автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое и коррозионное поведение меди в бинарной ионной жидкости бромид 1-бутил-3-метилимидазолия - бромид меди (II)

На правах рукописи

£

КУДРЯКОВА НАДЕЖДА ОЛЕГОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В БИНАРНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ БРОМИД 1-БУТИЛ-З-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ - БРОМИД МЕДИ (II)

Специальность 05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 С ЛЕН 20Т0

Иваново - 2010

004617427

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Институт химии растворов РАН» (г. Иваново).

доктор технических наук, ст.н.с. Гришина Елена Павловна

доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович (Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина, г. Москва)

доктор технических наук, профессор Балмасов Анатолий Викторович

(Ивановский государственный химико-технологический

университет, г. Иваново)

Ведущая организация:

Технологический институт Саратовского государственного технического университета (г. Энгельс, Саратовская область)

Защита состоится «24» декабря 2010 г. в 12 часов в ауд. Г205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063,02 в ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан ноября 2010 г.

Отзывы просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, Ученый совет. E-mail: dissovetfr/'isiiei.ru факс: (4932)325433.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Е.П. Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Прогресс в развитии современной технологии, в частности, в области электрохимической технологии, связан с поиском новых экологически безопасных электролитных систем. В связи с этим особый интерес представляют ионные жидкости (ИЖ). В настоящее время ионными жидкостями называют соли, состоящие из крупного органического катиона (диалкилимидазолий, алкилпиридиний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, диалкилпирролидипий и др.) и крупного органического или неорганического аниона, имеющие температуру плавления ниже 100°С. ИЖ обладают набором уникальных свойств, а именно: низкой токсичностью, негорючестью, высокой химической, термической и электрохимической стабильностью, высокой электропроводностью, высокой растворяющей способностью по отношению ко многим органическим и неорганическим соединениям. ШРАС рассматривает ИЖ как перспективные объекты для технологического применения. В электрохимической технологии ИЖ могут быть использованы в качестве электролитов для источников тока, электрохимического осаждения и полирования металлов, электрохимического синтеза органических и неорганических материалов.

Одним из направлений использования ИЖ является гальванотехника. В отличие от водных растворов электролитов, ионные жидкости позволяют выделять электроотрицательные металлы (А1, Т1, Та, КЬ, XV) и их сплавы, получать наноразмерные частицы и мелкокристаллические пластичные осадки без наводороживания, проводить металлизацию полимерных материалов без использования ядовитых органических веществ, проводить полирование металлов без использования агрессивных водных электролитов, которые образуют мною шлама и разрушают оборудование.

ИЖ имеют перспективу использования при нанесении металлических покрытий на пассивирующиеся металлы, такие как титан и тантал. В настоящее время технология серебряной и медной металлизации титана и тантала для целей микроэлектроники и электротехники включает обработку в высококоицентрированных растворах кислот и щелочей с целью предотвращения образования оксидного слоя, который резко снижает адгезию покрытия к подложке. Проведение такой обработки сопровождается значительным съемом металла, что неприемлемо в случае, когда слои титана или тантала очень тонкие, как, например, при создании так называемых диффузионных барьеров в микросхемах и модулей памяти. Применение ионных жидкостей позволит проводить прямое нанесение проводящих металлических пленок без использования агрессивных растворов даже на очень тонкие слои этих металлов.

В настоящее время разработаны основы процессов электрохимического осаждения различных металлов из наиболее хорошо изученных хлоралюминатпых ионных жидкостей. Но эти расплавы чрезвычайно гигроскопичны, что затрудняет их практическое использование. Более перспективны для применения с целью осаждения пленок металлов электролиты, представляющие собой растворы солей металлов в индивидуальных (нехлоралюминатных) ионных жидкостях. В настоящее время исследования физико-химических свойств и технологических возможностей таких бинарных систем еще не многочисленны. В данной работе проведено комплексное исследование бромкупратной ионной жидкости (бромид 1-бутил-З-метилимидазолня -бромид меди (II), ВМйпВг-СиВгг), включая важнейшие технологические свойства: электропроводность, коррозионную активность и условий выделения качественных медных осадков.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэкологической безопасности», 2007-2010 г.г.

Цель работы: разработка научных основ технологического процесса электрохимического осаждения медного покрытия на различные металлические субстраты и химического полирования меди с использованием ионной жидкости бромид 1-бутил-З-метилимидазолия - бромид меди (II).

Задачи исследования: -изучить влияние температуры и концентрации СиВг2 на удельную электропроводность (к) бинарной электролитной системы бромид 1-бутил-З-метилимидазолия - бромид меди (II); изучить влияние концентрации СиВг2 на вязкость и плотность ионной жидкости; -установить влияние температуры и концентрации СиВг2 на кинетику

коррозионного поведения меди в ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2; -установить кинетические закономерности электрохимического восстановления ионов меди (II) из бинарного низкотемпературного расплава бромид 1-бутил-З-мсгилимидазолия - бромид меди (II); -установить закономерности анодного растворения меди в ионной жидкости ВМ1шВг-СиВг2;

-установить основные технологические параметры процесса электрохимического получения качественного осадка меди в исследуемых расплавах, разработать основы технологии нанесения медного покрытия на пассивирующиеся металлы (титан и тантал).

Научная новизна:

Впервые изучена коррозионная активность ионной жидкости ВМ1шВг и ее смесей с СиВг2 по отношению к меди:

- методом гравиметрии установлено, что при обычных (20-28°С) и повышенных (70°С) температурах скорость коррозии меди как в ВМ1шВг, так и в ВМ1тВг-СиВг2 снижается во времени, но в расплавах, содержащих СиВг2 (0.4, 1.2 моль /кг ВМ1тВг), она в 2-6 раз выше, чем в ионной жидкости-растворителе;

- с применением метода электрохимической импедансной спектроскопии и программы обработки данных смоделирована эквивалентная электрическая цепь коррозионной системы Си|ВМ1шВг, которая характерна для электрохимических процессов с образованием слоя адсорбированных промежуточных продуктов реакции. Рассчитаны значения параметров этой цепи в зависимости от продолжительности коррозионного процесса.

- методами электрохимической импедансной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии показано, что коррозия меди в ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2 протекает в условиях конкурирования процессов образования и растворения фазовой пленки продуктов коррозии. Предложена схема коррозионного взаимодействия меди с бромкупратной ионной жидкостью.

Впервые изучена кинетика электрохимического восстановления меди из ионной жидкости бромид 1-бутил-З-метилимидазолия - бромид меди (II). Методом циклической вольтамперометрии на платиновом электроде показано, что медь(Л)-содержащие ионы восстанавливается в две необратимые одноэлектронные стадии (коэффициенты переноса катодного процесса а составляют 0.58 и 0.46) в пределах электрохимического окна ионной жидкости-растворителя. Коэффициент диффузии разряжающихся медь(П)-содержащих ионов составляет 1.3x10"7 см2/с (в расплаве с концентрацией СиВг20.1 моль/кг ВМ1шВг).

Установлено, что получение качественного медного покрытия на различных металлах (платина, тантал, титан) с выходом по току, близким к 100%, возможно в узкой области потенциалов, соответствующей восходящей ветви второго максимума тока катодной поляризационной кривой.

Впервые определена удельная электропроводность ионной жидкости бромид 1-бу гил-З-метилимидазолия - бромид меди (II) в широком интервале температур и

концентраций СиВгг и установлено, что при температурах, превышающих температуру плавления ВМ1тВг, величина к бинарного расплава снижается с ростом концентрации бромида меди (II), что объяснено образованием комплексных ионов СиВг42".

Практическая значимость:

Полученные данные об удельной электропроводности, вязкости и плотности бромкупратной ионной жидкости могут быть использованы в технологических расчетах гальванических процессов, а так же в качестве справочного материала.

Полученные количественные показатели скорости коррозии меди в индивидуальной ионной жидкости бромид 1-бутил-З-метилимидазолия и с добавками СиВг2 могут быть использованы для прогнозирования поведения медных анодов в гальванических ваннах с Си(П)-содержащими ионными жидкостями в отсутствие внешней поляризации. Обнаруженный эффект снижения высоты и выравнивания микронеровностей поверхности меди при ее контакте с бинарным расплавом ВМ1шВг-СиВг2 может быть использован для разработки технологии химического полирования медных изделий.

Определены условия электрохимического осаждения полублсстящего мелкокристаллического медного покрытия из Си(П)-содержащей ионной жидкости (катодная и анодная плотности тока, температура расплава, концентрация СиВг2), которые могут составить основы технологии нанесения медного покрытия на различные металлы. Установлена последовательность технологических операций и разработаны рекомендации для процесса прямого электрохимического меднения пассивирующихся металлов - тантала и титана - без предварительной химической обработки их поверхности агрессивными растворами кислот или щелочей, с адгезией покрытия к основе, соответствующей ГОСТ 9.302-88.

Достоверность результатов исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, проведена их обработка и систематизация. Постановка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных - совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены и доложены на Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008, 2010), IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009), VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010), 9 Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21-ого века» (Москва, 2010).

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 работах, в том числе в 2 статьях в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов эксперимента и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (218 источников). Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 34 рисунка и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность работы, определена общая цель и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1. Состояние вопроса

В Главе 1 дана общая характеристика ионных жидкостей, приведены примеры катиониого и анионного состава ИЖ. Рассмотрены основные физико-химические (плотность, вязкость, температура плавления и стеклования) и электрохимические (электропроводность, электрохимическое окно) свойства низкотемпературных расплавов, а так же влияние примесей и катионно-анионного состава ИЖ на их свойства. Отдельный раздел обзора литературы посвящен металлатным ионным жидкостям и их свойствам, а также рассмотрены особенности кинетики восстановления металлов из подобных систем. Проведен обзор и анализ коррозионной активности ИЖ по отношению к металлам и сплавам. Рассмотрены области применения ионных жидкостей, особое внимание уделено электрохимическому применению ИЖ, в частности, для электрохимического осаждения металлических покрытий. Приведена токсикологическая характеристика ИЖ.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В методической части охарактеризованы объекты и методы исследования. В работе использована ионная жидкость бромид 1-бутил-З-метилимидазолия (остаточное содержание воды 1.8 масс.%, определено методом Фишера) как индивидуальный электролит и как основа бинарной электролитной системы ВМ1тВг-СиВг2. Приготовление последней проводили путем прямого смешения навесок солей ВМ1тВг и СиВг2 (х.ч.). Диапазон концентраций СиВг2 0.1-2.0 моль/кг ВМ1тВг (соответствует 2.2-30.5 мол.%).

Измерения удельной электропроводности (к) ВМ1шВг и бинарных расплавов ВМ1тВг-СиВг2 проводили при помощи измерителя иммитанса Е7-20 в копдуктометрической ячейке с гладкими платиновыми электродами в диапазоне частот переменного тока 2-20 кГц (погрешность измерения проводимости 0.5%). Температурный интервал исследований 20-60°С (±0.2°С). Вязкость (г|) электролитных систем определяли при помощи вискозиметра В1ЮОКПЕЬВ БУ-П+Рго при 20°С (пофсшность измерения 5%). Измерение плотности (р) низкотемпературных расплавов проводили пикнометрическим методом в пикнометре объемом 1 см3 при 20°С (относительная погрешность измерения 0.25%).

Гравиметрическое определение массового показателя скорости коррозии (Ук) меди и выхода по току (ВТ) меди при ее катодном осаждении проводили с использованием электронных аналитических весов «ЗаЛопш» МЕ2158 (погрешность измерения массы составляла 5х 10"5 г.). Измерение Ук проводили при 20,28 и 70°С.

Исследование кинетики и механизма коррозии меди в ионных жидкостях проводили методом электрохимической импедансной спектроскопии с помощью анализатора импеданса и амплитудно-фазовых характеристик 5о1агихт 81 1260 в диапазоне частот переменного тока 10~2 - 105 Гц при температуре окружающей среды (28±1°С). В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую сетку. Обработка экспериментальных данных и моделирование эквивалентной электрической цепи (ЭЭЦ) коррозионного процесса осуществлялась с использованием компьютерной программы 7У1е\у. Погрешность полученных значений элементов ЭЭЦ не превышала 7%.

Достоверность полученных результатов обеспечивается не менее чем трехкратным повторение измерений при заданных условиях.

Поляризационные измерения (в режиме циклической вольтамперометрии, хропопотенциометрии, хроноамперометрии) проводили в термостатируемой трехэлектродной электрохимической ячейке при помощи потенциостата ПИ 50-1 в диапазоне температур 20-70°С. Вспомогательный электрод и электрод сравнения -

платиновые. Скорость развертки потенциала (F) варьировалась в пределах 2 - 100 мВ/с. Регистрацию поляризационных кривых проводили при помощи двухкоордииашого самопишущего прибора XY RECORDER ЗА. Достоверность полученных результатов обеспечивается не менее чем трехкратным повторением измерений при заданных условиях.

Осаждение медного покрытия проводили на платиновом, титановом (ВТ 1-0) и танталовом (ТВЧ) электродах в потенциостатическом и гальваиостагическом режимах (с использованием потенциостата ПИ 50-1).

Определение качества покрытия (внешний вид, адгезия осадка) проводили в соответствии с ГОСТ 9.302-88 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля») с использованием оптического микроскопа марки «Микромед» с видеоокуляром «DCM-130».

Топологию поверхности медного образца после выдержки в бинарном расплаве исследовали методом атомно-силовой микроскопии при помощи атомпо-силового микроскопа Atomic force microscope Nova SPM Solver P47H-PRO (исследования проводил к.ф.-м.н. Холодков И.В. (ИГХТУ)). Исследование микропрофиля поверхности (определение среднеарифметического отклонения профиля - Ra ±0.75хЮ"3мкм) меди проводили при помощи профилометра 170622.

Приведенные численные значения измеренных величин определялись, как среднеарифметическая величина не менее чем из трех измерений.

Глава 3. Экспериментальные данные и их обсуждение

В главе 3 изложены результаты экспериментальных исследований, расчетов и их обсуждение.

Электропроводность, вязкость и плотность ионной жидкости BMImBr-CuBr2.

Изотермы удельной электропроводности (к) бинарного расплава BMImBr-CuBr2 приведены на рис.1. Корректное сопоставление величин удельной электропроводности расплава-растворителя и бинарного расплава возможно лишь при температуре 60°С, когда достигнута температура плавления бромида 1-бутил-З-метилимидазолия (t„, =50.7°С). В отличие от водных растворов, где зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через максимум, в расплаве BMImBr-CuBr2 (рис.1, кривая 5) изотерма к имеет ниспадающий характер, что типично для двухкомпонентных расплавов, в которых взаимодействие между компонентами смеси протекает по типу

комплексообразования.

Зависимость удельной электропроводности исследуемых смесей от температуры степени: к= а+ЬТ+сТ2 (где a, b и с - коэффициенты, Т - температура, К), что характерно для расплавов солей. Из данных, представленных в табл.1, видно, что коэффициенты полинома мало изменяются в зависимости от концентрации CuBr2 и существенно отличаются от значений, полученных для BMImBr.

Удельная электропроводность расплава BMImBr-CuBr2 в координатах Аррениуса (lgK-1/T) показывает линейное поведение. Рассчитанные значения эффективной энергии активации удельной электропроводности Ек (табл. 1) имеют

к,См/м

0 05 10 15 20

содержание бромида меди (1Г), моль/!! ЕМ1и£:

Рис.1. Изотермы к ионной жидкости

ВМ1тВг-СиВг2 при температурах, Г: 1-20. 2-30. 3- 40. 4 - 50, 5-60. ожет быть описана полиномом 2-ой

высокие значения. Приведенные выше данные указывают на сильное химическое взаимодействие между компонентами расплава.

Рассчитанные значения относительного температурного коэффициента удельной электропроводности фк) (табл. 1) практически не зависят от содержания СиВг2 в расплаве, что свидетельствует о постоянстве состава комплексного иона во всем изученном интервале концентраций соли меди (П).

Абсолютный температурный коэффициент удельной электропроводности ак (табл. 1) повторяет ход изотермы удельной электропроводности исследуемой системы, что свойственно растворам электролитов.

Таблица 1

Относительный и абсолютный температурные коэффициенты, эффективная энергия активации удельной электропроводности и параметры полинома к=а+ЬТ+сТ для

бинарных систем ВМ1тВг-СиВг2

Конце! прация СиВг2, моль/кг ВМ1тВг ак, См/мград. р2М<>; 1/град. Е„ кДж/моль Параметры полинома к=а+ЬТ+сТ2

0 0.0092 0.046 64.0 а=0.169; Ь=- 12.6x10"3; с=2.7 МО"4

0.1 0.0057 0.043 57.4 а=0.062; Ь=-5.0х10"'; с=1.50х10"4

0.4 0.0076 0.043 54.3 а=0.084; Ь=-6.2х10"3; с=1.7М04

0.8 0.0076 0.043 54.3 а=0.092;Ь=-6.8х10"3; с=1.77хЮ"4

1.2 0.0067 0.043 55.4 а=0.088;Ь=-5.9х10"3; с=1.55х10"4

2.0 0.0063 0.043 52.7 а=0.070; Ь=-5.5х10"3 с=1.47х104

Таким образом, проведенные исследования удельной электропроводности электролитной системы ВМ1тВг-СиВг2 показывают, что введение СиВг2 в ВМ1тВг приводит к образованию крупных, менее подвижных, чем простые ионы, комплексных частиц - медь(П)-содержащих анионов, состав которых постоянен во всем исследуемом интервале концентраций СиВг2.

Вероятная реакция взаимодействия компонентов смеси:

2ВМ1тВг + СиВг2 = [ВМ1т]2[СиВг4].

Динамическая вязкость (г|) бинарного расплава ВМ1тВг-СиВг2 составляет 1.25 и 1.34 Па с для систем с концентрацией 0.4 и 1.2 моль/кг ВМ1шВг соответственно, что существенно ниже вязкости используемой ионной жидкости-растворителя ВМ1тВг (1.53 Пах). Анализ реологического поведения исследуемой электролитной системы показывает, что она проявляет свойства пспыотоновской жидкости (вязкость возрастает с увеличением скорости сдвига), и при концентрации СиВг2 1.2 моль/кг ВМ1тВг компоненты смеси образуют пространственную структуру, достаточно устойчивую к деформационным нагрузкам.

Зависимость плотности бинарного расплава от содержания СиВг2 приведена на рис.2.

е. г/см3

Щ- и™ьСиВг3'кгВМ1тВ1

Рис.2. Зависимость плотности ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2 от содержания СиВг2, моль/кг ВМЬпВг. 20 °С

Коррозионное взаимодействие ионных жидкостей BMImBr и BMImBr-CuBr2 с медным электродом

В данном разделе представлены результаты изучения коррозионного поведения меди в ионных жидкостях BMImBr и BMImBr-CuBr2.

Стационарный потенциал (Esl) медного электрода в исходном растворителе BMImBr при 18°С составляет -(0.70±0.03)В. Концентрационное и температурное поведение величины Est меди в бинарном расплаве BMImBr-CuBr2 отражено в табл. 2. При введении CuBr2 в состав электролита Es, существенно смещается в отрицательную сторону, а при увеличении Таблица 2

концентрации добавки в Стационарные потенциалы медного электрода изотермических условиях

постепенно облагораживается. Температурный коэффициент стационарного потенциала ДЕ«/ЛТ составляет -(0.(н-2.0) мВ/К.

В исследованном диапазоне температур зависимость Est от lg глеям имеет нелинейный вид. Очевидно, что электродный процесс, протекающий на границе раздела фаз металл|электролит в рассматриваемом случае

необратим. Необратимость может быть обусловлена тем, что медь интенсивно корродирует в исследуемой ионной жидкости.

Массовый показатель скорости коррозии (VJ. Для подтверждения предположения о влиянии коррозии па величину Ея, гравиметрическим методом был определен массовый

показатель скорости коррозии меди (Vk= , где где Am - убыль массы исследуемого

о X Т

электрода, г; S - площадь электрода, см2; т - время выдержки образца в расплаве соли, ч) в расплавах BMImBr и BMImBr-CuBr2 при различных температурах. Полученные значения массового (Vk) и глубинного (Kv) показателей скорости коррозии приведены в табл. 3.

Таблица 3

Массовый и глубинный показатели скорости коррозии медного электрода в ионных ясидкосптх BMImBr и ВМтВг-СиВъ при различных температурах

Содержание CuBr2, моль/кг BMImBr t,°C Массовый показатель скорости коррозии / Глубинный показатель скорости коррозии Ук х 104, г/см2-ч / К,,х 104, мм/ч

30 мин 60 мин 90 мин 120 мин 180 мин

0 20 28 70 6.5/63.5 0.71/6.9 1.25/12.2 1.0/9.8 0.05/0.5 0.46/4.5 0.55/5.4 0.54/5.3

0.4 20 28 70 3.2/31.3 12.5/122.2 2.20/21.5 2.43/23.8 9.38/91.7 2.0/19.6 10.8/105.6 2.10/20.5 3.30/32.3 9.38/91.7 1.50/14.7

1.2 70 38.7/378.4 10.0/97.8 11.7/114.4 8.86/86.6 -

Очевидно, что в первые 30 минут контакта меди с обоими расплавами У|< имеет наибольшие значения. С увеличением времени экспозиции образца величина Ук резко снижается и принимает практически постоянные значения (1-3 часа).

а бинарном ионном расплаве BMImBr-CiiBr}

Содержание CuBr2, моль/кг BMImBr Est, В

20°С 30°С 40°С 50°С 60°С

0.1 -0.91 -0.91 -0.92 -0.93 -0.93

0.4 -0.87 -0.90 -0.93 -0.94 -0.96

0.8 -0.86 -0.89 -0.91 -0.92 -0.92

1.2 -0.83 -0.87 -0.89 -0.91 -0.91

1.5 -0.77 -0.82 -0.83 -0.84 -0.85

2.0 -0.77 -0.79 -0.81 -0.82 -0.83

Повышение температуры закономерно приводит к возрастанию величины Ук в обоих изученных расплавах, при этом ее кинетическое поведение сохраняется.

Введение СиВг2 в ВМ1шВг приводит к резкому увеличению Ук по сравнению с ВМ1тВг (табл.3), тем большему, чем выше концентрация СиВг2. На основании этого можно предполагать, что бромид меди (П) является непосредственным участником коррозионного процесса.

Методом электрохимической импедаисиой спектроскопии при температуре окружающей среды (28°С) было изучено коррозионное поведение медного электрода в ВМГшВг и ВМ1тВг-СиВг2 (0.4 мольСиВг2/кгВМ1тВг). Система Си\ВМ1тВг. Измерения проводили при стационарном потенциале меди Е8, = -(0.73+0.03) В. На начальном этапе процесса коррозии годограф

импеданса (рис. За) представляет собой хорошо выраженные элементы двух перекрывающихся полуокружностей с центрами, смещенными ниже

действительной оси Т1. Радиус полуокружностей возрастает во времени, в результате чего они сливаются друг с другом и становятся менее выраженными. Соответствующие диаграммы Боде (рис. 36) указывают на наличие двух временных констант.

С использованием

компьютерной программы Zv¡ew была смоделирована эквивалентная электрическая цепь (ЭЭЦ) (рис. За), удовлетворительно описывающая коррозию медного электрода в ВМ1шВг в течение всего времени экспозиции образца.

Полученная цепь типична для систем, в которых коррозионные процессы протекают с образованием слоя адсорбированных интермедиатов.

Численные значения элементов ЭЭЦ приведены в табл.4. Видно, что в интервале времени 60+180 мин величина сопротивления переноса заряда (К€,) стабилизируется, а сопротивление слоя адсорбированного первичного продукта коррозии меди (вероятно, СиВг) возрастает.

Таблица 4

Значения параметров жвивачентной электрической цепи (рис. 4в) _для коррозионной системы Си\ВМ1тВг_

X, МИН 2 кОмсм СРЕ, К«! кОмсм2 СРЕ2 кОмсм2

Р. мкФ/см^с11"1 п , мкФ/см-с п

30 5.2 20.8 0.78 1.2 915 0.75 0.6

60 5.0 33.3 0.68 1.7 650 0.70 1.3

90 4.8 43.7 0.64 2.1 470 0.65 1.6

120 4.6 40.3 0.66 2.0 335 0.65 1.9

180 4.3 49.4 0.64 1.8 223 0.65 2.2

г\кОм

а)

5пГ***чч°,с

в)

б)

1гИ.[°«]

2',кОм

^ДГц]

0,град

Рис. 3. Годографы импеданса с поправкой на сопротивление электролита (а), диаграммы Боде (б) и эквивачеитная электрическая цепь (в) для меди в расплаве ВШтВг. Результаты моделирования показаны сплошной линией.

Проверка адекватности полученной ЭЭЦ (рис.Зв) была проведена путем сопоставления значений плотности коррозионного тока определенного на основании значений (табл.4) и гравиметрических измерений (табл.3). Значения х полученные этими методами равны (0.06, 0.04, 0.05 мА/см2-гравиметрические измерения и 0.07, 0.04, 0.04 мА/см2 - значения, вычисленные на основании для времени экспозиции образца 1, 2 и 3 часа соответственно), что показывает их хорошее совпадение.

Система Си\ВМ1тВг,СиВг2. Введение СиВг2 в ВМГгпВг приводит к резкому возрастанию скорости коррозии меди (табл. 3). Вероятно, ионы Си(П) выступают в роли катодного деполяризатора, восстанавливаясь при этом до Си(1). Поэтому можно предположить, что коррозия меди в данном расплаве происходит с образованием соединений Си(1) как первичных продуктов коррозии в соответствии со схемой:

Г—» 2 СиБг + 1Вг~

Си + СиВг/

Результаты импедансных исследований показали, что в расплаве ВМГшВг импеданс "

а)

Г. к Ом

Рис. 4. Годографы импеданса с поправкой па сопротивление электролита (а) и диаграммы Боде (б) для меди в расюаве ВМ1тВг-СиВг2 (0.4 моль/кг ВМЬпВг).

1Шгд]

град

■гигц]

электрода возрастает во времени (рис. 3 а,б), а в системе ВМ1тВг-СиВг2 снижается (рис. 4 а,б). Кроме того, влияние добавки СиВг2 характеризуется появлением индуктивной петли на годографе импеданса в области низких частот переменного тока (рис.4а). Подобный вид годографа импеданса характерен для металлов при их анодной поляризации в области потенциалов активно-пассивного перехода, а также является общей особенностью систем металл]пленка|электролит в растворах, где процесс образования пленки конкурирует с процессом ее раствореиия.

Представленные на рис.4а данные свидетельствуют о том, что в ионных жидкостях, обладающих высокой растворяющей способностью в отношении солей металлов и содержащих ионы-окислители в высоких концентрациях, подобное активно-пассивное поведение может наблюдаться даже при потенциале коррозии меди. Коррозия меди в бинарной ионной жидкости протекает многократно легче, чем в ВМ1шВг. При этом механизм коррозии меди более сложен, так как ионы Си(П) могут выступать не только в роли катодного деполяризатора, но и в роли катализатора процесса окисления меди.

Выравнивающие свойства бинарного расплава

Выдержка медного образца в ионном расплаве ВМ1тВг-СиВг2 (1.2 моль/кг ВМ1тВг) сопровождается визуально определяемым полирующим эффектом. Измерения параметров шероховатости поверхности меди до и после погружения медного электрода в ВМ1шВг-СиВг2 показали, что воздействие бинарного расплава при 30°С в течение 30-120 минут приводит к уменьшению среднеарифметического отклонения профиля (11а) в -1.5-2 раза.

По данным метода атомно-силовой микроскопии, выравнивание поверхности меди в ВМ1шВг-СиВг2 наиболее активно протекает на вершинах микронеровностей, бороздок (рис.5).

Рис.5. 3 й изображение поверхности медного образца до и после выдержки в бинарном расплаве с содержанием СиВг2 1.2моль/кг ВМ1тВг. 1=30°С.

Кинетика электрохимического восстановления Си(П) из бинарного расплава ВМ1шВг-СиВг2 на платиновом электроде

Изучение кинетики электрохимического восстановления меди(П) из расплава проводили на платиновом электроде в режиме циклической вольтамперометрии (рис. 6). Установлено, что медь(П)-содержащие ионы восстанавливаются в пределах «электрохимического окна» ионной жидкости-растворителя, ограниченного в анодной области потенциалов процессом окисления бромид-иона, а в катодной — процессом восстановления катиона ВМ1т+. Процесс электрохимического восстановления Си(П)-содержащих ионов отражают два катодных максимума тока Ск и Пк), соответствующих двум одноэлектронным стадиям: Си(Н)—±^->Си(1) и Си(I)——>Си(0), что было подтверждено результатами исследования влияния катодного предела развертки потенциала на электрохимический отклик. Анодный максимум тока (1а) соответствует окислению продукта полного катодного восстановления Си(П), т.е. металлической меди. При увеличении содержания СиВг2 в расплаве и скорости развертки потенциала V первый катодный максимум тока становится менее выраженным и сливается со вторым

Анализ циклических

вольтамперограмм показал, что зависимости плотности тока ]р в максимумах и Щ катодной поляризационной кривой от величины V0,5 в исследованном диапазоне скоростей развертки потенциала V—. 5-50 мВ/с линейны, но не экстраполируются в начало координат (рис. 7). Это наблюдается в случае, если первичный продукт катодного восстановления химически неустойчив. В рассматриваемой системе могут протекать реакции диспропорциони-рования и химического растворения первичного электродного продукта -соединений меди(1), образованию которого соответствует пик тока .

Для обоих максимумов тока величина (Ерд-Ер)>2.2(КЛ7гР), зависимость величины Ер от 1пУ - линейна, что является

[,мА

Рис. 6. ЦВАГ Р1 электрода в ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2 (содержание СиВг2 0.1 моль/кг ВШтВг). }=60У, У=5 мВ/с. ¿=0.7 см''.

мЛ.чм

Рис. 7. Зависимость от V5 при восстановлении Си(И) на Р1 электроде из расплавов ВМ1тВг-СиВг2 при содержании СиВг2: 1.1, 1.2, 1.3 - 0.4 моль/кг ВМтВг (¡=50, 60, 70 °С соответственно); 2. /, 2.2 - 0.8 моль/кг ВМЬпВг (¡=60, 70X1 соответственно).

признаками необратимости исследуемого электродного процесса восстановления меди (II). Расчет величины коэффициента переноса электрона катодного процесса а по зависимости Ер - InF дает значения 0.58 (1К) и 0.46 (IIk) в расплавах с концентрацией 0.1 моль СиВг2/кг BMImBr, где максимумы тока четко разделены (рис.6).

Из данных вольтамперометрии был определен коэффициент диффузии разряжающихся медь(П)содержащих ионов. Расчет проводили с использованием соотношения: 1р = 0.28 zFSm0K-^/TQnt;b, где Dox - коэффициент диффузии

uzp"

окисленной формы вещества, b = ——V(где Ь=0.1 при V=5 мВ/с). Для расплава

RT

BMImBr-CuBr2 с концентрацией CuBr2 0.1моль/кг BMImBr величина DCu(1I) =1.3х10"7 см2/с.

На основании температурной зависимости Ig jp -1/Т рассчитана эффективная энергия активации Eef катодного процесса в области потенциалов Ер= -(1.8-2.5) В (максимум тока Пк). Величина Eef составляет 45 и 37 кДж/моль (для ионных жидкостей с содержанием CuBr2 0.4 и 0.8 моль/кг BMImBr соответственно), что также указывает на кинетические ограничения скорости электродного процесса.

Таким образом, исследования кинетики электрохимического восстановления меди(П) из расплава BMImBr-CuBr2 показали, что данный электродный процесс протекает с последовательным переносом двух электронов, обе стадии являются необратимыми. При этом возможен частичный химический распад интермедиата -соединения меди(1).

Электрохимическое осаждение медного покрытия из расплава BMImBr-CuBr2 Электрохимическое выделение меди па платиновом электроде

Эксперимент с изменяющимся катодным пределом развертки показывает, что металлическая медь в виде компактного слоя осаждается на платине в том случае, когда потенциал электрода составляет ~ -(1.8-^2.0) В, т.е. достигнут потенциал реакции перехода Cu(I)->Cu(0). При этих потенциалах (или соответствующих им плотностях тока) нами были получены полублестящие осадки меди с хорошей адгезией к платиновой подложке. В расплаве с содержанием CuBr2 1.2 моль/кг BMImBr величина катодного выхода по току возрастает от 76 до 98% при изменении плотности тока jk от 1.25 до 2.0 мА/см2 (Q=2.45 А с).

Электрохимическое выделение меди на титановом и танталом электродах

Большой практический интерес представляет возможность прямого нанесения медных покрытий на пассивирующиеся металлы - титан и тантал, которые широко используют в микроэлектронике и электротехнике.

Исследования, проведенные в данной работе, показали, что на титане и тантале можно получать светлый, полублестящий, мелкокристаллический осадок меди, не вводя операции обработки поверхности этих металлов в агрессивных кислых или щелочных растворах.

Катодная поляризационная кривая процесса восстановления Cu(II), полученная на титановом и танталовом электродах в бинарной ионной жидкости в потенциостатических условиях, имеет два хорошо воспроизводимых максимума тока (рис. 9 кривые 1 и 2), в том числе и в присутствии аниона-активатора (F), который может быть введен в ионную жидкость для повышения адгезии медного покрытия к подложке.

На рис. 9 выделена экспериментально найденная область потенциалов, где происходит электрохимическое осаждение меди на тантале и титане как при введении аниона-активатора в расплав, так и без него. Как и на платине, на тантале и титане металлическая медь в виде компактного слоя осаждается в том случае, если

потенциал электрода составляет ~ —(1.8-^2.0) В, то есть достигнут потенциал реакции Си(1)—^Си(О).

Рис. 9. Потенциодинамические поляризационные кривые катодного восстановления Си(П) на тантаювом (1) и титановом (2) электродах из ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2 (1.2 моль СиВг2 /кг ВМ1тВг), К=5 мВ/с, 1=70 °С; Потащиостатическая поляризационная кривая катодного восстановления меди(Н) на титановом электроде (3) из ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2 (1.2 моль СиВг2/кгВМ1тВг), содержащей активирующую добавку (К, 0.4 г-иои/кг ВМ1тВг). 1=60 °С._

На рис.10 (а,б) приведены хронопотенциограммы, полученные при гальваностатическом осаждении меди на титановом и танталовом электродах, которые показывают, что в оптимальных условиях электрохимического осаждения меди время, необходимое для достижения и поддержания значения потенциала реакции восстановления Си(1) до Си(0) на требуемом уровне, мало. В диапазоне оптимальных плотностей тока (рис. 10а) установившееся значение потенциала соответствует восходящей ветви второго максимума тока поляризационных кривых (рис. 9).

а) б)

Рис. 10. Хронопотенциограммы процесса электрохимического восстановления Си(П) из ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2 (¡.2 моль СиВг2 /кг ВМ1тВг): а) на титане. 1=55 °С. Плотность тока, мА/см2: 1.6 (1), 1.95 (2), 3.1 (3) и 3.2 (4)

б) на таита!е (1, 3) и титане (2, 4). 1=55 °С(1, 2) и 70°С (3, 4). _Плотность тока, мА/см2: 4.5 (1), 4.0 (2), 7.6 (3) и 7.3 (4)._

Согласно данным оптической микроскопии, получаемый осадок светлый, полублестящий, мелкокристаллический. Он обладает хорошей адгезией к подложке (по ГОСТ 9.302-88). За пределами указанной области потенциалов на электродах выделяются порошкообразные темные осадки. Качественные слои меди на тантале и титане с выходом по току, близким к 100%, были получены в интервале температур 50-70°С и при плотностях тока 4ч-7 мА/см2 (0.4-Ю.7А/дм2).

Анодное окисление меди в расплаве ВМ1шВг-СиВг2

Циклическая вольтамперограмма медного электрода в бинарном расплаве ВМ1тВг-СиВг2 (1.2 моль СиВг2/кг ВМ1тВг) при 50-70°С имеет хорошо выраженный анодный максимум тока. Зависимость ]Р-У 5 имеет линейный вид, и отсекает на оси отрезок х что характерно для процессов анодного растворения металлов с образованием резистивного пористого слоя первичных продуктов анодной реакции, который затем вступает в химическое взаимодействие с компонентами электролита.

При этом отрезок ]0, выраженный в единицах плотности тока, отражает скорость растворения пленки, которой ограничивается скорость анодного окисления металла. Получаемые в исследуемом электролите при 50-70°С значения величины .¡0 составляют 0.7, 1.1 и 1.4 А/дм2 при температурах 50, 60 и 70°С соответственно. Эти значения являются максимально допустимыми плотностями тока для медного анода при данных температурах.

Технологические рекомендации для процесса прямого меднения титана и тантала

На основе проведенных исследований, установленных кинетических и технологических параметров разработана последовательность основных технологических операций для нанесения медных покрытий на пассивирующиеся металлы - титан и тантал. 1 .Механическая шлифовка.

2. Обезжиривание - промывка обезвоженным органическим растворителем (ацетонитрил).

3. Удаление остатков органических растворителей.

4. Нанесение медного покрытия в расплаве состава: 0.8-1.2 моль СиВг2/кг ВМ1тВг; температура 50-70°С; плотность тока 0.4-Ю.7А/дм2.

5. Промывка в воде.

6. Сушка.

7. Термическая обработка изделия в вакууме при температуре ~ 200°С. (При использовании электролита, содержащего активирующую добавку (Б ) термическая обработка не требуется).

Предложенная технология прошла апробацию на ООО «Энегротех» (г. Иваново).

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучена температурная зависимость удельной электропроводности ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2 в широком диапазоне концентраций С иВг2. Установлено, что величина к снижается при увеличении концентрации бромида меди (П) в расплаве, эффективная энергия активации удельной электропроводности составляет 53-57 кДж/моль, а зависимость относительного температурного коэффициента величины к от концентрации СиВг2 не имеет перегибов. По-видимому, растворение СиВг2 в ВМтВг происходит с образованием частиц комплексной природы, наиболее вероятный состав комплексного медь(П)-содержащего иона - СиВг42".

2. Методом гравиметрии установлено, что повышение температуры и введение СиВг2 в состав ионной жидкости приводит к существенному (в 2-6 раз) возрастанию скорости коррозии меди в данной электролитной среде, которая в течение 1 ч снижается и далее сохраняет ~ постоянное значение.

Коррозионное поведение меди в ионных жидкостях ВМ1тВг и ВМ1тВг-СиВг2 изучено методом электрохимической импедансной спектроскопии. С помощью программы обработки данных ТМ'хсч/ была смоделирована эквивалентная электрическая цепь коррозионной системы Си|ВМ1шВг, которая описывает электрохимические процессы с образованием слоя адсорбированных промежуточных продуктов электрохимической реакции. Рассчитаны значения параметров этой цепи в зависимости от продолжительности коррозионного процесса. Совпадение значений токов коррозии, рассчитанных на основании гравиметрических и импедансных исследований, подтверждает адекватность принятой модели изучаемого коррозионного процесса.

Установлено, что коррозия м 15 в ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2 протекает в условиях конкурирования процессов образования и растворения поверхностной пленки, моделирование такого процесса с помощью эквивалентной электрической цепи затруднено.

3. Методом циклической вольтамперометрии на платиновом электроде показано, что

медь(П)-содержащие ионы восстанавливаются из расплава ВМ1тВг-СиВг2 в

пределах электрохимического окна BMImBr в две необратимые одноэлектронные стадии (коэффициенты переноса катодного процесса а составляют 0.58 и 0.46). Коэффициент диффузии разряжающихся медь(П)-содержащих ионов составляет 1.3х10~7 см2/с (в расплаве с концентрацией CuBr2 0.1 моль/кг BMImBr).

4. Установлено, что получение качественного мелкокристаллического медного покрытия на различных металлах (платина, тантал, титан) с хорошей адгезией к подложке и выходом по току ~100% возможно в узкой области потенциалов, соответствующей восходящей ветви второго максимума тока катодной поляризационной кривой. Определены оптимальные условия и разработана последовательность основных технологических операций для нанесения медных покрытий на пассивирующиеся металлы - титан и тантал.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Гришина Е.П., Кудрякова И.О., Пименова A.M., Раменская Л.М. Транспортные свойства бинарного низкотемпературного ионного расплава BMImBr-CuBr2 // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010. — Т.53 - №6 - С.103-106.

2. Гришина Е.П., Кудрякова И.О., Пименова A.M. Электрохимическое осаждение меди на титан и тантал из низкотемпературного ионного расплава бромид 1-бутил-3-метилимидазолия - бромид меди (II) // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010. - Т.53 - №7 - С.97-100.

3. Кудрякова И.О., Гришина Е.П., Пименова A.M., Раменская Л.М. Катодное осаждение и коррозия меди в бинарном низкотемпературном расплаве CuBr2-BMImBr // I Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. - 2008. - С.59.

4. Кудрякова И.О., Гришина Е.П. Электрохимические свойства системы (BMImBr, CuBr2)|Cu // IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». - Иваново. - 2009. - С.28.

5. Кудрякова И.О., Гришина Е.П. Коррозионное поведение медного электрода в ионных расплавах на основе бромида 1-бутил-З-метилимидазолия // II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. - 2010. - С.21.

6. Кудрякова И.О., Гришина Е.П., Пименова A.M. Формирование поверхностных слоев на меди в солях 1-бутил-З-метилимидазолия // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». - Иваново. - 2010. - С. 197.

7. Гришина Е.П., Кудрякова И.О., Пименова A.M., Раменская Л.М. Коррозионная активность и электрохимические свойства бинарных ионных жидкостей на основе бромида 1-бутил-З-метилимидазолия // 9 Международный Фрумкинский симпозиум «Материалы и технологии электрохимии 21-ого века». - Москва. -2010.-С.164.

Подписано в печать 19.11.2010 г. Формат 60^84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 2,58. Тираж 80 экз. Заказ 525

Отпечатано с оригинала макета в типографии ИП Крутиков A.A. г. Иваново, ТРЦ «Серебряный город», ул. 8 Марта, 32, корпус «Б», тел.: (4932) 59-02-02

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Классификация расплавленных солей и понятие «ионная жидкость»

1.2. Свойства ионных жидкостей

1.2.1. Плотность и вязкость низкотемпературных расплавов

1.2.2. Температура плавления и термическая стабильность ионных жидкостей

1.3. Электрохимические свойства низкотемпературных расплавов

1.3.1. Электропроводность ионных жидкостей

1.3.2. Электрохимическое окно ионных жидкостей

1 .4. Металлсодержащие ионные жидкости

1.5. Коррозионное поведение металлов в солях, расплавленных при комнатной температуре

1.6. Области применения ионных жидкостей

1.6.1. Ионные жидкости в электрохимии

1.6.2. Другие области применения ионных жидкостей

1.7. Токсикологическая характеристика ионных жидкостей

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Исследуемые электролитные системы

2.1.2. Электроды

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методы изучения физико-химических свойств ионных жидкостей

2.2.1.1. Денсиметрия

2.2.1.2. Вискозиметрия

2.2.1.4. Кондуктометрия

2.2.2. Методы исследования электрохимических и коррозионных свойств систем металл/ионная жидкость

2.2.2.1. Потенциометрия

2.2.2.2. Циклическая вольтамперометрия

2.2.2.3. Электрохимическая импедансная спектроскопия

2.2.2.4. Исследование коррозионной активности ионных жидкостей гравиметрическим методом

2.2.3. Исследование процесса электрохимического осаждения меди из бинарного медьсодержащего низкотемпературного расплава

2.2.4. Методы исследования физического состояния поверхности и гальванических покрытий

2.2.4.1. Определение толщины покрытия

2.2.4.2. Определение адгезии покрытия

2.2.4.3. Оптическая микроскопия

2.2.4.4. Атомно-силовая микроскопия

2.2.4.5. Определение шероховатости поверхности

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Электропроводность, вязкость и плотность ионной жидкости BMImBr-CuBr

3.2. Коррозионное взаимодействие ионных жидкостей BMImBr и BMImBr-CuBr2 с медным электродом

3.2.1. Стационарный потенциал медного электрода в расплаве BMImBr-CuBr

3.2.2. Массовый показатель скорости коррозии медного электрода в ионных жидкостях BMImBr и BMImBr-CuBr

3.2.3. Моделирование коррозионного поведения медного электрода в ионных расплавах BMImBr и BMImBr-CuBr

3.2.4. Выравнивающие свойства бинарного расплава

3.3. Поляризационные исследования электролитной системы BMImBr-CuBr

3.3.1. Кинетика электрохимического восстановления Cu(II) из ионной жидкости BMImBr-CuBr

3.3.2. Электрохимическое осаждение медного покрытия из расплава ВМ1шВг-СиВг

3.3.2.1. Электрохимическое выделение меди на платиновом электроде

3.3.2.2. Электрохимическое выделение меди на титане и тантале

3.4. Анодное окисление меди в расплаве ВМ1тВг-СиВг

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Прогресс в развитии современной технологии, в частности, в области электрохимической технологии, связан с поиском новых экологически безопасных электролитных систем. В связи с этим особый интерес представляют ионные жидкости (ИЖ). В настоящее время ионными жидкостями называют соли, состоящие из крупного органического катиона (диалкилимидазолий, алкилпиридиний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, диалкилпирролидиний и др.) и крупного органического или неорганического аниона, имеющие температуру плавления ниже 100°С. ИЖ обладают набором уникальных свойств, а именно; низкой токсичностью, негорючестью, высокой химической, термической и электрохимической стабильностью, высокой электропроводностью, высокой растворяющей способностью по отношению ко многим органическим и неорганическим соединениям. IUP АС рассматривает ИЖ как перспективные объекты для технологического применения. В электрохимической технологии ИЖ могут быть использованы в качестве электролитов для источников тока, электрохимического осаждения и полирования металлов, электрохимического синтеза органических и неорганических материалов.

Одним из направлений использования ИЖ является гальванотехника. В отличие от водных растворов электролитов, ионные жидкости позволяют выделять электроотрицательные металлы (AI, Ti, Та, Nb, W) и их сплавы, получать наноразмерные частицы и мелкокристаллические пластичные осадки без наводороживания, проводить металлизацию полимерных материалов без использования ядовитых органических веществ, проводить полирование металлов без использования агрессивных водных электролитов, которые образуют много шлама и разрушают оборудование.

ИЖ имеют перспективу использования при нанесении металлических покрытий на пассивирующиеся металлы, такие как титан и тантал. В настоящее время технология серебряной и медной металлизации титана и тантала для 5 целей микроэлектроники и электротехники включает обработку в высококонцентрированных растворах кислот и щелочей с целью предотвращения образования оксидного слоя, который резко снижает адгезию покрытия к подложке. Проведение такой обработки сопровождается значительным съемом металла, что неприемлемо в случае, когда слои титана или тантала очень тонкие, как, например, при создании так называемых диффузионных барьеров в микросхемах и модулей памяти. Применение ионных жидкостей позволит проводить прямое нанесение проводящих металлических пленок без использования агрессивных растворов даже на очень тонкие слои этих металлов.

В настоящее время разработаны основы процессов электрохимического осаждения различных металлов из наиболее хорошо изученных хлоралюминатных ионных жидкостей. Но эти расплавы чрезвычайно гигроскопичны, что затрудняет их практическое использование. Более перспективны для применения с целью осаждения пленок металлов электролиты, представляющие собой растворы солей металлов в индивидуальных (нехлоралюминатных) ионных жидкостях. В настоящее время исследования физико-химических свойств и технологических возможностей таких бинарных систем еще не многочисленны. В данной работе проведено комплексное исследование бромкупратной ионной жидкости (бромид 1-бутил-3-метилимидазолия - бромид меди (И), ВМХшВг-СиВг2), включая важнейшие технологические свойства: электропроводность, коррозионную активность и условий выделения качественных медных осадков.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэкологической безопасности», 2007-2010 г.г.

Цель работы: разработка научных основ технологического процесса электрохимического осаждения медного покрытия на различные металлические субстраты и химического полирования меди с 6 использованием ионной жидкости бромид 1-бутил-З-метилимидазолия -бромид меди (II).

Задачи исследования: -изучить влияние температуры и концентрации ' СиВг2 на удельную электропроводность (к) бинарной электролитной системы бромид 1-бутилг 3-метилимидазолия — бромид меди (И); изучить влияние концентрации СиВг2 на вязкость и плотность ионной жидкости; -установить влияние температуры и концентрации СиВг2 на кинетику коррозионного поведения меди в ионной жидкости ВМ1шВг-СиВг2; -установить кинетические закономерности электрохимического восстановления ионов меди (II) из бинарного низкотемпературного расплава бромид 1-бутил-З-метилимидазолия - бромид меди (II); -установить закономерности анодного растворения меди в ионной жидкости ВМ1шВг-СиВг2;

-установить основные технологические параметры процесса электрохимического получения качественного осадка меди в исследуемых расплавах, разработать основы технологии нанесения медного покрытия на пассивирующиеся металлы (титан и тантал).

Научная новизна:

Впервые изучена коррозионная активность ионной жидкости ВМ1тВг и ее смесей с СиВг2 по отношению к меди:

- методом гравиметрии установлено, что при обычных (20-28°С) и повышенных (70°С) температурах скорость коррозии меди как в ВМ1шВг, так и в ВМ1тВг-СиВг2 снижается во времени, но в расплавах, содержащих СиВг2 (0.4, 1.2 моль /кг ВМ1шВг), она в 2-6 раз выше, чем в ионной жидкости-растворителе;

- с применением метода электрохимической импедансной спектроскопии и программы обработки данных ZView смоделирована эквивалентная электрическая цепь коррозионной системы Си|ВМ1тВг, которая характерна для электрохимических процессов с образованием слоя адсорбированных промежуточных продуктов реакции. Рассчитаны значения параметров этой цепи в зависимости от продолжительности коррозионного процесса. - методами электрохимической импедансной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии показано, что коррозия меди в ионной жидкости ВМ1шВг-СиВг2 протекает в условиях конкурирования процессов образования и растворения фазовой пленки продуктов коррозии. Предложена схема коррозионного взаимодействия меди с бромкупратной ионной жидкостью.

Впервые изучена кинетика электрохимического восстановления меди из ионной жидкости бромид 1-бутил-З-метилимидазолия — бромид меди (II). Методом циклической вольтамперометрии на платиновом электроде показано, что медь(П)-содержащие ионы восстанавливается в две необратимые одноэлектронные стадии (коэффициенты переноса катодного процесса а составляют 0.58 и 0.46) в пределах электрохимического окна ионной жидкости-растворителя. Коэффициент диффузии разряжающихся

7 О медь(Н)-содержащих ионов составляет 1.3x10" см~/с (в расплаве с концентрацией СиВг2 0.1 моль/кг ВМ1шВг).

Установлено, что получение качественного медного покрытия на различных металлах (платина, тантал, титан) с выходом по току, близким к 100%, возможно в узкой области потенциалов, соответствующей восходящей ветви второго максимума тока катодной поляризационной кривой.

Впервые определена удельная электропроводность ионной жидкости бромид 1-бутил-З-метилимидазолия - бромид меди (И) в широком интервале температур и концентраций СиВг2 и установлено, что при температурах, превышающих температуру плавления ВМ1шВг, величина к бинарного расплава снижается с ростом концентрации бромида меди (II), что объяснено о образованием комплексных ионов СиВг4 ".

Практическая значимость:

Полученные данные об удельной электропроводности, вязкости и плотности бромкупратной ионной жидкости могут быть использованы в 8 технологических расчетах гальванических процессов, а так же в качестве справочного материала.

Полученные количественные показатели скорости коррозии меди в индивидуальной ионной жидкости бромид 1-бутил-З-метилимидазолия и с добавками СиВг2 могут быть использованы для прогнозирования поведения медных анодов в гальванических ваннах с Си(И)-содержащими ионными жидкостями в отсутствие внешней поляризации. Обнаруженный эффект снижения высоты и выравнивания микронеровностей поверхности меди при ее контакте с бинарным расплавом ВМ1тВг-СиВг2 может быть использован для разработки технологии химического полирования медных изделий.

Определены условия электрохимического осаждения полу блестящего мелкокристаллического медного покрытия из Си(П)-содержащей ионной жидкости (катодная и анодная плотности тока, температура» расплава, концентрация СиВг2), которые могут составить основы технологии нанесения медного покрытия на различные металлы. Установлена последовательность технологических операций и разработаны рекомендации для процесса прямого электрохимического меднения пассивирующихся металлов -тантала и титана — без предварительной химической, обработки их поверхности агрессивными растворами кислот или щелочей, с адгезией покрытия к основе, соответствующей ГОСТ 9.302-88.

Достоверность результатов исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования1 и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной" точности. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, проведена их обработка и систематизация. Постановка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным 9 руководителем, обсуждение экспериментальных данных - совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены и доложены на Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008, 2010), IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009), VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010), 9 Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21-ого века» (Москва, 2010).

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 работах, в том числе в 2 статьях в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Гришина Е.П., Кудрякова Н.О., Пименова A.M., Раменская JI.M. Транспортные свойства бинарного низкотемпературного ионного расплава BMImBr-CuBr2 // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. — 2010. - Т.53 - №6 - С. 103-106.

2. Гришина Е.П., Кудрякова Н.О., Пименова A.M. Электрохимическое осаждение меди на титан и тантал из низкотемпературного ионного расплава бромид 1-бутил-З-метилимидазолия - бромид меди (И) // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010. - Т.53 - №7 - С.97-100.

3. Кудрякова Н.О., Гришина Е.П., Пименова A.M., Раменская JI.M. Катодное осаждение и коррозия меди в бинарном низкотемпературном расплаве CuBr2-BMImBr // I Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». — Плес. -2008 - С.59.

4. Кудрякова Н.О., Гришина Е.П.' Электрохимические свойства системы (BMImBr, CuBr2)|Cu // IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидко фазных систем». — Иваново. - 2009. - С.28.

5. Кудрякова Н.О., Гришина Е.П. Коррозионное поведение медного электрода в ионных расплавах на основе бромида 1-бутил-З-метилимидазолия // II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». — Плес. — 2010. - С.27.

6. Кудрякова Н.О., Гришина Е.П., Пименова A.M. Формирование поверхностных слоев на меди в солях 1-бутил-З-метилимидазолия // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». - Иваново. -2010.-С.197.

7. Гришина Е.П., Кудрякова Н.О., Пименова A.M., Раменская JI.M. Коррозионная активность и электрохимические свойства бинарных ионных жидкостей на основе бромида 1-бутил-З-метилимидазолия // 9 Международный Фрумкинский симпозиум «Материалы и технологии электрохимии 21-ого века». — Москва. - 2010. - С. 164.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучена температурная зависимость удельной электропроводности ионной жидкости ВМ1шВг-СиВг2 в широком диапазоне концентраций СиВг2. Установлено, что величина к снижается при увеличении концентрации бромида меди (П) в расплаве, эффективная энергия активации удельной электропроводности составляет 53-57 кДж/моль, а зависимость относительного температурного коэффициента величины к от концентрации СиВг2 не имеет перегибов. По-видимому, растворение СиВг2 в ВМ1тВг происходит с образованием частиц комплексной природы, наиболее вероятный состав комплексного медь(П)-содержащего иона -СиВг42".

2. Методом гравиметрии установлено, что повышение температуры и введение СиВг2 в состав ионной жидкости приводит к существенному (в 26 раз) возрастанию скорости коррозии меди в данной электролитной среде, которая в течение 1 ч снижается и далее сохраняет ~ постоянное значение.

Коррозионное поведение меди в ионных жидкостях ВМ1шВг и ВМ1тВг-СиВг2 изучено методом электрохимической импедансной спектроскопии. С помощью программы обработки данных 2У!е\у была смоделирована эквивалентная электрическая цепь коррозионной системы Си[ВМ1шВг, которая описывает электрохимические процессы с образованием слоя адсорбированных промежуточных продуктов электрохимической реакции. Рассчитаны значения параметров этой цепи в зависимости от продолжительности коррозионного процесса. Совпадение значений токов коррозии, рассчитанных на основании гравиметрических и импедансных исследований, подтверждает адекватность принятой модели изучаемого коррозионного процесса.

Установлено, что коррозия меди в ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2 протекает в условиях конкурирования процессов образования и растворения поверхностной пленки, моделирование такого процесса с помощью эквивалентной электрической цепи затруднено.

3. Методом циклической вольтамперометрии на платиновом электроде показано, что медь(П)-содержащие ионы восстанавливаются из расплава ВМ1тВг-СиВг2 в пределах электрохимического окна ВМ1тВг в две необратимые одноэлектронные стадии (коэффициенты переноса катодного процесса а составляют 0.58 и 0.46). Коэффициент диффузии v 2 разряжающихся медь(П)-содержащих ионов составляет 1.3x10" см/с (в расплаве с концентрацией СиВг2 0.1 моль/кг ВМ1шВг).

4. Установлено, что получение качественного мелкокристаллического медного покрытия на различных металлах (платина, тантал, титан) с хорошей адгезией к подложке и выходом по току ~100% возможно в узкой области потенциалов, соответствующей восходящей ветви второго максимума тока катодной поляризационной кривой. Определены оптимальные условия и разработана последовательность основных технологических операций для нанесения медных покрытий на пассивирующиеся металлы - титан и тантал.

1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. — М.: Химия, 2001.-624 с.

2. Zhang Z.H., Sun L.X., Tan Z.C., Xu F., Lv X.C., Zeng J.L., Sawada Y. Thermodynamic investigation of room temperature Ionic liquid // J. Therm. Anal, and Calorim. 2007 - V.89 - P.289-294

3. Wasserscheid P., Keim W. Ionic Liquids New "Solutions" for Transition Metal Catalysis // Angew. Chem. Int. Edit. - 2000 - V.39 - №21 - P.3772-3789

4. Sun J., Forsyth M., MacFarlane D. R. Room-temperature molten salts based on the quaternary ammonium ion // J. Phys. Chem. B. 1998 — V. 102 — №44 -P.8858-8864

5. MacFarlane D. R., Meakin P., Sun J., Amini N., Forsyth M. Pyrrolidinium imides: A new family of molten salts and conductive plastic crystal phasee // J. Phys. Chem. B. 1999 - V.103 - №20 - P.4164-4170

6. Matsumoto H., Matsuda Т., Miyazaki Y. Room Temperature Molten Salts Based on Trialkylsulfonium Cations and Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide // J. Chem. Lett. 2000 - V.29 - №12 - P. 1430-1432

7. Noda A., Watanabe M. Highly conductive polymer electrolytes prepared by in situ polymerization of vinyl monomers in room temperature molten salts // Electrochim. Acta. 2000 - V.45 - №8-9 - P. 1265-1270

8. Goossens K., Lava K., Nockemann P., Hecke K., Meervelt L., Driesen K., Gorller-Walrand K., Binnemans K, Cardinaels T. Pyrrolidinium Ionic Liquid Crystals // J. Chem. Eur. 2009 - V. 15 - №3 - P.656-674105

9. П.Асланов Jl.А., Захаров М.А., Абрамычева H.JI. Ионные жидкости в ряду растворителей. М.: Изд-во МГУ, 2005. - 272 с.

10. Кустов JI.M., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. Ионные жидкости как каталитические среды // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). -2004 XLVIII - С. 13-35

11. Fuller J., Breda А.с., Carlin R.T. Ionic Liquid-Polymer Gel Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1997 - V. 144 - №4 - P.L67-L70

12. Liu W., Zhao Т., Zhang Y., Wang H., Mingfang Y. The Physical Properties of Aqueous Solutions of the Ionic Liquid BMIM.[BF4] // J. Solution Chem. -2006 V.35 - №10 - P.1337—1346

13. Li H., Murvat I., Agberemi I, Kobrak M.N. The relationship between ionic structure and viscosity in room-temperature ionic liquids // J. Chem. Phys. — 2008 V. 129 - №12 - P. 124507(12 pages)

14. Tomida D., Kumagai A., Qiao K., Yokoyama C. Viscosity of bmim.[PF6] and [bmim][BF4] at High Pressure // J. Inter. Thermophys. 2006 - V.27 - №1 -P.39-47

15. Dupont J. On the Solid, Liquid and Solution Structural Organization of Imidazolium Ionic Liquids // J. Braz. Chem. Soc. 2004 - V.15 - P.341-350

16. Tao G., He L., Liu W., Xu L.} Xiong W., Wang Т., Kou Y. Preparation, characterization and application of amino acid-based green ionic liquids // Green Chem. 2006 - V.8 - №7 - P.639-646106

17. Bandres I., Royo F.M., Gascon I., Castro M., Lafuente C. Anion Influence on Thermophysical Properties of Ionic Liquids: 1-Butylpyridinium Tetrafluoroborate and 1-Butylpyridinium Triflate // J. Phys. Chem. B. — 2010 — V. 114 № 10 - P.3601-3 607

18. Bandres I., Meier S., Giner B., Cea P., Lafuente C. Aggregation Behavior of Pyridinium-Based Ionic Liquids in Aqueous Solution // J. Solution Chem. -2009 V.38 - №12 - P.1622-1634

19. Wassersheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley-VCH. 2003.-364 p.

20. Hagiwara R., Ito Y., Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions // J. Fluorine Chem. 2000 - V. 105 - №2 - P.221-227

21. Pensado A. S., Comucas M. J. P., FernSndez J. The Pressure-Viscosity Coefficient of Several Ionic Liquids // Tribology Letters. 2008 - V.31 - №2 - P.107-118

22. Bonhote P., Dias A., Papageorgiou N., Kalyanasundaram K., Gratzel M. Hydrophobic, Highly Conductive Ambient-Temperature Molten Salts // Inorg. Chem. 1996 - V.35 - №5 - P.l 168-1178

23. Sun J., MacFarlane D.R., Forsyth M. A new family of ionic liquids based on the 1-alkyl-2-methyl pyrrolinium cation // Electrochimica Acta. — 2003 — V.48 — №12 -P.1707-1711

24. MacFarlane D.R., Golding J., Forsyth S., Forsyth M., Deacon G.B. Low viscosity ionic liquids based on organic salts of the dicyanamide anion // Chem. Commun. — 2001 -№16 -P.1430-1431

25. Jiazhen Y., Qingguo Z., Ming H., Feng X., Shuliang Z. Studies on the properties of ionic liquid BMIInCU // Front. Chem. China. 2006 - Y.3 -P.304-307

26. Раменская JI.M., Гришина Е.П., Пименова A.M., Груздев M.C. Влияние воды на физико-химические характеристики ионной жидкости бромида 1 -бутил-3-метилимидазола.// Журн. физической химии. — 2008 Т.82 — №71. С.1246-1251

27. Domanska U, Laskowska М. Effect of Temperature and Composition on the Density and Viscosity of Binary Mixtures of Ionic Liquid with Alcohols // J. Solution Chem. 2009 - V.38 - №6 - P.779-799

28. Nageshwar D. Khupse • Anil Kumar. Dramatic Change in Viscosities of Pure Ionic Liquids upon Addition of Molecular Solvents // J Solution Chem. 20091. V.38 — №5 P.589-600

29. Гишина Е.П., Кудрякова H.O. Физические свойства низкотемпературной ионной жидкости бромид 1-бутил-З-метилимидазолия — пентабромид тантала // Журн. физической химии. 2010 - Т.84 - №3 - С.589-593

30. Гришина Е.П., Раменская JI.M., Пименова A.M. Физико-химические свойства низкотемпературной ионной жидкости бромид серебра — бромид 1-бутил-З-метилимидазолия // Журн. физической химии. 2009 — Т.83 — №10 - С.2072-2075

31. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1977. — 332 с.

32. Klahn М., Stuber С., Seduraman A., Wu P. What Determines the Miscibility of Ionic Liquids with Water? Identification of the Underlying Factors to Enable a Straightforward Prediction. // J. Phys. Chem. B. 2010 - V.114 - №8 -P.2856-2868

33. Endres F., Sherif Zein El Abedin. Air and water stable ionic liquids in physical chemistry // Phys. Chem. Chem. Phys. -2006 V.8 - №18 - P.2101-2116

34. Fredlake C.P., Crosthwaite J.M., Hert D.G., Aki S.N.V.K., Brennecke J.F. Thermophysical Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids // J. Chem. Eng. Data 2004 - V.49 - №4 - P.954-964

35. Singh T., Kumar A. Temperature Dependence of Physical Properties of Imidazolium Based Ionic Liquids: Internal Pressure and Molar Refraction // J Solution Chem 2009 - V.38 - №8 - P. 1043-1053

36. Gaillon L.,, Sirieix-Plenet J., Letellier P. Volumetric Study of Binary Solvent Mixtures Constituted by Amphiphilic Ionic Liquids at Room Temperature (1-Alkyl-3-Methylimidazolium Bromide) and Water // J. Solution Chem. 2004 - Y.33 - №11 - P.1333-1347

37. Raabea G., Köhler J. Thermodynamical and structural properties of imidazolium based ionic liquids from molecular simulation // J. Chem. Phys. — 2008 V. 128 -№15 - P. 154509 (7 pages)

38. Zhou Q., Song Y., Yu Y., He H., Zhang S. Density and Excess Molar Volume for Binary Mixtures of Naphthenic Acid Ionic Liquids and Ethanol // J. Chem. Eng. Data. 2010 - V.55 -№3 -P.l 105-1108

39. Wandschneider A., Lehmann J. K., Heintz, A. Surface tension and density of pure ionic liquids and some binary mixtures with 1-propanol and 1-butanol. // J. Chem. Eng. Data 2008 - V.53 - №2 - P.596-599

40. Bhujrajh P., Deenadayalu N. Liquid Densities and Excess Molar Volumes for Binary Systems (Ionic Liquids + Methanol or Water) at 298.15, 303.15 and 313.15 K, and at Atmospheric Pressure // J Solution. Chem. 2007 - V.36 -№5 - P.631-642

41. Helen L. Ngo, Karen LeCompte, Liesl Hargens, Alan B. McEwen. Thermal properties of imidazolium ionic liquids // Thermochimica Acta — 2000 — V.357-358 P.97-102

42. Rooney D., Jacquemin J., Gardas R. Thermophysical Properties of Ionic Liquids // Top. Current Chem. 2009 - V.290 - P. 185-212

43. Larsen A.S., Holbrey J.D., Tham F.S., Reed C.A. Designing Ionic Liquids: Imidazolium Melts with Inert Carborane Anions // J. Am. Chem. Soc. — 2000 — V.122 №30 - P.7264-7272

44. Buzzeo M.C., Evans R.G., Compton R.G. Non-Haloaluminate Room-Temperature Ionic Liquids in Electrochemistry-A Review // ChemPhysChem -2004 V.5 - №8 - P.l 106-1120

45. Zhao Y., Vandernoot T.J. Electrodeposition of aluminium from nonaqueous organic electrolytic systems and room temperature molten salts // Electrochim. Acta. 1997 - V.42 - №1 - P.3-13

46. Matsumoto H., Yanagida M., Tanimoto K., Nomura M., Kitagawa Y., Miyazaki Y. Highly Conductive Room Temperature Molten Salts Based on Small Trimethylalkylammonium Cations and Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide // Chem. Lett. 2000 - V.29 - №8 - P.922-923

47. Ngo HL, LeCompte K., Hargens L., McEwen A.B. Thermal properties of imidazolium ionic liquids // Thermochim. Acta. 2000 - 357-358 - P.97-102

48. Chiappe C., Pieraccini D. Review Commentary Ionic liquids: solvent properties and organic reactivity // J. Phys. Org. Chem. 2005 - V. 18 - №4 - P.275-297

49. Stoppa F., Hunger J., Buchner R. Conductivities of Binary Mixtures of Ionic Liquids with Polar Solvents // J. Chem. Eng. Data 2009 - 54 - №2 - P.472-479

50. Li W., Zhang Z., Han B., Hu S., Xie Y., Yang G. Effect of water and organic solvents on the ionic dissociation of ionic liquids // J. Phys.Chem. B. 2007 -V. 111 - №23 - P.6452-6456

51. Seddon K.R., Stark. A., Torres. M.-J. Influence of chloride, water and organic solvents ons the physical properties of ionic liquids // Pure Appl. Chem. 2000 - V.72 - №12 - P.2275-2287

52. Гришина Е.П., Пименова A.M., Раменская JI.M., Краева O.B. Электрохимические свойства расплава бромида 1-бутил-З-метилимидазола, содержащего примеси воды. // Электрохимия. — 2008 — Т.44 —№11 С.1352-1357

53. Yoshizawa М., Ogihara W., Ohto Н. Design of New Ionic Liquids by Neutralization of Imidazole Derivatives with Imide-Type' Acids // Electrochemical and Solid-State Letters. 2001 - V.4 - №6 - P. E25-E27

54. Nishida Т., Tashiro Y., Yamamoto M. Physical and electrochemical properties of r-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate for electrolyte // J. Fluorine Chem. 2003 - V. 120 - №2 - P. 135-141

55. Lall S.I., Moncheno D., Castro S., Behaj V., Cohen J.I., Engel R. Polycations. Part X. LIPs, a new category of room- temperature ionic liquid based on polyammonium salts// Chem. Commun. 2000 - №24 -P.2413-2414

56. Tokuda, H.; Tsuzuki, S.; Susan, M. А. В. H.; Hayamizu, K.; Watanabe, M. How- ionic are room-temperature ionic liquids. An indicator of the physicochemical properties // J. Phys. Chem. B. 2006 — V.110 - №39 — P.l 9593-19600

57. Hsiu S.-I, Huang J.-F., Sun I-W., Yuan C.-H., Shiea Y. Lewis acidity dependency of the electrochemical window of zinc chloride-1-ethy 1-3-methilimidazolium chloride ionic liquids // Electrochim. Acta. — 2002 — V.47 — №27 — P.4367-4372

58. Widegren, J. A.; Saurer, E. M.; Marsh, K. N.; Magee, J. W. Electrolytic ' conductivity of four imidazolium-based room-temperature ionic liquids and theeffect of a water impurity // J. Chem. Thermodyn. 2005 - V.37 — №6 41. P.569-575

59. Kanakubo, M.; Harris, K. R.; Tsuchihashi, N.; Ibuki, K.; Ueno, M. Effect of pressure on transport properties of the ionic liquid l-butyl-3111methylimidazolium hexafluorophosphate // J. Phys. Chem. B. 2007 — V.l 11 -№8 — P.2062-2069

60. Qlivier-Bourdigou H., Magna L. Ionic liquids: perspectives for organic and catalytic reactions // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002 - 182-183 - P.419-437

61. Johnson K.E. What's an Ionic Liquid? // The Electrochemical Society Interface Spring 2007 P.38-41

62. Park H., Kwon S.R., Jung Y.M., Kim H.S., Lee H.J., Hong W.H. Tracking the transition behavior and dynamics of ionic transport in crystalline ionic gel electrolytes // Chem. Commun. 2009 - V.42 - №42 - P.6388-6390

63. Letaief S., Diaco Т., Pell W., Gorelsky S.I., Detellier C. Ionic Conductivity of Nanostructured Hybrid Materials Designed from Imidazolium Ionic Liquids and Kaolinite // Chem. Mater. 2008 - V.20 - №22 - P.7136-7142

64. Гришина Е.П., Пименова A.M., Раменская JI.M. Электропроводность низкотемпературной ионной жидкости бромид 1-бутил-З-метилимидазолия-бромид серебра. Влияние концентрации AgBr и температуры // Электрокимия. 2009 - Т.45 - №8 - С. 1002-1005

65. Лебедева O.K, Кульмит Д.Ю., Кустов Л.М., Дунаев С.Ф. Ионные жидкости в электрохимических процессах // Рос. хим. ж. — 2004 — XLVIII №6 - С.59-73

66. Tsuda Т., Hussey C.L. Electrochemistry of Room-Temperature Ionic Liquids and Melts // Modern Aspects of Electrochemistiy. 2009 - 45 - P.63-174

67. Andrew P. Abbott, Katy J. McKenzie. Application of ionic liquids to the electrodeposition of metals // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2006 — V.8 — №37 -P.4265-4279

68. Endres F. Ionic Liquids: Solvents for the Electrodeposition of Metals and Semiconductors // ChemPhysChem. 2002 - V.3 - №2 - P. 144-154

69. Zhou Z., De-liang H., Zheng-dan C., Jian-fang Z., Guo-xi L. Electrochemical behavior of CoCl2 in ionic liquid l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate // J. Cent. South Univ. Technol. 2008 - V.15 - №5 -P.617-621

70. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. — М.: Металлургия, 1978.-248 с.

71. Fuller J., Carlin R.T., Osteryoung R.A. The room temperature ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: electrochemical couples and physical properties // J. Electrochem. Soc. 1997 - V.144 - №11 - P.3881-3886

72. Zell C.A., Endres F., Freyland W. Electrochemical insitu STM study of phase formation during Ag and A1 electrodeposition on Au(lll) from a room temperature molten salt // J. Phys. Chem. Chem. Phys. — 1999 — V.l — №4 -P.697-704

73. Wilkes Y. S., Zevisky Y. A., Wilson R.A. Dialkylimidazolium Chloraluminate Molts. A New Class of Room-temperature Ionic Liquids for Electrochemistry, Spectroscopy and Synthesis. // Inorg. Chem. -1982 V.21 - №3 - P. 12631265

74. Hitchcock P.B., Seddoh K.R., Welton T. Hydrogen-bond acceptor abilities of tetrachlorometalate (II) complexes in ionic liquids // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993 - 17 - P.2639-2643

75. Строение расплавленных солей / Под ред. Укше Е.А. М.: Мир, 1966. — 432 с.

76. Dieter К.М., Dymek С.J., Heimer N.E., Rovang J.W., Wilkes J.S. Ionic structure and interactions in l-methyl-3-ethylimidazolium Chloride-AICI3 molten salts // J. Am. Chem. Soc. 1988 - V.l 10 - №9 - P.2722-2726

77. Holbrey J.D., Seddon K.R. Ionic Liquids // Clean Products and Processes. -1999 V.l - №4 - P.223-237

78. Endres F., Abbot A.P., MacFarlane D.R. Electrodeposition from Ionic Liquids. Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2008. 397 p.

79. Scheffler T.R., Hussey C.L., Seddon K.R., Kear K.R., Armitage P.D. Molybdenum Chloro Complexes in Room-Temperature Chloroaluminate Ionic Liquids: Stabilization of MoCl6.2" and [MoCl6]3" // Inorg. Chem. 1983 - V.2215 P.2099-2100

80. Dai S., Toth L.M., Hayes G.R., Peterson G.R. Spectroscopic investigation of effect of Lewis basicity on the valent-state stability of an uranium(V) chloride complex in ambient temperature melts // Inorg. Chim. Acta. — 1997 V.256 -№1 — P.143-145

81. Dieter K.M., Dymek C.J., Heimer N.E., Rovang D.W., Wilkes J.S. Ionic Structure and Interactions in l-Methyl-3-ethylimidazolium Chloride-AlCl3 Molten Salts // J. Am. Chem. Soc. 1988 - V.l 10 - №9 - P.2722-2726

82. Yang J.-Z., Tian P., He L.-L., Хи W.-G. Studies on room temperature ionic liquid InCl3-EMIC // Fluid Phase Equilibria. 2003 - V.204 - №2 - P.295-302

83. Csihony S., Mehdi PI., Horv6th I.T. In situ infrared spectroscopic studies of theFriedel-Crafts acetylation of benzene in ionic liquids usingAlCl3 and FeCl31 I Green Chemistiy. 2001 - V.3 - №6 - P.307-309

84. Matsumoto K., Hagiwara R., Ito Y. Room temperature molten fluorometallates: l-ethyl-3-methylimidazolium hexafluoroniobate(V) and' hexafluorotantalate(V) // J. Fluorine Chem. 2002 - V.l 15 - №2 - P.133-135

85. Dyson P.J. Transition metal chemistry in ionic liquids // Trans. Metal. Chem. 2002 V.27 - №4 - P.353-358

86. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. —М.: Металлургия, 1976.-472 с.

87. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. — 192 с.

88. Perissi I., Bardi U., Caporali S., Lavacchi A. High temperature corrosion properties of ionic liquids. // Corrosion Seins. — 2006 V.48 - №9 - P 23492362

89. Толстогузов А.Б., Барди У., Ченакин С.П. Исследование процессов коррозии металлических сплавов под действием ионной жидкости // Известия Российской академии наук. Серия физическая. — 2008 — Т.72 -№5 — С.641-644

90. Arenas М. F., Reddy R. G. Corrosion of steel in ionic liquids. // J. Mining and Metallurgy. 2003 - V.39 - №1-2 - P.81-91

91. Jiménez A.E., Bermúdez M.D., Carrión F.J., Martínez-Nicolás G. Room temperature ionic liquids as lubricant additives in steel-aluminium contacts: Influence of sliding velocity, normal load and temperature. // WEAR. — 2006 -V.261 №3-4. - P.347-359

92. Uerdingen M., Treber C., Balser M., Schmitt G., Werner C. Corrosion behaviour of ionic liquids. // Green Chem. 2005 - V.7 - №5 - P.321-325

93. Babushkina O.B., Ekres S., Nauer G.E. Raman Spectroscopy of the Mixtures (x)l-Butyl-1-methylpyrrolidinium Chloride-(l x)TaCl5 in Solid and Molten States // J. Phys. Chem. A. - 2008 - V.l 12 - № 36 - P.8288-8294

94. US Patent №6936155 B1 Morimitsu M., Matsunaga M. Method for electroplating of tantalum. Appl. №10/239836. Date of Patent: Aug. 30, 2005

95. El Abedin S.Z., Farag H.K, Moustafa E.M., Welz-Biermann U., Endres F., Electroreduction of tantalum fluoride in a room temperature ionic liquid at variable temperatures // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005 - V.7 - №11 -P.2333-2339

96. Ispas A., Adolphi B., Bunda A., Endres F. On the electrodeposition of tantalum from three different ionic liquids with the bis(trifluoromethyl sulfonyl) amide anion // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010 - V. 12 - №8 - P. 1793-1803

97. Matsunaga M., Matsuo T., Morimitsu M. Electrochemistry of Ta(V) in Lewis Basic TaCls-EMImCl low temperature molten salts // 13th International symposium on molten salts. 2002. Abstracts 1482

98. Fuller J, Carlin R.T., Osteryoung R.A., Koranaios P., Mantz R. Anodization and Speciation of Magnesium in Chloride-Rich Room Temperature Ionic Liquids // J. Electrochem. Soc. 1998 - V. 145 - №1 - P.24-28

99. Katayama Y., Dan S., Miura T., Kishi T. Electrochemical Behavior of Silver in l-ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Molten Salt // J. Electrochem. Soc. 2001 - V.148 - №2 - P.C102-C105

100. He P., Liu H., Li Z., Liu Y., Xu X., Li J. Electrochemical Deposition of Silver in Room-Temperature Ionic Liquids and Its Surface-Enhanced Raman Scattering Effect // Langmuir 2004 - V.20 - №23 - P. 10260-10267

101. Chen P.-Y., Sun I.-W. Electrochemical study of copper in a basic l-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate room temperature molten salt // Electrochimica Acta 1999 - V.45 - №3 - P.441-450

102. Chen P.-Y., Sun I.-W. Electrochemistry of Cd(II) in the basic l-ethyl-3-methylimidazolium chloride/tetrafluoroborate room temperature molten salt // Electrochim. Acta. 2000 - V.45 - №19 - P.3163-3170

103. Yang M.-H., Sun I.-W. Electrodeposition of antimony in a water-stable 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride tetrafluoroborate room temperature ionic liquid // J. Appl. Electrochem. 2003 - V.33 - №11 - P.1077-1084

104. Lin L.-G., Yan J.-W., Wang Y., Fu Y.-C., Mao B.-W. An in situ STM study of cobalt electrodeposition on Au(lll) in BMIBF4 ionic liquid // J. Experimental Nanoscience. 2006 - V.l - №3 - P.269-278

105. Yang M.-H., Yang M.-C., Sun I.-W Electrodeposition of indium from thewater-stable l-ethyl-3-methylimidazolium chloride/tetrafluoroborate ionicliquid // J. Electrochem. Soc. 2003 - V.l50 - №8 - P.C544-C548117

106. Hsiu S.-I., Sun I.-W. Electrodeposition behaviour of cadmium telluride from l-ethyl-3-methylimidazolium chloride tetrafluoroborate ionic liquid // J. Appl. Electrochem. 2004 - V.34 - №10 - P. 1057-1063

107. Yang W., Cang H., Tang Y., Wang Y., Shi Y. Electrodeposition of tin and antimony in 1-ethyl- 3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid // J. Appl. Electrochem. 2008 - V.38 - №4 - P.537-542

108. Tai C.-C., Su F.-Y., Sun I.-W. Electrodeposition of palladium-silver in a Lewis basic l-ethyl-3-methylimidazolium chloride-tetrafluoroborate ionic liquid // J. Electrochim. Acta. 2005 - V.50 - №28 - P.5504-5509

109. Huang J.F., Sun I.-W. Fabrication and Surface Functionalization of Nanoporous Gold by Electrochemical Alloying/Dealloying of Au—Zn in an Ionic Liquid, and the Self-Assembly of L-Cysteine Monolayers // Adv. Funct. Mater. 2005 - V. 15 - №6 - P.989-994

110. Huang J.F., Sun I.-W. Formation of Nanoporous Platinum by Selective Anodic Dissolution of PtZn Surface Alloy in a Lewis Acidic Zinc Chloride — 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chloride Ionic Liquid // Chem. Mater. — 2004 -V. 16 №10 - P. 1829-1831

111. Huang J.F., Sun I.-W. Electrodeposition of PtZn in a Lewis acidic ZnCl2-l-ethyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquid // J. Electrochim. Acta. 2004 - V.49 - №19 - P.3251-3258

112. Huang J.F., Sun I.-W. Nonanomalous electrodeposition of zinc-iron alloys in an acidicic zinc chloride-1- ethyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquid // J. Electrochem. Soc. 2004 - Y.151 - №1 - P.C8-C14

113. Huang J.F., Sun I.-W. Electrochemical studies of tin in zinc chloride-1 ethyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquids // J. Electrochem. Soc. 2003 -V. 150 - №6 - P.E299-E309

114. Huang J.F., Sun I.-W. Electrochemical studies of cadmium in acidic zinc chloride-1 ethyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquids // J. Electrochem. Soc. 2002 - V.149 - №9 - P.E348-E355

115. Zhang Q., Hua Y. Effects of l-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate

116. BMIM.HS04 on zinc electrodeposition from acidic sulfate electrolyte // J. Appl. Electrochem. 2009 - V.39 - №2 - P.261-267

117. Peng C.Y., Paul Wang H., Huang С. H, Wei Y.-L. Abstraction of Nano Copper in a Room Temperature Ionic Liquid // X-RAY ABSORPTION FINE STRUCTURE XAFS13: 13th International Conference. AIP Conference Proceedings, - 2007 - 882 - P.789-791

118. Mukhopadhyay I., Freyland W., Electrodeposition of Ti Nanowires on Highly Oriented Pyrolytic Graphite from an Ionic Liquid at Room Temperature // Langmulr. 2003 - V. 19 - №6 - P.l951-1953

119. Xu X.-H., Hussey C.L. Electrodeposition of silver on Metallic and nonmetallic electrodes from the acidic aluminum chloride- 1-mety 1-3-ethylimidazolium chloride molten salt // J. Electrochem. Soc. 1992 - V.139 — №5 — P.1295-1300

120. Fung Y.S., Zhou R.Q. Room temperature molten salt as medium for lithium battery // J. Power Sources. 1999 - 81-82 - P.891-895

121. Измайлова М.Ю., Рычагов А.Ю., Деныциков K.K., Вольфкович Ю.М., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Электрохимический суперконденсатор с электролитом на основе ионной жидкости // Электрохимия. — 2009 — Т.45 №8 - Р.1014-1015

122. Caja J., Dunstan T.D.J., Rual D.M., Kotovic V. // Electrochemical Society Proceedings. 1999 - V.41 - P.150-160

123. Neouze M.-A., Bideau J.L., Gaveau P., Bellayer S., Vioux A. Ionogels, New Materials Arising from the Confinement of Ionic Liquids within Silica-Derived Networks // Chem. Mater. 2006 - V.l8 - №17 - P.3931-3936

124. Batra D., Hay D.N.T., Firestone M.A. Formation of a Biomimetic, Liquid-Crystalline Hydrogel by Self-Assembly and Polymerization of an Ionic Liquid // Chem. Mater. 2007 - V. 19 - №18 - P.4423-4431

125. Fuller J., Breda A.C., Carlin R.T. Ionic liquid-polymer gel electrolytes from hydrophilic and hydrophobic ionic liquids // J. Electroanalytical Chem. 1998- V.459 — №1 P.29-34

126. Ohno H. Molten salt type polymer electrolytes // Electrochimica Acta -2001 -V.46-№10-11 -P.1407-1411

127. M. S. Cho, J. D. Nam, Y. Lee, H. R. Choi, J. C. Koo. Dry Type Conducting Polymer Actuator Based on Polypyrrole-NBR/Ionic Liquid System // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006 - 444 - P.241-246

128. Masahiro Funahashi, Harutoki Shimura, Masafumi Yoshio, Takashi Kato. Functional Liquid-Crystalline Polymers for Ionic and Electronic Conduction // Struct Bond. -2008- 128-P. 151-179

129. Lewandowski A., Swiderska A. Electrochemical capacitors with polymer electrolytes based on ionic liquids // Solid State Ionics. — 2003 — V.161 №3-4- P.243-249

130. Guerfi A., Dontigny M., Kobayashi Y., Vijh A., Zaghib K. Investigations on some electrochemical aspects of lithium-ion ionic liquid/gel polymer battery systems // J. Solid State Electrochem. 2009 - V.13 - №7 - P.1003-1014

131. Pye S., Winnie J., Kohl P.A. Iron, copper, and nickel behavior in buffered, neutral aluminum chloride: l-methyl-3-ethylimidazolum chloride molten salt // J. Electrochem. Soc. 1997 - V. 144 - №6 - P. 1933-1938

132. Giridhar P., Venkatesan K.A., Srinivasan T.G., Rao P.R.V. Electrochemical behavior of uranium(VI) in l-butyl-3-methylimidazolium chloride and thermal characterization of uranium oxide deposit // Electrochimica Acta 2007 -Y.52 - №9 — P.3006-3012

133. Giridhar P., Venkatesan K.A., Subramaniam S., Srinivasan T.G., Rao P.R.V. Electrochemical behavior of uranium(VI) in l-butyl-3-methylimidazolium chloride and in 0.05 M aliquat-336/chloroform // Radiochim. Acta. 2006 - V.94 - №8 - P.415-420

134. Gordon C.M. New developments in catalysis using ionic liquids // Appl. Catal. A. 2001 - V.222 - №1-2 - P.101-117

135. Zhao D., Wu M., Kou Y., Min E. Ionic liquids: applications in catalysis // Catal. Today. 2002 - V.74 - №1-2 - P.157-189

136. Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis // Chem. Rev. 1999 - V.99 - №8 - P.2071-2083

137. Olivier H. Recent developments in the use of non-aqueous ionic liquids for two-phase catalysis // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999 - V. 146 - №1-2 -P.285-289

138. US Patent №5824832. Sherif F.G., Shyu L.J., Greco C.C. Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid. Appl. №827127. Issued Date October 20, 1998

139. Patent WO №98/03454. Sherif F.G., Shyu L.J., Greco C.C., Talma A.G., Lacroix C.P. Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid and long chain alkylating agent. Appl. №PCT/US97/12798. Publication Date 29 January, 1998

140. Chauvin Y., Hirschauer A., Oliver H. Alkylation of isobutane with 2-butene using l-butyl-3-methylimidazolium chloride-aluminium chloride molten salts as catalysts // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1994 - V.92 - №2 - P. 155-165121

141. Qiao К., Deng Y. Alkylations of benzene in room temperature ionic liquids modified with HCl // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2001 - V. 171 - №1-2 -P.81-84

142. Wasserscheid P., Sesing M., Korth W. Hydrogensulfate and tetrakis(hydrogensulfato)borate ionic liquids: synthesis and catalytic application in highly Bmnsted-acidic systems for Friedel-Crafts alkylation // Green. Chem.- 2002 V.4 - №2 - P.134-138

143. Pham T.P.T., Cho C.-W., Yun Y.-S. Environmental fate and toxicity of ionic liquids: A review. // J. Water research. 2010 - V.44 - №2 - P.352-372

144. Pernak J., Czepukowicz A. New ionic liquids and theirantielectrostatic properties. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001 - V.40 - №11 - P.2379-23 83

145. Pernak J., Sobaszkiewicz K., Mirska I. Anti-microbial activities of ionic liquids. // Green Chem. 2003 - V.5 - №1 - P.52-56

146. Lee S.-M., Chang W.-J., Choi A.-R., Koo Y.-M. Influence of ionic liquids on the growth of Escherichia coli. // Korean J. Chem. Eng. — 2005 V.22 - №5- P.687-690166. http://www.chemport.ru/datenews.php?news:=414 (Химический портал ChemPort.Ru)

147. Гордон А., Форд P. Спутник химика. -М: Мир, 1976. 542 с.

148. Воскресенский П.И.Техника лабораторных работ. — М.: Химия, 1973. -717 с

149. Справочник химика. Т.1. Общие сведения строения вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника / Гл. ред. Б. П. Никольский. -М. JL: Госхимиздат, 1962. - 1075 с.

150. Sadek H., Habez A. M., Khalil F.X. Conductance of KIO3 in glycerol-water mixtures//Electrochim. Acta. 1969-V. 14 - №11 - P. 1089-1096

151. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа: учеб. пособие для ун-тов. — М.: Высшая школа, 1975. — 295 с

152. Pratt, К. W., Koch K.W., Wu Y.C., Berezansky Р.А. Molality-based primary standards of electrolytic conductivity // Pure Appl. Chem. — 2001 — V.73 -№11 P.1783-1793

153. Фиалков Ю.Я., Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. Киев.: Наук, думка, 1985. — 240 с.

154. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. — М.: ИЛ, 1957.- 509 с.

155. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. - 559с.

156. Сафонов В. А. Импедансная спектроскопия для изучения и мониторинга коррозионных явлений // Электрохимия. — 1993 — 29 — №1 — С.152-160

157. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. -М.: Наука, 1973.- 128 с.

158. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. - 400 с.

159. Zhang X., Pehkonen S.O., Kocherginsky N., Ellis G.A. Copper corrosion in mildly alkaline water with the disinfectant monochloramine // Corros. Science.- 2002 V.44 - №11 - P.2507-2528

160. Скорчеллетти B.B. Теоретические основы коррозии металлов. — Л.: Химия, 1973.-264 с.

161. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Под ред. Потехина А.А.; Ефимова А.И. 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия. 1991.-432 с.

162. ГОСТ 9.302-88 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля» Дата издания 01.10.2001г. Дата введения в действие 01.01.1990г.

163. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. — М.: Высш. шк., 1975. -568с.

164. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. — М.: Иностр. лит-ра, 1963.-646 с.

165. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян А.Л., Вячеславов П.М., Животинский П.Б., Гальнбек А.А. Прикладная электрохимия. — Л.: Госхимиздат, 1962. — 640 с.

166. Гришина Е.П., Раменская Л.М., Владимирова T.B., Пименова A.M. Кинетика анодного окисления меди в ионной жидкости моногидрате 1-бутил-3-метилимидазолия бромида // Журн. прикл. химии. — 2007 — Т.80 - №2 - С.249-252

167. Мальцева Г.Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии: Учебное пособие. — Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2000. 211 с.

168. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. Современные аспекты электрохимии. — М.: Мир, 1967.-481 с.

169. Slaiman Q.J.M., Lorenz W.J. Investigations of the kinetics of Cu/Cu" electrode using the galvanostatic double pulse method // Electochim. Acta. -1974 V. 19 - №12 - P.791-798

170. Armstrong R.D., Edmoson К., Firman R.E. The anodic dissolution of tungsten in alkaline solution // J. Electroanal. Chem. 1972 - V.40 - №1 -P. 19-28

171. Jimenez-Morales A., Galvan J.C., Rodriguez R., De Damborena J.J. Electrochemical study of the corrosion behaviour of copper surfaces modi®ed by nitrogen ion implantation // J. Appl. Electrochem. 1997 - V.27 - №5 -P.550-557

172. Сорокин В .И., Шестопалова А.О. Соотношение скорости коррозии и поляризационного сопротивления меди в серной кислоте // Защита металлов. 1995 - Т.31 - №3 - С.ЗЗ 1-333

173. Киневский А. И. // Журн. прикл. химии. 1955 - 28 - №10 - С.1113

174. Epelboin I., Gabrielli С., Keddam M., Takenouti H. A model of the anodic behaviour of iron in sulphuric acid medium // Electrochim. Acta. 1975 — V.20 -№11 -P.913-916

175. Gabrielli C., Keddam M., Takenouti H. Interprétation phénoménologique de la passivation spontanée du fer en milieu nitrique concentré // J. Electroanal. Chem. 1975 - V.61 - №3 - P.367-371

176. Keddam M., Mattos O.R., Takenouti H. Reaction model for iron dissolution studied by electrode impedance // J. Electrochem. Soc. — 1981 V. 128 — №2 -P.257-266

177. Bojinov M. A model of the anodic oxidation of metals in concentrated solutions: second-order dynamics at the anodic film|solution interface //J. Electroanal. Chem. 1996 - V.405 - №1-2 - P. 15-22

178. Bojinov M., Betova I., Fabricius G., Laitinen T., Raicheff R. Passivation mechanism of iron in concentrated phosphoric acid // J. Electroanal. Chem. -1999 V.475 - №1 - P.58-65

179. Huo J., Solanki R., McAndrew J. Study of anodic layers and their effects on electropolishing of bulk and electroplated films of copper // J. Appl. Electrochem. 2004 - V.34 - №3 - P.305-314

180. Cardeiro G.G.O., Barcia O.E., Mattos O.R. Copper electrodissolution mechanism in a 1M sulphate medium // Electrochim. Acta. 1993 - V.38 -№2-3-P.319-324

181. ГОСТ 19300-86 Средства измерений шероховатости поверхности профильным методом. ПРОФИЛОГРАФЫ-ПРОФИЛОМЕТРЫ КОНТАКТНЫЕ. Типы и основные параметры. Дата издания 01.03.1996. Дата введения в действие 01.07.1987.

182. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир, 1974.-552 с.

183. Новосельский И.М, Менглишева Н.Р. Кинетика начальных этапов пассивации Со-электрода в растворах КОН // Электрохимия. — 1981 — Т. 17 — №10 — С.1460-1463

184. Гришина Е.П., Владимирова Т.В., Раменская Л.М., Шиловский К.С. Анодное окисление серебра в ионной жидкости — 1-бутил-З-метиимидазолия бромиде // Электрохимия. — 2007 — V.43 — №2 — С.247-251

185. Каданер Л.И., Федченко В.М., Ермолов И.Б. Периодические явления в электрохимических системах. // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1989 - Т.ЗО - С.170-231

186. Schlesinger М. Modern Applications of Electrochemical Technology. // Modern Aspects of Electrochemistry. 2008 - 42 - P.369-416

187. Adams D., Alford T.L., Mayer J.W. Silver Metallization: Stability and Reliability (Engineering Materials and Processes). Berlin.: Springer, 2008. -123 p.

188. Марченко H.A., Глаткий И.Н., Нанесение медных и серебряных покрытий на титане.// Изв. высш. уч. заведений. Химия и хим. технол. — 1965 Т.8 - №6 - С.979-982

189. Kim S., Duquette D.J. Quantitative measurement of interfacial adhesion between seedless electrodeposited copper and tantalum-based diffusion barriersfor microelectronics // Electrochem. and Solid State Letters. 2007 - V.10 -№1 — P.D6-D9

190. Schaltin S., Binnemans K., Fransaer J. Direct Cu-on-Ta electroplating from ionic liquids in high vacuum // 216th ECS Meeting, The Electrochemical Society. 2009. P.2762

191. Polyakova L.P., Taxil P., Polyakov E.G. Electrochemical behaviour and codeposition of titanium and niobium in chloride-fluoride melts // J. Alloys and Compounds. 2003 - V.359 - №1-2 - P.244-255

192. Гришина Е.П., Раменская JI.M., Владимирова T.B., Пименова A.M. Кинетика анодного окисления меди в ионной жидкости 1-бутил-З-метилимидазолия бромиде. // Журн. прикл. химии. — 2007 — Т.80 — №2 — С.249-252

193. Гришина Е.П., Румянцев Е.М. Влияние концентрации серной кислоты на анодное поведение серебра в условиях потенциодинамической поляризации. // Электрохимия. 2001 - Т.37 - №4 - С.474-478

194. Гришина Е.П. Удалова A.M. Румянцев Е.М. Анодное окисление меди в концентрированных растворах серной кислоты. // Электрохимия. 2002 -Т.38 - №9 - С.1155-1158

195. Носков А.В., Гришина Е.П. Кинетика анодного окисления металлов в условиях нестабильности продуктов электрохимической реакции. // Защита металлов. 2005 - Т.41 - №2 - С. 158-161

196. Гришина Е.П., Галанин С.И., Иванова О.А. Закономерности пленкообразования при электрохимическом полировании серебра и его сплавов с медью в тиосульфатных растворах. // Журн. прикл. химии. -2004 Т.77 - №8 - С. 1299-1302

197. Адрес: 153002, РФ, г.Иваново, ул.Б.Комсомольская, 7а Тел/факс: 8(4932)482554; E-mailtenergoteh@ya.ru1. ПРОТОКОЛрезультатов лабораторных испытаний технологии электрохимического меднения титана ВТ1-0, от 19 августа 2010 г.

198. Технология меднения поверхности титана предложена Институтом химии растворов РАН (разработчики; д.т.н., проф. Е.П.Гришина, асп. Н.О.Кудрякова). Меднению подвергалась поверхность титанового образца из ВТ1-0. Меднение проводилось по следующей технологии:

199. Механическая обработка поверхности шлифование-полирование. 2.0безжиривание в обезвоженном органическом растворителе (ацетонитрил).

200. Удадение растворителя с поверхности образца (сушка на воздухе).

201. В результате реализации предложенного техпроцесса получено медное покрытие толщиной 6 мкм. Адгезия слоя меди к титановой подложке оценивалось методом нанесения сетки царапин (2x2 мм). Отслаивания слоя меди от подложки не наблюдалось.