автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка электрохимических и химических методов обработки для повышения качества поверхности серебра и сплава СрМ 925

На правах рукописи

КОРОЛЕВА Елена Вячеславовна

t

РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПОВЕРХНОСТИ СЕРЕБРА И СПЛАВА СрМ 925

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2004

Работа выполнена в ГОУВПО Ивановский государственный химико -технологический университет на кафедре технологии электрохимических

производств.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент А.В. Балмасов.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор С.И. Галанин, доктор химических наук, профессор М.И. Базанов.

Ведущая организация:

Ярославский государственный технический университет

Защита состоится «14» июня 2004 г. в 10 ч.

на заседании диссертационного совета Д.212.063.02. при Ивановском государственном химико - технологическом университете по адресу: 153460, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ. Автореферат разослан « » мая 2004г.

Ученый секретарь г

диссертационного совета, д.т.н., проф. уГ5 / Ильин А.П.

мое- г

3005~

г[г.$гоь 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Важнейшими отраслями применения серебра являются электротехника и электроника, где высокая электропроводность серебра обусловила ему широкое использование в качестве материала для изготовления контактов и проводников. Для изделий высокочастотной техники толщина проводящего слоя может иметь сопоставимые размеры с высотой микронеровностей. Уменьшение шероховатости поверхности способствует снижению потерь при прохождении СВЧ - сигналов. Отражательная способность изделий из серебра и его сплавов, степень блеска поверхности имеют большое значение при изготовлении рефлекторов и ювелирных изделий. Для уменьшения шероховатости поверхности и повышения отражательной способности перспективным является электрополирование. Однако в качестве компонентов электролитов при этом часто применяются токсичные, экологически опасные вещества, а для достижения высокого качества поверхности требуются высокие плотности тока, что приводит к повышенному съему металла. Разработка нетоксичных, высокоэффективных электролитов для электрохимического полирования серебра и его сплавов является весьма актуальной задачей.

Существенным недостатком серебра является его склонность к потемнению в присутствии соединений серы, что приводит к образованию токонепроводящей пленки из сульфидов серебра и вызывает значительное увеличение сопротивления электрических контактов, ухудшению паяемости деталей и внешнего вида ювелирных изделий. Анодное полирование серебра несколько повышает его устойчивость в атмосфере, содержащей сероводород. Более надежную защиту от потемнения обеспечивают химические и электрохимические методы пассивации поверхности. Однако большинство применяемых для этого растворов содержат токсичные соединения Сг (VI), что приводит к отказу от их применения на ряде предприятий. Поэтому важной задачей является разработка экологически безопасных пассивирующих растворов, позволяющих значительно повысить устойчивость серебра в условиях атмосферной коррозии.

РОС. (

I,

НДЛЬНАЯ • ТГКА

I 1,»&>рг

гоо£рк

Цель работы - исследование влияния состава раствора на качество поверхности при электрополировании серебра и сплава СрМ 925 и определение оптимальных условий проведения процесса; изучение взаимодействия с поверхностью серебра пассиваторов различной природы и разработка новых высокоэффективных пассивирующих растворов, позволяющих повысить устойчивость серебра к потемнению.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Исследование кинетики анодного растворения серебра и сплава СрМ 925 в водных и водно - органических растворах роданида калия в широком диапазоне концентраций, температур и гидродинамических условий.

2. Изучение факторов, влияющих на показатели процесса электрополирования серебра и сплава СрМ 925; разработка составов водно - органических электролитов и определение оптимальных режимов, обеспечивающих повышение качества обработанной поверхности по сравнению с водными растворами.

3. Исследование процесса пассивации серебра в растворах на основе органических серосодержащих соединений и в составах на основе соединений Сг (VI); определение устойчивости обработанной поверхности в среде, содержащей сероводород.

4. Разработка составов растворов для пассивации серебра, обеспечивающих высокую устойчивость в условиях атмосферной коррозии, не уступающих по эффективности защиты растворам на основе соединений Сг (VI).

Научная новизна

1. Впервые проведены систематические исследования анодного поведения серебра и сплава СрМ 925 в водных и водно -органических растворах роданида калия в широком диапазоне концентраций, температур и гидродинамических условий. Установлено, что при высоких анодных потенциалах лимитирующей стадией процесса является подвод к поверхности электрода роданид-ионов.

2. Показано, что анодный процесс в исследованных системах осложнен наличием на поверхности слоя труднорастворимой соли. Увеличение концентрации глицерина в растворе приводит к торможению процесса вследствие увеличения вязкости электролита и уменьшения

растворимости поверхностного слоя. Это способствует более эффективному сглаживанию микрорельефа поверхности.

3. С использованием метода фрактальной геометрии проведена количественная оценка состояния поверхности серебра после его анодной обработки. Установлен более равномерный характер растворения серебра в электролитах, содержащих многоатомный спирт. Полученные результаты хорошо коррелируют с данными профилометрических измерений.

4. Показано, что защитное действие серосодержащего компонента пассивирующего раствора обусловлено формированием на поверхности серебра защитного хемосорбированного слоя.

Практическая значимость

1. Разработаны составы электролитов и определены режимы электрохимического полирования серебра и сплава СрМ 925, обеспечивающее высокое качество обработанной поверхности (низкую шероховатость, высокую отражательную способность) при пониженной скорости съема металла.

2. Разработаны нетоксичные составы пассивирующих растворов на основе производных тиомочевины, и определены условия химической обработки, позволяющей значительно повысить устойчивость серебра к потемнению в атмосфере, содержащей сероводород. Высокая эффективность разработанных растворов подтверждена актом производственных испытаний на ЗАО «Красная Пресня», г. Приволжск Ивановской обл.

На защиту выносится:

1. Установленные закономерности анодного растворения серебра и сплава СрМ 925 в водных и водно - органических растворах роданида калия.

2. Технологические рекомендации по проведению процесса электрополирования серебра и сплава СрМ 925 в водно -органическом электролите.

3. Результаты исследования влияния состава раствора на процесс электрохимического полирования серебра и коррозионную устойчивость обработанной поверхности.

4. Технологические рекомендации по проведению процесса химической пассивации серебра в растворах на основе органических серосодержащих соединений.

Апробация работы:

Основные результаты, положения и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались и обсуждались на V научно-техн. конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (г. Новомосковск, 2003 г.); Международной научно-техн. конференции «Электрохимические и электролитно - плазменные методы модификации металлических поверхностей» (г. Кострома, 2003 г.); IV Международном научно-практ. семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (г. Иваново, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, указанных в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 115 страницах, содержит 41 рисунок, 9 таблиц и библиографический список из 116 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Первая глава содержит обзор представленных в литературе сведений о процессе электрохимического полирования серебра в различных электролитах, причинах потускнения серебра и методах его защиты, сравнительную характеристику пассивирующих растворов.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования. Дано описание установок для поляризационных, импедансных, фотоэлектрополяризационных измерений. Приводятся методики определения эффективной энергии активации, выхода по току, отражательной способности, проведения профилометрических измерений.

Поляризационные измерения проводили на установке с вращающимся дисковым электродом с использованием потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР - 8. Эффективную энергию активации определяли температурно - кинетическим методом. Импедансные измерения проводили в интервале частот переменного тока от 20 до 20000 Гц. Амплитудные значения тока и напряжения измеряли вольтметром В7 - 27А, угол сдвига фаз между ними - измерителем разности фаз Ф2 - 34. Фотоэлектрополяризационные измерения проводили

с использованием ртутной кварцевой лампы ДРШ - 250, усилителя УЧ - 28 и осциллографа С1 - 69. Регистрирующая схема обеспечивала чувствительность до 5-Ю"6 В. Для оценки качества поверхности после обработки использовали профилограф - профилометр «Калибр» модели 252.

С целью обеспечения достоверности результатов измерений приборы периодически поверялись отделом метрологии, полученные данные подвергались статистической обработке.

Третья глава посвящена исследованию анодного поведения серебра и сплава СрМ 925 в водных и водно - органических растворах роданида калия. Как следует из рис. 1, анодные поляризационные кривые для серебряного электрода в растворах КвСЫ высокой концентрации имеют вид, типичный для протекания электродного процесса в режиме электрополирования - на них имеется область предельного тока, обусловленного замедленностью стадии массопереноса в растворе. Этот участок следует рассматривать как область солевой пассивации, т.к. анодный ток проходит через максимум. Введение в электролит глицерина способствует снижению скорости растворения и облегчает переход в режим электрополирования.

Поляризационные кривые для сплава СрМ 925 имеют аналогичный вид, однако токи в этом случае несколько выше, чем для чистого серебра, что может быть связано с большей электрохимической активностью меди.

], А/см2

0,4 I

0,2

I

I

0,0 I

-0,5

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые для серебряного дискового электрода. Скорость вращения электрода 1500 об/мин, скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Электролит: 1 - 4 М КБСЫ; 2 - 4 М КБСИ + 0,5 М С3Н803,1 = 25 °С.

Как для серебра, так и для его сплава наблюдается линейная зависимость плотности тока в области пассивации от квадратного корня из скорости вращения дискового электрода, экстраполирующаяся в область вблизи начала координат, что характерно для лимитирующей стадии диффузии в растворе. Подтверждением замедленности стадии диффузии являются низкие значения эффективной энергии активации, не превышающие в водном растворе 17 кДж/моль.

С целью установления причины возникновения предельного тока исследовано влияние концентрации роданида калия на анодное поведение серебра. Установлено, что с увеличением С5о-г предельный ток возрастает практически линейно. В растворах с концентрацией КБСЫ 1 - 2 моль/л наблюдается значительное (в 2,5 раза) снижение тока после достижения максимума. Следовательно, причиной пассивации является уменьшение приэлектродной концентрации роданид-ионов. При недостатке роданида на поверхности серебра формируется слой труднорастворимой соли А§8СМ, для растворения которого необходим избыток лиганда. Согласно литературным данным, конечным продуктом анодной реакции являются преимущественно ионы ^(8СЫ)4]3~. Предельная плотность тока анодного растворения серебра с образованием комплексных ионов [Ав^СЫ), ] 5~, рассчитанная теоретически исходя из замедленности стадии подвода роданид-ионов, оказалась выше достигнутой экспериментально в 1,5 раза. Это связано с тем, что максимальный анодный ток достигается при концентрации реагента у поверхности больше нуля вследствие образования на серебре пассивирующего слоя. Поэтому наряду со стадией подвода реагента анодный ток начинает ограничиваться процессом растворения поверхностной пленки. Подтверждением существенного вклада поверхностного слоя в анодный процесс является линейная зависимость потенциала максимума на поляризационной кривой и плотности тока в максимуме от квадратного корня из скорости развертки потенциала. Формирующаяся фазовая пленка способствует сглаживанию микрорельефа и протеканию анодного процесса в режиме электрополирования. Причем как чистое серебро, так и его сплав растворяются во всех исследованных электролитах с выходом по току около 100%, т.е. селективного растворения не наблюдается.

Введение в роданидный электролит добавки глицерина способствует снижению анодного тока (рис. 1). Причинами этого являются увеличение вязкости раствора и уменьшение растворимости солевого слоя в водно-органическом электролите. Последнее подтверждается уменьшением почти в 3 раза плотности тока, соответствующей химической реакции, определенной из зависимости 1 /у-!/->/&> (рис. 2) и некоторым возрастанием

эффективной энергии активации (до 20 кДж/моль) при переходе от водного к водно - глицериновому раствору КБСМ

электроде от ш"2 в электролитах: 1 - 4 М КБСЫ; 2 - 4 М КБСТЧ + 0,5 М С3Н803,1 = 25 °С.

Таким образом, введение в водный раствор органического компонента приводит к усилению влияния поверхностного пассивирующего слоя, что наряду с увеличением вязкости электролига должно способствовать повышению эффективности электрополирования.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния состава раствора и режима электролиза на показатели процесса электрополирования серебра и сплава СрМ 925. Установлено, что на неподвижном электроде высокое качество поверхности может быть достигнуто только при использовании импульсного тока (рис.3).

Рис. 3. Микрофотографии поверхности серебра после анодной обработки в растворе 4 М К8СЫ + 0,5 М СэН803 при средней плотности тока 0,07 А/см2: а - постоянный ток, б - прямоугольные импульсы 0„=0,7 А/см2,1„=1 с, скважность 10). Время обработки 2 мин, Г-2 5 °С. *2000

Оптимальные результаты достигаются при амплитуде прямоугольного импульса 0,6 - 0,8 А/см2, длительности 0,5 - 2 с и скважности 8 - 10. Большая длительность паузы необходима для обеспечения возможности растворения пассивирующего поверхностного слоя.

Профилометрическими исследованиями (рис. 4) показано, что введение в роданидный электролит добавки глицерина способствует повышению качества обработанной поверхности.

' , >1 ' I < 1 к'

V

Рис. 4. Профилограммы поверхности серебра до (а, в) и после (б, г) анодной обработки в растворах: б - 4 М КБСЫ; г - 4 М КБСЫ + 0,4 М С3Н803. Импульсный ток, .¡„=0,7 А/см2,1я=1с, скважность 10. Продолжительность обработки 1 мин, 1=25 °С. Вертикальное увеличение х5000, горизонтальное увеличение -<50.

Лучшие результаты наблюдаются для чистого серебра (табл.1). Экстремальный характер зависимости относительного сглаживания поверхности от содержания многоатомного спирта находится в соответствии с высказанным в главе 3 положением о существенной роли поверхностной пленки в процессе электрополирования. При низкой концентрации органического компонента некоторое увеличение вязкости и уменьшение растворимости солевого слоя способствует повышению качества обработки. Однако при более высоком содержании глицерина пассивация усиливается настолько, что это приводит к значительному снижению анодного тока, в результате чего полирующий эффект может даже уменьшиться по сравнению с водным раствором КБСЫ.

Таблица 1.

Влияние концентрации глицерина на относительное сглаживание микропрофиля поверхности (ЛЯа) серебра и сплава СрМ 925 после обработки в растворе, содержащем 4 моль/л КБСЫ. Импульсный режим: .¡„=0,7 А/см2,1И=1 с, скважность 10.

Металл ДЯа, % при различной концентрации С3Н80э, моль/л

0 0,08 0,20 0,40 0,55 0,70 0,90

Серебро СрМ 925 68,2 25,4 77.1 27.2 83,7 31,6 86,1 39,8 70,8 53,0 67,3 30,5 65,4 18,7

Для анализа морфологии поверхности серебра после анодной обработки был использован метод фрактальной геометрии. Черно-белые микрофотографии поверхности анализировались на ЭВМ методом сеток после преобразования в изображение с градациями серого так, чтобы количество черных и белых пикселей совпадало. Полученная кривая логарифма количества граничных точек от логарифма размера ячейки сетки позволила заключить, что в исследуемом объекте имеется два вида неоднородностей - структурные (крупномасштабные) и текстурные (мелкомасштабные). Тангенс угла наклона аппроксимирующих прямых, отвечающих различным участкам полученной зависимости, соответствует величине фрактальной размерности. Текстурные неоднородности демонстрируют фрактальный характер объекта исследования и составляют соответственно 1,43±0,04 и 1,65+0,03 для поверхности, обработанной в водном и водно-органическом электролите, что свидетельствует о более равномерном характере растворения серебра в электролите с добавкой глицерина и хорошо коррелирует с данными профилометрических измерений.

Если для радиотехнических деталей большое значение имеет низкая шероховатость поверхности, то для ювелирных изделий не менее важен внешний вид, в качестве количественной характеристики которого можно использовать отражательную способность Как видно из таблицы 2, введение в роданидный электролит глицерина способствует заметному повышению отражательной способности обработанной поверхности. Причем по данному показателю для сплава СрМ 925 достигаются даже несколько более высокие результаты, чем для чистого серебра.

Таблица 2.

Влияние состава электролита на отражательную способность обработанной __поверхности серебра и сплава СрМ 925_

Металл Отражательная способность поверхности, % после полирования в электролитах

4 М KSCN 4 М КБОМ + 0,4 М С3Н803 4 М КБСЫ + 0,75 М С3Н803

Серебро 69,3 82,0 76,5

СрМ 925 68,5 83,3 81,4

Отражательная способность исходной поверхности составляла 60 - 63 %

На основании проведенных исследований определены оптимальные условия проведения процесса электрополирования серебра и сплава СрМ 925:

- состав электролита: 4 - 5 М КБСЫ + 0,3 - 0,5 М С3Н8Оэ;

- температура: 18 - 25 °С;

- электрический режим: прямоугольные импульсы тока;

- амплитуда импульса: 0,6 - 0,8 А/см2;

- длительность импульса: 0,5 - 2 с;

- скважность 8-10.

При этих условиях минимальные значения шероховатости составляют: для серебра Яа = 0,06 - 0,08 мкм, для сплава СрМ 925 Яа = 0,25 - 0,29 мкм. Для сплава имеет место эффект глянцевания, т.е. повышение отражательной способности при незначительном сглаживании микрорельефа поверхности. Серебро, переходящее в раствор, выделяется на катоде в виде порошка и легко поддается утилизации.

Пятая глава посвящена формированию на поверхности серебра пассивирующих слоев, позволяющих значительно повысить его устойчивость к потемнению в атмосфере, содержащей сероводород. Одним из наиболее эффективных пассиваторов являются соединения хрома (VI), существенный недостаток которых - высокая токсичность и экологическая опасность. В качестве альтернативы весьма перспективно применение полярных органических соединений, содержащих на активном конце молекулы серу в степени окисления -2, например производных тиомочевины.

В настоящей работе в качестве серосодержащего пассивирующего компонента (ССК) был использован диэтилдитиокарбамат натрия. Для сравнения проводились опыты по обработке серебра в хромсодержащих растворах, рекомендованных в литературе. Результаты испытаний

приведены в таблице 3 Видно, что использование растворов на основе ССК позволяет значительно повысить коррозионную устойчивость серебра в среде, содержащей сульфид - ионы.

Таблица 3.

Влияние состава пассивирующего раствора на скорость потемнения серебра в растворе 0,1 % Ыа28,£=25 °С

№ Состав раствора, г/л Время до начала потемнения, мин.

1 Образец без обработки 3-5

2 100 К2СЮ4,1-2 №2С03 15 - 17

3 100 К2СЮ4, 50 КС1, 20 №3 20-23

4 1 СЮ3 23-25

5 10 ССК, 2 КОН 28-30

6 15 ССК, 2 КОН 40-43

1 7 1 15 ССК, 5 КОН 48-50

Для выяснения механизма процесса проводились измерения потенциалов серебра в ходе обработки в пассивирующих растворах. Установлено, что с повышением концентрации ССК потенциал смещается в отрицательную сторону. Это свидетельствует об образовании на поверхности электрода химического соединения серебра с пассивирующей добавкой, т.е данную систему можно рассматривать как электрод второго рода.

Формирующийся поверхностный слой постепенно изолирует металл от раствора, поэтому в ходе обработки должно возрастать сопротивление исследуемого электрода. Для подтверждения этой гипотезы были проведены измерения импеданса серебряного электрода. Обнаружено, что годографы импеданса после обработки как в хромсодержащих, так и в серосодержащих растворах имеют вид прямых, однако величины сопротивлений заметно отличаются. При увеличении концентрации ССК наблюдается возрастание длины отрезка, отсекаемого годографом на оси абсцисс. Так как эти измерения проводились в растворе одного состава (1М ЫаЫОз), сопротивление которого было постоянным, можно заключить, что данный отрезок характеризует суммарную величину сопротивления раствора и сформированного поверхностного слоя. Следовательно, увеличение концентрации ССК в пассивирующем растворе способствует формированию поверхностного слоя с повышенным сопротивлением. В

отличие от этого, при обработке в хромсодержащих составах сопротивление электрода практически не меняется.

Измерения, проведенные на постоянной частоте непосредственно в пассивирующих растворах, показали значительный рост сопротивления и уменьшение емкости электрода в ходе обработки в растворах на основе ССК и очень незначительные изменения при выдержке серебра в хромсодержащих средах (рис. 5), что свидетельствует о различиях в механизмах защиты серебра.

ГС, |кф

Я. Ом,

С,|*Ф

10 15 20 I»

22-

5 10 15 20

Рис. 5. Зависимость сопротивления (1) и емкости (2) серебряного электрода от времени выдержки в растворах: а) 10 г/л КОН + 15 г/л ССК, б) 100 г/л К2СгО„, 1 - 2 г/л Ыа2С03. М000 Гц, 1=25 °С

Дополнительные сведения о свойствах пассивирующих слоев были получены с помощью метода фотоэлектрополяризации, который обладает чувствительностью к изменению структуры поверхностной пленки. Обнаружено, что после обработки в растворах, содержащих ССК, поверхность серебра дает фотоответ отрицательного знака, а в хромсодержащих — положительный, что подтверждает гипотезу о различных механизмах пассивации.

По - видимому, ССК может замещать часть кислорода в поверхностном оксидном слое за счет большого сродства серы к серебру. В результате образуется прочное адсорбированное химическое соединение серебра с ССК, а количество кислорода в поверхностном слое уменьшается, т.е. увеличивается число анионных вакансий. Согласно теории метода ФЭП это должно приводить к возрастанию отрицательного фотоответа, что и наблюдается на практике.

Разработанные составы пассивирующих растворов проходили проверку в производственных условиях на ЗАО Приволжский ювелирный

завод «Красная Пресня» (г. Приволжск Ивановской обл.)- Испытаниям подвергались серийные ювелирные изделия различной конфигурации с серебряным покрытием толщиной 6 мкм.

Технологический процесс пассивации включал следующие операции:

1. Обработка в растворе, содержащем 10 - 15 г/л ССК и 2 - 5 г/л КОН. Время обработки 15-20 мин, 1=18 - 25 °С.

2. Промывка в теплой проточной воде; 1=30 - 40 °С, время 1 - 2 мин.

3. Сушка.

Испытания на устойчивость к потемнению проводились в горячих парах серной печени. При этих условиях время до начала потемнения увеличилось в 5 раз по сравнению с необработанными контрольными образцами, что свидетельствует о высокой эффективное™ разработанного раствора. Свежеприготовленный раствор сохраняет работоспособность не менее двух недель с момента приготовления. В 1 л пассивирующего раствора возможно обработать изделия общей поверхностью до 200 дм2.

Выводы по работе:

1. Установлено, что реакция анодного растворения серебра и сплава СрМ 925 в роданидных растворах протекает с диффузионным контролем. Замедленной стадией процесса является подвод к поверхности электрода роданид - ионов. Показано, что анодный процесс осложнен наличием на поверхности электрода труднорастворимой соли AgSCN.

2. Введение в водный раствор К8СЫ глицерина приводит к снижению скорости анодного окисления серебра вследствие увеличения вязкости электролита и уменьшения растворимости А§8СЫ. При этом облегчается переход процесса в режим электрополирования.

3. На микрорельеф обработанной поверхности серебра и сплава СрМ 925 существенное влияние оказывает как режим электролиза, так и состав электролита. С использованием метода фрактальной геометрии показан более равномерный характер растворения серебра в водно - органическом электролите.

4. Анодная обработка серебра и сплава СрМ 925 в электролите с добавкой многоатомного спирта позволяет значительно повысить отражательную способность поверхности.

5. Определены оптимальные условия проведения процесса электрополирования серебра и сплава СрМ 925:

- состав электролита: 4 - 5 М КБСЫ + 0,3 - 0,5 М С3Н803;

- температура: 18-25 °С;

- электрический режим: прямоугольные импульсы тока:

- амплитуда импульса: 0,6 - 0,8 А/см2;

- длительность импульса: 0,5 - 2 с;

- скважность: 8-10;

- время обработки: 1 - 2 мин.

Минимальные значения Яа при этом составляют: для серебра 0,06 - 0,08 мкм, для сплава СрМ 925 0,25 - 0,29 мкм.

6. Установлено, что при взаимодействии серосодержащего органического пассиватора с серебром на поверхности металла образуется хемосорбированный защитный слой. С помощью импедансных измерений показано, формирующаяся защитная пленка обладает повышенным электрическим сопротивлением.

7. Показано, что обработка серебра в разработанных растворах значительно повышает его устойчивость в средах, содержащих сероводород. Разработанные составы по защитным свойствам не уступают экологически опасным растворам на основе соединений Сг (VI). Определены оптимальные условия пассивации серебра:

- состав раствора:

10 - 15 г/л диэтилдитиокарбамат натрия + 2 - 5 г/л гидроксид калия;

- температура: 18-25 °С;

- продолжительность обработки: 15-20 мин.

Высокая эффективность разработанных растворов подтверждена актом производственных испытаний на ЗАО «Красная Пресня», г. Приволжск Ивановской области.

По результатам экспресс-испытаний время до начала потемнения увеличивается в пять раз по сравнению с контрольными образцами.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Королева ЕВ., Румянцев ЕМ., Бапмасов A.B., Грошев А.Н. Методы пассивации серебряных покрытий. // Тез. докл. V научно-техн. конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. Новомосковск, 2003. С.219.

2. Королева Е.В., Румянцев Е.М., Балмасов A.B., Грошев А.Н. Влияние органического компонента на показатели процесса электрополирования серебра. // Сб. тез. Межународн. научн.-техн. конф. «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». Кострома-Москва: КГУ-МАТИ. 2003. С. 12.

3. Королева Е.В., Балмасов A.B. Формирование пассивирующих слоев на поверхности серебра. // Сб. тез. IV Международн. научн.-практ. семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении». Иваново: ИГХТУ. 2003. С. 48.

4. Королева Е.В., Румянцев Е.М., Балмасов A.B., Грошев А.Н. Влияние многоатомного спирта на показатели процесса электрополирования серебра.// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. Вып.8. С. 59-61.

5. Королева Е.В., Балмасов A.B., Мясникова О.С. Формирование пассивирующих слоев на поверхности серебра. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. Вып.8. С. 150-152.

Подписано в печать г Уел п т О- 93 Уч изд л 1 &

Формат 60x84 1/16 Тираж _экз Заказ 3 г*

Государственное образовательное учреждение высшею профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет 153000 I Иваново, пр-т Ф Энгельса,7 Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

РНБ Русский фонд

2006-4 3095

Введение

Глава 1.

Литературный обзор

1.1. Причины потускнения серебра

1.2. Электрохимическое полирование серебра

1.3. Защита серебра от потемнения

Важнейшими отраслями применения серебра являются электротехника и электроника, где электрические свойства серебра обусловили ему широкое использование в качестве материала для изготовления контактов и проводников [1]. Особое значение высокая электропроводность серебра имеет для изделий высокочастотной техники. Благодаря скин - эффекту токи высокой частоты проходят- по поверхностному слою; Поэтому серебряные-1 покрытия применяют при изготовлении коаксиальных волноводов [2].

Электрические контакты должны свободно коммутировать токи от 10"9 до 109 А при напряжении от 10"7 до 106 В [3].

Основным недостатком серебра как контактного материала является образование токонепроводящей пленки из сульфидов серебра в атмосфере, содержащей сернистые соединения. Стойкость серебра к потускнению повышается при легировании кадмием, оловом, цинком. Однако при низких электрических нагрузках эти сплавы имеют недопустимое высокое контактное сопротивление и в этих случаях рекомендуется применять сплавы А&Рй.

Серебро - мягкий пластичный металл, легко поддающийся обработке, но оно не обладает достаточной твердостью. Твердость самородного серебра равна 260 МПа, хотя микротвердость гальванически осажденных серебряных покрытий достигает 600-850 МПа, а при наличии специальных добавок, вводимых в электролиты серебрения, она возрастает еще в 1,5-2,0 раза [4].

Покрытия серебром имеют различные цели и назначения и основаны на физических (высокие электропроводность, отражающая способность и блеск, эластичность и диффузионное сцепление) и химических (стойкость к окислению и сильно действующим реагентам) свойствах серебра. В тоже время серебро в покрытиях обладает малым сопротивлением к механическим воздействиям и легко химически взаимодействует с сернистыми соединениями, изменяя при этом цвет от желтого до черного.

Образование сульфидной пленки на его поверхности приводит к ухудшению внешнего вида ювелирных изделий, возрастанию переходного сопротивления электрических контактов, ухудшению паяемости.

Существуют химические и электрохимические методы защиты поверхности серебра, однако большинство применяемых для этого растворов содержат токсичные соединения Сг(У1).

Известно [5], что анодное полирование серебра повышает его стойкость к коррозии и потемнению в среде влажного сероводорода. Одновременно, электрополирование позволяет значительно улучшать внешний вид ювелирных изделий без затрат ручного труда, а уменьшение шероховатости серебряных покрытий способствует снижению потерь при прохождении токов высокой частоты. Поэтому разработка способов повышения устойчивости серебра в атмосфере, содержащей соединения серы, определение оптимальных условий электрополирования серебра и его сплавов являются весьма актуальными задачами.

Цель работы - исследование влияния состава раствора на качество поверхности при электрополировании серебра и сплава СрМ 925 и определение оптимальных условий проведения процесса; изучение взаимодействия с поверхностью серебра пассиваторов различной природы и разработка новых высокоэффективных пассивирующих растворов, позволяющих повысить устойчивость серебра к потемнению.

Научная новизна

1. Впервые проведены систематические исследования анодного поведения серебра и сплава СрМ 925 в водных и водно - органических растворах роданида калия в широком диапазоне концентраций, температур и гидродинамических условий. Установлено, что при высоких анодных потенциалах лимитирующей стадией процесса является подвод к поверхности электрода роданид-ионов.

2. Показано, что анодный процесс в исследованных системах осложнен наличием на поверхности слоя труднорастворимой соли. Увеличение концентрации глицерина в растворе приводит к торможению процесса вследствие увеличения вязкости электролита и уменьшения растворимости поверхностного слоя. Это способствует более эффективному сглаживанию микрорельефа поверхности.

3. С использованием метода фрактальной геометрии проведена количественная оценка состояния поверхности серебра после его анодной обработки. Установлен более равномерный характер растворения серебра в электролитах, содержащих многоатомный спирт. Полученные результаты хорошо коррелируют с данными профилометрических измерений.

4. Показано, что защитное действие серосодержащего компонента пассивирующего раствора обусловлено формированием на поверхности серебра изолирующего хемосорбированного слоя.

Практическая значимость

1. Разработаны составы электролитов и определены режимы электрохимического полирования серебра и сплава СрМ 925, обеспечивающее высокое качество обработанной поверхности (низкую шероховатость, высокую отражательную способность) при пониженной скорости съема металла.

2. Разработаны нетоксичные составы пассивирующих растворов на основе производных тиомочевины, и определены условия химической обработки, позволяющей значительно повысить устойчивость серебра к потемнению в атмосфере, содержащей сероводород. Высокая эффективность разработанных растворов подтверждена актом производственных испытаний на ЗАО «Красная Пресня», п Приволжск Ивановской обл.

Выводы по работе:

1. Установлено, что реакция анодного растворения серебра и сплава СрМ 925 в роданидных растворах протекает с диффузионным контролем. Замедленной стадией процесса является подвод к поверхности электрода роданид - ионов. Показано, что анодный процесс осложнен наличием на поверхности электрода труднорастворимой соли А§8СИ.

2. Введение в водный раствор КБСИ глицерина приводит к снижению скорости анодного окисления серебра вследствие увеличения вязкости электролита и уменьшения растворимости А§8СЫ. При этом облегчается переход процесса в режим электрополирования.

3. На микрорельеф обработанной поверхности серебра и сплава СрМ 925 существенное влияние оказывает как режим электролиза, так и состав электролита. С использованием метода фрактальной геометрии показан более равномерный характер растворения серебра в водно - органическом электролите.

4. Анодная обработка серебра и сплава СрМ 925 в электролите с добавкой многоатомного спирта позволяет значительно повысить отражательную способность поверхности.

5. Определены оптимальные условия проведения процесса электрополирования серебра и сплава СрМ 925:

- состав электролита: 4 - 5 М КЗСЫ + 0,3 - 0,5 М С3Н803;

- температура: 18-25 °С;

- электрический режим: прямоугольные импульсы тока: л

- амплитуда импульса: 0,6 - 0,8 А/см ;

- длительность импульса: 0,5 - 2 с;

- скважность: 8-10;

- время обработки: 1-2 мин.

Минимальные значения 11а при этом составляют: для серебра 0,06 - 0,08 мкм, для сплава СрМ 925 0,25 - 0,29 мкм.

104

6. Установлено, что при взаимодействии серосодержащего органического пассиватора с серебром на поверхности металла образуется хемосорбированный защитный слой. С помощью импедансных измерений показано, формирующаяся защитная пленка обладает повышенным электрическим сопротивлением.

7. Показано, что обработка серебра в разработанных растворах значительно повышает его устойчивость в средах, содержащих сероводород. Разработанные составы по защитным свойствам не уступают экологически опасным растворам на основе соединений Сг (VI). Определены оптимальные условия пассивации серебра:

- состав раствора:

10 - 15 г/л диэтилдитиокарбамат натрия + 2 - 5 г/л гидроксид калия;

- температура: 18 - 25 °С;

- продолжительность обработки: 15-20 мин.

Высокая эффективность разработанных растворов подтверждена актом производственных испытаний на ЗАО «Красная Пресня», г. Приволжск Ивановской области.

По результатам экспресс-испытаний время до начала потемнения увеличивается в пять раз по сравнению с контрольными образцами.

1. Schmidt-Fellner A.-«Metall», 1973 ,№ 1 S.68-70.

2. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении.-2-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 1991. 384с.

3. Малышев В. М., Румянцев Д. В. Серебро. М.: Металлургия, 1979, 312 с.

4. Груев И.Д., Матвеев Н.И., Сергеева Н.Г. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры: Справочник. М.: Радио и связь, 1988. 304 с.

5. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. JL: Машиностроение, 1987. 232 с.

6. Metzger W., Schmitz M. Gaivanotechnik. 1968. №59. S.827-828.

7. Справочное руководство по гальванотехнике. Ч.З перевод с немецкого Н.Б. Сциборовской под редакцией проф., докт. техн. наук Лайнера В.И. М.: Металлургия, 1972. 424с.

8. Сайфуллин P.C., Зайцева JI.B. О структуре и составе нетускнеющих серебряных покрытий.- Защита металлов. 1975. T.XI. Вып. 6. С. 749750.

9. Н.Т. Кудрявцев Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979.-352с.1.. Thedford P. Dirkse. A potentiodynamic study of the electrolytic formation of AgO. Electrochimica Acta. 1989. V.34. №5. P.647-650.

10. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе. В. А. Мастеров, Ю. В. Саксонов. Справочник. М., Металлургия. 1979. 269 с.

11. Flaskerud P. and Monn R. Silver Plated Lead Frames for Large Molded Packages//12 th Annual Proc. Reliability Phys. - 1974. - P. 221 - 232.

12. Материалы ювелирной техники: Учеб. для вузов. Ковалева JI.A., Крайнов С.Н., Куманин В.И.; Москва, 2000.-128с.

13. Vinal G.W., Schramm G.M. Metall Ind. 1924. V.22. P.l, 15, 100, 231.

14. Благородные металлы. Справ, изд./ Под ред. Савицкого Е. М. М.: Металлургия, 1984. 592 с.

15. Технология ювелирного производства. JL: Машиностроение. Ленингр. отд-е. 1978.320 с.

16. Федотьев Н.П., Грилихес С .Я. Электрохимическое травление, полирование и травление металлов. Машгиз. 1957. 243 с.

17. Шпитальский Е.И. Привилегия №23 896, 19 января 1911г.

18. Plettner Karlheinz. Bad and Verfahren zum elektrolytischen Glänzen und Polieren von Silber und Silberlegierungtn. Philippi & Co. KG. Заявка ФРГ, кл. 48a 3/08, (с 23 в 3/08), №2249249, заявл. 7.10.72., опубл. 11.04.74. Э. 3. Напух

19. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Жеребилов А.Ф., Захарова Н.М. О механизме электрохимического растворения серебра в цианистых растворах. -Электрохимия. 1996. Т.32. №7. с. 903-905.

20. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Определение коэффицента диффузии иона CN" по растворению серебра в растворах цианистого натрия. -Электрохимия. 1981. Т. 17. с. 903-907.

21. Алтухов В.К., Моргунова Т.А. Влияние хлорида на ионизацию и пассивацию меди. Защита металлов. 1981. Т.17. №5. С.557-560.

22. Справочное руководство по гальванотехнике. 4.1. Перевод с немецкого Солюс М.Г., Pay В.Ф. под редакцией проф., докт.техн.наук Лайнера В .И. М.: Металлургия, 1972.488 с.

23. Никулин В.Н., Цыпин М.З. Электролитическая полировка серебра в растворах тиосульфата натрия.- Журнал прикладной химии. 1960. Т.39. №2. С .469-471.

24. Юзикис П.А., Янкаускас Т.Ю., Бучинскас Д.А. Электрохимическое полирование серебра в аммиачно-нитратном электролите.- Журнал прикладной химии. 1979. Т.52. №7. С. 1659-1661.

25. Тегарт В. Электролитическое и химическое полирование металлов. -М. Ил. 1957.j 28. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Костанты нестойкости комплексныхсоединений. Изд. АН СССР. М. 1959. С.325.

26. Cabane Brouty F.,Ruze В. Электрополировка серебра в тиосульфатной ванне // Métaux. 1964. 39. № 469, 343-345.

27. Гришина Е.П., Галанин С.И., Иванова O.A. Электрохимическое полирование серебра в тиосульфатных электролитах. В сб.: Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей. Кострома-Москва: КГУ. «МАТИ». 2003. С. 14.

28. Галанин С.И., Чекотин A.B., Никонова М.В. Электрохимическое полирование сплава серебра СрМ 925 импульсным током. Журнал прикладной химии.- 2001. Т.74. Вып.10. С. 1633-1635.

29. Юзикис П. А., Янкаускас Т.Ю., Кайкарис В. А. Процесс электрохимического полирования серебра в роданидных электролитах.-Журнал прикладной химии. 1976. №11. С. 2527-2529.

30. Шаталов Г.В., Алтухов В.К., Стекольников Ю.А. Анодное окисление серебра в растворах роданида калия. Журнал прикладной химии. 1990. Т.63. №5. С. 1004-1009.

31. Введенский A.B., Стекольников Ю.А., Тутукина Н.М., Маршаков И.К. кинетика электрохимического окисления серебра в нитратном растворе. Электрохимия. 1982. Т.18. С. 1646-1650.

32. Бек Р.Ю., Паутов В.Н., Лифшиц A.C. Изучение процесса разряда ионов серебра из роданистых электролитов. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1972. Вып.1 №2. С. 22-25.

33. Сурвила A.A. Электродные процессы в системах лабильных комплексов металлов. Вильнюс: Мокслас. 1989. 139с.

34. Elektropolishing process. Edson G. I. Пат. 4663005, США. Заявл. 03.09.86, №903159, опубл. 05.05.87. МКИ с 25 f 3/16, НКИ 204/129.85.

35. Крестов Г.А., Фридман А.Я. и др. Неводные растворы в технике и технологии. М.: Наука, 1991. 232с.

36. Королева Е.В., Румянцев Е.М., Балмасов A.B., Грошев А.Н. Влияние многоатомного спирта на показатели процесса электрополирования серебра.- Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. Вып.8. С. 59-61.

37. Штанько В.М., Карязин П.П. Электрохимическое полирование металлов. М.: Металлургия, 1979.160с.

38. Штанько В.М., Липкин Я.Н. Химическая и электрохимическая обработка стальных труб. 2-е изд., перераб. И доп. М.: Металлургия, 1982. 255с.

39. Korczynski A., Navrat G/ Wplyw substancsi powierzehniovo-czynnyeh na przebieg procesu electrostali // Zesz. Nauk PSL. 1979. № 631. P. 363-364.

40. Вячеславов П.М., Грилихес С .Я., Буркат Г.К., Круглова Е.Г. Гальванотехника благородных и редких металлов. М.: Машиностроение, 1970, 248 с.

41. Буркат Г.К. Серебрение, золочение, палладирование и родирование.-Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние. 1984. 86с.

42. Die electrolutische Abscheidung von technische Anwendungen. Jahrb. Oberflachentechn. 1998. 54.-Heidelberg. 1998.-3.

43. Гинберг A.M., Федотова Н.Я., Ультразвук в гальванотехнике, изд. Металлургия. 1969 г. 208 с.i

44. Ягмине А., Вашкялис А. Коррозионная стойкость и защитная способность серебряных покрытий, осажденных химическим путем. -Защита металлов. 1989. T.XXV. Вып.2. С. 305-308.

45. David M. Druskovich, Ian M. Ritchie, Pritam Singh. The Electrochemical oxidation of silver in Chromate solutions. Electrochimica Acta. 1989. V.34.№3. P.409-414.

46. Одноралов H.B. Декоративная отделка скульптуры и художественных изделий из металла: Учеб. пособие. М.: Изобраз. искусство. 1989. 208с.

47. Dettner H.N. «Plating», 1961. V. 48, P. 285-287.

48. Журавский В.Г., Акимов А.Г., Жоржолианин Б.Л. Коррозионная стойкость радиоэлектронных модулей.-М.: Радио и связь. 1991. 192 с.

49. Орехова В.В., Андрющенко Ф.К. О защите серебра от потемнения методом химического пассивирования. Защита металлов. 1978. T.XIV. Вып. 5. С. 629-632.

50. Орехова В.В., Мозговая A.B., Дмитриева JI.H. Авт. Свид. СССР. №г438728. Бюл.изобр. №29.1974.

51. Гинберг A.M., Федотова Н.Я. Ультразвук в гальванотехнике, изд. Металлургия. 1969 г. 208 с.

52. Детнер (Die elektrolytische Passivirung von Silber nach dem "Argalin" -Verfahren. Dettner H. W.). Metalloberflache. 1958. 12. №7. 197-199 (нем).

53. Сайфуллин Р. С., Насыбуллина Ф. И. Защита серебра от потемнения.

54. Журнал прикладной химии, 1965, 38, №2, 341-345.

55. Пат. США, №4006026, 1977 г.

56. Ингибиторы коррозии. Робинсон Дж. С. Пер. с англ. М.: Металлургия. 1983. 272 с.

57. Алцыбеева А. И., Левин С. 3., под ред. проф. Антропова Л. И.I• Ингибиторы коррозии металлов (справочник). Изд-во «Химия», 1968 г.264 с.

58. Розенфельд И. Л., Персианцева В. П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985.

59. Эванс Ю. Р. Коррозия и окисление металлов. М.: ГОНТИ, 1962. 855 с.

60. Берукштис Г. К., Кларк Г. Б. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях. М.: Наука, 1971. 159 с.

61. Розенфельд И. Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 372 с.

62. Колотыркин Я. М. Влияние анионов на кинетику и механизм растворения (коррозия) металлов в растворах электролитов. — Защита металлов, 1967, т. 3, №2, с. 131-136.

63. E.L. Morehouse, A.N. Pines. Пат. США 3085908. 16.04.63.

64. J. Kamlet. Пат.США 2475186. 5.07.49.

65. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986.144с.

66. H.W. Rowe-«Paper Trade I.», 1940, V. 110, P. 33-36.

67. Путилова И. H., Балезин С. А., Баранник В. П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Госхимиздат, 1954. 185 с.

68. Антропов Л. И., Панасенко В. Ф. — В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1974, т. 4, с. 46112.

69. Григорьев В. Г., Экилик В. В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Ростовский университет, 1978.164 с.

70. Федоров Ю. В., Узлюк M. В., Зеленин В. М. Об ингибирующем действии тиомочевины при растворении стали в кислотах. Защита металлов. 1970. Т. 6. № 3. С. 311—314.

71. Ateya Badr G., El Anadouli B.E., El Nizami F. M. A.— Bull. Chem. Soc., Jap., 1981, v. 54, № 10, p. 3157—3161.

72. Антропов JI. И., Макушин E. M., Панасснко В. Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника, 1981. 181 с.

73. Vosta G., Pelikan G., Hackerman TV.— In: 5th Eur. Symp. Corros. Inhibit. Ferrara, 1980, v. 1, p. 255—256.

74. Мовсум-заде M., Мамедов Ф. H. Джафаров H. В. и др. Зависимость ингибирующего действия от состава и структуры в ряду 0: гидрокситиофенолов. Защита металлов. 1982. Т. 18. № 6. С. 936940.

75. Прзевлоцка X., Бала X. Вторичное ингибирование кислотной коррозии углеродистых сталей дибензилсульфоксидом. — Защита металлов. 1983. Т. 19. №5. С. 722- 726.

76. Короленко В. А., Повстяной М. В., Ересько В. А., Волошин В. Ф. Производные 4, 5-диоксиимидазолидинтиона-2 ингибиторыкислотной коррозии. Защита металлов. 1982. Т. 18. № 5. С. 800— 802.

77. Де Фелиппо Д. Ингибирование коррозии стальной проволоки некоторыми серосодержащими лигандами. Защита металлов. 1981. Т 17. №6. С. 682-691.

78. Подобаев Н. И., Харьковская Н. Л., Коротких Е. В., Устинский Е. Н. Дитиокарбоматы как ингибиторы кислотной коррозии. Защита металлов. 1980. Т. 16. № 1. С. 73 - 75.

79. Ледовских В. М. Синергическое ингибирование кислотной коррозии стали. — Защита металлов. 1984. Т.20. № 1. С. 54 61.

80. Королева Е.В., Балмасов А.В., Мясникова О.С. Формирование пассивирующих слоев на поверхности серебра. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. Вып.8. С. 150-152.

81. Пат. США, №4058362,1977 г.

82. Produit liquide pour la protection de l'argenterie. Buhter-Fontaine Soc. An.. Франц. Пат.; кл. с 11 d, №1387181, заявл. 13.12.63, опубл. 21.12.64.

83. Румянцев Е.М., Лилин С.А. ЭХО в неводных средах эффективный способ обработки металлов. - Журнал всесоюзного химического общества. 1984. Т.24. №5. С.560-565.

84. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.З. изд. Химия. 1970.416 с.

85. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Новый метод исследования поверхностных окислов на металлах в растворах.- Электрохимия. 1968. Т.4. №10. С. 1200-1203.

86. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука. 1973. 128 с.

87. Стойков З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойкова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991.336 с.

88. Физич. Химия: Учеб. Пособие для хим.- тех. спец. вузов/ Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. Под ред. К.С. Краснова. М.: Высш.школа. 1982. С.510.

89. Давыдов А.Д. Предельные токи анодного растворения металлов. — Электрохимия. 1991. Т.27. Вып.8. С.947-960.

90. Ландольт Д. Процессы массопереноса при анодном растворении металлов. Электрохимия. 1995. Т.31 №3. С.228-234.

91. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1979. 480 с.

92. Devillier D., Lantelme F. Surface processes: effect of ohmic polarization on potentiodynamic V/I curves. Electrochimica Acta. 1986. V.31. №10. P.1235-1245.

93. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Малиенко В.П. К теории ионного переноса в растворах с тремя сортами ионов. Электрохимия. 1972. Т.8 С. 14611464.

94. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука. 1987. 248 с.

95. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Изд. "Мир". 1980. 365 с.

96. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001.624 с.

97. Бек Р.Ю., Зелинский А.Г., Кузиванов А.Ф. Исследование кинетики электроосаждения золота и серебра из комплексных тиомочевинных и роданистых электролитов. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1970. Вып.З №7. С. 42-46.

98. Давыдов А.Д., Крылов B.C., Энгельгард Г.Р. Предельные токи электрохимического растворения вольфрама и молибдена в щелочи. -Электрохимия. 1980. Т.16. С. 192-196.

99. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

100. Яблоков М.Ю. Определение фрактальной размерности на основе анализа изображений. Журнал физ. химии. 1999. Т. 73. № 2. С. 214218.

101. Ross D., Roberts E.F., Observation, by Ellipsometry, of a Photoeffect occurring during the Galvanostatic Oxidation of Silver in M/10 KOH Solution // Electrochim. Acta, 1976, V. 21, P. 371.

102. Оше E.K., Розенфельд И.Л. Исследование анодного окисления и пассивации серебра в растворе щелочи методом фотоэлектрической поляризации. Электрохимия. 1971. Т. 7. Вып. 10. С. 1415-1418.

103. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976. 472 с.