автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Исследование коррозионной и жаростойкости стали 45, легированной хромоникелевыми сплавами электроискровым методом

На правах рукописи

КОЗЫРЬ АРКАДИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОШЮЙМЖАРОСТОЙКОСТИ СТАЛИ 45, ЛЕГИРОВАННОЙ ХРОМОНИКЕЛЕВЫМИ СПЛАВАМИ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫМ МЕТОДОМ

Специальность 05.02.01 - материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

сссис^^

Комсомольск - на - Амуре - 2005

Работа в .шолнена в Институте материаловедения Дальневосточного отделения Российсь ой академии наук, г. Хабаровск; ГОУВПО Амурский государственный университет; Благовещенском государственном педагогическом университете

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Верхотуров Анатолий Демьянович

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Гордиенко Павел Сергеевич

кандидат технических наук, доцент Химухии Сергей Михайлович

Ведущая организация: Институт машиноведения и металлургии

Дальневосточного отделения РАН, г. Комсомольск - на - Амуре

Защита состоится "6" октября 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.092.01 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Комсомольский — на Амуре государственный технический университет" по адресу: 681013 г. Комсомольск - на - Амуре, пр. Ленина, 27

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Комсомольского - на - Амуре государственного технического университета

Автореферат разослан " 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 212.092.01 кандидагтехнических наук,доцент А.И.Пронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЮТЫ

Актуальность темы

Одной из основных задач материаловедения является создание новых материалов с высокими показателями коррозионной и жаростойкости. Обеспечение этих свойств может быть достигнуто формированием защитных покрытий или модифицированием поверхностного слоя (ПС).

Электроискровым методом, разработанным в 1943 году выдающимися учеными Б.Р. и Н.И. Лазаренко, возможно формирование устойчивых к внешним физическим и химическим воздействиям покрытий различной толщины, состава и, соответственно, свойств, которые могут изменяться в широком диапазоне. Выбранный метод отличает низкая энергоемкость процесса, мобильность установок и возможность локального формирования покрытий.

Широкому использованию метода ЭИЛ препятствуют шероховатость и пористость легированного слоя (ЛС), которые связаны с тем, что легирование происходит на воздухе с окислением продуктов эрозии и хрупким разрушением ЛС. Несмотря на это, работами А.Е. Гитлевича, В.В. Михайлова, С.М. Решетникова и др. по изучению свойств электроискровых покрытий установлена их коррозионная стойкость на некоторых металлах и сплавах. Однако влияние свойств электродов на жаро- и коррозионные свойства покрытий изучены недостаточно, что не позволяет обоснованно осуществлять выбор электродов для

Научный и практический интерес представляет использование в качестве легирующих материалов жаростойких хромоникелевых сталей и сплавов, характеризующихся слабым взаимодействием с кислородом воздуха, способностью образовывать неограниченно твердые растворы (НТР) с материалом подложки, что, возможно, позволит улучшить качества ЛС. Можно предположить, что ПС, сформированный этими электродами, должен обладать антикоррозионными свойствами и жаростойкостью. В литературе отсутствуют данные по применению этих материалов для ЭИЛ.

Целью диссертационной работы являлось исследование процесса формирования и свойств электроискровых покрытий на стали 45 хромоникелевыми сталями и сплавами при создания жаро- и коррозионностойких покрытий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать условия формирования электроискровых покрытий с использованием анодных материалов: хрома, никеля и хромоникелевых сплавов.

2. Исследовать фазовый и химический состав измененного поверхностного слоя (ИПС), его макро- и микроструктуру для обоснования свойств сформированных покрытий.

3. Установить и обосно) гава и свойств анодных

ЭИЛ.

Цель работы

материалов на защитные свой

4. Определить и обосновать критерии выбора материала легирующего электрода для создания жаро- и коррозионностойких покрытий.

Работа выполнялась в рамках Федеральной программы "Дальний Восток России в 1996-2000 г.г." по темам "Разработка и внедрение на предприятиях Дальневосточного региона наукоемких технологий обработки материалов с использованием высококонцентрированных источников энергии и вещества" и "Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом ЭИЛ" (№ гос. регистрации 01.9. 60001426).

Научная новизна

1. Впервые проведены систематические исследования процесса электроискрового поверхностного легирования стали 45 хромоникелевыми сталями и сплавами и обоснована зависимость жаро- и коррозионных свойств от состава легирующих материалов.

2. Предложен критерий выбора материала электрода для ЭИЛ, согласно которому наилучшие условия формирования ПС с высоким уровнем заданных свойств достигаются при определенных соотношениях хрома и никеля в анодных материалах (сталях и сплавах), способных образовывать НТР со сталью 45.

3. Защитные свойства жаростойких хромоникелевых покрытий определяются формируемой аустенитной структурой, способной к образованию на поверхности смешанных оксидов на основе легирующих элементов в виде шпинели.

4. Установлено и научно обосновано, что наиболее коррозионностойкие защитные покрытия образуются при двухслойном легировании, в котором первый слой - хромоникелевый сплав, а второй - чистый металл (хром или никель), которые обеспечивают:

а) максимальную толщину и сплошность ЛС, что ограничивает доступ деполяризатора к материалу основы;

б) образование аустенитной структуры, что повышает защитные свойства электроискровых покрытий.

Практическая значимость

1. Итогом научного исследования является обоснование возможности использования хромоникелевых сталей и сплавов для нанесения локальных электроискровых покрытий с повышенной стойкостью к воздействию окислителей при высоких температурах на основе жаростойкости анодных материалов.

2. Поверхностное легирование хромоникелевыми сталями и сплавами обеспечивает коррозионную стойкость поверхности металлических конструкций в условиях агрессивной техногенной среды.

3. Разработаны рекомендации к использованию двухслойных покрытий, сформированных методом ЭИЛ, для повышения коррозионной стойкости валов водяных насосов системы охлаждения автомобилей ГАЗ-53, УАЗ-31512, М-412.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования влияния физико-химических свойств хромо-никелевых сплавов, в том числе подверженность их окислению при высоких температурах в воздушной среде, на свойства покрытий стали 45, сформированных методом ЭИЛ.

2. Коррозионностойкие покрытия на стали 45, сформированные методом двухслойного ЭИЛ, где для первого слоя используется хромоникелевый сплав Х20Н80Н, для второго слоя - никель, устойчивы в водных агрессивных средах.

3. Жаростойкость покрытий на стали 45 сплавом Х20Н80Н, обоснована образующейся при ЭИЛ в ПС сбалансированной комбинацией легирующих элементов (Cr, Ni) в соотношении 15/40, которая способствует сохранению в условиях высоких температур защитных свойств.

3. Коэффициент коррозии электроискровых покрытий, учитывающий выбор материала легирующего электрода и способность сформированного им ЛС противостоять агрессивным средам.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: "Разрушение и мониторинг свойств металлов " (2001,2003 г. г. Екатеринбург); "Химия и химическое образование на рубеже веков" I Амурская межрегиональная научно-практическая конференция (2001г. г. Благовещенск); "Наука - Техника - Технологии на рубеже третьего тысячелетия". Ш Международная научно-практическая конференция (2002г. г. Находка); Всероссийский симпозиум "Химия: Фундаментальные и прикладные исследования, образование" (2002г. г. Хабаровск); Всероссийская с международным участием научно-техническая конференция "Сварка и контроль" (2001г. г. Воронеж); "Молодежь XXI века: шаг в будущее" (2002 - 2005г. г. Благовещенска); Ш научная конференция "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование" (2002.Г. г. Благовещенск,.); Международный симпозиум "Вторые Самсоновские чтения" в 2002 г., г. Хабаровск; региональная школа - симпозиум "Физика и химия твердого тела" 2003г. г. Благовещенск.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 15 научных статьях и докладах.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и основных выводов. Общий объем работы составляет 132 страницы, включая 31 рисунок, 20 таблиц и библиографию из 170 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность второму своему научному руководителю, кандидату химических наук Луневой Вере Павловне за оказанную помощь в постановке задач исследования и экспериментов, за консультации при написании и представлении диссертационной работы к защите.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, сформулирована цель, отражена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу и обобщению литературных теоретических и экспериментальных данных по жаро- и коррозионной стойкости электроискровых покрытий, влиянию легирующих компонентов жаростойких спла-Ьов на физико-химические свойства покрытий.

Рассмотрены закономерности формирования ПС при ЭИЛ в соответствии с теориями Лазаренко Б.Р., Н.И., Палатника JI.C., Могилевского И.З., раскрывающие физико-химические основы процесса. Выявленные Гитлевичем А.Е., Решетниковъш С.М., Михайловым В.В., основные недостатки покрытий, формируемых различными легирующими материалами и причины их возникновения, сдерживают применение ЭИЛ для защиты металлов от коррозионного разрушения. Подробным анализом ранее опубликованных исследований установлена их несистематичность и различие взглядов на природу влияния физико-химических свойств материалов легирующих электродов на качественные характеристики электроискровых покрытий и стойкость защищаемых металлических изделий в агрессивных средах.

Установлено, что причина заключается в недостатке существующих критериев, в отсутствии принципов выбора анодных материалов, предопределяющих формирование качественных электроискровых покрытий, а также их жаро-и коррозионные защитные свойства. Это требует введения нового критерия, учитывающего подверженность окислению материала при высоких температурах ЭИЛ и способность сформированных им покрытий сопротивляться коррозионному разрушению под воздействием агрессивных сред. В связи с этим рассмотрено влияние легирующих элементов в сталях и сплавах на их физико-химические свойства при объемном и поверхностном легировании. На основании проведенного анализа обоснована целесообразность использования жаростойких хромоникелевых сталей и сплавов с различной комбинацией легирующих компонентов в качестве материалов анодов для ЭИЛ.

Во второй главе описаны исследуемые объекты и используемые методы экспериментальных исследований, дана характеристика оборудования.

Материалом катода служила сталь 45. В качестве анодных материалов использовали хромистый и хромоникелевые жаростойкие сплавы с различным содержанием и соотношением хрома и никеля (20X13, 08Х22Н6Т, 12Х18Н10Т, 14Х17Н2, Х20Н80Н). Электродные материалы из хромоникелевого сплава 12ХНЗА, твердого сплава ВК8, металлов Cr и Ni использовались в работе для сопоставления свойств полученных покрытий с покрытиями, сформированными жаростойкими сплавами.

Электроискровое легирование осуществлялось на установке IMES-01-2, разработанной и выполненной Институтом материаловедения ХНЦ ДВО РАН.

Из временных зависимостей удельных Лк и 4,, а также суммарных ¿^д, и

ы

£д„ величин привеса катода и эрозии анода соответственно, определялись хам

рактеристики ЭИЛ, используемые для оценки основных параметров процесса:

1. Коэффициент переноса материала с анода на катод:

(1)

Ы (=4

2. Порог хрупкого разрушения ЛС - 1х - время достижения максимального значения тк или первого отрицательного значения Лтк - ц

С целью увеличения производительности процесса ЭИЛ на установке 1МЕ8-01-2 хромоникелевыми электродными материалами экспериментально произведен выбор величины напряжения, рабочей емкости накопительных конденсаторов и частоты следования импульсов. Показано, что для каждого режима оптимально только одно значение частоты следования импульсов, которое одновременно выражается в наибольших значениях и ]5Гдо, причем с повышением энергии в импульсе повышается оптимальная частота следования импульсов. На основании анализа ранее выполненных исследований на установках ЭИЛ и настоящих экспериментальных данных, установлено, что оптимальным режимом процесса ЭИЛ на установке 1МЕ8-01-2 для хромоникелевых электродных материалов является энергия в импульсе - 0,512 Дж и частота следования импульсов - 400 Гц.

Измерение микротвердости производилось на микротвердомере ПМТ-ЗМ при нагрузке 200 г, время нагружения - 5 сек.

Микроструктура исследовалась на металлографическом микроскопе МИМ-10. Высота микронеровностей поверхностей измерялась на профиломет-ре модели 283 с отсечкой шага 0,8 мм. Рентгеноструктурные исследования выполнялись на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ при СиКа - излучении. Распределение химических элементов в покрытиях определяли с помощью рентгеновского микроанализатора МАР-3.

Исследование покрытий на окисляемость и жаростойкость выполнялись на дериватографе 0-1000. Измерения удельного прироста массы д рассчитывались по формуле для каждых 100 °С:

где Ат - удельное изменение массы образца при окислении; s - площадь образца.

Скорость коррозии р определяли по концентрации Сг и Ni в растворе на приборе ICP-MS ELAN DRC П Perkin Elmer (США) в ХИАЦ Института тектоники и геофизики ДВО РАН, по концентрации общего железа в растворе фотоколориметром ФЭК-56М, и гравиметрическим методом. Значение р вычисляли по формуле:

где Ат = т1~тг, в которой т„ и тг - масса образца до и после коррозионных испытаний; - коэффициент шероховатости, вычисляемый по формуле:

, _ ^СШЛпокрытия) /д\

Кп

Изменение величины стационарного потенциала Е^рр контролировали с использованием цифрового рН метра ОР-211/2 фирмы 11ас1е11ш в режиме милливольтметра с использованием хлорсеребряного электрода сравнения. Электрохимические измерения проводились на потенциостате П-5827М методом снятия потенциодинамических зависимостей / = /(Я), где /- величина тока катодной или анодной поляризации; Е величина потенциала, изменяемая со скоростью 50мВ/Змин - время установления равновесия в изменяемых условиях.

Для измерения поляризационного сопротивления использовали программируемый многофункциональный исследовательский прибор ЭЛ-02.06., разработанный и выполненный в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, с отклонением от Етрр ±20 мВ.

Эффективность защиты 2 основы со сформированным электроискровым покрытием определялась по формуле:

г = к°с~к"> -100 (5)

к

Кое

где - значение жаро- и коррозионных свойств основы; к„г - значение жаро-и коррозионных свойств ЛС.

Достоверность полученных результатов определяли по критерию Шове-

на.

В третьей главе изложены основные результаты работы по исследованию закономерностей формирования электроискровых покрытий стали 45 хро-моникелевыми сплавами.

Установлено, что при ЭИЛ металлами, хромоникелевыми сплавами начало разрушения ЛС, или tx за время легирования, равное 15 мин/см2 не достигнуто (рис. 1а). Отсутствие tx объясняется тем, что электродные материалы в процессе легирования претерпевают высокотемпературные полные или частичные фазовые превращения с образованием НТР. Наибольшие значения удельного привеса катода и эрозии анода соответствуют легированию именно жаростойкими хромоникелевыми материалами, характеризующимися слабым взаимодействием с кислородом воздуха, причем повышение температуры начала окалинообразования обеспечивает более продолжительную эрозию материала анода (рис. 16, табл. 1).

Установлено, что в случае формирования покрытия твердым сплавом ВК8 после времени легирования t^ = 12 мин/см2, наблюдаются отрицательные значения удельного привеса катода, что соответствует времени начала разру-

шения JIC - tx. В данном случае tx определяют составляющие элементы твердого сплава, которые способны только ограниченно растворятся в стали 45.

Фазовым анализом ИПС электродов анода и катода установлено (табл. 2),

что:

1) торможение образования вторичных соединений на аноде вызвано формированием окалиностойкой структуры на его поверхности и зависит от соотношения легирующих элементов, что позволяет увеличить время продолжительности легирования;

2) только жаростойкие материалы снижают возможность образования хрупких оксидов в ИПС катода.

Наиболее благоприятны условия формирования JIC жаростойкими хро-моникелевыми сталями и сплавами, что выражается в высоких значениях коэффициента массопереноса ~К, по сравнению с легированием чистыми металлами Cr и Ni, а также сталью 12ХНЗА и сплавом ВК8 (табл. 1). Наибольшее значение К получено для хромоникелевого сплава Х20Н80Н с наибольшей температурой окалинообразования 1200 °С.

Таблица 2.Результаты реттенофазового анализа поверхностей электродов после ЭИЛ

Материал легирующего электрода Анод Катод

Подложка - сталь 45

20X13 a-Fe; Сг3С2; Cr203; FeCr a-Fe; Cr3C2; CrA; Fe2C; CrN

14Х17Н2 a-Fe; NiO; Cr203; FeCr a-Fe; Cr7C3; FeCr

12Х18Н10Т y -Fe; NiO; Cr, Fe^ a-Fe; Cr7C3; NiC

Х20Н80Н Ni; NiO; Cr203; FeCr y -Fe; Ni; NiC; Cr; Cr/Cj

08Х22Н6Т y -Fe; Ni0;Cr203; Fe203 y -Fe; Cr3C2; FeCr,

Сг a-Fe; Cr; Cr203; Fe203 a-Fe; Cr; (Cr, Fe)A; CrN; FeiC

Ni a-Fe; Ni; NiO; Fe^N a-Fe; Ni; NiC; Fe2C; NijFe

12ХНЗА a-Fe; NiO; Fe304; Fe4N a-Fe; NiO; FeCr

ВК8 a-Fe; W4Ou; W03; CoO; Fe304; Рег03 a-Fe; W2C; Fe3W3C; Co

Представлены результаты металлографических исследований ИПС стали 45 после ЭИЛ (табл. 1). Установлена четкая корреляция между коэффициентом массопереноса К и толщиной покрытия для всех используемых материалов легирования. Строгой зависимости между окалиностойкостью материалов анода и топометрическими характеристиками сформированных ими покрытий не обнаружено.

а) б)

Рис. 1. Зависимость изменения масс катода и анода от времени легирования стали 45 материалами: 1 - 20X13, 2 - 14Х17Н2, 3 - 12Х18Н10Т, 4 - Х20Н80Н, 5-08Х22Н6Т, 6-Сг, 7-№, 8-12ХНЗА. 9-ВК8.

ТА*

Таблица 1. Характеристики сформированных покрытий на стали 45 методом ЭИЛ

Анод Окалино-стойкость материала анода, °С IM, ♦10"4, г ZAK, »IO-4, г Средний коэффициент массопереноса, к,% Толщина БС,Ь, мкм Микротвердость Шероховатость, Ra, мкм Пористость 5,% Сплошность 0,%

Кулр HV, МПа

20X13 750 740 460 62,2 35,1 4,1 8595 5,41 8,9 97,8

14X17Н2 800 720 331 49,0 31,3 2,32 4769 4,82 11,7 97,8

12Х18Н10Т 850 774 572 73,9 35,0 2,38 5023 4,31 8,1 98,5

Х20Н80Н 1200 1748 1339 76,6 42,0 2,62 5502 6,93 14,9 100

08Х22Н6Т 1000 752 471 62,6 32,4 2,7 5671 4,8 11,8 99,8

Сг - 438 165 37,7 21,3 3,7 7752 3,01 11,1 98,4

Ni - 404 190 47,0 24,7 1,51 3161 2,76 11,6 99,7

12ХНЗА - 685 212 31,1 23,6 1,8 3777 5,16 9,8 98,0

ВК8 - 385 119 30,9 32,1 3,8 8900 3,4 15 94,1

В четвертой главе представлены результаты исследований влияния состава, структуры и свойств электроискровых покрытий на коррозионную стойкость в агрессивных средах.

Определено влияние химического состава материалов легирующих электродов на коррозионную стойкость сформированных покрытий. Установлено, что определяющую роль в коррозионной стойкости электроискровых покрытий играет комбинация легирующих элементов в ПС. Используя диаграмму Шеф-флера, а также результаты рентгенофазового и микрорентгеноструктурного анализа, оценено поведение и стойкость электроискровых покрытий в 0,1 н. растворе Н2804. При легировании хромоникелевыми сплавами, структура сформированных ими ПС соответствует структуре материала легирующего электрода (табл. 3), что позволяет прогнозировать коррозионную стойкость защитных покрытий.

Таблица 3. Структура электроискровых покрытий на стали 45 различного состава

Материал легирующего электрода (анода) Структура материала анода (по Шеффлеру) Химический состав ИПС, % Структура ИПС (по Шеффлеру)

20X13 феррит Сг- 15 6-феррит

14Х17Н2 мартенсит + феррит Сг-15; N1-1,9 мартенсит + б-феррит

12Х18Н10Т аустени-Н-феррит+ мартенсит Сг- 18; №-8 аустенит + 5-феррит + мартенсит

Х20Н80Н аустенит Сг- 15; N¿-40 аустенит

08Х22Н6Т аустенит+феррит Сг-20; №-10 аустенит + 5-феррит

Сг - Сг-61 8-феррит

№ - №-86 аустениг

12ХНЗА феррит Сг-2,5; №-2,5 а-феррит

Установлено, что коррозионную стойкость в ряду рассматриваемых однослойных электроискровых структур проявляют покрытия, формируемые хромоникелевыми электродными материалами (рис. 2). Наилучшая коррозионная стойкость, определяемая значением скорости коррозии, характерна аусте-нитной структуре электроискровых покрытий, сформированных сплавами 08Х22Н6Т и Х20Н80Н, что согласуется с исследованиями коррозионной стойкости аустенитных структур в работах Томашова Н.Д. и Черновой Г.П. Низкое содержание углерода в ИПС позволяет хрому и никелю неограниченно растворяться в материале подложки, образуя коррозионностойкие фазы. Скорость коррозии определяется преимущественным селективным растворением сплава Ре-Сг №. Формирование коррозионностойкой структуры происходит с обогащением поверхности никелем, как более термодинамически стабильного элемента. Фазовым анализом (табл. 2) не обнаружено фаз внедрения N¡0 в ПС и трудно растворимых карбидов Сг7С3. Зафиксировано присутствие хорошо растворимой в аустените фазы Сг2Сз. Никель, участвуя в фазообразовании ИПС хромоникелевыми электродными материалами, снижает склонность сформированных ПС к межкристаллитной коррозии, характерной хромистым покрытиям.

Рис. 2. Скорость коррозии и эффективность защиты стали 45 одно- и двухслойными электроискровыми покрытиями в 0,1 н. растворе Ь^С^

1. Сталь 45, 2.20X13, 3. 14Х17Н2, 4. 08Х22Н6Т, 5. Х20Н80Н, 6.12Х18Н10Т, 7. Сг, 8.№, 9. 12ХНЗА, 10.ВК8, 11. Х20Н80+№, 12. 08Х22Н6Т+№, 13. Х20Н80+Сг, 14. 08Х22Н6Т+Сг

О склонности сформированных покрытий растворяться в водных агрессивных средах можно судить по величине стационарных потенциалов кбррозии Екпрр. На рис. 3 показана динамика установления Е электроискровых покрытий в 0,1 н растворе Н2804.

— Сталь45 -а—Стапь45/20Х13 -<—Стапь45/14Х17Н2

—ж— Ст апь45/12X18Н10Т -&-Стапь45/Х20Н80Н -е-Сталь45/0ВХ22Н6Т

—е—Стапь45/Сг -Стэль45№/ -х—Сталь4В/12ХНЗА

Рис 3 Хронограмма потенциала коррозии электроискровых покрытий на стали 45 в 0,1 н. растворе Н280<|.

Потенциалы коррозии наиболее коррозионностойких покрытий из сплавов 08Х22Н6Т и Х20Н80Н смещены в область менее отрицательных значений,

относительно Еюрр стали 45, и устанавливаются уже через 20 минут. Скачки значений потенциалов, характерные для всех кривых в начальный момент контакта металла с агрессивным раствором, указывают на неравновесность металлической фазы, пористость и микронеровность ПС, что сопровождается установлением одинаковых скоростей катодных и анодных реакций на поверхности металла при потенциале коррозии.

Таблица 4. Результаты металлографических исследований ИПС стали 45 после коррозионных исследований в 0,1 н растворе Н2804

Установление равновесия в системе металл - агрессивный раствор сопровождается растворением сформированного покрытия, уменьшением его толщины и сплошности, что подтверждается металлографическими исследованиями (табл. 4). Наиболее активное растворение свойственно электроискровым покрытиям из Сг, Ni и твердого сплава ВК8, причем для хрома и ВК8 характерна межкристаллитная, а для никеля - питтинговая коррозия, что установлено металлографически.

Учитывая установленное ранее влияние К для жаростойких электродных материалов на толщину сформированного электроискрового покрытия, нами исследованы двухслойные покрытия с внешними хромовым и никелевым слоем, формируемым на хромоникелевую подложку.

Двухслойные покрытия на стали 45 отличаются от однослойных 100 % сплошностью и большей толщиной ЛС, что ограничивает доступ деполяризатора к основе (табл. 4). Качество ЛС сохраняется достаточно высоким даже после длительного (120 час.) нахождения образцов в агрессивном растворе.

Согласно результатам коррозионных исследований, значения скорости растворения образцов с двухслойными электроискровыми покрытиями меньше однослойных (рис. 2), что обусловлено защитой сформированной электрохимически более стойкой поверхностно модифицированной подложки. Установлено, что наибольшую защиту создает покрытие X20H80H+NÍ. Это вызвано увеличением содержания никеля в ПС, который подавляет процессы образования мартенсита и феррита за счет расширения у-области и сохраняет аустенитную структуру в БС.

Результаты скорости коррозии согласуются с результатами анодной поляризации (рис. 4). Поляризационные кривые, снятые на легированных образ-

Материал ле- До коррозион- После коррози-

гирующего ных испытаний онных испыта-

электрода ний

Толщина БС, h, мкм Сплош Толщи Сплош

ность 8,% наБС, h, мкм ность е,%

20X13 35,1 97,8 8,4 21,0

14X17Н2 31,3 97,8 9.0 5,7

12Х18Н10Т 35,0 98,5 14,0 13,3

Х20Н80Н 42 100 10,0 26,6

08Х22Н6Т 32,4 99,8 7,0 43,0

Сг 21,3 98,4 3,9 3,6

Ni 24,7 99,7 4,1 13,4

12ХНЗА 23,6 98,0 6,2 1,3

BKS 32,1 94,1 6.3 1,9

X20H80H+NÍ 49,8 100 31,9 57,8

X20H80H+Cr 46,3 100 24,7 64,1

08X22H6T+NÍ 39,0 100 26,4 50,0

08X22H6T+Cr 37,6 100 18,4 35,0

цах имеют небольшие токи растворения, что связано с уменьшением активных участков поверхности, принимающих участие в селективном растворении.

Рис. 4. Анодные поляризационные кривые для образцов с одно- и двухслойными электроискровыми покрытиями в 0,1 н растворе НгЗО.)

Масс-спектрометрические и фотоколориметрические определения концентраций ионов металла в агрессивной среде после выдержки 120 час, обнаруживают как ионы легирующих элементов покрытия, так и общее железо (табл. 5), концентрация которых коррелирует с составом ИПС стали 45 и гравиметрическими измерениями скорости коррозии электроискровых покрытий.

Таблица 5. Эффективность коррозионной защиты стали 45 хромоникелевыми покрытиями

Материалы легирования Элементный состав ИПС, % Концентрация ионов, мг/л Эффективность защиты

Ре Сг N1 Ре» Сг №2+ Ъ, %

Х20Н80Н 45 15 40 185 186 1209 79,2

Х20Н80Н 4- № 27 16 57 150 170 1438 88,3

Х20Н80Н + Сг 37 30 33 172 452 730 72,6

08Х22Н6Т 70 20 10 300 6634 1588 79,9

08X22Н6Т+ № 40 23 37 195 4936 1570 74,2

08Х22Н6Т+ Сг 47 30 23 217 8744 1575 68,1

Сг 39 61 - 512 21529 - 25,5

№ 14 - 86 341 - 11855 29,4

Сталь 45 без электроискрового покрытия 1079

При легировании хромом в концентрации выше 13% его атомов в ПС возможно образование устойчивых супракарбидов состава (Cr, Fe)23C6 и оксидов, которые образуют трехфазное защитное покрытие. Если же концентрация хрома меньше, то за торможение анодного процесса отвечает никелевая фаза, где снижение токов растворения происходит за счет торможения катодной реакции.

Таким образом, определяющую роль в коррозионной стойкости электроискровых покрытий играет комбинация легирующих элементов в ПС. Установлено, что с повышением концентрации никеля в хромоникелевом покрытии, эффективность коррозионной защиты повышается. Эффективны также двухслойные покрытия с внешним никелевым слоем, тогда как хромирование не способствует торможению коррозии.

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния состава, структуры и свойств материалов анода и сформированных ими электроискровых покрытий на окисляемость и жаростойкость последних.

Экспериментально установлено влияние физико-химической природы материалов легирующих электродов на окисляемость образованных ими электроискровых покрытий при нагреве до 1000 °С. Показано, что стойкость к окислению сформированного ПС зависит от комбинации легирующих элементов, сообщаемой материалом анода при ЭИЛ. В ряду рассматриваемых хромо-никелевых электроискровых покрытий, сопротивление высокотемпературному окислению проявляют покрытия, сформированные жаростойкими материалами, что выражается в наименьшем удельном приросте массы образцов (рис. 5). Причем с повышением содержания хрома и снижением углеродной составляющей в ПС, окисляемость снижается. Это объясняется способностью легирующего компонента и основного металла образовывать НТР при данном составе ПС, что обеспечивает с повышением температуры образование сплошной пленки защитных оксидов и шпинелей на основе хрома, никеля и железа (СьОз, Fe304, NiO, FeCr204, NiFe204, NiCr204) по всей поверхности сплава за счет увеличения скорости диффузии легирующих элементов.

Металлографическими исследованиями после высокотемпературного окисления установлено сохранение адгезионной прочности с основой и высокой сплошности электроискровых покрытий из жаростойких сплавов (табл. 6). Незначительное уменьшение высоты БС связано с замедлением скорости окисления и формированием жаростойкой структуры в покрытиях. Катастрофическое окисление и отсутствие БС покрытия из сплава 12ХНЗ А объясняется низким содержанием важнейших легирующих элементов в ПС и присутствием вюститной фазы FeO, кристаллическая решетка которой характеризуется большим числом вакансий, создавая благоприятные условия для диффузии Fe3+ к поверхности металла.

Показано, что электроискровое покрытие из твердого сплава ВК8 после термического воздействия отслоилось из за более высокой подвижности катионов кобальта в СоО, по сравнению с катионами никеля в NiO в интервале температур 700 - 1000 °С и присутствием вольфрама, который при высоких

Сс

Рис. 5. Удельный прирост массы при нагреве образцов из стали 45 с электроискровыми однослойными покрытиями, сформированными: 1 - сталь 45 без покрытия; 2 - 20X13; 3 - 14Х17Н2; 4,- 12Х18Н10Т; 5 -Х20Н80Н; 6 - 08Х22Н6Т; 7 - Сг; 8 - №; 9 - 12ХНЗА.

(, час

Рис. 6. Динамика удельного прироста массы образцов из стали 45 с электроискровыми покрытиями при температуре 730 °С. Материал легирующего электрода:

1 - сталь 45 без покрытая; 2 - 12Х18Н10Т; 3 - Х20Н80Н; 4-Сг.

температурах снижает жаростойкость тем значительнее, чем выше температура воздействия.

Установлено, что хромовое покрытие, проявляющее наибольшую стойкость к высокотемпературному окислению, не способно проти-

Таблица 6. Результаты металлографических исследований ИПС стали 45 после нагрева до 1000 °С.

востоять длительному воздействию температуры и разрушается уже после часовой экспозиции в 730 °С (рис. 6). Это происходит по причинам: 1) разложение поликарбидов хрома с дальнейшим окислением углеродной фазы; 2) образование сетки микротрещин (рис. 7 а), которая является следствием возникновения внутренних напряжений в ПС и отсутствием его пластичности. Микротрещины открывают доступ кислороду (окислитель) к подложке, способствуя тем самым запуску механизма окисления железа с образованием его возможных оксидных фаз ЁеО, Ре203, Ре3С>4. Напротив, присутствие никеля в жаростойких хромоникелевых электродных материалах сообщает пластичность сформированным защитным слоям, которая сохраняется даже в течение длительного термического воздействия (рис. 7 б).

Материал легирующего электрода До термических испытаний После термических испытаний

Толщи наБС, h, мкм Сплош ность е,% Толщи наБС, h, мкм Сплош ность 8,%

20X13 35,1 97,8 32,7 97,5

14X17Н2 31,3 97,8 26,6 94,3

12Х18Н10Т 35,0 98,5 293 96,3

Х20Н80Н 42,0 100 40,0 100

08Х22Н6Т 32,4 99,8 28,2 98,8

Cr 21Д 98,4 21,0 98,0

Ni 24,7 99,7 24,5 99,5

12ХНЗА 23,6 98,0 - -

ВК8 32,1 94,1 5,0 14,1

а) б)

Рис. 7. Характерный вид микроструктуры БС стали 45 с электроискровыми покрытиями после исследований на жаростойкость [ Т= 730 °С, т = 7 час, воздух]: а) Сг; б) Х20Н80Н; X 100.

На основании полученных экспериментальных данных и их соответствия с теорией жаростойкого легирования A.A. Смирнова и теорией В.И. Архарова, сделан вывод о наиболее сбалансированном соотношении Cr (15%) и Ni (40%) в ИПС стали 45, сформированном жаростойким сплавом Х20Н80Н. Такая устойчивая комбинация легирующих элементов в ПС позволяет не только проявлять жаростойкость, сохраняя пластичность БС, но длительно защищать подложку

прочными оксидами Сг203, №0 и продуктами их высокотемпературных превращений: №Сг204.

Рис. 8. Эффективность защиты стали 45 одно- и двухслойными покрытиями СП при нагреве до 1000 °С со скоростью 10 град/мин:

1,С'галь45/Сг, 2.Сталь45/Х20Н80Н, З.Сталь45/12Х18Н10Т, 4.Сталь45/20Х13, 5.С1аль45/08Х22Н6Т, 6.Сталь45/14Х17Н2, 7.Сталь45/№, 8.Сталь45/ВК8,

9.Сталь45/12ХНЗА; Ю.Сталь45/12Х18Н10Т+№; 11 .Сталь45/Х20Н80Н+№;

12.Сталь45/12Х18Н10Т+Сг, 13.Сталь45/Х20Н80Н+Сг; 1 при длительном испытании [Т= 730 °С, т = 7 час, воздух]: 1.Сталь45/Сг; 2.Сгаль45/Х20Н80Н; З.Сталь45/12Х18Н10Т.

Исследование окисляемости двухслойных электроискровых покрытий, где второй слой формировался чистыми металлами Сг или № показало, что все двухслойные покрытия нестойки при термическом окислении (до 1000 °С), дают высокий удельный прирост массы, что вызвано отклонением от стабильного состояния устойчивой комбинации Сг и № первого слоя и преобладающим механизмом окисления чистых металлов.

Исследование окисляемости двухслойных покрытий подтверждает ответственность хрома за жаростойкость сталей и сплавов, а также поверхностных * слоев, хромирование которых сохраняет более высокую жаростойкость по

' сравнению с никелевыми покрытиями. Двухслойные электроискровые покры-

тия создают эффективность защиты 2, меньшую, чем 2 однослойных защитных аустенигных покрытий из жаростойких сплавов (рис. 8).

Преимуществ для повышения жаростойкости двухслойные покрытия не создают.

На основании вышеизложенного материала предлагается ввести в формулу эффективности процесса ЭИЛ у дополнительный коэффициент коррозии Ктрр, учитывающий способность ЛС противостоять агрессивным средам химической и электрохимической природы. Предлагаемый коэффициент позволит правильно производить выбор материала легирующего электрода для создания

жаро- и коррозионностойких покрытий. Таким образом, выражение эффективности процесса ЭИЛ принимает следующий вид:

(6)

Ктрр - вычисляется по формуле:

К - ~ пл

Лсаро! ст^корр 1ст) ^ V '

где Км - значение коррозионной стойкости основы, К„г - значение коррозионной стойкости ЛС, полученные фавиметрическим, потенциометрическим, электрохимическим или другими методами.

В настоящей работе значения эффективности процесса ЭИЛ с учетом Карр для всех легирующих электродов приведены в таблице 7.

Таблица 7. Эффективность процесса ЭИЛ в создании жаро - и коррозионностойких покрытий

Электроискровые покрытия Укорр 1ст ' % У жаро! ст > ^

Сталь 45/20X13 25,1 37,6

Сталь 45/14Х17Н2 13,4 19,5

Сталь.45/12Х18Н10Т 42,1 57,1

Сталь 45/Х20Н80Н 121,8 142,6

Сталь 45/08Х22Н6Т 35,3 36,0

Сталь 45/Сг 238 8,7

Сталь 45/141 3,9 9,9

Сталь 45/12ХНЗА 5,2 -3,2

Сталь 45/ВК8 1,4 2,9

Сталь 45/12Х18Н10Т + № - 74,5

Сталь 45/12Х18Н10Т + Сг - 84,5

Сталь 45/Х20Н80Н + № 157,3 118,5

Сталь 45/Х20Н80Н + Сг 113,2 127,4

Сталь 45/08Х22Н6Т + № 98,1 -

Сталь 45/08Х22Н6Т + СГ 77,6 -

Основные выводы:

1. При ЭИЛ жаростойкими хромоникелевыми сплавами наблюдаются высокие показатели формирования ЛС вследствие образования НТР и высокая стойкость к окислению, которые обеспечивают сформированным покрытиям эффективную защиту от коррозионного разрушения.

2. Экспериментально доказана возможность применения хромоникелевых сплавов для электроискровой обработки конструкционных материалов с целью повышения их жаро- и коррозионной стойкости. Наибольшую жаро- и коррозионную стойкость проявляют электроискровые покрытия, определенная комби-

нация хрома и никеля в которых обеспечивает с материалом подложки создание аустенитной структуры.

3. Показано, что для создания коррозионностойких покрытий, устойчивых в растворах неокислительных кислот, необходимо формирование двух слоев, где в качестве электродных материалов для первого слоя используется хро-моникелевый сплав Х20Н80Н, для второго слоя - никель.

5. Стойкость к высокотемпературному окислению электроискровых покрытий определяют образуемые на поверхности смешанные оксиды железа, хрома и никеля в виде шпинели.

6. Для формирования жаростойких покрытий, устойчивых к длительному воздействию высоких температур до 730 °С, необходимо использовать жаростойкий электродный материал с содержанием хрома 20%, никеля 80%.

7. Предложенный коэффициент коррозии Ктрр в формуле эффективности процесса ЭИЛ позволяет выбрать материал легирующего электрода для формирования жаро- и коррозионностойких покрытий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лунева В.П., Попов В.В., Козырь A.B. Повышение твердости металлических поверхностей при электроискровом легировании твердыми сплавами // Между нар. конф. "Разрушение и мониторинг свойств металлов" Екатеринбург, 2001 г. [тезисы]. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН; УГТУ - УПИ, 2001. - С. 6869.

2. Лунева В.П., Попов В.В., Козырь A.B. Эрозионные и диффузионные свойства d-металлов, используемых для повышения коррозионной стойкости стали 45 // "Химия и химическое образование на рубеже веков" / Матер. 1 Амурской межрегиональной науч.-практич. конф. - Благовещенск: БГПУ, 2001. - С. 95-97.

3. Лунева В.П., Козырь A.B., Глабец Т.В., Демин С.А. Электроискровое легирование для улучшения эксплуатационных свойств металлических поверхностей // "Наука- Техника- Технологии на рубеже третьего тысячелетия" / Матер. III междунар. науч.-практич. конф. Находка, 2002. - Находка: Изд-во ИтиБ, 2002.-С. 12-14.

4. Лунева В.П., Козырь A.B., Демин С.А., Глабец Т В. Влияние химической природы материала легирования на адгезионные свойства электроискровых покрытий. // "Химия: Фундаментальные и прикладные исследования, образование" Всеросс. симпоз. (ХИФПИ-02)./ Сб. науч. тр. Т.1. - Хабаровск: Даль-наука, 2002. - С. 138-139.

5. Лунева В.П., Козырь A.B., Глабец Т.В., Попов В.В. Влияние условий ЭИЛ титаном стали 45 и лазерного воздействия на свойства поверхностного слоя. // "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование" Матер. III регион, конф. - Благовещенск, АмГУ, 2002. - С. 78 - 81.

6. Козырь A.B., Глабец Т.В., Лунева В.П., Ефимова О.В. Влияние формы и соотношения поверхностей электродов легирования на массоперенос при ЭИЛ // "Молодежь XXI века: шаг в будущее" / Матер. 3 регион. научн.-практич. конф. - Благовещенск: Амурский гос. ун-т, 2002. - С. 165-166.

7. Козырь A.B., Лунева В.П. Зависимость адгезионных свойств электроискровых покрытий от энергетических параметров легирования // "Принципы и процессы создания неорганических материалов" Матер, междунар. симпоз. "Вторые Самсоновские чтения" - Хабаровск: ИМ ДВО РАН, 2002. - С. 207 -209.

8. Козырь A.B., Глабец Т.В., Лунева В.П. Состав и структура жаропрочных электроискровых покрытий на стали 45 // "Молодежь XXI века: шаг в будущее" / Матер. 4 регион, науч.-пракгич. конф. - Благовещенск: ДальГАУ, 2003.-С. 491-493.

9. Козырь A.B., Глабец Т.В., Лунева В.П. Влияние состава легирующих материалов на коррозионную стойкость электроискровых покрытий стали 45 в кислых средах // "Физика и химия твердого тела": Регион, школа-симпоз. 2003г., Благовещенск: [тезисы]. - Благовещенск: АмГУ, 2003. - С.56-57

10. Козырь A.B., Глабец Т.В., Лунева В.П. Повышение коррозионной стойкости стали 45 при ЭИЛ жаростойкими сталями и сплавами // "Молодежь XXI века: шаг в будущее" / Матер, конф. в 4 т. - Т. 3. - Благовещенск: Изд-во "Зея", 2004.-С.141 -143.

11. Лунева В.П., Глабец Т.В., Козырь A.B. Состав и структура хромони-келевых электроискровых покрытий на стали 45 // Успехи современного естествознания - М.: Академия естествознания, 2004. № 12 - С. 100-101.

12. Верхотуров А.Д., Мулин Ю.И., Астапова Е.С., Агапятов В.А., Щетинин М.И., Козырь A.B., Соловьев В.В. Влияние режимов электроискрового легирования и электродных материалов на структуру и износостойкость покрытий // Электронная обработка материалов. 2004. №3. - С. 17-21.

13. Козырь A.B., Глабец Т.В., Лунева В.П. Исследование влияния состава, структуры и свойств упрочненных слоев после электроискрового легирования на коррозионную стойкость. // "Молодежь XXI века: шаг в будущее" / Матер, конф. в 4-х т. Т. 4. - Благовещенск: Изд-во "Зея", 2005. - С. 45 - 46.

14. Верхотуров А.Д., Лунева В.П., Глабец Т.В., Козырь A.B., Демин С.А., Бруй В.Н. свойства и особенности формирования электроискровых покрытий на стали 45 тугоплавкими d - металлами Н Электронная обработка материалов. 2005. №1 С. 23-31.

15. Лунева В.П., Верхотуров А.Д., Козырь A.B., Глабец Т.В., Бруй В.Н. Использование хромоникелевых сплавов для создания электроискровых покрытий. // Электронная обработка материалов. №4. 2005.

КОЗЫРЬ АРКАДИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ И ЖАРОСТОЙКОСТИ СТАЛИ 45, ЛЕГИРОВАННОЙ ХРОМОНИКЕЛЕВЫМИ СПЛАВАМИ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫМ МЕТОДОМ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г.

Формат бумаги 60х 84 1/16 Бумага тип. N1 уч.-изд. л. 1,4 Тираж 100 экз._Заказ № 1764

Издательство Благовещенского государственного

педагогического университета.

Типография Благовещенского гос.пед. университета 675000, Амурская обл., г.Благовещенск, Ленина, 104.

»15 714

РЫБ Русский фонд

2006-4 12729

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Влияние физико-химической природы материала на его коррозионную стойкость.

1.2. Закономерности формирования поверхностного слоя при ЭИЛ.

1.3. Коррозионные свойства слоев, сформированных. в процессе ЭИЛ.

1.4. Неограниченно твердые растворы.

1.5. Выбор электродного материла для ЭИЛ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ, ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ.

2.1. Оборудование, используемое при ЭИЛ.

2.2. Методика исследования кинетики массопереноса.

2.3. Исследуемые материалы.

2.4. Оборудование и методика для фазового анализа.

2.5. Оборудование и методика для исследования распределения химических элементов.

2.6. Металлографический анализ легированного слоя.

2.7. Определение сплошности электроискрового покрытия.

2.8. Определение шероховатости поверхности после. электроискровой обработки.

2.9. Исследование покрытий на жаростойкость.

2.10. Определение скорости коррозии электроискровых покрытий.

2.11. Электрохимические измерения.

2.12. Математическая обработка экспериментальных данных.

2.13. Оптимизация выбора режима ЭИЛ.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫМ ЛЕГИРОВАНИЕМ СТАЛИ 45 ХРОМОНИКЕЛЕВЫМИ СПЛАВАМИ.

3.1. Исследование кинетики массопереноса в процессе ЭИЛ.

3.2. Влияние физико-химической природы материала легирующего электрода на массоперенос при электроискровом легировании.

3.3. Рентгенофазовый анализ измененного поверхностного слоя после электроискрового легирования.

3.4. Анализ распределения химических элементов в электроискровых покрытиях.

3.5. Металлографический анализ структуры легированного слоя.

ГЛАВА 4. ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СТАЛИ 45 ХРОМОНИКЕЛЕВЫМИ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫМИ ПОКРЫТИЯМИ.

4.1. Исследование защитных свойств электроискровых покрытий в кислых средах.

4.2. Электрохимические процессы при коррозии стали 45 с электроискровыми покрытиями.

4.3. Влияние химического состава двухслойных электроискровых покрытий на их коррозионную стойкость.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЯ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ, СФОРМИРОВАННЫХ ХРОМОНИКЕЛЕВЫМИ СПЛАВАМИ, НА ОКИСЛЯЕМОСТЬ И ЖАРОСТОЙКОСТЬ ПРИ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ.

5.1. Окисляемость хромоникелевых материалов и сформированным ими электроискровых покрытий на стали 45.

5.2. Исследование электроискровых покрытий на жаростойкость.

5.3. Влияние содержания легирующих элементов в двухслойных электроискровых покрытиях на их окисляемость.

5.4. Количественная оценка качества электроискровых покрытий.

Основными предприятиями в Дальневосточном регионе являются ремонтные заводы. Резко континентальный климат Дальневосточного региона сопровождает повышенная влажность и загрязненность атмосферного воздуха. Эксплуатация оборудования осуществляется в условиях повышенной агрессивности окружающей среды, создавая условия для возникновения коррозионных процессов. Следы значительной коррозии незащищенной металлической поверхности обнаруживаются уже при 70 - 80 % влажности в присутствии 0,1 % диоксида серы [54, 139, 147, 159]. Внедрение ЭИЛ позволит увеличить ресурс эксплуатации отдельных деталей и оборудования в целом.

Актуальность темы исследовании

Одной из основных задач материаловедения является создание новых материалов с высокими показателями коррозионной и жаростойкости. Обеспечение этих свойств может быть достигнуто формированием защитных покрытий или модифицированием поверхностного слоя (ПС).

Электроискровым методом, разработанным в 1943 году выдающимися учеными Б.Р. и Н.И. Лазаренко, возможно формирование устойчивых к внешним физическим и химическим воздействиям покрытий различной толщины, состава и, соответственно, свойств, которые могут изменяться в широком диапазоне. Выбранный метод отличает низкая энергоемкость процесса, мобильность установок и возможность локального формирования покрытий.

Широкому использованию метода ЭИЛ препятствуют шероховатость и пористость легированного слоя (ЛС), которые связаны с тем, что легирование происходит на воздухе с окислением продуктов эрозии и хрупким разрушением ЛС. Несмотря на это, работами А.Е. Гитлевича, В.В. Михайлова, С.М. Решетникова и др. [77, 104, 109] по изучению свойств электроискровых покрытий установлена их коррозионная стойкость на некоторых металлах и сплавах. Однако влияние свойств электродов на жаро-и коррозионные свойства покрытий изучены недостаточно, что не позволяет обоснованно осуществлять выбор электродов для ЭИЛ.

Научный и практический интерес представляет использование в качестве легирующих материалов жаростойких хромоникелевых сталей и сплавов, характеризующихся слабым взаимодействием с кислородом воздуха, способностью образовывать неограниченно твердые растворы (НТР) с материалом подложки, что, возможно, позволит улучшить качества ЛС. Можно предположить, что ПС, сформированный этими электродами, должен обладать антикоррозионными свойствами и жаростойкостью. В литературе отсутствуют данные по применению этих материалов для ЭИЛ.

Цель работы

Целью диссертационной работы являлось исследование процесса формирования и свойств электроискровых покрытий на стали 45 хромоникелевыми сталями и сплавами при создании жаро- и коррозионностойких покрытий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать условия формирования электроискровых покрытий с использованием анодных материалов: хрома, никеля и хромоникелевых сплавов.

2. Исследовать фазовый и химический состав измененного поверхностного слоя (ИПС), его макро- и микроструктуру для обоснования свойств сформированных покрытий.

3. Установить и обосновать причины влияния состава и свойств анодных материалов на защитные свойства покрытий.

4. Определить и обосновать критерии выбора материала легирующего электрода для создания жаро- и коррозионностойких покрытий.

Работа выполнялась в рамках Федеральной программы "Дальний Восток России в 1996-2000 г.г." по темам "Разработка и внедрение на предприятиях Дальневосточного региона наукоемких технологий обработки материалов с использованием высококонцентрированных источников энергии и вещества" и "Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом ЭИЛ" (№ гос. регистрации 01.9. 60001426).

Научная новизна

1. Впервые проведены систематические исследования процесса электроискрового поверхностного легирования стали 45 хромоникелевыми сталями и сплавами и обоснована зависимость жаро- и коррозионных свойств от состава легирующих материалов.

2. Предложен критерий выбора материала электрода для ЭИЛ, согласно которому наилучшие условия формирования ПС с высоким уровнем заданных свойств достигаются при определенных соотношениях хрома и никеля в анодных материалах (сталях и сплавах), способных образовывать НТР со сталыо 45.

3. Защитные свойства жаростойких хромоникелевых покрытий определяются формируемой аустенитной структурой, способной к образованию на поверхности смешанных оксидов на основе легирующих элементов в виде шпинели.

4. Установлено и научно обосновано, что наиболее коррозионностойкие защитные покрытия образуются при двухслойном легировании, в котором первый слой - хромоникелевый сплав, а второй — чистый металл (хром или никель), которые обеспечивают: а) максимальную толщину и сплошность ЛС, что ограничивает доступ деполяризатора к материалу основы; б) образование аустенитной структуры, что повышает защитные свойства электроискровых покрытий.

Практическая значимость

1. Итогом научного исследования является обоснование возможности использования хромоникелевых сталей и сплавов для нанесения локальных электроискровых покрытий с повышенной стойкостью к воздействию окислителей при высоких температурах на основе жаростойкости анодных материалов.

2. Поверхностное легирование хромоникелевыми сталями и сплавами обеспечивает коррозионную стойкость поверхности металлических конструкций в условиях агрессивной техногенной среды.

3. Разработаны рекомендации к использованию двухслойных покрытий, сформированных методом ЭИЛ, для повышения коррозионной стойкости валов водяных насосов системы охлаждения автомобилей ГАЭ-53, УАЭ-31512, М-412.

Основные положении, выносимые на защиту

1. Результаты исследования влияния физико-химических свойств хромоникелевых сплавов, в том числе подверженность их окислению при высоких температурах в воздушной среде, на свойства покрытий стали 45, сформированных методом ЭИЛ.

2. Коррозионностойкие покрытия на стали 45, сформированные методом двухслойного ЭИЛ, где для первого слоя используется хромоникелевый сплав Х20Н80Н, для второго слоя - никель, устойчивы в водных агрессивных средах.

3. Жаростойкость покрытий на стали 45 сплавом Х20Н80Н, обоснована образующейся при ЭИЛ в ПС сбалансированной комбинацией легирующих элементов (Cr, Ni) в соотношении 15/40, которая способствует сохранению в условиях высоких температур защитных свойств.

4. Коэффициент коррозии электроискровых покрытий, учитывающий выбор материала легирующего электрода и способность сформированного им ЛС противостоять агрессивным средам.

Автор выражает глубокую благодарность второму своему научному руководителю, кандидату химических наук Луневой Вере Павловне за оказанную помощь в постановке задач исследования и экспериментов, за консультации при написании и представлении диссертационной работы к защите.

Основные выводы по работе

1. При ЭИЛ жаростойкими хромоникелевыми сплавами наблюдаются высокие показатели формирования ЛС вследствие образования НТР и высокой стойкости к окислению, которые обеспечивают сформированным покрытиям эффективную защиту от коррозионного разрушения.

2. Экспериментально доказана возможность применения хромоникелевых сплавов для электроискровой обработки конструкционных материалов с целью повышения их жаро- и коррозионной стойкости. Наибольшую жаро- и коррозионную стойкость проявляют электроискровые покрытия, определенная комбинация хрома и никеля в которых обеспечивает с материалом подложки создание аустенитной структуры.

3. Показано, что для создания коррозионностойких покрытий, устойчивых в растворах неокислительных кислот, необходимо формирование двух слоев, где в качестве электродных материалов для первого слоя используется хромоникелевый сплав Х20Н80Н, для второго слоя — никель.

5. Стойкость к высокотемпературному окислению электроискровых покрытий определяют образуемые на поверхности смешанные оксиды железа, хрома и никеля в виде шпинели.

6. Для формирования жаростойких покрытий, устойчивых к длительному воздействию высоких температур до 730 °С, необходимо использовать жаростойкий электродный материал с содержанием хрома 20%, никеля 80%.

7. Предложенный коэффициент коррозии Ккпгр в формуле эффективности процесса ЭИЛ позволяет выбрать материал легирующего электрода для формирования жаро- и коррозионностойких покрытий*

1. Акимов А.Г. О коррозии и изменениях состава поверхности металлических сплавов // Защита металлов. № 6. 2002. С. 621 623.

2. Антикорррозионная защита оборудования химических производств пластическими массами. М.: НИИТЭХИМ, 1967. - 65 с.

3. Антонов Б.В. Сущность, основные закономерности и группа установок для применения метода локального нанесения покрытий из металлов и сплавов. // Докл. Всемирного электротехнического конгресса. М.: 1974.

4. Анучин П.Н., Чащин A.M. Коррозия и способы защиты оборудования лесохимических производств: Справочник. М.: Лесная промышленность, 1970. - 390 с.

5. Апухтина Н.П. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1966. № 6. С. 1057-1062.

6. Арзамасов Б.Н. и др. Материаловедение. — М.: Машиностроение, 1986. -384 с.

7. Бабаков A.A. Нержавеющие стали. М.: Госхимиздат, 1956. - 130 с.

8. Бабаков A.A. Новые коррозионностойкие стали и сплавы. М.: ЦНИИЧЕРМЕТ, 1966. - 132 с.

9. Бабенко Э.Г., Верхотуров А.Д., Григоренко В.Г. Основные аспекты транспортного минералогического материаловедения. Владивосток: Дальнаука, 2004. - 224 с.

10. Бакуто И.А., Мицкевич М.К. О факторах, влияющих на образование покрытий при электроискровом способе обработки. // Электронная обработка материалов. 1977. № 3. С. 17-19.

11. Бандуркин В.В., Гитлевич А.Е., Чуколовскач Т.В. Электрохимическое и коррозионное поведение карбидных и нитридных покрытий на титане, полученных методом электроискрового легирования. // Электронная обработка материалов. 1992. № 1. С. 51 54.

12. Барашшк В.П. Краткий справочник по коррозии. М.: Госхимиздат, 1953.-454 с.

13. Батраков В.П. Коррозия конструкционных материалов в агрессивных средах. М.: Оборонгиз, 1952. - 452 с.

14. Белоус В.Н. и др. Атомная энергия. Т. 19. Вып. 6. 1965. С. 546 549.

15. Бурумкулов Ф.Х. и др. Упрочнение и восстановление элементов винтовых передач электроискровым легированием. // Технология машиностроения. 2000. № 2. С. 27 — 31.

16. Вдовин С.Ф., Махнев Е.С., Минеева Н.Л. и др. Защита атмосферной коррозии методом электроискрового легирования // Электронная обработка материалов. 1986. № 6. С. 15-17.

17. Величко С.А. Восстановление и упрочнение электроискровой наплавкой изношенных отверстий чугунных корпусов гидрораспределителей. Кандидатская диссертация. Саранск: МГУ им. Н.П. Огарева, 2000. -239 с.

18. Верхотуров А.Д., Ершова Т.Б. Жаростойкие электродные материалы. // Принципы и процессы создания неорганических материалов. Матер, междунар. симпоз. "Вторые Самсоновские чтения" Хабаровск: ИМ ДВО РАН, 2002. - С. 198 - 199.

19. Верхотуров А.Д., и др. Зависимость эрозии анода от состояния упрочняемой поверхности при электроискровом легировании // Электронная обработка материалов. 1970. № 6. С. 29 31.

20. Верхотуров А.Д. Исследование электродных материалов для электроискрового легирования и принципы их создания. / Препр. Киев: ИПМ АН УССР, 1980. - 64 с.

21. Верхотуров А.Д., Муха И.М. Технология электроискрового легирования металлических поверхностей. Киев.: Техника, 1988. - 181 с.

22. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А. Классификация видов электроискрового легирования. // Электрофизические и электрохимические методы обработки. 1983. № 3. С. 5 — 7.

23. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Куриленко Л.Н. Формирование вторичной структуры на аноде в процессах электроискрового легирования // Электронная обработка материалов. 1987. № 1. С. 26 32.

24. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Прядко Л.Ф., Егоров Ф.Ф. Электродные материалы для электроискрового легирования. М.: Наука, 1988.-224 е.

25. Верхотуров А.Д. Физико-химические основы процесса электроискрового легирования металлических поверхностей. — Владивосток: Дальнаука, 1992.-175 с.

26. Верхотуров А.Д. Формирование поверхностного слоя металлов при электроискровом легировании. — Владивосток: Дальнаука, 1995. — 323 с.

27. Вишневский А.Н., Мулин Ю.И., Лысич А.Н. Восстановление работоспособности матриц для прессования алюминиевых профилей при использовании метода ЭИЛ. // Вестник АмГУ. 2000. №9. С. 19 20.

28. Войтович Р.Ф. Окисление тугоплавких соединений. Москва.: Металлургия, 1978. - 108 с.

29. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. 2-е изд. пер. и доп. - М.: Химия, 1975. -816 с.

30. Герман А.Н., Чатынян Л.А., Самойлов А.И. Исследование поверхностных слоев стали ЗОХГСНА после электроискрового легирования бронзой Бр. Мц-ф и молибденом. // Физико-химическая механика материалов. 1973. № 6. С. 13-16.

31. Гитлевич А.Е., Михайлов В.В., Парконский Н.Я. и др. Электроискровое легирование металлических поверхностей. — Кишинев: Штиинца, 1985. — 196 с.

32. ГОСТ 6130-71. Металлы. Методы определения жаростойкости. М.: Изд-во Стандартов, 1971. — 10 с.

33. ГОСТ 5632 72. Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные. - М.: Изд-во Стандартов, 1973. - 49 с.

34. Григорьев В.П. Электрохимическая коррозия металлов // Сорос, образ. №9. 2000. С. 54-55.

35. Жаростойкие и теплостойкие покрытия // Четвертое Всесоюзное совещание по жаростойким покрытиям / Сб. науч. тр. / Ленинградское отд. — Ленинград: Наука,. 1969 г.

36. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.-472 с.

37. Журавлев В.Н., Николаева О.И. Машиностороительные стали: Справочник. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиносторение, 1992. — 480 е.: ил.

38. Золотых Б.Н., Мельдер P.P. Физические основы электроэрозионной обработки. -М.: Машиностроение, 1973. —43 с.

39. Иванов Г.П. Технология электроискрового упрочнения инструментов и деталей машин. М.: Машгиз, 1961. - 303 с.

40. Игнатов Д.В., Шамгунова Р.Д. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома. М.: Изд-во АН СССР, 1960. с ил.

41. Ионов П.А. Выбор оптимальных режимов восстановления изношенных деталей электроискровой наплавкой. Кандидатская диссертация. — Саранск: МГУ им. Н.П. Огарева, 1999. 216 с.

42. Кайдаш Н.Г., Нелюб М.Г., Частоколенко П.П., Семененко И.А. Коррозионная стойкость диффузионных покрытий в растворах кислот // Защитные покрытия на металлах. № 8. 1974. С. 121-123.

43. К.В. Савицкий, Е.М. Приходько. Влияние структуры на абразивный износ стали // Труды СФТИ. Вып. 30. 1950.

44. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы; Пер. с нем. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

45. Корниенко Л.П., Дураджи В.Н., Чернова Г.П. и др. Повышение коррозионной стойкости титана с электроискровым палладиевым покрытием путем анодно-плазменного нагрева в водном электролите // Защита металлов. 2003. Т. 39. №1. С. 45 - 52.

46. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Делеви В.Г. Структура и фазовый состав слоя при диффузии хрома в сталь в условиях быстрого нагрева // Защитные покрытия на металлах. № 4. 1971. С. 180 187.

47. Коваленко С.В., Верхотуров А.Д., Головко Л.Ф., Подчерняева И.А. Лазерное и электроэрозионное упрочнение материалов. М.: Наука, 1986.-277 с.

48. Коваленко С.В. Исследование процесса формирования поверхностного слоя при механизированном электроискровом легировании сталей тугоплавкими металлами и их соединениями. Автореф. дисс. на соиск. ученой степени к.т.н. Комсомольск - на - Амуре, 2003.

49. Коломыцев П.Т. Газовая коррозия и прочность никелевых сплавов — М.: Металлургия, 1984. 219 с.

50. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты: Справочник. В 2-х кн. Кн. 1. Газы и фреоны / В.В. Батраков, В.П. Батраков, Л.Н. Пивоварова, В.В. Соболь. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Интермет Инжиниринг, 2000. - 344 с.

51. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты: Справочник: В 2-х кн. Кн. 2. Неорганические кислоты / В.В. Батраков, В.П. Батраков, Л.Н. Пивоварова, В.В. Соболь 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Интермет Инжиниринг, 2000. — 320 с.

52. Коррозия: Справочник; Под ред. Л.Л. Шрайера; Пер. с англ. М.: Металлургия, 1981. - 632 с.

53. Красюк Б.А. Исследование некоторых процессов, происходящих при электрической обработке металлов. Автореф. дисс. на соиск. ученой степ, д.т.н. М.: ИМЕТ им. Байкова, 1950. — 43 с.

54. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электроискровая обработка токопроводящих материалов. -М.: Изд-во АН СССР, 1959. 184 с.

55. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электрическая эрозия металлов. М.: Госэнергоиздат. 1944. Вып. 1 - 2. - 60 с.

56. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И Современный уровень развития электроискровой обработки металлов. // Электроискровая обработка металлов. М.: Изд.-во АН СССР. 1957. Вып. 1. - 9. - 37 с.

57. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И Электроискровой способ изменения исходных свойств металлических поверхностей. М.: Изд-во АН СССР. 1958.-117 с.

58. Лазаренко Н.И. и др. Распределение элементов в поверхностных слоях при электроискровом легировании // Электронная обработка материалов. 1977. №3. С. 28-33.

59. Лазаренко Н.И. Изменение исходных свойств поверхности катода под действием искровых электрических импульсов, протекающих в газовой среде. // Электроискровая обработка металлов. М.: изд-во АН СССР, 1957. Вып. 1.-С. 70-94.

60. Лазаренко Н.И. О механизме образования покрытий при электроискровом легировании металлических поверхностей. // Электронная обработка материалов. 1965. № 1. С. 49 — 53.

61. Лазаренко Н.И. Современный уровень и перспективы развития электроискрового легирования металлических поверхностей. // Электронная обработка материалов. 1967. № 5. С. 46 — 58.

62. Лазаренко Н.И. Технологический процесс изменения исходных свойств металлических поверхностей электрическими импульсами. // Электроискровая обработка металлов. — М.: изд — во АН СССР, 1960. Вып. 2.-С. 26-66.

63. Лазаренко Н.И. Технологический процесс изменения исходных свойств металлических поверхностей электрическими импульсами. // Электроискровая обработка металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. Вып. 2 - С. 56-66.

64. Лазаренко Н.И., Чатынян Л.А., Овсепян Т.И. Электроискровой способ легирования металлических поверхностей применительно к деталям трения. В кн.: Материалы для деталей узлов трения. М.: ОНТИ, 1971. -с. 44 - 56.

65. Лазаренко Н.И. Электроискровое легирование металлических поверхностей. М.: Машиностроение, 1976. - 44 с.

66. Марочник сталей и сплавов / В.Г. Сорокин, A.B. Волосникова, С.А. Вяткин и др.; Под общ. ред. В.Г. Сорокина. М.: Машиностроение, 1989.-640 с.

67. Материаловедение и технология конструкционных материалов: Учеб. для вузов / Ю.П. Солнцев, В.А. Веселов, В.П. Демьянович и др. М.:МИСИС, 1996.-576 с.

68. Материаловедение: Учебник для вузов / Б.Н. Арзамасов,. В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др.; Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина. 3-е изд., стереотип. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2002. - 648 е.: ил.

69. Межкристаллитная коррозия — основной фактор ускоренного разрушения оборудования из аустенитных сталей // Балт. мет. № 2. 2000. -С. 18-21.

70. Металловедение покрытий: Учебник для вузов / И.М. Ковенский, В.В. Поветкин М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. - 296 с.

71. Металловедение, термообработка и рентгенография: Учебник для вузов. / Новиков И.И., Строганов Г.П., Новиков А.И. М.: МИСИС, 1994. - 480 с.

72. Михайлов В.В. Исследование особенностей электроискрового легирования титана и его сплавов. Автореф. дисс. на соиск. ученой степ, к. т.н. Киев, 1976. - 15 с.

73. Михашиок А.И. и др. Особенности формирования субструктуры поверхностного слоя некоторых металлов после электроискрового легирования и поверхностной пластической деформации // Электронная обработка материалов. 1995. № 1. С. 19-24.

74. Мицкевич М.К., Бушик А.И., Бакуто И.А. и др. Изучение динамики процесса переноса материала электродов в сильноточном импульсном разряде. // Электронная обработка материалов. 1977. № 4. С. 18-19.

75. Мицкевич M.K. и др. Динамика импульсного разряда в условиях использования его для электроискрового легирования // Электронная обработка материалов. 1986. № 3. С. 22 25.

76. Миролюбов E.H., Куртепов М.М., Томашов Н.Д. — Изв. АН СССР, Отд. хим наук, 1960. № 6. С. 1015.

77. Могилевский И.З. Структурные изменения в железе и сплаве после электроискровой обработки их графитом. // Проблемы электрической обработки материалов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 86-97.

78. Могилевский И.З., Чеповая С.А. Металлографическое исследование поверхностного слоя стали после электроискровой обработки. В кн.: Электроискровая обработка материалов. — М.: Изд-во АН СССР. 1957. Вып. 1.-С. 95-116.

79. Могилевский И.З, Чаповая С.А. Металлографическое исследование поверхностного слоя стали после электроискровой обработки // Электроискровая обработка металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. Вып. 1.-С. 95-116.

80. Морарь H.H., Гитлевич А.Е., Михайлов В.В. и др. Влияние условий электроискрового легирования титана никелем и отжига на фазовый состав поверхностного слоя. // Электронная обработка материалов. 1983. №1. С.23-26.

81. Мулин Ю.И., Верхотуров А.Д. Электроискровое легирование рабочих поверхностей инструментов и деталей машин электродными материалами, полученными из минерального сырья. Владивосток: Дальнаука, 1999. - 110 с.

82. Мулин Ю.И. и др. Методика назначения технологических параметров при электроискровом легировании: Препринт / Институт материаловедения ХНЦ ДВО РАН. Владивосток: ДВО РАН, 2002. - 20 с.

83. Мулин Ю.И., Климова Л.А., Ярков Д.В. Феноменологическое описание закономерностей формирования поверхностного слоя при электроискровом легировании. // Физика и химия обработки материалов. 2000. №3. С. 50-56.

84. Муромцева Е.В. Коррозионная стойкость легированных железоуглеродистых покрытий // Химия: Фундаментальные и прикладные исследования, образование: Всеросс. симпоз. (ХИФПИ-02)./ Сб. науч. тр. Т. 1. — Хабаровск: Дальнаука, 2002. С. 138.

85. Некрашевич И.Г., Бакуто И.А. К вопросу о современном состоянии теоретических представлений об электрической эрозии металлов. // Электроискровая обработка металлов. М.: Изд, АН СССР, - С. 24 - 29.

86. Онуфриенко И.П. и др. О некоторых особенностях оценки поверхностей деталей, легированных электроискровым способом. // Электронная обработка материалов. 1975. № 6. С. 25-27.

87. Орлова Ф.А., Широкова Н.В., Туралина Т.С., Мосолов A.B. Химическая промышленность, 1983. № 5. 426 с.

88. Палатник J1.C. Превращения в поверхностном слое металла под действием электрических разрядов // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1951. Т. 15. № 1.-С. 80-86.

89. Палатник J1.C. Рентгенографические исследования превращений в поверхностном слое металлов, подвергшихся действию электрических разрядов//Изв. АН СССР. Сер.физ., 1951. Т. 15. № 1.-С. 121-125.

90. Палатник JI.C. Фазовые превращения при электроискровой обработке металлов и опыт установления критерия наблюдаемых взаимодействий. // ДАН СССР, 1953. Т. 89. № 3. С. 455 - 458.

91. Панахов Т.М. Структура и физические свойства на основе никеля. — Баку: Элм, 1990.-200 с.

92. Патент 6036917 США №09/215045. Коррозионностойкая аустенитная нержавеющая сталь. Allegheny Lublum Corp., Sorace Dominic A., Grubb John F. Опубл. 14.03.2000.

93. Петров Ю.И., Дехтярь Л.И., Сафронов И.И. и др. Влияние технологических режимов механизированного электроискрового легирования на качество получаемой поверхности. // Электронная обработка материалов. 1965. № 3. С. 45-49.

94. Поляченко A.B. Исследование электроискрового упрочнения как способа повышения износостойкости деталей тракторов при ремонте. Кандидатская диссертация. Москва: ВИМ, 1953.- 160с.

95. Пушкин И.А. Восстановление изношенных деталей и бронз способом электроискровой наплавки электродами из медных сплавов и никеля. Кандидатская диссертация. Саранск: МГУ им. Н.П. Огарева, 2001. — 242 с.

96. Решетников С.М., Вдовин С.Ф. Повышение коррозионной стойкости нелегированных сталей методом микроэлектроискровой металлизации: Тез. докл. науч.-техн. совещ.: Новые коррозионностойкие сплавы для химического машиностроения. — Рустави, 1975. — С. 54.

97. Решетников С.М., Вдовин С.Ф. Применение метода электроискровой металлизации для повышения коррозионной стойкости нелегированной стали. // Электронная обработка материалов. 1977. № 3. С. 33-37.

98. Юб.Рискин И.В., Зуева H.A., Кадралиев М.И. Коррозионная стойкость титановых сплавов в условиях воздействия анодных токов утечки. // Новые коррозионностойкие сплавы для химического машиностроения. — Рустави, 1975. С. 26-27.

99. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1970. -448 с.

100. Романов A.M., Стурза P.A., Ненно В.Э., Абрамчук А.П., Михайлов В.В. Влияние анионного состава электролита на анодное поведение стали 45, легированной графитом // Электронная обработка материала. 1988. №1. С. 20-21.

101. Самсонов Г.В., и др. Электроискровое легирование металлических поверхностей. — Киев: Наукова думка, 1976. 219 с.

102. Ш.Самсонов Г.В, Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф., Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука, 1976. - 339 с.

103. Самсонов Г.В, Тимофеева Г.И. О химической связи в металлических фазах // Конфигурационные представления электронного строения в физическом материаловедении. Киев: Наук, думка, 1977. - С. 42-46.

104. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. 2-е изд. пер. и доп. — М.: Металлургия, 1973.-400 с.

105. Сафронов И.И. Технологические принципы формирования высоких триботехнических свойств восстановленных деталей. Автореф. дисс. на соиск. ученой степ, д.т.н. — М.: МИИСП, 1991. 42 с.

106. Семенов А.П. Схватывание металлов. М.: Машгиз, 1958. - 115 с.

107. Сергеев А.Н. Тугоплавкие оксиды и их соединения в тонком слое. -Москва.: Металлургия, 1972.— 264 с.

108. Снежков В.А., Полоскин Ю.В., Лазаренко Н.И. Восстановление эксплуатационных свойств деталей при капитальном ремонте. // Электронная обработка материалов. 1977. № 3. С. 83 — 86.

109. Справочник металлиста. В 5-и т. Т.2. / Под ред. А.Г. Рахштадта и В.А. Брострема. М.: Машиностроение, 1976. — 720 с.

110. Ставицкая Н.Б., Ставицкий Б.И. Исследование форм и размеров эрозионных лунок, образованных на различных материалах искровыми разрядами // Электронная обработка материалов. 1980. № 1. С. 9 13.

111. Стали и сплавы для высоких температур: Справочник: В 2-х кн. Кн. 1. / Масленков С.Б., Масленкова Е.А. — М.: Металлургия, 1991. — 383 с.

112. Стоянов В.Н. Ремонт деталей электроискровым способом. // Ремонт автомобильных деталей. — М.: Машгиз, 1954. С. 72 — 83.

113. Стурза H.A. Электрохимические свойства поверхностно модифицированных анодных материалов. Диссертация канд. хим. наук ИПФ АН Молдавской ССР, 1989. С. 84 - 90.

114. Стурза P.A., Романов A.M., Heimo В.Э.,Михайлов В.В., Абрамчук А.П. Анодное растворение стали 45 и стали 45 с легированной графитом электроискровым способом поверхностью // Электронная обработка материалов. 1987. №4. С. 41-43.

115. Стурза P.A., Романов A.M., Heimo В.Э.,Михайлов В.В., Абрамчук А.П. Электрохимические и коррозионные свойства Ст. 45, легированнойэлектроискровым способом // Электронная обработка материалов 1986. №4. С.54-57.

116. Технология ремонта танков. / Под ред. В.Р. Пастуховского. — М.: изд. Академии БТВ, 1963. 271 с.

117. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защита металлов. М.: АН СССР, 1959. - 592 с.

118. Томашов Н.Д., Устинская Т.Н., Плавник Г.М. и др. Анодное поведение поверхностных слоев, сформированных при электроискровом легировании. // Защита металлов. 1985. Т.21. № 3. С. 367 - 371.

119. Томашов Н.Д., Устинская Т.Н., Чуколовская Т.В. Электрохимическое и коррозионное поведение интерметаллидов ^N1 и Т1№ в нейтральном и кислом сульфатных растворах. // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 4. С. 584-586.

120. Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Решетников С.М. и др. Повышение пассивируемости и кислотостойкости титана и нержавеющих сталей путем электроискрового легирования их поверхности палладием. // Защита металлов. 1979. Т. 15, № 6. С. 651 - 655.

121. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. -М.: Металлургия, 1973. 232 с.

122. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. — 359 с.

123. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. М.: Металлургия, 1982. - 352 с.

124. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы. М.: Металлургия, 1980.-250 с.

125. Улиг Г. Коррозия металлов (основы теории и практики). М.: Металлургия, 1968. - 308 с.

126. Уманский Я.С., Ляшенко Б.А. Условия адгезионной и когезионной равнопрочности жаростойких покрытий. // Космические колебания на Украине. Киев: Наук, думка, 1975. Вып. 6. - С. 58 - 64.

127. Улицкий ЕЛ., Замалин B.C. Электрические методы обработки металлов. -М.: Трудрезериздат, 1952.- 157 с.

128. Улицкий Е.Я. Электрические методы обработки в производстве и эксплуатации инструмента. М.: Машгиз, 1951. — 72 с.

129. Улицкий Е.Я. Электроискровое покрытие режущего инструмента. Автореф. дисс. на соиск. ученой степени к.т. н. М.: МАТИ, 1947.-26 с.

130. Хенриксен Дж. Фр., Михайлов A.A. Атмосферные коррозионные испытания металлов в загрязненной S02 атмосфере в холодном климате северной Норвегии и вдоль Российско-Норвежской границы // Защита металлов. № 6.2002. С. 649 659.

131. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянтца. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. ТЗ. — 1560 с.

132. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали. М.: Металлургия, 1967. - 798 с.

133. Хольм Р. Электрические контакты. — М.: Изд-во иностр. лит, 1961. — 464 с.

134. МЗ.Чатынян Л.А., Лазаренко Н.И. Повышение износостойкости поверхностей трения, работающих при высоких температурах, электроискровым легированием // Электронная обработка материалов. 1966. №2. С. 33-38.

135. Чернова Г.П., Томашов Н.Д., Федосеева Т.А. Повышение коррозионной стойкости сплавов нанесением на них покрытий методом электроискрового покрытия. // Электронная обработка материалов. 1977. № 4. С. 42-46.

136. Чернова Г.П. Томашов Н.Д., Федосеева Т.А. и др. Повышение пассивируемости и коррозионной стойкости нержавеющей стали Х18Н10Т методом электроискрового легирования поверхности. // Защита металлов. 1984. Т. 20, № 6. С. 872 - 875.

137. Чумаченко Ю.Т., Чумаченко Г.В., Герасименко А.И. Материаловедение для автомехаников. Ростов н/Д: Феникс, 2002. - 480 с.

138. Шель Н.В., Вервекин А.С., Шель Е.Ю. Влияние концентрации SO2 в газовой фазе на состав и рН контактирующей водной среды при атмосферной коррозии стали // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 6. С. 2-5.

139. Юм-Розери У. Факторы, влияющие на стабильность металлических сплавов // Устойчивость фаз в металлах и сплавах: Сб. науч. тр. М.: Мир, 1970.-253 с.

140. Якименко Л.М., Коханов Г.Н., Веселовская И.Е. Исследование электрохимического поведения титана и некоторых других металлов при электролизе хлоридных растворов. // Химическая промышленность. 1962. №1. С.43-47.

141. A.J. Sedrics. Futer observations of the electrochemical behaviour of Ti-Ni alloys in acidic chloride solutions. Corrosion (USA), 29, N 2, 1973, - 64 p.

142. Atricson A., Taylor R.T., Goode P.D. — Oxidation of Metals, 1979, v. 13, №6, p. 519-543.

143. Briant S.L., Milford R.A., Hall E.L. Corrosion. 1983. v.39. № 4.-132 p.

144. Chernova G.P., Fedoseeva T.A., Kornienko L.P. Jnereasing the Passivation Ability and Corrosion Resistance of Chromium Steel by Surface Alloying with Palladium. // Surface Technology. 1981. V. 13. № 3. P. 241 - 256.

145. Cobb J. and Uhlig H. J. Electrochem. Soc. 1952. v. 99. P. 13.

146. Douglass D.L. Corros. Science. 1968. v. 8. № 9. - P. 665 - 678.

147. Graham M.J., Caplan D., Cohem M. Journ. Electrochem. Soc. 1972. v. 119. №7. - P. 883-887.

148. Hou W, Liang C. 8 year atmospheric corrosion exposure of steels in China // Corrosion (USA). №1. 1999. - C. 65 - 73.

149. Kiefer G. and Harple W. Metal. Prog. 1953. v. 63. № 2. P. 74.

150. Lu X.C., Shi K., Li S.Z., Jiang X.X. Effects of surface deformation on corrosive wear of stainless steel in sulfuric acid solution // Wear. Apr. 1999. -C. 537-543.

151. Przybysowicz K., Hasaduda S., Suliga I. Zesz. Nauk. AGH, 1976. v. 2. № 552. P. 59.

152. Rittenhouse G. Trans. Am. Soc. Metals. 1951. v. 51. P. 871.

153. Sedrirs A. J. Corrosion of Stainless Steels. N. J.: John Wiley and Sons, 1979. - 282 p.

154. Staiiless steel 77. London. 1977. 520 p.

155. Stern M. and Bishop C. Trans. Am. Soc. Metals. 1960. v. 52. P. 239.

156. Stern M. and Wissenberg H.J. Electrochem. Soc. 1959. v. 106. P.759.

157. Stress Efects and the oxidation on Metals. Ed. Cathcart. N.Y. Met. Soc. A.I.M.E. 1975.-372 p.

158. Stringer J., Whittle D.P. Revue international des Hautes Temp. Refractaires. 1977. T. 14. №1. P. 6-20.

159. Tribbeek T., Linnet I.W., Dickens P.G. Trans. Faraday Soc. 1969. v. 65. -P. 890-895.