автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое метоксилирование стирола, его производных и П-метокситолуола

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МЕТОКСИЛИРОВАНИЕ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (литературный обзор).

1.1. Механизм реакции электрохимического метоксилирования.

1.2. Электрохимическое метоксилирование арилолефинов.

1.3. Электрохимическое метоксилирование алифатических этиленовых углеводородов.

1.4. Электрохимическое метоксилирование ароматических углеводородов.

1.5. Практическое использование реакции электрохимического метоксилирования.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МЕТОКСИЛИРОВАНИЕ СТИРОЛА, П-МЕТОКСИТОЛУША И ПРОИЗВОДНЫХ СТИРОЛОВ (обсуждение результатов).

2.1. Электрохимическое метоксилирование стирола с применением технологии газлифта.

2.2. Электрохимическое метоксилирование п-метокситолуола с применением технологиитазлифта.

2.3. Электрохимическое метоксилирование коричной кислоты.

2.4. Электрохимическое поведение 2-замещенных стиролов и 4-винилпиридина в условиях реакции метоксилирования.

2.5. Вольтамперное исследование реакции электрохимического метоксилирования.

2.5.1. Вольтамперное исследование реакции электрохимического метоксилирования стирола.

2.5.2. Вольтамперное исследование реакции электрохимического метоксилирования коричной кислоты.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Реактивы, растворы и их подготовка.

3.2. Электроды.

3.3. Потенциодинамические измерения.

3.4. Препаративный электролиз и идентификация продуктов.

3.5. Реакции электрохимического метоксилирования с применением технологии тазлифта.

3.5.1. Электрохимическое метоксилирование стирола в электролизере с механическим перемешиванием.

3.5.2. Электрохимическое метоксилирование стирола в электролизере с системой газлифта.

3.5.3. Электрохимическое метоксилирование п-метокситолуола в электролизере с механическим перемешиванием.

3.5.4. Электрохимическое метоксилирование п-метокситолуола в электролизере с системой тазлифта.

3.6. Электрохимическое метоксилирование коричной кислоты.

3.6.1. Синтез 1,2,2-триметоксиэтилбензола.

3.6.2. Синтез у-труксилловой кислоты.

3.7. Электрохимическое поведение производных коричной кислоты в условиях реакции метоксилирования.

3.7.1. Синтез метилового эфира коричной кислоты.

3.7.2. Электрохимическое восстановление метилового эфира коричной кислоты в условиях реакции метоксилирования.

3.7.3. Гидролиз метилового эфира гидрокоричной кислоты.

3.7.4. Синтез амида коричной кислоты.

3.7.5. Электрохимическое восстановление амида коричной кислоты в метанольном растворе.

3.7.6. Электрохимическое восстановление 4-винилютридина в метанольном растворе.

3.7.7. Синтез {3-нитростирола.

3.7.8. Электролиз р-нитростирола в бездиафрагменном электролизере в присутствии метанола.

ВЫВОДЫ.

Изучение реакции анодного окисления органических соединений является примером, теоретических исследований, которые приводят к важным практическим результатам. Было установлено, что в процессе окисления многих органических соединений образуются катион-радикалы, которые могут вступать в реакции нуклеофильного замещения или присоединения. При этом в молекулу можно ввести функциональные группы, которые другим путем ввести трудно или невозможно. В настоящее время эта реакция является важным инструментом для синтетической, органической химии. В органическом синтезе широко используются также реакции анодного гидроксилирования, ацилоксилирования, алкоксилирования, цианирования, нитрования, ацетамидирования, метоксикарбонилирования и другие.

В связи с тем, что процесс метоксилирования стирола и п-метиланизола проходит с достаточно высоким выходом и может быть использован как альтернативный путь промышленного получения бензальде-гида и анисового альдегида, в настоящей работе была проверена возможность осуществления этих реакций в электролизере с системой газлифта, являющегося прототипом промышленного электролизера. Для создания условий наиболее близких к производственным, показана возможность проведения этих процессов в непрерывном режиме с использованием в качестве растворителя технического метанола.

Кроме этого в задачу настоящего исследования входило изучение влияния электроноакцепторных заместителей на электрохимическое поведение непредельных соединений в условиях реакции метоксилирования. Реакция метоксилирования стирола детально изучена, но практически нет сведений о поведении в условиях этой реакции непредельных соединений, имеющих электроноотрицательные заместители. Поэтому в качестве объектов исследования, в работе рассматривается поведение в условиях реакции метоксилирования стирола таких соединений как коричная кислота, метиловый эфир и амид коричной кислоты, Р-нитростирол, и 4- винилпи-ридин. Основные результаты проведенного исследования изложены ниже.

1. Разработаны препаративные методы синтеза 1,2,2- триметокси-этилбензола, у-труксилловой кислоты, метилового эфира и амида гидрокоричной кислоты, диметилового эфира 3,4-дифениладипиновой кислоты, 1,4-бис(4-пиридинил)бутана.

2. Показано, что электроноакцепторные заместители препятствуют реакции метоксилирования. Все указанные соединения, кроме коричной кислоты подвергаются электрохимическому восстановлению с образованием мономерных и димерных продуктов.

3. Обнаружено, что коричная кислота вступает в реакцию электрохимического метоксилирования. Данные вольтамперных исследований показывают, что механизм процесса зависит от материала анода. При проведении электролиза на платиновом аноде на начальной стадии процесса происходит реакция декарбоксилирования. Метоксилирование начинается только после отщепления карбоксильной группы, являющейся довольно сильным электроноакцепторным заместителем, что еще раз подтверждает вывод о влиянии электроноакцепторных групп на процесс метоксилирования. При проведении электролиза на графитовом аноде на начальной стадии процесса происходит образование у-труксилловой кислоты. Основными продуктами реакции анодного окисления являются 1,2,2-триметоксиэтилбензол, диметилацеталь бензальдегида и у-труксилловая кислота.

4. Предложен механизм образования у-труксилловой кислоты, который представляет собой анодно-катодный процесс. Изучение этой реакции позволило получить новые данные по поведению и свойствам катион-радикалов. В частности катион-радикал, образующийся при окислении ко6 ричной кислоты способен образовывать дикатион, который вступает в реакцию с неокисленной молекулой олефина с образованием димерного ди-катиона, который обладает достаточной устойчивостью и способен вступать в катодную реакцию, приводящую к образованию у-трукснлловой кислоты. При проведении этой реакции переменным током выход кислоты составляет 94 %. Эта реакция является электрохимическим аналогом реакции фотодимеризации коричной кислоты.

5. Показано, что реакцию метоксилирования стирола и п-метокситолуола можно провести в непрерывном режиме в электролизере с системой газлифта. Выход целевых продуктов при этом повышается.

ВЫВОДЫ

1.Показана возможность получения диметилацеталя бензальдегида и диметилацеталя 4-метоксибензальдегида в непрерывном режиме с использованием системы газлифта (элемента промышленного электролизера).

2. Разработаны новые эффективные электрохимические методы синтеза 1,2,2- триметоксиэтилбензола, у-труксилловой кислоты, метилового эфира и амида гидрокоричной кислоты, диметилового эфира 3,4-дифениладипиновой кислоты, 1,4-бис(4-пиридинил)бутана.

3. Показано, что электроноакцепторные заместители препятствуют реакции метоксилирования. Метиловый эфир и амид коричной кислоты, (3-нитростирол, 4-винилпиридин подвергаются электрохимическому восстановлению с образованием мономерных и димерных продуктов. Специфическое взаимодействие метанола с анион-радикалом, образующимся на первой стадии реакции облегчает процесс восстановления и позволяет провести его на катодах с низким перенапряжением выделения водорода.

4. Направление реакции электрохимического метоксилирования коричной кислоты зависит от материала анода. На платиновом аноде коричная кислота вначале подвергается декарбоксилированию, и основным продуктом последующих стадий является 1,2,2-триметоксиэтилбензол.

При электролизе коричной кислоты на графитовом аноде на начальной стадии реакции происходит анодно-катодный процесс, в результате которого образуется у-труксилловая кислота. На основе данных вольтамперометрии показано, что реакция протекает через промежуточное образование дикатио-на по EEC механизму, при этом лимитирующей стадией процесса является необратимый перенос заряда.

5. Реакция электрохимического метоксилирования стирола проходит по механизму EEC по смешанной кинетике.

101

1. Манн И., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных средах,- М.: Химия.-1974,- С. 235.

2. Органическая электрохимия./ Под ред. М. М. Бейзера.- М.: Химия,- 1988,-С. 743.

3. Есида К. Электроокисление в органической химии,- М.: Мир.-1987,-С. 335.

4. Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Электрохимические реакции олефи-нов, индуцированные анодным окислением, и их применение в органическом синтезе. // Успехи химии.-2001.-Т.70.-№ 7.-С.619-656

5. Томилов А.П. Электрохимические синтезы в безводных спиртах. // Электрохимия,- 2000.-Т.36,- № 2,- С. 115-132.

6. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. / Электрохимия органических соединений. JL: Химия. 1968. С. 467.

7. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. Л.: Химия,- 1976,- С. 370.

8. Sasaki К., Urata Н., Uneyama К. and Nagaura S. Anodic methoxyla-tion of alkylbenzenes.// Electrochimica Acta.- 1967,- Vol. 12,- P. 137146.

9. Katz M., Riemenschneider P. and Wendt H. / Direct anodic oxidation of olefins at platinum and carbon anodes in non-aqueous solutions // Electrochimica Acta, 1972. Vol. 17. P. 1595-1607.

10. Огибин Ю.Н., Иловайский А.И., Никишин Г.И. Электрохимическое расщепление бензильной С-С связи арилалифатических соединений.// Изв. АН. Сер. хим.- 1993,- № 1,- С. 140-143.

11. Plzak V., Schneider H.,and Wendt H. Process Variables in Electroor-ganic Synthesis, III. Electrosorption and Mass-Transfer as Dominating

12. Factors in the Anodic Styrene Oxidation.// J. Berichte der Bunsen-Gesellschaft Physic. Chem.- 1974,- Vol. 78,-№ 12,-P. 1373-1379.

13. Schafer H.J. Oxidative Addition von Anionen an Olefine und Oxidative Dimerisierung von Olefinen.// Chem.- Ing.-Tech.- 1970,- В 42,-№ 4,- S. 164-170.

14. Иловайский А.И., Огибин Ю.Н., Меркулова В.Н., Никишин Г.И. Прямое анодное окисление п- метокситолуола в метаноле.// Тез. докл. XIII Всес. Совещания по электрохимии органических соединений. Тамбов,- 1994,- С. 87.

15. Sasaki К., Nagaura S. The electrooxidation of absolute methanol.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1965,- Vol. 38,- № 4,- P.649-653.

16. Inoue Т., Tsutsumi S. Electrochemical Syntheses III. The Homilitic Methoxylation of Some Arylated Olefins by the Anodic Oxidation of Methanol. // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1965,- Vol. 38,- № 4.- P. 661665.

17. Baciocchi E. Side-Chain Reactivity of Aromatic Radical Cations.// Acta Chem. Scand.- 1990,- Vol. 44,- P. 645-652.

18. Tiecco M., Testaferri L., Tingoli M., Chianelli D., and Bartoli D. Selenium catalyzed conversion of vinyl halides into a-alkoxy acetals.// Tetrahedron.- 1988,- Vol. 44,- P. 2273.

19. Rozen S., Michani E., and Kol M. A novel electrophilic Methoxylation (with a Little Help from F2).// J. Am. Chem. Soc.- 1992,- Vol. 114.-P. 7643.

20. Engels R., Schafer H.J. Anodische Oxidation von Arylolefinen.// Lie-bigs. Ann. Chem.- 1977,- № 2. -P. 204-224.

21. Steckhan E. Spectroelectrochemical studies of olefins 3. The dimeri-zation mechanism of the 4,4 dimethoxystilbene cation-radical in the absence and presence of methanol.// J. Am. Chem. Soc.- 1978,- Vol. 100,-№ 11.-P. 3526-3533.

22. Burgbacker G., Schafer H.J. Kinetics of the anodic dimerization of 4,4 dimethoxystilbene by the rotating ring-disk electrode.// J. Am. Chem. Soc.- 1979,- Vol. 101.- № 25,- P. 7590-7593.

23. Eberson L., Parker V.D. Anodic oxidation of arylolefins. II. Ace-toxylation of anisylethylenes.// Acta Chem. Scand.- 1970.- Vol. 24.-№ 10.- P. 3553-3562.

24. Elinson M.N., Nikishin G.I., Makhova I.V. Electrochemical oxidation of conjugated arylolefins to bromoketals.// Tetrahedron Letters.-1988,- Vol. 29,- № 13,- P. 1603-1604.

25. Nikishin G.I., Elinson M.N., Makhova I.V. Electrokatalytische Halo-form Reaktion. Umwandlung von Methylketonen in Methylester.// Angew. Chem.- 1988,- 100,-№ 12,- S. 1782-1785.

26. Steenken S., McClelland R.A. Lifetimes of Dialkoxy Carbocations Produced via Radical Cations Generated by Electron Transfer and Photoionization.// J. Am. Chem. Soc.- 1989,- Vol. 111.- № 13.-P. 4967-4973.

27. Popielarz R., Arnold D.R. Radical ions in Photochemistry CarbonCarbon Bond Cleavage of Radical Cations in Solutions. Theory and Application.// J. Am. Chem. Soc.- 1990,- Vol. 112,- № 8,- P.3068-3082.

28. Arnold D.R., Henseleit K.M. The effect of meta- and paramethoxy substitution on the reactivity of the radical cations of arylalkenes and alkanes. Radical ions in Photochemistry. Part. 26.// Can. J. Chem.-1991,- Vol. 69.- № 5,- P. 839-852.

29. Shono T., Matsumura Y., Katoh S., Fujita and Kamada T. A facile transformation of alkyl aryl ketones to methyl arylalkanoates by anodic oxidation in the presence of iodine or iodo compounds.// Tetrahedron Letters.-1989,- Vol. 30.- № 3,- P. 371.

30. Schafer H. and Steckhan E. Anodic mixed coupling of olefins.// Tetrahedron Letters.- 1970,- Vol. 44,- P. 3835-3838.

31. Raoult E., Sarrazin J. and Talles A. Use of ion exchange membranes in preparative organic electrochemistry. I. Anodic methoxylation of some olefins.//J. Appl. Electrochem. 1984,- Vol. 14,-№ 5,- P. 639-643.

32. Shono Т., Matsumura Y., Katoh S., Dceda K., Fujita and Kamada T. Electrooxidative rearrangement of conjugated arylolefins to arylace-taldehyde dimethyl acetals.// Tetrahedron Letters.- 1989,- Vol. 30.-P. 5309.

33. Темникова Т. И., Семенова С.И. Молекулярные перегруппировки в органической химии,- JL: Химия,- 1983,- С. 180.

34. Jung М. Е. A Review of Annulation.// Tetrahedron.- 1976,- Vol. 32,-№ 11.-P. 3-31.

35. Molander G.A., and Schubert D.C. A Convenient Approach to seven-and Eight- Membered Carbocycles by a Novel Annulation Process.// J. Am. Chem. Soc.- 1987,- Vol. 109,-P. 6877.

36. Miller R.B. and Frince J. M. Synthesis of isoquinolines from indenes.// J. Org. Chem.- 1980,- Vol. 45,- P. 5312.

37. Epsztejn J.A., Bieniek A., and Brzezinski J.Z. Cycloparaffins fused with Heterocyclic Rings. Part XXXII. A convenient synthesis of 2-or 3-alkyl,2,3-dialkylpyridines and cycloalkeno(b)pyridines.// Pol. J. Chem.-1980.-Vol. 54.-P.341.

38. Anderson P.N., Sharp J.Т., and Sood H.R. The Preparaation of iso-quuinoline-N-imines by thee Reactioon of l-Acyl-2-(2-oxoalkyl)-arenes with Hydrazides.// Syntheesis.- 1985,- № 1,- P. 106-107.

39. Schreiber S.L., Claus R.E., and Reagan J. Ozonolytic Cleavage of cy-cloalkenes to terminally differentiated products.// Tetrahedron Letters.- 1982,- Vol. 23,- № 38,- P.3867-3870.

40. Cardinale S.L., Grimmelikhayssen J.C., Laan J.A.M., and Ward J.P. Ozonolytic Cleavage of cycloalkenes to terminally differentiated products.// Tetrahedron.- 1984,- P.1881-1884.

41. Antomoletti R., Auria M.D., De Mico A., and Picacatelli. Reaction of Ozonides with Methanol in the presence of Chlorosulphonic Acid: selective Cleavage of the C-0 Bond of the Peroxide Bridge.// Synthee-sis.- 1983.-P.890.

42. Тополова О. В., Шаброва JI. А.// Журнал органической химии,-1975,-№ 11,-С. 2444.

43. Miura М., Nayima М., and Kusabayashi S. Reaction of 1,2,4.5-Tetroxan with Antimony Pentachloride or Liquid.// J. Chem. Soc. Per-kin Trans. 1,- 1980,-P. 1950-1954.

44. Shono Т., Kosaka T. Organic synthesis by electrolysis III. Anodic Al-lylic substitution.// Tetrahedron Letters.- 1968,- № 59.- P. 6207-6208.

45. Shono Т., Ikeda A. Electroorganic Chemistry X. Anodic Allylic substitution.// J. Chem. Soc.- 1977,- Vol. 94,- № 22,- P. 7892-7897.

46. Katz M., Saygin O. and Wendt H. Process variables in electro-organic Synthesis-II. The direct anodic oxidation of butadiene leading to the production of bimethoxylated C4, Cg and C12- olefins.// Electrochimica Acta.- 1974,- Vol. 19,-P. 193-200.

47. Baggaley A.J., Brettle R. The direct anodic oxidation of cycloalke-nes.// J. Chem. Soc- 1968,- P. 2055.

48. Shono T, Matsumura Y., Hasimoto Т., Hibino K., Hamaguchi H., and Aoki T. Electroorganic chemistry. XX. Anodic oxidation of carbamates.//J. Am. Chem. Soc.- 1975.- Vol. 97.- P. 2546.

49. Shono T, Hamaguchi H., Matsumura Y., and Yoshida K. Synthesis of carbonyl compounds by the anodic cleavage of glycols and related compounds.// Tetrahedron Letters.- 1977,- P.3625.

50. Shono T, Matsumura Y., Hamaguchi H., Imanishi T. and Yoshida K. Electroorganic chemistry. XXVI. Electrooidation of enamines, halo-olefins, and enol ethers.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1978,- Vol. 51 .-№ 7,-P. 2179-2180.

51. Torii S., Inokuchi T., and Oi R. Electrooxidative Cleavage of CarbonCarbon Linkagec. 1. Preparation of acylic Oxoalkanoatess from 2— Hydroxy-and 2-Acetoxy-l-cycloalkanones and cycloalkanone Enol Acetates.//J. Org. Chem.- 1982,- Vol. 47,- P.47.

52. Shono T, Matsumura Y., Inoue K., and Iwasaki F. Electro-organic Transformation of Aldehydes and Ketones to Hydroxylated Acetals utilizing Mediators and Some Synthetic of the Products.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,- 1986,- № 1,- p. 73-78.

53. Wenkert E., Buckwalter B.L., Graveiro A.A., Sanchez E.L. and Sathe S.S. Anew synthesys of 2-(6-carboxyhexyl)-cyclopent- 2-e-l-one. // J. Am. Chem. Soc.- 1978,- Vol. 100,-P. 1267.

54. Reuter J. M. and Salomon R.G. Synthesys of 2-(6-Methoxycarbonylhexyl)-cyclopent- 2-e-l-one.// J. Org. Chem.- 1978.-Vol. 43.-P.4247.

55. Valcavi U., Farina P., Innocenti S., and Simoni V. A new synthesys of 2-(6-Methoxycarbonylhexxyl)-cuclopent-2-e-l-one.// Synthesis.-1983,-№2,- P.124-125.

56. Boga C., Savoia D., Trombini C. and Umani-Ronchi A. A Short Route to 2-(6-MethoxycarbonyIhexyl)-cyclopent- 2-e-l-one.// Synthesis.-1986,- № 3,- P212-213.

57. Hoechst; Pistorius R., Millauer H./ Патент Еермании DE 2547463. // CA- 1977.-87: 134621 h.

58. Hoechst; Pistorius R., Millauer H./ Патент Еермании DE 2547386.// CA-1977.-87: 134622 j

59. Hoechst; Cramer J./ Патент Еермании DE 2739315.// CA-1979.-90: 186593 g

60. Hoechst; Pistorius R., Millauer H./ Патент Еермании DE 547383.// CA- 1977.-87: 134623 к

61. Degner D., Barl M./ Патент ЕР 53261; BASF.// CA- 1982,- 97: 117454v

62. Parker V.D., and Burgert B.E. Side chain anodic substitution meth-oxylation of tetralin.// Tetrahedron Letters.- 1968,- № 20,- P. 24152416.

63. Wendt H., Bitterlich S., Lodowicks E. and Liu Z. Methoxylation of methyl substituted benzene and para- Substituted Toluenes.// Electro-chim. Acta.- 1992,- Vol. 37,- № 11,- P. 1959.

64. Nishiguchi I. and Hirashima T. Electroorganic Synthesis 4. Facile Synthesis of Aromatic Aldehydes by Direct Anodic Oxidation of para-Substituted Toluenes.// J. Org. Chem.- 1985,- Vol. 50,- № 4,- P. 539541.

65. Nishiguchi I. and Hirashima T. Direct Anodic Oxidation of para- Substituted Toluenes.// Chem. Express. 1988. Vol. 3. № 1. P. 73.

66. Trutschel R., Meister G., Altmann H., Fechtel U. and Matschiner H. Electrochemical oxidation of alkyl aromatic compounds.// J. Appl. Electrochem.-1991,- Vol. 1991,- № 10,- P. 910.

67. Halter Mark. Electrochemical oxidation of activatedalkyl aromatic compounds./ Патент США № 4148696. С 25B003/02. Заявл. 20.03.1978. Опубл. 10.04.1979.

68. Malloy; Thomas P., Halter; Mark A.; House; David W. Electrochemical oxidation of alkyl aromatic compounds./ Патент США № 4354904. C25B003/02. Заявл. 13.02.1981. Опубл. 19.10.1983.

69. Buhmann Hans-Rolf, Arlt Dieter, Jaufeldt Manfred. Process for the Preparation of optionally substituted Benzaldehyde dialkylacetals./ Патент США № 4138783. С 25B003/02. Заявл. 14.11.1979. 0публ.9.03.1982.

70. Hermeling Dieter. Phthalaldehyde tetraalkyl acetalc, the preparation thereof and the use thereof as storage compounds./ Патент США № 5326438. C25B003/02. Заявл. 29.04.1993. Опубл. 5.07.1995.

71. Hermeling Dieter; Harreus Albrecht, Wild Jochen, Goetz Norbert. BASF. Preparation of behzaldehyde dialkylacetals and novel behzal-dehyde dialkylacetals and benzyl esters./ Патент США № 5078838. C25B003/02. Заявл.26.03.1990. Опубл. 7.01.1992.

72. Degner Dieter, Siegel Haide, Haimebaum Heinz. Preparation of 4-tert.-butylbenzaldehyde./ Патент США № 4298438. C25B003/02. За-явл. 3.11.1980. Опубл. 4.11.1982.

73. Degner Dieter, Siegel Harde. Electrolytic Preparation of benzalde-hydes./ Патент США № 4298438. C25B003/02. Заявл. 5.12.1979. Опубл. 25.11.1980.

74. Degner Dieter, Roos Hans, Hannebaum Heinz. Preparation of alkyl-substituted benzaldehydes./ Патент США № 4298438. C25B003/02. Заявл. 22.07.1982. Опубл. 25.10.1983.

75. Degner Dieter. Preparation of phthalaldehyde acetals./ Патент США №4298438. C25B003/02. Заявл. 10.06.1985. Опубл. 13.05.1987.

76. Degner Dieter, Bari Manfred, Siegel Harde. 4-Substituted benzaldehyde- dialkylacetals./ Патент США № 4298438. C07C043/307. Заявл. 31.10.1979. Опубл. 18.08.1980.

77. Shono Т. Electroorganic Chemistry asa New Toolin Organic Synthesis.// Berlin, Heideiburg, New-York, Tokio. Springer Verlag.- 1984.174 p.

78. Shono T.,Matsumura Y., and Tsubata K. Electroorganic Chemistry.46. A New Carbon Carbon Bond Forming Reaction at the a- Position of Amines Utilizing Anodic Oxidation asa Key Step.// J Am. Chem. Soc.-1981,-Vol. 103,-P. 1172-1176.

79. Shono Т., Matsumura Y., Inouen K., Ohmizu H. and Kashimuru S. Electroorganic Chemistry. 62. Reaction of Iminium Ion with Nucleo-phile: A Versatile Synthesis of Tetrahydroquinolines and Julolidines.// J. Am. Chem. Soc.- 1982,- Vol. 104,- P. 5753-5757.

80. Degner D. Organic Electrosynthesis in Industry.// Topics in Current Chemistry. Vol. 148. Electrochemistry III. Academic Verlag Berlin-Heidelburg.- 1988,- P. 5.

81. Sumitomo; Suzukamo G., Takano Т., Tamuro M., Ikimi К./ Патент EP 21769.//CA-1981.-95: 43412 g.

82. Kuraray; Uneyama К., Onishi I., Fushita Y., Ishiguro M., Nishida Т./ Патент EP 41656.// С A -1982.- 96: 181142 у .

83. Kyriacou D. Modem Electroorganic Chemistry.// Berlin Springer -Verlag.- 1994,-P. 92.

84. Братус И. H. Химия душистых веществ,- M.: Пищ. пром,-1979,- С. 199.

85. Юб.Томилов А.П. Прикладная электрохимия.-М.: Химия.-1984.-519 с.

86. Степнова Н.П., Макарочкина С.М., Томилов А.П.// ЖПХ.-2000,-Т.73.-№ 2.-С. 227-230,

87. Ильчибаева И.Б., Каган Е.Ш., Томилов А.П. Электрохимическое метоксилирование стирола с применением технологии газлифта.// Актуальные проблемы органической химии. Молодежная научная школа конференция. Екатеринбург.-2001.-С. 124.

88. Ильчибаева И.Б., Каган Е.Ш., Томилов А.П. Электрохимическое метоксилирование стирола с применением технологии газлифта в непрерывном режиме.//ЖПХ.-2001.-Т.74.-Вып. 8,- С.1281-1284.

89. Leininger R., Pasiiit L.// Trans. Electrochem. Soc.- 1945.-Vol.88,-P. 73.

90. Ильчибаева И.Б., Каган Е.Ш., Томилов А.П. Изучение возможности электрохимического метоксилирования коричной кислоты и ее производных.//ЖОрг.Х ,-2001.-Т.37.-Вып. 11,- С.1666-1668.

91. Ильчибаева И.Б., Каган Е.Ш., Томилов А.П. Электрохимический аналог реакции фотодимеризации коричной кислоты.// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии:- Саратов:.- Йзд-во Саратовского университета, 2001. С. 106

92. Ильчибаева И.Б., Каган Е.Ш., Томилов А.П. Электрохимический аналог реакции фотодимеризации коричной кислоты.// Электрохимия.-(в печати). Per. № 16306.

93. Ингольд К. Теоретические основы органической химии,- М.: Мир,- 1973,- С. 883.

94. Cohen М. D., Schmidt G. М. Topochemistry. Part I. A Survey.// J. Chem. Soc.- 1964,- P. 1996. Cohen M. D., Schmidt G M., Sonntag F.I. Topochemistry. Part II. The Photochemistry of trans-Cinnamic Acids.// ibid. P. 2000.

95. Шенберг А. Препаративная органическая фотохимия. Под ред. А.И. Коста. -М.: ИЛ.-1963.-С. 58.

96. Электродные процессы в растворах органических соединений./ Под. Ред. Б. Б. Дамаскина,- М.: Изд-во Московского университета,- 1985,- с. 238.

97. Словарь органических соединений. Под ред. И. Хейльброна, Г.М. Бэнбэри.-М.:ИЛ.-1949.-Т. III. Р. 209.

98. Шварц М. Анионная полимеризпция. / Под ред. Н.С. Ениколопя-на,- М.: Мир,- 1971.-671 с.

99. Anderson J. D., Baizer M.M., and Prill E.J. Electrolytic Reductive Coupling V. Reactions with 2- and 4- Vinilpyridine.// J. Org. Chem.-1965,- V 30,- N 5,- P. 1645-1647.

100. Голодников Г.В., Мандельштам T.B. Практикум по органическому синтезу,- Л.: ЛГУ,- 1976,- С. 355.114

101. Синтезы органических препаратов. Сборник 1.-М.: ИЛ. 1949. С. 308.

102. Общий практикум по органической химии. Под ред. А.И. Коста.-М.: Мир.-1965.-С. 389.

103. Громыко В.А., Васильев Ю.Б.// Электрохимия,- 1986.-Т.22.-Вып. 9,-С. 1190-1195.

104. Словарь органических соединений. Под ред. И. Хейльброна, Г.М. Бэнбэри.-М.:ИЛ.-1949.-Т. III. Р.893.

105. Томилов А.П., Смирнов В.А., Каган Е.Ш. Электрохимические синтезы органических препартов.-Ростов-на-Дону.: РГУ.-1981,-С.105.