автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.02, диссертация на тему:Электрические и теплофизические свойства гексагональных ферритов и композиций на их основе

На правах рукописи

00345 74 ^4

СЕРЕБРЯННИКОВ СЕРГЕИ СЕРГЕЕВИЧ

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИИЕ СВОЙСТВА ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ ФЕРРИТОВ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

05.09.02 - электротехнические материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических

наук

1 2 ЛЕК 2

Москва-2008

003457474

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский энергетический институт (технический университет)» на кафедре физики электротехнических материалов, компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов.

Научный руководитель: к.т.н., Чепарин Владимир Петрович

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Гроздов Александр Григорьевич

к.т.н., профессор Аладьев Николай Андрианович

Ведущая организация: Московский Государственный Институт Радиотехники, Электроники и Автоматики (Технический Университет)

Защита состоится «26» декабря 2008 г. в 15.00 час. на заседании диссертационного Совета Д 212.157.15 при ГОУВПО «Московский энергетический институт (технический университет)» по адресу: 111250, г. Москва, Красноказарменная ул., д. 13, ауд. Е-205.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью организации, направлять по

адресу: 111250, г. Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке

ГОУВПО «МЭИ(ТУ)».

Автореферат разослан «25» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.т.н., доцент М.В. Рябчицкий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Использование многих основополагающих достижений в области электроники, радиотехники и вычислительной техники во многом стало возможным благодаря уровню и темпам исследований материалов для этих отраслей техники, а так же разработке современных технологий, обеспечивающих получения материалов с заданными свойствами. При этом многие известные материалы требуют расширение областей их применения в различных условиях, в том числе при воздействии магнитных и электрических полей, воздействия различных температур и т.д. Появилась необходимость комплексно изучать свойства одного материала - магнитные, электрофизические, теплофизические и другие. Важное место среди материалов принадлежит ферритам, представляющим собой соединения оксида железа с оксидами других металлов и обладающих уникальным сочетанием магнитных и диэлектрических свойств.

С момент начала промышленного изготовления ферритов, их область применения неизмеримо расширилась. Основными отраслями стали вычислительная и сверхвысокочастотная техника, техника связи и телемеханики, фильтровая техника, электронное приборостроение, междисциплинарная область - электромагнитная совместимость.

Расширение областей применения ферритов, а также ужесточением условий их эксплуатации элементов и приборов на их основе, приводит к необходимости изучения всего спектра свойств, не ограничиваясь знаниями о электромагнитных характеристиках.

Эти причины определяют актуальность исследований, направленных на создание новых ферритовых материалов с требуемым комплексом свойств, систематизацию накопленной информации для развития методологии управления свойствами этих материалов.

Изучение спектра свойств гексагональных ферритов, исследование корреляции электрофизических и магнитных свойств материалов, а также их адгезионных и электрических характеристик.

Работа проводилась в соответствии с тематикой, предусмотренной научно-технической программой Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», «Научные исследования высшей школы в области новых материалов», в рамках грантов Минобразования РФ, по тематическим планам, утвержденным Министерством образования России, по теме «Исследование электрофизических процессов в радиопоглощающих диэлектриках нового типа» номер 06-08-00497-а, а так же «Высокоанизотропные магнитные материалы для устройств СВЧ энергетики» номер 07-08-00237-а. Часть работы проводилось в рамках проекта У.М.Н.И.К. Цель и задачи работы. Разработка научно-технических основ применения новых композиционных материалов с гексагональными ферритами в различных условиях эксплуатации. Достижение данных целей потребовало решение следующих задач:

Комплексные экспериментальные и теоретические исследование электрофизических и теплофизических свойств композиционных диэлектриков, основой которых является класс гексаферритовых наполнителей, обладающих магнитодиэлектрическими потерями в диапазоне частот 2-20 ГТц и играющих роль высокоэффективной радиопоглощающей среды при частоте естественного ферромагнитного резонанса (ЕФМР).

Получение результатов комплексного исследования физико-химических свойств композиционных радиомагнитных материалов. Установление зависимостей электрических свойств легированных гексаферритов. Экспериментальные исследование зависимости адгезии к различным типам подложки в составе композиции. Наполнение дисперсионными, гексагональными ферритами Ъ полимерной композиции. Методики исследования электрических, адгезионных и термодиструктивных свойств разработанных композиционных магнитных материалов.

Научная новизна работы:

1. На основе экспериментальных исследований получены зависимости электрического сопротивления pv(T) в диапазоне температур от 20 до 650 °С, для гексагональных ферритов.

2. Впервые получены экспериментальные данные по адгезии композиционных материалов на основе гексагональных к различным металлам.

3. Впервые приведены данные исследования теплофизических свойств композиционных материалов на основе гексагональных ферритов в композиции с эпоксидной смолой.

Практическая ценность полученных результатов:

1. Разработана экспериментальная установка для определения электрического сопротивления гексагональных ферритов при температурах от 20 до 800 °С;

2. разработана методика экспериментального исследования адгезионных свойств композиций полимер - феррит к металлическим подложкам;

3. получены значения параметров электрических свойств гексагональных ферритов Z структуры с различными легирующими добавками

4. Установлены влияния концентрации легирующих добавок на электрические свойства гексагонального феррита.

5. изучены теплофизические свойства композиций на основе гексагональных ферритов;

6. полученны адгезионные свойства композиций полимер — феррит;

На защиту выносятся следующие положения:

1. экспериментальные данные по электрическим свойствам гексагональных

ферритов Z и M легированных различными металлами;

2. результаты исследования физико-химических свойств композиционных

радио поглощающих магнитных материалов;

3. результаты исследования электрических и адгезионных свойств радиопоглощающих композиционных материалов;

4. результаты исследования зависимости адгезии наполненных полимерных композидий с гексагональным ферритом к различным металлическим подложкам;

5. предложенная оценка термодеструкции композиционных материалов на основе гексагональных ферритов;

КММ использованы при выполнении работ:

1. по государственному контракту с федеральным агентством по науке и инновациям по теме «Исследование и разработка новых специальных материалов для электротехнических и электроэнергетических устройств»,в рамках федеральной целевой научно-технической программы;

2. госбюджетных научно-исследовательских работ по теме «Исследование физико-химических и физико-механических свойств новых композиционных магнитных материалов».

3. в НИР, выполняемой по государственному оборонному заказу на 2007г., утвержденному постановлением Правительства Российской Федерации от 28 декабря 2006 года №812-37 с шифром "Двор-1 (МЭИ)".

4. в работах, выполняемых по программам Российского фонда фундаментальных исследований научной школой

5. А так же результаты выполненных исследований используются в учебном процессе МЭИ (ТУ) при подготовке бакалавров, специалистов и магистров по направлению 140600 «Электротехника, электромеханика и электротехнологии».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XI международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (Москва, март 2005 г.), на Международной конференции элею ротехнические материалы и компоненты (Крым, Алушта, сентябрь 2006), на (Санкт-Петербург, апрель 2006),

Публикации по работе. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих на конференциях:

1. Серебрянников C.B., Чепарин В.П., Серебрянников С.С., Еремцова J1.J1. Электропроводимость гексагональных ферритов структурных типов Z и W, Тезисы докладов, XI международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов. Москва, МЭИ, 2005.

2. Серебрянников С.С. Чепарин В.П. Электрофизические свойства гексагональных ферритов Z структуры.(Крым, Алушта, 2006)

3. Теплофизические свойства гексагональных ферритов на и композитов на их основе (Крым, Алушта, 2008)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 85 наименований, содержит 10$0 страниц, 14 иллюстраций и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, изложены цели и задачи диссертационной работы, методы решения поставленных задач. Описаны состав и структура работы, показана научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы положения выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор и анализ литературных источников, постановку задач. Изложены общие положения о свойствах гексагональных ферритов, приведены примеры структур. Изложены принципы развития сфер применения ферритов за последние годы, и обоснование исследования более ширю кого спектра свойств как самих ферритов, так и композиций на их основе. Проведенный анализ литературных данных выявил, что за последние два года выявил основные направления в изучении и развитии материаловеденья ферритов с гексагональными структурами.

Экспериментальные данные полученные у нас в стране и за границей свидетельствуют, что зависимость электрической проводимости

гексагональных ферритов от температуры имеет такой же вид, как и у полупроводников. Проводимость ферритов описывается зонной моделью в основу, которой положена связь энергии активации электрической проводимости с шириной запрещенной зоны или с расположением акцепторного уровня в запрещенной зоне.

Применение ферритов в различных композиционных материалах и устройствах, работающих в условиях воздействия температур отличающихся от нормальной, приводит к необходимости изменения технологии получения и эксплуатации таких материалов и устройств. Возникают проблемы термической стойкости, теплоотдачи, адгезии и др.

В то числе, тепловых расчетов технологических процессов и оборудования, используемых для переработки и производства электротехнических материалов, определения важнейших термодинамических параметров состояний и переходов в материалах, а также их изменений при физических процессах нагревания, кристаллизации, стеклования и др. необходимо знание теплоемкости материалов.

Введением дисперсных наполнителей в полимерные электроизоляционные материалы можно существенно изменить физико-химические свойства получаемых композиционных материалов, что обусловливается изменением подвижности макромолекул, их сегментов, радикалов в граничных с наполнителем слоях, ориентирующим влиянием поверхности наполнителя и взаимодействием с ней полимеров, влиянием наполнителей на образующуюся структуру полимеров и т.п. Использование в качестве наполнителей традиционных и нетрадиционных материалов дает возможность не только разработать материалы с новыми свойствами, но и расширить представления о влиянии наполнителей разного типа на структуру и свойства композиций для электроники и радиотехники.

Во второй главе приводятся результаты исследования адгезии наполненных композиций к различным металлическим подложкам.

Для проведения испытаний по определению адгезии применялся адгезиометр, разработанный в МЭИ(ТУ) на кафедре ФЭМАЭК, В.Н. Бородулиным. В основу конструкции адгезиометра положен принцип одновременного отрыва полимерной пленки в системе металл-полимер-металл (цилиндр-полимер-плоскость) или отвержденного «массивного» полимера от субстрата в аналогичной системе. Усилие отрыва, создаваемое электромагнитом, со скоростью 37 г/с прикладывается перпендикулярно плоскости контакта пленка-подложка (нормальный отрыв) и характеризуется силой, отнесенной к единице площади контакта при чисто адгезионном отрыве. Прибор рассчитан на последовательное испытание 8 образцов и позволяет на однотипных образцах снимать зависимость удельного усилия отрыва от температуры или давления.

Были получены данные по исследованию относительного удельного усилия отрыва от алюминиевого сплава при разной концентрации наполнителя. Измерения проводились при комнатной температуре для указанной выше композиции. Было установлено, что среднее значение этого параметра (в относительных единицах) уменьшается по сравнению с чистой эпоксидной смолой ЭД-22 (без наполнителя) в 5,2-6,3 раза, %, что показано на рис.1, для композиционных содержащих наполнителя объем в 20, 50 и 80 %. Коме этого были проведены исследования когезионной и адгезионной составляющей отрыва таблица

рис.1

Следует отметить, что экспериментальная работа по определению адгезионных параметров подобных материалов весьма трудоемка, особенно в сочетании с получением нужных магнитных свойств. Поэтому, возможно, в дальнейшем следует решать эту задачу с .использованию косвенных (корреляционных) методов оценки адгезионной прочности композиционных магнитных материалов.

Таблица 1. Результаты исследования когезионной и адгезионной

составляющей отрыва

Кг обр 1 2 3 4 5 6 7 8

Чистая смоле. 100% 100% 100% 92%«% 94%/ 91 ДОК 100%/ 100%/

адгезиошщй/хягез ионный /0% /0% /0% б% 0% 0%

20% наполнится« 90% 89% 87% 90%/ 92%/ 87%/ 99%/ 99%/

/10% /11% /13% 10% 8% 13% 1% 1%

50% напрлкятстя 85% 87% 80% 90%/ 94%/ 88%/ 90%/ 84%/

/15% /13% /20% 10% 6% 12е/. 10% 16%

80% наполните ля 77% 80% 77% 76%/ 80%/ 79% 75%/ 73%/

03% /20% /33% 34% 20% /21% 35% 37%

В третьей главе приводятся результаты исследования электрических свойств гексагональных ферритов. Были проведены испытания на сконструированной установке использующей как основной элемент тераометр Е6-13._Этот метод позволяет определять сопротивления при температурах от 20 до 800 °С в воздушной среде.

Исходные составы для исследования были выбраны бариевый феррит, имеющий химическую формулу - Вв.^п2¥с21\Оа\, легированный 1п в концентрациях х=0; 0,25; 0,5; 0,75, а так же ВаСо2 Т^ Со^ где

х=0;1.0;1,5,

Полученные результаты показывают, что удельное объемное сопротивление ферритов гексагональной структ) ры лежит от 5'109 до 3107 Ом'см. Гексагональные ферриты имеют юстаточно сложное кристаллографическое строение, что ведет к ряду особенностей в магнитных и электрических

свойствах. Исследование электропроводности, показало, что ферриты имеют значения удельного электросопротивления, приближающееся к изоляционным материалам. Во многом их электрические свойства схожи со свойствами полупроводников Так, на температурных зависимостях обнаруживается излом при температурах, близких к температуре Кюри, как и у полупроводников.

Зависимости 1пру(0для ферритов Ваз2п2рс24041 и ВаСо2 Т^ Соь/2 Ре24.х047 приведены на рисунках 2 и 3. На рисунках 4 и 5 представлены зависимости удельного объемного сопротивления тех же ферритов в зависимости от концентрации в них легирующих металлов при Т=100 °С.

24

23

22

I

? 71

О

> 20

19

18

17

»

♦ х=0 Мх-1.0 | х=1 5 !

200 300 400 температура, С

рис.2

1 1

! ■ I » ■

т ♦ 1 !

V I ■ ► !

; ж * . 1 (

х п 1 £

■ х Й ;

8 ' % 1

/ : х |

5

О 100 200 300 400 500 600 700

рис.3

Снижение ру с ростом температуры происходит по экспоненциальному закону. Из зависимостей для структуры видно, что при увеличении

концентрации быстро релаксирующегося И происходит более интенсивное снижение удельного сопротивления.

рис.4 1пру от концентрации легирующих металлов исследуемой структуры

Ва32п2Ре2404|

рис.5 1пру от концентрации легирующих металлов исследуемой структуры ВаСо2 СОх/г Ре24.х047

При увеличении концентрации происходит уменьшение объемного сопротивление материала. Проведен сравнительный анализ влияния концентрации на удельное объемное сопротивление. Из зависимостей видно, что удельное сопротивление уменьшается при увеличении концентрации легирующих металлов. Закон по которому происходит уменьшение удельного сопротивления, нужно уточнить.

В четвертой главе приводятся результаты исследования теплофизических свойств композитов на основе гексагональных ферритов.

Проведен дериватографический анализ процесса термодеструкции композиции, состоящей из отверждаемой полиэтиленполиамином (ПЭПА) эпоксидной смолы ЭД-22, наполненной измельченным (порошком)

легированным различными металлами гексагональным ферритом бария. Известно, что гексагональные ферриты бария примененяются как компонента для создания радиопоглощающих устройств.

Использовался дериватограф Паулик-Паулик-Эрдей типа "2-15000" с записью данных с помощью электронного потенциометра. В качестве образцов использовались гранулы отвержденной композиции, размещенные в керамических тиглях. В печи дериватографа тигли экранировались кварцевым стаканом. Погрешность измерения температуры Т составляла 5°С; погрешность аппроксимации экспериментально наблюдаемой Кэ(7)-скорости уменьшения массы образца теоретической зависимостью ((^(^-скоростью) при скорости нагрева (скорости сканирования) 6=10 К/мин не превышала 30%.

Анализировались наблюдаемые до 1000 °С с ростом Г-температуры уменьшение /я(7)-массы образца и Кэ(7)= -ЛиМ -скорости её уменьшения. Принимаюсь, что У3(Т) = -с1т/с!Т -зависимость может быть аппроксимирована уравнением -скпШТ = УР(Т) = (Ко/Ь)-с('шг> т"\ где л 1-порядок кинетики, Е-энергия активации процесса уменьшения массы; А'0-предэкспонента, определяющая эффективное значение (кажущееся значение, брутто-значение) константы скорости термодестукции К = Кй-ё~Е:т). Выбрана ¿-скорость нагрева 5 и 10 °С/мин.

Эффективные (К0, Е, и /?1)-значения параметров, определяющих вид аппроксимирующей (теоретической) Кр(7)-зависимости скорости уменьшения массы образца, рассчитывались методом минимизации функционала Ф-суммы квадратов отклонений значений экспериментально наблюдаемой скорости уменьшения массы К, = ~йт!с1Т от соответствующих им рассчитываемых по уравнению -с1т/(1Т= Ур = {К^Ь)-ё'шт> т"1 значений. Минимизация проводилась симплексным методом по специальному плану.

Каждый из фрагментов термогравиметрической зависимости т-массы практически всех исследованных образцов, как правило, содержал 10 - 15 экспе-риментальных значений т(Т1) массы образца, где 7/-температура

изменяется в процессе роста с неодинаковым шагом (AT = 77+1 - 77 Ф const). В этой связи можно ожидать привнесение в результаты расчета погрешности, связанной с ограниченным числом значений массы m(Ti) и неодинаковым АТ-шагом изменения температуры, которые используются в ходе расчетов. Поэтому в работе математическая обработка совокупности экспериментальных значений m(TQ массы предусматривала в компьютерной программе возможность использования и рассчитанных значений m{Tiv) массы. Для этого совокупность экспериментальных значений /я(77э), состоящая, например, из G точек, интерполировалась полиномом Лагранжа (G - 1)-степени, с помощью которого рассчитывались значения m(Tip), изменяющиеся с нужным (разумным по величине) шагом температуры. Такое позволило выявить особенности, ранее не наблюдавшиеся в термогравиметрических зависимостях образцов композиций на основе эпоксидных смол, наполненных измельченными (порошками) ферритами, такими как гексагональные ферриты бария.

В ходе проведении эксперимента были изучены серии образцов композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-22 следующих составов.

Без наполнителя:

- 10% ПЭПА и 90% ЭД-22;

- 20% ПЭПА и 80% ЭД-22.

С наполнителем из гексагонального феррита Ва^п2Ре24041:

- 20% феррита, 8% ПЭПА, 72% ЭД-22;

- 60% феррита; 8%ПЭП А, 32% ЭД-22.

Получены дериватограммы для образцов каждой серии при скорости нагрева 5°С/мин и 10°С/мин.

В ходе анализа полученных дериватограмм установлено, что процесс термодеструкции композиций как с наполнителем феррита бария, так и без него, является трёхстадийным процессом. Каждая стадия характеризуется своей скоростью термодеструкцни и температурой, при которой эта скорость максимальна (определяется по кривой ДТГ). Самой короткой из этих трёх

стадий (по времени и по диапазону температур) является средняя стадия, а самой продолжительной - третья стадия, завершающая процесс термодеструкции.

Можно отметить, что при увеличении скоррсти нагрева образца происходит смещение в область более высоких температур участка ТГ-зависимости, где наблюдается окончательное разложение образца наполненной полимерной композиции.

Так, при К„агреМ = 10°С/мин, эта область включает следующий диапазон температур: от 800 - 880°С в зависимости от состава полимерной композиции

(содержание смолы и наполнителя). При К„агрева = 5°С/мин температуры окончания процесса термодеструкции для изученных образцов входят в область температур от 640 - 700°С, что заметно ниже, чем при более высокой скорости нагрева. При Кнагрева = 20°С/мин, наблюдаемая температура полного разложения наполненного полимера находится при температурах, больших 900°С.

Установлено, что для серии одинаковых образцов наполненного полимера увеличивается остаточная масса при одной и той же температуре с ростом скорости нагрева. Так для образцов наполненной композиции состава (60% феррита, 8% ПЭПА, 32% ЭД-22), с начальной массой ти = 50 мг, при температуре 330°С: при К„агрева = 5°С/мин остаточная масса 38,6 мг, при Кнагрева = 10°С/мин - 41,8 мг, при К„а[рева = 20°С/мин - 42,2 мг соответственно.

Это можно связать с тем. что при большей скорости нагрева реакции термодсструкции, протекающие при меньших температурах, чем указанная, не успевают полностью завершиться.

Результаты определения эффективных значений параметров кинетики процесса термодеструкции при нагреве композиций в воздухе до 1000°С приведены в таблице 2.

Рассчитанные эффективнее значения параметра п\ кинетики процесса изменяются в пределах 1,15 2,98, существенно отличающихся от значения равного 1, которое рекомендуйся применять при расчётах параметров кинетики

процесса термодеструкции. Меньшие значения и1 зафиксированы у полимерных композиций с наполнителем при меньшей скорости нагрева (5°С/мин).

Рассчитанное значение ^-энергии активации процесса термодеструкции практически для всех трех стадий составляет 40 (±2,5%) кДж/моль; для образцов с содержанием наполнителя наблюдаются более высокие значения энергии активации, чем у композиций без него.

Средние эффективные значения констант скорости термодеструкции для всех 3-х стадий процесса, изменяются в пределах 1,45-КГ4 - 4,66-10"' 1/(с-мг"м).

Все изученные материалы характеризуются примерно одинаковой константой скорости термодеструкции на первом участке процесса. Максимальная скорость термодеструкции у наполненных ферритом композиций наблюдается при меньших температурах, чем у ненаполненных на этом участке. Так, у композиций без наполнителя это 270 - 280°С, а у наполненных это 130 -160°С.

Среднее эффективное значение констант скорости термодеструкции композиции с содержанием феррита 20% на всех трёх стадиях процесса заметно меньше, особенно на 2 и 3 стадиях, чем у ненаполненных композиций (различие на целый порядок). Это говорит о повышении термической стойкости композиции на основе смолы ЭД-22 и наполнителя в виде измельченного (порошка) гесагонального феррита бария BaзZn2Fe2404l в выбранном в работе процентном соотношении в области температур от 350 до 1000°С. Значения константы скорости термодеструкции при скорости нагрева 5°С/мин имеют примерно такие же величины. Однако, установлено, что при введении в композицию ферритового наполнителя до 60% по массе значения константы скорости термодеструкции для всех стадий процесса увеличиваются и даже превышает значения соответствующих констант для ненаполненных эпоксидных композиций.

Таким образом, можно отметить что, при введении в полимер на основе

эпоксидной смолы ЭД-22 наполнителя в виде измельченного (порошка)

гексагонального феррита бария Ваэ7п2Ре24041 в количестве 20% по массе,

термическая стойкость композиции увеличиваемся. Но при большом

содержании наполнителя (более 50% по массе) термическая стойкость композиции уменьшается.

Таблица 2. Результаты определения эффективных значений параметров кинетики процесса термодеструкции композиции на основе отверждаемой полиэтиленполиамином эпоксидной смолы ЭД-22 и феррита Ва37п2Ге2404|

Состав композиции, % масс. Состав композиции, % мае. Состав композиции, % масс.

ЭД-22-90; ПЭПА-10, Феррит - 0. ЭД-22-80; ПЭПА-20, Феррит - 0. ЭД-22-72; ПЭПА-8, Феррит - 20.

Скорость нагрева, К/мин 10 10 10

Стадии термогравиграммы 1. от 160 до 350°С 2. от 350 до 500°С 3. от 500 до 872°С 1. от 128 до 312°С 2. от 312 до 475°С 3. от475 до 838°С 1. от 116 до 310°С 2. от310до470°С 3. от 470 до 838°С

Степень л1 на стадии 1-й: 2,6 2-й: 2,3 3-й: 2,6 1-й: 2,98 2-й: 2,30 3-й: 2,32 1-й: 2,80 2-й: 2,54 3-й: 2,09

Предэкспонента ко, Щс-мг"1"1) на стадии 1-й: 3,25 2-й: 10,1 3-й: 55,8 1-й. 2,85 2-й: 2,62 3-й: 21,20 1-й: 2,63 2-й: 5,73 3-й: 4,27

Среднее значение константы к, 1/(с-м1"-') на стадии 1-й: 3,89-10^ 2-й: 1,14-Ю"2 3-й: 2,49-10"1 1-й: 3,44-10"4 2-й: 2,95-10"3 3-й: 1,14-Ю"1 1-й: 1,45-10"4 2-й: 2,8МО"3 3-й: 1,41-Ю"2

Энергия активации Е, кДж/моль на стадии 1-й: 40,0 2-й: 39,9 3-й: 40,1 1-й: 40,7 2-й: 40,4 3-й: 40,2 1-й: 40,8 2-й: 41,1 3-й: 40,4

Температура Гмакс (°С) максимума 1т„акс на стадии 1-й: 280 2-й: 365 3-й: 550 1-й. 275 2-й: 360 3-й: 505 1-й: 160 2-й: 358 3-й: 510

ЭД-22-32; ПЭПА-8, Феррит - 60. ЭД-22-72; ПЭПА-8, Феррит-20. ЭД-22-32; ПЭПА-8, Феррит-60.

Скорость нагрева, К/мин 10 5 5

Стадии термогравиграммы 1. от 110 до 330°С 2. от 330 до 460°С 3. от 460 до 819°С 1. от 80 до 290°С 2. от 290 до 455°С 3. от 455 до 697°С 1. от 80 до 295°С 2. от 295 до 445°С 3. от 445 до 690°С

Степень и1 на стадии 1-й: 2,8 2-й: 2,2 1-й: 1,65 2-й: 2,45 1-й: 1,37 2-й: 2,36

3-й- 2,96 3-й: 1,23 3-й: 1,15

Предэкспонента ко, 1/(с-мг"14) на стадии 1-й. 47,5 2-й: 25,5 3-й: 125 1-й: 57,8 2-й: 0,622 3-й: 0,543 1-й: 2,63 2-й: 5,73 3-й: 4,27

Среднее значение константы „ к, ^е мг"14) на стадии 1-й: 8,3 8-КГ4 2-й: 1,89-10"2 3-й: 4,66-10"1 1-й: 1,1-10'3 2-й: 3,9-Ю-4 3-й: 1,8510~3 1-й: 1,4510"' 2-й: 2,8МО"3 3-й: 1,41-Ю"3

Энергия активации Е, кДж/моль на стадии 1-й: 39,8 2-й: 39,7 3-й: 40,2 1-й: 40,2 2-й: 40,9 3-й: 40,3 1-й: 40,3 2-й: 40,2 3-й: 40,9

Температура Гмахс (°С) максимума Ктмакс на стадии 1-й: 130 2-й: 360 3-й: 510 1-й: 160 2-й: 328 3-й: 500 1-й: 115 2-й: 295 3-й. 480

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые получены адгезионные свойства композиционных материалов на основе гексагональных ферритов к различным металлическим подложкам. Проведен анализ когезионного и адгезионного отрыва.

2. Впервые исследованы электрические свойства гексагональных ферритов. Получены концентрационные зависимости проводимости от легирующего металла.

3. Получены композиционные магнитные материалы на основе эпоксидной смолы ЭД-22 и пенополиуретана, обладающие свойствами радиопоглощения и имеющие высокие диэлектрические характеристики.

4. Впервые изучены температурные зависимости удельной теплоемкости и теплопроводности электротехнических материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-22, наполненной ферритами 3000НМ и ВаРе|058с, 4Мп0дО19 в различных соотношениях. Установлено, что наполнитель способствует расширению интервала стеклования полимера, повышает теплопроводность композиции. С 1елано предположение о наличии в структуре исследованных композиций компонентов -

граничных слоев, имеющих свойства, отличные как от свойств матрицы, так и свойств наполнителя.

5. Впервые использован бариевый гексаферрит BaFeio^Sc! 4Mno,i019 для создания композиционных радиопоглощающих материалов на основе электротехнических пенополиуретанов. Изучены теплофизические свойства композиций в интервале температур + 50 - +125°С, структура и термостабильность. Показано, что при оценке теплопроводности композиций можно исключить из рассмотрения вклад конвективного переноса тепла внутри пор электротехнического пенополиуретана с наполнителем и без него. Установлено, что феррит BaFeio.sSci 4Mn0 ]Oi9 в качестве наполнителя обеспечивает более высокую термостабильность пенополиуретановой композиции по сравнению с композициями, имеющими в своем составе феррит 3000НМ.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бородулин В.Н., Серебрянников С.С. Композиционные магнитные материалы и их адгезионные свойства (Вестник МЭИ, 2007)

2. Термогравиметрический анализ процесса термической деструкции полимеров, наполненых гексагональными ферритами бария. Серебрянников С. (Кабели и провода №3,2008 20-22 стр.)

3. Серебрянников C.B., Чепарин В.П., Серебрянников С.С., Еремцова JI.JI. Электропроводимость гексагональных ферритов структурных типов Z и W, Тезисы докладов, XI международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов. Москва, МЭИ. 2005.

4. Серебрянников С.С., Чепарин B.1I. Электрофизические свойства гексагональных ферритов Z, структуры (Крым, Алушта, 2006)

5. Теплофизические свойства гексагональных ферритов и композиций на их основе. Серебрянников С.С. (Крым, Алушта, 2008)

Подписано в печать 17.11.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1070 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vww.autoreferat ш

Введение.

Глава 1. Гексагональные ферриты, их магнитные, электрические и физические свойства.

1.1 Гексагональные ферриты и их структуры.

1.2 Свойства гексагональных ферритов.

1.2.1 Магнитные свойства гексагональных ферритов.

1.2.2 Электрические свойства ферритов.

Выводы к Главе 1.

Глава 2. Исследование адгезии наполненных полимерных композиций от различных подложек.

Выводы к Главе 2.

Глава 3. Электрические свойства гексагональных ферритов.

Выводы к Главе 3.

Глава 4. Термические свойства радиопоглощающих материалов.

4.1. Ферропласты на основе эпокси-содержащих материалов.

4.1.1. Удельная теплоемкость эпоксисодержащих материалов.

4.1.2. Теплопроводность радиопоглощающих материалов на основе эпоксидных смол.

4.2. Ферроэласты на основе пенополиуретанов.

4.2.1. Теплоемкость чистых и наполненных ферритами пенополиуретанов.

4.2.2. Теплопроводность радиопоглощающих пенополиуретанов.

4.2.3. Микроструктура и термическая стойкость пенополиуретанов.

4.3. Процессы деструкции полимеров.

4.3.1 Наполненные полимеры.

4.4. Исследование термодеструкции разработанных композиций.

4.5. Обработка термогравиметрической зависимости.

4.6. Используемая последовательность обработка дериватограммыю.

4.7. Результаты изучения термодеструкции эпоксидных композиций, наполненных гексагональными ферримагнитными компонентами и их обсуждение.

Выводы к главе 4.

Актуальность работы. Использование многих основополагающих достижений в области электроники, радиотехники и вычислительной техники во многом стало возможным благодаря уровню и темпам исследований материалов для этих отраслей техники, а так же разработке современных технологий, обеспечивающих получения материалов с заданными свойствами. При этом многие известные материалы позволяют расширить область их применения в различных условиях, в том числе при воздействии магнитных и электрических полей, воздействия различных температур и т.д. В связи с этим появилась необходимость комплексного изучения свойств различных материалов - магнитных, электрофизических, теплофизических и других. Важное место среди материалов принадлежит ферритам, представляющим собой соединения оксида железа с оксидами других металлов и обладающих уникальным сочетанием магнитных и диэлектрических свойств.

С момента начала промышленного изготовления ферритов, область их применения неизмеримо расширилась. Основными отраслями стали вычислительная и сверхвысокочастотная техника, техника связи и телемеханика, электронное приборостроение, междисциплинарная область — электромагнитная совместимость.

Расширение областей применения ферритов, а также ужесточением условий их эксплуатации элементов и приборов на их основе, приводит к необходимости изучения всего спектра свойств, не ограничиваясь знаниями об электромагнитных характеристиках.

Эти причины определяют актуальность исследований, направленных на создание новых ферритовых материалов с требуемым комплексом свойств, систематизацию накопленной информации для развития методологии управления свойствами этих материалов, изучение спектра свойств гексагональных ферритов, исследование корреляции электрофизических и магнитных свойств материалов, а также их адгезионных и электрических характеристик.

Работа проводилась в соответствии с тематикой, предусмотренной научно-техническими программами Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», «Научные исследования высшей школы в области новых материалов», в рамках грантов Минобразования РФ, по тематическим планам, утвержденным Министерством образования России, по теме «Исследование электрофизических процессов в радиопоглощающих диэлектриках нового типа» номер 06-08-00497-а, а так же «Высокоанизотропные магнитные материалы для устройств СВЧ энергетики» номер 07-08-00237-а. Часть работы проводилось в рамках проекта У.М.Н.И.К.

Цель и задачи работы. Разработка научно-технических основ применения новых композиционных материалов с гексагональными ферритами в различных условиях эксплуатации. Достижение данной цели потребовало решение следующих задач:

Комплексные экспериментальные и теоретические исследование электрофизических и теплофизических свойств радиопоглащающих материалов, основой которых является гексаферритовых наполнителей, обладающих магнитодиэлектрическими потерями в диапазоне частот 2-20 ГГц и играющих роль высокоэффективной радиопоглощающей среды при частоте естественного ферромагнитного резонанса (ЕФМР).

Получение результатов комплексного исследования физико-химических свойств композиционных радиомагнитных материалов (КММ). Установление зависимостей электрических свойств легированных гексаферритов. Экспериментальные исследование зависимости адгезии к различным типам подложки в составе композиции. Наполнение дисперсионными, гексагональными ферритами полимерной композиции.

Методики исследования электрических, адгезионных и термодиструктивных свойств разработанных композиционных магнитных материалов.

Научная новизна работы:

1. На основе экспериментальных исследований получены зависимости электрического сопротивления pv(T) для гексаферритов Z в диапазоне температур от 20 до 650 °С.

2. Впервые получены экспериментальные данные по адгезии композиционных материалов на основе гексагональных ферритов к различным металлам.

3. Впервые приведены данные исследования теплофизических свойств композиционных материалов на основе гексагональных ферритов в различных композициях.

Практическая ценность полученных результатов:

1. Разработана экспериментальная установка для определения электрического сопротивления гексагональных ферритов при температурах от 20 до 800 °С;

2. Разработана методика экспериментального исследования адгезионных свойств композиций полимер - феррит к металлическим подложкам;

3. Получены значения параметров электрических свойств гексагональных ферритов Z структуры с различными легирующими добавками

4. Установлены влияния концентрации легирующих добавок на электрические свойства гексагонального феррита.

5. Изучены теплофизические свойства композиций на основе гексагональных ферритов;

6. Получены адгезионные свойства композиций полимер — феррит;

На защиту выносятся следующие положения:

1. экспериментальные данные по электрическим свойствам гексагональных ферритов Z и М легированных различными металлами;

2. результаты исследования физико-химических свойств композиционных радиопоглощающих магнитных материалов;

3. результаты исследования электрических и адгезионных свойств радиопоглощающих композиционных материалов;

4. результаты исследования зависимости адгезии наполненных полимерных композиций с гексагональным ферритом к различным металлическим подложкам;

5. предложенная оценка термодеструкции композиционных материалов на основе гексагональных ферритов;

КММ использованы при выполнении работ:

1. По государственному контракту с федеральным агентством по науке и инновациям по теме «Исследование и разработка новых специальных материалов для электротехнических и электроэнергетических устройств», в рамках федеральной целевой научно-технической программы;

2. Госбюджетных научно-исследовательских работ по теме «Исследование физико-химических и физико-механических свойств новых композиционных магнитных материалов».

3. В НИР, выполняемой по государственному оборонному заказу на 2007г., утвержденному постановлением Правительства Российской Федерации от 28 декабря 2006 года №812-37 с шифром "Двор-1 (МЭИ)".

4. В работах, выполняемых по программам Российского фонда фундаментальных исследований научной школой кафедры ФЭМАЭК МЭИ.

Результаты выполненных исследований используются в учебном процессе МЭИ (ТУ) при подготовке бакалавров, специалистов и магистров по направлению 140600 «Электротехника, электромеханика и электротехнологи и».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XI международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (Москва, март 2005 г.), на Международной конференции электротехнические материалы и компоненты (Крым, Алушта, сентябрь 2006), на Международной конференции электротехнические материалы и компоненты (Крым, Алушта, сентябрь 2008)

Публикации по работе. Результаты диссертациониой работы опубликованы в 5 изданиях, в том числе в трудах конференций:

1. Бородулин В.Н., Серебрянников С.С. Композиционные магнитные материалы и их адгезионные свойства (Вестник МЭИ, 2007)

2. Термогравиметрический анализ процесса термической деструкции полимеров, наполненных гексагональными ферритами бария. Серебрянников С. (Кабели и провода №3, 2008 20-22 стр.)

3. Серебрянников С.В., Чепарин В.П., Серебрянников С.С., Еремцова JI.JI. Электропроводимость гексагональных ферритов структурных типов Z и W, Тезисы докладов, XI международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов. Москва, МЭИ, 2005.

4. Серебрянников С.С., Чепарин В.П. Электрофизические свойства гексагональных ферритов Z структуры.(Крым, Алушта, 2006)

5. Теплофизические свойства гексагональных ферритов и композиций на их основе. Серебрянников С.С. (Крым, Алушта, 2008)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 64 наименований, содержит 101 страниц , 28 иллюстраций и 9 таблиц.

Выводы к главе 4

1. Получены композиционные магнитные материалы на основе эпоксидной смолы ЭД-22 и пенополиуретана, обладающие свойствами радиопоглощения и имеющие высокие диэлектрические характеристики.

2. Впервые изучены температурные зависимости удельной теплоемкости и теплопроводности электротехнических материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-22, наполненной ферритами 3000НМ и BaFeio,5Sci.4Mno,iOi9 в различных соотношениях. Установлено, что наполнитель способствует расширению интервала стеклования полимера, повышает теплопроводность композиции. Сделано предположение о наличии в структуре исследованных композиций компонентов — граничных слоев, имеющих свойства, отличные как от свойств матрицы, так и свойств наполнителя.

3. Впервые использован бариевый гексаферрит BaFeio^Sci^MnojOig для создания композиционных радиопоглощающих материалов на основе электротехнических пенополиуретанов. Изучены теплофизические свойства композиций в интервале температур + 50 - +125°С, структура и термостабильность. Установлено, что феррит BaFe^Sci 4Mn0,iOi9 в качестве наполнителя обеспечивает более высокую термостабильность пенополиуретановой композиции по сравнению с композициями, имеющими в своем составе феррит 3000НМ.

4. Получены параметры кинетики термической деструкции полимерных композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-22 с наполнителем в виде феррита Ba3Zn2Fe2404i. Установлено, что процесс термодеструкции композиций является трехстадийным процессом. Наличие наполнителя повышает термостойкость композиций, энергия активации процесса термодеструкции увеличивается.

5. Добавлением ферритового наполнителя в пенополиуретановую матрицу получены композиционные магнитные материалы, обладающими свойствами радиопоглощения электромагнитных излучений в диапазоне частот от 2 до 35 ГГц. Материалы имеют достаточно высокую теплопроводность в интервале температур 50 125 °С, что является важным при создании материалов, преобразующих электромагнитную энергию различной частоты в тепло и сохраняющих свои рабочие поглощающие свойства и работоспособность.

Заключение.

1. Впервые исследованы электрические свойства гексагонального феррита Z-типа в температурном диапазоне от 20 до 600°С

2. Показано, что механизм электропроводности в феррите во многом схож с механизмом в полупроводниках. Так исходя из зонной теории можно сказать что излом в районе точки Кюри это следствие двух параллельных механизмов проводимости — собственной и примесной.

3. Установлено, что с введением в феррит быстро релаксирующих легирующих металлов, происходит понижение электрического сопротивления, а с увеличением температуры это происходит более интенсивно.

4. Исследованы адгезионные свойства наполненных композиций ЭД-22 -ПЭПА - феррит к алюминиевым подложкам с различными концентрациями наполнителя в композиции

5. Показано, что с увеличением концентрации наполнителя ухудшается адгезия композиции к подложке. А так же с увеличением концентрации появляется когезионная составляющая отрыва.

6. Приведена температурная зависимость удельной теплоемкости полимерной композиции ЭД-22 и феррита в различных концентрациях.

7. Измерены значения коэффициента теплопроводности ряда наполненных композиций и сравнены с теоретически полученными данными.

8. Предложены эмпирические зависимости, позволяющие оценить изменение коэффициента теплопроводности композиций.

1. Смит Я., Вейн X. Ферриты. М.: Издательство иностранной литературы,1962, 504с.

2. Такэси Т. Ферриты./ Под ред. К.М. Поливанова. М.: Металлургия, 1964,- 194с.

3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. В2.х т. М.: Мир, - 1976.

4. Григорьева JI.H. Синтез и исследование СВЧ материалов на основегексаферритов с малыми диэлектрическими потерями. Отчет по НИР «Каландр», 1980, 127с

5. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основыполучения, свойства и применения ферритов. М.: Металлургия, 1979, -471с.

6. Чепарин В.П. Получение и исследование монокристалловмагнитоодноосных ферритов с малыми собственными полями анизотропии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, - М., 1970, - 220с.

7. Тикадзуми С. Физика ферромагнитизма. Магнитные характеристики ипрактические применения. М.: Мир, 1987, - 419с.

8. Алешко-Ожевский О.П., Сизов Р.А., Чепарин В.П., Ямзин И.И.

9. Геликоидальное антифазное спиновое упорядочение в гексагональном феррите со структкрой магнитоплюмбита. Письма в ЖЭТФ, 1968, с. 6, 7.

10. Чепарин В.П., Черкасов А.П. Магнитные материалы и их свойства. М.:1. МЭИ, 1990,- 108 с.

11. Становление и развитие научных исследований в области ферритовыхматериалов в МИСиС. /Летюк Л. М. ,Андреев В. Г., Гончар А. В.,

12. Канева И. И., Костишин В. Г., Крутогин Д. Г.//Изв. вузов. Матер, электрон, техн. 2005, № 3, с. 59-64.

13. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков,инженеров и врачей./ Под общей ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной. В 3-х т. Изд-е 7-е, Т. 3. «Неорганические и элементоорганические соединения», 1977, 607с.

14. Коллектив авторов/ Под ред. проф. Лазарева Н.В. Вредные вещества впромышленности. Дополнительный том. М.: Химия, 1969.

15. Зиион А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977, - 352 с.

16. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981, - 208 с.

17. Углов А.А. Адгезионная способность пленок. М.: Радио и связь, 1987,104 с.

18. Хекстра Дж., Фрициус К. В книге: Адгезия. М.: Издатинтлит, 1954, с.43-108.

19. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974,391с.

20. Mclaren fl.B. 3.1N*lra№r,$ci. Д348,чо1.3,р.652-662.

21. Ileyl N.A. ASTU. Proc., 1946, vol.46, p 1506-1519.

22. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. M.: Лесная промышленность,1968,-304 с.

23. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971, - 344 с.

24. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия тверднх тел. М.- Л.:1. Наука, 1973, 279 с.

25. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1949,244с.

26. Басин В.Е., Степанова Г.П., Андрианов В.К., Иванов А.А.

27. Электротехн.пром. Сер.Электротехн.материалы, 1974, вып.9, с. 5 6.

28. Москвитин Н.И. Исследование явлений прилипания и склеивания.

29. Докторская диссертация. Институт физической химии АН СССР. К., 1951.31.