докл. III Междунар. конф. (Иваново, 12-14 октября, 2004). -Иваново, 2004.-С.50.

8. Носков, А. В. Количественная оценка процесса химического распада пленок Cu20, кристаллизующихся на поверхности анодно поляризованного медного электрода в растворах серной кислоты /А. В. Носков, А М. Удалова (Пименова), Е. П. Гришина // Кинетика и механизм кристаллизации : тез. докл. III Междунар. конф. (Иваново, 12-14 октября, 2004). - Иваново, 2004. - С.169.

9. Гришина, Е. П. Кинетика анодного окисления серебра и его сплавов с медью в загущенном электролите на основе серной кислоты /Е. П. Гришина, А. М. Удалова (Пименова) // Электрохимикофизические методы обработки и покрытия : тез. докл. Междунар. науч. конф. (Кострома, 7-8 октября, 2004). - Кострома, 2004. -С.149.

10. Удалова (Пименова), А. М. Электрохимическое окисление меди и ее сплавов с серебром в концентрированных растворах серной кислоты /А. М. Удалова (Пименова) // III Конф. мол. учен. ИХР РАН. (Иваново, 17-19 ноябрь, 2004). -Иваново, 2004. - С.28.

11. Пименова, А. М. Комплексное исследование электрохимических свойств системы "металл - загущенный электролит на основе серной кислоты" /A.M. Пименова, Е.П. Гришина // Мол. учен. - новой России. Фундам. иссл. в обл. химии и инновац. деят. : тез. докл. I Всероссийск. шк.-конф. (Иваново, 26-29 сентября, 2005). - Иваново, 2005. - С. 25-26.

12.Гришина, Е. П. Кинетика электрохимического окисления серебра и меди в системе H2O-H2SO4-SÍO2 /Е. П. Гришина, А. М. Пименова // V Междунар. науч,-практич. семинар "Современные электрохимические технологии в машиностроении". (Иваново, 28-29 ноября, 2005). - Иваново, 2005. - С. 193 - 195.

13.Пименова, А. М. Кинетика формирования оксидно-солевых пассивирующих слоев при анодной поляризации сплавов серебро-медь в загущенном электролите на основе серной кислоты /А. М. Пименова, Е. П. Гришина // Кинетика и механизм кристаллизации : тез. докл. IV Междунар. конф. (Иваново, 19-22 сентября, 2006). - Иваново, 2006. - С.110.

Подписано к печати 16.01.2007 г. Заказ № 00110 Формат издания 60x84/16 Тираж 80 экз. Усл. Печ. JI. 2,0

Изготовлено в ООО «Салон Документации»; 153003, г. Иваново, ул. Парижской Коммуны, 16. Тел.: (4932) 41-09-02,41-09-03. E-mail: sd@indi.ru

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электрохимическое окисление пассивирующихся металлов

1.1.1. Природа пассивного состояния металла

1.1.2. Кинетика образования пассивирующих слоев при анодной 12 поляризации металлов

1.1.3. Образование пассивирующих слоев по механизму «растворение -осаждение»

1.1.4. Образование пассивирующих слоев по электрохимическому механизму

1.2. Электрохимическое окисление металлов подгруппы меди в водных растворах серной кислоты

1.2.1. Физико-химические свойства меди

1.2.1.1. Коррозионная стойкость меди в водных растворах серной кислоты

1.2.1.2. Анодное окисление и пассивация меди в водных растворах серной кислоты

1.2.2. Физико-химические свойства серебра

1.2.2.1. Коррозионная стойкость серебра в водных растворах серной кислоты

1.2.2.2. Анодное поведение серебра в кислых средах

1.2.3. Анодное окисление сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты

1.3. Характеристика используемых электролитных систем

1.3.1. Водные растворы серной кислоты

1.3.2. Система кремнезем - вода

1.3.3. Система кремнезем - водный раствор серной кислоты

1.4. Задачи исследования

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Электроды и электролиты

2.1.1. Металлы и сплавы - объекты исследования

2.1.2. Электроды

2.1.3. Электролитные системы

2.2. Экспериментальные методы исследования

2.2.1. Циклическая вольтамперометрия

2.2.1.1. Обработка первичных экспериментальных данных, полученных методом циклической вольтамперометрии

2.2.1.2. Определение параметров химического процесса на основе модели сопротивления пористого слоя (МСПС)

2.2.1.3. Расчет константы скорости химической реакции с использованием модифицированной модели сопротивления пор 51 (ММСПС)

2.2.1.4. Температурно-кинетический метод определения эффективной энергии активации процесса химического распада поверхностных пленок

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Измерение электрической проводимости загущенных электролитов на основе серной кислоты

2.2.3.1. Техника эксперимента

2.2.3.2. Методика обработки первичных экспериментальных данных по электропроводности электролитных систем

2.2.4. Достоверность результатов эксперимента

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Анодное окисление меди в водных растворах серной кислоты

3.2. Анодное окисление сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты

3.3. Комплексное исследование электрохимических свойств системы «металл - загущенный электролит на основе серной кислоты» 87 3.3.1. Свойства загущенного электролита на основе серной кислоты

3.3.2. Анодное окисление серебра в загущенных электролитах на основе серной кислоты

3.3.3. Анодное окисление меди в загущенных электролитах на основе серной кислоты

3.3.4. Анодное окисление сплавов серебро-медь в загущенном электролите на основе серной кислоты 113 3.4. Кинетика распада пассивирующих пленок на серебре, меди и сплавах серебро-медь в электролитах на основе серной кислоты

Итоги работы и выводы

Актуальность работы.

Анодные процессы с участием металлов имеют большую практическую значимость для широкого круга электрохимических технологий: гальванотехники, гидрометаллургической технологии, электрохимической размерной обработки, определяют коррозионную устойчивость металлов, оказывают существенное влияние на стабильность устройств, работающих по электрохимическому принципу (химические источники тока, электролитические конденсаторы и т.д.). При их изготовлении используют, в частности, такие металлы, как серебро и медь. В ряду известных металлов серебро и медь выделяются наиболее высокой электро - и теплопроводимостью, пластичностью, а также удовлетворительной коррозионной стойкостью. Эти свойства, в основном, и определяют область их применения.

Известно, что при хранении и эксплуатации изделий, работающих по электрохимическому принципу, может происходить ухудшение параметров (снижение емкости, номинального напряжения и т.п.) и отказы, вызванные отложением солей, образованием дендритов металлов. Одной из причин таких изменений являются коррозионные (анодные) процессы. Подобные процессы происходят в танталовых объемно-пористых электролитических конденсаторах [1, 2], для изготовления корпусов которых применяют, в частности, серебро, медь и их сплавы. В процессе эксплуатации корпус конденсатора, контактирующий с рабочим электролитом 38 % H2SO4, испытывает знакопеременные токовые нагрузки, обусловленные процессами заряда-разряда конденсатора, переполюсовкой, работой в импульсных режимах. Анодные процессы в ТЭК с участием перечисленных металлов и сплавов зачастую непредсказуемы и требуют экспериментального изучения.

Совершенствование технологий, расширение возможностей управления технологическим процессом, определение режимов эксплуатации изделий, базируются на установлении закономерностей и стадийности процессов электрохимического окисления металлов и сплавов в традиционно применяемых растворах, а также создании новых электролитных систем снижающих риск коррозионного разрушения металла электрода.

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИХР РАН (№ ГР 01980004698 и № ГР 01200202558).

Цель работы - установление кинетических закономерностей и механизма анодного окисления меди, серебра и сплавов серебро-медь в нестационарных условиях поляризации в электролитных средах на основе серной кислоты; выявление и количественная оценка влияния реакций образования и химического распада пассивирующих пленок на кинетику анодных процессов; разработка электролитных систем с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Научная новизна.

Предложена обобщенная схема окисления меди в водных растворах серной кислоты, включающая две последовательные одноэлеьсгронные стадии образования оксидов меди и включенные химические стадии их распада.

Экспериментально показано, что первичным анодным продуктом электрохимического процесса окисления меди в водных растворах серной кислоты является оксид меди (I), образующий на поверхности металла резистивный пористый слой.

Установлены кинетические закономерности электрохимического окисления сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты. Показано, что медь как компонент сплава повышает скорость электрохимического окисления серебра.

Впервые получены данные по кинетике потенциодинамического электрохимического окисления серебра, меди и сплавов серебро-медь в растворах серной кислоты, загущенных кремнеземом.

Впервые определены константы скорости химического распада первичных анодных продуктов, образующихся в процессе электрохимического окисления серебра и меди в электролитных средах на основе серной кислоты.

Практическая значимость.

На основе предложенного механизма анодного окисления меди показаны пути практического управления процессами активации и пассивации медного электрода в электролитных средах на основе серной кислоты, включая гальванотехнические, гидроэлектрометаллургические процессы.

Результаты потенциодинам ических исследований (поляризационные кривые сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты, зависимости высоты анодного пика от содержания меди в сплаве) могут быть использованы для качественного и количественного анализа сплавов серебро-медь.

Оптимизирован состав композитной электролитной системы S1O2 -водный раствор H2SO4, представляющий собой высоко электропроводную рабочую среду с пониженной коррозионной активностью в отношении материала корпуса конденсатора. Композитный электролит может быть успешно применен в танталовых электролитических конденсаторах с серебряным, медным и другим корпусом.

Достоверность результатов исследований.

Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности.

Личный вклад автора.

Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (VIII, Иваново, 2001 г.; IX, Плес, 2004 г.); «Кинетика и механизм кристаллизации» (III, Иваново, 2004 г.; IV, Иваново, 2006 г.); «Электрохимикофизические методы обработки и покрытия» (Кострома, 2004 г.), III Конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2004 г.), I Всероссийской школы - конференции. «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационной деятельности» (Иваново, 2005 г.), V Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.).

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 13 работах, в том числе в 4 статьях в ведущих рецензируемых журналах.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Развитие техники, создание новых ее отраслей, повышение требований к надежности работы аппаратуры в различных условиях эксплуатации вызывает необходимость комплексно изучать свойства ее составных частей (электролитных систем и конструкционных материалов).

Большое значение в практике применения различных металлов имеет их коррозионная устойчивость, обеспечиваемая формирующимися на поверхности металла пассивирующими оксидно-солевыми слоями. Кинетика образования пассивной пленки, ее химический состав и стойкость в данной коррозионной среде оказывают определяющее влияние на коррозионно-электрохимическое поведение металла. Вследствие существенного различия как природы, так и свойств поверхностных соединений, анодное поведение металлов настолько индивидуально, что с трудом поддается обобщению. Вместе с тем, установление общих закономерностей анодного окисления металлов в технологически важных электролитных средах представляет собой приоритетную фундаментальную и прикладную задачу, так как открывает новые возможности для систематизации получаемых экспериментальных результатов, разработки новых методов коррозионных испытаний металлов, управления технологическими процессами.

1. В широком диапазоне температур и концентраций серной кислоты изучена

кинетика анодного окисления меди и сплавов серебро-медь. Показано, что

первичным анодным продуктом при окислении меди в водных растворах

серной кислоты является оксид меди (I). Предложена схема

электрохимического окисления меди в водных растворах серной кислоты,

включаюш;ая как электрохимические, так и химические стадии процесса. 2. Получены и оптимизированы по соотношению компонентов устойчивые гели

и суспензии SiO2 в водных растворах серной кислоты. Изучена температурная

и концентрационная зависимость электропроводности этих систем. 3. В гелях и суспензиях оптимального состава проведены исследования

анодного окисления серебра, меди и сплавов серебро-медь. 4. Для интерпретации полученных результатов применена модель

сопротивления пористого слоя и ее модификация, учитываюш;ая химический

распад первичных анодных продуктов. Показано, что модифицированная

модель более корректно описывает экспериментальные данные. На ее основе

рассчитаны скорости и константы скорости распада первичных продуктов

анодных реакций. Установлено, что скорость химической реакции распада

пленки Ag2SO4 на серебре лимитируется диффузией. Химическое разложение

пленки CU2O на медном электроде протекает со смешанным диффузионно кинетическим контролем. Установлено, что скорость и константа скорости

химического распада поверхностных пассивируюшдх пленок на изучаемых

металлах в загущенном растворе серной кислоты существенно снижается по

сравнению с ее водными растворами. 5. ОАО «Элеконд» (г.Сарапул, Удмуртская республика) проведены

полупроизводственные испыгания оптимизированного по составу гелевого

электролита на основе серной кислоты. Согласно результатам испьгганий,

применение загущенного электролита обеспечивает характеристики

конденсатора, соответствующие таковым при использовании раствора серной

кислоты.

1. Закгейм, Л. Н. Электролитические конденсаторы /Л. Н. Закгейм. - М. -Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 283 с.

2. Конденсаторы /Рекламный проспект ОАО "Элеконд" Россия. Удмуртская республика. Сарапул. - 2002. - 58 с.

3. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия /Л. И. Антропов. М.:Высшая школа, 1975. - 560 с.

4. Феттер, К. Электрохимическая кинетика /К. Фетгер. М.:Химия, 1967. - 856 с.

5. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов /Н. П. Жук. М.: Металлурги, 1976. - 472 с.

6. Томашов, Н. Д. Пассивация и защита металлов от коррозии /Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. М.: Наука, 1965. - 208 с.

7. Томашов, Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов /Н. Д. Томашов. М.: Изд-во АН ССС, 1959. - 592 с.

8. Атанасянц, А. Г. Анодное поведение металлов /А. Г. Атанасянц. М.: Металлургия, 1989. - 150 с.

9. Справочник по электрохими /Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. -488 с.

10. Сухотин, А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе /А. М. Сухотин. Л.: Химия, 1989. - 319 с.

11. Скорчеллетга, В.В. Теоритическая электрохимия /В. В. Скорчеллетга. Л.: Химия. 1974.568 с.

12. Danel, V. The electrochemical oxidation of lead in various H2O-H2SO4 mixtures.

13. Linear sweep voltammetiy /V. Danel, V. Plichon // Electrochim. Acta. 1983. -V.28, № 6. - P. 781-784.

14. Danel, V. The electrochemical oxidation of lead in various H2O-H2SO4 mixtures.

15. Ring-disc electrode study /V. Danel, V. Plichon // Electrochim. Acta. 1983. -V.28, №6.-P. 785-789.

16. Ijomah, M. N. C. Electrochemical behavior of some lead alloys /М. N. C. Ijomah // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 34, № 12. - P. 2960-2966.

17. Alanis, J.L. The influence of mass transfer on the mechanism of electrolishing of nickel in agueous sulfuric acid /J. L. Alanis, D. J. Schiffrin // Electrochim. Acta. -1982.-V. 27, №7.-P. 837-845.

18. Schwabe, K. Anodische Ox id- und SaJzpassivierung bei den Eisenmetallen /К. Schwabe, F. Berthold, H. Ihl // Z. Phys. Chemie. 1983. - B. 264, № 2. - S. 205216.

19. Давыдов, А. Д. Максимальный ток анодного растворения железа в растворе фосфата /А. Д. Давыдов // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 11. - С. 1534-1537.

20. Ammar, I. A. The anodic behavior and passivity of tin in sulphate solutions /I. A. Ammar, S. Darwish, M. W. Khalil, A. Galal // Z. Werkstoffiechn. 1983. - B. 14, № 10. - S. 330-336.

21. Катревич, A. H. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворе фосфата /А. Н. Катревич, Г. Н. Флорианович, Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 3. - С. 239-244.

22. Euler, J. Zur Langzeitpassivirung von Zinc in Zinkathaltiger Kalium Hydroxid-Losung/J. Euler//Electrochim. Acta.- 1966.-V. 11,№6.-P. 701-715.

23. Cabot, P. L. Potentiodynamic passivation of zinc in aqueous КОН /Р. L. Cabot, M. Cortes, F. A. Centellas, J. A. Garrido, E. Perez // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 201,№ l.-P. 85-100.

24. Hampson, N. A. Oxidation at copper electrodes. Part II. A study of polycrystalline copper in alkali by linear sweep voltammetry /N. A. Hampson, J. B. Lee, K. J. MacDonald//J. Electroanal. Chem. 1971. - V. 32, № 2. - P. 165-173.

25. Moreira, A. H. Electrochemical behaviour of copper electrode in concentrated sulfuric acid solutions /А. H. Moreira, A. V. Benedetti, P. L. Cabot, T. A. Sumodjo // Electrochim. Acta. 1993. - V. 38, № 7. - P. 981-987.

26. Vidal, R. High-rate dissolution of copper in cupric- sulfate electrolytes /R. Vidal, A. C. West // Electrohim. Acta. 1996. - V. 41, № 15. - P. 2417 - 2424.

27. Попов, Ю. А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой /Ю.А. Попов. М.: Наука, 1995. - 200 с.

28. Schwabe, Н. С. К. Uber die Ursachen der primaren anodischen Passivierung, insbesondere der Eisenmetalle /Н. С. K. Schwabe // Werkstoffe und Korrosion. -1967. V. 18. - S. 961 - 967.

29. Muller, W. J. On the passivity of metals AV. J. Miiller // Trans. Faraday Soc. 1931. -V.27.-P.737 - 751.

30. Calandra, A. J. Potentiodynamic current/potential relations for film formation under ohmic resistance control /А. J. Calandra, R. N. Tacconi, R. Pereiro, A. J. Arvia // Electrochim. Acta. -1974. V. 19, № 12. - P.901 - 905.

31. Devilliers, D. Surface processes: effect of ohmic polarization on potentiodynamic V/I curves /D. Devilliers, F. Lantelme, M. Chemla I I Electrochim. Acta. 1986. - V. 31, № 10. -P. 1235-1245.

32. Sarasola, C. Potentiodynamic passivation of iron in KOH solution. Application of the layer-pore resistance model /С. Sarasola, T. Fernandes, Y. Jimenez // Electrochim. Acta. 1988. - V. 33, № 10. - P. 1295 -1301.

33. El-Basiouni, M. S. Kinetics of dissolution anodically formed zirconium oxide films in HC1 solutions as revealed from impedance and potential measurements /M.S. El-Basiouni, A. M. Bekheet // Brit Corros. J. -1982. V. 17,№4.-P. 197-200.

34. Birss, V. 1. The kinetics of silver bromide film formation on the silver anode N. I. Birss, G. A. Wright // Electrochim. Acta. 1982. - V. 27, № 10.-P. 1429-1437.

35. Birss, V. I. The kinetics of silver iodide film formation on the silver anode N. I. Birss, G.A. Wright//Electrochim. Acta.-1982.-V. 27,№ 10.-P. 1439-1444.

36. Birss, V. I. The potenentiodynamic formation and reduction of a silver sulfide monolayer on a silver electrode in aqueous sulfide solutions N. I. Birss, G. A. Wright // Electrochim. Acta. 1982. - V. 27, № 1. - P. 1 -7.

37. Birss, V. I. The kinetics of the anodic formation and reduction of phase silver sulfide films on silver in aqueous sulfide solutions N. I. Birss, G. A. Wright // Electrochim. Acta. 1981. - V. 26, № 12. - P. 1809-1817.

38. Jaenicke, W. Der Anlaufvorgang des Silbers in wasserigen Losungen und die Eigenschaften der Anlaufschichten /W. Jaenicke // Z. Elektrochem. 1951. - B. 55, №1.-S. 186-193.

39. Jaenicke, W. Die anodische Bildung von Silberchlorid-Deckschichten und Umlagerungserscheinungen nach ihren kathodischen Reduction zu Silber /W. Jaenicke, R Tischer, H. Gerischer// Z. Elektrochem. 1955. - B. 59, № 5. - S. 448 -445.

40. Bro, P. The high rate oxidation of silver electrodes in chloride solutions /Р. Bro, N. Maricancic // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116, № 10. - P. 1338 -1341.

41. Katan, T. Silver/silver chloride electrode: reaction paths on discharge /Т. Katan, S. Szpak, D. N. Bennion // J. Electrochem. Soc. 1973. - V. 120, № 7. - P. 883 - 888.

42. Katan, T. Silver/silver chloride electrode: surface morphology on charging and discharge /Т. Katan, S. Szpak, D. N. Bennion // J. Electrochem. Soc. 1974. - V. 121,№6.-P. 757 - 764.

43. Гришина, E. П. Влияние концентрации серной кислоты на анодное поведение серебра в условиях потенциодинамической поляризации /Е. П. Гришина, Е. М. Румянцев Е.М // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 4. - С. 474 - 478.

44. Носков, А. В. Кинетика анодного окисления металлов в условиях нестабильности продуктов электрохимической реакции /А. В. Носков, Е. П. Гришина // Защита металлов. 2005. - Т. 41, № 2. - С. 158-161.

45. Пат. 79442 ПНР, МКИ 21 g 10/03 Н 01 g 9/00. Kondensator electrolityczny z katoda miedziana /Kaminski A., Glowczak H.; заявитель и патентодержатель Fabrika Podzeslolow Radiowych «Elwa». №156115; заявл. 20.06.72; опубл. 31.10.75.

46. Пат. 4466841 США, МКИ Н 01 g 9/00, НКИ 148/6.14. Cathode electrode for an electrical device and method of making same /Walters Charles W.; заявитель и патентодержатель Emhart Ind. Inc. № 533414; заявл. 19.09.83; опубл.21.08.84.

47. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т.З. /Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Большая российская энциклопедия, 1992. - 639 с.

48. Скалли, Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов /Дж. Скалли. М.: Мир, 1978.-221 с.

49. Улиг Г. Коррозия металлов (основы коррозии и практики) /Г. Улиг. М. : Металлургия, 1968. - 308 с.

50. Сорокин, В. И. Соотношение скорости коррозии и поляризационного сопротивления меди в серной кислоте /В. И. Сорокин, А. О. Шестопалова // Защита металлов. 1995. - Т. 31, № 3. - С.ЗЗ 1 - 333.

51. Киневский, А. И. Скорость растворения меди в растворах, содержащих серную кислоту и сульфат меди, в условиях постоянного насыщения раствора кислородом /А. И. Киневский //ЖПХ. Т.18, № 10. С.1113-1116.

52. Кузьминых, И. Н. Скорость растворения меди в серной кислоте при пропускании воздуха через раствор /И. Н. Кузьминых, Е. JT. Яхонтова, М. Д. Бабушкина // ЖПХ. 1953. - Т. 16, № 4. - С.348-352.

53. Справочник химика. Т.З. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы /Гл. ред. Б. П. Никольский. М. - JL: Хими, 1964.-1008 с.

54. Некрасов, Б. В. Курс общей химии /Б. В. Некрасов. М. - JL: Гос. Науч.-техн. изд-во химич литер, 1948. - 1010 с.

55. Anderson, Т. /Т. Anderson, М. Ghandehari, Eyring. // J. Electrochem. Soc. 1975. -V. 122.-P.1580

56. Гришина, E. П. О самосрастворении бескислородной меди и медь -палладиевого сплава в серной кислоте /Е. П. Гришина, Е. Г. Тихомирова, Е. В. Курицина. Деп. в ОНИИГЭХим г.Черкассы. № 406-хп 90.

57. Bockris, J. О' М. Mechanism of electrodeposition and dissolution processes of copper in aqueous solutions /J. О' M. Bockris, M. Enyo // Trans. Faraday Soc. -1962. V. 58, № 6. - P. 1187-1202.

58. Лосев, В. В. Бестоковый потенциал электрода при протекании на нем многоэлектродного электрохимического процесса /В. В. Лосев, А. И. Молодов, Г. Н. Макросян // Электрохимия. 1978.-Т.14,№ 11.-С.1668-1673.

59. Молодов, А. И. Кинетические закономерности быстрой первой стадии ионизации меди /А. И. Молодов, И. Д. Гамбург, В. В. Лосев // Электрохимия. -1987.-Т. 23, №4.-С. 529-532.

60. Козин, Л. Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов /Л. Ф. Козин. Киев: Наукова думка, 1989. - 464 с.

61. Стацкявичене, А. В. Влияние кислотности на кинетику растворения меди в сернокислотных растворах /А. В. Стацкявичене; Исслед. в обл. осаждения металлов. Вильнюс. -1988. - С. 16 - 20.

62. Kinoshita, К. Stechiometry of anodic copper dissolution at high current densities /К. Kinoshita, D. Landolt, R. H. Muller, C. W. Tobias // J. Electrochem. Soc. 1970. -V. 117, № 12. - P.1246-1251.

63. Leckie, H. P. The anodic polarization behaviour of copper /Н. P. Leckie // J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117, № 12. - P.1478 - 1483.

64. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов /Л. Киш М.: Мир, 1990.-272 с.

65. Kiss, L. Passivation of copper in acidic sulphates electrolytes IL. Kiss, A. Bosquez, M. L. Varsanyi // Acta Chimica Academic Scientiarum Hungaricae. TOMUS. -1981. V. 108, № 4. - P. 369-380.

66. Мохов, А. Г. Поведение меди в серной кислоте при наложении переменного тока /А. Г. Мохов, Н. А. Картаев, В. А. Рябин и др. // Электрохимия. 1984. -Т.10,№10.-С. 1361-1363.

67. Clerc, С. Effect of benzotriasole on surface processes during copper electrodissolution in sulfuric acid /С. Clerc, R. Alkire // J. Electrochem. Soc. 1991. -V. 138, №1.- P. 25-33.

68. Валеев, А. Ш. О механизме анодного растворения меди в серной кислоте /А. Ш. Валеев, JL В. Хлопотина, J1. В. Чугуном // Электрохимия. 1969. - Т.5, № 11.-С. 1377-1379.

69. Милютин, Н.Н. Электрохимическое поведение меди в растворах серной кислоты /Н.Н. Милютин // ЖПХ, -1961. Т. 34, № 4. - С.848 - 856.

70. Tromans, D. Active / Passive behavior of copper in strong sulfuric acid /D. Tromans, T. Ahmed //J. Electrohem. Soc. -1998. V. 145, № 2. - P. 601-608.

71. Реми, Г. Курс неорганической химии. Т.2 /Г. Реми. М.: Мир, 1966. 836 с. - п 1.3.2.

72. Кирьяков, Г. 3. Коррозия цинка и свинца в сернокислых растворах /Г. 3. Кирьяков, В. И. Брынцева. Алма-Ата: Наука (Каз. ССР), - 1979. - 72 с.

73. Ньюмен, Дж. Электрохимические системы /Ньюмен Дж. М.: Мир, 1977. -464 с.

74. Lietzke, М. N. The solubility of silver sulfate in sulfuric acid media at high temperatures. Effects on the silver, silver sulfate electrode /М. N. Lietzke, R. W. Stoughton // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78, № 13. - P. 3023 - 3025.

75. Vaughen, J. V. A study of the effect of dissolved Ag2S04 on the activity of H2SO4 solutions by means of. E.M.F. measurements /J. V. Vaughen, M. H. Lietzke // J. Amer. Chem. Soc. -1957. V.79, - № 16. - P. 4266 - 4268.

76. Справочник по растворимости. Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами. Т.З. Кн.1. JL: Наука, 1969. -2577 с.

77. Николаева, А. Н. Растворимость сульфата серебра в воде и сульфатных растворах /А. Н. Николаева//ЖНХ.- 1986.-Т. 31, № 1.-С.247-250.

78. Фрумкин, А. Н. Потенциалы нулевого заряда /А. Н. Фрумкин. М. : Наука, 1982.-260 с.

79. Новаковский, В.М. Логарифмический закон окисления при потенциостатической пассивации титана в растворе /В. М. Новаковский, В. И. Овчаренко // Защита металлов. 1968. - Т.4, - № 6. - С. 656 - 664.

80. Некрасов, Б. В. Основы общей химии. Т.1. /Б. В. Некрасов. М.: Химия, 1973. -688 с.

81. Робинсон, Р. Растворы электролитов /Р. Робинсон, Р. Стоке; пер. с англ. под редакцией А.Н. Фрумкина. М.: Иностр. лит-ра, 1963. - 646 с.

82. Дмитриенко, С. В. Изучение анодного растворения серебра методом вращающегося дискового электрода /С. В. Дмитриенко, А. И. Молодов, В. В. Лосев // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 4. - С.895-899.

83. Анохина, И. В. Особенности выявления недиффузионных стадий анодного растворения серебра /И. В Анохина, А. В. Введенский, Л. П. Попова, И. К. Маршаков // Защита металлов. 1989. - Т.25, №5. - С.756-759.

84. Введенский, А. В. Кинетика электрохимического окисления серебра в нитратном растворе /А. В. Введенский, Ю. А. Стекольников, Н. М. Тутукина, И. К. Маршаков //Электрохимия. 1982. - Т. 18, №12. - С.1646-1650.

85. Гордеева, Т. В. Электрохимическое поведение серебра в концентрированных растворах серной кислоты /Т. В. Гордеева, Б. С. Красиков // ЖПХ- 1984. -№1.-С.2491-2494.

86. Гришина, Е. П. Потенциодинамическая поляризация серебра в водных растворах серной кислоты. Влияние концентрации и температуры /Е. П. Гришина, Е. М. Румянцев // Электронная обработка материалов. 1999. - Т. 197, № 3. - С.29-35.

87. Лосев, В. В. Анодное растворение сплавов в активном состоянии /В. В. Лосев, А. П. Пчельников // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. -1979.-Т.15.-С. 62- 131.

88. Колотыркин, Я. М. О механизме взаимного влияния компонентов металлических сплавов на кинетику их анодного растворения в растворах электролитов /Я. М. Колотыркин // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 6. - С.939 -943.

89. Чешун, А. В. О закономерностях активного растворения гомогенных бинарных сплавов в гальваностатическом и потенциодинамическом режимах /А. В. Чешун, П. Г. Крутиков // Электрохимия. 1988. - Т.24, № 10. - С. 1312 -1318.

90. Mathur Prem Behari. Anodic polarization of alloys. Part I. A new analytical technique for determining the composition of silver-copper alloys /Mathur Prem Behari, R. Balasubramanion, A. S. Lakshmanan // Indian J. Chem. -1965. V. 3, № 6. - P.257-259.

91. Токарь, JI. Л. Электрохимическое поведение медно-серебряных сплавов в сернокислых средах /Л. Л. Токарь, Т. А. Тарицына, Ю. С. Шориков, М. С. Игумнов и др. // ЖПХ. -1990. Т.63, № 12. - С. 2638 - 2643.

92. Багоцкий, В. С. Химические источники тока. /В. С. Багоцкий, А. Н. Скундин. -М.: Энергоиздат. -1981. 360 с.

93. Newnham, R. Н. New operational strategies for gelled-electrolyte lead/acid batteries /R. H. Newnham, W. G. A. Baldsing // J. of Power Sources. 1996. - № 59. - P. 137-141.

94. Newnham, R. H. Performance of flooded- and gellend-electrolyte lead/acid batteries under remote-area power-supply duty /R. H. Newnham, W. G. A. Baldsing //J. of Power Sources. 1997. - № 66. - P. 27-39.

95. Wu, Ling. Huanan Shifun daxue xuebao. Ziran kexue ban /Wu Ling, Jiang Xiong, Chen Hong-yu, Jhang Chun-mei, Wu Hao // J.S.Chena. Norm. Univ.Natur. Sci. -2002.-№3.-P. 54-58.

96. Wu, Ling. Effect of silica soot on behaviour of negative electrode in lead-acid batteries /Wu Ling, Chen Hong-yu, Jiang Xiong // J. of Power Sources. 2002. - № 107.-P. 162-166.

97. Патент 3202611 США, Кл. 252-62.2. Capaciton electrolyte /Cfnty R.A., Griffin R.G. ; заявитель и патентообладатель .International Telephone and Telegraph corp.; заявл. 13.12.62; опубл. 24.08.65.

98. Максимова, И. Н. Растворы электролитов в высоко и низко температурном режимах. Физико-химическое исследование /И. Н. Максимова, Н. Н. Правда, В. Е. Разуваев и др. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. - С 57-59, - С. 103-105.

99. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии /Д. А. Фридрихсберг. Л.: Химия, 1984.-368 с.

100. Капиллярная химия /Пер.с японского под ред. А.А. Слинкина. М.: Мир, 1983.-272 с.

101. Таубман, А. Б. О неполной тиксотропности конденсационно-коагуляционных структур, возникающих в дисперсиях измельченного кварца /А. Б. Таубман, Е. Д. Яхшин // Коллоидный журнал. 1964. - Т.26, № 4. - С.539

102. Шейнфайн, Р. Ю. Роль кислотной обработки гидрогеля кремнекислоты в формировании пористой структуры ксерогеля /Р. Ю. Шейнфайн // Коллоидный журнал. 1961. - Т.21, №4. - С.732.

103. Шейнфайн, Р. Ю. Влияние минеральной кислоты как среды старения на пористую структуру селикагеля /Р.Ю. Шейнфайн, О. П. Стась, Т. Ф. Маковская // Коллоидный журнал. 1973. - Т. 24, №3. - С.976.

104. Шейнфайн, Р. Ю. Влияние кислотной обработки гидрогеля на размер и плотность упаковки частиц ксерогеля /Р. Ю. Шейнфайн, Н. С. Крутикова, О. П. Стась // Коллоидный журнал. -1963. Т.25., № 4. - С 732-738.

105. Балезин, С. А. Основы физической и коллоидной химии /С. А. Балезин, Б. В. Ерофеев, Н. И. Подобаев. М.: Просвещение, 1975. - С. 364.

106. Фридрихсберг, Д. А. Исследование зависимости удельной электропроводности и пористости грунтов /Д. А. Фридрихсберг, Ю. С. Большакова, М. С. Липшиц // Коллоидный журнал. 1960. - Т. 22, №3. - С 357-364.

107. Патент 6173 Япония. Метод приготовления загущенного электролита для аккумуляторов /Куно С.; заявитель и патентодержатель Нихон кокую тэцудо; опубл.16.07.59.

108. Патент 23970 Япония. Производство коллоидного электролита для аккумуляторных батарей /Ито Коси, Хасимато Тайити, Баба Сигэхару, Судзуки Сигэцугу, Мурасуги Хироясу; заявитель и патентодержатель Нихон кокую тэцудо; опубл. 21.12.61.

109. Патент 171460 СССР, Кл. 21в5/02, Н01т. Способ получения загущенного сернокислого электролита /Дмитрешова З.И., Сыровегина А.П.; заявл. 9.03.64.; опубл. 22.06.65.

110. Малышев, В. М. Серебро /В. М. Малышев, Д. В. Румянцев. М.: Металлургия, 1976. - 312 с.

111. Свойства элементов: Справочник. Кн. 1.- М.: Металлургия,1997. 432 с.

112. Справочник по электрохимическим материалам. Т.З. Л.: Энергоатомиздат, 1988.-728 с.

113. Ротинян, A. JI. Теоретическая электрохимия /А. JI. Ротиняна, К. И. Тихонов, И. А. Шошина. Л.: Химия, 1981. - 424 с.

114. Фрейдман, Л. И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите /Л. И. Фрейдман, В. А. Макров, И. Е. Брыксин. Л.: Химия, 1972. - 240 с.

115. Маркин, В. С. Методы измерения в электрохимии. Т. 1 /В. С. Маркин, В. Ф. Пастушенко. М.: Мир, 1977. - 588 с.

116. Делахей, П. Новые приборы и методы в электрохимии /П. Делахей. М.: ИЛ, 1957.-509 с.

117. Гейровский, Я. Основы полярографии /Я. Гейровский, Я. Куга. М.: Мир, 1965.-559 с.

118. Бонд, А. М. Полярографические методы в аналитической химии /А. М. Бонд. -М.: Химия.- 1983.-328 с.

119. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии ЛО. Ю. Лурье. М.: Химия, 1971.-456 с.

120. Левин, В. Г. Физико-химическая гидродинамика /В. Г. Левин. М.: Физматгиз, 1959. - 79 с.

121. Лопатин, Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа: учеб. пособие для ун-тов /Б. А. Лопатин. М.: Высшая школа, 1975. - С. 295.

122. Юнг, Л. Анодное окисление пленки /Л. Юнг. Л.: Энергия, 1967. - 227 с.

123. Pratt, К. W. Molality-based primary standards of electrolytic conductivity /К. W. Pratt, W. F. Koch, Y. C. Wu, P. A. Berezansky //Pure Appl. Chem. 2001. - V. 73, №11.-P. 1783-1793.

124. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия /Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. -М.: Химия, 2001.-624 с.

125. Фиалков, Ю. Я. Электровыделение металлов их неводных растворов ДО. Я. Фиалков, В. Ф. Вршцинко. Киев: Наук думка, 1985. - 240 с.

126. Городыский, А. В. Вольтамперометрия. Кинетика стационарного электролиза /А. В. Городыский. Киев.: Наук думка, 1988. - 176 с.

127. Коган, В. Н„ Справочник по растворимости. Т 3, кн. 1УВ. Н. Коган. М - Л: Академия наук СССР, 1963. - С.2068.

128. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа /3. Галюс. М.: Мир, 1974.-552 с.

129. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978. -472 с.

130. Гришина, Е. П. Исследование тиксотропных свойств концентрированных суспензий Si02 в водных растворах серной кислоты кондуктометрическим методом /Е. П. Гришина, А. Е. Филатова // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология. 2004. - Т. 47, №9. - С.158-161.

131. Графов, Б. М. Электрохимические цепи переменного тока /Б. М. Графов, Е. А. Укше М.: Наука, 1973. - 128 с.Список публикаций по теме диссертации

132. Гришина, Е. П. Анодное окисление меди в концентрированных растворах серной кислоты /Е. П. Гришина, А. М. Удалова (Пименова), Е. М. Румянцев // Электрохимия. -2002. -Т.38, № 9. С.1155-1158.

133. Гришина, Е. П. Анодное окисление сплавов серебра в концентрированных растворах серной кислоты /Е. П. Гришина, А. М. Удалова (Пименова), Е. М. Румянцев // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 8. - С. 1003-1007.

134. Гришина Е.П. Характеристика электрической проводимости концентрированных суспензий кремнезема в водных растворах серной кислоты./Е. П. Гришина, А. М. Удалова (Пименова) // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78, № 7. - С.1106-1109.

135. Носков А. В. Кинетика химического разложения Cu20 при электрохимическом окислении меди в электролитных системах на основе серной кислоты /А. В. Носков, Е. П. Гришина, А. М. Пименова // Защита металлов. 2006. - Т. 42, № 2. - С. 163-167.

136. Удалова, (Пименова) А. М. Электрохимическое окисление меди и ее сплавов с серебром в концентрированных растворах серной кислоты /А. М. Удалова (Пименова) // III Конф. мол. уч. ИХР РАН. Иваново, 2004. - С.28.