автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Электрохимическое и коррозионное поведение титана, поверхностно модифицированного методом электроискрового легирования

РГб од

■ м

¡ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 620.193:620.197.5: 669.295 :620.196

КОРНИЕНКО Людмила Петровна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ

ПОВЕДЕНИЕ ТИТАНА, ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ

Специальность 05.17.14 — химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1993

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии РАН.

Научный руководитель — доктор химических паук Г. П. Чернова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор М. Н. Фокин, кандидат химических наук В. И. Колотыркин

Ведущая организация — Московский институт стали и сплавов (МИСиС).

Защита диссертации состоится 14 октября 1993 года в 10 часов на заседании специализированного совета Д. 002.95.01 в Институте физической химии РАН по адресу: Москва, 117915, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отделения общей и технической химии РАН (ИОНХ РАН Москва, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан «

7

1993 года.

Ученый секретарь специализированного совет; кандидат химических наук

' О. А. Жильцова

-1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие науки и техники требует изыскания и применения металлических материалов, обладающих повышенной прочность*), хорошими технологическими свойствами и высокой коррозионной стойкостью. Среди таких материалов особое внимание привлекают титан и коррозионностоикие сплавы на его основе.

Титан является легкопассивируюцимся и достаточно коррози-онностойким металлом. Однако нестойкость титана в растворах неокислительных кислот существенно сухоэт область его применения в качестве конструкционного материала. Поскольку состав и структура поверхности определяют сопротивление твердого тела внешним химическим и•механическим воздействиям, с экономической и технологической точек зрения целесообразно легировать только рабочие поверхности деталей машин и аппаратов. Последнее обстоятельство стимулировало'интерес к научным разработкам новых методов поверхностного легирования металлов и сплавов.

Одним из наиболее перспективных способов поверхностной обработки материалов является электроискровое легирование С ЗИЛ]. Принцип метода заключается в переносе металла электроискрой с положительного полюса электрода (анода) отрицательный (катод; , представляюяия собой обрабатываемую деталь. Благодаря широкой гамме материале®, которые можно использовать при ЗИЛ (возможно применение любых токопроводядих материалов), данный метод можно использовать для получения коррозионностоиких слоев с заданными электрохимическими свойствами.

В соответствии с научными принципами подхода к разработке коррозионностойких сплавов наиболее рациональным способен повышения коррозионной стойкости титана является катодное легироеа-

ние. При катодном модифицировании пассивирующейся полложки реализуется не кроюции. а электрохимический механизм зашиты, что особенно вахно в случае ЗИЛ, так как этим методом трудно получить сплошные покрытия-

Метод ЗИЛ позволяет нормировать на поверхности подложки интерметаллиди■ характеризующиеся высокой катодной и анодной Эффективностью. Использование компактных интерметаллидов ограничено вследствие их хрупкости и трудности- обработки.

В качестве катодной присадки нами был выбран палладии, который обладает высокой катодной Эффективностью, дешевле других металлов платиновой группы, достаточно распространен.

Цель работы. Изучение возможности использования метода ЗИЛ поверхности титана палладием с целью повышения его коррозионной стойкости в горячих сернокислых растворах. Исследование коррозионного и электрохимического поведения титана с электроискровыми палладиевыии покрытиями, полученными при различных условиях их нанесения.

Научная новизна. Впервые изучено влияние параметров искрового разряда, удельного времени легирования, состава межэлект-роднои среды и способа сканирования электрода — инструмента на содержание палладия в легированном слое, его разовый состав и скорость коррозии полладированного титана.

Установлено, что в процессе ЭИЛ на поверхности титана образуются титанопалладиевыв Фазы: интерметаллические соединения . различного состава, палладии, а также оксиды, карбиды и нитриды титана. Титанспалладиевые фазы являются эффективными катодами; способствуют переводу титана в пассивное состояние и обеспечивают электрохимический механизм завиты.

Изучены электрохимические и коррозионные свойства электро-

области потенциалов -Э,1 - 2.0 3. Установлено, что коррозия ин-терметаллидов зависит от их состава и потенциала. Скорость коррозии титана с электроискровыми покрытиями определяется скоростью растворения титана из ингерметаллндов и титана из непокрытых участкоз пру потенциалах, устанавливающихся на паллади-рованном титане.

Исследованы $>аэоэый состав, коррозионные и электрохимические свойства электроискровых палладиевых покрытии после дополнительной термообработки - отжига и химико-тернической обработки путем анодного нагрева о электролитной плазме (АНЭП). Показано, что коррозионная стойкость электроискровых покрытии зависит не только от содержания палладия в легированном .слое, но и от характера его распределения-

Практическая ценность. Установлено, что методом ЗИЛ титана палладием (компактным или порошковым) можно значительно увеличить его коррозионную стойкость и повысить каталитическую активность титана к реакциям анодного окисления ионов из растворов.

Определены оптимальные условия ЗИЛ титана палладием.

Показано, что состав мехзлектроднсй среды (вакуум, аргон, воздух), существенно не сказывается Ьа коррозионной стойкости лалладировансго титана, что значительно упровает технологию процесса ЭИЛ.

ЗИЛ механизированным способом позволяет значительно увеличить длительность закиты титана. Дополнительная термообработка (отжиг и АНЭП) увеличивает ресурс зажигного действия палладиевых покрытия.

Метод ЗИЛ позволяет формировать не пластичной титановой

основе фазы. состояние преимущественно из интерметаллидов, обладаниях высокой каталитической активностью к анодной реакции выделения кислорода.

Положения, выносимые на задиту. 1. Механизм защитного действия электроискровых палладиевых покрытии; 2. Совокупность данных о влиянии ЗИЛ титана палладием не каталитическую активность легированной, поверхности к реакциям катодного восстановления кислорода и ионов водорода и анодного выделения кислорода! 3. Особенности электрохимического и коррозионного поведения ин-терметалЛидса состава Ti^Pd и TiPd; 4. Экспериментальное обоснование оптимальных условии ЗИЛ титана палладием! 5. Особенности электрохимического и коррозионного поведения титана с электроискровыми палладиевыми покрытиями после термообработки - отжига и АНЭП.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на X Пермской конференции: "Коррозия и заиита металлов „(Пермь 1979 г. )"; Международном конгрессе по обработка металлов "Interfinish* (Киото, 1980 г.): III Республиканской научно-технической конференции по коррозионной, и противокоррозионной защите металлов "Новые коррозионностоякие металлические сплавы, неметаллические и композиционные материалы и покрытия", (Киев, 1963 г.). конференции "Залита металлических материалов от коррозии"'(Киев, 1987 г.). Всесоюзной научно-технической, конференции ."Прогрессивные-методы и средства затиты металлов и изделии от коррозии" {Москва, 1988 г.") i Международной научно-технической конференции "Коррозионная неделя-88" (Будапешт, 1983); "Всесоюзном совещании по электрической обработке материалов" (Кишинев, 1990 г.), а также на конференции молодых ученых и конкурсах завершенных работ ИФХ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, ' выводов, списка литературы и приложения. Содержание изложено на ЬЗЗ страницах основного текста.* содержит 50 рисунков, 14 таблиц, 208 литературных ссылок и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теми и сформулированы основные цели работа.

Первая глава является обзором экспериментальных и теоретических работ по коррозионному и электрохимическому поведению титана, объемно и поверхностно легированного катодными компонентами. Проанализированы результаты по использованию метода ЗИЛ для модификации поверхности металлов и сплавов. Показано, что метод ЗИЛ является вполне конкурентноспособным, а в ряде случаев обладает преимуществами по сравнению с другими методами поверхностного легирования.

Однако этот метод наиел весьма ограниченное применение для повышения коррозионной стойкости материалов из-за несплошности электроискровых покрытий. Данная проблема,, очевидно, может быть решена при электрохимическом механизме защитного действия покрытии. В опубликованных работах отсутствуют данные о влиянии условий ЗИЛ на содержание легирующего материала в поверхностном слое, »азовыя состав покрытия и его коррозионные свойства. На основании анализа литературных данных и существующих проблем обоснованы задачи данной работы.

Во второй главе описаны исследуемые материалы, суииость и методы ЗИЛ компактными электродами и электроискрового нанесения порошковых материалов, теоретические основы и методика химико-

термической обработки металлов путем АНЭП, физические и эязкт-рохимические методы исследования.

Объектами исследования служили металлические титан (марки BT1-0) и палладии, электроискровые палладпевио покрытия на титане, а также интерметаллиды состаэа Tl2Pd и TIPd.

ЭИЛ титана ВТ1-0 компактными палладиевыии электродами проводили ручным и механизированным способом, ручное легирование осуцгствляли на устакоа'ках "ЭФИ-46А", "Элитрон-10". "Злитрон-14" и "Элитрон-22*, разработанных ИПФ АН Молдовы. Механизированное легирогэалие his воздухе, в вакууме (0,0133 Па) и аргоне (0,5054 Hüaj проводили на установке, изготовленной на базе вакуумного универсального поста "ВУП-4" и установки ЭИЛ "Элитрон-10" сотрудниками MX РАН Федотовым А.Н.. и Буковый К.Г. Покрытия наносили в различных режима:;, охватываюмих диапазон изменения знор-Ски рагрядо от 0,03 до 6.4 ¿ж, при удельной времени легирования й,3 - 4 мин/см1.

Пороиковие покрытия наносили на воздухе на установке типа *Разрр.д-2М" при энергиях разряда .от 1,7 до 4.5 Дж.

йнтерметаляидц Tl-Pd и TiPd получали из иоаидного титана (Fe О.ОЗУ.; Si 0.21Z; С 0.0U; 0а 0,05Г.; N, О.03Х) и электролитического палладия сетодом электродугово« плавки в агнссфере аргона.

Огагиг титана с электроискровыми палладиаеыми покрытиями

о

проводили в взкууко в.0133 Па (10 мк рт.ст.) при 1Í50 в течение Зй, 60 и 160 минут, охлаждение с печьп.

Хикико-тсрмичвскув обработку палладироеанного титана осу-

еествлпли путем ЛНЭП в водном растворе электролита, состоякем

• о

из 15Х азотнокислого аммония и 1®Х ацетона при 30 . Напряжение

нз электродах составляло 160, 170 и 180 В. Длительность обработ-

ки 1 и 3 мин. После обработки часть образцов охлаждали в том же электролите, другую часть на воздухе.

Состав, структуру и морфологию поверхностных слоев паллади— рованного титана и интерметаллидов до и посла коррозии изучали физическими методами. Рентгеноспектральним микроанализом (РСИА) на микроанализаторе "СагаЬах". рентгенофазовии анализом на дифрпкто-метре "Дрон—2", металлографическим методом на микроскопах "НИМ-7" и "ЫеорЬо1-2".

Коррозионные исследования и изучение кинетики коррозионного

процесса проводили в 19-40Х-ных растворах Н^ЗО^ при 20, 50, 75 и

о

100 . Растворы готовили из концентрированной марок х.ч. и

ч.д.а. и дистиллированном воды. Скорость коррозии образцов определяли колориметрическим методом. Кинетику электродных процессов на палладировпннсм титане и мнтерметаллидах изучали потенциодкнами-ческим методом. Скорость снятия кривых 40 мВ/мин. Для определения количества РеЗ, нанесенного ка поверхность титана в процессе ЗИЛ. растворяли легированный слои при анодной гальваностатичэскои поляризации постоянным током (1еэ~15в А/м2) в 10Х КС1 при ;сомнатноя температуре. Содержание Рй и Т1 в солянокислом растворе определяли фотоколориметрическим методом.

3 третьей глазе изложены результаты опытов по изучении влияния параметров искрозого разряда (режимоз) и удельного времени легирования на динамику Формирования поверхностных слоев и их коррозионные свойства. Показано, что при легировании в мягких режимах (табл.) содержание РсЗ (рис. 1, кривые 1', 2'} в легированном слое возрастает во времени по затухакщеи кривой и изменяется от 3,4 до 11 мг/смг , в то время как потери палладиевого анода с увеличением длительности обработки возрастают непрерывно, примерно линейно (рис. 1, кривые 3.4). Содержание палладия в легированном слое не-

значительно (на 1.7 - 2,7 мг/смг) превышает привес массы катода.

При легировании з жестких режимах привес катода меньше по сравнению с мягкими (рис. 2, кривые 1,2), и при определенных параметрах разряда с увеличением удельного времени легирования (от 1 до 2 мин/смг) прирост массы катода может смениться его убылью (рис. 2, кривая 1). При этом содержание Рй в поверхностном слое выше (13.3-16.4 мг/смг") , чек у образцов, легированных в мягких режимах и в 2-3 раза превосходит привес катода. Кривые эрозии- палладиевого анода при электроискровой обработке в жестких условиях имеют нелинейный характер. С увеличением длительности легирования свыше 2 мин/см2, в мягких режимах содержание РсЗ в легированном слое возрастает незначительно (от 5,6 до б.б нг/смг), а в жестких режимах - может снижаться (от 16,4 до 13.3 мг/см^О , в то время как об-иий расход палладиевого электрода непрерывно возрастает во времени. Увеличение длительности палладировакия от 2 до 4 мин/см1 приводит к возрастанию скорости коррозии, особенно в случае легирования в жестких режимах, несмотря на высокое содержание Р<3 в легированном слое (табл.). Наиболее коррозионностоикие покрытия с максимальным ресурсом зацитного действия 353-37Э часов формируются при ЗИЛ в мягких режимах и удельном времени легирования 0,5-1 мин/см1. Их скорость коррозии в 10% при 100° снижалась на 2 порядка

по сравнению с нелегированным титаном и изменялась от в,08 до 0,24 г/м*ч (табл.). Снижение времени легирования от 4 до 1 мин/см1 в . мягких режимах и от 4 до 2 мин/смг в жестких приводит к существенному сокращению расхода палладиевого ¡электрода: при легировании в мягиих режимах - до 1бт27 иг/см*, а в жестких до 5-25 мг/см1.

Исследовано влияние состава межэлектродной среды (вакуума, аргона и воздуха) и способа перемещения электрода относительно легируемой поверхности (механизированного и ручного) на «ормирова-

Таблица

Тюти установок и злектричэсхив параметры рехиноа ЗИЛ тягана палладием. Влияние регииа и удельного врв-н?нк ЗИЛ титамв палладисн на содержание палладия в легирозамио* слое, его потенциал и скорость коррозии. Врепя хоррозионких испытании 10 часов.

!Частота ! 1 Г Йокскмол V-!Уда л1ноэ Содерга- Скорости Потенци-

Тип Регик !вибрв- , 1 !Р 1 ная энер- !вре«п ниэ Рд а КОРРОЗИИ ал кор-

!ции зле * ! гия рдзря- 1 легиро- лагиро- г/и^ч розии.

уста- легиро- [ктрода. В А 1 А I'да А* вания. ь ели ом 3

1 Гц 1 1 1ИИН/СИ1 ел се,

новки аания 1 1 1 1 нг/сп*

•Злитрон-10* 2, мягхия 1 100 22-32 - ; 0,5-1 3 ! 0.10 I 0.5 3.4 0,«а 0.51

_ • _ 1 - ! ! - ! 1 6,4 0.24 0.44

_ » ■ _ 1 .... -*- - 1 1 - 1 2 11,3 0.34 0.42

- - - 1 - 1 i ! 3 11.0 0,18 0.41

- • _ ( -*- - ! ( 1 4 10.! 0,47 0.40

*Злнтрсм-14' А, мягкий ! 4Э0 33-4? - ! 0.6-0 8*1 «,03-0,05! 2 5,6 0.19 0.44

1 ... - ! —« — ! 1 4 8,6 0.54 0.33

_ • _ А' .хесткия! 32-70 - 1 1.2-1 6 ! 0 03-0,151 2 16.4 0.92 0,22

- ! ! ! 4 13.3 1,33 0.20

*Элитрен-22* Б' .»есткии! 103 40-6® - 1 0,8-2.Г Г г,12 ! 2 15,1 0,52 0.38

— • — 1 ... - 1 1 ! 4 15,6 0.63 0.33

•ЭФИ-46 Д* 1. иягкии 1 -"- 13 . 3.5 1 0,8-1 г I 0,83 ! 1-2 3,3 0.10" 0,77

- • - 2. кягкип ! -*- 25 3,7 1 1.2-1 5 1 0.09 ! 1 4.7 0,11 0,67

_ • - 1 -•- -•- -*- I • I ! 2 5.4 0,17 0,44

— • — 4, жесткий I 75 4,3 ! 2,0-2,5 1 0,84 ! 0.3 2,7 0.85 0,30

- » - 1 -«_ ! » ( 1 6,7 0,4Э 0,42

- * - 1 -*- -■- 1 ! ! 2 8.9 0.32 0.42

» — 6. хесткия I I 1 1Ч0 4,5 I ! 1 2,2-2 е ! ! 1 6.4« ! 1-2 ! 1 Т1 ! Р<3 0.59 18.79 0.09 0.38 -0,56 -0,79

Примечание. 0«х - напряжение холостого хода на накспител^их конденсаторах; I * у - ток короткого запинания; Iр - рабочий ток: « - работия ток регулируется плаэно.

ни» покрытия и его коррозионную стойкость. Установлено, что при палладироваихи механизированным способом в вргсме и на воздухе со-лерхаиие Р<1 в легированной ело» и результаты привеса образцов имеют близкие значения и почти одинаковую эрозию анода. У образцов, легированных в вакууме, содержание Р<1 в 1.5 раза вике привеса образцов, что связано с возрастанием эрозии Т1 за счв1 увеличения в вакууме скорости испарения металла с поверхности в зоне разряда. Наиболее- обогеженные Р<1 покрытия формируются при ЗИЛ в атмосфере аргона. Однако состав кежэлвктрадноа среди не сказывается существенно на коррозионной стойкости палладироеамного титана. Лишь в начало испытания у образцов, легированных в вакууме и на воздухе, скорость коррозии висе, чем у образцов, легированных в аргоне-. Однако с увеличением длительности коррозионных испытания-на данных образцах ксблвдается тенденция к установлении) значения 'потенциалов и скоростей коррозии близких к устанавлиаасвимся на образцах, легированных в атмосфере аргона (рис. Э). Механизированно© легирование на воздухе по сравнению с ручным позволяет более, чем в 2.5 раза увеличить стойкость титана, что связано с больвим содержаниьн . Р(3 в легированной слое и более равномерный его распределением.

В процессе ЗИЛ титана палладием формируются неравномерно распределенные по поверхности миогококпементнив со сложной структурой покрытия, В их состав входят титан, палладия, интерметаллиды различного состава системы титан-палладия. оксиды. карбиды, нитриды, сксикарбиди и сжсинитркды титана. Присутствие последних обусловлено участием составляющих атмосферы в формировании мекревых покрытия, Состав поверхностного слоя и количественное содержание ©где- . льных «аз зависит от условия ЗИЛ.

Структура поверхности представляет белый слоя толщиной 5-3® мкм, в состав которого входят палладии, титан, а также в нозначи-

тельных количествах углерод, кислород и . очевидно, азот. Их содержание изменяется по глубине образца и зависит от выбранного участка сканирования, что связано с участием данных элементов в лорнировании неоднородных по составу электроискровых покрытия. Затем наблюдается переходная зона - подслой - область термического воздействия импульсных разрядов. Диффузионного проникновения Рс1 в эту область но происходит.

Установлено, что повышение коррозионной стонкости поллодиро-вонного титана обусловлено присутствием а составе покрыт: я Р<1 и интернетоллидое. С цель» выяснения механизма защитного действия электроискровых палладиввых покрытия было проведено сопоставление электрохимического и коррозионного поведения палладировамнсго титана с поведением литых интерметаллидсе. Показано, что потенциалы коррозии интернетвллидов зависят от их состава и в 101 Н^ЭО^ при 19»* равны 0.43-0,45 В у Ти 0.64 В у ПРа (рис. 4). Их воли-чины соответствуют.потенциалам, устанавливавшимся на образцах пйл-ладирсввиного титана (табл.}. В процессе коррозии интерметаллидсе в раствор. переходят только ионы титана. Ионы Р<1 в растворе обнаружены не были. У интерметеллиде состава Т1г Р<1 скорость коррозии (0,186 г/М^ч) почти в 3 раза выве, чем у более обогаженного палладием интернвтеллидп Т1Рс5 (0,070 г/м^ч). Растворение интерметалли-дов при их потенциалах коррозии определяется скоростью растворения' титана при соотоетствуп«их потенциалах (рис. 4,6) и во вренени не меняется. У- палладироеенного титана скорость коррозии приблизительно такая же, как у интерметаллидсе. определяется также переходом в раствор только ионов титана, однако она нохет наняться во времени. что связано с образованием в легированном слое различных по составу интерметаллидсе и неравномерным их распределением.

Исследовано электрохимическое поведение палладироеенного ти-

тана, интерметаллидов Т1г Р<1 и 71Рй, а также Т1 и Рй в катодной и онодноя областях. Показано, что Т1 и Рс1 имеют максимумы активного растворения! титан при потенциале -0,23 и палладии при 6,98 В (рис. 4,а). При потенциалах положительное этих значений наступает их пассивация. Начиная с потенциала 1,45 ЕЗ, на поляризационное) кривея Р(1 наблюдается стремительный рост тока анодного выделения кислорода, ток как уже при потенциале 1,20 В скорость растворения Ра резке снижается до ©,08 г/н*ч (рис. 4,6). Титан а данных условиях находится в пассивном состоянии и выделения кислорода на нем не происходит.

У интермвталлидоэ при потенциале 0,9 В наблюдаются пики анодного растворения, обусловленные одновременным растворением как 71, так и Р<3. Били зафиксированы скорости растворения Р<} и Т1 из Т1Р<И и П^Рй, значительно превосходящие скорость растворения палладие-вого и титанового электродов (рис. 4,6) . Растворение компонентов происходило пропорционально их содержанию в сплаве. При потенциалах положительное 0,9 В для интерметаллидов анодный ток уменьшается, и в области потенциалов от 1,05 до 1,50 В наблюдается независимость тока от потенциала. При этом происходит уменьшение скорости растворения и Рс1 и Т1 как для Т1гР(1, так и для Т1Рй, однако скорость растворения компонентов из интерметаллидов остается в 10-20 раз выше, чем скорость растворения при этих потенциалах титанового и палладиввого электродов. Положительное 1.5 В на интернеталлидох, кок и на Р<1, наблюдается возрастание тока, связанное с выделениен кислорода (скорость растворения Р(1 и Т1 резко уменьыается. приближаясь к скорости растворения полладиевого и титанового электроде®).

Покззако, что перенапряжение катодных процессов восстанооло-кия кислорода и иоиов водорода на Рй и иитерматаллидох значительно ниже, чем на Т1. Катодные кривые, снятые на интерметаллидах Т1 .

Т1Рс1 и Рс1 пересекают анодную поляризационную крищук Т1 при потен циалах 0.401 0.47 и ®,75 В соответственно (рис. 4, а). Б этих условиях Т1 находится в пассивном состоянии. Таким образе«, являясь элективными катодами, интермвталлиди и Рс! вызывают пассивацию Т1 и поддерживают его в пассивном состоянии. Переход Рй е раствор при денных потенциалах не происходит (рис. 4.6) . Растворение интерме-таллиАоа при их потенциалах коррозии определяется скоростью растворения титанового электрода при соответствующих потенциалах. При смешении потенциала а катодную область у интврметаллидои наблюдали уменьшений скорости растворения титана, тогда как на титановом электроде ока возрастала.

Электрохимическое поведение палладированного Т1 согласуется с анодным и катодным поведение» интерметаллидоа. Более высокие значения плотностея тока у легированных образцов связаны с более развитой поверхностью, •»ормируюявпея в процессе ЗИЛ. Э««ективность катодного процесса на палладмевых покрытиях достаточно велика, что бы перевести поверхность титана, легированного Рс1. о пассивное состояние и обеспечить электрохимический механизм эсыищ Т1. 5'стана-вливаюеиеся на полладирсоаннон Т1 потенциалы коррозии находятся о области потенциалов, являюяейся катодная дпк ингерметаллидов и В »тих условиях Р6 а раствор не переходит. Скорость коррозии палладированного титаив в пассивной состоянии определяется скоростью растворения'Т1 из интернеталлидоо и из. непокрытых Р<1 участков. Неспловность злектрсискрових покрытия приводит к установлению более отрицательных потенциалов коррозии палладированного Т1 по сра-аненив с потенциалами коррозии чистых икт4ркетвллидоа и Рй. При этбм скорости растворения Т1 из непокрытых участков возрастает, а из интермзталлидов падает. Образование более насиненных полладивн »аз. в также увел! <ение сплорности покрытия способствует устансл-

лени» более положительных потенциалов коррозии на паллакированном титане и снижению скорости его коррозии.

Изучено влияние термическоя обработки на коррозионную стойкость палладировакного Т1. Псказоно. что отжиг в вакууме повывает коррозионную стойкость титана в 2-2.5 раза (рис. 5) вследствие более равномерного распределения Р<)~ содержавих «аз и образования протяженного диффузионного профиля Ра в титане.

С увеличением . длительности испытании скорость коррозии возрастает. м к 700 часа» еже достигает 1,3-г/и^ч, однако и в этой случае скорость коррозии остается болев, чем на порядок ниже, чв|< у Т1 без покрытия. Активация образцов происходит после 989 часов коррозии. Неот ожженный полладироеанныя титан активировался через 330-370 часов испытания.

Химико-термическая обработка путем АНЭЛ лает возможность гу— кественно сократить (до нескольких кинут) время термическоя. обрат-ботки по сравнению с диффузионным отжигом и увеличить корроаионнув стойкость палладирсванного титана более, чей напорядок (рис. б).'

Чистил титан после анодного нагрева переходит в пассивное состояние, кассовых потерь в течение б часов испытания обнаружено ме было, что указывает на высокую коррозионную стойкость сксидно-карбидных слоев, «орнирукжихся на Т1 в процессе плазменной обработки. Однако после.нанесения глубокой царапины на поверхность хи-кихо-тернически обработанных образцов чистого и палладированнсго титана первый активировался, в то время как паллодированныя оставался в пассивней состоянии.

На титане, обработанном в электролитной плазме, катодные процессы протекают с мамьвин перенапряжением, чем на Т1, однако они не обладают достаточной катодной эффективностью, чтобы обеспечить электрохимическую закиту в данных агрессивных условиях (рис, 7).

(Катодная кривая, снятая на химико-тернически обработанной титане, пересекает анодную кривую титана в активно-пассивной области).

Катодные кривые линико-термически обработанного папладирсаан-ного титана пересекают анодную кривую титана в пассивной для пос-. леднего области, чтс свидетельствует о способности смеввнных пал-ладиясодерхавих и оксидно-карбидных покрытии переводить Т1 в пассивное состояние,' а также вызывать санолассивацип данных образцов даже после повреждения пассивирутовего слоя.

Вклад оксидно-карбидных слое» в поеыаение коррозионной стойкости палладироеанного титана "после аноднЬго нагрева определяется

экранирующим действием данных слоев благодаря их высокой коррози-

( ' »■

онноя стойкости. ,

ЗИЛ титана порошком Pd позволяет получать корроэионностоякио покрытия, как и в случав легирования компактными электродани. При этом значительно увеличивается производительность процесса. Нанесение на Т1 покрытия из порсокоеои смеси Сг и Pi о соотношении 9iJ позволяет на 2 порядка повысить коррозионную устойчивость Т1 и сократить расход Pd.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что легировение поверхности титана палладием электроискровым методом повыиает его коррозионную с|ойкость на 1-2 порядка а растворах серной кислоты при поешгвмноа тенпературе. что обусловлено присутствием в составе покрытия Pd и интернеталлидсе

' T1-P<1. переводяяих титан в пассивное состояние.

2. Установлено, что содержание Pd в легированном 'слое зависит от энергии разряда и удельного вренени электроискровой обработки. Наиболее .коррозионностоикие покрытия формируются при. ЗИЛ в мягки* режимах и удельном времени легирования 0.571 ммн/см?-. В жестких режимах качество с»с. .чированних • слоев ухудшается- вследствие появ-

пения пор. тралин. прихогоа. В результате коррозионная стойкость образцов снивпвтся.

3. Показано, что механизированное ЭИЛ по сравнению с ручным позволяет значительно увеличить стойкость титана, что связано с большим содержанием Р<3 в поверхностном слое и более равномерным его распределением. Состав пежзлектродной среды (вакуум, аргон, воздух) суяественно не сказывается на коррозионной стоикости легированного слоя, что значительно упроаает технологию нанесения покрытия.

В процессе ЭИЛ титана палладием на его поверхности »орми-руются многокомпонентные покрытия со сложной структурой. Э их состав входят гитан, пешлодии. имтерпэталяиды различного состава Системы титвн-паллодий. оксиды, карбиды, нитриды, оксикарбидч и окси-нмтриды титана, Тслвина и состав слоэа равиеят от условия ЗИЛ.

5. Коррозия палдадированного титана и интермвталлидов

и Т1Р<3 связано с переходом в раствор только ионов титана и накоплением палладия в виде микрочастиц. С увеличением содержания палладия о инторметаллиА» его потенциал хсрроэми возрастает, а скорость ксррозии снивается. Растворение интермвталлидов при их потенциалах коррозии определяется скоростью растворений титана при соотиатстзуюоих потенциалах и во ервнеми не меняется. Потенциалы и скорости коррозии образцов титана с электроискровыми палладиввим« покрытиями величины того ха порядке., что у интерпеталлидсв.

6. Покаэоно, что на палладии, интернеталлидах и пвлладиро-ванмсм титано легко протекают процессы анодного выделения кислороде и катодного вос<_тагоеления кислороде и ионов водорода. Эффективность. катодного процесса достаточно велика, чтобы перевести титан в пассивное состояние и обеспечить электрохимический механизм за ахти тнтпна.

7. Изучение растворения интернеталлидоз Tl2Pd и TIPd показало, что в анодной области при потенциалах 0,9-1,5 В происходит пропорциональное растворение компонентов из интерметаллидов со скоростями, превосходящими скорости растворения титана и палладия. Положительнее 1,5 В, в области анодного выделения кислорода, скорость растворения палладия и титана из интерметаллидов резко уменьшается, приближаясь к скорости растворения чистых палладия и титана. В катодной области происходит селективное растворение титана из интерметаллидов.

8. Показано, что устанавливающиеся на палладированном титане потенциалы коррозии находятся в области потенциалов, являющейся катодной для интерметаллидов и палладия. В этих условиях палладии в раствор не переходит. Скорость коррозии палладированного титана в пассивном состоянии определяется скоростью растворения титана из интерметаллидов и титана из непокрытых участков при устанавливающихся потенциалах коррозии.

9. Показано, что отжиг в вакууме при 1150° повышает коррозионную стойкость титана в 2 - 2,5 раза вследствие более равномерного распределения Pd-годержаиих «аз и образования протяженного диффузионного профиля Pd в титане. Химико-термическая обработка путем АНЭП приводит к повышению коррозионной стойкости более, чем на порядок. Это связано с формированием смешанных Pd-содержащих и оксидно-карбидных слоев. Первые, обладая более высокой катодной эффективностью, переводят Ti в пассивное состояние. Оксидно-карбидные слои, благодаря своей высокой коррозионной стойкости, осуиес-твляют кроюиеэ защитное действие.

10. ЭИЛ поверхности титана порошком палладия позволяет получать покрытия, обладаюцие вчсокоя коррозионной стойкостью в растворе 10% Нг50^при ¡.¿в" , как и в случае легирования компактными

палладиевыми электродами. При этом значительно увеличивается производительность нанесения покрытия.

11. Нанесение на титан покрытии из порошковой смеси хрома и палладия в отношении 9:1 позволяет повысить коррозионную устойчивость титана на два порядка. При этом сокращается расход палладия.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Томгшов H.A., Чернова Г.П.. Решетников C.N.. Федосеева Т. А.. Вдозин С.Ф. , Корниенко Л.П. Повышение пассивирузмости и кислото-стоикости титана и нерзсавеюцих сталей путем электроискрового легирования их поверхности палладием У/ Защита металлов. -1979.- Т. 15. N б. -С.651-655.

2. Томааов H.A.., Чернова Г. П.. Корниенко Л. П., Федосеева Т. А., Гитлевич А.Е-. Михаилов В.В., Дураджи В.Н.. Решетников С.М., Вдо-вин С.Ф. Повышение пассиэируемости и коррозионной стойкости поверхности титана методами электроискрового легирования и нагрева в электролитной плазме /' , чн. тр. "Коррозионная стойкость титана в технологических х'и.чическои промышленности". К.: КИИТЭхим, 1982. -С. 18-28.

3. Чернова Г.П., Корниенко Л.П.. Гитлевич А.Е.. Михаилов В.В., 'Плавник Г.М.. /Срусталео» Г-Н. . Томашое Н.Д. Влияние условии электроискрового легирования поверхности титана палладием на состав образующихся и коррозионную стойкость титана // Залита металлов. -1988. -Т.XXIV, N1. -С.53-59.

4. Чернова Г.П., Корниенко Л.П.. Гитлевич А.Е., Топало П.А.. Залавутдинов Р.Х.. Плавник Г,К. , Хрусталевс. Г.Н. , Томашов Н.Д. Влияние отжига на коррозионное поведение титана с электроискровыми палладиеэыни покрытиями // Запита металлов. -1990..--Т-26, N3. -С.433-437.

5. Torcashcv N.D.. Cfiarnova G.P. . Kornienko 1..P. . Gitlevlch A.E.. Mlkhallov V.V. Increase In passlvability and corrosion resistance of titanium and stainless steel X18H10T due to e!ectrlespark alloying. // Pr-oc. of 144th Event of European Federation of Corrosion. - Budapest. ¡988. P. 835-843.

6. Томатов Н.Л- . Чернова Г.П.. Корниенко Л.П.. Залавутлинов P.X. Электрохимическое и коррозионное поведение титана, поверхностно легированного палладием электроискровым методой // Тез. Международного конгресса "Interantikor '89". -Bratislava, 1989. С.44-45.

7. Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Федосеева Т.Д., Корниенко Л.П. Повышение коррозионной стойкости пассивирующихся сплавов модифицированием их поверхности электрохимически положительными металлами // Таз. X Пермской конференции "Коррозия и зашита металлов". -Пермь. 1979. С.2-4.

8. Корниенко Л.П., Томасоз Н.Д. , Чернова Г. П.. Пуков К.Г.. Федотов Л.Н. Влияние состава газопои среды и способа электросканиро-зания на коррозионную стоукость титана, поверхностно легированного палладием электроискровым метолом // Тез. VI Всесоюзного совещания по электрическое обработке материалов. -Кишинез, 1593. С.17.

9. Томашсв Н.Д. , Чернова Г.П., Корниенко Л.П.. Федосеева Т.Д., Гитлевич A.S. , Михаилов Б. В., Дураджи В. Н.', Решетников С.М., Вдо-зин С.Ф- Повышение пассивируемссти и коррозионной стойкости титана и нержавзюиеи стали методом злектроискрового легирования // Ten. III Республиканской каучно-техкическои конференции по коррозии и протизокоррозионноя яаащтз металле? "Новые хоррозионносгол-кие металлически© сплавы, неметаллические и композиционные материалы -л покрытия". -Киев. 1983. С. 30-32.

10. Токааюв Н.Д., Чернова Г.П., Корниенко Л.П., Залавут\инов Р.Х. Злияние отжига на коррозионное поведение титана с электроискрееь!-

ми пэлладиеэими покрытиями // Тез. Всесоюзной научно-технической конференции "Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделии от коррозии". -Москва, 1988. С.132-133.

11. Tomashov N.D., Chernova G.P.. Fedosseyeva Т.A., Kornlenko L.P. The Increase of corrosion resistance of po3slvating alloys uith the help of modifying their surface uith electrochemically positive metale // 10th World Congress on Metal Finishing "Interfi-nieh 80". -Киото. 1980. '

12. Корниенко Л.П., Томашов Н.Д. , Чернова Г.П., Буков К.Г., Федотов Л.Н. Влияние условий электроискрового легирования (состава газовой среды и способа злектросканирования) на коррозионную стойкость палладированного титана // Электронная.обработка материалов. -1992. -М2. -С.9-12. '

13. Корниенко Л.П.. Томашов Н.Д.. Чернова Г.П. Электрохимическое и скоррозионное поведение интерметаллидов состава TljPd и TiPd и титана с электроискровыми палладиевыми покрытиями // Защита металлов. -1993. -Т.29. N3. -С.359-367.

14. Корниенко Л.П. , Гитлевич А.Е.., Топала П.А., Чернова Г.П. , Залавутдинов Р.Х., Плавник Г.М., Хрусталева Г.Н., Томашов Н.Д. Электрохиническое и коррозионное поведение титана с электроискровыми покрытиями Pd и О—Pd // Защита металлов. -1993. -Т.29, N3. -С.351-358.

Активное участие в обсуждении результатов принимал д.х.н., про». Н.Д.Томашов. Автор выражает ему благодарность за помоаь в работе.

]-rj/\

Рис. 1 Зависимость изменения носсн титанового образца ¿Рц (кривые 1, 2). изменения содержания палладия в легированной слое л Р, (кривы» 1', 2') и убили массы палладиеваго электрода л РА [кривые 3. 4) от времени Э'М в мягких режимах А (кривые 1. 13) и 2-ои установки 'Элитрон-10" (кривые 2, 2'. < 4). Данные по режимам в табл. .

Рис. 2 Зависимость изменения массы титвнсвего образцадРк (кривые 1, 2), изменения содержания палладия в легированном слозаРк (кривые 1', 2') и Убили масси палладиевого злактрода лРл (кривые 3, 4) от времени ЗИЛ в жестких рехинах А' (кривые 1. 1', 3) и Б' (кривив 2, V, 4). Данные по режимам в табл.

го Г(-

Рис. 3 Изменение во времени потенциала коррозии (а) и скорости коррозии (б) титана с электроискровыми палладиевики лохрытияки в 1в* при 1<Эв°. Механи-

зированное скакирсевние:' 1 - вакуум. 2 -арген, 3 - воздух.

^ л

Г- -аГ--Вв----- - - _ «. -

- -. - '' >

-го ч,о о 1о гоф»^ $

10

У5 . го г5СК%\

Рис. 4

а - анодные 1. 2, 3, 4 и катодные 1'. 2', 3'.. 4' потенцио-диномические кривые Т1 (1.' 1'). Рс1 (2. 2'). Т^РсЗ (3. 3') и Т1Р<3 (4, 4'): б - зависимость скорости коррозии от потенциала! и (1). ра (2>: "л о) и ра (з*) из т12Ра и Т1 (4) и Р<1 (4') из Т1Р(1. 1<ЭХ Н^бО,, 100°.

со

Рис. 5 Зависимость коррозионных потерь от длител1ности коррозионных испытании палла-дированнсго титана до и после 30, 60 и 160 кинут отжига; — 2 режим легирования,

--- 4 режим легирования (*ЭФИ-4бА").

10* Нг50«. 100".

Рис. б Зависимость коррозионных потерь образцов палладированнсго (2 режик, "ЗФИ-46А") титана до (кривая 1) и после АНЭП (кризая 2). Кривая 3 - скорость коррозии титана без АНЭП. 10Х Н^БО,. 10Э".

ЕиЪ ■05

О <}<1 0.В

г,о

_>: _________________

71С

г,о¡ал/^/'

' \

! -'V • V 1

1

1 Ц-,-,-1—

-го -(о о 1.о {0 {¡к

Рис. 7 Анодные (1-3 и 5) и катодные кривые (1'-5'> титана, подвергнутого АНЭП (18Э В. 1 мин. в электролите, кривые 1, 1'), палла-дирсеанного (4 режим, "ЭФИ 46А") титана до (кривые 2, 2') и после АНЭП (кривые 3 и 3'), карбида титана (кривая 4') и чистого титана без АНЭП (кривые 5. 5')- 1« . 100°.