автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимические, электрокаталитические и микроструктурные аспекты процесса химического осаждения Ni-P покрытий

На правах рукописи

48091«■

Медведева Наталья Александровна

Электрохимические, электрокаталитические и

микроструктурные аспекты процесса химического осавдения М-Р покрытий

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

-6 ОКТ2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2011

4855161

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Пермского государственного национального исследовательского университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Петухов Игорь Валентинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Решетников Сергей Максимович

кандидат химических наук Кичигин Владимир Иванович

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится _26 октября_2011 г. в 12 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, аудитория 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан

1 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент Зарапина И.В.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Химическое никелирование находит широкое применения для получения защитно-декоративных и функциональных Ni-P покрытий. Это также перспективный метод формирования различных наноструктур, поскольку в отличие от электроосаждения не требует токоподводов, металл может осаждаться на электрически изолированные участки манометровых размеров, что обеспечивает однородность и точность наноструктур. Процессы химического осаждения находят применение в микроэлектронике и наноэлектронике, а также при создании различных микроэлектромеханических систем (MEMS), где используются для осаждения барьерных слоев, тонких металлических пленок, играющих роль проводников, магнитных пленок.

В настоящее время целый ряд аспектов, касающихся механизма процесса химического никелирования остается до конца не выясненным, что затрудняет использование системного (а не эмпирического) подхода для совершенствования процессов осаждения покрытий. В частности, не установлен механизм роста Ni-P покрытий, окончательно не выяснен механизм парциальной анодной реакции процесса-окисления NaH2P02 , которая является движущей силой процесса и во многом определяет самоорганизующийся характер, рассматриваемой системы. Недостаточно однозначно установлена взаимосвязь между условиями получения, составом, структурой и свойствами Ni-P покрытой.

Целью работы явилось установление закономерностей роста Ni-P покрытий, механизма анодного окисления гипофосфита натрия и оценка коррозионно-электрохимических свойств Ni-P покрытий.

В рамках работы решались следующие задачи:

1. Установление механизма роста Ni-P покрытий и выявление причин, вызывающих «разложение» раствора химического никелирования.

2. Выявление элементов самоорганизации процесса химического никелирования посредством анализа топографии и микроструктуры покрытий, а также анализа спектров колебаний потенциала химического никелирования. Установление природы этих колебаний.

3. Изучение кинетики парциальной анодной реакции процесса - окисления NaH2POj на Pd, выбранном в качестве модельного электрода, а именно, на Pd-мембране, гладком Pd- и Pd/Pt-элекгродах и вращающемся дисковом Pd/Pt-электроде (ВДЭ) и установление механизма окисления NaH2P02.

4. Установление взаимосвязи между условиями получения, составом, структурой и коррозионно-мектрохимическими свойствами М-Р покрытий в хлоридных и сульфатных коррозионных средах. Изучение механизма анодного растворения №Р покрытий в данных средах и механизма реакции катодного выделения водорода (РВВ).

Научная новизна

1. Установлено, что рост №-Р покрытий в зависимости от условий может осуществляться, как по механизму слоистого, так и нормального роста. Переход от первого механизма ко второму обусловлен диффузионными затруднениями по доставке ионов никеля к растущей поверхности и увеличением ее каталитической активности. Предельный вариант реализации механизма нормального роста -образование глобулярных децдритов с последующим «разложением» раствора химического никелирования.

2. Впервые установлена природа колебаний потенциала химического никелирования. Наиболее низкочастотные колебания (период >100 с) связаны с формированием слоистой структуры покрытий и изменением каталитической активности поверхности к реакции окисления КаН2Р02. Колебания с меньшими периодами вызваны, преимущественно, протеканием катодных реакций выделения никеля и водорода.

3. В рамках механизма диссоциативной хемосорбции получены кинетические уравнения, описывающие окисление Ш12Р02 на Рс1-мсмбране, гладком Рс1- и РсШ-алеетродах, вращающемся дисковом РсШ- электроде.

4. Получены и систематизированы результаты по коррозионно-элекгрохимическому поведению М-Р покрытий в хлоридных и сульфатных средах. Установлено, что наибольшей коррозионной стойкостью характеризуются аморфные покрытия с максимальным содержанием фосфора (13,4 мас.%). Покрытия с наименьшим содержанием фосфора (8,0 мас.%) обладают наибольшей каталитической активностью в РВВ. Процесс анодного растворения №-Р покрытий может протекать по механизму нестационарной диффузии атомов никеля.

Практическая значимость

На основании установленных закономерностей роста покрьпий можно сформулировать рекомендации по получению покрьпий с заданными микрорельефом и шероховатостью, а также по увеличению срока службы растворов химического никелирования.

Спектр колебаний потенциала в каждом растворе индивидуален и может использоваться для мониторинга осаждения качественных покрытий.

Высокая каталитическая активность М-Р покрытий с низким содержанием фосфора в РВВ по сравнению с чистым никелем позволяет рекомендовать их в качестве эффективных катодных материалов в кислых сульфатных средах.

Полученные результаты могут быть использованы как для формирования теоретических представлений о процессах анодного окисления водородсодержащих восстановителей на металлах платиновой группы, так и дня создания электродных материалов с высокой каталитической активностью.

Положения, выносимые на защиту:

Экспериментальные результаты и теоретический анализ процессов роста Ni-P покрытий. Механизм «разложения» растворов химического никелирования.

Явления самоорганизации при осаждении Ni-P покрытий и природа колебаний потенциала химического никелирования.

Экспериментальные результаты и теоретический анализ процесса электроокисления NaH2P02 на палладии.

Результаты изучения коррозионно-электрохимического поведения Ni-P покрытий в хлоридных и сульфатных средах. Механизм анодного растворения Ni-P покрытий, их каталитическая активность в РВВ и механизм реакции.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2004); Международной научной конференции "Инновационный потенциал естественных наук" (Пермь, 2006); Всероссийской конференции "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии" (Барнаул, 2008); Международной конференции "Техническая химия. От теории к практике" (Пермь, 2008); III - IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008 (Воронеж, 2006,2008).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе в 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и 2-х приложений. Работа изложена на 184 страницах, включая 65 рисунков, 28 таблиц и список литературы из 171 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулирована цель работы, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены сведения о механизме роста №Р покрытий при химическом никелировании, об анодном окислении различных водородсодержащих восстановителей (в том числе и гипофосфига натрия), о нестационарных явлениях в электрохимических системах и коррозионной стойкости ЫьР покрытий. Анализ литературы позволил сформулировать перечисленные выше задачи, решаемые в рамках диссертационной работы.

Во второй главе описаны методы исследований и материалы.

Для исследования процессов роста, покрытия толщиной >20 мкм осаждали на образцы из стали 20X13. Осаждение проводит при температуре 344-364 К из раствора №1 (табл.1). Покрытия также получали в присутствии стабилизирующих добавок, таких как тиомочевина (3,6' 1 О^М) и хлорид свинца (1,3'105М).

Таблица 1. Составы растворов для электрохимических исследований

Компоненты Содержание, М

№№ раствора

1 2 3 4 5 6 7

NiCb 0,126 0,042 0,230 - 0,126 0,126 0,126

NaH2P02 0,114 0,114 0,114 0,114 0,114 0,114 -

CH3COONa 0,127 0,127 0,127 0,127 0,127 0,254 0,127

РН 4,5 4,5 4,5 4,5 3,9 4,5 4,5

Исследование топографии, микрошероховатости покрытий осуществляли на интерференционном микроскопе-бескошжпюм профилометре "New View-5000" фирмы Zygo. Морфологию поверхности покрытий и их состав исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа "Hitachi S-3400N" с приставкой для энергодисперсионного анализа фирмы Bruker.

Исследования электрохимического поведения Ni-P электрода в растворах химического никелирования (ХН) включали регистрацию потенциала разомкнутой цепи (Еос) в растворах различного состава (табл. 1) на воздухе и в инертной атмосфере, а также измерение спектров импеданса.

Процесс анод ного окисления Н2РО2 изучали на Pd мембране, гладком Pd и Pd/Pt-электродах и ВДЭ. Истинную поверхность электродов оценивали по адсорбции кислорода. Перед измерениями осуществляли продувку растворов Аг в течение 1 ч. На

ВДЭ изучали зависимость скорости окисления NaH2P02 от концентрации при разных скоростях развертки потенциала v=5-10^0,l В/с и скоростях вращения <а=280+2100 об/мин в растворах следующего состава, М: CH3COONa 0,12; NaH2P02 0,01- 03, pH раствора-4,5.

Для изучения коррозионно-электрохимического поведения покрытия осаждали на образцы из никелевой фольга НО (99,96%) из раствора №1 при трех значениях pH (в скобках указано содержание фосфора в покрытиях, мас.%) - 3,86 (13,4±0,4); 4,5 (11,1±0,3) и 4,9 (8,(Ш),9) и температуре 358 К. В работе проведены потенциосгатические, потенциодинамические и хроноамперометрические измерения, измерение поляризационного сопротивления (ПС) для определения скорости коррозии. Последняя, также определялась гравиметрическим методом. Для исследований, которые проводились как в условиях естественной аэрации, так и в атмосфере аргона, использовались следующие коррозионные среды: 3% раствор NaCl; 0,5 М растворы Na2S04,H2S04 и Na2S04+H2S04(pH 1-3). Электрохимические исследования проводили с использованием псггенциостатов «IPC-pro» и ПИ 50-1-1 и программатора ПР-8 (с двух координатным самописцем ПДА). Для импедансных измерений использовался прибор 'Solaitron-1255A' с электрохимическим интерфейсом 1287, подбор эквивалентных схем проводился с помощью программы "Z View-2".

Электродом сравнения служил хлорид-серебряный, вспомогательным - платиновый электрод. Все потенциалы приведены к стандартной водородной шкале.

Статистическая обработка экспериментальных результатов проводилась с использованием пакета MS Excel 2003, доверительная вероятность была принята равной 0,95.

Третья глава посвящена явлениям самоорганизации при росте Ni-P покрытий. Было изучено влияние температуры раствора ХН на процессы роста Ni-P покрытий. Осаждаемые покрытия имели типичную «сфероидную» структуры и сглаженный микрорельеф (рис. 1). Размеры формирующихся сферолитов определялись условиями осаждения.

Покрытия получали при температурах 343, 353 и 363 К в растворе №1. Средние значения параметров шероховатости покрытий, представлены в табл. 2. С ростом температуры увеличивается размер «сфероидов» (высота) и шероховатость. Аномальные параметры шероховатости при температуре 343 К вызваны образованием на поверхности несквозных пор глубиной 50-70 нм.

ImkmI

Высота, нм 0.158ЙЗ "

Л Л Л

АЛ;Ц А Л1/\л ад Л A /Ч у » V

20.0 40.0

б

60.0 Расстояние, ним

Рис.1. Топография и микрорельеф Ni-P покрытий: a-3D изображение поверхности, б -микропрофиль вдоль выделенного направления. Температура 363 К

, полученных при разных

где PV - максимальный перепад высот между верхней и нижней точками поверхности профиля; R, -шероховатость, mis -

среднее квадратичное отклонение от центральной линии, R, - среднее абсолютное значение шли самых высоких пиков и глубоких впадин

Поскольку сфероиды сильно вытянугы в плоскости подложки (табл. 3) для описания их роста использовался механизма слоистого роста, в рамках которого произведены оценки скоростей роста сфероидов в плоскости подложки (Vr) и вертикальном направлении (V,,).

Таблица 3. Параметры, характеризующие размеры сфероидов и скорости их роста в вертикальной плоскости и плоскости подложки

Первая из

скоростей роста слабо зависит от

температуры из-за эффекта перекрывания сфероидов, что

подтвердили расчеты. Значение VB увеличивается почти в три раза. Были определены энергии активации роста в вертикальном и горизонтальном направлениях (54,9 и 23,8 кДж/моль, соответственно). Из полученных значений, следует, что образование двумерных слоев подчиняется кинетическому контролю, а рост слоев вдоль плоскости подложки протекает в диффузионно-кинетическом режиме.

При температуре 363 К усиливаются процессы роста сфероидов в вертикальном направлении, увеличивается вклад механизма нормального роста, формируются

Таблица 2. Параметры микрошероховатости Ni-P покрытий температурах

т,к R^HM mis, нм Rz, нм PV, нм

343 123±2,8 16,5±3,5 254,1±129,2 135,6±71,4

353 11,4±1,6 15,0±2,0 1493±22,1 ГИИ^±12,3

363 12,1±3,4 18,0±4,2 420,1±188,1 222,4±92,1

т, К г,мкм h, мкм Ш V„ мкм/с VB, мкм/с

343 2,4810,12 0,024±0,003 174+16 0,28±{),02 0,0024±0,0003

353 1,79+0,06 0,026±0,002 87±4 0,35±0,01 0,0051±0,0003

363 2,42±0,08 0,045±0,004 86±7 0,42±0,02 0,0070 :0,0005

сфероиды, имеющие сложную, фрактальную структуру (рис. 2), что не соответствует механизму слоистого роста. Это подтвердила и статистическая обработка размеров сфероидов.

Рис.2. Морфология поверхности №Р покрытия. Температура осаждения 363 К

Ш№Д1ИМШ

Оказалось, что только распределение по радиусам ИИИИЩИШНИИИЖТЛ

■ашмв^ДИЖИтад подчиняется нормальному распределению (рис. 3). Щш

ШШШШШЯЯЯЯя В ' Неравномерное распределение сфероидов по размерам, вероятно, связано с одновременной реализацией механизмов слоистого и нормального роста. В первом случае вырастают сфероиды, вытянутые в плоскости подложки, во втором случае сфероид стремиться к полусферической форме. В зависимости от условий рост покрытий может, осуществляется, как по механизму слоистого, так и по механизму нормального роста.

0,83 1,60 2,38 3,15 г, мкм

In

0,02 0,05 0,09 0.12 Ii, «си

ПО 229 r/h

Рис.3. Гистограммы распределения сфероидов: а - г, б - h, в - по отношению r/h. Покрытие получено при температуре 353К

Переход от первого механизма ко второму обусловлен снижением концентрации ионов никеля у фронта роста и увеличением каталитической активности поверхности покрытия к анодной реакции окисления Н2Р02\ Это наиболее наглядно проявляется при «разложении» растворов ХН. При исследовании морфологии покрытия растущего в «разлагающемся» растворе было установлено, что на его поверхности в большом количестве присутствуют частицы в виде сфер и полусфер, расположенные на поверхности ранее осажденного покрытия, которое имело сглаженный рельеф (рис. 4).

При интенсивном росте покрытия возникают диффузионные ограничения из-за снижения концентрации ионов никеля. Трехмерное зародышеобразование при ограниченном массопереносе приводит к формированию глобулярных дендритов (рис. 4), которые плохо сцеплены с поверхностью, отрываются от нее под действием интенсивно выделяющегося водорода и попадают в раствор. Это инициирует полное «разложение» раствора ХН. Следовательно, одной из основных причин разложения растворов ХН является образование дендритов из-за локального снижения концентрации ионов никеля.

Рис.4. Морфология поверхности Ni-P покрытия, растущего в «разлагающемся» растворе химического никелирования

Таким образом, самоорганизация при росте Ni-P покрытий выражается в изменении механизма роста и топографии растущих покрытий при изменении условий осаждения.

Самоорганизация при осаждении покрытий проявляется также и в периодических колебаниях потенциала ХН (Е^,), амплитуда и частота которых определяется составом раствора и условиями осаждения. В растворе №1 ЕМ1~ -0,349 В, его значение изменяется во времени, максимальная амплитуда колебаний потенциала не превышает -1 (У3 В (рис.5 а).

Для анализа регистрируемых колебаний потенциала проводилось преобразование временной зависимости потенциала в частотную зависимость методом быстрого преобразования Фурье (FFT), с помощью пакета программ MATLAB 7.4. В результате обработки получали зависимость квадрата комплексной магнтуды (или мощности) от частоты колебаний потенциала - периодограмму (рис.5 б).

Рис 5. Колебания Еос в растворе №1 в условиях естественной аэрации: а - зависимость Б« от времени, б - спектр мощности колебаний

Спектр мощности колебаний Ехн достаточно сложен (рис. 5). Для упрощения анализа результатов спектр колебаний был разбит на отдельные группы, в пределах каждой из них период колебаний изменялся на половину порядка величины, с: 1 -300-1000; 2 - 100-300; 3 - 30 4 00; 4 - 1(К30. Затем в каждой группе выделяли до 10 наиболее мощных колебаний. Удаление кислорода из раствора ХН приводит к незначительному увеличению амплитуды колебаний, не изменяя спектр.

Анализ спектров колебаний потенциала (растворы №1, 2, 3) позволяет сделать вывод о том, что увеличение концентрации ионов никеля приводит к увеличению амплитуды колебаний с 0,710"3 до 210"3 и более В и заметному увеличению мощности

колебаний с периодами от 10 до 100 с. Это обусловлено тем, что в растворе ХН имеет место конкурентная адсорбция ионов никеля и гипофосфит-ионов, из-за чего при увеличении содержания ионов никеля может происходить замедление анодной реакции, так же снижается вклад катодной реакции восстановления ионов водорода, что может вызвать более значительные колебания рН раствора вблизи фронта роста осадка.

В растворе, не содержащем ионов никеля (раствор №4), не происходит обновления поверхности при регистрации колебаний. За время эксперимента Е«: снижается на (0,5-1)10'2 В, что, вероятно, вызвано отравлением поверхности из-за накопления соединений фосфора. В спектре происходит увеличение мощности колебаний с периодами 300-1000 с и 100-300 с, тогда как колебания других групп достаточно слабы.

Снижение рН раствора (раствор №5) уменьшает скорость осаждения ~ в 2,5 раза. Низкая скорость осаждения вызывает слабое изменение рН у поверхности и снижает интенсивность колебаний, амплитуда которых < (7-8) 10"4 В. Особенно заметно снижается мощность колебаний третьей и четвертой групп.

Повышение концентрации СН3С001Ма (раствор №6) приводит к связыванию большего количества ионов никеля в ацетатные комплексы, что вызывает торможение катодной реакции. Этот фактор, а также увеличение буферной емкости раствора приводят к снижению флуктуации концентраций реагентов, поэтому интенсивность колебаний потенциала снижается, особенно колебаний третьей и четвертой групп.

Введение в раствор РЬС12 и тиомочевины (ТМ) позволило уточнить природу «низкочастотных колебаний» (I- и 2-я группы). Эти добавки тормозят парциальную анодную реакцию процесса, вызывая отравление поверхности и усиливая колебания с периодами 100-1000 с, связанные с изменением каталитической активности поверхности к реакции окисления НгРО/Также в присутствии ТМ усиливаются колебания 3- и 4-й групп, поскольку ТМ облегчает реакцию выделения никеля.

Наиболее сильно возрастает амплитуда колебаний потенциала в растворе №4 (в нем поверхность не обновляется) со стабилизирующими добавками. В случае РЬС12 амплитуда колебаний достигает ~0Д В, что обусловлено процессами дезактивации-активации поверхности. На несколько порядков величины возрастает мощность колебаний, особенно, 1-й 2-й групп (рис. 6).

Таким образом, наиболее низкочастотные колебания (период >100 с) связаны с формированием слоистой структуры покрытий и изменением каталитической активности поверхности к реакции окисления ЫаНгРОг- Колебания с меньшими

периодами (10-100 с) вызваны, преимущественно, протеканием катодных реакций выделения никеля и водорода.

Рис. 6. Колебания Еж в растворе №4 с добавкой РЬС12: а- зависимость Еж от времени, б -спектр мощности колебаний; атмосфера - Аг

Колебания Е^,, подтверждают саморегулирующийся характер процесса ХН. Необходимым условием сохранения «жизнеспособности» системы является образование в процессе осаждения поверхности, обладающей достаточной каталитической активностью к анодному окислению Н2Р02. Если такая поверхность не воспроизводится, это приводит к катастрофическим последствиям - к прекращению роста покрытия.

Для детализации механизма процесса осаждения №-Р покрытий был использован метод импедансной спектроскопии. Для описания годографов импеданса, регистрируемых при катодной (рис. 7 а), анодной поляризациях элеетрода (рис. 7 б) и при Ехн, предложены соответствующие эквивалентные электрические схемы (ЭЭС) (рис.8). На рис.8 - сопротивление раствора, СРЕ, - элемент постоянной фазы, моделирующий емкость ДЭС, К, и Я3 - сопротивления переноса заряда. Катодное восстановление никеля в растворе ХН можно представил, в виде схемы: №2+ + Н20 =№(ОН)+аяс + Н+ (1); Ы1(ОН)+аж+е -№(ОН)шс (2); Ы1(ОН)мс + е = N5° + ОН" (3). Химической стадии (1) соответствует цепочка 112, СРЕ2, а стадиям (2) и (3) соответствует цепочка Ьь 1*4 в ЭЭС (рис. 8 а). Анодный процесс протекает в две стадии с участием адсорбированного промежуточного продукта (Н2Р02-> НР02адс+ Н„ (1); НР02щк+ Н20 Н2РСЬ" + Н+ +е (2); окисления Н^ при этом не происходит) и включает замедленную гетерогенную химическую реакцию, импеданс которой моделируют элементы С и 112. (рис. 8 б).

Анодный процесс протекает в две стадии с участием адсорбированного промежуточного продукта (Н2Р02"-> ЫР02ет+ Нш (1); НР02от+ Н20 Н2Р03 + (2); окисления Н^ при этом не происходит) и включает замедленную гетерогенную химическую реакцию, импеданс которой моделируют элементы С и Я2. (рис. 8 б). Из

рассчитанных величин ЭЭС были определены константы скорости стадии гетерогенной химической реакции. Увеличение анодной поляризации приводит к регистрации годографов импеданса (рис. 8 в), указывающих на образование на поверхности пассивных пленок, вероятно, с участием соединений фосфора.

Рис.7. Годографы электрохимического импеданса М-Р электрода в растворах №1 при Е= -0,39 В (а), №5 при Е= -0,33 В (б) и Е= -0,31 В (в); (•) - экспериментальная зависимость, (—) расчетная зависимость; 343 К

р. СРЕ1 я'- СЕ1

Рис.8. ЭЭС электрохимической ячейки для катодной (а) и анодной реакции (б) процесса химического никелирования

Анализ полученных результатов указывает на сложный характер, протекающих при осаждении М-Р покрытий процессов. Для упрощения рассматриваемой системы в дальнейшем мы сосредоточили внимание на изучении парциальной реакции окисления гипофосфита натрия.

В четвертой главе приведены результаты изучения электроокисления К'аН2Р02 на палладии. Для установления механизма парциальной анодной реакции предпочтительнее использовать Рс1, который является катализатором, инициирующим процесс ХН. Кроме того, окисление Н2РОг~ на Р(1 можно изучать в достаточно широкой области потенциалов, в которой Рё не ионизируется и не пассивируется.

Насыщение водородом Рс1 и концентрация НА. должны сказываться на каталитической активности Р<1 в реакции окисления Н2Р02~, поэтому исследования

проводили как на гладком Pd, так и на Pd/Pt-электроде. Оказалось, что анодные токи (AT) на этих электродах близки, но с ростом поляризации из-за большей концентрации HÄ выше токи на гладком Pd (рис. 9).

Для интерпретации полученных результатов (наклоны линейных участков E,lgi-кривых, порядки реакции по Н2РО0 использовали механизм диссоциативной хемосорбции (МДХ), в соответствии с которым окисление NaH2P02 на Pd происходит следующим образом: на первой стадии происходит хемосорбция Н2Р02" с отщеплением атома водорода

H2P02^HP02w(H№, (1)

после чего следует электрохимическое окисление образовавшейся частицы

(2)

НРО2№+ Н2О Н2Р03 + Н+ +ё

и окисление Ни,:Н.да —> Н' +

,„„ ¡,А/м2 100

80

60

40

20

0

(3)

Е, В

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

Е, В

-0,4 -0,3 -В,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3

Рис.9.1, Е-кривые гладкого Pd (а) и РсШЧ (б) электродов в 0,1 М растворе гилофосфита натрия; рН 4,5; 343 К

В зависимости от степени заполнения поверхности (9) частицами (НР02 и Ншс) получаются следующие кинетические уравнения:

zF(k,k2k,c)i ехр

/ = zFk j ехр

Е (высокие 0) - (4);

3 RT

(средние 8) - (5); i = zFk,c (малые 0) - (6)

где а, и А,— коэффициенты переноса и константы реакций (1-3). При 343 К на Рё-электроде наблюдали наклоны 0,12-0,19 В и порядки реакции (р) 0,14-0,17, что можно отнести к высоким заполнениям поверхности (уравнение 4), с ростом поляризации наклоны увеличивались почти в два раза, а значения р составляли 0,30-0,32, что можно соотнести с уравнением (5). На РсПЧ-электроде первоначально

наклоны составляли 0,10-0,14 В (уравнение (4), затем они увеличивались в два раза, р при этом находились в интервале 0,30-0,43, что можно соотнести с уравнением (5).

Для того чтобы свести к минимуму влияние Н^ на процесс окисления №Н2Р02, его исследовали на Р(1-мембране. Образовавшийся на контактной стороне мембраны (реакция 1) Н№ сорбируется мембраной и диффундирует к ее диффузионной стороне, окисляясь на ней: Н^-» Н«^ -» л -» Н'+е. (7)

В соответствие с МДХ в зависимости от того на какой стороне мембраны окисляется Ншс (контактной или диффузионной) были получены следующие зависимости для тока на контактной (¡„) и диффузионной сторонах (¡да второе выражение - Нте окисляется преимущественно на контактной стороне) мембраны при различных степенях заполнения поверхности контактной стороны:

= (вЫСОКИе 0) (8)

(средние0) (9)

= = яГ£)' (малыев) (10)

здесь кд- это константа скорости реакции (7).

Из данных уравнений следует, что зависимость плотности тока контактной стороны мембраны от концентрации восстановителя при средних в контактной стороны должна быть линейна в координатах / - с 3 и не должна зависеть от концентрации в случае высоких 6. При этом как для средних, так и для высоких в должна наблюдаться линейность в координатах с наклонами 0,14 В для высоких и 0,21 В для средних степеней заполнения. Это и наблюдали в эксперименте для контактной стороны мембраны (рис. 10).

Расчетные зависимости для диффузионной стороны выполнялись несколько хуже, поскольку ток на диффузионной стороне является откликом на процессы, происходящие на контактной стороне. Однако в эксперименте наблюдались, теоретически предсказанные участки слабой зависимости тока от потенциала контактной стороны.

Рис.10. Зависимость ¡к от концентрации гипофосфита натрия

и 1б1"1ЛЛ?1

Рис.11. Е,1^-кривая контактной стороны. Концентрация ЫаН2Р02 0,01 М

Диффузионные процессы в растворе не должны оказывать заметного воздействия на окисление ЫаН2Р02 поскольку лимитирующей стадией является предшествующая гетерогенная химическая реакция. Однако, перемешивание раствора должно предотвращать снижение рН у поверхности электрода в результате окисления Н2Р02" и ускорять отвод продуктов реакции, возможно, предотвращать их накопление на поверхности электрода, поэтому были проведены исследования на вращающемся

дисковом Р<Ш-электроде (ВДЭ).

Окисление гипофосфита натрия на ВДЭ имеет ряд особенностей. С ростом скорости вращения электрода при всех исследованных температурах и концентрациях восстановителя отмечали спад АТ, который обусловлен отравлением поверхности электрода фосфором и его соединениями, образующимися при окислении. Снижение анодных токов также указывает на то, что стадия диффузии является не лимитирующей, об этом так же свидетельствуют вычисленные значения энергии активации (-30-45 кДж/моль).

Из экспериментальных ЕД^-кривых были определены порядки реакций по гипофосфиг-ионам и наклоны линейных участков кривых, значения которых были близки к результатам, полученным на стационарном электроде.

Анализ результатов позволяет сделать следующие заключения: при небольшой поляризации Р(№-электрода на Е,1^-кривых выделяется участок с наклонами 0,1100,155 В, в этой же области потенциалов (Е= -ОД В) порядок реакции по Н2Р02~ близок к 0. Это соответствует высоким 0, а зависимость плотности тока от концентрации (с) и

потенциала (Е) описывается уравнением: , = г«, -ехр['- ПРИ среД"1™ е> скорость

процесса описывается уравнением: , = *,*,<:)! " СлеДовательно>

наклон в координатах Е-ф должен бьпъ равен 0,205 В (по экспериментальным данным он >0,250 В), а теоретический и экспериментальный порядок реакции равен -1/3.

Таким образом, процесс окисления МаН2Р02 на ВДЭ при малых ш может бьпъ описан в рамках механизма диссоциативной хемосорбции.

Для более точного выделения вклада анодной реакции в суммарный ток, были сняты ¡^-кривые в фоновом электролите. Затем из Цисривой, полученной в гипофосфитном растворе, вычиталась кривая, полученная в фоновом растворе.

Из экспериментальных результатов следует, что с ростом ш анодные токи растут. Увеличение V приводит к сокращению времени в течение, которого поверхность Рй/РЬ электрода контактирует с гипофосфитиым раствором, что предотвращает заметное отравление поверхности электрода из-за накопления соединений фосфора Кроме того, увеличение V приводит к снижению концентрации Н2РО{ у поверхности электрода, поэтому рост АТ при увеличении ю более выражен при у=0,1 В/с.

Таким образом, причиной снижения анодных токов при увеличении скорости вращения электрода является отравление его поверхности вследствие накопления продуктов превращений Н2РОг".

В пятой главе обобщены результаты, описывающие коррозионно-электрохимическое поведение №-Р покрытий различного состава и структуры в хлоридных и сульфатных средах. Эти коррозионные среды наиболее часто встречаются в практике применения данных покрытий. Установлены механизм растворения №Р покрытий и механизм РВВ на этих покрытиях.

Скорость коррозии покрытий в нейтральных сульфатных и хлоридных растворах невелика (~10"2А/м2), слабо зависит от содержания фосфора и несколько увеличивается при использовании стабилизирующих добавок. Скорость коррозии в 0,5 М сульфатных растворах возрастает при изменении рН раствора от 5,9 до 0,5; в кислых же растворах (рН 0,5-3,0) - имеет сложную временную зависимость и растет при увеличении продолжительности испытаний, что обусловлено растравом поверхности.

Коррозиошю-электрохимическое поведение аморфных №Р покрытий (11,1 и 13,4% фосфора) близко, и отлично от поведения покрытий с содержанием фосфора 8,0% (рис.13). Эти различия становятся особенно заметными с ростом анодной поляризации и увеличением кислотности коррозионной среды. Во всех исследованных растворах были выявлены характерные особенности анодного поведения покрытий: вначале на

кривых регистрируются линейные участки протяженностью не более 0,1-0,25 В, затем участки более слабой зависимости тока от потенциала, протяженность которых с ростом содержания фосфора в покрытиях увеличивается. Далее вновь регистрируются линейные участки, однако их наклоны обычно выше первоначальных значений. Скорость анодного растворения с ростом содержания фосфора заметно снижается, причем этот эффект усиливается с увеличением поляризации.

-Е,В 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0

-1 0

I 2 3 № II, А/м2|

0,4 0,2 0,9 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6

2 3 № (¡, а/м21

Рис.13. ПК N1-1' покрытий с различным содержанием фосфора в 0,5 М сульфатном растворе; рН 1

Рис.14. Анодные ПК М-Р покрытий в 0,5 М сульфатных растворах. Содержание фосфора -13,4%

Влияние рН среды на анодное поведение покрытий существенно лишь в определенной области потенциалов, протяженность которой снижается с ростом содержания фосфора. Поскольку с увеличением поляризации анодные кривые накладываются друг на друга (рис.14), то в данном случае определяющим фактором является не концентрация ионов водорода, а величина поляризации. Совпадение анодных кривых означает, что при высокой поляризации механизм растворения не зависит от рН среды, на поверхности не образуется нерастворимых продуктов, поскольку имеет место равномерное растворение обоих компонентов сплава.

Для удаления оксидных пленок с поверхности покрытий проводилась предварительная катодная поляризация, а для удаления растворенного кислорода деаэрация растворов, что слабо влияло на ход ПК М-Р покрытий с содержанием фосфора 13,4% и заметно ускоряло анодное растворение покрытой, содержащих 8,0 и 11,1% фосфора (рис. 15). Ускорение связано с удалением оксидных пленок и наводороживанием покрытий.

1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

-1 0 1

-1 0 1 (■, Л/м2|

РисЛ5. ПК М-Р покрытий в 0,5 М растворе Н280, на воздухе (.) и в ашосфере Аг с предварительной катодной поляризацией«». Содержание фосфора 13,4%(а) и 8,0%(б)

С ростом содержания фосфора скорость РВВ снижается. Для покрышй (8,0 и 11,1 %) были выявлены тафслевские наююны ~ 0,06 В и порядки реакции по ионам водорода ~ 1,5. Это характерно для маршрута разряд-электрохимическая десорбция с замедленной стадией электрохимической десорбции при «0,5. Анализ коэффициентов уравнения Тафеля показал, что №-Р покрытая (особенно, содержащие 8,0% фосфора) являются более эффективными катодными материалами для РВВ в кислых сульфатных средах по сравнению с N1 (N1 - ак=0,55-0,7В и Ьк =0,12 В; М-Р - а=0,34 ВиЬк =0,06 В).

На поверхности покрыгай в ходе коррозионного процесса, а также при небольшой анодной поляризации формируется пленка, обогащенная фосфором и его соединениями, растворение никеля через которую, вдет по механизму нестационарной твердофазной диффузии. На это указывает линейный участок хроноамперограмм в координатах который экстраполируется в нуль в нейтральных растворах или к определенным значениям тока (рис. 16) в кислых сульфатных растворах (здесь покрытие растворяется).

Рис.16. Хроноамперограмма М-Р покрытия (13,4% фосфора) в 0,5 М сульфатном растворе рН=1 пси Е=0,242 В

На ПК регистрируется участок слабой зависимости тока от потенциала. Дальнейшее увеличение поляризации приводит к разрушению поверхностного слоя и вызывает снижение наклонов Е,^¡-кривых.

0,20 0,15 0,10 0,05

I, А/м2

0,00

0.00 0,05 0.10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 1-1/2, £-1/2

Выводы

1. В процессе роста №Р покрытий на их поверхности формируются сфероиды, вытянутые в плоскости подложки. Рост температуры раствора приводит к увеличению их высоты и слабо влияет на радиус. Причиной этого является перекрывание растущих сфероидов.

2. В зависимости от условий осаждения рост покрытий осуществляется по механизмам слоистого и нормального роста. Переход от первого механизма ко второму обусловлен снижением концентрации ионов никеля у фронта роста и увеличением каталитической активное™ поверхности покрытия к анодной реакции окисления Н2РО2".

3. В процессе осаждения покрытий происходят колебания потенциала химического никелирования. Анализ спектров колебаний потенциала в растворах с различной концентрацией компонентов показал, что низкочастотные колебания (период >100 с) связаны с формированием слоистой структуры покрытий и изменением каталитической активности поверхности к реакции окисления ЫаН2РС>2. Колебания с меньшими периодами (10-100 с) вызваны преимущественно протеканием катодных реакций выделения никеля и водорода.

4. С использованием метода импедансной спектроскопии уточнен маршрут парциальной катодной реакции - восстановления никеля. Для анодной реакции подтверждено наличие гетерогенной химической стадии и рассчитаны ее константы.

5. Исследованиями на гладком Рс1- и РЛТЧ-электродах, палладиевой мембране и вращающемся дисковом электроде установлено, что окисление ЫаНгРОг на палладии протекает по механизму диссоциативной хемосорбции. Замедленной стадией является гетерогенная химическая реакция - отщепление атома водорода. Спад анодного тока с ростом скорости вращения ВДЭ обусловлен отравлением поверхности фосфором и его соединениями, образующимися при окислении.

6. Скорость коррозии М-Р покрытий различного состава и структуры в нейтральных средах слабо зависит от содержания фосфора и несколько увеличивается, если при осаждении покрытий использовали стабилизирующие добавки (РЬС12 и ТМ). Влияние состава и структуры на коррозионные свойства М-Р покрытий проявляется при достаточно высокой анодной поляризации.

7. Покрытия с наименьшим содержанием фосфора (8,0 мас.%) обладают наибольшей каталитической активностью в РВВ (значительно превышающую активность N0, которая протекает по маршруту разряд-электрохимическая десорбция. Вторая стадия маршрута является лимитирующей.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

В периодических изданиях рекомендуемых ВАК:

1. Петухов И.В., Медведева H.A. Коррозионно-алекгрохимическое поведение Ni—Р покрытий в растворе хлорида натрия. Коррозия: материалы, защита. 2008. №7. С35-40.

2. Медведева H.A., Петухов И.В., Щербань М.Г. Анодное окисление гипофосфита натрия на Pd-мембране. Ползуновский вестаик. 2008. №ЗС.165-169.

3. Медведева H.A., Петухов И.В. Электрохимическое окисление гипофосфита натрия на вращающемся дисковом Pd/Pt-элекгроде. Ползуновский вестник. 2008. №З.С.169.

4. Петухов И. В., Медведева НА. Коррозионно-эдектрохимическое поведение Ni—Р покрытий в сульфатных растворах. Коррозия: материалы, защита. 2009. №7. С27-31.

5. ИВ. Петухов, H.A. Медведева, С.С.Мушинский, М.Р. Набиуллина. О причинах «разложения» растворов химического никелирования. Ползуновский вестник. 2009. №С.159-1бЗ.

В другие изданиях:

6. Петухов И.В., Кладова (Медведева) H.A. Изучение процесса роста Ni-P покрытий методом интерференционной микроскопии и 3-D профилографии. Тез. докл. III Всерос. Конф. "ФАГРАН-2006. Воронеж, 2006. Т.1. С.181-183.

7. Медведева H.A., Петухов И.В., Щербань М.Г. Анодное окисление гипофосфита натрия на палладиевом электроде. Материалы IV Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008), Воронеж, 2008. C.I94-196.

8. Медведева H.A., Петухов И.В. Коррозионная стойкость Ni-P покрытий в хлоридных и сульфатных растворах. Материалы IV Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008), Воронеж, 2008. С. 176-178.

9. Петухов И.В., Медведева H.A., Мушинский С.С., Набиуллина М.Р. Явления самоорганизации в процессах роста Ni-P покрытий. Материалы V Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010), Воронеж, 2010. С.138-140.

10. Petukhov I.V., Medvedeva NA., Mushinsky S.S., Nabiullina M.R. Self-organization phenomena in the processes of grows and corrosion of Ni-P coalings. 9Л International Fmrnkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century», Moscow, 2010. P. 178.

Подписано к печати ^.ОЪ.2011. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 2 й \

Типография Пермского государственного национального исследовательского университета 614990, Пермь, ул. Букирева,! 5

Список условных обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Механизм восстановления никеля из гипофосфитных растворов химического никелирования.

1.2. Структура и процессы роста №-Р покрытий.

1.3. Влияние стабилизирующих добавок.

1.4. Неравновесные процессы в растворах химического никелирования.

1.5. Процессы окисления.водородсодержащих восстановителей на палладиевом электроде.

1.6. Коррозионная стойкость никель-фосфорных покрытий.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Химическое осаждение никель-фосфорных покрытий и методы исследования их топографии, микроструктуры, коррозионной-стойкости и электрохимического поведения.

2.1.1. Методика по л учения №-Р покрытий.

2.1.2. Методы исследования топографии, микрошероховатости и микроструктуры №-Р покрытий.

2.1.3. Методы изучения коррозионно-электрохимического поведения №-Р покрытий.

2.1.4. Методы исследования электрохимического поведения №-Р электрода в растворах химического никелирования.

2.2. Методы исследования процессов анодного окисления гипофосфита натрия' на Рс1 электроде.

2.2.1. Подготовка электродов и определение истинной поверхности электродов.

2.2.2. Методика изучения электрохимического окисления гипофосфита натрия! на Рс1-мембране.

2.2.3. Методы изучения электрохимического окисления гипофосфита натрия на гладком Рс1 и Рс1/Р1 электродах.

Глава 3. Изучение процессов формирования М-Р покрытий.

3.1. Изучение процессов роста №-Р покрытий при различных температурах раствора химического никелирования.

3.2. О причинах «разложения» растворов химического никелирования.

3.3. Периодические явления в растворах химического никелирования >.

3.4. Изучение процесса 'химического, осаждения №-Р покрытий методом импедансной спектроскопии.

Глава 4. Анодное окисление гипофосфита натрия на стационарных и вращающемся дисковом палладиевых электродах.

4.1. Поляризационные кривые на гладком Рс1 и РсЬТЧ-электродах

4.2. Анодное окисление гипофосфита натрия на палладиевой мембране.

4.3. Электрохимическое окисление гипофосфита натрия на вращающемся дисковом Рс1/Р1>электроде

Глава 5. Коррозионно-электрохимическое поведение №-Р покрытий.

5.1. Коррозионно-электрохимическое поведение №-Р покрытий в растворе хлорида натрия.

5.2. Коррозионно-электрохимическое поведение №-Р покрытий в сульфатных растворах.

5.2.1-. Коррозионно-электрохимическое поведение №-Р покрытий в условиях естественной деаэрации.

5.2.2. Определение скорости коррозии №-Р покрытий гравиметрическим методом.

5.3. Коррозионно-электрохимическое поведение Ni-P покрытий в деаэрированных сульфатных растворах.

Выводы.!.

Химическое никелирование находит широкое применения для получения защитно-декоративных и функциональных Ni-P покрытий. Это также перспективный метод формирования различных наноструктур, поскольку в отличие от электроосаждения не требует токоподводов, металл может осаждаться на электрически изолированные участки нанометровых размеров, что обеспечивает однородность и точность наноструктур. Процессы химического осаждения находят применение в микроэлектронике и наноэлектронике, а> также при создании различных микроэлектромеханических систем (MEMS), где • используются' для осаждения барьерных слоев, тонких металлических пленок, играющих роль проводников, магнитных пленок.

В настоящее время целый ряд аспектов, касающихся механизма процесса химического, никелирования остается до конца не выясненным, что затрудняет использование системного (а не эмпирического) подхода для совершенствования' процессов осаждения покрытий. В частности, не установлен механизм' роста Ni-P покрытий, окончательно не выяснен механизм парциальной^ анодной- реакции- процесса - окисления NaH2P02 , которая является движущей силой процесса и во многом определяет самоорганизующийся характер, рассматриваемой системы. Недостаточно однозначно установлена взаимосвязь между условиями получения, составом, структурой и свойствами Ni-P покрытий.

Целью работы явилось установление закономерностей роста Ni-P покрытий, механизма анодного окисления гипофосфита натрия и оценка коррозионно-электрохимических свойств Ni-P покрытий.

В рамках работы решались следующие задачи:

1. Установление механизма роста Ni-P покрытий и выявление причин, вызывающих «разложение» раствора химического никелирования.

2. Выявление элементов самоорганизации процесса химического никелирования посредством анализа топографии и микроструктуры покрытий, а также анализа спектров колебаний потенциала химического никелирования. Установление природы этих колебаний.

3. Изучение кинетики парциальной анодной реакции процесса - окисления МаН2Р02 на РЙ, выбранном в качестве модельного электрода, а именно, на Рс1-мембране, гладком Ра- и Рс1/РЬ-электродах и вращающемся дисковом РсЗ/Р^-электроде (ВДЭ) и установление механизма окисления ЫаН2Р02.

4. Установление взаимосвязи между условиями получения, составом, структурой и коррозионно-электрохимическими свойствами N1-? покрытий в хлоридных и сульфатных коррозионных средах. Изучение механизма анодного растворения N1-? покрытий в данных средах и- механизма реакции катодного выделения водорода (РВВ).

Научная новизна

1) Установлено, что рост №-Р покрытий- в зависимости от условий может осуществляться, как по механизму слоистого, так и нормального роста. Переход от первого механизма ко второму обусловлен диффузионными затруднениями по доставке ионов никеля к растущей поверхности и увеличением ее каталитической активности. Предельный вариант реализации-механизма нормального роста -образование глобулярных дендритов с последующим «разложением» раствора химического никелирования.

2) Впервые установлена природа колебаний потенциала химического никелирования. Наиболее низкочастотные колебания (период >100 с) связаны с формированием слоистой структуры покрытий и изменением каталитической активности поверхности к реакции окисления ИаН2Р02. Колебания с меньшими периодами вызваны, преимущественно, протеканием катодных реакций выделения никеля и I водорода.

3) Показано, что процесс окисления МаН2Р02 на Рс1 может быть описан механизмом диссоциативной хемосорбции, в рамках которого получены кинетические уравнения, описывающие окисление НаН2Р02 на Рс1-мембране, гладком Рс1- и Рс1/И-электродах, вращающемся дисковом РсЗ/И- электроде.

4) Получены и систематизированы результаты по коррозионно-электрохимическому поведению №-Р покрытий в хлоридных и сульфатных средах. Установлено, что наибольшей коррозионной стойкостью характеризуются аморфные покрытия с максимальным содержанием фосфора (13,4 мас.%). Покрытия с наименьшим содержанием фосфора (8,0 мас.%) обладают наибольшей каталитической активностью в РВВ. Процесс анодного растворения №-Р покрытий может протекать по механизму нестационарной диффузии атомов никеля.

Практическая значимость

На основании установленных закономерностей роста покрытий можно сформулировать рекомендации по получению покрытий с заданными микрорельефом и шероховатостью, а также по увеличению срока службы растворов химического никелирования.

Спектр колебаний потенциала в каждом' растворе индивидуален и может использоваться для мониторинга осаждения качественных покрытий.

Высокая, каталитическая активность №-Р покрытий с низким содержанием фосфора в РВВ по сравнению, с чистым никелем позволяет рекомендовать их в качестве эффективных катодных материалов в кислых сульфатных средах.

Полученные результаты могут быть использованы- как для формирования, теоретических представлений о процессах анодного окисления1 водородсодержащих восстановителей на металлах платиновой группы, так и для создания электродных материалов с высокой каталитической активностью.

Положения, выносимые на защиту:

Экспериментальные результаты и теоретический анализ процессов роста №-Р покрытий. Механизм «разложения» растворов химического никелирования.

Явления самоорганизации при осаждении №-Р покрытий и природа колебаний потенциала химического никелирования.

Экспериментальные результаты и теоретический анализ процесса электроокисления МаНгР02 на палладии.

Результаты, касающиеся коррозионно-электрохимического поведения №-Р покрытий с содержанием фосфора 8-13 мас.% в хлоридных и сульфатных средах. Оценка каталитической активности №-Р покрытий в РВВ и ее механизм.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2004); Международной научной конференции''Инновационный потенциал естественных наук" (Пермь, 2006); Всероссийской конференции "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии" (Барнаул, 2008); Международной конференции 'Техническая химия. От теории к практике" (Пермь, 2008); Ш - IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008 (Воронеж, 2006,2008).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе в 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

выводы

1. В процессе роста №-Р покрытий на их поверхности формируются сфероиды, которые обычно вытянуты в плоскости подложки. С увеличением температуры раствора заметно увеличивается высота сфероидов, тогда как их радиус слабо изменяется с ростом температуры из-за перекрывания растущих сфероидов, что подтверждается соответствующими расчетами.

2. В^ зависимости от условий осаждения рост покрытий может, осуществляется, как по механизму слоистого, так и по механизму нормального роста. Переход от первого механизма ко второму обусловлен снижением концентрации ионов никеля у фронта роста и увеличением каталитической активности поверхности покрытия к анодной реакции окисления Н2Р02. Предельный вариант реализации механизма нормального роста - образование глобулярных дендритов с последующим «разложением» раствора химического никелирования.

3. Одной из основных причин* «разложения» раствора химического никелирования является рост дендритных частиц, инициируемый локальным снижением концентрации ионов никеля, плохо сцепленных с покрываемой поверхностью из-за чего металлические частицы попадают в раствор. Для увеличения срока службы растворов химического никелирования следует поддерживать достаточной концентрацию ионов никеля у растущей поверхности посредством корректировки и перемешивания раствора, не осаждать покрытия при высокой плотности загрузки и удалять из раствора уже образовавшиеся частицы.

4. В процессе осаждения покрытий происходят колебания потенциала химического никелирования. Анализ спектров колебаний потенциала" в растворах с различной концентрацией компонентов, в том числе, содержащих стабилизирующие добавки, позволил установить природу колебаний. Наиболее низкочастотные колебания (период >100 с) связаны с формированием слоистой структуры покрытий и изменением каталитической активности поверхности к реакции окисления МаН2Р02. Колебания с меньшими периодами (10-100 с) вызваны, преимущественно, протеканием катодных реакций выделения никеля и водорода.

5. Выявлены элементы самоорганизации исследуемой системы, которые заключаются в изменении механизма роста покрытий в зависимости от условий осаждения и саморегуляции скоростей парциальных процессов, что выражается в колебаниях потенциала химического никелирования.

6. С использованием метода импедансной спектроскопии уточнен маршрут парциальной катодной реакции - восстановления никеля. Для анодной реакции подтверждено наличие гетерогенной химической стадии и рассчитаны ее константы.

7. Парциальная анодная реакция процесса - окисление КаН2РОг на палладии протекает по механизму диссоциативной хемосорбции:

1) Н2РО2" —> НРОг'адс + Надс

2) НР02 адс + Н20 -> Н2Р03" + Н* + е

3) Надс <-> Н+ + е

Это подтверждено исследованиями на гладком Рс1- и РбЯЧ-электродах, палладиевой мембране и вращающемся дисковом электроде. Замедленной 1 стадией является гетерогенная химическая реакция - отщепление атома водорода.

I 1

8. Спад анодного тока с ростом скорости вращения вращающегося дискового электрода обусловлен отравлением поверхности фосфором и его соединениями, образующимися-при окислении

9. Исследовано коррозионно-электрохимическое поведение №-Р покрытий различного состава и структуры в сульфатных и хлоридных средах и установлено, что в нейтральных растворах скорость коррозии слабо зависит от содержания фосфора и обычно несколько увеличивается, если при осаждении покрытий использовали стабилизирующие добавки (РЬС12 и ТМ), близким является анодное поведение покрытий.

Ю.Скорость коррозии №-Р покрытий в 0,5 М сульфатных растворах возрастает при изменении рН раствора от 5,9 до 0,5. Сравнительно слабая зависимость скорости коррозии и анодного поведения покрытий от состава коррозионной среды (рН 0,5-3,0) обусловлена тем, что на поверхности в ходе коррозионного процесса, а также при небольшой анодной поляризации формируется обогащенная фосфором и его соединениями пленка, I растворение никеля через которую, идет по механизму нестационарной твердофазной диффузии. С ростом анодной поляризации начинается окисление фосфора, поверхностный слой разрушается, что вызывает снижение наклонов Е,^-кривых (появляется второй линейный участок). Н.Наиболыную коррозионную стойкость в исследованных средах имеют аморфные покрытия с максимальным содержанием фосфора (13,4 мас.%). Влияние состава и структуры покрытий проявляется с ростом анодной поляризации. Покрытия с наименьшим содержанием фосфора (8,0 мас.%) обладают наибольшей каталитической активностью в РВВ (значительно превышающую активность N1), которая протекает по маршруту разряд-электрохимическая десорбция. Вторая стадия маршрута является лимитирующей.

1. Brenner A. Nickel plating on steel by chemical reducation / A. Brenner, G.E. Riddel //

2. J.Res.Natt.Bur.Stand. 1946. V.37, №7. P. 315-346.

3. Brenner A. Deposition of nickel and cobalt by chemical reducation / A. Brenner, G.E.

4. Riddel//J.Res.Natt.Bur.Stand: 1947. V.39; №10; P. 385-395.

5. Горбунова K.M. Физико-химические основы процесса химического никелирования /

6. К.М: Горбунова, А.А. Никифорова; М.: изд-во АН СССР, I960; 207с.

7. Горбунова К.М. Осаящение металлических покрьггий химическим восстановлением /

8. К.М: Горбунова//ЖВХО им.Д.И .Менделеева. 1980. Т.25, №2; С.175-188: 5: Шалкаускас М; Химическая металлизация; пластмасс / М. Шалкаускас, А. Вашкялис. JL: изд-во "Химия", 1985.144 с.

9. Homma Т. Maskless and electroless fabrication of patterned metal nanostructures on siliconvwafers by controlling local: surface 'activities / T. Homma* N. Kubo, T. Osaka // Electrochimica Acta: 2003. V.48i №20-22: Pi' 3115-3122: ^

10. Shacham-Diamand Y. Electroless process for micro- and nanoelectronics / Y. Shacham

11. Diamand, A. Inberg, Y. Sverdlov, V. Bogush, N. Croitoiii, H.: Moscovich, A; Freeman et a/.;//Electrochimica Acta. 2ШЗ:.У.48; №20122:Р:2987-^^ !

12. Горбунова К.М. Современное'состояние проблемы нанесения покрытий методомвосстановления металлов птофосфитом / К.М. Горбунова, А.А. Никифорова,. Г.А. Садаков//Итоги науки. Электрохимия. 1966. М.: ВИНИТИ, 1968. С.5-51.

13. Горбунова К.М: Физико-химические основы процесса химического кобал ьтирования

14. К.М: Горбунова; А. А. Никифорова, Г. А. Садаков; В Л. Моисеев, М.В. Иванов. М.: изд-во "Наука", 1974.220 с.

15. Вишенков С. А. Химические и электрохимические способы осажденияметаллопокрытий / С.А. Вишенков. М.: изд-во "Машиностроение", 1975:312 с.

16. Gawrilov G.G. Chemical (electroless) nickel-plating / G.G. Gawrilov. Redhill: Portcullis Press. 1974.190 p.

17. Ивановская T.B. К вопросу о механизме каталитического восстановления металловгипофосфитом / Т.В. Ивановская, K.M. Горбунова // Защита металлов. 1966. Т.2, №4. С.477-481.

18. Никифорова A.A. Рассмотрение механизма, реакций, протекающих в процессехимического никелирования / A.A. Никифорова, Г.А. Садаков // Электрохимия. 1967. Т.З, №10. С.1207-1211.

19. Вашкялис А.Ю. О стехиометрии реакции восстановления никеля гипофосфитом в щелочных растворах / А.Ю. Вашкялис, А.В: Ягминене, А.Ю. Прокопчик // Электрохимия. 1979. Т.15, №12. С. 1855-1857.

20. Горбунова K.M. К вопросу о механизме восстановления фосфора4 при образованииникель-фосфорных покрытий, / K.M. Горбунова, A.A. Никифорова // Защита металлов. 1969. Т.5,№2. С. 195-198.

21. Юсис 3.3. О реакции образования.фосфора1 в процессе химического никелирования / 3.3. Юсис, Ю.Ю. Ляуконис, Ю.И. Лянкайтене, A.M. Луняцкас // Защита металлов. 1988. Т.24, №5. С.843-844. '

22. Юсис 3.3. Стехиометрия образования фосфора при восстановлении никеля (П) J гипофосфитом / 3.3. Юсис, Ю.Ю. Ляуконис // Журн. неорган, химии. 1989. Т.34,2. С. 337-341.

23. Abrantes L.M. A probe beam deflection study of the hypophosphite oxidation on a nickelelectrode / L.M. Abrantes, M.C Oliveira, E. Vieil // Electrochimica acta. 1996. V.41, №9. P.1515-1524.

24. Touhami M. E. Electrochemical investigation of Ni-P autocatalitic deposition in ammoniacal solutions / M.E.' Touhami, M. Cherkaoui, A. Srhiri, A. Ben Bachir, Chassaing E. //J: Appl. Electrochem. 1996. V.26, №5. P.487-491.

25. Zong Y. In situ UV-Vis spectroscopic study of the electrocatalytic oxidation hypophosphite on a nickel electrode / Y. Zong, S. Zhou // Electrochemistry Communication. 1999. V.l, №6. P. 217-222.

26. Abrantes L.M. Progress in the understanding of' the hypophosphite oxidation on a. nickebelectrode / L.M. Abrantes, M.C. Oliveira // Electrochimica acta. 1996. V.41, №10. P. 1703-1711.

27. Zeng Y. An ESR Study of the Electrocatalytic Oxidation of Hyposphite on a Nickel Electrode / Y. Zeng, Y. Zheng, S. Yu, K. Chen, S. Zhou // Electrochem. Commun. 2002. V.4, №4. P. 293-295.

28. Nakai H. Ab Initio Molecular Orbital Study of the Oxidation Mechanism of Hypophosphite Ion as a Reductant for an Electroless Deposition Process / H. Nakai, T. Homma, I. Komatsu, T. Osaka//J. Phys. Chem. 2001. V.105, №9. P.1701-1704.

29. Zeng Y. Density functional study of hypophosphite adsorption on Ni (111) and Cu (111) surfaces / Y. Zeng, S. Liu, L. Ou, J. Yi, S. Yu, Wang H., Xiao X. // Appl: Surf. Sei. 2006. V.252, №8. P. 2692-2701.

30. Van der Meerakker J.E. A.M .//J. Appl. Electrochem. 1981. V.ll. P.397.32.0hno J. Anodic oxidation of reductants in electroless plating / J. Ohno, J. Wakabayashi, S. Haruyama//J. Electrochem. Soc. 1985. V.132, №10. P. 2323-2330.

31. Садаков Г.А. Об электрохимическом механизме химического восстановленияметаллов / Г.А. Садаков, К.М. Горбунова // Электрохимия. 1980. Т. 16, №2. С. 230235.

32. Ebn Touhami М. Modelation of Ni-P electroless deposition in ammoniacal solutions / M. Ebn Touhami, E. Chassaing, M. Cherkaoui // Electrochemical Acta. 2003. V.48, №24. P. 3651-3658:

33. Лянкайтене Ю.И. Действие глицина в процессе химического осаждения Ni-P покрытий гипофосфитом / Ю.ИЬ Лянкайтене, Ю.П. Буткявичюс, A.M. Луняцкас // Электрохимия: 1987. Т.23, №7. С. 995-997.

34. Sigita К. Composition and ciystallinity of electroless nickel / K. Sigita, N. Ueno // J.

35. Electrochem. Soc. 1984. V.131, №1. P. 111-114. 37.0gburn F. Banded structure of electroless nickel / F. Ogburn, C.E. Johnson // Plating. 1973. V.60, №10. P. 1043-1044.

36. Goldstein A.W. Structure of chemically deposited nickel / A.W. Goldstein, W. Rostoker, F.

37. Schossberger//J. Electrochem.Soc. 1957. V.104. №2. P.104-108.

38. Моисеев В.П. Структура и- фазовые' превращения в осадках химически восстановленного никеля. Дисс.канд. физ.-мат.наук. М., 1964.

39. Allen R. The structure of electroless Ni-P films as function of. composition / R. Allen; J.B.

40. Vandersande // Scripta Metallurgica. 1982. V.16,№10.P. 1161-1164.

41. Gorbunova K.M. The early stage of electroless nickel formation / K.M. Gorbunova, V.V.

42. Kuznetsov, I.V. Petukhov, E.V. Kuznetsova, V.N. Chernikov // Ext. abstracts of 37th meeting ISE. Vilnius. 1986. V.2. P. 98-100.

43. Pitterman U. Crystallization behavior of thin Ni-P alloy films / U. Pitterman, S. Ripper // Phys. Stat. Solidi. 1986. V.93, №1. P. 131-142.

44. Luo W.K., Ma E. EXAFS measurement and Monte Carlo modeling of atomic structure in amorphous Ni8oP2o alloys / W.K. Luo, E. Ma // J. N.-Ciyst. Sol. 2008. V.354, №10-11. P. 945-955.

45. Maiton J.P. The nucleation, growth and structure of thin Ni-P films / J.P. Marton, M.

46. Schlesinger//J; Electrochem. Soc. 1968. Y.l 15, №1. P.16-21.

47. Kuo L.-Ch. The activation effect of Pd nanoparticles on electroless nickel-phosphorousdeposition / L.-Gh. Kuo, Y.-Ch. Huang, Ch.-L. Lee, Y.-W. Yen // Electrochim. Acta. 2006. V.52, №1. P. 353-360.

48. Zhang X., Ren F.,Goorsky M; S., Tu K. N. Study of the initial stage of clectroless. Ni deposition on Si (100) substrates in aqueous alkaline solution// J. Surface and-Coatings Technology. 2006. V.201, №6.' P. 2724-2732.

49. Петухов^ И.В; Влияние хлорида свинца на процесс химического осаждения Ni-Pпокрытий / И.В: Петухов, M.F. Щербань // Защита металлов. 1999. Т.35, №6. С. 613-618■

50. Huang Y.S. Effect of complexing agent on the тофЬо^у and microstructure of electrolessdeposited Ni-P alloy / Y.S. Huang, F.Z. Cui // Surface and coatings technology. 2007. V.201, №9-11. P. 5416-5418.! '■■.-. . 174.

51. Elansezhian R. The influence ofSDS and СТАВ surfactants on the surface morphology and surface topography of electroless Ni-P deposits / R. Elansezhian В., Ramamoorthy, P.K. Nair // J-. Mater. Process. 2009. V. 209, №1. P. 233-240.

52. Ying ELG. Effects of NH4F on the deposition rate and1 buffering capability of electroless Ni

53. P plating solution / H.G. Ying, M. Yan, T.Y. Ma, J.M. Wu, L.Q. Yu // Surf. Coat. Techn. 2007; V.202, №2. P. 217-221. !

54. Горбунова K.Ml Причины возникновения индукционного периода и особенности роста тонких пленок химически восстановленного никеля5/ К.М. Горбунова, И.В.

55. Петухов; Е.В-.-Ю.М. Кузнецова, Палей II Электрохимия. 1991. Т.27, №10. C.1261-1266. ; ■■'":.'.■

56. Oliveira. // Appb Catalysis A: General: 2007. V.329: P.7-15. 62. Fundo A. Mi The electrocatalytic behaviour of electroless Ni-P alloys / A. M: Eundo, L.M.

57. Петухов И.В: О механизме роста Ni-P покрытий, получаемых методом химическогоосаждения / И.В. Петухов // Электрохимия. 2007. Т.43, №1. С. 36-43.

58. Петухов И.В; Влияние концентрации компонентов раствора химическогоникелирования; на процесс формирования на топографию и микрорельеф Ni-P покрытий/ И.В. Петухов//Электрохимия. 2008. Т.44, №2. С.110-118.175

59. Malecki A. Bespradove wytwarzanie powlok niklowych na metalach / A. Malecki, A. Podgorecka // Zesz. nauk. AGN im. Stanislawa Staszica. Ceram. 1989: V.52. P.73-82.

60. Соцкая H.B. Исследование стабилизирующего действия некоторых микродобавок напроцесс химического никелирования / Н.В. Соцкая, О.В. Слепцова, С.В. Садов, Т.А. Кравченко, Х.С. Шихалиев // Журнал прикладной химии. 1983. Т.66, №7. С.1639.

61. Лататуев В.И. Сравнительные исследования; с некоторыми, стабилизаторами процесса химического никелирования / В.И. Лататуев, В В. Скворцов«// Журнал прикладной химии. 1988. Т.61, №7. С,1608-1609. .

62. Юдина-Т.Ф.;: Строгая Г.М., Кривцов А.К. Химическое, никелирование из аммиачногораствора с поверхностно-активными веществами; Иваново. 1988; 12с. Деп. ВШ-1ИТИ Х«5024-М-88

63. Ажогин Ф Ф;, Беленький- М;А., Галль И.Е. и др. Гальванотехника: Справочное издание. М.: Металлургия, 1987.736 с.

64. Розенблюм Р.Г. © применениистабилизаторов при химическом никелировании / Р.Г.

65. Oberflache. 1984. V.38; №1. P.2G; 74: Gugau M. Wirkungsmechanismen von -Stabilisatoren in Chemisch-Niekel-Elektrolyten der dritten; Generation / Mi Gugau; H:H; Urbleger, H: Speckhardtr// Materialwissenschaften unci Werkstofftechnik. 1993. V.24. P. 271.

66. Решетников C.M; Ингибиторы.кислотной ¡коррозии металлов / С.М: Решетников. Л.:изд-во "Химия", 1986.144с.

67. Hajbi A; Complexation and adsorption of thiourea in sulfate medium on electrochemicallyroughened silver electrodes / A. Hajbi, P. Chartier, G. Gatz-Grandmont, M.J.F. Leroy // J. Electroanal. chem; 1987. У221, №1-2. P/159.

68. Jamaguchi A. Infi-ared adsorption spectra of inorganic coordination complexes. Infrared studies of somemetal thiourea complexes / A. Jamaguchi, R.B. Penland, S. Muzushima,

69. TJ. Lane, С. Columba, J.V. Quagliano // J. Amer. Chem. Soc.1958. V.80, №3. P. 527529.

70. Sallo J.S. Radiochemical studies of thiourea in electroless deposition process / J.S. Sallo, J.

71. Kivel,F.Si Albers//J. Electrochem. Soc. 1963. V.110,№ 8. P.40-44.

72. Kivel J. The effect of thiourea on alkaline electroless deposition / J. Kivel, J.S. Sallo // J.i

73. Electrochem. Soc. 1965. V.112^ № 12. P.1201-1203.

74. Щербань M: Г. Анодное окисление гипофосфита натрия и механизм действия стабилизирующих добавок в растворах химического никелирования. Дис. . канд. хим. наук. Пермь, 2000.203с.

75. Петухов И.В. Адсорбция тиомочевины на никелевом, электроде / И.В. Петухов, М.Г.

76. Щербань, В.И. Кичигин // Защита металлов. 1999. Т.35, №1. С.92-94.

77. Соцкая Н.В. Роль органических добавок в электролите химического осаждения* никеля / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, Т.А. Кравченко, Х.С. Шихалиев // Зашита металлов. 2003. Т.39, №3. С.276-280.

78. Соцкая ИВ. Кинетика химического осаждения Ni-P сплава в присутствии некоторыхорганических добавок с фрагментом -S-S- / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, Т.А. Кравченко, Х.С. Шихалиев //Защита металлов. 2003. Т.39, №3: С.281-285.

79. Соцкая Н.В. Анодное окисление гипофосфита натрия на1 Ni-P электроде вприсутствии ряда органических веществ»/ Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко, Е.И. Рябинина, О.В. Бочарова // Электрохимия. 2003. Т.39; №9. С.1074-1081.

80. Chen Ch.-H. Role of Cu2+ as an Additive in an Electroless Nickel-Phosphorus Plating

81. System: A Stabilizer or a Codeposit? / Ch.-H. Chen, B.-H. Chen, L. Hong // Chem. Mater. 2006. V.18, №.13. P.2959-2968.

82. Тарозайте P.K., Луняцкас A.M. Раствор химического никелирования: А.с. №1110818, СССР

83. Xu Н. Mechanism of Stabilizer Acceleration in Electroless Nickel at Wirebond Substrates /

84. H: Xu, J. Brito, O.A. Sadik//J. Electrochem. Soc. 2003. V.150, №.11. P. 816-822.

85. Wang К. Investigation into the Roles of Sulfur-Containing Amino Acids in Electroless

86. Nickel Plating Bath / K. Wang, L. Hong, Zh.-L. Liu // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V.47, №.17. P.6517-6524.

87. Yin X. Role of a Pb2+ Stabilizer in the Electroless Nickel Plating System: A Theoretical

88. Exploration / X. Yin, L. Hong, B-N. Chen // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108, №.30. P. 10919-10929.

89. Нечипорук B.B. Самоорганизация в электрохимических системах / В.В. Нечипорук, И.Л. Эльгурт. М.: изд-во "Наука", 1992.167 с.

90. Ваграмян А.Т. Элекгроосаждение металлов / А.Т. Ваграмян. М.: изд-во АН СССР, 1950.158-169 с.

91. Вахидов P.C. Периодические явления при осаждении никель-фосфорных сплавов /

92. P.C. Вахидов, В.И. Попов, А.А. Старченко // Электрохимия. 1970. Т.6, №Г1. С. 17201722.

93. Tian M. Phenomenology of oscillatory electro-oxidation of formic acid at Pd: role of surface oxide films studied by voltammetry, impedance spectroscopy and nanogravimetry / M. Tian, Conway E. Brain //J. Electroanal. Chem. 2005. V. 581, №2 P.176-189.

94. Tian Min. Electrocatalysis in oscillatory kinetics of anodic oxidation of formic acid: At Pt; nanogravimetry and voltammetry studies on the role of reactive surface oxide / Min Tian, Conway E. Brain//J. Electroanal. Chem. 2008. V.616, №1-2. P. 45-56.

95. Swamy B.E.K. Potential oscillations in formic acid in electrolyte mixtures: Efficiency andstability / B.E.K. Swamy et al\// J. Electroanal. Chem. 2009. V.625, №1. P. 69-74.t i

96. Johannes C. Spatiotemporal self-organization in the oscillatory HCOOH oxidation on a Pt ribbon electrode Theory and experiments / C. Johannes // Surface Science.104: Inzelt G. Enhanced frequency oscillations accompanying galvanostatic potentiali

97. Mukouyama Y. Appearance of new potential oscillation during hydrogen evolution reaction by addition of Na2S04 and K2S04 / Y. Mukouyama, M. Kikuchi, H. Okamoto // J. Electroanal. Chem. 2008. V.617, №2. P. 179-184.

98. Bertier F. On the nature of the spontaneous observed for- the Koper-Sluyters electrocatalytic reaction / F. Bertier, J.-P. Diard, S Nugues // J. Electroanal. Chem. 1997. V.436, № P.35-42.

99. Коровин H.B. Коррозионные и электрохимические свойства палладия / Н.В. Коровин. М.: изд-во "Металлургия", 1976.240 с.

100. Сокольский Д.В. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах / Д.В. Сокольский, Г.Д. Закумбаева. Алма-Ата: изд-во "Наука", 1973.279 с.

101. Брунерс Р.У. Определение концентрации и коэффициента диффузии водорода в а-фазе Pd (Н) методом нестационарной диффузии в потенциостатических условиях / Р.У. Брунерс, Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1986. Т.22, №2. С. 264-267.

102. Коровин Н.В. О сорбции водорода металлами при анодных процессах / Н.В. Коровин // Электрохимия. 1972. Т.8, №2. С.172-179.

103. Халдеев Г.В. Электроокисление Н2Р02 на Pd-электроде / Г.В. Халдеев, И.В. Петухов, М.Г. Щербань //Электрохимия. 2000. Т.36, №9. С. 1062-1069.

104. Подловченко Б.И. Исследование электролитических осадков палладия, полученных при различных потенциалах / Б.И. Подловченко, Р.П. Петухова, Е.А. Колядко, А.Д. Лифшиц // Электрохимия. 1976. Т. 12, №5. С. 813-816:

105. Закарина H.A. Адсорбция и растворение водорода монодисперснымиi ' ■ '•.■■ палладиевыми катализаторами / H.A. Закарина, Г.Д. Закумбаева, Н.Ф. Токтабаева» //

106. Электрохимия. 1983. Т. 19. С.938., ;• 1

107. Смолин A.B. Электроокисление муравьршной кислота в сернокислом электролите . на:электролитических осадках палладия^/ A.B. Смолин, Б;И. Подловченко, Ю.М.

108. Кулиев С.А. Механизм адсорбции- и электроокислсния: формальдегида и муравьиной кислоты,на палладиевом.электроде / G.Ä; Кулиев; Bi'H. .Андреев, Н;В: Осетрова, B.C. Багоцкий, Ю.Б. Васильев // Электрохимия: 1982. Т. 18, №6. С. 787791 •■■•:• ; ; ,

109. Duncan R.N. Corrosion resistance: of high-phosphorus electroless nickel; coating / R;N. Duncan//Plat, and Surface Finish. 1986. V.73,№7. P.52-57.

110. Поляков В .И. Использование химического! никелирования? для- защиты от сероводородной» и -угаекислотной-коррозии / В-Иг Поляков^ ВШ{ Каришн; ЛК Гордиенко//Физ^хим.':мех.матфиапов.'Д986.^.22^Хйг€.1^

111. Lo Р.-Н. Stress conosion cracking of electioless nickel-plated low-carbon steel in hot concentrated NaOH solutions / P.-H. Lo, W.-T. Tsai, J.-T. Lee H J: Elecrtochem. Soc. 1990. V. 137, №4. P. 1056-1062.

112. Takacs D. Effects of pre-tretments on the corrosion properties of electroless Ni-P layers deposited on AlMg2 alloy / D.! Takacs, L. Sziraki, T.I. Torok, J. Solyom, Z. Gacsi,.K. Gal-Solumos // Surface & Coatings Technology. 2007. V. 201. P. 4526-4535.

113. Doong J.C. Corrosin Behaviour of EN Plating Modified TiN coating / J.C. Doong, J.G. Duh, S.Y. Tsai // Surface and Coatings Technology. 1993.V.58, №3, P. 157-161.

114. Song Y.W. Corrosion behavior of electroless plating Ni-P coatings depositied on magnesium alloys in artificial sweat solution / Y.W. Song, D.Y. Shan, E.H. Han // Electrochimica Acta. 2007. V.53, №. P.2009-2015.

115. Gu C. High corrosion-resistant Ni-P/Ni/Ni-P multilayer coating on steel / C. Gu, J. Lian, G. Li, L. Niu, Z. Juang // Surface & Coatings Technology. 2005. V.197. P.' 61-67.

116. Krolikowski A. Chemical stability of Ni-P alloys effects of structure and composition / A. Krolikowski, B: Pokrywa // Metalurgia i odlewnictwo. 1990. V.l, №1. P: 111-117.

117. Петухов И.В. Коррозионно-электрохимическое поведение Ni-P покрытий в 0,5 М H2S04 / И.В. Петухов, М.Г. Щербань, Н.Е. Скрябина, JI.H. Малинина // Защита металлов. 2002. Т.38; №4. С. 419-425.I

118. Krolikowski A. Anodic dissolution of amorphous Ni-P alloys I A. Krolikowski,. В. Karbownicka, O. Jaklewsciz//Electrochimica Acta. 2006. V. 51, №27. P. 6120-6127.

119. Salvago G. Corrosion behaviour of electroless Ni-P coating in, chlorade-contaning enviroments/ G. Salvago, G. Fumagalli, F. Brunella // Surface and" coating tecnology. 1989. V.37, №4. P. 449-460.

120. Pedro de Lima-Neto P. Estudos de corrosao de ligas Ni-P e Co-P amorfas e cristalizadas / Pedro de Lima-Neto, F.J.B. Rabelo, A.M.M.M: A.E.R. Gonzalez, L.A. Avaca // Quim Nova. 1996. V.19, №4. P.345-349.

121. Singh D.D.N. Electroless nikel-phosphorus coatings to protect steel reinforcement barsfrom chloride induced corrosion / D.D.N. Singh, R. Ghosh // Surface & Coatingsi

122. Technology. 2006. V. 201, №1.;P. 90-101.182.

123. Colaruotolo T.R.P.J. Corrosión; And? Economics of Electroless Nickel Coatings in Chemical; Process Environments / T.R.P.J. Colaruotolo, A. Misereóla; B.R Chuba // Materials Perfon-nance. 1986.V.25,№8; P. 21-29;

124. Bai A; The corrosion behaviorof Ni-P deposits with high phosphorous contents in-brine media/ A; Bai; P;-Y. Ghuang;.C.rG Hii^// Mater. Gheim Phys. 2003; V.82: P. 93-100;

125. Sallo J.S., Kivel J., Albers F.S.Radichemicals todies of thiourea in electroless deposition process//J: Electrochem.Soc. 1963; V. 110; №8: P.40.

126. CheongW.Protective TOatingónMgAZ91D-Theeffectofelectroless nickel (EN) bath? stabilizers on? conosiom behaviour*; o£ Ni-P deposit; / W. Cheong; B:E. Euan, D;W:: Shoesmitli//Corrosion Science; 2007. V.49,№4. P.1777-1798.

127. Дымов A.M. Технический анализ; руд и минералов. / A.M. Дымов. М.: Металлургиздат. 1949/ 270 с.

128. Петухов И.В. Закономерности формирования химически восстановленных никелевых-покрытий: Дис. канд. хим. наук. Пермь, 1993:196 с.

129. Breiter М.В. Dissolution and- adsorption of hydrogen at smooth Pd : wires at potential of alpha phase in sulfuric acid solution / M.B. Breiter// J: Electroanal. Chem. 1977. V.81. P. 275-284.

130. Кузьминская Г.Е. Комплексообразование в системе никель (П)- ацетат-вода / F.E. Кузьминская, А.И; Кублановская, B.C. Кублановский // Укр. хим. журнал. 1979. Т.45, №10. С. 941-944.

131. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург. М;: изд-во "Янус-К", 1997. 384 с.

132. Бокрис Д. Современные аспекты электрохимии / Д. Бокрис, Б. Конвей. М.: изд-во "Мир", 1967.512 с.

133. Ахназарова C.JI. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / СЛ. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: изд-во "Высш. шк.", 1978.319 с.

134. Вашкялис А.Ю. О термодинамических аспектах стабильности растворов химического осаждения металлов / А.Ю. Вашкялис // Электрохимия. 1978. Т.14, № 11. С.1770.

135. Мурашова И.Б. Электроосаждение металлов в виде дендритов / И.Б. Мурашова, А.В. Помосов // Итоги науки и техники. Электрохимия. 1989. Т.ЗО. С. 55-117.

136. Дьяконов В. MATLAB 6 Учебный курс / В. Дьяконов. С.-П.: изд-во "Питер", 2001. 592 с.

137. Ляуконис Ю.Ю. Исследование анодной поляризации никель-фосфорного электрода в ацетатном растворе химического никелирования / Ю.Ю. Ляуконис, 3.3. Юсис // Исследования в области осаждения металлов. Вильнюс, Минтис: 1986. С. 156-161.

138. Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания / A.M. Жаботинский. М.: Изд-во "Наука". 1974.179 с.

139. Epelboin I. The study of the passivation process-by the electrode impedance analysis /1. Epelboin, C. Gabrielli, M. Keddam, H. Takenouti // Comprehensive Treatise on Electrochemistry. New York: Plenum Press, 1981.V.4. P.151-192.

140. Кичигин В.И. Импеданс электрохимических и коррозионных систем / В.И. Кичигин, И.Н. Шерстобитова, А.Б. Шеин. Пермь. 2009.239 с.

141. Nicholson R.S. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems / R.S. Nicholson, I. Shain// Anal. Chem. 1964. V.36, №4. P. 706-723.

142. Иванов М.В. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия химически осажденных Ni-B покрытий / М.В. Иванов, Е.Н. Лубнин, А.Б. Дровосеков // Защита металлов. 2003. Т.39. С. 155. '

143. Маршаков И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков, А.В. Введенский, В.Ю. Кондрашин, Г.А. Боков. Воронеж: Изд-во "ВГУ", 1988.288 с.

144. Habazaki Н. The effects of structural relaxation and crystallization on the corrosion behavior of electrodeposited amorphous Ni-P alloys / H. Habazaki, Y.-P. Lu, A. Kawashima, K. Hashimoto // Corrosion Science. 1991. V.32. P. 1227.

145. Cheong W. Protective coating on Mg AZ91D The effect of electroless nickel (EN) bath stabilizers on corrosion behaviour of Ni-P deposit / W. Cheong, B.L. Luan, D.W. Shoesmith// Corrosion Science. 2007. V.49, №4, P. 1777-1798.

146. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирлина. М.: изд-во «Химия», «КолосС-Химия», 2006 г.

147. Brug G.J. The kinetics of the reduction of protons at polycrystalline and monocpystalline gold electrodes / G.J. Brug, M. Sluyters-Rehbach, J.H. Sluyters // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 181, №1-2. P. 245-266.

148. B.B. Кузнецов, Г. В. Халдеев, В. И. Кичигин Наводороживание металлов в электролитах / В.В. Кузнецов, Г. В. Халдеев, В. И. Кичигин. М.: изд-во «Машиностроение» 1993. с.5.