автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эластомерные композиции с новым ингредиентом полифункционального действия на основе имида 2-сульфобензойной кислоты

На правах рукописи

Веснин Роман Леонидович

«Эластомерные композиции с новым ингредиентом полифункционального действия на основе имида 2-сульфобензойной кислоты»

Специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□3464515

Киров - 2009

003464515

Работа выполнена на кафедре «Химии и технологии переработки эластомеров» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Вятский государственный университет».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор Хлебов Георгий Амподистович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор Корнев Анатолий Ефимович

кандидат технических наук, доцент Фроликова Валентина Георгиевна

Ведущая организация:

ОАО «Шинный комплекс «Амтел-Поволжье».

Защита состоится « 30 » марта 2009 года в 16.30 на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова по адресу: г.Москва, ул.Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова по адресу: г.Москва, пр.Вернадского, д.86.

Автореферат размещен на официальном сайте Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова: http://www.mitht.ru

Автореферат разослан «27» февраля 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор

Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Известно, что в состав эластомерных композиций входит целый ряд дорогостоящих ингредиентов. К таким ингредиентам, в первую очередь, относятся замедлители преждевременной вулканизации, например, Сантогард PVI, борсодержащие промоторы адгезии, такие как Манобонд 680С, а также стабилизаторы, защищающие резиновые смеси и вулканизаты от старения в различных условиях.

Также в настоящее время в резиновой промышленности большое внимание уделяется вопросам экологической безопасности продукции.

Благодаря работам ряда ученых (Блох Г.А., Эйтингон И.И., Каменская С.А., Поливода E.H., Харчевников В.М. и др.) существуют подробные описания различных замедлителей преждевременной вулканизации, а также механизмов их действия. В работах, в частности, отмечается, что эффективными замедлителями преждевременной вулканизации резиновых смесей являются вещества, проявляющие кислотные свойства, например, имиды карбоновых кислот.

Отечественными исследователями (Эмануэль Н.М., Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н., Кузьминский A.C., Шляпинтох В.Я. и др.) подробно изучен вопрос защиты каучуков, резиновых смесей и готовых изделий от старения. Отмечается, что эффективными стабилизаторами, защищающими резины от старения, являются соединения, содержащие подвижный атом водорода в NH-rpynne.

Большое внимание в нашей стране уделяется модификации полимеров, в том числе, повышению прочности крепления резин к металлам. Учеными (Шмурак И.Л., Потапов Е.Э., Берлин A.A., Салыч Г.Г., Сахарова Е.В. и др.) отмечается, что в качестве промоторов адгезии могут быть использованы кобальтовые соли слабых кислот, например, стеариновой, олеиновой и других.

Таким образом, в настоящее время расширение сырьевой базы отечественной резиновой промышленности, за счет применения новых экологически безопасных и эффективных ингредиентов резиновых смесей, является актуальной задачей. Данная задача может быть решена за счет использования опыта, полученного в отечественной науке.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось создание эластомерных композиций на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков с новым ингредиентом полифункционального действия на основе имида 2-сульфобензойной кислоты, обладающих повышенной стойкостью к преждевременной вулканизации и тепловому старению, а также прочностью крепления к латунированному металлокорду.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) изучение стойкости к преждевременной вулканизации эластомерных композиций различного состава, содержащих имид 2-сульфобензойной кислоты;

2) изучение процессов деструкции и определение стойкости к тепловому старению эластомерных композиций различного состава с имидом 2-сульфобензойной кислоты;

3) изучение влияния кобальтовой соли имида 2-сульфобензойной кислоты в составе эластомерных композиций на прочность их крепления к латунированному металлокорду.

Научная новизна. Впервые в эластомерных композициях на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков исследован в качестве ингредиента полифункционального действия имид 2-сульфобензойной кислоты и показана эффективность его действия как замедлителя преждевременной вулканизации и стабилизатора теплового старения.

Показано, что кобальтовая соль имида 2-сульфобензойной кислоты в изученных эластомерных композициях выполняет роль промотора адгезии и по эффективности действия сопоставима с манобондом 680С.

Изучено взаимодействие имида 2-сульфобензойной кислоты с дифенилгуанидином и 2-меркаптобензтиазолом, на основании чего предложен механизм его действия в качестве замедлителя преждевременной вулканизации, заключающийся во взаимодействии предложенного имида с ускорителями вулканизации в начальный период времени вулканизации.

Практическая значимость. Предложен ингредиент эластомерных композиций, обладающий полифункциональным действием.

Расширен ассортимент замедлителей преждевременной вулканизации, стабилизаторов теплового старения и промоторов адгезии, за счет использования в составе эластомерных композиций имида 2-сульфобензойной кислоты и его кобальтовой соли.

На ОАО «Кировский комбинат искусственных кож» проведены успешные испытания имида 2-сульфобензойной кислоты в качестве ингредиента полифункционального действия. На ОАО «Шинный комплекс «Амтел-Поволжье» и ЗАО «Чайковский завод РТД» проведены испытания с положительным результатом кобальтовой соли имида 2-сульфобензойной кислоты в качестве промотора адгезии.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство - технология - экология» (Киров, 2003, 2004, 2007, 2008), VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007), XIII и XIV международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» (Москва, 2007, 2008), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Modern problems of polymer science» (Санкт-Петербург, 2008), Всероссийской научной студенческой конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 18 печатных работах, среди них две статьи в журналах («Каучук и резина», «Вестник КГТУ им. А. Н. Туполева») и патент на изобретение РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей три раздела, выводов, библиографического списка и приложения. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 17 таблиц и 25 рисунков, библиографический список включает 170 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью создания новых ингредиентов эластомерных композиций были проанализированы имиды органических сульфокислот различного строения. Среди них наилучшим образом в качестве замедлителя преждевременной вулканизации и стабилизатора теплового старения проявил себя, не использовавшийся ранее в резиновой промышленности, имид 2-сульфобензойной кислоты, эффективность действия которого обуславливается его строением:

о

о

/

с

II

о

и-н

Известно, что замедлителями преждевременной вулканизации резиновых смесей являются соединения, проявляющие кислотные свойства, а также различные производные имидов. Имид 2-сульфобензойной кислоты обладает слабыми кислотными свойствами и относится к упомянутому классу, поэтому на основании теоретических представлений он должен оказывать влияние на замедление преждевременной вулканизации.

Отмечается, что эффективными стабилизаторами теплового старения являются соединения, содержащие подвижный атом водорода в МН-группе. Имид 2-сульфобензойной кислоты содержит такую группу, поэтому было сделано предположение, что он может проявлять свойства стабилизатора, защищая резины на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков от старения.

Также известно, что в качестве промоторов адгезии резин к латунированному металлокорду используются кобальтовые соли слабых кислот. Предложенный ингредиент является слабой кислотой, поэтому есть основания считать, что его кобальтовая соль может оказывать влияние на адгезию резин к латунированному металлокорду.

1 Исследование эластомерных композиций различного состава, содержащих имид 2-сульфобензойной кислоты

Имид 2-сульфобензойной кислоты получали в виде нерастворимого в воде осадка при взаимодействии раствора натриевой соли данного имида с соляной кислотой по следующей реакции

о.

о. .о

+ №-С1

II

II

о

о

Рисунок 1 - Масс-спектр имида 2-сульфобензойной кислоты

Для подтверждения состава полученного продукта использовался метод хроматомасс-спектрометрии. В результате анализа на хроматограмме был получен один пик соответствующий соединению, масс-спектр которого представлен на рис. 1. Масс-спектр полученного соединения сравнивался с масс-спектрами, находящимися в базе данных прибора. В результате анализа было показано, что полученное соединение - это индивидуальный имид 2-сульфобензойной кислоты.

На первом этапе работы изучали влияние имида 2-сульфобензойной кислоты на склонность резиновых смесей к преждевременной вулканизации. Для этого изготавливали резиновые смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука. В качестве ускорителей вулканизации использовали каптакс или сульфенамид Ц. В изготовленные резиновые смеси вводили различные замедлители преждевременной вулканизации в дозировке 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Для оценки эффективности замедлителей подвутанизацт использовали методику определения склонности резиновых смесей к преждевременной вулканизации на сдвиговом ротационном вискозиметре типа Муни (ГОСТ 10722-76). Полученные данные представлены на рис. 2 и 3.

□ время начала подвулканизации, мин

а минимальная вязкость, ед. Муни

Обозначения: 1 - без добавок, 2 - фтапевый ангидрид, 3 — М-нитрозодифениламин, 4 - Ы-циклогексилтиофталимид, 5 - имид 2-сульфобензойной кислоты.

Рисунок 2 - Влияние замедлителей подвулканизации на свойства резиновых смесей, в качестве ускорителя содержащих каптакс

1 2 3 4 5

□ время начала подвулканизации, мин и минимальная вязкость, ед. Муни

Обозначения: 1 - без добавок, 2 - фталевый ангидрид, 3 - |М-нитрозодифениламин, 4 - М-циклогексилтиофталимид, 5 - имид 2-сульфобензойной кислоты.

Рисунок 3 - Влияние замедлителей подвулканизации на свойства резиновых смесей, в качестве ускорителя содержащих сульфенамид Ц

Из данных, представленных на рис. 2 и 3 видно, что наиболее эффективным замедлителем подвулканизации, является И-цикло-гексилтиофталимид, следующими по эффективности являются широко используемый в промышленности М-нитрозодифениламин и предлагаемый имид 2-сульфобензойной кислоты. Фталевый ангидрид показал наименьшую эффективность.

Имид 2-сульфобензойной кислоты проявляет кислотные свойства, поэтому, было сделано предположение, что он может взаимодействовать с ускорителями основного характера. Для проверки этого предположения исследовали его влияние на скорость подвулканизации резиновой смеси, содержащей дифенилгуанидин.

Изготавливали резиновую смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, а также смесь, дополнительно содержащую ускоритель основного характера дифенилгуанидин. Определяли время начала преждевременной вулканизации данных смесей, вводили в смеси имид 2-сульфобензойной кислоты и повторяли испытания.

Было установлено, что при введении исследуемого продукта в резиновую смесь, изготовленную по рецепту, время начала преждевременной вулканизации увеличивается на 15%. Для смеси, дополнительно содержащей дифенилгуанидин, это увеличение составляет 33 %.

Таким образом, в смесях, содержащих ускоритель основного характера, имид 2-сульфобензойной кислоты показывает более высокую эффективность. Это свидетельствует о том, что кислый имид 2-сульфобензойной кислоты взаимодействует с дифенилгуанидином, являющимся соединением основного характера.

Далее исследовали взаимодействие имида 2-сульфобензойной кислоты с 2-меркаптобензтиазолом. Параллельно изучали взаимодействие 2-меркаптобензтиазола с /Ч-нитрозодифениламином и фталевым ангидридом. Количество 2-меркаптобензтиазола определяли титрованием растворов нитратом ртути (II) в присутствии индикатора дифенилкарбазона.

В качестве показателя характеризующего степень взаимодействия замедлителей преждевременной вулканизации с 2-меркаптобензтиазолом использовали коэффициент Кду, рассчитываемый по формуле

К,

аг

Уг-шг+Уи Ум

V +У

12 -мбт ~ ' _зп .

(1)

где Кау - коэффициент, характеризующий степень взаимодействия с 2-меркаптобензтиазолом, %; Уг-мвт - объём нитрата ртути (II), пошедший на титрование 2-меркаптобензтиазола, мл; 1/зп- объём нитрата ртути (II), пошедший на титрование замедлителей преждевременной вулканизации, мл; \/ПР - объём нитрата ртути (II), пошедший на титрование растворов после взаимодействия, мл.

Реакцию проводили в течение 3 часов при температуре 70°С, после чего определяли количество 2-меркаптобензтиазола, не вступившего во взаимодействие. Полученные данные представлены на рис. 4.

.о 60

50

55

51

■&

40

30

34

20

10

О -1-----1-^—1-1 ' -I-

1\1-нитрозодифениламин Фталевый ангидрид Имид 2-сульфобензойной

кислоты

Рисунок 4 - Коэффициенты взаимодействия замедлителей преждевременной вулканизации с 2-меркаптобензтиазолом

Из данных рис. 4 видно, что имид 2-сульфобензойной кислоты проявляет свойства замедлителя преждевременной вулканизации, вступая в реакцию с 2-меркаптобензтиазолом. Коэффициент, характеризующий степень взаимодействия имида 2-сульфобензойной кислоты с 2-меркаптобензтиазолом, близок к аналогичному коэффициенту для Ы-нитрозодифениламина и превышает коэффициент, полученный для фталевого ангидрида.

Имид 2-сульфобензойной кислоты взаимодействует с ускорителем, поэтому необходимо было изучить его влияние на физико-механические показатели получаемых резин. Для этого изготавливали резиновую смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, в которую дополнительно вводили имид 2-сульфобензойной кислоты, а также, для сравнения, известные замедлители преждевременной вулканизации в дозировках 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

Физико-механические показатели определяли в соответствии с ГОСТ 270-75. Полученные данные представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Физико-механические показатели резин, содержащих различные замедлители преждевременной вулканизации

Наименование показателя Фталевый ангидрид 1Ч-нитрозо-дифениламин М-цикпо-гексилтио-фталимид Имид 2-сульфобензойной кислоты

Напряжение при удлинении 100%, МПа 3,1 3,3 2,7 2,8

Напряжение при удлинении 300%, МПа 12,0 13,0 11,0 13,0

Условная прочность при растяжении, МПа 16,0 16,3 18,0 18,1

Относительное удлинение при разрыве, % 400 400 480 430

Остаточное удлинение, % 12 14 14 14

Из данных табл. 1 видно, что при введении имида 2-сульфобензойной кислоты в резиновые смеси физико-механические показатели данных резин находятся на уровне одноименных показателей резин, содержащих известные замедлители подвулканизации. Это позволяет сделать вывод, что предложенный продукт, введенный в смеси в небольших дозировках, не влияет на процессы вулканизации в основном периоде, а взаимодействует с ускорителями лишь в начальном периоде вулканизации.

Таким образом, показано, что имид 2-сульфобензойной кислоты проявляет свойства замедлителя преждевременной вулканизаций. Физико-механические показатели резин, содержащих имид 2-сульфобензойной кислоты, находятся на уровне одноименных показателей резин, содержащих такие известные замедлители подвулканизации как фталевый ангидрид, Ы-нитрозодифениламин и Ы-циклогексилтиофталимид.

На втором этапе работы оценивали эффективность имида 2-сульфобензойной кислоты в качестве стабилизатора, для защиты эластомерных материалов от теплового старения.

Изучали изменение молекулярной массы изопренового каучука при окислении. Определение молекулярной массы проводили по времени истечения раствора полимера при помощи капиллярного вискозиметра. В каучук дополнительно вводили известный стабилизатор ионол (4-метил-2,6-ди-трет-бутифенол) и имид 2-сульфобензойной кислоты.

Было установлено, что в процессе окисления, независимо от введения добавок, происходит уменьшение молекулярной массы каучука. При введении в каучук имида 2-сульфобензойной кислоты процесс снижения молекулярной массы при окислении протекает несколько медленнее, чем при введении ионола.

Изготавливали резиновые смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука. В смеси дополнительно вводили ионол и имид 2-сульфобензойной кислоты в различных дозировках.

Для исследования стабилизирующей способности добавок проводили испытания резин на тепловое старение в воздушной среде. Старение образцов проводили при температуре 100°С в течение 24 часов. В качестве характеристических показателей были взяты условная прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Полученные данные представлены в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что введение имида 2-сульфобензойной кислоты повышает стойкость резин на основе бутадиен-метилстирольного каучука к термическому старению в воздушной среде на большую величину, чем введение ионола.

В литературе отмечается, что имид 2-сульфобензойной кислоты может оказывать влияние на протекание радикальных реакций, именно этим, на наш взгляд, можно объяснить его активность в качестве стабилизатора для защиты резин от теплового старения.

Таблица 2 - Физико-механические показатели резин, содержащих различные стабилизаторы, до и после старения

. Наименование показателя Без добавки Ионол Имид 2-сульфобензойной кислоты

2,0 масс.ч. 0,5 масс.ч 2,0 масс.ч.

до старения после старения до старения после старения до старения после старения ДО старения после старения

Условная прочность при растяжении, МПа 17,9 13,7 17,6 15,1 17,1 15,3 17,5 15,7

Относительное удлинение при разрыве, % 680 460 650 500 650 520 620 570

Коэффициент старения по условной прочности при растяжении, % -23 -14 - 11 - 10

Коэффициент старения по относительному удлинению при разрыве, % -32 -23 -16 - 12

Таким образом, показано, что при использовании имида 2-сульфобензойной кислоты повышается стойкость резин к тепловому старению в воздушной среде, а также замедляется деструкция каучуков при окислении.

Сравнивали свойства эластомерных композиций, содержащих известные стабилизаторы и замедлители преждевременной вулканизации, со свойствами композиций, содержащих имид 2-сульфобензойной. Для этого изготавливали смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука и разделяли ее на две части. В одну часть вводили диафен ФП (1 масс.ч.) и М-нитрозодифениламин (0,5 масс.ч.), в другую часть вводили имид 2-сульфобензойной кислоты (1,5 масс.ч.).

Определение склонности резиновых смесей к преждевременной вулканизации проводили на сдвиговом ротационном вискозиметре типа Муни (ГОСТ 10722-76). Вулканизацию смесей проводили при температуре 155°С в течение 20 минут. Старение образцов проводили при температуре 100°С в течение 24 часов. Определение физико-механических показателей проводили в соответствии с ГОСТ 27075. Полученные данные представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Свойства эластомерных композиций на основе бутадиен-метилстирольного каучука

Смесь, Смесь,

Наименование показателя Смесь без добавок содержащая диафен ФП и Ы-нитрозо-дифениламин содержащая имид 2-сульфо-бензойной кислоты

до после ДО после ДО после

старения старения старения старения старения старения

Время начала

подвулканизации, 6,2 7,7 11,8

мин

Условная

прочность при 19,2 16,4 20,1 17,9 19,8 18,6

растяжении, МПа

Относительное

удлинение при 350 160 420 160 480 180

разрыве, %

Коэффициент

старения по

условной -15 -11 - 6

прочности при

растяжении, %

Коэффициент

старения по

относительному -54 -62 -62

удлинению при

разрыве, %

Из данных табл. 3 видно, что резиновая смесь, содержащая имид 2-сульфобензойной кислоты, более устойчива к преждевременной вулканизации, чем резиновая смесь без добавок и смесь, содержащая диафен ФП и 1\1-нитрозодифениламин.

Из данных табл. 3 видно, что физико-механические показатели и коэффициенты старения вулканизатов, содержащих имид 2-сульфобензойной кислоты, находятся на уровне одноименных показателей и коэффициентов старения вулканизатов, содержащих диафен ФП и Ы-нитрозодифениламин.

Таким образом, показано, что использование имида 2-сульфобензойной кислоты приводит к повышению стойкости резиновых смесей к преждевременной вулканизации, а также увеличивает стойкость вулканизатов к тепловому старению.

2 Изучение влияния кобальтовой соли имида 2-сульфобензойной кислоты в составе эластомерных композиций на прочность их крепления к латунированному металлокорду

На заключительном этапе работы исследовали влияние кобальтовой соли имида 2-сульфобензойной кислоты в составе эластомерных композиций на их прочность крепления к латунированному металлокорду.

Кобальтовую соль имида 2-сульфобензойной кислоты получали в виде нерастворимого в воде осадка при взаимодействии водных растворов натриевой соли данного имида и хлорида кобальта по следующей реакции

С помощью рентгенофлуоресцентной спектроскопии было показано, что в полученном продукте отсутствуют ионы натрия, а наличие кобальта и серы позволяет судить о том, что полученное соединение -это кобальтовая соль имида 2-сульфобензойной кислоты.

Известно, что многие соли кобальта существуют в виде кристаллогидратов. Поэтому, предположительно, в состав полученной соли могло входить определенное количество воды. Это количество определяли при помощи дифференциальной термогравиметрии. Рассчитано, что количество молекул воды, входящих в кристаллогидрат, равно шести. В литературе сообщается, что для повышения эффективности кобальтсодержащих систем крепления резины к латунированному металлокорду, в резиновые смеси могут дополнительно вводится соли, содержащие небольшое количество влаги в виде кристаллогидратов. Предварительные испытания также подтвердили это, поэтому кобальтовую соль имида 2-сульфобензойной кислоты в дальнейшем использовали в виде гексагидрата.

Для определения оптимальной дозировки кобальтовой соли имида 2-сульфобензойной кислоты в качестве промотора адгезии изготавливали резиновые смеси на основе изопренового каучука, в которые дополнительно вводили исследуемую соль в различных дозировках. Также изготавливали смеси, содержащие известный промотор адгезии манобонд 680С. После этого определяли свойства полученных резиновых смесей и вулканизатов, а также прочность крепления резин к латунированному металлокорду.

Было установлено, что введение кобальтовой соли имида 2-сульфобензойной кислоты в резиновые смеси не приводит к существенному изменению времени начала подвулканизации, а также не снижает физико-механические показатели и коэффициенты старения вулканизатов. При введении исследуемой соли в резиновые смеси повышается прочность крепления данных резин к латунированному металлокорду.

Установлено, что наиболее целесообразно использовать кобальтовую соль имида 2-сульфобензойной кислоты в дозировках от 0,5 до 1,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

Роль кобальтовых солей слабых кислот в повышении адгезионных свойств заключается в модификации сульфидов меди сульфидом кобальта, при этом увеличиваются механическая прочность и стабильность межфазного сульфидного слоя.

Имид 2-сульфобензойной кислоты является слабой кислотой, поэтому механизм действия его кобальтовой соли можно объяснить аналогичным образом.

Далее кобальтовую соль имида 2-сульфобензойной кислоты, а также известный промотор адгезии манобонд 680С исследовали в составе брекерной резиновой смеси ОАО «Шинный комплекс «Амтел-Поволжье». По рецепту изготавливали смесь, содержащую манобонд 680С в дозировке 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, а также смесь, содержащую имид 2-сульфобензойной кислоты в аналогичной дозировке. Вулканизацию смесей проводили при температуре 155°С в течение 20 минут. Старение образцов проводили при температуре 100°С в течение 24 часов. Определение физико-механических показателей проводили в соответствии с ГОСТ 270-75. Полученные данные представлены в табл. 4.

Из данных табл. 4 видно, что физико-механические показатели и коэффициенты старения вулканизатов, содержащих кобальтовую соль имида 2-сульфобензойной кислоты и манобонд 680С, находятся на одном уровне.

Определение прочности крепления резины к металлокорду проводили при помощи Н-метода. Для проведения испытаний использовали металлокорд марки 9Л15/27. Вулканизацию проводили при температуре 143°С в течение 45 минут. Старение образцов для испытаний на термическое старение в воздушной среде проводили при температуре 100°С в течение 72 часов. Старение образцов для испытаний на влажное термическое старение в воздушной среде проводили при температуре 90°С в течение 72 часов. Полученные данные представлены в табл. 5.

Из данных табл. 5 видно, что введение кобальтовой соли имида 2-сульфобензойной кислоты в брекерную резину приводит к повышению её прочности крепления к латунированному металлокорду на большую величину, чем введение манобонда 680С. Прочность крепления после различных видов старения резин, содержащих имид 2-сульфобензойной кислоты, находится на уровне прочности крепления резин, содержащих манобонд 680С.

Таким образом, показано, что при использовании кобальтовой соли имида 2-сульфобензойной кислоты происходит увеличение прочности крепления резин к латунированному металлокорду, а также повышение стабильности адгезионного соединения в условиях различных видов старения, также как при использовании известного промотора адгезии манобонда 680С.

Таблица 4 - Физико-механические показатели брекерной резины, содержащей различные промоторы адгезии, до и после старения

Наименование показателя Манобонд 680С Кобальтовая соль имида 2-сульфобензойной кислоты

до старения после старения до старения после старения

Условная прочность при растяжении, МПа 19,4 10,5 20,8 12,0

Относительное удлинение при разрыве, % 410 120 430 170

Коэффициент старения по условной прочности при растяжении, % -46 -42

Коэффициент старения по относительному удлинению при разрыве, % -71 -61

Таблица 5 - Прочность крепления брекерной резины, содержащей различные промоторы адгезии, к латунированному металлокорду

Наименование показателя Манобонд 680С Кобальтовая соль имида 2-сульфобензойной кислоты

Прочность крепления резины к металлокорду до старения,Н 310 330

Прочность крепления после термического старения в воздушной среде, Н 280 280

Прочность крепления после влажного термического старения,Н 300 280

Таким образом, в ходе исследований показано, что имид 2-сульфобензойной кислоты является полифункциональным ингредиентом эластомерных композиций, сочетающим функции замедлителя преждевременной вулканизации и стабилизатора теплового старения, а его кобальтовая соль проявляет свойства промотора адгезии, повышая прочность крепления резин к латунированному металлокорду.

ВЫВОДЫ

1. Для проведения детальных исследований были синтезированы имид 2-сульфобензойной кислоты и его кобальтовая соль, что было подтверждено с помощью методов хроматомасс-спектрометрии и рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

2. Впервые показана эффективность имида 2-сульфобензойной кислоты в качестве замедлителя преждевременной вулканизации в резиновых смесях, содержащих различные типы ускорителей вулканизации.

3. На основании проведенных модельных исследований предложен механизм действия имида 2-сульфобензойной кислоты как замедлителя преждевременной вулканизации.

4. Установлено, что введение имида 2-сульфобензойной кислоты в резиновые смеси на основе различных каучуков приводит к повышению стойкости данных резин к термическому старению в воздушной среде.

5. Показано, что введение кобальтовой соли имида 2-сульфобензойной кислоты в шинные резиновые смеси приводит к повышению прочности крепления данных резин к латунированному металлокорду и повышению стабильности адгезионного соединения в условиях различных видов старения до уровня известного промотора адгезии манобонда 680С.

6. Предложенный полифункциональный ингредиент резиновых смесей и его кобальтовая соль прошли успешные испытания в промышленных условиях в качестве промотора адгезии, стабилизатора и замедлителя преждевременной вулканизации. Данное решение защищено патентом РФ на изобретение.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Веснин P.J1., Шипицын A.B., Макаров В.В. Создание замедлителей преждевременной вулканизации // Сбор, материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука -производство - технология - экология», Киров, 2003. Т.З. С.34.

2. Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Веснин P.J1. Исследование возможности замены N-нитрозодифениламина в резиновых смесях // Сбор, материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука -производство - технология - экология», Киров, 2004. Т.З. С.190.

3. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Стариков A.A., Кузьмин В.И. Создание модификаторов для повышения прочности крепления резины к металлокорду // Сбор, материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство - технология - экология», Киров, 2007. Т.2. С.139-141.

4. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А. Создание нового полифункционального ингредиента резиновых смесей // Сбор, материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука -производство - технология - экология», Киров, 2007. Т.2. С.145-149.

5. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Чупракова O.A., Пушкарева М.В., Кичигина Е.А. Создание модификатора для повышения прочности крепления резин на основе фторкаучуков к металлу // Сбор, материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство - технология - экология», Киров, 2007. Т.2. С.142-144.

6. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А. Создание нового полифункционального ингредиента резиновых смесей // Сбор, материалов Всероссийской научной студенческой конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу -творчество молодых», Йошкар-Ола, 2007. С.87.

7. Веснин Р.Л., Хлебов Г.А., Шилов И.Б. Исследование взаимодействия имида 2-сульфобензойной кислоты с 2-меркаптобензтиазолом // Тез. докл. VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2007. С. 110.

8. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А. Использование имида 2-сульфобензойной кислоты в качестве полифункционального ингредиента резиновых смесей // Тез. докл. VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2007. С.111.

9. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А. Новый полифункциональный ингредиент резиновых смесей // Тез. докл. XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология», Москва, 2007, С. 166-169.

Ю.Веснин Р.Л., Хлебов Г.А., Шилов И.Б. Новый полифункциональный ингредиент резиновых смесей // Сбор, материалов Международной молодежной научной конференции «XV Туполевские чтения», Казань, 2007. С.107-109.

11. Патент - 2307133 РФ, МПК C08L 21/00, С08К 13/02. Резиновая смесь на основе ненасыщенного карбоцепного каучука/ Шилов И.Б., Фомин С.В., Хлебов Г.А., Веснин Р.Л. - № 2006113268/04; Заяв. 19.04.2006; Опубл. 27.09.2007. Бюл. №27.

12. Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Веснин Р.Л., Поленов А.С., Городилов Р.И. Исследование прочности крепления резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков к металлу II Сбор, материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство - технология -экология», Киров, 2008. Т.1. С.115—116.

13. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А. Новый промотор адгезии для брекерных резин II Тез. докл. XIV Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология», Москва, 2008, С. 118-120.

14. Vesnin R.L., Shilov I.В., Khlebov G.A. 2-Benzoicsulphimde - new polyfunction ingredient for rubber mixes // Modern problems of polymer science, 4th Saint-Petersburg Yong Scientists Conference, Saint-Petersburg 2008, P.49.

15. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А. Новые модификаторы для повышения прочности крепления резины к металлокорду // Тез. докл. XXVIII Российской школы по проблемам науки и технологии «Наука и технология», Миас, 2008. С.40.

16. Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Веснин Р.Л. Использование имида 2-сульфобензойной кислоты для повышения стойкости полимеров к окислению // Тез. докл. Ill Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2008, С.389-391.

17. Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Веснин Р.Л. Исследование имида 2-сульфобензойной кислоты в резиновых смесях // Каучук и резина. -2008. -№ 2. - С.15-16.

18. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А. Исследование взаимодействия имида 2-сульфобензойной кислоты с 2-меркаптобензтиазолом // Вестник КГТУ им. А. Н. Туполева. - 2008. - N24. -С.103-104.

Подписано в печать 24.02.09. Усл.печ.л. 1,7.

Бумага офсетная. Печать цифровая.

Заказ 144. Тираж 100.

Текст напечатан с оригинал-макета, изготовленного ООО «Фирма «Полекс» по электронной версии, предоставленной автором.

Изготовлено - ООО «Фирма «Полекс».

610 000, г. Киров, ул. Дрелевского, 55; тел./факс (8332) 64-23-56.

1 Введение

2 Обзор научно-технической и патентной информации

2.1 Защита резиновых смесей от преждевременной вулканизации

2.1.1 Защита резиновых смесей от преждевременной вулканизации с помощью ускорителей замедленного действия

2.1.2 Защита резиновых смесей от преждевременной вулканизации с помощью цеолитов

2.1.3 Защита резиновых смесей от преждевременной вулканизации с помощью ингибиторов вулканизации

2.2 Защита резиновых смесей и вулканизатов от старения

2.3 Крепление резин к металлам

2.3.1 Способы крепления резин к металлам

2.3.2 Повышение прочности крепления резин к латунированному металлокорду при помощи промоторов адгезии

2.4 Имид 2-сульфобензойной кислоты и его производные

3 Методы и объекты исследования

3.1. Методы исследования

3.2. Объекты исследования

4 Экспериментальная часть

4.1 Получение имида 2-сульфобензойной кислоты и его кобальтовой соли

4.2 Исследование влияния имида 2-сульфобензойной кислоты на свойства резиновых смесей и вулканизатов

4.3 Изучение механизма действия имида 2-сульфобензойной кислоты в качестве замедлителя преждевременной вулканизации

4.4 Исследование кобальтовой соли имида 2-сульфобензойной кислоты в качестве промотора адгезии

4.5 Изготовление и испытание опытных партий

5 Обсуждение результатов

6 Выводы

Известно, что в состав резиновых смесей входит целый ряд импортных дорогостоящих ингредиентов. К таким ингредиентам, в первую очередь, относятся замедлители преждевременной вулканизации, например, Сантогард PVI, борсодержащие промоторы адгезии, такие как Манобонд 680С, а также различные стабилизаторы, защищающие резиновые смеси и вулканизаты от старения. Также в последнее время в резиновой промышленности большое внимание уделяется вопросам экологической безопасности продукции.

Таким образом, в настоящее время расширение сырьевой базы ингредиентов резиновой промышленности, за счет создания новых экологически безопасных и эффективных ингредиентов резиновых смесей, является актуальной задачей, на решение которой направлена настоящая работа.

Вопросы, касающиеся структуры и механизмов действия различных классов ингредиентов резиновых смесей, подробно изучены в отечественной науке. Так, благодаря работам ряда ученых (Блох Г.А., Эйтингон И.И., Каменская С.А., Поливода Е.Н., Харчевников В.М. и др.), существуют подробные описания различных замедлителей преждевременной вулканизации, а также механизмов их действия. В работах, в частности, отмечается, что эффективными замедлителями преждевременной вулканизации резиновых смесей являются вещества, проявляющие кислотные свойства, например, имиды карбоновых кислот.

Также отечественными исследователями (Эмануэль Н.М., Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н., Кузьминский А.С,, Шляпинтох В .Я. и др.) подробно изучен вопрос защиты резиновых смесей и вулканизатов от старения. Отмечается, что эффективными стабилизаторами, защищающими резины от старения, являются соединения, содержащие подвижный атом водорода в NH-rpynne.

Большое внимание в нашей стране уделяется модификации полимеров, в том числе, повышению прочности крепления резин к металлам. Учеными (Шмурак И.Л., Потапов Е.Э., Берлин А.А., Салыч Г.Г., Сахарова Е.В. и др.) отмечается, что в качестве промоторов адгезии могут быть использованы кобальтовые соли слабых кислот, например, стеариновой, олеиновой и других.

Основываясь на достижениях отечественной науки, было предложено решение поставленной задачи за счет использования в качестве ингредиентов резиновых смесей имидов органических сульфокислот.

Эффективность действия таких соединений обуславливается их строением. Они обладают слабыми кислотными свойствами поэтому, предположительно, могут оказывать влияние на замедление преждевременной вулканизации. Также имиды содержат подвижный атом водорода в NH-группе, поэтому было сделано предположение, что они могут защищать резины от старения. Являясь слабыми кислотами, предложенные соединения могут образовывать соли, поэтому есть основания считать, что их кобальтовые соли могут оказывать влияние на адгезию резин к латунированному металлокорду.

Предварительно было проанализировано несколько соединений класса имидов органических сульфокислот, имеющих различное строение. Среди них наилучшим образом проявил себя в качестве ингредиента полифункционального действия, не использовавшийся ранее в резиновой промышленности, имид 2-сульфобензойной кислоты.

Имид 2-сульфобензойной кислоты является экологически чистым, нетоксичным и неокрашивающим ингредиентом резиновых смесей.

Таким образом, в работе был предложен новый экологически безопасный ингредиент полифункционального действия для эластомерных материалов.

Выводы:

Па основании полученных результатов следует, что испытанный в лабораторных условиях, промотор адгезии Косульфим по адгезионным свойствам не уступает кобальтсодержащему модификатору Манобонд 680С при нормальных условиях испытания и повышенной температуре 100°С и 130°С., но следует отметить незначительное снижение адгезионных свойств резин после паро-воздушного старения и солевого старения.

Начальник ЦЗЛ С/ Т.П. Двоеглазова У/ // Л

ЗАКЛЮЧЕНИЕ № 2930-08

О результатах лабораторных испытаний образца кобальтового модификатора Косульфим в резиновой смеси для м/к брекера легковых и л/г шин «Р».

В августе-октябре 2008 года на ОАО «Шинный комплекс Амтел - Поволжье» производились испытания образца кобальтового модификатора Косульфим, синтезированного в ходе выполнения диссертационной работы аспиранта кафедры ХТПЭ Веснина Р.Л. и предоставленного ВятГУ согласно письма № 07.37-15/743 от 09.07.08г .

Химический анализ образца не проводился, однако, согласно полученной информации данный модификатор содержит около 15% кобальта.

В лабораторных условиях образец модификатора Косульфим был испытаны в рецептуре резиновой смеси для брекера легковых и легкогрузовых шин «Р» на основе 100 м.ч. СКИ-3 с 60 м.ч. ТУ N-330 в сравнении с эталонами:

- модификатором манобонд 680С (изготовитель ф. «OMG», Англия) в равновесовой дозировке - 0,5 м.ч.; модификатором стеарат кобальта (изготовитель ф. «Сплав», г. Щелково Московская область) также в равновссовой дозировке - 1,0 м.ч.

Результаты испытаний опытных и серийных брекерных смесей лабораторного изготовления и их вулканизатов приведены в таблице 1.

Для смесей с опытным продуктом как при дозировке 0,5 м.ч., так и 1,0 м.ч. отмечается незначительное (на 2 ед. по Муни) повышение вязкости смеси при 100°С по сравнению с эталоннылга смесями.

Вулканизационные характеристики смесей с опытным продуктом Косульфим практически на уровне эталонных. Адгезионные свойства резин, изготовленных с применением опытного модификатора Косульфим, равноценны свойствам серийных резин при нормальных условиях испытания и повышенной температуре 100°С и 130°С. Но следует отметить незначительное снижение адгезионных свойств резин после паровоздушного старения при 90°С в течение 96 часов и солевого старения в 5%NaCl при 90°С в течение 96 часов. При чём с увеличением дозировки модификатора Косульфим адгезионные свойства снижаются.

1. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. — Л.: Химия, 1972.-560 с.

2. Патент - 1844943 США. Treatment of rubber/ Sidney M. Cadwell; The Naugatuck Chemical Company. - № 315587; Заяв. 27.10.1928; Опубл. 16.02.1932.

3. Патент - 5508354 США, C08F 275/00. Anti-fatigue coagents for rubber vulcanization/ Auke G. Talma, Rabindra N. Datta; Azko Nobel N. V. - № 331472; Заяв. 28.04.1993; Опубл. 16.04.1996.

4. Патент - 4311648 США, С07С 83/10. N-(sulfenly)methacrylamides/ Euchi Morita; Monsanto Company. - № 148066; Заяв. 12.05.1980; Опубл. 19.01.1982.

5. Патент - 4469874 США, C07D 209/48; C07D 207/48. Fragrant prevulcanization inhibitors/ Otto W. Maender; Monsanto Company. — №233796; Заяв. 12.02.1981; Опубл. 04.09.1984.

6. Пращикина A.C. Андреев Л.В., Алексеева И.К. N,N'-./w- фениленбисмалеимид - эффективный агент полифункционального действия для шинных резин// Каучук и резина. - 1981. - № 10. - 25-28.

7. Рагулин В.В. Технология шинного производства. - М.: Высшая школа, 1977. -216 с.

8. Каменская А., Андреев Л.В., Эйтингон И.И. Новые замедлители преждевременной вулканизации. - М.: ЦНИИТЭнергохим, 1975. - 29 с.

9. А.С. 1010086 СССР, МКИ3 С08 L9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе диеновых каучуков/ Козлов Н.С, Ляплин П.К., Козинцев СИ., Гладких Л.В., Валуев О.В.. - № 33686348/23-05; Заяв. 25.01.83; Опубл. 07.04.83; Бюл. № 13.

10. A.C. 685669 СССР, МКИ2 С08 L9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе диеновых каучуков/ Козлов Н.С., Ляплин П.К., Козинцев СИ., Гладких Л.В., Валуев О.В. - № 2589771/23-05; Заяв. 13.03.78; Опубл. 15.09.79; Бюл. №34.

11. А.С. 821459 СССР, МКИ3 С08 L9/02. Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука/ Салахов М.С, Ахмедов Г.Г., Исмаилов А., Бабаев Р.Х., Шабанова Д.А.. - № 2791990/23-05; Заяв. 06.07.79; Опубл. 15.04.81; Бюл. № 14.

12. А.С 685670 СССР, МКИ2 С08 L9/02. Резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука/ Салахов М.С, Ахмедов Г.Г., Мишев Р.Д., Бабаев Р.Х., Алакперов Н.А. - № 2588609/23-05; Заяв. 07.03.78; Опубл. 15.09.79; Бюл. №34.

13. Мишиев Р.Д., Салахов М.С, Ахмедов Г.Г., Бабаев Р.Х. Новый замедлитель подвулканизации резиновой смеси на основе СКН-40М // Каучук и резина. - 1980. - № 2. - 28-29.

14. Патент - 3008936 США, С1 260-83.3. Rubbery polymer containing а glycoldiuril as a scorch inhibitor and retarder/ Jonas Kamtel; The Goodyear Tire & Rubber Company. - № 761951; Заяв. 19.09.1958; Опубл. 14.11.1961.

15. Патент - 733069 Великобритания, С08К5/00; С08К5/00. Improvements relating to processes for vulcanizing rubber and to retarders suitable for use in them/ Wilde B. Ernest; Monsanto Chemicals. - № 19520228; Опубл. 06.07.1955.

16. Патент - 653538 Великобритания, C08K5/42; C08K5/00. Improvements in the treatment of rubber/ Morgan W. McGillivray; Monsanto Chemicals.-№ 19480621; Опубл. 16.05.1951.

17. Патент - 1698715 США. Process for controlling the vulcanization of rubber and similar materials and products obtained thereby/ Sidney M. Cadwell; The Naugatuck Chemical Company. - № 647757; Заяв. 25.06.1923; Опубл. 12.07.1928.

18. Патент - 1936561 США, С1 18-53. Rubber vulcanization accelerator/ Frederick Lewis Kilbourne, Jr., John N. Street; The Firestone Tire & Rubber Company. - № 509536; Заяв. 17.01.1931; Опубл. 21.11.1933.

19. Патент - 1923932 США, CI 18-53. Vulcanization of rubber and rubberlike substances/ Maldwyn Jones, William Johnson; Imperial Chemical Industries Limited. - № 571676; Заяв. 28.10.1931; Опубл. 22.08.1933.

20. Краснухина M.M., Эйтпнгон И.И. О взаимодействии сульфенамида Ц с фталевым ангидридом при температурах, принятых для изготовления и вулканизации резиновых смесей // Каучук и резина. — 1969. - № 3 . - С . 7-8.

21. А.С. 891707 СССР, МКИ3 С08 L9/00. Полимерная композиция/ Лычкин И.П., Федотова Л.В., Коршунов Л.П., Кохановская Н.И., Глодина Л.Я., Мичуров Ю.И.,. Шалимова З.С. - № 2912828/23-05; Заяв. 12.06.81; Опубл. 23.12.81; Бюл. № 47.

22. Патент - 3993633 США, С08К 5/44; C07D 237/32. 2(1(2Н> phthalazinone)sulfenamides vulcanization inhibitors/ Mark Dennis Wolfmger; Monsanto Company. - № 612366; Заяв. 11.09.1975; Опубл. 23.11.1976.

23. Патент - 4313892 США, С07С 83/10. N-(sulfenyl)phthalamides/ Alfred В. Sullivan, Raleigh W. Wise; Monsanto Company. - № 135593; Заяв. 31.03.1980; Опубл. 02.02.1982.

24. Патент - 3915940 США, С08С 11/54; C08D 9/00; С08С 11/62. Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers with N-thiosulfonamides/ John P. Vander Kooi; Monsanto Company. - № 392801; Заяв. 29.08.1973; Опубл. 28.10.1975.

25. Патент - 4271050 США, C08F 8/34. Vulcanizable rubber compositions inhibited from premature vulcanization by methylene thioethers/ Otto W. Maender, Eiichi Morita; Monsanto Company. - № 97089; Заяв. 23.11.1979; Опубл. 02.06.1981.

26. Michael H. Gradwell, Nigel R. Stephenson. Vulcanization inhibitor of a N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide cure by N-(cyclohexylthio)phtalimide // Rubber Chemistry and Technology. - 2004. - T. 77. - № 5. - С 931.

27. Поливода E.H., Харчевников B.M., Красовский В.Н., Цилько А.Е. Влияние замедлителей подвулканизации на свойства резиновых смесей // Каучук и резина. - 1981. - № 10. - 31 - 34.

28. Патент - 3154517 США, С1 260-41.5. Method of vulcanizing rubber in the presence of 2-(2,6-dimethyl-4-morpholinylmercapto)benzothiazoles and product obtained/ John J. D'Amico; Monsanto Company. - № 756285; Заяв. 21.08.1958; Опубл. 27.10.1964.

29. Патент - 4165417 США, С08С 1/00; С08С 4/00. 3-(tert-alkylthio)- l,3-thiazolidin-2,4-dione used to inhibit premature vulcanization of diene rubbers/ Mark D. Wolfmger; Monsanto Company. - № 854092; Заяв. 23.11.1977; Опубл. 21.08.1979.

30. Гринберг А.А., Золотаревская Л.К., Поташников А.А., Шелученко В.В. Исследование некоторых производных симметричного триазина в качестве ингибиторов подвулканизации резиновых смесей // Каучук и резина. - 1967. - № 12. - 27-28.

31. Патент - 3725361 США, C08F 27/06; С08С 11/40; С08С 11/54. Inhibiting premature vulcanization of rubber with N-thiohydrazodicarboxylate/ Kamel Boustany, Aubert Y. Coran. - № 150801; Заяв. 07.06.1971; Опубл. 03.04.1973.

32. Патент - 3705135 США, C08F 27/06. Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers with N-thioformamides/ Mark Dennis Folfmger; Monsanto Company. - № 67259; Заяв. 26.08.1970; Опубл. 05.12.1972.

33. Патент - 3681356 США, C07D 51/70. 1,4-bis- (cycloalkylthio)piperazines/ Aubert Y. Coran, Josef E. Kerwood, Chester D. Trivette, Jr.; Monsanto Company. - № 17971; Заяв. 09.03.1970; Опубл. 01.08.1972.

34. Патент - 3354131 США, CI 260-79.5. Inhibiting pre-vulcanization with polysulfides/ Chester D. Trivette, Jr., Aubert Y. Coran; Monsanto Company. - № 625025; Заяв. 22.03.1967; Опубл. 21.11.1967

35. Патент - 4085093 США, С07С 143/72; С07С 143/84; C08F 28/00. Sulfilimines as premature vulcanization inhibitors/ Roger J. Hopper; The Goodyear Tire&Rubber Company. - № 707970; Заяв. 23.07.1976; Опубл. 18.04.1978.

36. Патент - 44395 ГДР, С 08 с; С 08 d. Verfahren zum vulkanisieren von kautschuk/ Norman Gunning Bromby, David Buchanan Wootton; Imperial Chemical Industries Ltd. - № 85338; Заяв. 30.05.1963; Опубл. 25.04.1966.

37. Корнев A.E., Буканов A.M., Шевердяев О.Н.. Технология эластомерных материалов. - М.: Эксим, 2000. - 288 с.

38. Кузьминский А.С., Лежнев Н.Н., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. - М: ГНТИХЛ, 1957. - 320 с.

39. Старение и стабилизация полимеров / под ред. А.С. Кузьминского. - М: Химия, 1966. - 212 с.

40. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. - М.: Химия, 1980. - 264 с.

41. Старение и стабилизация полимеров / отв. ред. д.х.н. Нейман М.Б.- М: Наука, 1964.-332 с.

42. Горбунов В.В., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. - М: Химия, 1981. - 368 с.

43. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. — М: Химия, 1979. - 346 с.

44. Заиков Г.Е. Деструкция и стабилизация полимеров. - М: Изд-во МИТХТ им.Ломоносова, 1993. - 248 с.

45. Эммануэль Н.М., Бучаченко А.П. Химическая физика старения полимеров. - М: Наука, 1982. - 360 с.

46. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно- затрудненные фенолы. — М.: Химия, 1972. - 352 с.

47. Патент - 4741846 США, С16М 129/00. 2,4,6-trifunctionalized phenols/ Samuel Evans; Ciba-Geigy Corporation. - № 758014; Заяв. 24.07.1985; Опубл. 03.05.1988.

48. Патент - 4108831 США, С08К 5/36; С07С 149/36. Hydroxyphenylthiophenolic antioxidants/ Kirkwood S. Cottman; The Goodyear Tire & Rubber Company. - № 583064; Заяв. 02.06.1975; Опубл. 22.08.1978.

49. Патент - 4394476 США, С08К 5/13. Diester antioxidants/ Kirkwood S. Cottman; The Goodyear Tire & Rubber Company. - № 396935; Заяв. 09.07.1982; Опубл. 19.07.1983.

50. Патент - 5008459 США, С07С 321/00; С07С 323/00. Substituted phenols as stabilizer/ Hans R. Meir, Samuel Evans, Paul Dubs; Ciba-Geigy Corporation. - № 136686; Заяв. 22.12.1987; Опубл. 16.04.1991.

51. Патент - 3553163 США, C08F 45/58. Stabilizers for polymers/ Ronald B. Spatch; The Goodyear Tire & Rubber Company. - № 664602; Заяв. 31.08.1967; Опубл. 05.01.1971.

52. Патент-3557057 США, C08F 45/58. 2,4-dinonylphenols as improved antioxidants for rubber/ Earl Kaplan; American Cyanamid Company. - № 840514; Заяв. 09.06.1969; Опубл. 19.01.1971.

53. Vinod Chintamani Malshe, Elango Subramanyam. High Molecular Weight Tri-substituted Phenol as an Antioxidant for Rubber // Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology. - 2007. - T. 23. - № 1. - С 73.

54. Патент - 3505287 США, C08C 11/30. Asymmetrical phenolic nondiscoloring antidegradants for polymers/ Evan Johnson Young, Charles Gene Summers; Monsanto Company. - № 609335; Заяв. 16.01.1967; Опубл. 07.04.1970.

55. Патент - 3953398 США, C08J 3/20. Age resistant polymeric compositions/ Richard H. Kline; The Goodyear Tire & Rubber Company. - № 300959; Заяв. 26.10.1972; Опубл. 27.04.1976.

56. Патент - 3842034 США, С08С 11/52. Rubber compositions/ Makoto Fujimori, Hiroshi Yoshii, Noboru Kusakabe, Muneo Matsubara, Masaru Ito, Yutaka Baba; Bridgestone Tire Company Limited. - № 340603; Заяв. 12.03.1973; Опубл. 15.10.1974.

57. Жукова И.И., Сидорова Л.А. 1,2,3,4-тетрагидрохинолины - новые эффективные стабилизаторы резин // Каучук и резина. - 1983. - № 5. - 18-19.

58. Патент - 3452056 США, С07С 87/54; С07С 87/50; C08F 45/60. Substituted dithenylamines/ Norman К. Sundholm; Uniroyal, Inc. - № 540830; Заяв. 07.04.1966; Опубл. 24.06.1969.

59. Липлянин П.К., Шашок Ж.С. Проблема оценки эффективности стабилизаторов комплексного действия // Каучук и резина. - 1997. - № 3. -С. 5-7.

60. Chen-Ze Qi, Tina-Min Wang, Xian-Man Zhang. Protection mechanisms of/э-phenylenediamine-type antiozonants // Rubber chemistry and technology. - 1998. - T. 71. - № 4. - С 722.

61. Datta R.N., Huntink N.M., Datta S., Talma A.G. Rubber vulcanizates degradation and stabilization // Rubber chemistry and technology. - 2007. - T. 80.- № 3 . - C . 45.

62. Takahiro Kataoka, Per Zetterlund, Bunichiro Yamada. Prevention of rubber degradation by use of microencapsulated antioxidants // Rubber chemistry and technology. - 2003. - T. 76. - № 4. - С 948.

63. Химические добавки к полимерам (справочник). - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1981.- 264 с.

64. Хитрин СВ., Голицина Л.А., Багаев СИ. Продукт взаимодействия е-капролактама с трихлоридом фосфора - стабилизатор эластомерных композиций на основе СКИ-3 // Каучук и резина. - 1995. - № 4. - 27-28.

66. Khanra Т., Maiti S., Adhikari B. New accelerator-cum-antioxidants for chloroprene rubber // Journal of polymer materials. —1994. —T. 11. —№ 2. - C 6.

68. Домнина H.C., Кирпичев В.П. Новые высокомолекулярные антиоксиданты для каучука СКД // Каучук и резина. - 1979. - № 11. - 22-23.

70. Ильин СВ., Сольяшинова О.А., Мухутдинов А.А. Изучение механизма синергизма стабилизаторов диафен ФП и ДФФД // Каучук и резина. - 2003. - № 2. - 24-27.

71. Патент - 3969315 США, C08D 7/10. Synergistic antioxidant combination of organic phosphite and amine/ Howard C. Beadle; R. T. Vanderbilt Company, Inc. - № 556672; Заяв. 10.03.1975; Опубл. 13.07.1976.

72. Ангерт Л.Г. Стабилизация резин из каучуков общего назначения // Каучук и резина. - 1980. - № 4. - 46-49.

73. Гуль В.Е., Фомина Л.Л. О природе адгезии полимерных материалов // Высокомолекулярные соединения. — 1965. - Сер. А. — Т. 7. — № 1.-С. 45-49.

74. Шмурак И.Л. Влияние функциональных групп адгезива и модификаторов резин на степень сшивания граничной области адгезив -резина // Каучук и резина. - 1991. - № 5. - 28-30.

76. Шмурак И.Л. Исследование взаимодействия латекснорезорцинформальдегидного адгезива с адгезионным полиэфирным волокном // Каучук и резина. - 1998. - № 1. - 17-20.

77. Фрейдин А.С. Свойства и расчет адгезионных соединении. - М.: Химия, 1990.-256 с.

78. Жовнер Н.А, Чиркова Н.В, Хлебов Г.А. Структура и свойства материалов на основе эластомеров. - Омск, 2003. - 276 с.

79. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. - М.: Химия, 1974.-392 с.

80. Тризно М.С., Москалев Е.В. Клеи и склеивание. - Л.: Химия, 1980. - 120 с.

81. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. - Киев: Наукова думка, 1972. - 195 с.

82. Притыкин Л.М. Влияние молекулярной массы некоторых хлорсодержащих эластомеров на прочность адгезионных соединений // Каучук и резина. - 1991. - № 8. - 7-8.

83. Флир Г., Ликлема Я. Адсорбция полимеров: В кн. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. / Под ред. Парфит Г., Рочестер К. -М.:Мир, 1986.-488 с.

84. Туторский И.А., Скловский М.Д. Межфазные явления в полимерных композитах. - М . : ЦНРШТЭнефтехим, 1994. - 100 с.

85. Басин В.Е. Адгезионная прочность. — М.: Химия, 1981. - 208 с.

86. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. - М.: Наука, 1973. -280 с.

87. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. — М.: Наука, 1985.-398 с.

88. Воюцкий С. Диффузионная теория адгезии сополимеров друг к другу // Каучук и резина. - 1957. - № 7. - 23-26.

89. Воюцкий С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. - М.: Ростехиздат, 1960. - 244 с.

90. Шмурак И.Л. О влиянии диффузии высоко- и низкомолекулярных веществ на свойства граничного слоя в области контакта адгезив-резина // Каучук и резина. - 1982. - № 8. - 13-15.

91. Китаев И.Ю., Кострыкина Г.И., Судзиловская Т.Н. Влияние модификаторов на статическую и усталостную прочность связи резины с латунированным металлокордом // Химия и химическая технология. -2003. - Т. 46. - № 3. - 38-42.

92. Бобров Ю.А, Кандырин К.Л, Шмурак И.Л, Потапов Е.Э. Крепление резин к металлокорду с использованием соединений металлов переменной валентности // Каучук и резина. — 2005. - № 2. - 37-45.

93. Потапов Е.Э., Салыч Г.Г., Сахарова Е.В. Механизм формирования адгезионных связей в системе резина - латунированный металлокорд // Каучук и резина. - 1989. - № 10. - 5-10.

94. A.C. 971849 СССР, МКИ3 C08 L9/00. Резиновая смесь/ Михайлова Г.Н.,. Бабаян В.Г. - № 4155260/23-05; Заявл. 01.12.86; Опубл. 30.08.89; Бюл. № 3 .

95. А.С. 981324 СССР, МКИ5 С08 L9/00. Резиновая смесь/ Бобров А.П., Славин Г.С., Смирнов Ю.В., Морозова Г., Завгороднев В.А. - № 3915140/23-05; Заявл. 25.06.85; Опубл. 15.09.88; Бюл. № 34.

96. Патент - 2031910 РФ, МПК6 С 08 L 9/00. Резиновая смесь/ Отто Бекман. - № 4830120/05; Заявл. 21.06.90; Опубл. 27.03.95.

97. Патент - 4269250 США, В60С. Rubber composition having improved adhesion to metal cord/ John G. Harrison; The Goodyear Tire & Rubber Company. - № 27570; Заяв. 06.04.1979; Опубл. 26.05.1981.

98. Гинзбург Л.В., Деркачева Е.С., Медведева A.M. Полихлоропренфенололигомерные адгезивы // Каучук и резина. - 1980. -№ 4 . - С . 49-53.

99. Патент - 4224208 США, C08L 29/04. Tire protection composition/ Jerry B. Kent; New World Products, Inc. - № 5011; Заяв. 22.01.1979; Опубл. 23.09.1980.

100. Шмурак И.Л. Пути повышения устойчивости адгезионной связи металлокорд - резина // Каучук и резина. -1982. - № 12. - 13-18.

101. Per Tate. Cobalt adhesion promoters - past, present and future // Rubber Chemistry and Technology. - 1986. - T. 59. - № 4. - С 1.

102. Патент - 5979529 США, C08K 3/38; C08K 3/34; C08K 3/32; C08K 3/26; B60C 9/00. Adherent rubber composition for steel cord/ Shinsuke Nakane, Kanji Fujiki; Bridgeston Corporation. - № 09182880; Заяв. 30.10.1998; Опубл. 09.11.1999. I l l

103. Патент - 4719266 США, С08С 19/20. Vulcanization formulations with cobalt compounds/ David P. Craig;. - № 888913; Заяв. 22.07.1986; Опубл. 12.01.1988.

104. Jona E., Ondrusova D., Pajtasova M., Simon P., Michalek J. A study of curative interactions in the presence of cobalt(Il) stearate // Journal of applied polymer science.-2001.-T. 81. - № 12.-C. 8.

105. Rakhmatullina A.P., Portnoi Ts.B., Akhmedyanova R.A., 1.iakumovich A.G. Effect of cobalt stearates and cobalt oleates on the bond strength of a rubber-metal cord system // International Polymer Science and Technology. - 2006. - T. 33. - № 6. - С 25.

106. Прокофьев Я.А., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В. Влияние тиоколов и органических соединений кобальта на комплекс физико-механических и адгезионных свойств обкладочных шинных резин на основе СКИ-3 // Каучук и резина. - 1996. - № 5. - 20-23.

107. Патент - 4082909 США, С08К 5/13. Rubber compositions containing metal salt of hydroxyl benzoic acid/ Yuichi Sugiyama, Hiroyuki Kaido, Tsuneo Koyama; The Yokohama Rubber Company, Limited. - № 670758; Заяв. 26.03.1976; Опубл. 04.04.1978.

108. Патент - 4532080 США, C07F 15/04; C07F 15/06. Adhesion promoters/ Jean-Marc Delseth, Daniel E. Mauer; Philippe G. Moniotte; Monsanto Europe, S. A. - № 540955; Заяв. 11.10.1983; Опубл. 30.07.1985.

109. Meledina L.A., Sakharova E.V., Kandyrin K.L., Gordon E.P. Use of cobalt and nickel hydrosilicates for improving adhesion between rubber // International Polymer Science and Technology. - 2007. - T. 34. - № 7. - С 29.

110. Патент - 4258770 США, В60С 9/16. Cured rubber skim stock compositions having improved metal adhesion and metal adhesion retention/ James A. Davis, Jung W. Kang; The Firestone Tire & Rubber Company. - № 68824; Заяв. 22.08.1979; Опубл. 31.03.1981.

111. Патент - 2091418 РФ, МПК6 С 08 L 9/00. Способ получения промотора адгезии резины/ Радбиль Б.А., Захарова Т.В., Фроликова В.Г. -№ 25108032/04; Заявл. 17.05.1995; Опубл. 27.09.97.

112. Портной Ц.Б, Лиакумович А.Г, Охотина Н.А, Мохнаткина Е.Г, Ильясов Р.С. Особенности модифицирующего действия кобальтсодержащих промоторов в резиновых смесях для металлокордного брекера шин // Каучук и резина. - 2004. - № 2. - 25-28.

113. Патент - 5217807 США, C08J 5/04. Metal acrylates as rubber-to- metal adhesion promoters/ Joseph F. Steiber, Sung W. Hong, Rebecca F. Seibert; Uniroyal Chemical Company, Inc. - № 625793; Заяв. 11.12.1990; Опубл. 08.06.1993.

114. Патент - 4265678 США, C21D 9/52. Metal wire cord/ Shunji Hachisuka, Shunji Kurashige, Yasuo Saario; Tokyo Rope Mfg. Co., Ltd. - № 967647; Заяв. 08.12.1978; Опубл. 05.05.1981.

115. Патент- 5679813 США, C07F 5/02; C07F 15/04; C07F 15/06. Metal organic compounds and their use/ Philip Edward Russell Tate, John William Prince, John Michael Hilton. - № 747814; Заяв. 13.11.1996; Опубл. 21.10.1997.

116. Патент - 5607991 США, С08К 5/55. Metal organic compounds and their use/ Philip Edward Russell Tate, John William Prince, John Michael Hilton; Rhone-Poulenc Chemicals Limited. - № 491199; Заяв. 16.06.1995; Опубл. 04.03.1997.

117. Патент - 4588766 США, С08К 3/10; C08J 3/20; C07F 15/04; C07F 15/06. Adhesion of rubber to metal/ Philip Edward Russell Tate; Manchem 1.imited. - № 689191; Заяв. 07.01.1985; Опубл. 13.05.1986.

118. Mori К., Shi X., Hirahara H., Oishi Y. Adhesion of rubber to magnesium alloys in the presence of nickel branched alkyl carboxylates // Rubber Chemistry and Technology. - 2003. - T. 76. - № 4. - С 1019.

119. Патент - 5276172 CUIA, C07F 5/02. Metal organic compounds/ Philip E. R. Tate, John W. Prince, Kohn M. Hilton; Rhone-Poulenc Chemicals 1.imited.-№ 727111; Заяв. 09.07.1991; Опубл. 04.01.1994.

120. Китаев И.Ю. Использование промоторов адгезии // Каучук и резина. - 1999. - № 11. - 8-10.

121. Крутошикова А., Угер М. Природные и синтетические сладкие вещества: Пер.со словац. - М.: Мир, 1988. - 120 с.

122. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. - М . : Мир, 1977. - 700 с.

123. Патент - 4145349 США, C07D 277/64. Process for production of saccharine/ Anthony J. Bebington; Comercial Organic Limited. - № 862220; Заяв. 19.12.1977; Опубл. 20.03.1979.

124. Патент - 4464537 США, C07D 275/06. Preparation of saccharin/ Peter Tonne, Hagen Jaedicke; BASF Aktiengesellschaft. - № 320333; Заяв. 12.11.1981; Опубл. 07.08.1984.

125. Патент - 4076721 США, C07D 275/06. Process for producing saccharin/ Wataro Koike, Takahiro Kimoto, Sadayoshi Matsui; Ihara Chemical Industry Co., Ltd. - № 677255; Заяв. 15.04.1976; Опубл. 28.02.1978.

126. Справочник химика, т.2, Л.-М.: Ленинградское отделение Госхимиздата, 1964. - 1168 с.

127. Патент- 3264314 США, С1. 260-301. Halogenated phenylcarbamoyl saccharin/ Josef Willard Baker, Raymond Eugene Stenseth; Monsanto Company. - № 467734; Заяв. 28.06.1965; Опубл. 02.08.1966.

128. Патент - 5358818 США, G03G 9/097. Ш/ю-benzoic sulfimide as charge-controlling agent / John C. Wilson, Steven N. Bonser, Hans W. Osterhoudt; Eastman Kodak Company. - №115369; Заяв. 31.08.1993; Опубл. 25.10.1994.

129. Патент- 3933748 США, C08F 218/14; C08G 81/00; C08F 120/02. Anaerobic adhesive containing tetrahydroquinoline and benzosulfimide/ Hideaki Matsuda, Takanori Okamoto; Okura Kogyo Kabushiki Hasiha. - № 498207; Заяв. 16.08.1974; Опубл. 20.01.1976.

130. Патент - 2006/0189724 США, С08К 5/46. Anaerobically curable composition/ Mitsuhiro Kaneta; THREE BOND CO., Ltd. - № 10/565553; Заяв. 22.07.2004; Опубл. 24.08.2006.

131. Патент - 4546125 США, C09J 3/00. Anaerobic curing adhesive compositions/ Takanori Okamoto, Hisakazu Mori, Hideaki Matsuda; Okura Kogyo Kabushiki Hasiha. - № 608519; Заяв. 09.05.1984; Опубл. 08.10.1985.

132. Патент - 3773526 США, А231 1/26. Saccharin sweetner composition/ John B. Bliznak; Alberto-Culver Company. - № 160167; Заяв. 06.07.1971; Опубл. 20.11.1973.

133. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Том 2. - М.: Химия, 1965.-364 с.

134. Химические добавки к полимерам (справочник). - М.: Химия, 1981.-264 с.

135. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. — М: Химия, 1971.-608 с.

136. Шефтель В.О. Вредные вещества в пластмассах. — М.: Химия, 1991.-544 с.

137. Веснин Р.Л., Хлебов Г.А., Шилов И.Б., Шипицын А.В., Макаров В.В. Создание замедлителей преждевременной вулканизации // Сбор. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технология-экология», Киров, 2003. Т.З. 34.

138. Веснин Р.Л., Хлебов Г.А., Шилов И.Б. Исследование возможности замены N-нитрозодифениламина в резиновых смесях // Сбор, материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технология-экология», Киров, 2004. Т.З. 190.

139. Патент - 2307133 РФ, МПК C08L 21/00, С08К 13/02. Резиновая смесь на основе ненасыщенного карбоцепного каучука/ Шилов И.Б., Фомин СВ., Хлебов Г.А., Веснин Р.Л. - № 2006113268/04; Заяв. 19.04.2006; Опубл. 27.09.2007. Бюл. №27.

140. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А. Новый полифункциональный ингредиент резиновых смесей // Тез. докл. XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология», Москва, 2007, 166-169.

141. Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Веснин Р.Л. Исследование имида 2- сульфобензойной кислоты в резиновых смесях // Каучук и резина. - 2008. -№2.-С.15-16.

142. Shilov I.B., Vesnin R.L., Khlebov G.A. 2-Benzoicsulphimde - new polyfunction ingredient for rubber mixes // Modern problems of polymer science, 4 t s Saint-Petersburg Yong Scientists Conference, Saint-Petersburg 2008, P.49.

143. Веснин Р.Л., Шилов И.Б., Хлебов Г.А. Новый промотор адгезии для брекерных резин // Тез. докл. XIV Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология», Москва, 2008, 118-120.