автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимический синтез покрытий и порошков соединений алюминия, титана, циркония, тантала и свинца в солевых расплавах

005001ььэ

На правах рукописи

Ж—

Блшина Людмила Августовна

Электрохимический синтез покрытий и порошков соединений алюминия, титана, циркония, тантала и свинца в солевых расплавах

Специальность 05.17.03 -Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 О НОЯ 2011

Екатеринбург 2011

005001569

Работа выполнена в учреждении Российской Академии наук

Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Останина Татьяна Николаевна

доктор химических наук, профессор Кушхов Хасби Бнлялович

доктор химических наук,

профессор Трифонов Константин Иванович

Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Ельцина Б.Н.», г.Екатеринбург

Защита состоится 14 декабря 2011 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 0004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул.Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания, просим высылать по адресу: 620990, г.Екатеринбург, ул.Академическая, 20. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс: (343) 3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке УрО РАН.

• Автореферат разослан октября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Н.П.Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Расплавленные соли используются в качестве среды для электролитического получения ряда активных металлов, нанесения покрытий, получения порошков, термической и химико-термической обработки металлических материалов вследствие присущих им ценных технологических свойств: высокой тепло- и электропроводности, малой вязкости, высоких коэффициентов диффузии, отсутствия в них эффекта наводороживания. Большой интервал рабочих температур расширяет возможность формирования продуктов определенного фазового состава и нужной морфологии, которые нельзя или сложно получить традиционными, например, гидрохимическими, способами. Кроме того, химические, физико-химические и электрохимические процессы в расплавленных средах протекают намного быстрее, чем при традиционном

твердофазном синтезе.

Коррозионно-электрохимическое поведение индивидуальных металлов и конструкционных сплавов из них в расплавленных хлоридах щелочных металлов является объектом многочисленных исследований. Катионы щелочных металлов относятся к одним из самых слабых окислителей. Поэтому столь существенное влияние на коррозию металлических материалов в расплавленных хлоридах щелочных металлов оказывают вещества, присутствующие даже в незначительном количестве, но проявляющие более сильные окислительные свойства, чем катионы щелочных металлов.

Алюминий, титан, цирконий и тантал являются конструкционными материалами и входят в состав сплавов, находящих широкое применение. Все эти металлы относятся к электрохимически активным, обладают высоким сродством к кислороду, однако, значительно отличаются по плотностям, температурам плавления и размерам катионов. Поэтому большой научный интерес представляет сопоставление коррозионно-электрохимических свойств алюминия, титана, циркония и тантала в солевых расплавах в одинаковых

условиях. Такие условия можно обеспечить в среде расплавленной эвтектики хлоридов цезия и натрия. Она легкоплавка, обладает низкой гигроскопичностью, может быть получена высокой степени чистоты достаточно простыми методами. Это позволяет использовать ее в качестве фонового электролита для выявления влияния примесей окислителей различной химической природы на скорость и продукты коррозии металлов.

Не всегда изменение коррозионных характеристик металлов, связанное с присутствием в расплаве хлоридов щелочных металлов таких примесей, как катионы поливалентных металлов, кислородсодержащие анионы, борсодержащие добавки, может быть расценено, как негативное, даже если при этом существенно увеличивается скорость коррозии, т.к. в ходе коррозионно-электрохимического взаимодействия с ними алюминия, титана, циркония и тантала могут быть синтезированы покрытия и порошки разного функционального назначения. Высокотемпературный электрохимический синтез порошков оксидов металлов в расплавленных солевых электролитах позволяет получать кристаллические порошки в узком интервале распределения по размерам. Возможные области применения таких оксидных порошков - это электрохимические устройства, производство керамики, фотоэлементы. Тонкие слои оксидов металлов, являющихся защитными в агрессивных средах, перспективны для применения в высокотемпературных устройствах и суперконденсаторах.

Взаимодействие алюминия и титана с бором, а также борсодержащими соединениями в последнее время широко изучается в связи с необходимостью создания быстрого и дешевого метода получения диборидов алюминия и титана, обладающих уникальными свойствами: высокими твердостью, удельной прочностью, температурой плавления, химической стойкостью, тепло-, температуре- и электропроводностями.

Методом контактного обмена при взаимодействии металла-основы (алюминия) с ионами осаждаемого, более электроположительного металла (свинца и/или цинка) в расплавленной солевой среде могут быть сформированы

металлические покрытая с различными сплошностью, адгезией, коррозионной стойкостью. Свинцовые покрытия на алюминии, так же как и нанопорошки оксида свинца открывают перспективы усовершенствования свинцового кислотного аккумулятора.

Управлять процессами формирования покрытий и нанопорошков можно, варьируя условия их получения: температуру, концентрацию окислителя, режимы анодной активации металлических электродов, физические методы воздействия на их поверхностные слои. Обработка металлов высокотемпературной импульсной плазмой, например, позволяет изменять структуру поверхности материала без измеиения объемных его свойств и фазового состава.

Таким образом, исследование высокотемпературного электрохимического взаимодействия алюминия, титана, циркония и тантала с расплавленными хлоридами щелочных металлов, содержащими малые количества различных добавок, открывает возможность синтеза ряда соединений, порошков и покрытий, имеющих важное промышленное и перспективное хозяйственное применение.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН «Физико-химические основы синтеза новых материалов в ионных и ионно-электронных солевых расплавах» (№ госрегистрации 01.2.007 01885 и 01.2.010 00810).

Цель работы: установление закономерностей коррозионно- . электрохимического поведения алюминия, титана, циркония и тантала в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей окислители различной химической природы, и направленный синтез защитных металлических покрытий, а также оксидов и боридов этих металлов требуемой морфологии.

Для достижения намеченных целей поставлены следующие задачи:

1.Исследовать коррозионно-электрохимическое поведение алюминия, титана, циркония и тантала в стационарных условиях в зависимости от

температуры и концентрации окислителей (N03", В203, В4С, РЬ2+, 2п2+), а также определить влияние фундаментальных характеристик исследованных металлов на их коррозионные свойства.

2. Изучить влияние анодной поляризации на коррозионно-электрохимический процесс, состав и морфологию продуктов взаимодействия исследуемых металлов в хлоридном расплаве, содержащем различные окислители.

3. Выявить влияние состояния поверхности алюминия и титана на скорость их коррозии в расплавленной смеси хлоридов и нитратов щелочных металлов, содержащих от 0 до 30 мае % нитрата натрия.

4. Разработать электрохимический метод получения оксидных, боридных и карбидных покрытий и нанопорошков.

5. Разработать режимы и условия бестокового получения сплошного свинцового и цинково-свинцового покрытия на алюминии.

6. Исследовать коррозионно-электрохимическое поведение полученных покрытий и порошков в расплаве СзСЛ-ИаО и в растворе Н280.,.

Научная новизна

1. Впервые на основе экспериментальных исследований установлен механизм коррозионно-электрохимического взаимодействия алюминия, титана, циркония, тантала и свинца с расплавленной эвтектикой хлоридов цезия и натрия в широком интервале температур и концентраций окислителей различной химической природы (1\т03", В203, В4С, РЬ2+, 2п2+).

2. Впервые методом высокотемпературного электрохимического синтеза в хлоридно-нитратных расплавах получены наноструктурированные покрытия и нанопорошки оксидов алюминия, титана, циркония, тантала и свинца широкого круга составов, структуры, формы и размеров.

3. Впервые показано влияние фундаментальных свойств металлов на механизм и закономерности целенаправленного синтеза защитных оксидных слоев на поверхности исследованных металлов, а также их оксидных порошков, в том числе наноразмерных, в объеме расплавленных солей.

4. Впервые обнаружено, что коррозионная стойкость алюминия и титана в солевых расплавах возрастает на порядок величины при обработке их поверхностей высокотемпературной импульсной водородной, гелиевой и кислородной плазмой (ВТИП) вследствие образования энергетически однородного модифицированного слоя металла.

5. Показано, что метод анодной активации поверхностей металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов носит универсальный характер, позволяющий осуществлять термодинамически разрешенные химические процессы осаждения покрытий и порошков, которые никогда не были реализованы на практике из-за наличия оксидных пленок на металлической поверхности. Полученные таким методом свинцовые покрытия на алюминии с хорошей адгезией к основе без промежуточного слоя оксида алюминия являются уникальными, а синтез диборидов алюминия и титана в расплавленных хлоридах щелочных металлов при анодной активации поверхности металлов проходит при температурах ниже температуры плавления алюминия без перевода его в жидкое состояние.

Практическая значимость работы.

1. Предлагаемый метод высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных солевых расплавах пригоден для практического применения, т.к. позволяет получать стабильные на воздухе наночастицы оксидов и боридов металлов в значительных количествах, не требуя больших затрат энергии и дорогостоящего оборудования.

2. Исследована коррозионная стойкость оксидных покрытий на алюминии и тантале по отношению к хлоридному расплаву.

3. Разработан способ получения гладкого сплошного свинцового покрытия и двухфазного, пространственно разделенного цинково-свинцового покрытия на алюминии.

4. Показана возможность применения покрытых свинцом алюминиевых электродов в качестве анодов и катодов, а также нанопорошков и нановолокон оксида свинца в активной пасте свинцового кислотного аккумулятора (СКА).

На защиту выносятся:

1. Механизм высокотемпературного бестокового и анодного оксидирования металлов (алюминия, титана, циркония, тантала, свинца) в расплавленном хлоридно-нитратном электролите;

2. Оригинальный электрохимический способ получения защитных оксидных покрытий на металлах и оксидных нанопорошков при анодном оксидировании металлов в хлоридно-нитратном электролите;

3. Результаты исследования влияния высокотемпературной плазменной обработки на коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и титана в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия с содержанием нитрата натрия от 0 до 30 мас.%;

4. Механизм образования боридных и карбидных покрытий на алюминии и титане при их электрохимическом взаимодействии с расплавленной эвтектикой, содержащей карбид или оксид бора.

5. Электрохимический способ получения нанопорошков и покрытий боридов алюминия и титана в расплаве хлоридов цезия и натрия, содержащем добавки карбида или оксида бора до 1 мас.%, при анодной поляризации алюминия и титана;

6. Цементационный бестоковый способ получения свинцового сплошного и двухкомпонентного пространственно разделенного цинково-свинцового покрытия на алюминии в хлоридном расплаве.

7. Результаты электрохимических испытаний покрытых свинцом алюминиевых электродов, а также нановолокон и нанопорошков оксида свинца в качестве конструкционных материалов СКА.

Личный вклад автора. Постановка задачи, планирование и проведение экспериментов, анализ, обсуждение и оформление полученных результатов выполнены лично автором. Обработку образцов ВТИП проводили в ГНЦ «ТРИНИТИ» (г.Троицк, Моск.обл.). Химический и фазовый анализ продуктов взаимодействия осуществлен в Центре коллективного пользования ИВТЭ УрО РАН.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований были доложены на конференциях, из них на 16 международных конференциях были сделаны устные доклады: EUCHEM 2000 Conference of Molten Salts, Denmark, 2000, 16 annual battery conference on application and advances, California State University, USA, 2001, International conference LABAT

2002, 2005, 2008, 2011 Варна (Болгария), EUCHEM 2002 Molten Salts Conf. (Oxford, UK, 2002), Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009, 2009, Екатеринбург, VII Международный Фрумкинский симпозиум "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология", 2000, Москва, 7th International symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, Toulouse, France, 2005, 8 International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", Moscow, 2005, Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,

2003, Казань, Третья Международная конференция по деформации и разрушению материалов и наноматериалов "DFMN2009", Москва, 2009, XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (22-26 сентября 2008 г, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2008, научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» (2008 г.), Международной конференции "Electrochemistry and Self-Assembly for Nanomaterials Science" (2007, FUNDP, Namur, Belgium), XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2007, г.Екатеринбург 6th International Symposium on Mew Materials for Electrochemical Systems , Montreal, Canada, 2006, «Проблемы электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2000.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 17 статей в международных и российских научных журналах из списка ВАК, а также глава в монографии, 53 публикации в материалах тезисов всесоюзных, российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и обобщающих выводов, изложена на 326 страницах машинописного текста, включает 190 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы - 341 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе описаны использованные в работе физико-химические методы коррозионных исследований (гравиметрический, метод потенциалов коррозии, анодных поляризационных кривых, химико-аналитический метод), высокотемпературный электрохимический эксперимент, приведена схема электрохимической ячейки.

Исследования коррозионно-электрохимического поведения металлов проведены в сопоставимых условиях (одинаковые концентрации окислителей, температуры взаимодействия, контролируемая инертная атмосфера над расплавом).

Твердые продукты коррозии металлов исследованы при помощи рентгенофазового РФА («RIGAKU» DNAX 2200РС) и металлографического анализа ("Neophot 32"), сканирующей электронной ("GEOL GSM-5900 LV")n туннельной микроскопии (STM-2000), EDS- и Оже-спектроскопии ("Jamp IOS"), и микрорентгеноспектрального анализа ("Camebax"). Состав солевого плава после коррозионных испытаний был изучен спектрометрически на приборе "Optima 4300 DV" с индуктивно связанной плазмой.

В диссертационной работе все значения потенциалов приведены относительно хлорного электрода сравнения, анодную поляризацию (кроме оговоренных отдельно случаев) проводили в потенциостатическом режиме.

Во второй главе сделан обзор описанных в литературе способов формирования коррозионностойких оксидных слоев и нанопорошков широкого функционального назначения.

До сих пор не существовало единого метода, при помощи которого можно было бы получать как защитные оксидные покрытия на металлах, так и оксидные нанопорошки. Электрохимическое взаимодействие металлов с хлоридно-нитратным расплавом позволяет проводить различные процессы, которые протекают как на металлических электродах, так и в объеме расплавленного солевого электролита, в результате чего образуются твердые продукты реакций с различной адгезией к подложке в зависимости от содержания хлорид- и нитрат-ионов в солевом расплаве при разных температурах. При электрохимическом синтезе наноструктур оксидов металлов в виде порошка, либо покрытия выполняются условия формирования нанообъектов: создание большого количества реакционных центров и протекание реакции с маленькими скоростями. Скорость растворения металла при его анодном оксидировании задается соответствующей плотностью тока, а скорость образования новой фазы можно уменьшить, уменьшив содержание окислительной добавки в хлоридном расплаве. Таким образом, уникальность предлагаемого метода электрохимического синтеза в расплавленном солевом электролите заключается в том, что при анодном оксидировании металлов, обладающих высоким сродством к кислороду, могут быть синтезированы значимые количества нанопорошков оксидов металлов (до 10 г в единичном лабораторном эксперименте), имеющих важное промышленное применение, а также компактные защитные оксидные покрытия. Общность механизма анодного оксидирования металлов в расплавленном хлоридно-нитратном электролите показана на примере металлов, различающихся не только по строению внешних электронных оболочек и электроотрицательности по Полишу (х), но и температурам плавления (от свинца до тантала) агрегатному состоянию при температуре взаимодействия.

Предложен механизм электрохимического анодного оксидирования металлов (А1, Т1, 7л, Та, РЬ), обладающих высоким сродством к кислороду, в хлоридно-нитратном расплаве.

На алюминии в данном расплаве в стационарных условиях могут протекать следующие реакции:

6MeN03 + 10 AI 3Me20 + 5А1203 + 3 N2, (1)

2MeN03 + 2 AI Ме20 + А1203 + 2NO, (2)

6МеШ3+2А1^3Ме20 + А1203 + 6Ж>2, (3)

6MeN03 + Ю AI —> 6МеА102 + 2А1203 + 3 N2. (4) где Ме = Na, Cs.

Рассчитанные по данным справочника Глушко В.П. значения энергий Гиббса реакций имеют существенные отрицательные величины.

При взаимодействии всех исследованных металлов, аналогично алюминию, с нитратом натрия (или цезия) может происходить восстановление азота в нитрат-ионе до разных степеней окисления (0, +2, +4) и образование соответствующих индивидуальных оксидов металлов, а также сложных двойных оксидов (например, химического состава CsA102, Na4Ti50i2, NaTa03), кроме цирконатов, образующихся при более высоких температурах.

При температуре выше 700 К происходит термическое разложение нитрата натрия с образованием нитрита натрия и кислорода:

2NaN03—2NaN02 + 02. (5)

Нитрат цезия разлагается при температурах выше 850 К с образованием оксида цезия, диоксида азота и кислорода:

4 CsN03 —»2Cs20 + 4 N02 + 02. (6)

При бестоковой выдержке алюминия, титана, циркония и тантала в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0.1 до 30 мае. % нитрата натрия, на металлической поверхности образуются рыхлые слои оксидов соответствующих металлов, плохо сцепленные с основой, в результате чего значительные количества микродисперсных порошков накапливаются в расплаве. В стационарных условиях не обнаружено образования сложных оксидов (алюминатов, титанатов, цирконатов или танталатов) при всех концентрациях NaN03 и температурах.

При анодном оксидировании в потенциостатическом режиме после установления потенциала коррозии, на частично окисленной поверхности происходит не анодное растворение металла, а разряд нитритных и нитратных анионов по реакциям:

с выделением большого количества диоксида азота, наблюдаемого визуально. Это подтверждают и результаты химического анализа.

Самыми прочными, плотными, обладающими хорошей адгезией являются оксидные пленки, формирующиеся при анодной поляризации металлов в гальваностатическом режиме в отсутствие бестоковой выдержки металлов в расплаве. При этом на поверхности электродов протекают следующие реакции:

Формирование на поверхности алюминия промежуточного продукта взаимодействия - нитрата алюминия - подтверждено данными РФА анализа.

При температурах 900 К и выше, когда разложение нитратов проходит с образованием оксида щелочного металла, возможно его взаимодействие с оксидами исследованных металлов за исключением Zr02:

Cs20 + A1203=2 CsA102; Na20 + Та205 = 2 NaTa03. (12) Образующиеся оксиды могут формировать покрытие на металле или накапливаться в объеме солевого электролита в зависимости от адгезии оксидных слоев к поверхности металла и скорости взаимодействия металла с расплавом, которые определяются природой металлов, содержанием нитрат- и нитрит- ионов в солевом расплаве, плотностью приложенного анодного тока и температурой процесса.

Анодные поляризационные кривые алюминия, титана и тантала в расплавах, содержащих от 10 до 30 мае. % нитрата натрия, представляют собой типичные пассивационные кривые (кривые 3,4 рис.1).

N02" - ё ->N02, N03" - ё ->N02, + V2O2,

(7)

(8)

A1 - 3 ё -* Al3+,

А13+ + 3 NOV — A1(N03)3,

4 A1(N03)3 —2 A1203 + 12N02 + 3 02

(9)

(10) (11).

Величины токов пассивации закономерно уменьшаются с ростом

температуры и при увеличении концентрации нитрата натрия в расплаве (рис.2).

1,5 1,3 ¡ = -0,0131Т + 11,719 Рис.2. Температурные зависимости плотности

1,1 1 0,9 г 2 тока пассивации титана в расплаве СБСШаС1, содержащем: 1 - 1; 2 - 2; 3

0,5 1 = -0,0072Т + 6,2232 - 10 мас.% нитрата натрия

0,3

790 800 810 820 830 840 т,к

Высокотемпературное электрохимическое взаимодействие алюминия и титана с расплавом СзС1-ЫаС1, содержащим от 1 до 5 мае. % МаЫ03, происходит с постоянной высокой скоростью (плотность тока 15-КЗО мАсм"2), в результате чего образующиеся оксиды алюминия и титана не формируют защитный слой, а накапливаются в объеме электролита в виде микро- и нанопорошков. При одновременном повышении температуры и увеличении содержания нитрат -ионов до 10-30 мас.% токи пассивации уменьшаются в 20-800 раз, что указывает на образование плотных защитных оксидных слоев (рис.2 и 3).

Плотность токов пассивации алюминия и титана пропорциональна содержанию нитрит-ионов в солевом расплаве, что говорит о нежелательности протекания термической диссоциации с образованием нитрит-ионов.

Рис.3. БЕМ-изображение слоя оксида титана, образованного на поверхности металла при его бестоковой выдержке (а) и при анодной поляризации (б) в расплаве С5С1-ЖС1-10 мае. % ]МаШ,.

Поэтому для формирования оксидных пленок с улучшенными коррозионными характеристиками необходимо повышение температуры оксидирования, при которой концентрация нитрит-ионов минимальна. Образованию плотных защитных оксидных слоев на металлах способствует и удаление нитрит-ионов из приэлектродного слоя при анодной поляризации.

Рис.4. БЕМ-изображение поверхности тантала после поляризации при 870 К в расплаве ЫаС1-С8С1, содержащем ЫаШ3 (мас.%): а - 1; б —10.

Плотности токов пассивации тантала в расплаве с 0.1-1.0 мае. % нитрата натрия составляют 0.2-0.4 мАсм"2. При этом на металлической поверхности образуются чрезвычайно плотные и прочные слои оксидов (рис.4а), фазовый состав которых зависит от температуры. При увеличении содержания нитрат-ионов в расплаве до 10 мас.% величины плотности тока пассивации тантала уменьшаются до 0.03 0.2 мАсм"2, но плотные слои оксидов при этом не образуются, а происходит полное, сквозное оксидирование танталового анода (рис.4б) и осыпание порошка в расплав. Практически нулевые значения плотностей токов пассивации в этом случае связано с отсутствием

металлического тантала в основе оксидной таблетки, образованной при оксидировании тантала в расплаве СбС1-№С1-10 мас.% КаКЮ3.

4 Рис.5.Анодные поляриза-

ционные кривые циркония при 900 К в расплаве СбСИ-ШСЛ при содержании N014103, (мас.%): 1 -1; 2 — 4; 3 - 10.

0.4 0.6 ДЕ, В

На поляризационных кривых циркония (рис.5, кривая 3, например) имеются короткие участки пассивационного плато только в расплаве С5С1-ЫаС1- 10 мае. % ЫаНОз: при температурах 900 и 970 К, величины плотностей токов пассивации циркония составляют 0.55 и 0.17 мА/см2 соответственно. На поверхности металла при этих условиях образуются прочные, плотно сцепленные с основой слои моноклинного диоксида циркония. При достаточно положительных потенциалах поляризации вне зависимости от концентрации нитрата натрия и температуры величины плотности тока циркониевого электрода достигают одинаковых постоянных значений - 2.8^-3 мА/см2. При этом на поверхности циркония образуются оксидные слои различной морфологии (плотные и рыхлые), а в объеме солевого расплава накапливаются значительные количества нанопорошка моноклинного диоксида циркония.

По данным РФА при анодном оксидировании при 810 К на всех исследованных металлах формируются простые оксиды, при 900 К образуются двойные оксиды металлов - алюминат цезия СвАЮг, титанат натрия ЫаДьОи, и танталат натрия N31303. с высокой степенью кристалличности. При промежуточных значениях температур, как правило, образуется смесь простых и двойных оксидов соответствующих металлов. Этот факт подтверждает предложенный механизм оксидирования в соответствии с уравнениями (12).

По виду анодной поляризационной кривой металла в хлоридно-нитратном расплаве можно судить, в какой форме образуется оксид: в виде плотной защитной пленки или порошка. Плотные, беспористые с хорошей адгезией оксидные слои покрывают поверхность металла, когда анодная поляризационная кривая имеет вид пассивационной с невысокими значениями плотностей токов пассивации (0,01 - 0.5 мА/см2). Если же при малой поляризации наблюдаются высокие скорости растворения металла (от 3 до 30 мА/см2), образуются рыхлые оксидные слои с плохой адгезией к металлической основе, которые осыпаются и накапливаются в объеме электролита вплоть до полного растворения металлического анода. При промежуточных значениях плотностей токов пассивации реализуются оба эти процесса: формирование оксидного покрытия на металле и значительных количеств нанопорошка в объеме солевого электролита (рис.6).

Рис.6. Нанопорошки оксида алюминия (а) и танталата натрия (б), образованные при анодной поляризации металлов в расплаве СБСШаСШаЫОз

Впервые установлена взаимосвязь между морфологией образованной в хлоридно-нитратном расплаве оксидной пленки и ее защитными свойствами. Сформированные в потенциостатическом режиме анодные оксидные пленки на алюминии в расплаве с 30 мас.% ИаЖ)з и тантале в расплаве с 0.1 мас.% ИаМЗз состоят из плотно упакованных нанокристаллов оксидов металлов. В отличие от анодных оксидных пленок, сформированных в традиционных водных электролитах, они темнеют, но не растрескиваются и не отслаиваются при анодной поляризации в хлоридном расплаве при температурах 810-900 К, а скорость коррозии металлов, анодно оксидированных в хлоридно-нитратном расплаве, при помещении в расплав С5С1-ЫаС1 уменьшается в 3-30 раз.

При оксидировании в стационарных условиях наряду с крупными (>1 мкм) кристаллами оксидов образуется 2-20 % нанокристаллов, синтезировать однородные по размеру нанопорошки оксидов металлов невозможно.

Рис.7. 8ЕМ-изображение нанопорошка диоксида циркония, синтезированного в СвСШаСМ мас.% ЫаМ03 при 810 К в режиме анодной гальваностатической поляризации с плотностью тока 0.5 мА см"2.

Синтез нанопорошков оксидов металлов при анодной поляризации металлов в расплавленном хлоридно-нитратном электролите следует отнести к достаточно редким в химии диспергационным методам («сверху вниз»): при анодной активации происходит ионизация металла, затем образовавшийся ион Ме"\ вступает в быструю химическую реакцию с кислородсодержащими ионами, находящимися в жидкой солевой фазе. Изменяя плотность тока, можно задавать концентрацию ионов металла в расплаве, которая, наряду с концентрацией кислородсодержащих ионов и определяет скорость образования новой фазы. Это позволяет управлять скоростью химической реакции, процессом зародышеобразования и, как следствие, дисперсностью образующихся порошков. На рис.7 в качестве примера показан монодисперсный кристаллический порошок Тх02, состоящий из пластинок искаженной гексагональной формы толщиной 20 нм.

Исследуемые металлы отличаются по целому ряду физико-химических свойств (таблица 1). Несмотря на многие факты подобия в анодном поведении алюминия, тантала, циркония и титана в хлоридно-нитратных расплавах, все-таки необходимо подбирать условия получения нанооксидов для каждого металла индивидуально.

Таблица 1 Фтико-химические свойства металлов и их оксидов

Сингония ГмЛб), нм а, г/см3 лсг29« к, кДж/моль Тпл, 1С Электро-отр., д: О в оксиде, мас.%

А1 Куб., ГЦ. 0.067 ■ 2.7 - 933 1.61 -

А1203 Ромбоэдр. 4.0 -1582.27 2317 - 47

ТС Гексагон. 0.0745 4.5 - 1944 1.54 -

ТЮ2 Тетрагон. 4.3 -888.61 2143 40

Ъг Гексагон. 0.086 6.5 - 2128 1.33 -

ЪхОг моноклин. 5.8 -1042.82 2983 26

Та Куб., ОЦ 0.078 16.6 - 3287 1.5 -

и-Та205 Ромбоэдр. 8.2 -1912.31 2060 18

Отсутствие очевидных закономерностей в изменении термодинамических и кинетических характеристик исследуемых металлов от их физико-химических свойств, вероятно, связано с тем, что протекающие при коррозионно-электрохимическом взаимодействии алюминия, титана, циркония и тантала с хлоридно-нитратным расплавом процессы очень сложны и определяются целым комплексом различных свойств металлов (электронным строением, прочностью образующихся оксидов, плотностями металлов и их оксидов, работой адгезии).

Из рассмотрения закономерностей изменения плотности токов пассивации и потенциалов коррозии можно заключить, что чем выше массовое количество кислорода в образуемом оксиде, тем более высокая концентрация кислородсодержащего агента (нитрат-иона) необходима для достижения пассивации металлического анода (рис.8 а). А потенциалы коррозии металлов в расплавах с равным содержанием нитрат-иона принимают тем более положительные значения, чем больше их сродство к кислороду (рис.8б). Т.е. для получения плотных пленок оксида алюминия необходимо выбирать расплав с высоким содержанием нитрата натрия (30 мас.%), а для получения нанопорошков - с низким содержанием ИаИОз (1-5 мас.%), а на тантале, наоборот, защитные оксидные слои образуются в расплаве с 0.1-1 мас.% нитрата натрия, а увеличение концентрации нитрата до 10 мас.% приводит к сквозному оксидированию тантала и образованию нанопорошка пентаоксида тантала.

Рис.8. Зависимости плотности тока пассивации металлов (а) от массового содержания кислорода в оксиде при их анодном оксидировании в расплаве CsCl-NaCl, содержащем: при 810 К: 1-1; 2 - 10 мас.% NaN03; при 900 К: 3 - 1; 4 - 10 мас.% NaN03, б - зависимости потенциалов коррозии от энергии Гиббса образования их оксидов при 900 К в расплаве CsCl-NaCl, содержащем: 1 - 1; 2 -10 мас.% NaN03.

Рис.9. Зависимость потенциалов коррозии (а) и плотности тока пассивации металлов (б) в расплаве СвСШаСМО мас.% ИаЖ)з от ионного потенциала

Очевидно, что как термодинамические (потенциалы коррозии), так и кинетические (плотности токов пассивации) характеристики металлов, характеризующие прочность оксидного продукта коррозии при условии хорошей адгезии к металлической основе, зависимы от фундаментальных свойств металлических ионов - их заряда и радиуса (рис.9). С увеличением ионного потенциала катионов металла в расплаве с равным содержанием нитрат ионов наблюдается смещение в сторону образования более прочных защитных пленок: уменьшение значения плотности токов пассивации и сдвиг потенциалов коррозии в положительную сторону. Полученные закономерности позволяют

прогнозировать возможность синтеза в хлоридно-нитратных расплавах оксидных порошков и покрытий на других металлах.

Третья глава диссертации посвящена изучению влияния обработки высокотемпературной импульсной плазмой (ВТИГТ) поверхностей алюминия и титана на их коррозионно-электрохимическое поведение в хлоридных и хлоридно-нитратных расплавах.

Несогласованность литературных данных по коррозии металлических материалов зачастую связана с разницей в подготовке поверхности исследуемых металлов, которая может приводить к удалению поверхностных оксидных пленок и загрязнений, либо, как в случае химической полировки, внешне сглаживает неровности исходного металла, но образует на металлической поверхности оксидные слои, влияющие на коррозионный процесс. Имеется предположение, что не только макродефекты (трещины, поры и царапины), но и дефекты кристаллической решетки (вакансии, дислокации) могут оказывать влияние на структурно-чувствительные свойства металлических материалов (прочность, пластичность, коррозионную стойкость). При воздействии агрессивной среды это приводит к электрохимической гетерогенности поверхности и к локальному протеканию коррозионных процессов.

Значит, для повышения коррозионной стойкости металлических материалов нужно использовать либо бездефектные монокристаллы, что, как правило, неосуществимо на практике, либо изменить свойства всей поверхности при помощи высокоэнергетического метода (лазер, плазма) с целью создания энергетически однородной поверхности. При высокотемпературном воздействии потоков и пучков энергии происходит выжигание примесных ионов неметаллов, а также оплавление поверхности металла, заглаживающее дефекты кристаллической решетки, границы зерен и т.д. Таким образом, изменение свойств поверхности металла может происходить без изменения химического и фазового состава поверхности с образованием, либо без образования защитных оксидных или нитридных слоев. Изменение коррозионных свойств поверхности

материала без изменения его объемных свойств является одним из наиболее перспективных методов, т.к. показано, что именно защитные свойства поверхности определяют коррозионную стойкость металлов.

Изменение физико-химических свойств материалов при воздействии на них высокотемпературной импульсной плазмы связано с изменением структуры поверхности. При взаимодействии потока плазмы с металлом в его поверхностном слое формируются различные типы структур (мелкокристаллические, в основном, ячеистые; микрокристаллические; аморфные) в зависимости от материала и его исходной структуры. Толщина модифицированного слоя в металлическом образце (Дх) за время воздействия tp определяется уравнением: Дx = ^z-tp , где % - температуропроводность

материала.

Алюминий и титан существенно различаются по целому комплексу теплофизических свойств. Поскольку коэффициент температуропроводности титана меньше, чем у алюминия почти в 10 раз, то, толщина проплавленного плазмой слоя в титане должна быть примерно в 3 раза меньше, чем в алюминии.

Модификацию поверхности алюминия и титана проводили в импульсных плазменных ускорителях двух типов: коаксиальном МКТ-4 в водородной среде (Н-А1 и H-Ti) и цилиндрических «Десна» в гелиевой и кислородной атмосферах (He-Al, 0-А1 и He-Ti, O-Ti). Температура поверхности обрабатываемых металлических образцов составляла от 3000 до 4500 К в зависимости от плотности мощности прилагаемого плазменного импульса, скорость их охлаждения составляет (2-3)106 К/с, что делает возможным образование на алюминиевой и титановой поверхности аморфной структуры. Таким образом, при импульсной плазменной обработке алюминия и титана может осуществляться не только проплавление поверхности на глубину до 30 мкм для алюминия и 10 мкм для титана, но и аморфизация алюминия и титана.

После обработки в водородной и гелиевой плазме алюминия и титана их поверхности гладкие, с зеркальным блеском (рис. 10а, 11а). Плазменная обработка в гелиевой и кислородной среде формирует на поверхности титана

волнообразный рельеф с горизонтальным распространением фронта волны (рис.11а).

Рис.10. SEM-изображение поверхности H-Al (U=12 kV) (а=45°): a - исходная; б -после выдержки при 830 К, в - после выдержки в расплаве при 900 К в расплаве CsCl-NaCl.

Металлографическое исследование шлифа титанового образца, обработанного водородной ВТИП, показало наличие модифицированного слоя толщиной 20 мкм, имеющего столбчатую структуру, не наблюдаемую в основе образца (рис.11 в).

Рис.11. Изображение поверхности титана, обработанного в гелиевой плазме (11= 10 кВ): а - исходная поверхность; б- после 5 час выдержки в расплаве СбО-ШО при 810 К; в- металлографический шлиф Н-И

Выдержка образцов Н-А1 в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия при температуре до 830 К ведет к появлению локальных дефектов (рис. 106). После пятичасового взаимодействия с расплавом при 870 -900 К на модифицированной поверхности остаются лишь отдельные участки защитного слоя толщиной порядка 20 цм, которые уже не предотвращают дальнейшего растворения металла. На свободной от модифицированного слоя поверхности алюминия наблюдается сильное растравливание. После 5-10 часовой выдержки Не-П в расплаве СбО-ШС! при 790-810 К поверхность не

подвергается существенным изменениям (рис.116). Скорости коррозии,

определенные по гравиметрическим данным, у H-Ti в два раза меньше, чем у

исходного титана и в 5-10 раз больше, чем у He-Ti и O-Ti (рис. 12).

Рис.12. Зависимость скорости коррозии титана по данным гравиметрического (1,3) и химического анализов (2,4) от времени выдержки в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия при 790 К: 1,2-H-Ti; 3,4 -He-Ti.

1 2 3 4 5

t. ч

Обработка ВТИП в водородной и гелиевой средах незначительно изменяет потенциалы коррозии алюминия и более заметно титана в хлоридном расплаве по отношению к необработанным. Меняется ход поляризационных кривых, их наклон. Величины плотностей токов коррозии, определенные из анодных поляризационных кривых, находятся в хорошем соответствии с полученными по гравиметрическим и химико-аналитическим данным.

Обработка всеми видами плазмы в режиме без переплава поверхности металлов уменьшает скорость коррозии алюминия и титана в 5-10 раз при температурах 790 и 810 К без ухудшения их коррозионных характеристик в расплаве CsCl-NaCl в течение 20 часов. Только у титана, обработанного водородной плазмой, скорость коррозии уменьшается лишь в 2 раза по сравнению с исходным, что связано с негативным влиянием наводораживания титана, уменьшающего положительное воздействие модифицированного плазмой слоя. При температурах 870-900 К скорость коррозии металлов увеличивается, что можно связать с рекристаллизацией аморфизированного плазменным выстрелом слоя.

Бестоковая выдержка алюминия и титана, обработанных ВТИП, в хлоридно-нитратном расплаве приводит к образованию на металлических

поверхностях толстых, рыхлых слоев продуктов коррозии алюминия и титана, не предотвращающих их дальнейшую коррозию.

■■ «Ё*. в РисЛЗ.БЕМ-изображение

поверхности Н-И после Ку^ анодного оксидирования при

810 К в расплаве С5С1-ЫаС1, содержащем ЫаЫОз (мас.%) : ¡ь^Тмки ~ а - 2 , б- 10; в - порошок,

образованный в расплаве (а).

После поляризации образцов Н-П в расплаве СзС1-МаС1-К2 мас.% ЫаМОз К на поверхности не образуется сплошное оксидное покрытие, происходит разрушение модифицированного плазмой слоя, остаются лишь отдельные его участки, из-под которого видны пластинчатые и нитевидные кристаллы диоксида титана толщиной 20 - 25 и длиной стороны пластины 500 нм (рис. 13а). При этом в объеме расплава накапливаются значительные количества порошкообразного оксида титана, состоящего из правильных гексагональных кристаллов с длиной стороны около 2 мкм и толщиной порядка 100 нм, а также из волокон диаметром до 50 и длиной ~ 500 нм (рис. 13в). Очевидно, что формирование оксида титана происходит под модифицированным плазменным импульсом слоем после его частичного разрушения.

Только анодное оксидирование титана в расплавах, содержащих 10 и 30 мае. % нитрата натрия, позволяет получить на поверхности титана тонкие защитные пленки диоксида титана, состоящие из плотно упакованных нанокристаллов размерами до 100 нм (рис.136). Токи пассивации титана, обработанного водородной плазмой, в расплаве СвСЛ-НаС! - 10 мас.% ЫаМ03

составляют величины 0.02 - 0.1 мА/см2, а гелиевой плазмой, - 0.01 мА/см2, что в 5 +20 раз меньше, чем у необработанного плазмой титана (рис. 14 б).

1.2

5 10 15 мас.%

14 18 21

КаУО!, мас.%

Рис.14. Зависимость потенциалов коррозии (а) и плотностей токов пассивации (б): 1 - исходного титана; 2 -Н-И; 3 - Не-И; 4 - О-Тл от концентрации нитрата натрия в расплаве при 810 К.

Величины потенциалов коррозии (рис. 14 а), как исходного титана, так и обработанного водородной, гелиевой и кислородной плазмой имеют одинаковую тенденцию смещения в сторону электроположительных значений при увеличении содержания нитрат-ионов в расплаве. Однако величины потенциалов коррозии О-И самые отрицательные, их абсолютная величина даже отрицательнее, чем у необработанного титана, что может быть следствием переплава поверхности титана кислородной плазмой.

Рис. 15. БЕМ-изображение

порошка диоксида титана, образованного при анодной поляризации О-И в расплаве СзС1-ЫаС1-2 мас.% 1ЧаЖ)3 при 810 К.

Величины плотностей токов пассивации также уменьшаются при увеличении концентрации нитрат-ионов в солевом электролите, причем, обработка титана водородной и гелиевой плазмой позволяет снизить токи пассивации в 2-10 раз вследствие образования на металлической поверхности слоев наноструктурированного оксидного покрытия. Плотности токов

пассивации О-Б в 4-6 раз выше, чем у исходного титана, из-за активации его поверхности кислородной плазмой. Это приводит к сильному растворению титана вплоть до полного разрушения образцов и образования монодисперсного нанопорошка диоксида титана (рис. 15).

Аналогично меняется вид поляризационных кривых, и уменьшаются плотности токов пассивации алюминия, обработанного ВТИП, в хлоридно-нитратном расплаве по сравнению с исходным (рис. 16).

11

Рис. 16. Анодные поляризационные кривые алюминия в расплаве СэС!-ИаС1-30% ЫаЫОз при 790 К: 1 - исходный алюминий. 2 - Н-А1, 3 - 0-А1.

При анодном оксидировании Н-А1 в расплаве, содержащем 30 мае. % нитрата натрия, на поверхности алюминия образуются тонкие защитные пленки оксида алюминия при 790-810 К и смешанного алюмината цезия и натрия при 990 К, состоящие из длинных нановолокон толщиной до 50 нм (рис.17).

Рис.17. Изображение во вторичных электронах поверхности алюминия, оксидированного в расплаве С$С1-КаС1-30% №1Ч03 при температуре 810 К: а -Н-А1 без поляризации, б - Н-А1 при анодной поляризации.

Установлена взаимосвязь между морфологией поверхностных оксидных пленок и их защитными свойствами, которые увеличиваются с уменьшением размеров кристаллов. Тонкие пленки, состоящие из плотно упакованных

оксидных нанокристаллов тем лучше защищают металлическую основу от растворения, чем более мелкими кристаллами они образованы.

В хлоридно-нитратном расплаве обработка ВТИП во всех режимах, кроме О-Ц, приводит к улучшению коррозионных свойств алюминия и титана, даже при температуре 900 К, вследствие формирования при анодной поляризации плотных оксидных наноструктурированных пленок. Модифицирование ВТИП алюминия, так же как и титана, изменяет свойства 20 микронного слоя металла. Оксиды, образующиеся в хлоридно-нитратном расплаве, имеют морфологию, отличную от получаемой на необработанных металлах, состоят из меньших по размеру кристаллов и, как следствие, имеют повышенные защитные свойства. Образование проплавленного при обработке ВТИП слоя уменьшает скорость коррозии и выход образующихся нанопорошков оксидов алюминия и титана в солевой электролит.

Вероятно, повышение коррозионной стойкости металлов (в десятки раз) при плазменной обработке их поверхностей связано с тем, что при обработке ВТИП генерируется большое количество дислокаций в металле, происходит разупорядочение и измельчение структуры, пределом которых является аморфное состояние. Именно изменение структуры поверхностей алюминия и титана при обработке их высокотемпературной импульсной плазмой влияет на коррозионную стойкость материала, т.к. известно, что она в зависимости от плотности дислокаций высока либо, когда дефектов нет, либо когда их число максимально. Подтверждением этого является тот факт, что эффективность обработки металлов ВТИП практически не зависит от газовой среды, а только от энергии плазмы.

Обработка ВТИП во всех изученных газовых средах приводит к существенному изменению коррозионных характеристик алюминия и титана в хлоридном и хлоридно-нитратном расплаве.

В четвертой главе представлен новый метод высокотемпературного синтеза диборидов алюминия и титана при анодной активации алюминия и

титана в хлоридных расплавах с малыми добавками борсодержащих веществ -

карбида и оксида бора.

При бестоковой выдержке алюминия в расплаве CsCl-NaCl-B4C при 810900 К на металлической поверхности образуются плохо сцепленные слои продуктов коррозии алюминия. Получение сплошного боридного или карбидного покрытия, обладающего хорошей адгезией к основе, возможно только при анодной активации поверхности алюминия, которая разрушает

плотную оксидную пленку.

На очищенной от оксидной пленки поверхности алюминия происходит химическая реакция, которую можно описать суммарным уравнением: 10 AI + 3 В4С -+AI4C3 + 6AIB2. (13)

Эта реакция является термодинамически вероятной в изучаемом температурном интервале 800 - 900 К. При температуре 810 К основным продуктом взаимодействия, как установлено Оже-спектроскопическим и химическим анализами, является диборид алюминия. При 900 К образуются слои карбида алюминия, а в интервале 820-890 К формируются слои борида алюминия, стабилизированного углеродом. Анодная активация поверхности алюминия заметно ускоряет протекание реакции, что приводит к образованию слоев коррозионных продуктов толщиной 0.2 - 0.5 мкм с хорошей адгезией к алюминиевой основе.

Изменение фазового состава продуктов высокотемпературного взаимодействия алюминия с хлоридным расплавом, содержащим до 1 мае. % карбида бора, при повышении температуры от 810 до 900 К связано, вероятно, с тем фактом, что порошкообразный мелкодисперсный карбид бора (размер зерна 20 мкм), который использовался в исследованиях, адсорбирует на своей поверхности кислород воздуха. Как показывают расчеты энергии Гиббса, до 830 К окисление карбида бора адсорбированным кислородом протекает с образованием оксида бора и диоксида углерода:

В4С + 4 02 = 2В203 + С02, (14)

а при повышении температуры до 855 К образуются оксид бора и углерод:

В4С + 302 = 2В20з + С. (15)

Это экспериментально было подтверждено выделением слоя углерода на платиновой проволоке в хлоридном расплаве, содержащем В4С, при температуре 855 К и выше.

По данным химического анализа при 860 К из 0.2 мас.% В4С, внесенного в расплав в виде навески, за 5 час в растворенное состояние переходит лишь 6.4-10Ч мас.% В3+, а при 900 К 7.6-10"4 мас.% В3+.

Величины скоростей коррозии алюминия в расплаве СзС1-ЫаС1-В4С (рис.18) уменьшаются при повышении температуры взаимодействия, что также обусловлено изменением фазового состава продуктов.

Рис.18. Зависимость

плотности тока коррозии алюминия от содержания ч В4С в расплаве СэСШаС!

| при : 1-810 К; 2- 855 К; 3

* - 900 К.

0 0,1 0,2 0,3

В4С, мас.%

При температурах до 830 К углекислый газ выделяется в газовую среду ячейки, и алюминий взаимодействует с оксидом бора с образованием диборида алюминия:

В203 + ЗА1 = А1В2 + А1203 (16)

AG773 к = -509.67 кДж/моль; AG873 к = -500.00 кДж/моль.

При повышении температуры до 855 К образующийся свободный углерод усложняет взаимодействие: формируется описанная в литературе боридная структура, стабилизированная углеродом. Дальнейшее увеличение температуры приводит к образованию только карбида бора по реакции:

4А1 + ЗС—>А14С3 (17).

Прямое взаимодействие алюминия, плотно закрытого оксидной пленкой, с углеродом при температуре 900 К не происходит. После удаления оксидного

слоя с алюминия реакция (17) протекает с большой скоростью с образованием

сплошного слоя карбида алюминия.

Сплошное боридное покрытие по реакции (16) толщиной 0.3 - 0.5 мкм с хорошей адгезией к металлической основе на алюминии получается при взаимодействии его с солевым расплавом СзСШаС1 - 0.1 "0.5 мае. % В203 в температурном интервале 810 - 870 К в атмосфере аргона только при анодной активации алюминия.

Рис. 19. Анодные поляризационные кривые алюминия в расплаве СэО - НаС1, содержащем добавки В20з (мас.%) при 810 К: 1 - 0; 2 -0.1; 3-0.2; 4-0.5.

50 70

ЛЕ, мВ

Ход кривых (рис.19) имеет одинаковый вид при всех температурах и всех концентрациях добавки: на начальном участке кривой происходит анодное растворение алюминия, затем кривые выходят на одно и то же значение тока насыщения. Оно постоянно для всех температур и всех величин добавок и составляет 7 мА/см2, что связано с образованием в соответствии с уравнением (12) на поверхности алюминия слоев диборида алюминия, не обладающих электроизолирующими свойствами. Вследствие этого величины плотностей токов коррозии алюминия в расплаве СвС1 - ШС1 с добавками оксида бора в полтора-два раза выше, чем в чисто хлоридном расплаве.

Непосредственное взаимодействие трудно восстановимого оксида бора с алюминием идет с малой скоростью и низким выходом борида алюминия. Наличие ионов В3+ в хлоридном расплаве, как это было показано данными химического анализа, в количествах (1 - 5)'Ю'3 мае. %, позволяет проводить борирование алюминия при температурах не выше 870 К без перевода алюминия

в жидкое состояние. Таким образом, получаются удобные для практического применения покрытия из А1В2 на алюминии (рис.20).

Рис.20. Изображение поверхности алюминиевого анода, выдержанного в расплаве СзС1 - МаС1 - 0.2 мае. % В203 при : а - 810 К; б - 870 К.

Коррозионно-электрохимическое поведение титана изучали в температурном интервале 810-870 К под атмосферой аргона в эвтектике хлоридов цезия и натрия с добавками от 0.1 до 1.0 мае. % В203.

Введение оксида бора в хлоридный расплав по гравиметрическим данным вызывает увеличение скорости коррозии титана в 2-^3 раза. Однако рассчитанные при анодной поляризации титана в расплаве СбС1 - №С1 с В203 плотности токов коррозии существенно ниже, чем в чисто хлоридном расплаве: при 810 К - в 20-40 раз в зависимости от концентрации оксида бора. Это означает, что на поверхности титана в ходе анодной поляризации образуется покрытие диборида титана, обладающее защитными свойствами.

При этом протекает реакция:

5П + 2В203 -> 2ПВ2 + 3 ТЮ2. (18)

Д<350ок = -800.017 кДж/моль; А09()ок= -787.57 кДж/моль.

По данным РФА и химического анализа покрытие образовано диборидом титана, а диоксид титана выделяется в виде порошка в расплаве.

Реакция (18) в среде солевого расплава проходит и без наложения тока. Но хорошо сцепленные с металлической основой покрытия диборида титана получаются только при анодной поляризации. Изменяя ее условия, можно получать покрытия и порошки различного качества. Несмотря на большое отрицательное значение энергии Гиббса реакции (18) этот процесс никогда

ранее не был реализован на практике. Он осуществим в солевых хлоридных расплавах.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,2 0,4 0,6 0,8 1

В2Оз, мас.% В2Оз, мае. %

Рис.21. Зависимость потенциала коррозии (а) и плотности тока коррозии (б) титана от содержания оксида бора в расплаве CsCl-NaCl при:1 - 810 К;2 - 840 К.

В ходе анодной гальваностатической поляризации титана в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия с оксидом бора при температуре 810 К на титановой поверхности образуется блестящее, плотное, стекловидное, прочно сцепленное с основой покрытие черного цвета. Оно однофазное и состоит из пластинчатых и игольчатых кристаллов диборида титана толщиной 100 - 200 нм, плотно упакованных в блоки (рис.22а).

Рис-22. SEM - изображение : а -| поверхности титана, покрытого его 1 диборидом, образованным в расплаве CsCl-1 NaCl-0.5 мае. % В203 при 810 К; б, в -*' ' порошка диборвда титана, полученного при

. ^ импульсной анодно-катодной поляризации титана в расплаве CsCl-NaCl-0.2 мас.%

При катодио-анодной поляризации титана в импульсном режиме получен волокнистый диборид титана (рис.226), состоящий из агломерированных пластинчатых наночастиц, искаженной гексагональной формы, размером от 100 до 200 нм и толщиной ~ 20 нм (рис.22в).

Глава 5 диссертации посвящена осаждению свинца и цинка на алюминий в расплавленных солевых смесях. Их состав и режимы обработки подобраны таким образом, что при помещении алюминиевого образца в расплав происходит разрушение поверхностной пленки, состоящей из А1203, затем - осаждение свинца или цинка на поверхности неокисленного алюминия. Электролит свинцевания и/или цинкования алюминия состоит из расплавленной эвтектики хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0.1 до 10 мас.% хлоридов свинца и/или цинка.

Система А1-РЬ характеризуется широкой областью несмешиваемости в жидком состоянии и отсутствием интерметаллических соединений между алюминием и свинцом. Поэтому получение свинцового покрытия на алюминии при температурах выше температуры плавления свинца, но ниже температуры плавления алюминия представляется трудновыполнимой задачей. Величины взаимной растворимости свинца в алюминии и алюминия в свинце ничтожны. К тому же оксидная пленка, покрывающая алюминий, препятствует хорошему сцеплению наносимого свинцового покрытия и снижает скорость реакции. Трихлорид алюминия, образуемый по реакции контактного обмена алюминия со свинецсодержащим хлоридным расплавом (13), возгоняется при температуре 453 К.

2АЦ +3 РЬС12 расял ЗРЬЖ + 2А1С13 г. (19)

Активацию поверхности алюминия (снятие оксидной пленки) осуществляли анодной поляризацией в гальваностатическом режиме в расплаве СзС1-НаС1- РЬСЬ, либо химическим травлением в галогенидном расплаве. Полученное при этом покрытие имело хорошее сцепление с алюминиевой основой, постоянную толщину по всей покрываемой поверхности, без потеков и наплывов, не отделялось от основы (рис.23).

Рис.23. Изображение поверхности свинцового покрытия, полученного при 5 мин. выдержке алюминия в расплаве СвСШаС!- 10 мае. % РЬС12 при 870 К во вторичных электронах (а), карта распределения свинца (б) и его ЕББ-спектр (в).

На рис.24 представлен металлографический шлиф свинцового покрытия на алюминии. Оно состоит из трех основных слоев: 1 - пористый слой свинца толщиной от 37 до 41 мкм; 2 - плотный слой свинца толщиной от 9 до 14 мкм, 3 - светлый блестящий слой алюминия толщиной от 4 до 9 мкм. Слой свинца, непосредственно прилегающий к поверхности алюминия, имеет линейную границу, он блестящий, беспористый и предохраняет алюминий от дальнейшего растворения.

Рис.24. Металлографический шлиф свинцового покрытия, полученного при 5 мин. выдержке алюминия в расплаве СзС1-ЫаС1- 10 мае. % РЬС12 при 870 К.

Вероятно, после образования этого запорного слоя дальнейшее взаимодействие по реакции контактного обмена (15) проходит через диффузию в жидкой металлической фазе и приводит к некоторому наращиванию слоя свинца даже после зарастания пор в свинцовом покрытии. Между поверхностью алюминия и слоем свинца не имеется слоя оксида алюминия.

Величина потенциала коррозии свинцового покрытия на алюминии в расплаве CsCl - NaCl при 900 К на 870 мВ положительнее потенциала коррозии алюминиевого электрода и равна - 1.407 В, что также свидетельствует о его сплошности и беспористости. Увеличение концентрации ионов свинца в

расплаве при достаточном времени выдержки позволяет получать толстые и равномерные по толщине покрытия на алюминии и заращивать поры, после чего нарастания свинцового покрытия практически не происходит. Дальнейшее увеличение толщины свинцового покрытия на алюминии - до 100-250 мкм-достигается его катодно-анодной поляризацией в том же расплаве.

Цинк - легкоплавкий металл, поэтому в области рабочих для хлоридов щелочных металлов температур (выше 790 К) он находится в жидком состоянии, так же как и свинец, но в отличие от свинца цинк с алюминием образует ограниченные твердые растворы друг в друге, а при температурах ниже 624 К твердые растворы на основе алюминия в достаточно широкой концентрационной области. Это важное обстоятельство может оказать существенное влияние на качество покрытия. Выделение цинка протекает по реакции контактного обмена и может быть описано уравнением, аналогичным (19):

2А1ТВ +3 1пС\2 рас„л — Згпж + 2А1С13 г. (20).

Рис.25. БЕМ-изображение цинкового покрытия на алюминии, полученного в расплаве СвСШаСМО мас.% гпС12 при 810 К в течение 2.5 мин (а), карты распределения по элементам (б, в) и РФА- дифрактограмма покрытия (г).

На рис.25а показана поверхность цинкового покрытия на алюминии, полученного при оптимальных условиях: в расплаве CsCl-NaCl-10 % ZnCl2 при 810 К при времени осаждения 2.5 мин. В отличие от свинцового цинковое покрытие является пористым с диаметром пор от 150 нм до 1 мкм, оно равномерно распределено по поверхности и однородно по толщине.

Величина потенциала коррозии оцинкованного алюминия в расплаве CsCl-NaCl при температуре 813 К составляла -2.315 В, что в точности соответствует потенциалу коррозии непокрытого алюминия в указанном расплаве при температуре 813 К и свидетельствует о том, что цинковое покрытие на алюминии обладает сквозной пористостью.

Толщины свинцовых и цинковых покрытий в зависимости от времени вьщержки алюминия, определенные по коррозионным потерям алюминия, по массам металлов (РЬ и Zn), стравливаемых азотной кислотой, находятся в хорошем соответствии с данными прямых металлографических измерений толщин поперечных шлифов.

Рис.26. Потери массы образцов алюминия и изменение толщины цинкового и свинцового покрытия на алюминии в расплаве СвСШаСЦ с 10 мас.% хлорида :а - цинка; б - свинца при 810 К во времени: 1 - цинк; 2 - свинец.

Исследована кинетика выделения свинца и цинка на алюминии по коррозионным потерям алюминия в цинк- и свинецсодержащих расплавах. Толщина свинцового покрытия, нанесенного на алюминий за один и тот же промежуток времени (2 мин), в 2 раза больше толщины цинкового покрытия (рис.26 б). На толщины металлических покрытий влияют несколько факторов: скорости осаждения металлов, их удельные плотности, величины

коэффициентов диффузии компонентов (атомов и ионов свинца и цинка), вязкость и структура жидких слоев свинца и цинка.

Увеличение времени выдержки алюминия до 10 мин в свинецсодержащем солевом расплаве приводит к утолщению свинцового покрытия до 60 - 62 мкм без образования наплавов и натеков в нижней части образца, в отличие от цинкового покрытия. Поэтому дальнейшее увеличение длительности контакта алюминия с расплавом СэС1-ЫаС1- РЬС12 нецелесообразно.

При исследовании хлоридных систем, которые содержали ионы двухвалентных свинца и цинка в количествах, достаточных для формирования сплошных жидких слоев каждого металла на алюминии, были получены покрытия, состоящие из отдельных фаз свинца и цинка.

Рис.27. Изображение поверхности свинцово-цинкового покрытия на алюминии: а - позитив, в - в рентгеновском А1 Ка, - излучении, г - в рентгеновском РЬ Ма, -излучении, д - в рентгеновском ¿п Ка! - излучении и рентгеновская спектрограмма свинцово-цинкового покрытия.

На рис.27 свинцовая часть покрытия представляет собой светло-серые округлые пятна, пространство между которыми занято темно-серым слоем цинка. Рентгеновская спектрограмма (рис.27д) также фиксирует наличие двух раздельных наиболее интенсивных линий, характерных для свинца и цинка. Участки свинцового и цинкового покрытий пространственно разделены, т.к. эти

металлы не образуют сплавы, интерметаллиды, не растворяются друг в друге до

температуры 1071 К.

В соответствии с электрохимической активностью осаждаемых металлов

первую очередь должны были восстановиться практически все имеющиеся в

расплаве ионы свинца, а затем в процесс восстановления должны были бы

включиться ионы цинка. Очевидно, что в нашем случае, действительно,

происходит осаждение свинца, на наиболее активных местах поверхности

алюминия в виде капель. Они растут и растекаются по поверхности. С какого-то

момента начинается восстановление ионов цинка, который в виде жидкого

цинка выделяется на участках, не занятых каплями свинца. По-видимому, на

внешней границе капель свинца удаляется слой оксида алюминия, что

активирует поверхность алюминия, снижая потенциальный барьер для

восстановления ионов цинка. При этом на всей поверхности алюминия

формируется сплошное двухфазное покрытие.

Ш1ра11

Шек

1111¡ЕШшвЩ! Г-> йГ» &

ЯвЖЖкй^ЗЖВге^З«®»«^!^ Г--.*:: цЦ. |Й|| МКМ

Рис 28 Изображение поверхности свинцово-цинкового покрытия на алюминии, образованного в расплаве СзС1-КаС1 - 10% РЬС12 -10 % гпС12 при 900 К в течение 20 мин: а - во вторичных электронах; б- в РЬ Ма, - излучении; в- под углом 45°.

Увеличение времени выдержки алюминиевого электрода до 20 мин позволило получить на алюминиевой поверхности слой, который практически (до 92 % площади) полностью состоит из свинца (рис.28).

Когда значительная часть поверхности алюминия занята металлическим цинком, начинается реакция (21): вытеснение цинком ионов свинца, остающихся в большом количестве в солевом расплаве

Ъъ + РЬС12->РЬ + 1пС\2 (21)-

Появление двухфазного покрытия на алюминии является следствием того, что процесс осаждения проходит в нестационарных условиях. В стационарных условиях, при длительных временах выдержки алюминия в расплаве CsCl-NaCl- РЬС12- ZnCb образуется однофазное свинцовое покрытие.

Варьируя концентрации ионов цинка и свинца, температуру и длительность контакта, можно получать свинцово-цинковые покрытия, отличающиеся по диаметру и количеству свинцовых «пятен», приходящихся на единицу поверхности, так и по относительным площадям, занимаемым свинцом и цинком.

В шестой главе показана возможность использования покрытых свинцом электродов в качестве анодов и катодов свинцового кислотного аккумулятора (СКА); а также нанопорощков оксида свинца, полученных методом прямого анодного оксидирования свинца в хлоридно-нитратном расплаве, в качестве активной пасты положительного электрода СКА.

Свинцовые покрытия были получены на различных металлических подложках - меди, титане, титановом сплаве ОТ4, цирконии, сталях Х18Н10Т и XI3, никеле, и на медненных сплаве ОТ4 и сталях методом контактного обмена аналогично полученным на алюминии.

Испытания электродов показали, что покрытия свинца на титане, никеле и нержавеющей стали имеют плохую адгезию к металлической основе, отслаиваются и разрушаются. Покрытые свинцом медные и алюминиевые электроды проявили высокую коррозионную стойкость в растворе серной кислоты. Площадь свинцовых электродов на алюминиевой основе после бестоковой выдержки их в сернокислотном растворе оставалась постоянной, не изменялась она и в ходе циклирования. Коррозионные потери составили 0.9 мг'см2 за неделю и 0.136 мгЪм2 за две недели, что хорошо совпадает с данными атомно-абсорбционного анализа по выходу ионов свинца в раствор. Ни в одном опыте не зафиксировано оплывание, разбухание или отшелушивание свинцового покрытия, а также выхода ионов алюминия в раствор.

Рис.29. Изображение поверхности свинцового покрытия, полученного при 5 мин. выдержке алюминия в расплаве СэСЛ-НаО- 10 мае. % РЬС12 при 870 К : а-контактный обмен, б,в - катодно-анодная поляризация : б- во вторичных электронах, в - в РЬ Ма, - излучении.

На рис.23 и 29а изображена поверхность электрода, сформированного методом контактного обмена в хлоридном свинецсодержащем расплаве, она была очень гладкой и ровной, а поверхность электрода, образованного в том же расплаве в режиме катодно-анодной импульсной поляризации, имела явно выраженный волновой рельеф и, как следствие, большую истинную площадь поверхности (рис.296,в).

Рис.30. Циклические вольтамперограммы между 0.7 и 2.0 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) освинцованной тонкой алюминиевой сетки в 32% Н2804 при 20°С (скорость развертки 10 шУ э"1)

Потенциалы коррозии свинцовых электродов на медной и алюминиевой основах равны потенциалам коррозии свинца в том же сернокислотном электролите, что говорит о сплошности свинцового покрытия на алюминии.

На рис.30 показаны типичные циклические вольтамперограммы для РЬ/А1 электрода. Величина плотности тока разряда возрастала примерно в течение 10 циклов, после чего ее значение не менялось в течение последующих 690 циклов. Положение пика разряда, 1.5 В, не сдвигается за время длительного циклирования.

По металлографическим данным толщина свинцового слоя на алюминии после 700 циклов уменьшается очень незначительно (на 8-12 мкм), толщина проработанного оксидного слоя не превышает 20-30 мкм. Следовательно, нет необходимости получения свинцового покрытия на алюминии толщиной больше 100 мкм. Величины плотности тока разряда составляли для освинцованной медной сетки 290 мА-Ьм2, для освинцованной алюминиевой сетки: 270 мА7см2 (контактный обмен) и 350 мА7см2 (катодно-анодная поляризация).

При поляризации РЬ/А1 электрода в условиях работы отрицательного электрода СКА разница в плотностях анодного тока у электродов с гладкой поверхностью (2 мА'см2) и развитой поверхностью (24 мА'см2) намного больше, чем в плотностях катодного тока. На развитой поверхности свинцовых электродов, полученных при катодно-анодной поляризации алюминия, образуется сульфат свинца в электрохимически активной форме.

Поскольку плотность алюминия в 7.8 раз меньше плотности свинца, электропроводность в 4.2 раза выше, а электрохимические характеристики разряда выше, замена свинцовых электродов на свинцово-алюминиевые электроды позволят существенно увеличить удельную энергоемкость СКА.

Использование нанопорошков диоксида свинца в пасте намазки решеток СКА улучшает работу существующего положительного электрода вследствие увеличения истинной площади поверхности катода и, как следствие, его емкости. Для этого могут быть использованы нанопорошки диоксида свинца, полученные методом прямого анодного оксидирования металлического свинца в хлоридно-нитратаом расплаве, описанным в главе 2.

Особенно значительное увеличение истинной поверхности электродов происходит с использованием порошка нанооксида свинца (со средним размером

частиц от 50 до 70 им, либо в форме нановолокон толщиной 20 и длиной 500 нм) (рис.31).

Рис.31. SEM- изображение нанокристаллов (а) и нановолокон (б) РЬО , полученного при электрохимическом оксидировании в расплаве NaCl-CsCl-NaN03

Нанопорошок и нановолокна оксида свинца, испытанные в ходе потенциодинамического циклирования в условиях работы положительного электрода кислотного свинцового аккумулятора, показали низкие значения коррозионных потерь (0.0065 и 0.0056 мгч"'см'2 соответственно), хорошую воспроизводимость результатов и высокие значения плотностей токов разряда (120 мАсм"2), что однозначно может быть связано с увеличением истинной площади поверхности активной массы электродов. Волокнистая структура после 300 циклов не сохраняется, но образующийся порошок искаженной кубической формы имеет размеры 20 нм.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано коррозионно-электрохимическое поведение алюминия, титана, циркония и тантала в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0.1 до 30 мае. % нитрата натрия в температурном интервале 790-1070 К под атмосферой аргона. Состав и морфология продуктов высокотемпературного оксидирования алюминия, титана, циркония и тантала в хлоридно-нитратном расплаве определяется тремя факторами: содержанием нитрат-ионов в солевом расплаве, температурой оксидирования и плотностью анодного тока. Величина плотности тока пассивации позволяет прогнозировать условия получения защитных оксидных покрытий или порошков оксидов металлов, а также контролировать размеры частиц порошков оксидов металлов.

2. Выявлены закономерности формирования нанооксидов металлов, позволяющие получать частицы заданного размера, однородности, состава, структуры и, таким образом, целенаправленно синтезировать наночастицы с

заданными свойствами.

3. Впервые установлено, что термодинамические и кинетические характеристики металлов, характеризующие прочность оксидного продукта коррозии при условии хорошей адгезии к металлической основе, зависимы от фундаментальных свойств металлических ионов - их заряда и радиуса. С увеличением ионного потенциала катионов корродирующего металла в расплаве с равным содержанием нитрат ионов наблюдается образование более прочно сцепленных с основой и обладающих лучшими защитными свойствами оксидных пленок.

4. Впервые исследовано коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и титана, обработанных окислительной (кислородной), восстановительной (водородной) и инертной (гелиевой) плазмой, в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0 до 30 мае. % нитрата натрия, в температурном интервале 790 -900 К под атмосферой аргона. Обработка плазменным импульсом в режиме без переплава поверхности металлов уменьшает скорость коррозии алюминия и титана в 5-10 раз при температурах 790 и 810 К.

Модифицирование алюминия и титана ВТИП изменяет свойства поверхностного слоя металла. Оксиды, которые образуются на обработанных ВТИП титане и алюминии в хлоридно-нитратном расплаве, имеют структуру, отличную от получаемой на исходных металлах: состоят из меньших по размерам нанокристаллов или нановолокон и имеют повышенные защитные свойства.

5. Показано, что метод анодной активации поверхностей металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов носит универсальный характер, позволяющий осуществлять термодинамически разрешенные химические процессы осаждения покрытий и порошков, которые никогда не были реализованы на практике из-за наличия оксидных пленок на металлической поверхности.

6. При взаимодействии алюминия с расплавом CsCl - NaCl, содержащим до 5.0 мае. % карбида бора, на металлической поверхности формируются покрытая толщиной до 0.5 мкм, химический состав которых зависит от температуры: при 810 и 900 К образуются покрытия из диборида и карбида алюминия

соответственно.

7.При высокотемпературном взаимодействии в анодном гальваностатическом режиме титана с расплавленной эвтектикой хлоридов цезия и натрия, содержащей до 1.0 мае. % оксида бора, образуются качественные блестящие покрытая из диборида титана, а при катодно-анодной импульсной

обработке - нанопрошки диборида титана.

8. Контактный обмен анодно или химически активированного алюминия с расплавом хлоридов щелочных металлов, содержащим до 10 мае. % хлорида свинца, при температуре выше температуры плавления свинца приводит к образованию на поверхности алюминия слоя беспористого, сплошного

свинцового покрытия толщиной до 60 мкм.

9. Взаимодействие алюминия с хлоридным расплавом, содержащим до 10 мае. % хлоридов свинца и цинка, приводит к образованию двухфазного, равномерного сплошного слоя покрытия, состоящего из участков индивидуальных свинца и цинка, соотношением площадей которых можно управлять, изменяя условия получения двойных покрытий: температуру, состав

электролита, время контакта.

10. Алюминиевые электроды, покрытые слоем сплошного свинца с высокой адгезией к металлической основе, были испытаны в условиях проведения циклов разряда и заряда катодов и анодов свинцового кислотного аккумулятора (СКА). Сформированные таким образом электроды имеют высокие удельные электрохимические характеристики, превышающие характеристики существующих свинцовых электродов, а также показывают повышенную коррозионную стойкость в сернокислотном электролите, что позволяет предложить пленочные свинцовые электроды на основе алюминия для замены традиционных тяжелых свинцовых электродов в СКА.

11. Впервые анодным оксидированием свинца в хлоридно-нитратном расплаве были синтезированы наноразмерные порошки оксида свинца со средним размером частиц от 50 до 70 нм или нановолокна толщиной 20 и длиной 500 нм.

Нанопорошок и нановолокна оксида свинца, испытанные в ходе циюшрования в условиях работы положительного электрода СКА, показали низкие значения коррозионных потерь, хорошую воспроизводимость результатов и высокие значения плотностей токов разряда, что связано с увеличением истинной площади поверхности активной массы электродов. Нанопорошок и нановолокна оксида свинца могут быть использованы в пасте положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.Yolshina L.A. Mechanism of Formation of Oxide Nanopowders by Anodic Oxidation of Metals in Molten Salts - Nanomaterials: Properties, Preparation and Processes, ISBN: 978-1-60876-627-7, NOVA Publishers, New York, USA, 2011, pp. 255-293.

2. Герасимова (Елшина) JI.A., Шардаков H.T., Озеряная И.Н., Зырянов В.Г. Взаимодействие алюминия с расплавом CsCl-NaCl-PbCl2// Расплавы, т.1, вьш.6, 1987, с. 111-113.

3. Елшина J1.A., Кудяков В.Я., Зырянов В.Г., Молчанова Н.Г. Взаимодействие алюминия и алитированной стали Х18Н10Т с расплавленной смесью CsCl-NaCl-NaN03 //Расплавы, 1997,2,70-77.

4. Елшина JI.A., Кудяков В.Я., Зырянов В.Г. Коррозионно-электрохимическое поведение модифицированного плазменным выстрелом алюминия в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Защита металлов, 1998, 34, № 6, с.632-637.

5.Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б., Елшин А.Н. Высокотемпературный электрохимический синтез тонких оксидных слоев и нанопорошков оксидов некоторых металлов. //Физика и химия стекла. 2008. т.34, № 5, с.808-817.

6. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б. Молчанова Н.Г. Образование тонких оксидных покрытий и нанопорошков оксидов при анодном оксидировании металлов в расплавленных солях. //ЖНХ. 2008, т.53, № 4, с.594-600.

7. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков. В.Б. Молчанова Н.Г., Антонов Б.Д. Механизм образования тонких оксидных покрытий и нанопорошков при анодном оксидировании циркония в расплавленных солях. //Физикохимия поверхности и защита металлов, 2008, т.44, №3,с.276-282.

8. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б. Влияние плазменной обработки на коррозионно-электрохимическое поведение титана в расплаве хлоридов цезия и натрия// Физикохимия поверхности и защита материалов, 2009, т.45,6, с.642-647.

9. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б., Плаксин С.В.Влияние плазменной обработки на коррозионно-электрохимическое взаимодействие титана с

хлоридно-нитратным расплавом // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010, 46, 5, 515-520.

10. Yolshina L.A., Malkov V.B., Yolshin A.N. The influence of formation conditions on the electrochemical behavior of lead oxide in sulfuric acid solutions.// J.Power Sources, v. 191,2009, p.36-4i. ■

11. Елшина JI.А., Кудяков В.Я. Возможности высокотемпературного синтеза диборида алюминия из хлоридного расплава, содержащего малые добавки оксида бора// Расплавы, 2009, 1,с.56-66.

12. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Молчанова Н.Г. Высокотемпературный синтез диборида алюминия из хлоридного расплава, содержащего В4С // Расплавы, 2007, 6, с. 73-79.

13. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Lead-film electrodes as both negative and positive plates of lead-acid battery //"J. of Power Sourses", 2001,vol. 96, № 1, p. 270-271.

14. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Zyryanov V.G. Development of an electrode for lead-acid batteries possessing a high electrochemical utilization factor and invariable cycling characteristics // J.Power Sources, 1997,65,71-76.

15. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Malkov V.B., Yolshin A.N. Process of electroless deposition of zinc and lead on aluminum in electrolyte melt by contact exchange method// Surface and Coatings Technology, 204 (2010), 4057-4065.

16. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Malkov V.B., Molchanova N.G. Corrosion and electrochemical behavior of aluminium treated with high-temperature pulsed plasma in CsCl-NaCl-NaN03 melt // Corrosion science, 53,2011,2015-2026.

17. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Zyryanov V.G. A lead-film electrode on an aluminum substrate to serve as lead-acid battery plate// J.Power Sources, 1999,78, p.84-87.

18. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Lyashenko V.N., Tserevitinov S.S., A modifying of metal surface by high-temperature plasma impulse as a method of improvement of metal corrosion resistance in chloride melts// EUCHEM 2000 Conference of Molten Salts, Denmark, 20-25 Aiigust, 2000, p. 581 -585.

19. Yolshina L.A., Electrochemical behavior of lead film electrodes on copper and aluminium in sulfuric acid solutions//"Proceeding of the 16 annual battery conference on application and advances", California State University, Long Beach, 9 -12 January, 2001, p. 277-281.

20. Yolshina L.A., Corrosion and electrochemical behavior of lead film electrode in sulfuric acid solutions// Proceedings of International conference LABAT 2002, Варна (Болгария), 2002, p.71-72.

21. Yolshina L.A., Belova O.V., Kudyakov V.Ya. Electrochemical formation of boride coatings on aluminum from the chloride melts with addition of B4C and B203// Междунар. конф. EUCHEM 2002 Molten Salts Conf. (St John's College, Oxford, 1-6 Sept. 2002), p. C2

22. Yolshina L.A., Glebov A.V., Kudyakov V.Ya.Electrochemical synthesis of high pure tantalum oxide from molten salts // Междунар. конф. EUCHEM 2002 Molten Salts Conf. (St John's College, Oxford, 1-6 Sept. 2002), p. P2.

23. Елшина Л.А., Малков В.Б., Елшин A.H. Влияние морфологии нанопорошков оксида свинца на его электрохимические характеристики в сернокислотном

электролите свинцового кислотного аккумулятора // Тездокл. Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009, 20-24 апреля 2009, Екатеринбург, с.543-545.

24. Елшина JI.A., Кудяков В.Я. Возможность использования пленочного свинцового электрода на основе меди и алюминия в качестве положительного электрода свинцового кислотного аккумулятора // VIIой Международный Фрумкинский симпозиум "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология", 23-28 октября 2000 г, г. Москва, тез. док. ч.П, с. 428 - 429.

25. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и титана, обработанных высокотемпературной импульсной плазмой, в хлоридном и хлоридно-нитратном расплаве // VIIой Международный Фрумкинский симпозиум "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология", 23-28 октября 2000 г, г. Москва, тез. док. ч.И, с.494-495.

26. Yolshina L.A., Lead film electrodes as negative and positive plate of lead-acid battery // Proceedings (Extended abstracts) of 6th International Conference on Lead-Acid Batteries, Varna, Bulgaria, 2005, p.77-80.

27. Yolshina L.A., Malkov V„ Kudyakov V.Ya., Electrochemical formation of thin oxide films and nanoscale powders by anodic oxidation of metals in molten salts // Proceedings of 7th International symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, Toulouse, France, 2005, v.l, p.219-222.

28. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Electrochemical synthesis of nano-scale powders by anodic oxidation of metals in molten salts// Abstracts of 8 International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", Moscow, 2005, p. 324.

39. Елшина Л.А., Кудяков В .Я., Высокотемпературная обработка поверхности как способ повышения коррозионной стойкости металлов в расплавленных хлоридах // Тез.докл. Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2003, Казань, с.133.

30. Елшина JI.A., Кудяков В.Я. Высокотемпературный электрохимический синтез нанослойного покрытия диборидов алюминия и титана в расплавленном солевом электролите // Тез.докл. Третьей Международной конференции по деформации и разрушению материалов и наноматериалов DFMN2009", Москва, 12-15 октября 2009, с.495-496.

31. Yolshina L.A., Malkov V.B., Yolshin A.N. Influence of a surface structure on electrochemical behavior of lead film electrodes LAB // Proceedings (Extended Abstracts) 7th International conference on lead-acid batteries LABAT 2008 (9-12 June 2008, Varna, Bulgaria), p.45-48.

32. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б., Елшин А.Н. Влияние условий осаждения на высокотемпературный синтез нанопорошков оксидов некоторых металлов // Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (22-26 сентября 2008 г, Екатеринбург), т.З., с.112-115.

33. Елшина Л. А., Кудяков В Я., Малков В.Б. Механизм формирования нанопорошков оксидов металлов в расплавах солей // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2008, с. 108.

34. Елшина JI.А. Формирование коррозионностойких покрытий на алюминии, титане и цирконии при их анодной поляризации в расплавленных солях // Сборник тезисов докладов научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» (5-7 ноября 2008 г.), с.30-31.

35. Yolshina L.A. Electrochemical formation of nanoscale oxide powders in molten salts // Тезисы докладов Международной конференции "Electrochemistry and Self-Assembly for Nanomaterials Science" (29-30 August 2007, FUNDP, Namur, Belgium), p.49.

36. Елшина Л.А., Кудяков В .Я., Малков В.Б. «Формирование нанорошков диоксида титана методом анодной поляризации титана в расплавленной смеси хлоридов и нитратов»- Тезисы XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), 10-14 сентября 2007, г.Екатеринбург, т.1, с.58-59.

37. Yolshina L.A. Formation of thin oxide films and nanoscale powders by means of metals anodic oxidation in molten salts // Extended Abstracts Proceedings 6th International Symposium on Mew Materials for Electrochemical Systems , NM 06-26,Montreal, Canada, 16-22 July, 2006.

38. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Электроосаждение боридных и карбидных покрытий на алюминии из хлорвдного расплава, содержащего карбид бораII Тез.докл.конф. «Проблемы электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2000 г.,с. 65-66.

39. Yolshina L.A., Yolshin A.N. Morphology and properties of electrochemically obtained Pb02 nanocrystals // Proceedings (Extended Abstracts) 8th International conference on lead-acid batteries LAB AT 2011 (7-10 June 2011, Albtna, Bulgaria), p.65-67.

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

Введение.

Глава 1. Методы исследования коррозии металлов в расплавленных солевых средах.

1.1. Гравиметрический метод.

1.2. Метод потенциалов коррозии.

1.3. Метод поляризационных кривых.

1.4. Химико-аналитический метод.

1.5. Исследование твердых продуктов коррозии металлов.

1.6. Постановка эксперимента.

Глава 2. Высокотемпературное электрохимическое взаимодействие алюминия, титана, тантала и циркония с хлоридно-нитратным расплавленным электролитом.

2.1. Методы формирования тонких оксидных пленок.

2.1.1. Метод осаждения атомных слоев (АЬБ).

2.1.2. Плазменная обработка полученных методами термического осаждения пленок.

2.1.3. Золь-гель метод.

2.1.4. Термическое оксидирование.

2.1.5. Анодное оксидирование.

2.2. Современные методы получения оксидных нанопорошков.

2.2.1 .Диспергационные методы.

2.2.2.Конденсационные методы.

2.3. Синтез в расплавленных солях (МБ-синтез).

2.3.1.Осаждение порошка ZЮ2 из расплавленных солей.

2.3.2. Осаждение порошка АЬОз из расплавленных солей.

2.3.3. Осаждение порошка ТЮг из расплавленных солей.

2.4.Механизмы анодного оксидирования металлов в кислородсодержащих расплавах.

2.5.Механизм анодного оксидирования алюминия, тантала, циркония и титана в хлоридно-нитратном расплаве.

2.6.Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридно-нитратном расплаве.

2.6.1. Изучение коррозионно-электрохимического поведения алюминия в расплаве хлоридов цезия и натрия, содержащем от 1 до 30 мас.% нитрата натрия.

2.6.2. Исследование продуктов взаимодействия алюминия с хлоридно-нитратным расплавом

2.6.3. Изучение защитных свойств образованной в хлоридно-нитратном расплаве оксидной пленки на алюминии в расплаве СвО-ЫаО.

2.7. Коррозионно-электрохимическое поведение тантала в хлоридно-нитратном расплаве.

2.7.1. Изучение коррозионно-электрохимического поведения тантала в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0.1 до 10 мас.% нитрата натрия.

2.7.2. Исследование продуктов высокотемпературного взаимодействия тантала с хлоридно-нитратным расплавом.

2.7.3. Исследование коррозионно-электрохимического поведения анодных оксидных пленок, полученных на тантале в хлоридно-нитратном расплаве, в расплаве CsCl-NaCl.

2.8.Коррозионно-электрохимическое поведение циркония в хлоридно-нитратном расплаве. 75.

2.8.1.Исследование коррозионно-электрохимического поведения циркония в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 1 до 10 мас.% нитрата натрия.

2.8.2. Исследование продуктов взаимодействия циркония с хлоридно-нитратным расплавом.

2.9.Коррозионно-электрохимическое поведение титана в хлоридно-нитратном расплаве.

2.9.1. Исследование коррозионно-электрохимического поведения титана в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 1 до 10 мас.% нитрата натрия.

2.9.2. Исследование продуктов взаимодействия титана с расплавом CsCl-NaCl-NaNC^.

2.10.Общие закономерности процесса анодного оксидирования алюминия, тантала, циркония и титана в хлоридно-нитратном расплаве.

2.11. Зависимость основных параметров оксидирования от фундаментальных свойств металлов.

Глава 3. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и титана, обработанных высокотемпературной импульсной плазмой, в хлоридных и хлоридно-нитратных расплавах

3.1.Виды высокоэнергетических воздействий на поверхность твердых тел.

3.2.Взаимодействие плазмы с твердыми телами.

3.3.Импульсное воздействие на поверхность.

3.4. Температурно-фазовые изменения в поверхности материалов при воздействии импульсных пучков.

3.5. Технологическая методика облучения металлических образцов высокотемпературной импульсной плазмой.

3.6.Режимы обработки алюминия и титана плазменными импульсами.

3.7.Исследование морфологии поверхности алюминиевых образцов после обработки ВТИП и после высокотемпературного взаимодействия с расплавленным хлорным электролитом

3.8.Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия, обработанного ВТИП, в хлоридном расплаве.

3.9.Морфология поверхности алюминия, обработанного ВТИП, после высокотемпературного взаимодействия с хлоридно-нитратным расплавом.

3.10.Механизм высокотемпературного электрохимического взаимодействия алюминия, обработанного ВТИП, с хлоридно-нитратным расплавом.

3.11. Исследование морфологии поверхности титановых образцов после обработки ВТИП и после высокотемпературного взаимодействия с хлоридным расплавом . . . 146 3.12.Коррозионно-электрохимическое поведение титана, обработанного высокотемпературной импульсной плазмой, в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

3.13.Анализ морфологии образующихся слоев на обработанном ВТИП титане после высокотемпературного электрохимического взаимодействия с хлоридно-нитратным расплавом.

3.14.Коррозионно-электрохимическое поведение титана, обработанного высокотемпературной импульсной плазмой, в хлоридно-нитратном расплаве.

3.15. Общие закономерности коррозионно-электрохимического поведения алюминия и титана, обработанных ВТИП, в расплавленных солевых электролитах.

Глава 4. Высокотемпературный синтез диборндов алюминия и титана в хлоридных расплавах с малыми добавками борсодержащих веществ - карбида и оксида бора.

4.1. Строение боридов металлов.

4.2.Методы получения боридов алюминия.

4.3. Задача исследования и методика эксперимента.

4.4.Растворимость порошкообразного карбида бора в расплаве CsCl - NaCl.

4.5.Растворимость порошкообразного оксида бора в расплаве CsCl - NaCl.

4.6.Высокотемпературное взаимодействие алюминия с хлоридным расплавом, содержащим

4.6.1 .Изучение продуктов взаимодействия алюминия с расплавленной эвтектикой хлоридов цезия и натрия, содержащей малые добавки карбида бора.

4.6.2.Коррозионно-электрохимическое взаимодействие алюминия с расплавом

CsCl-NaCl-B4C.

4.7.Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в расплаве CsCl-NaCl, содержащем небольшие добавки оксида бора.

4.8.Исследование коррозионно-электрохимического поведения титана в хлоридном расплаве, содержащем малые количества оксида бора.

4.8.1. Методы синтеза диборида титана.

4.8.2. Электрохимический синтез диборида титана.

4.8.3. Структура диборида титана и диаграмма состояния титан-бор.

4.8.4. Изучение продуктов взаимодействия титана с расплавленной эвтектической смесью хлоридов цезия и натрия, содержащей до 1 мас.% оксида бора.

4.8.5. Исследование коррозионно-электрохимического поведения титана в расплаве CsCl-NaCl-В20з.

4.8.6. Оптимальные параметры получения компактного боридного покрытия на титане.

4.9. Выводы к 4 главе.

Глава 5. Процесс бестокового осаждения цинка и свинца на алюминии в расплавленном электролите.

5.1.Реакция контактного обмена.

5.2. Контактное вытеснение металлов из солевых расплавов.

5.3. Методы получения свинцовых покрытий на металлах.

5.4.Схема эксперимента по формированию металлических покрытий методом контактного обмена.

5.5.Контактное осаждение свинца из расплавленного хлоридного электролита.

5.6.Контактное осаждение цинка из хлоридного расплавленного электролита.

5.6 .1. Методы получения цинковых покрытий.

5.6.2. Получение цинкового покрытия на алюминии из расплава CsCl-NaCl- ZnCb.

5.7. Кинетика выделения свинца и цинка по реакции контактного обмена в расплавленном солевом электролите.

5.8. Совместное осаждение свинца и цинка в расплавленном хлоридном электролите.

Глава 6. Возможность использования освинцованных методом контактного обмена в расплавленном солевом электролите электродов на медной и алюминиевой подложках и нанопорошка диоксида свинца в свинцовых кислотных аккумуляторах (СКА).

6.1. Изучение поведения пленочных свинцовых электродов на меди при электрохимическом циклировании в растворе серной кислоты.

6.2. Изучение поведения пленочных свинцовых электродов на алюминии при электрохимическом циклировании в растворах серной кислоты.

6.3.Применение нанопорошков диоксида свинца в свинцовом кислотном аккумуляторе.

6.3.1. Способы получения тонких пленок и нанопорошков оксида свинца.

6.3.2. Механизм синтеза нанопорошка оксида свинца.

6.3.3. Синтез нанопорошка оксида свинца.

6.3.4. Формирование рабочего электрода СКА и электрохимический эксперимент в НгБС^ . . 290 6.3.5 Исследование морфологии и электрохимического поведения нанопорошков диоксида свинца, полученных при различных условиях, в НгБС^.

6.4. Выводы к 6 главе.

ВЫВОДЫ.

Расплавленные соли являются средой для электролитического получения ряда активных металлов, нанесения покрытий, получения порошков, термической и химико-термической обработки металлических материалов вследствие присущих им ценных технологических свойств: высокой тепло- и электропроводности, малой вязкости, высоких коэффициентов диффузии, отсутствия в них эффекта наводораживания. Большой интервал рабочих температур расширяет возможность формирования продуктов определенного фазового состава и нужной морфологии, которую нельзя или сложно получить традиционными, например, гидрохимическими, способами. Кроме того, химические, физико-химические и электрохимические процессы в расплавленных средах протекают намного быстрее, чем при традиционном твердофазном синтезе.

Коррозионно-электрохимическое поведение индивидуальных металлов и конструкционных сплавов из них в расплавленных хлоридах щелочных металлов является объектом многочисленных исследований. Известно, что катионы щелочных металлов, как наиболее электроотрицательных элементов, относятся к одним из самых слабых окислителей. Поэтому столь существенное влияние на коррозию металлических материалов в расплавленных хлоридах щелочных металлов оказывают газовая атмосфера над расплавом, а также вещества, присутствующие даже в незначительном количестве, но являющиеся более сильными окислителями, чем катионы щелочных металлов.

Алюминий, титан, цирконий и тантал являются конструкционными материалами и входят в состав сплавов, находящих широкое применение, а их соединения (оксиды, бориды) имеют большую практическую значимость. Все эти металлы относятся к электрохимически активным, обладают высоким сродством к кислороду, однако, сильно отличаются по плотностям, температурам плавления и размерам катионов. Поэтому большой научный интерес представляет сопоставление коррозионно-электрохимических свойств алюминия, титана, циркония и тантала в расплавленной смеси хлоридов цезия и натрия в присутствии окислителей различной химической природы.

Низкоплавкая расплавленная эвтектика хлоридов цезия и натрия обладает низкой гигроскопичностью, она может быть получена высокой степени чистоты достаточно простыми методами. Это позволяет использовать ее в качестве фонового электролита для выявления влияния примесей в малых концентрациях (от 0.1 мас.%) на скорость и продукты коррозии металлов. При этом обеспечиваются одинаковые исходные условия во всех сериях измерений.

Не всегда изменение коррозионных характеристик металлов, связанное с присутствием в расплаве хлоридов щелочных металлов таких примесей, как катионы поливалентных металлов, кислородсодержащие анионы, борсодержащие добавки, может быть расценено, как негативное, даже если при этом существенно увеличивается скорость коррозии. Т.к. в ходе коррозионно-электрохимического взаимодействия алюминия, титана, циркония и тантала могут быть синтезированы покрытия и порошки их соединений разного функционального назначения. Высокотемпературный электрохимический синтез порошков оксидов металлов в расплавленных солевых электролитах позволяет получать кристаллические порошки в узком интервале распределения по размерам. Возможные области применения таких оксидных порошков - это электрохимические устройства, производство керамики, фотоэлементы. Тонкие слои оксидов металлов, являющихся защитными в агрессивных средах, могут найти применение в высокотемпературных устройствах, и суперконденсаторах

Взаимодействие алюминия и титана с бором, а также борсодержащими соединениями в последнее время широко изучается в связи с необходимостью создания быстрого и дешевого метода получения диборидов алюминия и титана, обладающих уникальными свойствами: высокими твердостью, удельной прочностью, температурой плавления, химической стойкостью, тепло-, температуро- и электропроводностями.

Методом контактного обмена при взаимодействии металла-основы (алюминия) с ионами N осаждаемого, более электроположительного металла (свинца и/или цинка) в расплавленной солевой среде могут быть сформированы металлические покрытия с различными сплошностью, адгезии, коррозионностойкостью. Свинцовые покрытия на алюминии, так же как и нанопорошки оксида свинца могут найти дальнейшее применение при усовершенствовании свинцового кислотного аккумулятора, пригодного для создания гибридных автомобилей.

Поэтому чрезвычайно важны исследования по управлению и контролю над процессами формирования покрытий и/или нанопорошков при изменении режимов и условий их получения: температуры, концентрации окислителя, анодной активации металлических электродов, физических методов воздействия на их поверхностные слои. Обработка металлов высокотемпературной импульсной плазмой, например, позволяет изменять структуру поверхности материала без изменения объемных его свойств и фазового состава.

Таким образом, исследование высокотемпературного электрохимического взаимодействия алюминия, титана, циркония и тантала с расплавленными хлоридами щелочных металлов, содержащими малые количества различных добавок, открывает возможность синтеза ряда соединений, порошков и покрытий, имеющих важное промышленное и перспективное хозяйственное применение.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН «Физико-химические основы синтеза новых материалов в ионных и ионно-электронных солевых расплавах» (№ госрегистрации 01.2.007 01885 и 01.2.010 00810) , а также междисциплинарного проекта фундаментальных исследований РАН «Научные основы формирования многокомпонентных лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций во фторидно-хлоридных солевых композициях и металлических расплавах» и фундаментального научного исследования, выполняемого совместно УрО РАН и ДВО РАН, «Физико-химические основы плазменно-электролитического и высокотемпературно-электрохимического формирования гетерогенных слоев на поверхности металлов и сплавов в различных средах».

По результатам исследований опубликовано 17 статей в международных и российских научных журналах из списка ВАК, а также глава в монографии, 53 тезиса всесоюзных, российских и международных конференций.

Цель работы: установление закономерностей коррозионно-электрохимического поведения алюминия, титана, циркония и тантала в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей окислители различной химической природы, и направленный синтез защитных металлических покрытий, а также оксидов и боридов этих металлов требуемой морфологии.

Для достижения поставленных целей решаются следующие задачи:

1 .Исследовать коррозионно-электрохимическое поведение алюминия, титана, циркония и тантала в стационарных условиях в зависимости от температуры и концентрации окислителей (N03", В20з, В4С, РЬ2+, гп2+), а также определить влияние фундаментальных характеристик исследованных металлов на их коррозионные свойства.

2. Исследовать влияние анодной поляризации на коррозионно-электрохимический процесс, состав и морфологию продуктов взаимодействия исследуемых металлов в хлоридном расплаве, содержащем различные окислители.

3. Выявить влияние состояния поверхности алюминия и титана на скорость их коррозии в расплавленной смеси хлоридов и нитратов щелочных металлов, содержащих от 0 до 30 мае. % нитрата натрия.

4. Разработать основы электрохимического получения оксидных, боридных и карбидных покрытий и нанопорошков.

5. Разработать режимы и условия бестокового получения сплошного свинцового и цинково-свинцового покрытия на алюминии.

6. Исследовать коррозионно-электрохимическое поведение полученных покрытий и порошков в расплаве СэО-ЫаС! и в растворе НгБОд.

Научная новизна

1. Впервые на основе экспериментальных исследований установлен механизм коррозионно-электрохимического взаимодействия алюминия, титана, циркония, тантала и свинца с расплавленной эвтектикой хлоридов цезия и натрия в широком интервале температур и концентраций окислителей различной химической природы (N03", В2О3, В4С, РЬ2+,

2. Впервые методом высокотемпературного электрохимического синтеза в хлоридно-нитратных расплавах получены наноструктурированные покрытия и нанопорошки оксидов алюминия, титана, циркония, тантала и свинца широкого круга составов, структуры, формы и размеров.

3. Впервые показано влияние фундаментальных свойств металлов на механизм и закономерности целенаправленного синтеза защитных оксидных слоев на поверхности исследованных металлов, а также их оксидных порошков, в том числе наноразмерных, в объеме расплавленных солей.

4. Впервые обнаружено, что коррозионная стойкость алюминия и титана в солевых расплавах возрастает на порядок величины при обработке их поверхностей высокотемпературной импульсной водородной, гелиевой и кислородной плазмой (ВТИП) вследствие образования энергетически однородного модифицированного слоя металла.

5. Показано, что метод анодной активации поверхностей металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов носит универсальный характер, позволяющий осуществлять термодинамически разрешенные химические процессы осаждения покрытий и порошков, которые никогда не были реализованы на практике из-за наличия оксидных пленок на металлической поверхности. Полученные таким методом свинцовые покрытия на алюминии с хорошей адгезией к основе без промежуточного слоя оксида алюминия являются уникальными, а синтез диборидов алюминия и титана в расплавленных хлоридах щелочных металлов при анодной активации поверхности металлов проходит при температурах ниже температуры плавления алюминия без перевода его в жидкое состояние.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны режимы получения защитных оксидных и боридных покрытий, нанопорошков оксидов и боридов алюминия, титана, циркония, тантала и свинца.

2. Исследована коррозионная стойкость оксидных покрытий на алюминии и тантале, сформированных при различных температурах, по отношению к хлоридному расплаву.

3. Разработан способ получения гладкого сплошного свинцового покрытия и двухфазного, пространственно разделенного цинково-свинцового покрытия на алюминии.

4. Показана возможность применения алюминиевых электродов, покрытых свинцом, в качестве электродов и нанопорошков и нановолокон оксида свинца в активной пасте свинцового кислотного аккумулятора (СКА).

На защиту выносятся:

1. Механизм высокотемпературного бестокового и анодного оксидирования металлов (алюминия, титана, циркония, тантала, свинца) в расплавленном хлоридно-нитратном электролите;

2. Электрохимический способ получения защитных оксидных покрытий на металлах и оксидных нанопорошков при анодном оксидировании металлов в хлоридно-нитратном электролите;

3. Результаты исследования влияния высокотемпературной плазменной обработки на коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и титана в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия с содержанием нитрата натрия от 0 до 30 мас.%;

4. Механизм образования боридных и карбидных покрытий на алюминии и титане при их электрохимическом взаимодействии с расплавленной эвтектикой, содержащей карбид или оксид бора.

5. Электрохимический способ получения нанопорошков и покрытий боридов алюминия и титана в расплаве хлоридов цезия и натрия, содержащем добавки карбида или оксида бора до 1 мас.%, при анодной поляризации алюминия и титана;

6.Цементационный бестоковый способ получения свинцового сплошного и двухкомпонентного пространственно разделенного цинково-свинцового покрытия на алюминии в хлоридном расплаве.

7.Результаты электрохимических испытаний получаемых методом контактного обмена на меди и алюминии покрытых свинцом электродов в качестве как положительного, так и отрицательного электродов и наноматериалов (порошков, волокон) оксида свинца, образуемого методом анодного оксидирования в расплавленной хлоридно-нитратной смеси, в качестве активной пасты положительного электрода СКА.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано коррозионно-электрохимическое поведение алюминия, титана, циркония и тантала в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0.1 до 30 мае. % нитрата натрия в температурном интервале 790-1070 К под атмосферой аргона. Состав и морфология продуктов высокотемпературного оксидирования алюминия, титана, циркония и тантала в хлоридно-нитратном расплаве определяется тремя факторами: содержанием нитрат-ионов в солевом расплаве, температурой оксидирования и плотностью анодного тока. Величина плотности тока пассивации позволяет прогнозировать условия получения защитных оксидных покрытий или порошков оксидов металлов, а также контролировать размеры частиц порошков оксидов металлов.

2. Выявлены закономерности формирования нанооксидов металлов, позволяющие получать частицы заданного размера, однородности, состава, структуры и, таким образом, целенаправленно синтезировать наночастицы с заданными свойствами.

3. Впервые установлено, что термодинамические и кинетические характеристики металлов, характеризующие прочность оксидного продукта коррозии при условии хорошей адгезии к металлической основе, зависимы от фундаментальных свойств металлических ионов - их заряда и радиуса. С увеличением ионного потенциала катионов корродирующего металла в расплаве с равным содержанием нитрат ионов наблюдается образование более прочно сцепленных с основой и обладающих лучшими защитными свойствами оксидных пленок.

4. Впервые исследовано коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и титана, обработанных окислительной (кислородной), восстановительной (водородной) и инертной (гелиевой) плазмой, в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0 до 30 мае. % нитрата натрия, в температурном интервале 790 -900 К под атмосферой аргона. Обработка плазменным импульсом в режиме без переплава поверхности металлов уменьшает скорость коррозии алюминия и титана в 5-10 раз при температурах 790 и 810 К.

Модифицирование алюминия и титана ВТИП изменяет свойства поверхностного слоя металла. Оксиды, которые образуются на обработанных ВТИП титане и алюминии в хлоридно-нитратном расплаве, имеют структуру, отличную от получаемой на исходных металлах: состоят из меньших по размерам нанокристаллов или нановолокон и имеют повышенные защитные свойства.

5. Показано, что метод анодной активации поверхностей металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов носит универсальный характер, позволяющий осуществлять термодинамически разрешенные химические процессы осаждения покрытий и порошков, которые никогда не были реализованы на практике из-за наличия оксидных пленок на металлической поверхности.

6. При взаимодействии алюминия с расплавом CsCl - NaCl, содержащим до 5.0 мае. % карбида бора, на металлической поверхности формируются покрытия толщиной до 0.5 мкм, химический состав которых зависит от температуры: при 810 и 900 К образуются покрытия из диборида и карбида алюминия соответственно.

7.При высокотемпературном взаимодействии в анодном гальваностатическом режиме титана с расплавленной эвтектикой хлоридов цезия и натрия, содержащей до 1.0 мае. % оксида бора, образуются качественные блестящие покрытия из диборида титана, а при катодно-анодной импульсной обработке - нанопрошки диборида титана.

8. Контактный обмен анодно или химически активированного алюминия с расплавом хлоридов щелочных металлов, содержащим до 10 мае. % хлорида свинца, при температуре выше температуры плавления свинца приводит к образованию на поверхности алюминия слоя беспористого, сплошного свинцового покрытия толщиной до 60 мкм.

9. Взаимодействие алюминия с хлоридным расплавом, содержащим до 10 мае. % хлоридов свинца и цинка, приводит к образованию двухфазного, равномерного сплошного слоя покрытия, состоящего из участков индивидуальных свинца и цинка, соотношением площадей которых можно управлять, изменяя условия получения двойных покрытий: температуру, состав электролита, время контакта.

10. Алюминиевые электроды, покрытые слоем сплошного свинца с высокой адгезией к металлической основе, были испытаны в условиях проведения циклов разряда и заряда катодов и анодов свинцового кислотного аккумулятора (СКА). Сформированные таким образом электроды имеют высокие удельные электрохимические характеристики, превышающие характеристики существующих свинцовых электродов, а также показывают повышенную коррозионную стойкость в сернокислотном электролите, что позволяет предложить пленочные свинцовые электроды на основе алюминия для замены традиционных тяжелых свинцовых электродов в СКА.

11. Впервые анодным оксидированием свинца в хлоридно-нитратном расплаве были синтезированы наноразмерные порошки оксида свинца со средним размером частиц от 50 до 70 нм или нановолокна толщиной 20 и длиной 500 нм.

Нанопорошок и нановолокна оксида свинца, испытанные в ходе циклирования в условиях работы положительного электрода СКА, показали низкие значения коррозионных потерь, хорошую воспроизводимость результатов и высокие значения плотностей токов разряда, что связано с увеличением истинной площади поверхности активной массы электродов. Нанопорошок и нановолокна оксида свинца могут быть использованы в пасте положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора.

1. Смирнов М.В., Озеряная И.Н. Коррозия металлов в расплавленных солевых средах и защита от коррозии // Итоги науки и техники. Коррозия и защита металлов, т.2, 1973, 171-208 с.

2. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 248с.

3. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М., Металлургия, 1976, 472 с.

4. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. -Л., Химия, 1989, 455 с.

5. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 264 с.

6. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М., Высшая школа, 1969, 510 с.

7. Информационный листок Свердловского ЦНТИ , № 159-88, 1988.

8. Кришталл М.М., Ясников И.С. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ// М.,»Техносфера», Серия: Мир физики и техники, 2009, 208 с.

9. Arie van Houselt, and Harold J. W. Zandvliet Colloquium: Time-resolved scanning tunneling microscopy//Rev. Mod. Phys., 2010, 82, c. 1593-1605.

10. Еловиков C.C. Разрушение поверхности твердого тела медленными электронами // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. 10. С. 100-107.

11. Afanasiev P., Geantet С. Synthesis of solid materials in molten nitrates. // Coordination Chemistry Reviews. 1998. NN 178 180, p. 1725 - 1752.

12. Gillan E.G., Kaner R.B. Rapid, energetic metathesis routes to crystalline metastable phases of zirconium and hafnium dioxide. // J. Mater. Chem., 2001. V. 11, p. 1951 1956.

13. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б., Елшин А.Н. Высокотемпературный электрохимический синтез тонких оксидных слоев и нанопорошков оксидов некоторых металлов. //Физика и химия стекла. 2008. т.34, № 5, с.808-817.

14. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б. Молчанова Н.Г. Образование тонких оксидных покрытий и нанопорошков оксидов при анодном оксидировании металлов в расплавленных солях. //ЖНХ. 2008, т.53, № 4, с.594-600.

15. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Зырянов В.Г., Молчанова Н.Г. Взаимодействие алюминия и алитированной стали Х18Н10Т с расплавленной смесью CsCl-NaCl-NaN03 Н Расплавы, 1997, 2. 70-77.

16. O.Ghodbane, J.-L. Pascal, F.Favier. Microstructural effects on charge-storage properties in Mn02-based electrochemical supercapacitors// ACS Appl. Mater.Interfaces, 2009, 1(5), 1130-1139.

17. S.Chuangchote, J.Jiputti, T.Sagawa, S.Yoshikawa. Photocatalytic activity for hydrogen evolution of electrospun Ti02 nanofibers// ACS Appl. Mater.Interfaces, 2009, 1(5), 1140-1143.

18. F.Schuth. Ordered mesoporous materials state of the art and prospects. Zeolites and mesoporous materials at the dawn of the 21st century // Studues in Surface Science and Catalysis - № 135, 2001 - pp. 7-12

19. M.Deminsky, A.Knizhnik, I.Belov, S.Umanskii et al. Mrchanism and kinetics of thin zirconium and hafnium oxide film growth in an ALD reactor // Surface science, 549, 2004, 67-86.

20. De Giacomo A., Shakhatov V.A., Senesi G.S. et al. Plasma-assisted pulsed laser deposition for the improvement of the film growth process // Applied surface science, 186, 2002, 533-537.

21. J.Georgieva, S.Armyanov, E.Valova, I.Poulios, S.Sotiropoulos Preparation and photochemical characterization of electrosynthesised titanium dioxide deposits on stainless steel substrates // Electrochimica acta, 51, 2006, 2076-2087.

22. M.R.Mohammadi, D.J.Fray, S.K.Sadrnezhaad, A.Mohammadi. A simple particulate sol-gel route to synthesize nanostructural ТЮ2 Ta2Os binary oxides and their characteristics // Materials Science and Engineering B, 142, 2007, 16-27.

23. Парфенов Б.Г., Герасимов В.В., Бенедиктова Г.И. Коррозия циркония и его сплавов . М., Атомиздат, 1967, 255 с.

24. Duenas S., Castan Е., Barbolla J., Kolaand R.R., Sullivan P.A. Tantalum pentoxide obtained from TaNj and TaSi2 anodisation: an inexpensive and thermally stable high к dielectric // Solid-State ionics, 45,3,2001, 1441-1450.

25. I.Zumeta, R.Espinosa, J.A.Ayllon et al. Comparative study of nanocrystalline Ti02 photoelectrodes based on characteristics of nanopowder used // Solar Energy Materials & Solar Cells, 76, 2003, 15-24.

26. A.Yuan, X.Wang, Y.Wang, J.Hu. Textural and capacitive characteristics of Mn02 nanocrystals derived from a novel solid-reaction route// Electrochimica Acta, 54, 2009, 1021-1026.

27. Гусев А.И.,Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. M., Физматлит, 2001, - 224 с.

28. P.N.Kusnetsov, L.I.Kusnetsova, A.M.Zhyzhaev et al. Ultra fast synthesis of metastable tetragonal zirconia by means of mechanochemical activation // Applied Catalysis A, 227, 2002, 299-307.

29. C.Poinsignon, E.Djurado, H.Klein et al. Electrochemical and surface properties of nanocrystalline |3-Mn02 in aqueous electrolyte // Electrochimica Acta, 51, 2006, 3076-3085.

30. C.Xu, X.Zhao, Sh.Liu, G.Wang. Large-scale synthesis of rutile Sn02 nanorods // Solid state communications, 125, 2003, 301-304.

31. J.Hu, J.Zhang, Ch.Cao. Thermolytic formation and microstructure of I1O2 + Таг05 mixed oxide anodes from chloride precursors// Thermochimica Acta, 403, 2003, 257-266.

32. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Физматлит, М., 2007, 416 с.

33. Y.F.Yuan, J.P.Tu, H.M.Wu, Y.Z.Yang et al. Electrochemical performance and morphology evolution of nanosized ZnO as anode material of Ni-Zn batteries// Electrochimica Acta, 51, 18, 2006, 3632-3636.

34. M.Epifani, E.Comini, R.Diaz, J.Arbiol et al. Oxide nanopowders from the low-temperature processing of metal oxide sols and their application as gas-sensing materials// Sensors and Actuators B, 118, 2006, 105-109.

35. L.E1 Mir, A.Amlouk, C.Barthou. Visible luminescence of AI2O3 nanoparticles embedded in silica glass host matrix // J.Physics and Chemistry of Solids, 67, 2006, 2395-2399.

36. S.Ardizzone, G.Cappelletti, M.Ionita et al. Low-temperature sol-gel nanocrystalline tin oxide. Integated characterization of electrodes and particles obtained by a common path// Electrochimica Acta, 50, 2005,4419-4425.

37. R.F.de Farias, U.Arnold, L.Martinez et al. Synthesis, characterization and catalytic properties of solgel derived mixed oxides // J.Physics and Chemistry of Solids, 64, 2003, 2385-2389.

38. D.-S. Lee, T.-K. Liu. Preparation of ТЮ2 sol using TiCU as a precursor // J. Sol-Gel Science and Technology, 25 (2), 2002, 121-136.

39. S.Iizuka, S.OOka, A.Nakata, M.Mizuhata, S.Deki. Development of fabrication process for metal oxide with nano-structure by liquid-phase infiltration (LPI) method// Electrochimica Acta, 51, 2005, 802808.

40. Способ получения пятиокисей тантала и ниобия. Патент РФ № 2092441, классы патента C01G33/00, СОЮЗ5/00, опубликован 10.10.1997.

41. T.Adschiri, Y.Hakuta, K.Sue, K.Arai. Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles at supercritical conditions// J.Nanoparticle research, 3, 2001,227-235.

42. C.Tallon, R.Moreno, M.I.Nieto. Synthesis of y- AI2O3 nanopowders by freeze-drying // Materials Research Bulletin, 41, 8, 2006,1520-1529.

43. M.Mazloumi, H.Arami, R.Khalifehzadeh, S.K.Sardnezhaad. Studies on synthesis of alumina nanopowder from synthetic Bayer liquor //Materials Research Bulletin, 42, 6, 2007, 1004-1009.

44. Y.-Zh.Zheng, M.-L.Zhang. Preparation and electrochemical properties of nickel oxide by molten salt synthesis // Materials Letters, 61, 2007, 3967-3968.

45. Z.Li, Sh.Zhang, W.E.Lee. Molten salt synthesis of LaAlC>3 powder at low temperatures // J.European Ceramic Society, 27, 2007, 3201-3205.

46. V.Trnovcova, M.Yu.Starostin, R.Cicka et al. Microstructure and fast ionic conduction of inorganic fluoride and oxide eutectic composites prepared from the melt // Solid State Ionics, 136-137, 2000, 11-17.

47. Li-hui Z., Qing-wei H. Morphology control of a (X-AI2O3 platelets by molten salt synthesis // Ceramics International, 37, 2011, 249-255.

48. P.Marote, C.Matei, C.Sigala, J.P. Deloume. Influence of spectator ions on the reactivity of divalent metal salts in molten alkali metal nitrates. Morphology of the resulting metal oxide // Materials Research Bulletin, 40, 2005, 1-11.

49. V.Harlé, M.Vrinat, J.P.Scharff, B.Durand, J.P.Deloume. Catalysis assisted characterizations of nanosized Ti02 AI2O3 mixtures obtained in molten alkali metal nitrates. Effect of metal precursor// Applied Catalysis A: General, 196, 2, 2000, 261-269.

50. T.Doctters, J.M.Chovelon, J.M.Herrmann, J.P.Deloume. Synthesis of Ti02 photocatalysts by the molten salt method. Application to the photocatalyst degradation of Prosulfuron® // Applied Catalysis B: Environmental, 50, 2004, 219-226.

51. N.Ouahdi, S.Guillemet, J.J.Demai et al. Investigation on reactivity of AICI3 and C0CI2 toward molten alkali-metal nitrates in order to synthesize C0AI2O4 // Materials Lettars, 59, 2005, 334-340.

52. P.Marote, C.Matei, C.Sigala, J.P. Deloume. Influence of spectator ions on the reactivity of divalent metal salts in molten alkali metal nitrates. Morphology of the resulting metal oxide // Materials Research Bulletin, 40, 2005, 1-11.

53. Descemond M., Thevenot F., Durand B., Jebrouni M. et al. Preparation of Zr02 for ceramics or catalytic supports. // Mater J. 1993. V. 28. P. 2283

54. Kerridge D.H., Rey J.C. Molten lithium nitrate-potassium nitrate eutectic: The reactions of two compounds of zirconium // J.Inorganic and Nuclear Chemistry, 39, 3, 1977, 405-407.

55. Kerridge D.H. Molten Salt Techniques. New York: Plenum, 1983. V. 1. 243 p.

56. Kerridge D.H. Chemistry of Non-Aqueous Solvents. New York: Academic Press, 1978. V. VB. 270 P

57. Du Y., Rogers P., Inman D. The influence of acidity / basicity of nitrate melt on the phase composition. //Mater J. 1996. V. 31. P. 3361.

58. Kerridge D.H., Shakir W.M. Molten lithium nitrate-potassium nitrate eutectic: The reactions of aluminium, gallium and thallium//Thermochimica Acta, 182, 1, 1991, 107-122.

59. Saadi L., Moussa R., Samdi A., Mosset A. Synthesis of mullite precursors in molten salts. Influence of the molten alkali nitrate and additives // J.European Ceramic Society, 19, 1999, 517-520.

60. Kerridge D.H., Rey J.C. Molten lithium nitrate-potassium nitrate eutectic: The reactions of compounds of titanium // J.Inorganic and Nuclear Chemistry, 37, 11, 1975, 2257-2260.

61. Afanasiev P. Ce-Zr mixed oxide prepared in molten nitrates // J.Alloys and Compounds, 340 (1-2), 2002, 74-78.

62. Afanasiev P., Geanter C., Breysse M. Layered basic zirconium oxide sulfate prepared in molten salt -An ion exchanger and intercalation host// Materials Letters, 62, 10-11, 2008, 1624-1626.

63. Afanasiev P. Mixed Ti02-Zr02 support for hydrotreating, obtained from Zr basic carbonate and Ti oxosulfate // Caralysis Communications, 9 (5), 2008, 734-739.

64. Raciulete M., Afanasiev P. Manganese-containing VOC oxidation catalysts prepared in molten salts // Applied Catalysis A: General, 368, 2009, 79-86.

65. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов. Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 1991. 309 с.

66. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев, Наукова думка, 1983, 224 с.

67. Swofford H.S., Laitinen Н.А. An electrochemical investigation of the reduction of the nitrate in NaN03-KN03 eutectic at 250°C//J.Electrochem.Soc., 110, 7, 1963, 814-820.

68. Duke F.R., Jamamoto S. Acid-base reactions in fused salts // J.Am.Chem.Soc., 71, 24, 1959, 6378-6379.

69. Kunet R.H., Duke F.R. A study of the nitrate ion dissociation in fused nitrates// J.Am.Chem.Soc., 85, 21, 1963, 3338-3340.

70. Swofford H.S., McCormic P.C., An electrochemical study of nitrite and oxide in sodium-potassium nitrate eutectic mixture // Analytical Chemistry, 37, 8, 1965, 970-974.

71. Ляликов Ю.С., Новик Э.М. Полярография расплавленных солей. Киев, Наукова думка, 1962, 341 с.

72. Brough В.J., Kerridge D.H. Reactions of metals in fused nitrate eutectic// Inorganic Chemistry, 49, 9,1965,1353-1356.

73. Singh I.В., Sen U. The effect of NaCl addition on the corrosion of mild steel in NaNCb melt // Corrosion Science, 34, 10, 1993, 1733-1742.

74. Вагина и.А., Ишмуратова A.C. Сравнительная оценка некоторых свойств черных фазовых оксидов алюминия, полученных в различных электролитах. в сб.: Анодное окисление металлов, - Казань, 1981, 27-30.

75. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л., Энергия, 1967, 232 с.

76. Шилина Г.В., Делимарский Ю.К. Полярографическое исследование хлоридов щелочных металлов на фоне расплавленной эвтектики LiNC>3- NaNCb KNO3// Укр.хим.журнал, 30, 10, 1964,1045-1051.

77. Ткаленко Д.А., Кудря С.А., Делимарский Ю.К., Антропов Л.И. Химическое и электрохимическое поведение галогенидов в нитратных расплавах // Электрохимия, 14, 6, 1978, 844-850.

78. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник/ Отв.редактор Глушко В.П. М., Наука, 1979, т.2 - 439 е., 1981, т.З - 395 с.

79. Jones К., The chemistry of nitrogen.- Pergamon Texts in Inorganic Chemistry, v.l 1 Pergamon Press, Oxford, 1975, 388 p.

80. Hort W.A., Beumel O.P., Whaley T.P., The chemistry of lithium, sodium, potassium, cesium and francium. Pergamon Texts in Inorganic Chemistry, v. 13 - Pergamon Press, Oxford, 1975, 529 P

81. Swofford H.S., McCormic Jr., McCormic P.C. An electrochemical study of nitite and oxide ions in sodium-potassium nitrate eutectic melts // Analytical Chemistry, 1965, 37, 8, 970-974.

82. Martins M.E., Calandra A.J., Arivia A.J. Kinetics and mechanism of anodic oxidation of nitrite ion in nitrate melts on platinum electrodes // Electrochimica Acta, 1970, 15, 1, 111-126.

83. Conte A., Campanella L. An electrochemical study of aluminium in molten alkali nitrates // Electrochimica Metallorum, 3, 2, 1963, 183-189.

84. Notoya Т., Nidorikawa R. Anodic polarization behavior of metals in molten NaN03-KN03 eutectic at 300°C // Denki Kagaku, 41,11, 1973, 865-866.

85. Campanella L., Conte A. Anodizing of aluminium in molten alkali nitrates: physical properties of films // Plating, 56, 7, 1969, 813-814.

86. Campanella L., Conte A. Electrochemical behavior of super-purity (99,99%) aluminium in molten calcium nitrate tetrahydrate // Plating, 57, 8, 1970, 807-811.

87. Campanella L., Conte A. A comparison between the properties of anodic oxide films on aluminium obtained in different alkali nitrate melts at various temperatures // J.Electrochem.Soc., 116,1,1960,144-145.

88. Turner A.K., Lovering D.G. Anodizing of aluminium in molten nitrates // Indian J. of Chemistry, 16, 9, 1978, 742-744.

89. Манухина Т.И., Озеряная И.Н., Антонов Б.Д., Чернышев В.Р. Анодная поляризация алюминия в расплавленных карбонатах щелочных металлов// Тр.Института электрохимии УНЦ АН СССР, 1978, вып.26, 43-47.

90. Санников В.И. Взаимодействие алюминия и его сплавов с расплавленными карбонатами щелочных металлов.- Автореферат на соискание ученой степени канд.хим.наук, Свердловск, 1986, 17 с.

91. Герасимова Jl.А. (Елшина Л.А.) Коррозионно-электрохимическое поведение оксидных пленок на алюминии в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Автореферат соискание ученой степени канд.хим.наук, Свердловск, 1988, 24.с.

92. Шрейдер А.В. Оксидирование алюминия и его сплавов. М., Металлургиздат, I960.- 220 с.

93. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М., Металлургия, 1965, 428 с.

94. Пенягина О.П., Манухина Т.И., Озеряная И.Н., Смирнов М.В. Взаимодействие титана, железа и никеля с расплавленной смесью карбонатов калия, натрия, лития. Ш.Стационарные потенциалы. Тр.Института электрохимии УФ Ан СССР, 1968. 11, 97-100.

95. Циовкина Л.А., Смирнов М.В., Олейникова В.А. Анодные процессы на платине при электролизе карбонатных расплавов//Электрохимия, 1, 10, 1965, 1218-1224.

96. Санников В.И., Манухина Т.И., Антонов Б.Д. и др. Морфология пленок на алюминии, анодно оксидированном в расплавленных карбонатах щелочных металлов // Защита металлов, 1986, 22, 4, 595.

97. Герасимова Л.А., Озеряная И.Н., Елкина В.И. Коррозионно-электрохимическое поведение оксидных пленок на алюминии в расплаве CsCl-NaCl // Тез.докл. V Уральской конференции по физ.химии и электрохимии (Свердловск, 31.10-2.11.1989), т.1, с.74-75.

98. Зеликман А.Н., Крейн О.Е. , Самсонов Г.В., Металлургия редких металлов. М., Металлургия, 1978, 560 с.

99. Гибало И.М., Аналитическая химия ниобия и тантала. Москва, Наука, 1967, 352 с.

100. Ивановский Л.Е., Диев В.Н. Анодное растворение тантала в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl //Тр. ин-та электрохимии УФ АН СССР. -1970. -Вып.15. -С.36-39.

101. Nakagawa J. Electrochemistry of Nb and Та. II. Anodic dissolution of Та in molten KCl-NaCl // Nagoya Kogyo Gijutsu Shikeusho Hokoku. 1974. - V.23. - P. 271-275.

102. Kukli K., Ritala M., Matero R., Leskela M., Influence of atomic layer deposition parameters on the phase content of Ta205 films// J.Crystal Growth, 212, 2000, 459-468.

103. Forsgren K.,Harsta A. Halide chemical vapour deposition of Ta205 //Thin Solid Films, 343/344, 1999, 111-114.

104. Chaneliere C. , Four S. , Autran J. L., Devine R. A. B. Comparison between the properties of amorphous and crystalline Ta205 thin films deposited on Si// Microelectronics and Reliability, 39, 2, 1999, 261-268.

105. Duenas S., Castan E., Barbolla J., Kola R.R., Sullivan P.A. Tantalum pentoxide obtained from TaNx and TaSi2 anodisation: an unexpensive and thermally stable high к dielectric // Solid-State Electronics, 45, 2001, 1441-1450.

106. Aarik J., Aidla A., Mandar H., Uustare Т., Sammelaelg V. Growth kinetics and structure formation of ZrC>2 thin films in chloride-based atomic layer deposition process // Thin Solid Films, 408, 2002, 97103.

107. Jalani N.H., Dunn K., Datta R. Synthesis and characterization of Naflon-M02 (M=Zr, Si, Ti) nanocomposite membranes for higher temperature РЕМ fuel cells // Electrochimica Acta, 51, 2005, 553560.

108. Zhai H., Li J., Zhang Sh., Chen Y., Zhang B. Preparation of tetragonal zirconia containing titanium nitride powder by in-situ selective nitridation // J. Materials Chemistry, 2001, 11, 1092-1095.

109. Елинсон C.B., Петров И.К. Аналитическая химия циркония и гафния. М., Наука, 1965, 241 с.

110. Манухина Т.И., Озеряная И.Н., Антонов Б.Д. Пассивация циркония в расплавленных карбонатах щелочных металлов. // Защита металлов. 1981. N 2. С. 212 216.

111. Nussbaumer R.J., Caseri W., Tervoort Т., Smith P. Synthesis and characterization of surface modified rutile nanoparticles and transparent polymer composites thereof // J.Nanoparticles Research, 2002, v.4, p.319-323.

112. S.-M. Oh, D.-W. Park. Production of ultrafine titanium dioxide by Dc plasma jet // Thin Solid Films, 386, 2001,233-238.

113. Y.Zhang, A.Weidenkaff, A.Reller. Mesoporous structure and phase transition of nanocrystalline Ti02 // Materials Letters, 54, 2002, 375-381.

114. Hirata K., Yoneyyama H., Tamura H. Anodic oxide films on titanium formed in molten salts electrolytes -1. Estimation of p-i-n junction in the film // Electrochimica Acta, 1972, 17, 793-804.

115. Hirata K., Yoneyyama H., Tamura H. Anodic oxide films on titanium formed in molten salts electrolytes II. Effect of formation electrolyte on non-stoichiometry of the film // Electrochimica Acta, 1972, 17, 805-812.

116. Закабунин А.И., Пугачев В.Г., Зиновьев В.В., Овечкина Л.Г. и др. Взаимодействие нанотрубок титаната натрия с биомолекулами// Российские аннотехнологии, 2008, 3, 9-10, 153-156.

117. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М. Янус-К, 1997, 384 с.

118. Физический энциклопедический словарь / Гл.ред М.Прохоров. М.: Советская энциклопедия, 1983,-928 с.

119. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. Влияние дефектов кристаллической решетки на коррозионно-электрохимическое поведение металлов и сплавов. В сб.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии, т.8, М., 1981, с.51-101.

120. Колотыркин В.И., Княжева В.М. Возможности высокоэнергетических методов обработки поверхности металлов для защиты от коррозии //Защита металлов, 1991, 27, 2, 179-196.

121. Zang Y., Sun J., Vilar R. Characterization of (TiB+TiC)/TC4 in situ titanium matrix composites prepared by laser direct deposition // J.Materials Processing Technology, 2011, 211,3, 597-601.

122. E. Gyorgy, Perez del Pino, A.Serra P., J.L. Morenza Surface nitridation of titanium by pulsed Nd:YAG laser irradiation.// Applied Surface Science. 186, 130-134 (2002).

123. Dobizanski L.A., Pakula D., Kriz A., Sokolovic M., Kopac J. Tribologycal properties of the PVD and CVD coatings deposited onto the nitride tool ceramics// J.Materials Processing Technology, 2006, 175, 1-3, 179-185.

124. Ogita Y.-I., Tonita T. The mechanism of alumina formation from TMA and molecular oxygen using catalytic-CVD with an iridium catalyzer // Thin solid Films, 2006, 501, 1-2, 35-58.

125. G. Nicolas, A. Yanez, A. Ramil et al. UV laser surface processing of metallic alloys: comparison of experimental and numerical results. //Applied Surface Science, 138-139, 169-173 (1999).

126. Agudelo A.C., Gancedo J.R., Marco J.F., Creus M.F. et al. Characterization and corrosion studies of laser melted carbon steel surfaces // Applied Surface Science, 148,1999,171-182.

127. Yu J.J., Lu Y.F. Laser-induced ripple structures on Ni-P substrates // Applied Surface Science, 148, 1999,248-252.

128. Bradley L., Li L., Stott F.H. Characteristics of the microstructures of alumina-based refractory materials treated with C02 and diode lasers. // Applied Surface Science, 138-139, 1999, 233-239.

129. Lim Y.S., Kim H.P., Han J.H. et al. Influence of laser surface melting on the susceptibility to intergranular corrosion of sensitized Alloy 600 // Corrosion Science, 43, 2001, 1321-1335.

130. Natishan P.M., McCafferty E., Puckett P.R., Michel S. Ion beam assisted deposited tantalum oxide coatings on aluminium // Corrosion Science, 38, 7, 1996, 1043-1049.

131. Lei M.K., Zhang Z.L., Ma T.C. Plasma based low-energy ion implantation for low temperature surface engineering// Surface and Coating Technology, 131, 1-3, 2000, 317-325.

132. Baba К., Hatada R., Flege S., Kraft G., Ensinger W. Plasma based carbon ion implantation of aluminium at different process times in a plasma ignited methane plasma // Surface and Coating Technology, 203,17-17, 2009, 2617-2619.

133. Курзина И.А., Козлов Э.В., Шаркеев Ю.П., Фортуна C.B. и др. Нанокристаллические интерметаллидные и нитридные структуры, формирующиеся при ионно-лучевом воздействии // Изд-во научно-тех. литературы, Томск, 2008, 322 с.

134. Ying Fu, Xingfang Wu, Yue Wang et al. Study of corrosion resistance property and microstructure of TiNi shape memory alloy modified by pulsed high-energy density plasma. //Applied Surface Science. 157, 167-177, (2000).

135. Srivastava P.C., Ganesan V., Sinha O.P. AFM studies of swift heavy ion-irradiated surface modification in Si ans GAAs // Radiation Measurements, 36, 2003, 671-674.

136. Bellakhal N., Draou K., Brisset J.L. Electrochemical investigation of copper oxide films formed by oxygen plasma treatment // J.Applied Electrochemistry, 27, 1997, 414-421.

137. Калин Б.А., Якушин B.JI., Польский В.И. Модификация металлических материалов при обработке потоками высокотемпературной импульсной плазмы.//Известия вузов: Физика 5, 109125 ,(1994).

138. Томашов Н.Д., Скворцова И.Б., Алексеев В.А.и др. Использование импульсных потоков плазмы для антикоррозионной обработки поверхности металлов. // Защита металлов, 24, 395-400, (1988).

139. YoshidaN., Hirai Т., Tokunaga К., Itoh S., The TRIAM Group, Plasma-surface interaction effects during high ion temperature long pulse experiments in TRIAM-IM, J.Nuclear Materials, 290-293 (2001) 1030-1035.

140. Томашов Н.Д., Чукаловская T.A., Чеботарева И.П. и др. Коррозионные и электрохимические свойства титана, поверхностно обработанного методом лазерного облучения //Защита металлов, 1987,23, 3,388-393.

141. Spörer J., Ingenbergs Е., Treatment of surface layer of steel with high energy plasma pulses, Surface and Coating Technology, 76-77 (1995) 589-594.

142. Kaiin B.A., Yakushin V.L., Vasiliev V.l., Tserevitinov S.S. Use of high temperature pulsed plasma fluxes in modification of metal materials, Surface and Coating Technology, 96 (1997) 110-116.

143. Ingenbergs E., Spörer J., Heß R., Hepp F., Production of very hard surface layers by repetitive use of high energy plasma pulses, Surface and Coating Technology, 86-87 (1996) 592-597.

144. Самойлова E.B., Якушин В.Л. Влияние состава потоков высокотемпературной импульсной плазмы на структурно-фазовое состояние, поверхностное упрочнение и коррозионную стойкость сталей // Металлы, 2005, 3, 88-94.

145. Джумагулова К.Н., Жукешов A.M., Рамазанов Т.С. Взаимодействие плазменных потоков с конструкционными материалами установок УТС: учеб.пособие.- Алмааты, 2007, 180 с.

146. Залужный А.Г., Калин Б.А., Копытин В.П.и др .Выделение водорода из образцов аустенитной стали, облученных потоками высокотемпературной импульсной плазмы. // Ж.теоретической физики. 71, 31-35, (2001).

147. Энциклопедия низкотемпературной плазмы: в 4-х тт. Том 3-й. Под ред. Фортова В.Е. М.: Интерпериодика. 2000.

148. Курнаев В.А. Взаимодействие плазмы с поверхностью. Учебное пособие. М., МИФИ, 2003, 112 с.

149. Мартыненко Ю.В., Хрипунов Б.И. , Петров В.Б. Изменение поверхности вольфрама и графита под воздействием больших потоков плазмы // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез, 2009, 4, с. 14—23.

150. Беграмбеков Л.Б. Модификация поверхности твердых тел при ионном и плазменном воздействии. Уч.пос., М., МИФИ, 2001, 34 с.

151. Беграмбеков Л.Б. Эрозия и трансформация поверхности при ионной бомбардировке. Итоги науки и техники, сер. Пучки заряженных частиц, т. 7, 1993, стр. 4-57.

152. Хрущов М.М., Марей А.Р., Свешников C.B., Лихушина Е.В. Особенности аморфного состояния в покрытиях системы А1-Оолученных реактивным магнетронным напылением.-Тез.докл.Ш Всесоюзной научной конференции «Физика оксиных пленок», Петрозаводск, 1991, 96.

153. Васильев В.И., Чечеткин А.Ю., Мельникова Е.В. и др. Электрохимические и эллипсометрические исследования пассивации аморфных сплавов// Защита металлов, 1986, 22, 3, 360-366.

154. Васильев В.И., Житлухин A.M., Церевитинов С.С. Научное и технологическое использование генераторов мощных импульсных потоков высокотемпературной плазмы. //Труды научных сессий МИФИ, ч.9, 36-37, (2000).

155. Жданов С.К., Курнаев В.А., Романовский М.К., Цветков И.В. Основы физических процессов в плазме и плазменных установках . Уч.пос., М., МИФИ, 2000, 184 с.

156. Чен Ф. Введение в физику плазмы. М., Мир, 1987, 298 с.

157. Готт Ю.В. Взаимодействие частиц с веществом в плазменных исследованиях . -М.: Наука 1978, 270с.

158. Погребняк А.Д., Кульментьева О.П. Структурно-фазовые превращения в поверхностных слоях и свойства металлических материалов после импульсного воздействия пучков частиц // ФИП PSE, 2003, том 1, № 2, 108-136.

159. Польский В. И., Калин Б.А., Карцев И.И. и др. Повреждение поверхности конструкционных металлов при воздействии плазменных сгустков // Атомная энергия.- 1984.-Т.56, вып.2,- с.83-88.

160. Bandura A.N., Byrka O.V., Chebotarev V.V. et al. Melt layer behavior of metal targets by powerful plasma streams // J.Nuclear Materials, 307-311,1, 2002, 106-110.

161. Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И. С., Мейлихова Е. 3. М.: Энергоатомиздат, 1991 г., 1232 стр.

162. Palmer R.A., Doan Т.М., Lloyd P.G. Reduction of ТЮ2 with hydrogen plasma // Plasma chemistry and plasma processing, 2002, v.22, p.335-350.

163. Апарина Н.П., Гусева М.И., Данелян Jl.С. и др. Особенности взаимодействия плазменных и ионных потоков водорода с поверхностью ванадия и сплавов на его основе// Вопросы атомной науки и техники, Сер.Термоядерный синтез, вып.З, 2008, с.68-75.

164. S. Gnedenkov, S. Sinebryukhov, Composite polymer containing coatings on the surface of metals and alloys, Composite interfaces, 16 (2009) 387-405.

165. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Malkov V.B., Molchanova N.G. Corrosion and electrochemical behaviour of aluminium treated with high-temperature pulsed plasma in CsCl-NaCl-NaN03 melt// Corrosion Science, 53, 2011, 2015-2026.

166. Калин Б.А., Якушин В.Л., Джумаев П.С. и др. Коррозионная стойкость твэльных труб из стали ЭП823, модифицированных потоками импульсной плазмы, в жидком свинце // Тез.IV конф. «Научно-инновационное сотрудничество» ISBN 5-7262-0559-6, ч.1, с.62-63.

167. Абковиц С., Бурке, Дж. Химц Р. Титан в промышленности. М., Оборонгиз, 1957, 145 с.

168. Сарин В.А., Рабаданов М.Х., Азизов Э.А. и др. Рентгенодифракционное исследование дейтерида и гидрида титана, используемого в электронофизических установках// Тез докл. XII национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 23-27.10.2006, доклад 6.

169. Liu Т., Zhang Y., Li X. Preparations and characteristics of Ti hydride and Mg ultrafine particles by hydrogen plasma-metal reaction // Scripta Materialia, 48,2003, 397-402.

170. Costescu C.I., Heuser B.J. The effect of nitrogen-rich surface layer on the sub-surface deuterium (hydrogen) concentration distribution in titanium // Surface Science, 450, 2000, 242-250.

171. Zhu X.P., Lei M.K., Ma T.C. Surface morphology of titanium irradiated by high-intensity pulsed oin beam //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2003, 2111, 69-79.

172. Кириченко В.Г., Кирдин А.Н., Коваленко Т.А., Остапов А.В. Влияние импульсного лазерного облучения на структуру поверхности слоев циркониевых сплавов// Вюник Харювського ушверситету, cepifl <.изична «Ядра, частники, поля», 777, 2007, 2 /34/, 41-50.

173. Popov B.N., Kimble М.С., White R.E., Koneska Z. Anodic behavior of titanium in the presence of titanium (III) chloride in molten lithium-potassium chloride eutectic melts // Corrosion Science, 1992, 33, 1, 123-136.

174. Martinez A.M., Castillejo Y., Barrado E. et al. A chemical and electrochemical study of titanium ions in the molten equimolar CaCh + NaCl mixture at 550°C // J.Electroanalytical Chemistry, 449, 1998, 67-80.

175. Sekimoto H., Nose Y, Uda T. et al. Revaluation of equilibrium quotient between titanium ions and metallic titanium in NaCl-KCl equimolar molten salt // Journal of Alloys and Compounds, 509, 18, 2011, 5477-5482

176. Елшина JI.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б. Влияние плазменной обработки на коррозионно-электрохимическое поведение титана в расплаве хлоридов цезия и натрия// Физикохимия поверхности и защита материалов, 2009, 45, 6, 642-647.

177. Zhang Y., Weidenkaff A., Reller A. Mesoporous structure and phase transition of nanocrystalline Ti02 // Materials Letters, 2002, v.54, p.375-381.

178. Nussbaumer R.J., Caseri W., Tervoort Т., Smith P. Synthesis and characterization of surface modified rutile nanoparticles and transparent polymer composites thereof // J.Nanoparticles Research, 2002, v.4,p.319-323.

179. Елшина Л.А, Кудяков В.Я., Малков В.Б., Плаксин С.В. Влияние плазменной обработки на коррозионно-электрохимическое взаимодействие титана с хлоридно-нитратным расплавом // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010, 46, 5, 515-520.

180. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. М., «Металлургия». Челябинское отделение, 1991, 367 с.

181. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М., Наука, 1991. 176с.

182. Чернов Я.Б., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Борирование сталей в ионных расплавах. Екатеринбург, УрО РАН, 2001, с. 16-18.

183. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.Н., Неронов В.А. Бориды. М., Атомиздат, 1975, 356 с.

184. Wang X. The formation of А1Вг in an Al-B master alloy. // J. Alloys and Compounds, 2005, v.403, p.283-287.

185. Aizenshtein M., Froumin N., Dariel M.P., Frage N. Wetting and interface interaction in the B4C/AI—Me (MeCu, Sn) systems. // Materials Science and Engineering A, 474, 1-2, 2008, 214-217

186. Sithebe H.S.L., McLachlan D., Sigalas I., Herrmann M. Pressure infiltration of boron nitride performs with molten aluminum. // Cerzmics International, 34, 6, 2008, 1367-1371.

187. Mota J.M., Martinez M.A., Velasco F., Criado A.J. Preparation of aluminium boride by powder technology. // Ceramics Internacional, 2004, v.30, N 2, p.301-306.

188. Liu Y., Li Q., Fan Sh. Self-catalitic growth of aluminum borate nanowires. //Chemical Physics Letters, 2003, 375, 5-6, p.632-635.

189. Shorshorov M.KH., Arefjev B.A., Rebrov A.V. Formation of borides and other phases during welding of boron with aluminum // J.Less Common Metals, 1986, 117, 1-2, p.45-49.

190. On the reaction between aliminium, K2TiF6 and KBF4. El-Mahallawy et al. // J. Alloys and Compounds, 1999, 292, 1-2, p.221-229.

191. Birol Y. Production of Al-Ti-B grain refining master alloys from B2O3 and K^TiFe //J.Alloys and Compounds, 2007, 443, p.94-98.

192. Birol Y. An improved practice to manufacture Al-Ti-B master alloys by reacting halide salts with molten aluminium // J.Alloys and Compounds, 2006, 420, p.71-76.

193. Raj S.C., Skyllas-KIazacos M. Electrochemical studies of the effect of ТЮ2 and B2O3 additions on the aluminium deposition reaction in molten cryolite bath // Electrochimica Acta, 1992, 37, 10, 17871796.

194. Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов, Киев : Наук. Думка, 1981. - 192 с.

195. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики. М. : Металлургия, 1989. -с. 197.

196. Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е. Справочник химика, т.1, 1966, 1071.

197. Третьяченко Г.Н., Волощенко А.П., Конев В.А. и др. // Проблемы прочности. 1972. - № 12. -с. 40-43.

198. Чемезов О.В., Батухтин В.П. Растворимость трихлорида бора в хлоридных расплавах// Высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез.докл.4-й Уральской конференции п, ч.1, Пермь, 1985, с.72-74.

199. Rowell М.Н. Liqiud-liqiud interaction in the sodium oxide-boron oxide-sodium chloride system // Inorganic chemistry, 1965, 4, 12, 1802-1806.

200. Изучение высокотемпературных боратов / Некрасов И.Я., Григорьев А.П., Григорьева Т.А. и др.; под ред. акад. Николаева А.В. М.: Наука, 1970. - 288 с.

201. Zang G.J. et al. Boron carbide and nitride as reactants for in situ synthesis of boride-containing ceramic composites.// J. European Ceramic Society, 2004, v.24, 2, p. 171-178.

202. Viala J.C et al. Chemical reactivity of aluminum with boron carbide.// J.Materials Sciences, 1997, v.32, p.4559-4573.

203. Tsuchida Т., Kan T. Synthesis of AI3BC in air from mechanically activated Al/B/C powder mixtures.//J. European Ceramic Society, 1999, v.19, p.1795-1799.

204. Meyer F.D., Hillebrecht H. Synthesis and crystal structure of AI3BC, the first boridecarbide of aluminum. // J. Alloys and Compounds, 1997, v.252, p.98-102.

205. Неронов В.А. Бориды алюминия,- Новосибирск: Наука, 1966.-70 с.

206. Sirtl Е., Woerner L.M. Preparation and properties of aluminum diboride single crystals. //Journal of Crystal Growth, 1972, v. 16, 3, p.215-218.

207. Спицын В.И., Мартыненко JI.И. "Неорганическая химия" ч.1 М., 1991 стр. 217-219.

208. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Молчанова Н.Г., Высокотемпературный синтез диборида алюминия из хлоридного расплава, содержащего В4С. // Расплавы, Екатеринбург, 2007,№ 6, с. 73 -79.

209. Sirtl Е., Woerner L.M. Preparation and properties of aluminum diboride single crystals //Journal of Crystal Growth, 1972, v.16, 3, p.215-218.

210. Кудяков В.Я., Смирнов M.B. Измерение коэффициента активности трихлорида алюминия в зависимости от его концентрации в расплавах хлоридов щелочных металлов // ЖПХ, 53, 1, 39-41.

211. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Посохин Ю.В. и др. Электродные потенциалы алюминия в расплавленных хлоридах натрия и калия // ТР. Института электрохимии УНЦ АН СССР, Свердловск, 1978,, 12-16.

212. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Возможности высокотемпературного синтеза диборида алюминия из хлоридного расплава, содержащего малые добавки оксида бора// Расплавы, 2009, т.1, с.56-66.

213. Suarez О.М. Precipitation hardening of a novel aluminum matrix composite. // Materials Characterization, 2003, v.49, p. 187-191.

214. Li J., Li В., Jiang L., Dong Zh., Ye Y., Preparation of highly preferred orientation TiB2 coatings // Rare metals, 25, 2, 2006, 11-117.

215. Tikekar N.M., Chandran K.S.R., Sanders A. Nature of growth of dual titanium boride layers with nanostructured titanium boride whiskers on the surface of titanium// Scripta materialia, 57 (2007) 273276.

216. Ricceri R., Matteazzi P. A fast and low-cost room temperature process for TiB2 formation by mechanosynthesis// Materials science and engineering A, 379, 2004, 341-346.

217. Baca E., Stelzer N. Adapting of sol-gel process for preparation of TiB2 powder from low-cost precursors// J.European Ceramic Society, 28, 5,2008, 907-911.

218. Krishnarao R.V., Subrahmanyam J. Studies on the formation of TiB2 through carbothermal reduction of Ti02 and B203 // Materials Science and Engineering A, 362, 1-2, 2003, 145-151.

219. Weimin W., Zhengyi F., Hao W., Runzhang Y. Chemistry reactions processes during combustion synthesis of B203-Ti02 Mg system // J/Mater. Proc.Technol., 2002, 128, 162-168.

220. Khanra A.K., Pathak L.Ch., Mishra S.K., Godkhindi M.M. Effect of NaCl on the synthesis of TiB2 powder by self-propagating high-temperature synthesis technique // Mater.Lett., 2004, 58, 733-738.

221. Марковский Л.Я., Оршанский Д.Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия, М., Госхимиздат, 1952, 408 с.

222. Chen L., Gu Y., Shi L., Yang Z., Ma J., Qian Y. A reduction-boronation route to nanocrystalline titanium diboride // Solid State Commun., 2004, 130, 231-233.

223. Chen L., Gu Y., Qian Y., Shi L., Yang Z., Ma J. A facile one-step route to nanocrystalline TiB2 powders// Mater.Res.Bull., 2004, 39,609-613.

224. С. E. Кравченко, В. И. Торбов, С. П. Шилкин, Получение наноразмерного порошка диборида титана// Неорганические материалы, 46, № 6, Июнь 2010, С. 691-693.

225. C.Subramanian, T.S.R.Ch.Murthy, A.K.Suri, Synthesis and consolidation of titanium diboride// International J.Refractory metals and hard materials, 25, 2007, 345-350.

226. Дементьев B.A., Сдобырев В.В., Пономарев М.А., Штейнберг А.С., Трофимов А.И. Плазменное выращивание монокристаллов TiB2, ZrB2 , NbB2 . //В сб.: Высокочистые и монокристаллические материалы. М.:Наука. - 1987. -С. 71-74.

227. Ponomarev М.А., Steinberg A.S., Sclyarov S.N. The Production of Single Crystal from SHS TiB2. / Proceeding of the First US-Japanese Workshop on Combustion Synthesis. Tokyo, Japan, - 1990. - P.97-99.

228. J.D.Majumdar, B.R.Chandra, A.K.Nath, I.Manna, In situ dispersion of titanium boride by laser composite surfacing for improved wear resistance //Surface and Coating Technology, 201, 3-4, 2006, 1236-1242.

229. Валюженич М. К., Кривченко A. JL, Никулыиин П. А., Получение покрытий на основе титана путем синтеза тугоплавких соединений // Вести Самарского государственного технического университета, серия Физ-мат.науки, Самара, 27, 2004, с. 103-106.

230. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280с.

231. Deviatkin S.V. Electrochemical synthesis of coatings in the system Ti-Si-B from molten salts // J.Solid State Chemistry, 177, 2004, 407-409.

232. В.В.Малышев, Электрохимический синтез порошков тугоплавких соединений металлов IV-VIА групп Периодической системы элементов из ионных расплавов// Известия вузов. Цветная металлургия. №3. 2004. с.60-70.

233. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV VI групп//Успехи химии, 64, 2, 1995,133-141.

234. N.Rybakova, M.Souto, Y,Andriyko, W.Artner, J.Godinho, G.E.Nauer, Morphology and mechanical properties of TiB2 coatings deposited from chloride-fluoride melts by pulse electroplating// J.Electrochemical Society, 156, 4, 2009, D131-D137.

235. Taranenko V.I., Zarutskii I.V., Shapoval V.I. et.al.// Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 263.

236. Заруцкий И.В., Малышев B.B., Шаповал В.И. // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70. С. 1475.

237. Кузнецов С.А., Девяткин С.В., Глаголевская АЛ. и др. // Расплавы. 1992. Вып.2. С. 67.

238. Lugovoi V.P., Deviatkin S.V., Kaptay G., Kuznetsov S.A. // Proc. of the Tenth Intern. Symp. on Molten Salts. N.Y.: 1996. Electrochem. Soc. Inc. V.96-7. P.303.

239. Kuznetsov S.A., Kuznetsova S.V., Polyakov E.G., Stangrit P.T. // Refractory Metals in Molten Salts. 1997. V. 3/53. P. 211.

240. Li J., Li В., Preparation of TiB2 by electroplating in molten salts // Materials Letters, 61 (2007), 1274-1278.

241. U.Fastner, T. Steck, A.Pascual, G.Fafilek, G.E.Nauer, Electrochemical deposition of TiB2 in high temperature molten salts// J. Alloys and Compounds, 452, 1, 2008, 32-35.

242. Devyatkin S.V., Kaptay G., Poignet J.-C., Bouteillon J. Electrochemical synthesis of titanium diboride coatings from cryolite melts // Molten salts forum, 5-6, 1998, 331-334.

243. Kaptay G. , Kuznetsov S.A. Electrochemical synthesis of refractory borides from molten salts// Plasma& Ions, 1992, 2, 45-56.

244. Кузнецов C.A., Глаголевская A.JI., Беляевский А.Т. // Журн. прикл. химии. 1994. Т.67. С.1093.

245. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л. // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 344.

246. Kartal G., Timur S., Urgen M., Erdemir A. Electrochemical boriding of titanium for improved mechanical properties // Surface anf Coating Technology, 204, 2010, 3935-3939.

247. Диаграммы состояния двойных металлических систем ред. Лякишева Н.П. -Машиностроение, 1996-2000 г.

248. B.Mouffok, H.Feraoun, H.Aourag, Electronic structure of some mono-, semi-titanium boride and diboride titanium // Materials Letters, 60,12, 2006, 1433-1436.

249. Earnshaw, Chemistry of elements, Chap.6, Butterworth-Heineman, Oxford (1999).

250. Li J., Li В., Jiang L., Dong Zh., Ye Y., Preparation of highly preferred orientation TiB2 coatings // Rare metals, 25, 2, 2006, 11-117.

251. Expósito Е., Gonzáles-García J., Bonete P.et al. Lead electrowinning in a fluoborate medium. Use of hydrogen diffusion anodes // J.Power Sources, 87, 2000, 137-143.

252. Wong Sh.M., Abrantes L.M. Lead electrodeposition from very alkaline media // Electrochimica Acta, 51,2005,619-626.

253. Yolshina L. A., Kudyakov V. Ya., Zyryanov V. G. A lead-film electrode on an aluminium substrate to serve as a lead-acid battery plate // Journal of Power Sources, 78, 1-2, 1999, 84-87.

254. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Zyryanov V.G. Development of an electrode for lead-acid batteries possessing a high electrochemical utilization factor and invariable cycling characteristics //Journal of Power Sources, 65, 1-2, 1997, 71-76.

255. Ivanov I., Stefanov Ya. Electroextraction of zinc from sulphate electrolytes containing antimony and hydroxyethilated-butine-2-diol-l,4. Part 2: Deposition on a specpure aluminium cathode // Hydrometallurgy, 64, 2002, 111-117.

256. Panagopolos C.N., Stathakopoulou G. Electrodeposited zinc coatings on aluminium // Materials Letters, 18, 5-6, 1994, 299-303.

257. Антропов Л.И., Донченко М.И. Контактный обмен (цементация) металлов // Итоги науки и техники, Серия «Коррозия и защита от коррозии», т.2, М., 1973, с.113-170.

258. Манухина Т.И., Озеряная И.Н., Шаманова Н.Д., Кудяков В.Я., Получение медных покрытий на металлах и сплавах из расплавленных солей//Расплавы, №3, 1997, с.71-79.

259. Манухина Т.И., Шардакова Г.Н., Шаманова Н.Д., Озеряная И.Н., Контактное нанесение меди на титан и его сплавы из расплавленных хлоридов// Расплавы, №3, 1997, с.63-70.

260. Шардакова Г.Н., Кудяков В.Я., Бестоковая кристаллизация серебра на титане// Расплавы, №3, 1997, с. -83.

261. Озеряная И.Н., Манухина Т.И., Шардакова Г.Н., Шаманова Н.Д., Контактное вытеснение металлов из солевых расплавов // Расплавы, №6, 1990, с.70-77.

262. Батурова М.Д., Еремичева Ю.Н., Веденяпин А.А., Скундин A.M. Цементация серебра на медном аноде // Конденсированные среды и межфазные границы, 2005, 7, 3, 273-277.

263. Даринцева А. Б., Мурашова И. Б., Артамонов В. В., Артамонов В. П. Динамика роста и структурных изменений рыхлого осадка металла при его контактном осаждении из водного раствора// Электрохимия, 43, 2, 2007, с. 165-174.

264. Мурашова И. Б., Даринцева А. Б., Рудой В. М. Анализ динамики роста дендритного медного осадка в гальваностатических условиях в растворах сульфата меди // Электрохимия, 46, 6, 2010, с. 649-656.

265. Барабошкин А.Н., Илющенко Н.Г., Озеряная И.Н., Высокотемпературная гальванотехника // Тезисы 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии, Москва, 21-25 июня 1982 г., 1, с. 161-162.

266. Залазинский Г.Г. Взаимодействие металлического молибдена с расплавами хлоридов щелочных металлов: Автореферат канд.дисс., Свердловск, УНЦ АН СССР, 1974, 20 с.

267. Барабошкин А.Н., Брайнин М.И. Об условиях получения гладких диффузионных покрытий при цементации // Электрохимия, 1984, 20, 7, 867-871.

268. В.А.Лебедев. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах .Челябинск, Металлургия, 1993 230 с.

269. Хомяков В.Г. Технология электрохимических производств, М., 1949, с.674.

270. Заявка ФРГ № 3312550, Кл. Н 01М 4/74, 1984.

271. Farahmand F., Moradkhani D., Safarzadeh M.S., Rashichi F. Optimization and kinetics of the cementation of lead with aluminium powder//Hydrometallurgy, 98, 2009, 81-85.

272. Герасимова Л.А. (Елшина Л.А.), Шардаков H.T., Озеряная И.Н., Зырянов В.Г. Взаимодействие алюминия с расплавом CsCl-NaCl-PbCh// Расплавы, т.1, вып.6, 1987, с. 111-113.

273. Jafarian M., Danaee, I., Maleki A., Gobal F., Mahjani M.G. Electrocrystallization of Pb and Pb assisted Al on aluminium electrode from molten salt (AlCh-NaCl-KCl)// J.Alloys and Compounds, 478, 2009, 83-88.

274. Filho J.F.S., Lins V.F.C. Crystallographic texture and morphology of an electrodeposited zinc layer//Surface and Coatings Technology, 200, 2006, 2892-2899.

275. De Abreu Y., Da Silva A., Ruiz A., Requiz R., Angulo N., Alanis R. Study of zinc coatings on steel substrate attained by two different techniques// Surface and Coatings Technology, 120-121, 1999, 682686.

276. Ильин В.А. Цинкование и кадмирование//Машиностроение, Ленинград, 1971, 88 с.

277. Липин А.И., Шлугер М.А. Электролитическое нанесение покрытий на алюминиевые сплавы. М., Филиал ВИНИТИ, 1956. 86 с.

278. Hot dip coatings, ASTM Handbook Corrosion, v. 13,1999.

279. Ivanov I., Stefanov Ya. Electroextraction of zinc from sulphate electrolytes containing antimony and hydroxyethylated-butine-2-diol-l,4. Part 2: Deposition on a specpure aluminium cathode// -Hydrometallurgy, 64, 2002, 111-117.

280. Panagopoulos C.N., Pelegri A. A., Tensile properties of zinc coated aluminium// Surface and coating Technology, 57, 1993, 203-206.

281. Отчет «Исследование процессов нанесения технологических покрытий на титан и его сплавы»: Озеряная И.Н., Манухина Т.И., Шаманова Н.Д.// Институт электрохимии УНЦ АН СССР, Свердловск, 1971, 19 с.

282. Отчет «Разработка способа подготовки солей, режима работы и регенерации ванны химико-термической обработки титана и его сплавов»: Озеряная И.Н., Манухина Т.И., Шибанов Б.С. и др. .// Институт электрохимии УНЦ АН СССР, Свердловск, 1976, 11с.

283. Ferry D/. Castrillejo Y., Picard G. Zinc metal electrodeposition reaction process in ZnCh 2 NaCl melt//Electrochimica Acta, 33, 11, 1988, 1661-1667.

284. Дубинин Г.Н., Кушнаренко А.П. Физико-химические свойства алюминия и сплава Д16Т после диффузионного цинкования// «Защитные покрытия на металлах», вып. 16, Киев: Наукова думка, 1982, с.39-42.

285. Справочник по расплавленным солям. Т.1. Электропроводность и вязкость индивидуальных расплавленных солей. Под ред. А.Г.Морачевского. Химия, Ленинградское отделение, 1971-168 с.

286. Гришин С.Д., Лесков Л.В., Савичев В.В. Космическая технология и производство, М., Знание, 1978,64 с.

287. Хансен М. Структура бинарных сплавов,- М., Металлургиздат, 1941, т.2., 1950 с.

288. Иванько В.А., Оконишников Г.Б. Электрический взрыв микрогетерогенных проводников // в сб. Термодинамика и кинетика фазовых переходов, 1992, УрО РАН. С.95-103.

289. Flamini D.O., Saidman S.B., Bessone J.B. Elrctrodeposition of gallium and zinc onto aluminium. Influence of the electrodeposited metals on the activation process// Thin Solid Films, 515, 20-21, 2007, 7880-7885.

290. Breslin C.B., Friery L.P. The synergistic interaction between indium and zinc in the activation of aluminium in aqueous electrolytes // Corrosion science, 36, 2, 1994, 231-240.

291. Ichino R., Cachet C., Wiart R. Mechanizm of zinc electrodeposition in acidic sulfate electrolytes containing Pb2+ ions/ Electrochimica Acta, 41, 7-8, 1996, 1031-1039.

292. T.Kikuchi, S.Z.Chu, S.Jonishi, M.Sakairi, H.Takahashi. Local surface modification of aluminum by laser irradiation // Electrochimica Acta, 47, 2001, p.225-234.

293. Castrillejo Y., Palmero S., Garcia M.A., et al. Chemical and electrochemical behaviour of lead ions in the ZnCh 2NaCl mixture at 450°C // Electrochimica Acta, 41,15, 1996, 2461-2468.

294. L.A.Yolshina, V.Ya.Kudyakov, V.B.Malkov, A.N.Yolshin Process of electroless deposition of zinc and lead on aluminum in electrolyte melt by contact exchange method// Surface and Coatings Technology, 204 (2010), 4057-4065.

295. В.С.Багоцкий и А.М.Скундин Химические источники тока. Энергия, Москва, 1980, с.360.

296. Cartigny Y., Fiorani J.M., Maître, Vilasi M. Pb-based composites materials for grids of acid battery // Materials Chemistry and Physics, 103, 2007, 270-277.

297. Carlos I.A., Malaquias M.A., Oizumi M.M., Matsuo T.T. Study of influence of glycerol on the cathodic process of lead electrodeposition and its morphology // J.Power Sources, 92, 2001, 56-64.

298. Soria M.L., Fullea J., Saez F., Trinidad F. Lead-acid batteries with polimer-strucrured electrodes for electric-vehicle applications// J.Power Sources, 78, 1-2, 1999, 220-230.

299. Tabaatabaai S.M., Rahmanifar M.S., Mousavi S.A., Shekofteh S. Lead-acid batteries with foam grids// J.Power Sources, 158, 2009, 879-884.

300. L.-W. Ma, B.-Z.Chen, Y.Chen, Y.Yuan, Pitch-based carbon foam electrodeposited with lead as positive current collectors for lead acid batteries // J.Appl.Electrochemistry, 39, 2009, 1609-1615.

301. Czerwinski, S.Obrebowski, J.Kotowski, Z.Rogulski, J.M.Skowronski et al. Electrochemical behavior of negative electrode of lead-acid cells based on reticulated vitreous carbon carrier // J.Power Sources, 195,2010, 7524-7529.

302. C.S.Dai, B.Zhang, D.L.Wang, T.F.Yi, X.G.Hu, Preparation and performance of lead foam grid for negative electrode of VRLA battery // Materials Chemistry and Physics, 99, 2006, 431-436.

303. Sh.M.Wong, L.M.Abrantes, Lead electrodeposition from very alkaline media // Electrochimica Acta, 51,2005,619-626.

304. M.B. Мальцев Металлография цветных промышленных металлов и сплавов. М., Металлургия, 1970, с.132-137.

305. Takenara Z. Oxidation mechanisms of lead sulphate in sulphuric acid overview. // J.Power Sources, 1990, 30, 1-4, 55-75.

306. M.Taguchi, H. Sugita, Analysis for electrolytic oxidation and reduction of PbS04/Pb electrode by electrochemical QCM technique, J.Power Sour., 109 (2002) 294-300.

307. Chahmana N., Matrakova M., Zerroual L., Pavlov D., Influence of some metal ions on the structure and properties of doped РЬОг // J/Power Sources, 191,2009, 51-57.

308. Chahmana N., Zerroual L., Matrakova M., Influence of Mg2+, Al3+, Co2+, Sn2+ and Sb3+on the electrical performance of doped P-lead dioxide // J.Power Sources, 191, 2009, 144-148.

309. H. Karami, M. A. Karimi, S. Haghdar, A. Sadeghi, R. Mir-CHasemi, S. Mahdi-Khani, Synthesis of lead oxide nanoparticles by Sonochemical method and its application as cathode and anode of lead-acid batteries, Mater.Chem.Phys., 108, (2008) 337-344.

310. D. Zhou, L. Gao, Effect of electrochemical preparation methods on structure and properties of РЬОг anodic layer, Elec.Acta, 53 (2007) 2060-2064.

311. Inguanta R., Vergottini F., Ferrara G., Piazza S., Sunseri C. Effect of temperature on the growth of а-РЬОг nanostructures // Electrochimica Acta, 55, 2010, 8556-8562.

312. Cruz M., Hernan L., Morales J., Sanchez L., Spray pyrolysis as a method for preparing PbO coatings to use in lead-acid batteries // J.Power Sources, 108, 1-2, 2002, 35-40.

313. Martos M., Morales J., Sanchez L., Ayouchi R. et al., Electrochemical properties of lead oxide films obtained by spray pyrolysis as negative electrodes for lithium secondary batteries // Electrochimica Acta, 46, 19, 2001,2939-2948.

314. Velichenko A.B., Amadelli R., Gruzdeva E.V., Luk'yanenko T.V., Danilov F.I. Electrodeposition of lead oxide from metanesulfonate solutions // J.Power Sources, 191, 2009, 103-110.

315. Mahalingam T., Velumani S., Raja M., Thanikaikarasan S., et al. Electro synthesis and characterization of lead oxide thin films // Materials characterization, 58, 2007, 817-822.

316. Devilliers D., Baudin T., Dinh Thi M.T., Mahe E. Selective electrodeposition of PbC>2 on anodized-polycrystalline titanium // Electrochimica Acta, 49, 14, 2004, 2369-2377.

317. Mohl Yu., Pletcher D., The fabrication of lead dioxide layers on a titanium substrate // Electrochimica Acta, 52, 2006, 786-793.

318. D.R.P. Egan, C.T.J. Low, F.C. Walsh, Electrodeposited nanostructured lead dioxide as a thin film electrode for a lightweight lead-acid battery// J.Power Sources, 196, 13, 2011, 5725-5730.

319. Ghasemi Sh., Mousavi M.F., Karami H., Shamsipur M., Kazemi S.H., Energy storage capacity investigation of pulsed current formed nano-structured lead-dioxide // Electrochimica Acta, 52, 2006, 1596-1602.

320. Cruz-Yusta M., Morales J., Sanchez L. Positive thin electrodes obtained from hydrotermally synthesized 4BS for lead-acid batteries // J.Power Sources, 157, 2006, 579-583.

321. Fukasawa A., Ueda M., Electrodeposited lead dioxide layers having no internal stress // J. Electrochemistry Society, 1976, 44, 1, 646-651.

322. Campbell S.A., Peter L.M., A study of the effect deposition current density of the structure of electrodeposited a-Pb02 // Electrochimica Acta, 34, 7, 1989, 943-949.

323. Chen B.-M., Guo Zh.-Ch., Yang X.-W., Cao Yu.-D., Morphology of alpha-lead dioxide electrodeposited on aluminium substrate electrode // Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 20,2010, 97-103.

324. Karami H., Alipour M., Investigation of organic expanders on the electrochemical behaviors of new synthesized nanostructured lead dioxide and commercial positive plates of lead-acid batteries // J.Power Sources, 191,2009, 653-661.

325. Saez V., Esclapez M.D., Frias-Ferrer A.J., Bonete P., Lead dioxide film sonoelectrodeposition in acidic media: Preparation and performance in stable practical anodes // Ultrasonic Sonochemistry, 2010,

326. L.A.Yolshina, V.B. Malkov, A.N.Yolshin. The influence of formation conditions on the electrochemical behavior of lead oxide in sulfuric acid solutions.// J.Power Sources, v.191, 2009, p.36-41.