автореферат диссертации по энергетике, 05.14.05, диссертация на тему:Экспериментальное исследование p-t-e-диаграммы водных растворов электролитов

Академия наук Российской федерации Ордена Ленина Сибирское отделение Р Г 5 ОД Институт теплофизики

• О OKI

На правах рукописи УДК 541.8.536.432.1

Верба Олег Иванович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ p-t-^-ДИАГРАММЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

05.14.05 - теоретические основы теплотехники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учэной степени кандидата технических наук

Новосибирск-1994

Работа выполнена в Институте теплофизики СО РАН

Научный руководитель - кандидат технических наук,

ст. нэдгчн. сотр. В,А. Груздев Официальные оппоненты: доктор технических наук,

ст. научн. сотр. И.И. Гогонин кандидат физ.-+1ат. наук, ст. научн. сотр. Б.И. Кидяров Ведущая организация - Санкт Петербургский технологический институт холодильной промышленности

Зацита состоится 1994г. в ^ час. ^ш.

на заседании спецнализированнго совета К 002.65.01 по присуждению учёной степени кандидата наук в Институте теплофизики СО РАН (630 090, г. Новосибирск, пр. академика Лаврентьева, I).

Автореферат разослан Л/.

Учёный секретарь специализированного совета К 002.65.01 доктор технических наук

В.Н. Ярыгин

Актуальность проблемы. Исследования термических свойств водных растворов технически важных солей проводились в Институте теплофизики СО РАН в I97I-I99I гг. по координационным планам АН СССР по комплексной проблеме "Теплофизика" в рамках фундаментальных НИР "Исследование термодинамических и теплофизических свойств рабочих веществ и материалов новой техники" (Л ГР 01.86.0107 109), по координационным планам Советской комиссии IUPAC по термодинамическим таблицам технически важных веществ, по планам сотрудничества Академий социалистических стран.

Данные о давлении пара используются при проектировании различных аппаратов (абсорбционных холодильных машин, термотрансформаторов и др.), в которых растворы исследованных солей применяются в качестве рабочего тела, при расчете технологических процессов а промышленности, а также при создании физических моделей и уравнений состояния растворов электролитов.

Однако к началу настоящей работы экспериментальных данных по давлению пара указанных растворов было недостаточно для построения надежных таблиц в широкой области параметров.

Цель исследования. Целью настоящего исследования явилось получение новых экспериментальных данных о давлении пара водных растворов бромистого лития, хлористого кальция и хлористого лития в технически важном интервале параметров состояния: по температуре 20+ +180°С, по концентрации - от нуля до насыщения раствора при обычной температуре, а также составление на основе полученных результатов и данных о термических свойствах этих растворов, имещихся в литературе, подробных и точных таблиц давления пара растворов и других термодинамических свойств в диапозоне температур от 0 до 200-250°С в той же области концентраций.

Научная новизна. Разработан оригинальный метод измерения давления пара растворов солей /I/. Предложенным методом получен обширный экспериментальный материал об изопиестическом равновесии растворов с паром чистого растворителя, позволяпций определить давление пара растворов и другие термодинамические свойства в широкой 'области температур и концентраций.

Впервые получены данные по давлению пара растворов LtBr в области температур 100-130° и концентраций Ю-ЗОЖ масс.; данные по давлению пара растворов CaClz в области температур Ю0-170°С и концентраций 0-9,0 моль/кг; данные по давлению пара- растворов LtCl в области температур Ю0-170°С и концентраций 6-23 моль/кг.

Построены подробные таблицы давления пара, активности вода в растворе, изопиэстических разностей температур, осмотического коэффициента воды в растворе. До настоящего времени подобные таблицы отсутствовали.

Практическая и научная ценность. Результаты работы представляют интерес для холодильной техники, химической технологии, теплофикации и других отраслей народного хозяйства.

Полученные термодинамические величины могуть быть использованы в физической химии растворов электролитов.

Автор защищает:

1) новый метод измерения равновесного давления пара над растворами электролитов, отдичащийся расширенным диапозоном исследования по температуре и давлении и меньшими затратами времени на измерения ;

2) результаты экспериментального исследования изопиестичвского равновесия и подученные на их основе данные о давлении пара, активности и осмотическом коэффициенте растворителя в водных растворах хлористого лития, бромистого лития и хлористого кальция в диапозоне температур 20-180°С и концентраций вплоть до насыщения при обычных температурах;

3) таблицы термодинамических свойств исследуемых растворов для температур от 0 до 200-250°С и тех же концентраций.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI, VII, VIII Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ (1978, 1982, 1988 гг.), на V Менделеевском совещании (Ленинград, 1978). По теме диссертации опубликовано 19 работ.

Данные по давлению пара для растворов бромистого лития были использованы для расчета холодильной машины АБХМ холодопроизводи-тельностыо 2,9 МВт/час в СФ НПО "Техэнергохимпром" Министерства по производству минеральных удобрений СССР.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, который включает 103 наименования работ советских и зарубежных авторов, и приложения. Диссертация изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 29 таблиц. Общий объем диссертации 201 страница.

I. Характеристика литературных данных по термическим свойствам исследованных растворов

Литература, посвященная исследованию давления пара и связанных с ним свойств (таких как активность и осмотический коэффициент растворителя в растворе) водных растворов ИВг, 11С1 и СаС12 достаточно обширна. Вместе с тем проведенный обзор и предварительный анализ имвщихся данных показал, что они обладают следующими основными недостатками.

1. Данные по указанным свойствам неравномерно заполняют область параметров термодинамического состояния. Наиболее полно результаты исследований представлены при температурах, близких к комнатным - 18+25°С. Данные о термодинамических свойствах на изотерме 25°С получены с максимально возможной в настоящее время точностью. При других температурах число данных резко сокращается и они носят недостаточно полный характер. Особенно слабо исследованы область температур Ю0-200°С. Более подробно исследована область малых и умеренных концентраций, при высоких концентрациях количество данных заметно уменьшается. Таким образом, наиболее полно исследованы область низких температур и низких концентраций, тогда как современную теорию и практику интересует область высоких концентраций и повышенных температур.

2. Имеющиеся данные.плохо согласуются между собой. Как правило, расхождение данных о величине, например, давления пара составляет 1-2% и даже 3-5%. При высоких концентрациях это расхождение достигает 10-12 и более процентов.

3. Результаты исследования .даже одного автора имеют разброс, соизмеримый с расхождением результатов различных авторов, так-что полученные величины не всегда представляются надежными. Отклонения на порядок превышают величину оцениваемой автором погрешность результатов; особенно заметными такие отклонения становятся с увеличением температуры и концентрации раствора.

Несмотря на обпшрный экспериментальный материал по термическим свойствам растворов ИВг,-СаС12, Ъ1С1, отсутствуют удовлетворительные таблицы давления пара этих растворов. Для того, чтобы сопоставить результаты из различных источников, отобрать наиболее надежные из них, получить дополнительные данные и построить новые рЦ-табли-цы исследуемых растворов,' требовался эксперимент в широкой области параметров термодинамического состояния.

2. Метод измерения и экспериментальная установка Для исследования давления пара растворов предложен битермичес-кий метод с фиксацией момента изопиестического равновесия раствора и растворителя по отсутствию потока пара, являщийся развитием метода Стокса. Он состоит в следующем. Сосуд I (рис. I) частично заполняется исследуемым раствором, сосуд 2 -чистым растворителем (водой) Паровые пространства сосудов I и 2 соединены трубкой 5. Расход пара в состоянии изопиестического равновесия будет отсутствовать. На трубке 5 установлен 'чувствительный индикатор расхода пара калориметрического типа 3, позволяющий контролировать отсутствие расхода и наступление изопиестического равновесия. Меняя температуру растворителя можно добиться такого состояния, когда давление пара над раствором ра,т) и растворителем ра0) будет одинаковым.

Для вода и многих органических растворителей термодинамические свойства хорошо изучены. Это дает возможность по измеренным значениям изопиестических разностей температур точно рассчитать термодинамические свойства раствора.

Активность растворителя в растворе определяется соотношением

Рис. I. Схема метода

1п а1(р,?,|) =

*гс1е

исА(р0.е)-сАФ.е)]-

[ф_

!х0.э)-®в(х»е)]-(р0х0- йс)>.

Здесь М1 - молекулярная масса растворителя: ра1, ?с1, 1>с1 -критич&ские давление, температура и объем; р. 8. % - приведенные давление, температура и объем; ®в - приведенные изобарно-изо-термичэский и изобарно-изохорический потенциалы.

Для воды термодинамические свойства, входящие в формулу, вычислялись по уравнениям, приведенным в кн.: Вукалович М.П. и др. Таблицы теплофизичэских свойств воды и водяного пара. - М.: Изд-вс

стандартов, 1969.

Метод является относительным. Погрешность метода в основном определяется погрешностями, с которыми известны термодинамические свойства воды.

В методе Стокса изопиестическоэ равновесие устанавливается при фиксированных температурах раствора и растворителя за счет перетоков пара, что требует значительного времени для Проведения эксперимента (до нескольких суток); в то же врэмя отсутствует возможность надежного контроля в установлении момента изопиестического равновесия. В предложенном методе состояние изопивстнческого равновесия достигается изменением температуры растворителя; это сокращает время одного измерения до нескольких часов, что является существенным преимуществом метода. Кроме того, наличие нуль-индикатора расхода позволяет уверенно устанавливать достижение момента изопивстнческого равновесия. В реальных экспериментах изопиестические разности температур определялись интерполяцией между двумя состояниями, близкими к равновесию.

Принципиальная схема экспериментальной установки, реализующей описанный метод, представлена на рис. 2. Установка состоит из двух пьезометров, помещенных в термостаты, нуль-индикатора расхода пара, систем электропитания, вакуумирования и заполнения установки.

Исследуемый раствор помещается в пьезометр П-j-, представлящий собой толстостенный сосуд из титана емкостью ~ 500 см3. Внутри пьезометра установлена электромагнитная мешалка, предназначенная для устранения градиентов концентрации в образце раствора. Пьезометр П^ для воды, изготовленный из стали IXI8H9T, отличается от пьезометра nj отсутствием мешалки.

Для поддержания заданной температуры пьезометров установка имеет два термометра Тх и Т3, заполненных силиконовым маслом, позволяющим работать до температуры 190°С. Регулирование температуры осуществляется двухпозиционными регуляторами РТ, собранными на серийных приборах; в качестве датчика использован технический 50- ом-ный платиновый термометр сопротивления. Схема регулирования температуры позволяет изменять температурный режим пьезометров с шагом 0.01 К. Дрейф температуры во времени не превышает 0.001 К/час.

Измерение температуры раствора и растворителя производится образцовыми платиновыми термометрами сопротивления 1-го разряда типа ПТС-10 (рис. 2, ТС), помещенными в каналы, высверленные в стенках пьезометров. Термометры обеспечивают измерение абсолютной темпера- 7 -

I

00 )

Рис.2. Принципиальная схема экспериментальной установки

туры с погрешность!), не превышающей 0.01-0.02 К. Для уменьшения погрешности измерения изопиестической разности температур использовался график поправок, полученный сравнением показаний термометров при одной и той же температуре.

Нуль-индикатором перепада давления служит калориметрический капиллярный электрический микрорасходомэр НИ, обладающий высокой чувствительностью к расходу пара. Проверка работы нуль-индикатора на азоте показала, что при атмосферном давлении и комнатной температуре около нулевого перепада давления чувствительность его составляет 2 мкВ/Па.

Для дегазации раствора и воды смонтирована система вакуумиро-вания установки, состоящая из форвакуумного газобалластного насоса, вакуумного коллектора, азотной ловушки и соединительных трубопроводов с арматурой.

Пьезометры заполняются из емкостей Е^-и Е3 для раствора и воды. Раствор после проведения измерений сливается через сливную трубку в стакан.

Для выполнения технологических операций смонтирована несложная газовая система.

3. Методика измерений и погрешность результатов измерений

Для приготовления образцов, исследуемых в эксперименте, были использованы следующие реактивы:

I) бромистый литий марки х.ч. по МРТУ 6-09-4596-67 с содержанием основного продукта не менее 9955; 2) хлористый кальций марки ч.д.а. по ГОСТ 4161-67 с содержанием основного продукта не менее 98%; 3) хлористый литий марки х.ч. по ТУ 6-09-3768-74 с содержанием основного продукта не менее 99%. Растворы готовились из дистиллата и соли, предварительно очищенной однократной перекристаллизацией.

После заливки раствора и воды в пьезометры производилась их дегазация; она выполнялась в течение двух суток в 4-5 приемов. Для ускорения процесса дегазации одновременно с откачкой воздуха проводилось перемешивание раствора в пьезометре с помощью мешалки.

Для каждого подготовленного таким образом образца измерялись изопиестические температуры раствора и растворителя при различных температурах раствора и определялась изопиестическая разность температур в зависимости от температуры раствора, М = /а). Практически в эксперименте получить точное равновесие не удается, поскольку для этого требуется много времени. Поэтому изопиестическая

температура растворителя определялась линейной интерполяцией (экстраполяцией) двух ближайших к равновесию температур на нулевое значение расхода пара. Отклонение температуры растворителя, наиболее близкой к равновесной, не превышало, как правило, 0.02-0.07 К, что соответствует отклонению в 0.1-0.3% от равновесного давления пара.

После проведения измерений установка охлаждалась до комнатной температуры. Исследуемый раствор сливался для измерения его концентрации. Определение концентрации проводилось по зависимости плотности раствора от его состава при £ = 20°С. Для измерения плотности растворов использовался набор денсиметров общего назначения с ценой деления 0.001 г/см3 и погрешностью прибора ± 0.001 г/см3.

Проведенный анализ погрешностей измерений позволяет определить точность полученных результатов. Расчетная стандартная погрешность значений давления пара растворов с учетом ошибок отнесения определена по формуле:

£Р= 2С( + ( +( Щ)г +

+ с ^>3 1Д(*-«0„»,1Л (3.1)

Здесь первый член - погрешность табличных данных для давления пара воды, второй, третий и четвертый члены - ошибки отнесения за счет погрешности измерения температуры раствора, концентрации и изопиестической разности температур соответственно. Основной вклад в погрешность определения давления вносит ошибка отнесения по концентрации. Рассчитанная таким образом погрешность Ар/р составляет 0,3-0,6».

4. Результаты измерений Изопиестическое равновесие растворов хлористого лития исследовано в области, температур 20-173°С и концентраций 15.25-49.436 масс. С интервалом 0.2-5.5% масс, исследованы образцы 17-ти концентраций. Измерения проведены с шагом по температуре П-39°С; средний интервал составляет 15-20°С. Число экспериментальных точек для раствора каждой концентрации колеблется от 2 до Ю. Общее число экспериментальных точек - 102.

Изопиестические температуры воды и растворов Ъ1С1 приведены в табл. I.

Таблица I

Экспериментальные значения изопиестических температур воды и растворов хлористого лития и и 10-°С, масс.)

1 <0 г «О * «0 г • 'о

€ = 15,25 109,98 96,77 99,39 69,31 109.89 73,56

25,20 21,54 129,89 115,59 119.78 87,83 £ = 44,0

40,32 36,26 150,08 134.67 140,01 106,22 57.06 23,32

55,43 51.02 £ = 28.8 е = 38,4 80,09 43,80

70,42 65,70 34,27 20.27 44,98 19,02 100,21 61,73

90,64 85,37 45,08 30,36 64,79 36,91 119,77 79,09

106,84 101,10 60,25 44,52 80.10 50,97 145,90 102,37

121,62 115,42 75,41 58.62 100.07 69,22 166,79 120.69

138,46 131,71 94,55 76.43 119,77 86,99 £ = 45.2

151,56 144,44 122,83 102.77 139.77 105,24 57,65 22.39

162,40 154,93 139,92 118,65 £ = 40,1 70,04 33,08

\ = 22,1 155,73 133,34 49.27 19,23 84,83 46.06

30,5.0 22,80 172,94 149,35 65,02 34,53 99,98 59.51

45,64 37,20 ? = 34,3 80,22 48,31 114,69 72.47

57,89 48,94 39,89 19,34 100,07 66.28 129,74 85.61

70,55 60,95 60,62 38,32 123,09 87.10 149,94 103.47

85,70 75,39 86,80 62,22 140,02 102.42 £ = 45.5

109,68 98,25 110,34 83,89 155,30 116.21 61.81 25.51

130,04 117,63 130,64 102,62 170,02 129.50 75,04 37,11

146,19 132,91 149,92 120,28 £ = 41,5 89,87 50,18

166,21 152,44 £ = 34,7 54,50 24,20 103,87 62,43

5 = 23,1 41,02 20,27 70,49 38,42 £ = 47,4

28,63 20,28 55,05 33,01 84,90 51,32 70,39 30,40

70,14 59.76 70,04 46,74 100,02 64,91 84,84 42,99

109,98 97,62 89,80 64,75 130.07 91,75 100,60 56,67

£ = 24.0 109,32 82,75 144,86 104,96 129.84 81,90

29,49 20,48 129,81 101.60 160,17 118,50 £ = 49,4

50,03 39,97 £ = 37,7 £ = 41.7 104.22 57,20

70.50 59.43 65,03 38.17 56,48 25,59 124,24 74,27

90,28 78,12 80,03 51.57 90.10 55,61

На рис. 3 показаны полученные автором мольные изопиестичесвсие разности температур, сглаженные по температуре; здесь же для сравнения приводятся данные наиболее надежных и полных исследований других авторов.

Рис. 3. Мольные изониестические разности температур растворов хлористого лития и воды

Ф- Gibbard, Scat chard; О - Федоров и др.; ©- Campbell, Bhatnagar; х - Lindsay, Liu; • - Kangro, Groeneveld; □ - автор.

Растворы бромистого лития исследованы в области температур 26-170°С и концентраций 10.5-64% масс. Изопиестические разности температур измерены для растворов десяти концентраций с интервалом 2,216,0% масс. Для образца каждой концентрации измерения выполнены при 7-10 значениях температуры, что соответствует среднему интервалу

между экспериментальными точками 15-20°С. Число экспериментальных точек равно 82. Изопиестические температуры воды и растворов бромистого лития приведены в табл. 2.

Таблица 2

Экспериментальные значения изопиестических температур воды и растворов бромистого лития (£ и tQ- С0, 1-% масс.)

г *0 г 'о г *0 г го

% = 10.5 150.32 138,72 75,15 51,52 140,57 95,23

26,19 25,24 6 = 40,0 90,21 65,11 149,97 103,40

39,91 38,89 35,05 24,68 105,20 78,51 1 = 61.7

55,32 54,23 50,36 38,88 120,28 92,02 58,48 13,92

69,89 68,68 70,11 57,25 135,90 105.97 70,33 23,94

85,10 83,78 90,33 76,05 150,47 П8.97 85,68 36,97

100,22 98,78 100.95 85,86 1 = 52,1 100,57 49,63

115,19 113,62 130,09 112,84 38,98 13,88 114,78 61,78

129,80 128,03 145,42 127,17 49,92 23,61 129,51 74,31

£ = 26,5 160,06 140,46 , 60,04 32,61 145,61 88,01

29,97 26,00 1 = 43,0 75,66 46,41 е = 63,9

50,18 45,65 27,83 15,68 90,44 59,46 63,05 14,12

70,10 64.88 40.29 27, И 106,06 73,25 75,19 24,43

90,19 84,30 55.22 40,96 120,14 85.72 •90,17 36,93

109,87 103.66 70,38 54.97 136,09 99.76 104,97 49,38

130,25 122,95 90,21 73.25 149,83 111,89 120.28 62,29

150,48 142,43 109,95 91,42 1 = 56,1 135,49 75,10

е = 32,1 128,40 108,25 47,54 13,77 150,34 87,61

30,15 24,24 144,76 123,26 59,70 24,52 159,64 95,46

50,56 43,86 160,32 137,45 70,41 33,93 170,10 104,18

70,16 62,53 170,38 146,90 80,37 42,59

90,26 81,51 { = 48.7 95,60 55,88

109,88 100,27 35,01 15.57 ПО.03 68,54

130,24 119,60 61,05 38,98 124,94 81,57

Изопиестические температура вода и растворов хлористого кальция приведены в табл. 3. Растворы хлористого кальция исследованы в области концентраций 5.9-50.0% масс, для 17 образцов с интервалом по концентрации 0.5-6.3% масс. Область температур, охваченная измерениями, составляет 17.81'+ 175.38°С, шаг по температуре меняется

Таблица 3

Изопиестические температуры.воды и растворов СаС1г а, (,-%)

г «0 г V t «0 г «0

К = 5.9 29,81 27,22 109,56 100,24 £ = 36,7

55,03 54,39 45,36 42,49 124,58 114,81 54,19 40,56

75.57 74,83 65,15 61,84 140,87 130,66 69,98 55.71

110,04 109,20 84,97 81,32 153.87 143,31 87.15 72,15

150,12 149,09 106.74 102,81 \ = 29,6 100,51 84.81

5 = 9.7 140,47 135,87 90,41 80,93 115.81 99,64

26,28 25,27 1 = 21,4 109,34 99,18 128.67 112.14

41,52 40,49 45,11 41,32 130.09 119,28 е.- 38.9

60,46 59,30 65.04 60,93 145,46 134,03 36,04 21,64

80,36 79,01 85,29 80,72 1 = 31,4 50.08 34,96

100,27 98,78 105,30 100,28 55,12 45,66 89.95 72,88

119,14 117,60 126,21 120,73 70,31 60,26 109.51 91,88

135,68 134,01 146,27 140,44 90,59 79.74 130,08 111,49

149,45 147,73 166,10 159,85 109,86 98,30 149.96 130,66

159,35 157,60 1 = 25.7 130.18 117,85 165,03 145,14

£ = 14,5 70,01 63,55 145,29 132,43 1 = 45.2

19,19 17,67 89.87 83,01 159,85 146,42 39,62 19,16

39,94 38.16 110.00 102,78 170,19 156.77 50,09 29,09

60,22 58.26 130,98 123,22 £ = 34,9 64,54 42,74

80,38 78.22 145,20 137,12 35,30 24,10 80.05 57,42

102,15 99.71 £ = 26,9 50,06 38,23 98,93 75.37

119,53 116,85 28,08 22,53 72.66 59.84 120,12 95.54

140,23 137,30 39,85 33.93 89.92 76.38 140.19 114.61

156,50 153,34 55,52 49,08 110,14 95,84 С = 50.0

175,38 171,95 69,87 62,89 129,91 114,93 45,19 20,63

1 = 15,5 85,04 77,69 149,88 134,28 55,83 30,57

41,25 39,05 100,21 92.53 £ = 36.2 70,73 44.44

61,19 58,97 113,04 104.86 36,01 23,69 90,45 62,85

80,25 77,86 123,91 115,48 50,05 36,99 107,77 80,92

100,47 97,78 Е = 28,6 70,13 56,25 129,76 99.79

121,28 118,28 34,96 27,68 95,04 80,13 145.40 114.10

142,21 138,94 50,11 42,37 119,88 104,06 159.50 127,58

162,72 159,10 65,15 57,04 144.97 128,24 170,93 138,20

е = 18,5 81,01 72,53 165.00 147,62

17,81 15.39 95,25 86.32

в пределах 9.90- 40,08°С; в среднем он равен 15-20°С. Число точек по температуре для раствора каждой концентрации колеблется от 4 до 10. Общее число экспериментальных точек 123.

Для растворов хлористого лития погрешность величин по давлению пара, рассчитанных из изошестических температур, оцененная по формуле (3.1), составляет 0,3£ при высоких температурах и низких концентрациях и'увеличивается до 0,6% при низких температурах и высоких концентрациях. Отклонения экспериментальных точек на политермах ЬЦХ)^ в основном лежат в пределах оцененной погрешности измерения изопиестической разности температур.

5. Обработка результатов измерений и расчет таблиц давления пара растворов

Цель обработки результатов измерений - получение наиболее достоверных значений термодинамических свойств и оценок их погрешностей. В обработку включались результаты наших измерений, а также наиболее надежные экспериментальные данные других авторов.

На первом этапе все данные пересчитывались и формировались массивы однородных данных: 1п[р(?*т)/р0(Т0)}, И(Т,ш), ф(Т,т). В результаты некоторых старых работ вносились поправки с учетом современных, более точных, значений свойств воды и пара.

Сопоставление и анализ результатов измерений проводились, в основном, по политермам ма, т » сол5П/га, отличащихся незначительной кривизной. Неизбежные при сопоставлении результатов различных работ операции интерполирования выполнялись или графически, или аналитически с использованием уравнений Питцера при умеренных концентрациях и ВЕТ-изотермы при высоких концентрациях.

Критерием отбраковки данных на этом этапе служит их резкое (на несколько процентов) отклонение от результатов других авторов, а также их аномальная зависимость от температуры или концентрации.

По результатам первичного анализа экспериментальным данным, включенным в массив для дальнейшей обработки, присваивались эмпирические (субъективные) веса.

На заключительном этапе проводились: - аппроксимация экспериментальных данных по МНК полиномами по степеням Т или ш (или базисным функциям от Г и га) с исключением незначимых членов полинома и ограничением числа членов по критерию Фишера ?0 05(1, N-10; - расчет сглаженных значений свойств растворов и доверительных инторвл • лов их погрешностей. Расчеты выполнялись на ЭВМ ВЭСМ-В и Искра

- 15 -

по программам, разработанным в лаборатории В.А. Груздевым и Л.Г. Захаренко.

По растворам LtBr в диссертации представлены лишь результаты первого этапа (pF£-таблицы в интервале 20-170°С с шагом в Ю°С для концентраций 10.5, 26.0, 32.1, 40.0, 43.0, 48.7, 52.1, 56.1, 61.7, 63.9% масс. Таблицы термодинамических свойств выше 130°С получены нами впервые.

Для растворов CaClz на первом этапе был сформирован массив, содержащий 566 экспериментальных значений равновесного давления пара р(Т, ж) в интервале 291-463 К по температуре и 0-25 моль/кг по концентрации. На заключительном этапе для аппроксимации использовано уравнение

vMTm и N

Шр(Г, га)/рп(Гп) ] = -Zn(I+ -1- )+ 2 S *v1/k(7)<Mi¡О (5.1)

- 0 0 1000 k=Il=I к»1 k

В результате вариантных расчетов выбран набор температурных базисных функций

360 -Г Г „

1 ■ ¿ d T 360 5 360 .

и концентрационных функций

vMTia а , /о 2 / (и) =--±- . (—)1/2--, г = 1-6;

1 1000 10 1+2

vMTm m i о 1-3

ф.(в) =--— . (-)1-d--, 1 = 7-12.

1 1000 10 1-2

Погрешность аппроксимации (5.1), рассчитанная по уровни Р=0,95, составляет 0,5% в области параметров га<7.4 моль/кг, 20<í<I20°C. т.е. не превышает погрешности экспериментальных данных. Вблизи кривой насыщения погрешность ур-я (5.1) достигает 5-6%, что превышает погрешность эксперимента. Увеличение числа членов в полиноме не улучшает аппроксимацию, поскольку матрица системы уравнений для 1 становится плохо обусловленной. Таблицы pira-зависимости выше

Ю0°С и 3 моль/кг получены нами впервые.

Для растворов LiCl полученный на первом этапе обработки массив

значений осмотического коэффициента насчитывал 622 экспериментальные точки, распределенные неравномерно в области 273,15-523 К по температуре и 0,5-23 моль/кг по концентрации, и состоял из 29 опорных политерм ф (Т, m - const;, число точек на каждой из которых изменялось от 10 до 31. Расчеты по стандартной методике показали, что можно принять допущение о нормальном законе распределения ошибок в исходном массиве.

На заключительном этапе обработки экспериментальных данных использовались полуэмпирические уравнения состояния растворов, полученные В.А. Груздевым. Политермы осмотических коэффициентов аппроксимированы уравнением

5 1

ф^Г.ги-фд^Г.га; = 80z eipt(I-z)(I-9I/90)][I+ S 8^1-z)1] (5.2)

Два первых коэффициента аппроксимации 80 и Qj найдены, из условий привязки к данным по ф при 1 - 298,I5K:

Лг^Ф-ФдаЛ-! и е1=[а(ф-фдх)/3г]2=1; z = 298,15/Т.

При этом использованы обобщенные данные по осмотическим коэффициентам и наиболее точные литературные данные по интегральным теплотам растворения на опорной изотерме 298,I5K. Остальные четыре коэффициента 8± найдены по МНК. Коэффициенты более высокого порядка были статистически незначимыми. По ур-ю (5.2) рассчитаны изотермы осмотических коэффициентов с шагом Ю°С для температур 0-250°0, а также доверительные интервалы погрешностей каждого значения <р(Т,т). Обратные квадраты значений этих интервалов определяли статвеса в дальнейших вычислениях.

Изотермы осмотических коэффициентов (концентрационная зависимость ф) аппроксимированы уравнением, удовлетворяющим асимптотическому поведению при л + Онш®

N (т/20)3-

<b(m,T-const)-<b(m,?'Const) = 2 К; --тг

i=I L (I-КХ'0,03603л)1+1 ■

Параметр а в (5.3) определен по термохимическим данным при 1= 298,I5K, коэффициенты Kt - по результатам аппроксимации массива данных.

Доверительные интервалы погрешности аппроксимации рассчитаны для каждой пары параметров mk, ?1 по уравнению

'аИо.ю^У08 jj | cg f.JÍV /^v

где í0>05 íM-íy; - квантиль распределения Стьвдента, a^ - элементы обратной матрицы системы уравнений для

Фп( V=Слуга )п/ (I+a- 0, Q3603m)n+I, n-I-5.

Оценки погрешностей таблиц незначительно изменяется в диапазоне концентраций I-I8 моль/кг и составляют для температур 50, 100, 200 и 250°С соответственно 0,35; 0,4; 0.5-0,7 и-0,7-1,0Í,

Заключение

1. Разработана оригинальная методика измерения, запущенная авторским свидетельством, и создана экспериментальная установка для исследования изопиестического равновесия водных растворов солей с чистой водой, позволящая получить точные опытные данные в широком интервале изменения концентраций до температуры 200°С.

2. Выполнено экспериментальное исследование равновесия пар-раствор водных растворов хлорида лития, бромида лития и дихлорида кальция в интервале температур 18-175°С, давлений до 8,3 бар и концентраций от нуля до насыщения при обычных температурах (всего 307 точек). В интервале параметров га = 5-23 моль/кг и í = I00-I50°C для растворов LtCl, 6=10-(40-55)% масс, и í=I00-I50°C для растворов LtBr, га=3-9 моль/кг и í=I05-I70°C для растворов CaClz экспериментальные данные по давлению пара в настоящее время являются единственными.

3. На основании результатов исследования получены данные по ptl-зависимости растворов. Выполнена оценка погрешностей этих данных во всей исследованной области параметров состояния.

4. Экспериментальные значения изопиестических разностей температур растворов LtBr аппроксимированы полиномами второй степени. По значениям изопиестических температур рассчитаны таблицы давления пара растворов, сглаженные по температуре для интервала параметров состояния t=I0-I70°C, t= 10,5-63,9% масс. Таблицы для температур выше 130°С составлены впервые.

5. Экспериментальные значения давления пара растворов СаС1г и

lamaie других авторов, отобранные в результате анализа, аппроксими-юваны рядом по степеням температуры и концентрации. Подучены ptm-габлицы, сглаженные по температуре и концентрации, для области па-)аметров состояния t=0-I?5°G, n=Q-I2 моль/кг. Погрешность табличных юачений составляет 0,2-0,5% при низких температурах и концентраци-Et и 2,5% - при высоких параметрах. Таблицы предложены впервые.

6. Рассчитаны подробные таблицы термодинамических свойств iacTBopoB Ltcy-в области параметров состояния i=0-250°C и т=0-25 юль/кг. Погрешность таблиц составляет 0,3-0,4% при низких темпера-урах и концентрациях и достигает 2% при повышенных параметрах, аблицы термодинамических свойств растворов HCl в области парамет-ов t=I00-250°C, m=I8-25 моль/кг предложены впервые.

Основное содержание диссертации опубликовано в следувдих рабо-

ах:

1. A.c. 594 420 СССР, МКл2 G0IL 11/00. -Устройство для измера-ия давления паров над раствором / Груздев В.А., Верба О.И. // шл. изобрет. - 1987.- » 7.

2. Груздев В.А., Верба О.И. Давление насыщенных паров водных астворов бромистого лития // Исследование теплофизических свойств идких растворов и сплавов: Сб. научн. тр. - Новосибирск. 1977. -. 5-19.

3. Груздев В.А., Верба О.И. Витермический изопиестический ме-5д измерения давления паров над растворами с точной фиксацией мо-энта равновесия // Журн. физ. химии. - 1979. - Т. 53. - Jf 8. - С. [23-2125.

4. Груздев В.А., Верба О.И. Витермический изопиестический ме->д измерения давления паров и результаты исследования водных растров бромистого лития // Инженерно-физический журн. - 1980.- » 6. С. 1114-1115. Деп. в ВИНИТИ 15.04.80, » 1179-80 Деп.

5. Верба О.Й., Захаренко Л.Г. Ргя-таблицы водных растворов юристого кальция // Теплофизические свойства растворов: Сб. научн. ). - Новосибирск, 1983. - С. 5-18.

6. Груздев В.А., Верба О.И., Серяков A.B. Равновесное давление ipa и термодинамические свойства водных растворов хлористого ли-:я // Теплофизические свойства.индивидуальных веществ и растворов: i. научн. тр. - Новосибирск, 1986. - С. 51-64.

7. Груздев В.А., Верба О.И., Серяков A.B. Равновесное давление ра водных растворов хлористого лития в области высоких концентра-ît (16,7-23,0 моль/кг) // Теплофизические свойства веществ и раст-

- 19 -

воров: Сб. научн. тр. - Новосибирск, 1988. - С. 70-81.

8. Груздев В.А., Верба О.й. Равновесное давление пара и осмотические коэффициенты водных растворов хлористого лития до ? = 523К // Теплофизическио свойства растворов, расплавов и композитов: Сб. научн. тр. - Новосибирск. 1991. - С. 25-53.

9. Груздев В.А., Верба О.И. Давление пара и термодинамические свойства водных растворов хлорида лития до 523 К и 24 моль/кг // Сибирский физико-технический курн. - 1992. - Вып. 5. - С. 10-19.

Подписано к печати 25.04.94. Тираж 100 экз.

Формат бумаги 60x84/16. Объём 2 уч.-изд.л. Заказ № 188

Отпечатано в Институте теплофизики СО РАН 630090, Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева,1