автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Электрогидравлический эффект в гетеродисперсных системах гидролизного лигнина

>ге од

■ л л - -Государственный комитет Российской Федерации

¡У ¿1 и-о.;

по высшему образованию Красноярская государственная технологическая академия

ЭЛЕКГРОГИДРЛВЛИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ГЕТЕРОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

на правах рукописи

Иванова Надежда Викторовна

Красноярск - 1995

Работа выполнена в отделе химии древесины Иркутского института органической химии СО РАН

Научные руководители: ■ д.х.н., профессор Бабкин Василий Анатольевич

к.х.н. Горохова Виктория Григорьевна

Официальные оппоненты:

д.т.н., профессор Петров Валентин Сергеевич

кГх.н. Лоскутов Сергей Реджинальдович

Ведущая организация - Институт' химии природного органического сырья, г.Красноярск

Защита состоится АН декабря 1995 г. в .15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 Красноярской государственной технологической академии.

Отзывы (в 2-х экземплярах с заверенными подписями) просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82, КГГА, Ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярской государственной технологической академии.

Автореферат разослан .<1. .ЬФ.'^^&г^-г 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.х.н., доцент '^¿^СС^С^О.— Исаева Е.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На основании исследований структуры, физико-химических свойств, химических реакций гидролизного лигнина (ГЛ) - многотоннажного отхода гидролизной промышленности, и работ по созданию технологий его переработки установлено, что он является ценным сырьём для получения целого ряда химических продуктов: знтеросорбентов, стимуляторов роста растений, пестицидов, химмелиорантов, гуминовых веществ и др.

Однако, вплоть до настоящего времени, большинство из известных технологических схем переработки ГЛ не реализовано в промышленности, поскольку выявились как проблемы экономического плана, так и недостатки технических решений при организации крупнотоннажных производств, а также немаловажное значение при этом имеет неудовлетворительная экологическая чистота таких технологий.

В этой связи, особую актуальность приобретают научные разработки способов переработки ГЛ , основанные на использовании принципиально новых реакций и процессов, которые позволяют преодалеть недостатки присущие известным технологическим решениям. К ним, прежде всего, относятся механоакти-вационные процессы, основанные на эффекте алектрогидровзры-ва.

Электрогидравлический эффект (ЭГЭ), известен в настоящее время как промышленный, экологически чистый способ преобразования электрической энергии в механическую без посредства промежуточных звеньев. Он создаётся высоковольтным сильноточным импульсным электрическим разрядом в жидкости и представляет собой многофакторный физико-химический процесс в котором участвуют ударные волны с гидростатическим дазле-

нием 102-103МПа, плазма с температурой до 104 °К, импульсные мощные электромагнитное поле, ренгеновское, световое, тепловое излучения и т.д..

Цель и основные задачи. Ожидалось, что воздействие ЭГЭ на суспензии ГЛ позволит интесифицировать многие химические реакции взаимодействия с ним, а также процессы экстракции сорбированных на ГЛ низкомолекулярных соединений и таким образом усовершенствовать отдельные технологические решения по его утилизации.

В соответствии с этим в работе ставилась цель: исследовать влияние ЗГЗ на состав и свойства гетеродисперсных систем гидролизного лигнина в воде и водных растворах ИаОН.

Для достижения указанной цели решались следующие основные задачи:

1. Изучение состава и свбйств твёрдой и жидкой фаз водно- лигниновых суспензий после воздействия ЭГЭ, определение возможных путей использования получающихся продуктов.

2. Изучение состава и свойств водно-щелочных суспензий гидролизного лигнина после воздействия ЭГЭ; проведение сопоставления результатов с таковыми, полученными с использованием метода щелочной активации.

Научная новизна. В работе впервые проведено исследование ЭГЭ в гетеродисперсных системах ГЛ.

Определена возможность применения ЭГЭ для деструкции, модификации ГЛ и получения продуктов, которые могут найти практическое применение.

Впервые показано, что воздействие ЭГЭ на гетеродисперс-ные системы ГЛ в воде приводит к получению активированного, тонко измельчённого, освобождённого от зольных элементов лигнина, что обеспечивает его применение в качестве наполнителя эластомеров, а также как исходного сырья для получения активированных углей.

Впервые показано и обосновано, что воздействие ЭГЭ на водно-щелочные суспензии ГЛ обеспечивает получение энтеро-сорбента, по свойствам аналогичного энтеросорбенту - полифе-пану, получаемого при щелочной активации ГЛ, при этом время, затрачиваемое на процесс сокращается не менее чем в 30 раз; а также исключается экологически небезопасная стадия щелочной варки, отсутствуют стадии измельчения сырья и готового продукта, предусмотренные в действующей технологии производства полифепана.

Получены новые сведения о составе и строении "лигногуми-новых" веществ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на Всесоюзном научно-техническом семинаре по использованию лигнина и его производных (Ленинград-Пушкин, 1989г.), на III региональной конференции "Аналитика Сиби-ри-90" (Иркутск, 1990г.), на научной конференции "Технологические аспекты целлюлозно-бумажного производства" (Братск, 1991г.), на 6~ой межреспубликанской школе-семинаре "Исследования в области химии древесины" (Рига, 1991г.), на III Советско-японском симпозиуме по мехалохимии (Иркутск, 1990г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 работ.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части и обсуждения результатов и выводов. Содержание работы изложено на 116 страницах машинописного текста и содержит 16 таблиц и 21 рисунок. Список цитируемой литературы включает 117 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована целесообразность и актуальность выбора темы, поставлена цель работы.

Глава I. В литературном обзоре рассмотрены:

- сущность и основные действующе факторы ЭГЭ;

- общая характеристика химического состава ГЛ;

- некоторые способы .переработки и модификации ГЛ, разработанные с целью его дальнейшего использования;

- метод щелочной активации как наиболее эффективный, с точки зрения получения из ГЛ максимального количества ценных для народного хозяйства продуктов;

а также сформулированы основные задачи исследования.

Глава II. Методическая часть.

В работе использовался ГЛ из-под сцеж Зиминского гидролизного завода.

Для проведения экспериментов была использована специально созданная сотрудниками СИБИЗМиР СО РАН (г. Иркутск) оригинальная электрогидравлическая установка, отличающаяся от

традиционно применяемых наличием управляемого разрядника и диагностических устройств, а также обеспечивающая жесткий режим обработки на пониженных напряжениях Ш>50 кВ).

При исследовании продуктов, получаемых в результате обработки высоковольтными разрядами гетеродисперсных систем ГЛ были использованы следующие методы:

- элементный анализ;

- функциональный анализ;

- Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЗЖХ);

- тонкослойная хроматография (ТСХ);

- бумажная хроматография (БХ);

- газо-жидкостная хроматография (ГЖХ);

- высокоэффективная эксклюзионная гель-проникающая хроматография (ВЭЭХ);

- ЯМР 13С и ШР 1Н спектроскопия;

- УФ-спектроскопия;

- ИК-спектроскопия;

- хромато-масс-спектрометрия;

- атомно-адсорбционный анализ;

- анализ адсорбционной активности;

- анализ гранулометрического состава;

- анализ удельной поверхности;

Разделение смеси получаемых продуктов проводилось с использованием обобщённых схем анализа, разработанных ранее сотрудниками отдела химии древесины ИрИОХ СО РАН.

- б -

Гдава III. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

1. ЗГЭ в водных суспензиях гидролизного лигнина.

Изучены эффективность преобразования электрической энергии в механическую и изменение давления в реакторе при разряде в водно-лигниновых суспензиях в зависимости от концентрации лигнина. Увеличение концентрации лигнина приводит к росту предпробойных потерь (до 50%), и, соответственно, к падению эффективности преобразования энергии и падению давления в разрядной ячейке. При концентрации лигнина 100 г/л уменьшение разрядного энерговклада составляет 2 раза, при уменьшении давления в 50 раз. Одновременно меняется форма регистрируемых импульсов давления. Такая физическая картина процесса указывает на существенное затухание импульса в вод-но-лигниновых суспензиях и эффективное поглощение системой энергии ЭГЭ.

Изучены характеристики твёрдой фазы, а также состав жидкой фазы водных суспензий ГЛ, прошедших обработку ЭГЭ. Основные результаты исследований приведены в таблицах 1 и 2, из которых следует, что использование ЭГЭ в приложении к водным суспензиям ГЛ приводит к изменению фракционного состава (наблюдается тонкое измельчение) и деминерализации твердой фазы. Жидкая фаза (рН 2-3) была проэкстрагирована диэтиловым эфиром, получены эфироизвлекаемые (ЭИВ) и эфиро-неизвлекаемые (ЭНВ) вещества. Методом дробной экстракции диэтиловым эфиром при различных рН из ЭИВ были выделены фракции фенолов, фенолкарбоновых кислот и нейтральных соединений, в которых с использованием ТСХ и ВЭ1Х были идентифици-

рованы: фенол, гваякол, о-, м-крезолы, ванилиновая, пирока-техиновая, 2,4-диоксибензойная кислоты, ванилин, о-мегокси-бензальдегид, фурфурол, глицериновый альдегид. В составе эфиронеизвлекаемых продуктов методами БХ и ВЭЖХ идентифицирована глюкоза. Другие углеводы обнаружены не были. 30-50% от веса эфиронеизвлекаемых продуктов приходится на минеральные соединения. Атомно-адсорбционным анализом было показано наличие Са, Ре, Ыа, Ва, Бг, А1, и других элементов. Доминирующим компонентом являются соли Са, содержание остальных на 2-3 порядка меньше.

Увеличение количества прилагаемых разрядов, т.е. увеличение времени воздействия ЭГЭ, влияет на дисперсность твердой фазы, при этом также увеличивается объём газообразных продуктов, доминирующим компонентом которых является СОг-Данные функционального анализа (увеличение содержания -С00Н (с 0.18% - для исходного ГЛ до 1.8% - для лигнина, обработанного 1000 разрядами) и -ОН (с 5.9 до 9.5%. соответственно) групп, уменьшение - -ОСНз (с 6.9 до 4.4%) свидетельствуют, что под воздействием ЭГЭ в обрабатываемой системе протекают окислительно-деструктивные процессы.

В работе показано, что оптимальные условия ЭГ-обработки водных лигниновых суспензий для получения однородного по гранулометрическому составу и достаточно активированного продукта лежат в области концентраций лигнина - 100 г/л, обрабатываемых сериями из 100-600 разрядов. При этом степень измельчения лигнина можно регулировать как изменением концентрации лигнина в суспензии, гак и изменением количества разрядов.

Таблица 1

Изменение свойств и состава нерастворимой части лигнина,полученной после воздействия 100 разрядов на суспензию ГЛ в воде в зависимости от концентрации лигнина в суспензии.

Конценрация лигнина г/л Нерастворимая часть лигнина

Гранулометрический состав, % частиц с размером в мм. Элемен-ый сос-в, % на а.с.в. Лигнин Класона

>4 1-4 0.5-1 0.2-0.5 0.1-0.2 0.04-0.1 ¿0.04 С Н зола

ГЛ до

зг-обработки 0.5 22. 22.8 23.4 10.9 9.80 10.0 62.5 5.60 5.8 81.0

140 нет 4.6 10.3 24.1 14.9 40.2 6.7 68.2 6.14 нет 89.3

100 нет 3.8 8.2 22.6 19.9 42.3 3.2 68.0 6.20 нет 87.1

65 нет 1.5 5.2 20.7 23.2 46.4 3.6 67.7 6.12 <1.0 84.1

32 нет 0.6 1.8 12.6 29.6 51.6 3.8 67.6 6.04 следы 92.8

Таблица 2

Изменение состава водного фазы суспензии в зависимости от концентрации лигнина

Конценрация лигнина, г/л Водный раствор

Эфиро-извлекаемые выход,% Эфиронеизвлекаемые

выход,% С Д зола,%

140 1.0 5.4 27.2 5.82 17.05

100 0.9 7.0 20.2 4.70 31.2

65 0.7 8.0 9.62 3.24 60.7

32 1.0 9.3 14.6 3.94 46.5

Таким образом, обработка водной лигниновой суспензии сериями разрядов приводит к достаточно тонкому измельчению и активации нерастворимой части лигнина и одновременно к обез-аоливянию, освобождению от кеотмытьк моносахаридов, минеральных и органических кислот, низкомолекулярных фенольных соединений. Получающийся в результате твердый продукт обладает высокой однородностью по гранулометрическому составу и развитой поверхностью (наблюдается увеличение удельной поверхности с 26.5 ый/г для исходного ГЛ до 43.2 м2/г для ГЛ, обработанного 1000 разрядами), освобожден от водорастворимых низкомолекулярных примесей, прежде всего аольных элементов.

Эти свойства ЗГ-обработанного лигнина обеспечивают его дальнейшее использование в химической промышленности как ценного сырья.

Одним из перспективных направлений утилизации обработанного ЭГЭ ГЛ может быть использование его в качестве наполнителей полимерных композитов.

Учитывая, что в Иркутской области выпускается большая часть производимого в России поливинилхлорида (ПВХ), представляло интерес изучить свойства композиций ПВХ, наполненных обработанным ЭГЭ ГЛ.

В качестве объектов исследования использовали ПВХ марки С-6359, лигнин, полученный после обработки водно-лигниновых суспензий 600 высоковольтными импульсными разрядами, содержание лигнина в композитах составляло 10-60 масс.ч. на 100ч. ПВХ. Полученные способом вальцевания плёнки подвергали испытанию на морозостойкость и измеряли величину удельной вязкости (УУВ) до и после термостарения. УУВ композитов после термостарения возрастает по мере увеличения количества лигнина в композиции, что свидетельствует о его термостабшшзи-рующем действии на ПВХ. Морозостойкость композитов падает с увеличением количества лигнина в композиции от -20°С до -5°С. Однако, предварительная сушка лигнина в вакууме значительно увеличивает морозостойкость композитов (до -35°С).

Также была рассмотрена возможность применения обработанного ЭГЭ ГЛ как наполнителя фенол-формальдегидных смол

(вас).

Добавление в реакционную смесь при получении ФФС ЭГ-обработанного в воде ГЛ в количестве 2 масс.% фенола не ухуд-

шает качество смолы (прочностные характеристики фанеры, для склеивания которой применялась эта смола, не изменяются ), что позволяет снизить количество используемых' реагентов. Кроме того, известно, что ТУ на ФФС ограничивают содержание в них формальдегида 0.87„. При добавлении ЗГ-обработанного ГЛ в реакционную смесь при варке смолы формальдегид в готовом продукте отсутствует.

Низкая зольность, высокая однородность гранулометрического состава и развитая поверхность обработанного ЭГЭ ГЛ открывают принципиальную возможность получения из него активированных углей (АУ). Лабораторные эксперименты позволили получить АУ с удельной поверхностью 1600 м2/г при высокой механической прочности.

С точки зрения создания экологически чистого производства с использованием ЭГЭ для обработки водных суспензий ГЛ с замкнутым циклом водоиспользования, представляет интерес определение возможности утилизации жидкой фазы. Определение содержания РВ (2-3%) и фурфурола (< 0.01%), а также элементный состав водного фильтрата (концентрация возможных элементов- ингибиторов роста бактерий соответствует нормам) позволяют предположить возможность её использования на стадии производства кормовых дрожжей гидролизных заводов. Предварительные лабораторные эксперименты, выполненные на Зиминском гидролизном заводе, подтверждают это предположение.

На основании полученного экспериментального материала предложен и запатентован способ экологически чистой обработки гидролизного лигнина с регулируемым распределением по размеру частиц. Данный способ не требует предварительного

подогрева, дополнительного сжатия суспензии, предварительной сушки технического лигнина, не имеет экологически вредных отходов. Предварительный расчет энергитических затрат для обработки серий из 103 разрядов суспензии с концентрацией лигнина 140 г/л составляют 30 Дж/см3, что на 3 порядка меньше, чем при обработке ГЛ ультразвуком, который в настоящее время является наиболее приемлемым для его измельчения (с экологической точки зрения).

2. ЭГЭ в водно-щелочных суспензиях ГЛ.

Водно-щелочные суспензии ГЛ характеризуются высокой проводимостью, вследствие чего ЭГЭ в таких системах трудноосуществимо. Однако, варьируя такими параметрами как концентрация щёлочи (С) и длина межэлектродного промежутка (1) были подобраны условия, обеспечивающие возникновение ЭГЭ (С = 0.5-2%; 1=3-5мм).

После электрогидравлической обработки водно-щелочные суспензии ГЛ разделялись на твёрдую и жидкую фазы, из последней подкислением её до рН1 выделяли "лигногуминовые" вещества.

Из литературы известно, что при действии растворов щелочей на ГЛ в обычных условиях выделяется значительное количество "лигногуминовых" веществ, вследствие чего увеличивается общий объём пор и адсорбционная активность препарата. Этот способ получил название щелочной активации Сили облагораживание) ГЛ и является основной стадией получения энтеро-сорбента - подифелана.

На рис.1 представлены результаты обработки ГЛ сериями из

Рис.1. Зависимости выхода ЛГВ - гл (а), объема выделяющегося газа - V (б) и сорбционной активности твердых препаратов - АСМГ (в) от количества разрядов - п при концентрациях щелочи 0.5 % (точки) и 1.5 % (крестики). ЩА - результаты полученные при использовании метода щелочной активации.

dt/aDH'%

0*7 То Z5

Рис.2. Зависимость выхода ЛГВ - m (а) и адсорбционной способности твердых препаратов к метиленовому голубому -АСМГ (б) (точки - результаты, полученные при использовании метода щелочной активации, крестики - результаты, полученные при использовании ЭГЭ (100 разрядов) от концентрации ЯаОН.

50-1000 разрядов при концентрации водного раствора NaOH 0.5 и 1.5 %. Выход "лигногуминовых веществ" - m (рис.la) при повышении концентрации щелочи увеличивается более, чем в 6 раз. Увеличение количества разрядов уменьшает их выход, одновременно возрастают и выход газообразных продуктов (рис. 1в) и температура обрабатываемой суспензии, достигающая при

1000 разрядах значения 50-б0°С. Доминирующим компонентом газа является диоксид углерода.

Адсорбционная способность твердых продуктов, определенная по сорбции метиленового голубого - АСМГ (рис.16), также увеличивается с ростом количества прилагаемых разрядов.

Рис.2 иллюстрирует результаты экспериментов электрогидравлической обработки ГЛ серией из 100 разрядов (продолжительность обработки 3-5 мин) в диапазоне концентраций НаОН 0.5-1.5%.

С ростом концентрации щелочи выход "лигногуминовых" веществ и АСМГ твердой фазы увеличиваются (рис.2а-б), т.е. концентрация щёлочи является важным фактором, получения препарата с высокой адсорбционной ёмкостью. Однако, содержание лигногуминовых веществ в жидкой фазе обработанной суспензии ниже, чем при щелочной активации. Это можно объяснить тем, что часть органических веществ в растворе разрушается и переходит в газообразное состояние.

С использованием методов ЯМР 13С и ЯМР спектроскопии и ВЗЭХ было показано, что по структурным особенностям "лиг-ногуминовые" вещества, полученные с использованием как ЭГЭ, так и метода щелочной активации, сопоставимы и состоят из олигомерных фрагментов лигнина (ВМК) и низкомолекулярных соединений (НМК) (табл.3). При количественной обработке спектров ЯМР ХН и 13С оказалось, что доминирующим компонентом среди низкомолекулярных соединений "лигногуминовых" веществ является дегидроабеитиновая кислота (ДГАК)(табл.3). На рисунке 3 представлен типичный для "лигногуминовых" веществ спектр ЯМР 13С, где сигналы ДГАК помечены точками.

Таблица 3

Содержание функциональных групп, высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов в "лигногуминовых" веществах,

(% масс.)

Структурный элемент Образец* Относительная ошибка

1 2 3

СО 5.16 3.49 3.49 6.9

СОН 1.38 0.66 0.65 6.9

СОО!? 5.88 6.09 3.57 9.2

СООН 5.40 5.51 5.58 9.6

ОНфвн 3.07 3.70 4.18 9.2

ОСНз 8.30 Б^б 9.20 6.9

вмк ~50 - ~52 не опр.

ДГАК 22.7 22.4 25.2 10.3

Неидентифиро-

ванные НМК ~23 ~23 ~23 не опр.

"Образцы: 1 - "лигногуминовые" вещества из щёлока, полученного при настаивании ГЛ в 1.5% водном растворе ИаОН при комнатной температуре в течении 1 часа; 2 - то же, однако, щелочная обработка ГЛ проводилась при температуре 80 °С; 3 -"лигногуминовые" вещества из щёлока, полученного после воздействия 100 разрядов (2 мин.) на суспензию ГЛ в 1.5% водном растворе КаОН.

Рис.3. ЯМР 1ЭС спектр "лигногушновых" веществ образца 3: а - общий спектр, б - подспектр первичных и третичных атомов углерода, в - подспектр вторичных и четвертичных атомов углерода.

Выделение при воздействии ЗГЭ на водно-щелочные суспензии ГЛ такого же количества и сопоставимых по химическому составу "лигногуминовых" веществ что и при его щелочной активации, является важным и необходимым доказательством получения энтеросорбента новым способом. Однако, для того, чтобы получить окончательный ответ на вопрос: являются ли получаемые нами продукты этеросорбентами, подобными по свойствам полифепану, было проведено исследования их сорбционной способности к бактериям E.coli.

Полученные результаты представлены в таблице 4. Адсорбционные способности к клеткам бактерий E.coli препаратов, полученных щелочной активацией и препаратов, подученных обработкой 100 ЭГ-разрядами при различных концентрациях NaOH от 0.5 до 1.5£ сопоставимы. Таким образом, путем ЭГ-обработ-ки ГЛ получается препарат, обладающий такими же свойствами по энтерособщш, как и препарат, получаемый по известной технологии. Учитывая совокупность данных по адсорбционной способности к метиленовому голубому и клеткам бактерий Е. coll представляется возможным сделать вывод, что увеличение концентрации щелочи в суспензии приводит к увеличению сорб-ционных свойств и оптимальной концентрации NaOH является 1.5%. Дальнейшее увеличение концентрации щелочи будет существенно увеличивать ее расход в технологическом процессе, что экономически не целесообразно, а также осложнит следующую после щелочной активации или ЭГ-обработки стадии отмывки препарата от щелочи.

Еще одной, не менее важной характеристикой медицинского

Таблица 4

Адсорбционная способность к клеткам E.coll твёрдых фаз водно-щелочных суспензий ГЛ. млрд./г

Концентрация Условия Адсорбционная

NaON, Z обработки способность

щелочная

0.5 активация 5.2И.2

1ч. 1>230

0.5 100 ЗГ-разрядов 5.7+0.2

1.0 100 ЭГ-разрядов 5.0±0.7

щелочная

1.5 активация 4.2+0.4

14.

щелочная

1.5 активация 4.6+1.2

1ч. 1=80°

1.5 100 ЭГ-разрядов б.1±0.7

лигнина является его дисперсность. Критерий измельченности препарата определяется ФС-2793-91 на полифепан, которая ограничивает долю частиц с размером больше 0.5мм 5% в пересчете на а. с.в.

Для определения влияния ЭГ-обработки на дисперсность получаемых препаратов мы провели исследование гранулометрического состава серии образцов полученных при обработке суспен-

Таблица 5

Гранулометрический состав образцов после щелочной активации Г Л при 80°С (образец 2) и после воздействия 100 разрядов на суспензии ГЛ в 1.5% водном растворе ЫаОН (образец 1)

Образец Остаток (вес. 7.) на сите с огверстием в мм Время обработки суспензии, мин.

2 0.5 0.2 0.1 0.04 <0.04

1 нет 2.2 33.6 28.2 27.4 8.6 1-3

2 7.6 31.9 35.4 14.3 7.5 3.3 30-60

зий с концентрацией МаОН 1.5%'в интервале количества ЭГ-раз-рядов от 100 до 600.

Основные результаты представлены в таблице 5, из которых следует, что ЗГ-обрабогка щелочных суспензий гидролизного лигнина приводит к тонкому измельчению твердой фазы, причем этому способствует увеличение количества ЭГ-разрядов.

Таким образом, ЭГ-обработка щелочных суспензий ГЛ обеспечивает получение препарата с дисперсностью удовлетворяющей требования ФС-2793-91 на полифепан, в то время как препарат, получаемый методом щелочной активации требует дополнительную стадию измельчения, т.к. содержит долю частиц с размером больше 0.5 мм - 50% (табл.5)

Однако, поскольку требования к препарату, предъявляемые ФС 42-2793-91 на полифепан, значительно шире, мы провели оп-

Таблица 6

Сравнение нормируемых ФС 42-2793-91 значений с соответствующими показателями твердой фазы суспензии, полученной при электрогидравлической обработке ГЛ в водно-щелочных суспензиях.

Нормируемые Найденные

Показатели значения значения

рН среды 6-7 6.4

Веществ,растворимых в воде,% не более 2 0.62

Содержание сульфатов.% не более 0.05 менее 0.001

Содержание железа, 7. не более 0.6 0.06

Зольность,% не более 3 1.2

Тяжелые металлы,% не более 0.001 менее 0.001

Массовая доля частиц, разме-

ром не более 0.5 ммД не более 5 2.2

Величина адсорбции по

метиленовому голубому, мг/г не менее 16 41

ределенке остальных нормируемых показателей. Результаты представлены в таблице 6, и свидетельствуют о том, что получаемый при воздействии ЭГЭ на водно- щелочные суспензии ГЛ препарат полностью удовлетворяет всем требованиям ФС 42-2793-91 на полифепан.

На основании полученных результатов можно заключить, что воздействие импульсных электрических разрядов на водно-щелочные суспензии гидролизного лигнина с концентрацией ИаОН

0.5 - 1.5 X приводит к получению жидких и твердых продуктов по составу близких к продуктам, получаемым щелочной активацией ГЛ, при значительном сокращении времени их получения.

Обработка высоковольтными импульсными разрядами водно-щелочной суспензии гидролизного лигнина сопровождается деструкцией части продуктов, находящихся в жидкой фазе, и значительным газовыделением. Обработанный таким путем лигнин обладает высокой адсорбционной ёмкостью и соответствует требованиям Фармакопейной статьи на энгеросорбенты из гидролизного лигнина и в этом отношении представляет практический интерес.

Выводы

1. Впервые проведено исследование ЗГЭ в водных суспензиях ГЛ и изучено его влияние на состав и свойства получаемых продуктов.

2. Показано, что получающийся в результате электрогидравлической обработки водно-лигниновых суспензий твёрдый продукт имеет развитую активированную поверхность и освобождён от низкомолекулярных, прежде всего зольных элементов.

3. Показана возможность использования ЭГ-обработанного в воде ГЛ в качестве наполнителя для ПВХ, адгезивов и 4ФС, а также в качестве исходного сырья для получения АУ.

•4. Установлен химический состав продуктов, переходящих в жидкую фазу. Предложено её использование в качестве добавки к субстратам на стадии производства кормовых дрожжей гидролизных заводов.

5. Установлено, что при увеличении количества прилага-

емых разрядов >100-200 в водно-лигниновых суспензиях протекают процессы окислительной деструкции.

6. Впервые подобраны условия для осуществления ЭГЭ в водно-щелочных суспензиях ГЛ. Показано и обосновано, что при электрогидравлической обработке водно-щелочных суспензий ГЛ получается сорбент, аналогичный по свойствам энтеросорбен-там. получаемым при щелочной активации ГЛ. Однако, время, затрачиваемое на процесс, сокращается при этом не менее чем в 60 раз.

7. Установлен состав "лигногуминовых" веществ, переходящих в жидкую фазу при обработке ГЛ водным раствором щёлочи. Показано, что ЛГВ, получаемые как в условиях щелочной активации, так и при использовании ЭГЭ, по своему химическому строению являются смесью высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений. Высокомолекулярная часть ЛГВ представлена фрагментами лигнина, а среди низкомолекулярных соединений доминирующим компонентом является дегидроабеитиновая кислота.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бабкин В.А., Побликов Д.Б., КошилевН.А., Шишко A.A., Иванова Н.В., Горохова В.Г., Демьянович Л.Б. Патент N 1810351 на изобретение "Способ обработки гидролизного лигнина", заявка N 4925426

2. Горохова В.Г., Петрушенко Л.Н., Первухина Н.В., Исаева Л. В., Бабкин В.А. Жидкостная храматография фульво- и фе-нолокислот - продуктов делигнификации растительного и дре-

весного сырья // Тез. докл. Всес. н.-т. семинара по использованию лигнина и его производных, Л.-Пушкин, 1989, с.87.

3. Горохова В.Г., Петрушенко Л.Н., Первухина Н.В., Бабкин В. А. Метод ВЭ1Х для контроля салициловой кислоты и её производных // Тез. докл. III региональной конференции "Аналитика Сибири - 90", Иркутск, 1990, с.43.

4. Первухина Н.В., Поблинков Д.Б., Бабкин В.А..Горохова В.Г. Электрогидравлический эффект в водных гетеродисперсных системах гидролизного лигнина /7 Тез. докл. научной конференции " Технологические аспекты целлюлозно-бумажного производства", Братск, 1990, с.59.

5. Бусыгин O.E., Ржепка A.B., Халиулин А.К., Бабкин В.А., Поблинков Д.Б., Первухина Н.В. Использование ГЛ в качестве наполнителя поливинилхлоридных композиций // Тез. докл. научной конференции " Технологические аспекты целлюлозно-бумажного производства",' Братск, 1991, с. 61.

6. Иванова Н.В., Петрушенко Л.Н., Турчак В.Б., Поблинков Д.Б., Горохова В.Г., Бабкин В.А. Исследование продуктов водных фаз гетеродисперсных систем ГЛ и растительных отходов, прошедших обработку ЭГЭ // Тез. докл. 6ой межреспубликанской школы-семинар "Исследование в области химии древесины" , Рига, 1991. с.76.

7. Иванова Н.В.. Поблинков Д.Б.. Бабкин В.А. Исследование твёрдой фазы гетеродисперсных систем ГЛ, прошедших обработку ЭГЭ // Тез. докл. научной конференции " Технологические аспекты целлюлозно-бумажного производства", Братск. 1991, с.27.

8. Pobllnkov D.B., Gorokhova V.6.. Babkin V.A., Ivanova

N. V. Mechanochemical investigation of transformation and utilization of technical lignins // 7-th Symp. Wood and Pulp Chem., Beijing, China, 1993.

9. Babkin V.A., Petrushenko L.N., Gorohova V.G., Per-vuchinaN.V., Koshelev N.A., Demyanovich L.V. and Shishko

A.A. The electrohydraulic effect - a vegetable waste delig-nification method // 3-th Sovetish-Japan Symp. of mechanoc-hemestry, Novosibirsk-Irkutsk, 1991, c.73.

10. Иванова H.В., ШишкоА.А., Горохова В.Г., Кошилев Н.А., Лебедев Н.В.-, Бабкин В. А. .Воронков В.Г. Воздействие высоковольтных разрядов на водно-щелочные суспензии гидролизного лигнина // ДАН.- 1995. - Т.393. - N4.

11. Каницкая Л.В., Иванова Н.В., Горохова В.Г., Бабкин

B.А. Исследование строения "лигногуминовых" веществ методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С.- Известия Академии Наук, сер. хим.- 1995 (в печати).

12. Горохова В.Г., Шишко А.А., Петрушенко Л.Н., Иванова Н.В., Чернова В.Г., Коломакина 0.А., Бабкин В. А., Воронков В.Г. Импульсная механохимическая обработка полимеров растительного происхождения // ДАН. - 1995. - т.393. - N1.

Отпечатано в СЭИ СО РАН. Заказ Тираж 100 экз.