автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Экологически безопасные саморазрушающиеся композиционные пленки на основе полиэтилена и полигидроксибутирата

Введение.

Общая характеристика работы.

Глава I. Обзор литературы :

1.1 принципы смешения и технология полимерных смесей.

1.2 смешение и структура композитов.

1.3 физико-механические свойства композитов на основе по лио лефинов.

1.4 проницаемость полимерных композитов.

1.5 деструкция полимерных материалов.

Глава II. Объекты и методы исследования.

Глава III. Экспериментальная часть :

3.1 выбор способа смешения компонентов.

3.2 температурно-временные условия формования пленок на основе ПЭНП и ПГБ.

3.3 влияние ПГБ на паропроницаемость пленок на основе смесей ПЭНП/ПГБ.

3.4 деструкция композиционных пленок на основе

ПЭНП и ПГБ.

3.5 влияние ПГБ на физико-механические свойства пленок ПЭНП/ПГБ.

Глава IV. Практические рекомендации по технологии изготовления композиционных пленок на основе смесей ПЭНП и ПГБ.

Выводы.

Экологическим проблемам развития человеческого общества в настоящее время уделяется большое внимание такими организациями, как ООН, ЮНЕСКО, Российским обществом защиты прав потребителя, Министерством экономики РФ и др. Одной из важнейших экологических проблем является утилизация твердых полимерных отходов, которые считаются наиболее токсичными, а, следовательно, экологически опасными. Пластмассовые отходы чрезвычайно медленно разлагаются и ассимилируются в естественных условиях (до 80 лет), являясь серьезным фактором загрязнения окружающей среды. Особую опасность представляет пластмассовая тара разового использования, сельскохозяйственные пленки различного назначения и упаковочные материалы, которые обычно не попадают в общую систему сбора, составляя так называемый пластмассовый мусор. Следует отметить, что в Европе и США с целью снижения опасности загрязнения окружающей среды введен единый закон, направленный на предупреждение нарастания объемов твердого мусора.

Для сокращения срока жизни отходов пластмасс промышленностью выпускаются специальные типы полимеров с регулируемым сроком службы. Как правило, это фото- и (или) биоразрушаемые полимеры, которые под действием света, тепла, воздуха, воды и микроорганизмов почвы разлагаются до низкомолекулярных продуктов и ассимилируются в почве, включаясь в таким образом в замкнутый биологический цикл.

К биодеструктирующим полимерам относятся как правило полимеры природного происхождения - целлюлоза, крахмал, полисахариды и др.

Но синтез таких полимеров требует значительных затрат. Поэтому усилия многих исследователей были направлены на подбор эффективных инициирующих добавок, которые можно вводить в обычные марки полимеров на стадии переработки с получением эффективно разлагающихся пластмасс. г

Большинство вышеперечисленных композитов имеет ряд серьезных недостатков: низкие физико-механические характеристики, ограниченные сроки хранения и определенные условия эксплуатации (из-за возможной миграции добавки на поверхность изделий), сложная технология получения, ограниченная область применения (из-за токсичности и гигроскопичности некоторых добавок).

Все эти факторы заставляют ученых и специалистов искать новые более эффективные биодеструктирующие добавки, улучшающие свойства формуемых композитов.

В последнее десятилетие большой научный и практический интерес привлекает новый класс биоразрушаемых термопластов - поли(3-оксиалканоаты). Наиболее распространенный среди представителей этого класса - поли(З-гидроксибутират) (ПГБ) демонстрирует высокие прочность и модуль упругости при растяжении (близок к полипропилену) и способность к биоразложению в естественных климатических условиях, а также умеренную гидрофильность и нетоксичность (при биодеструкции 6 разлагается на СО2 и воду). Однако, высокая стоимость и повышенная хрупкость ПГБ существенно ограничивает сферу применения этого е. полимера.

Если в качестве полимерной матрицы, содержащей ПГБ, использовать экологически чистый, доступный, дешевый и технологичный ПЭНП, то окажется возможным получить относительно недорогие композиционные пленки, предназначенные для использования в качестве саморазрушающихся пленок для упаковки, медицины, сельскохозяйственных пленок различного назначения и др.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Отработанные» пленки, использованные для упаковки, в сельском хозяйстве и т. п. ухудшают экологическую ситуацию особенно в сельской местности. Разрушение пленочных отходов при захоронении на свалках может происходить втечение 50 - 80 лет, что наносит непоправимый ущерб природе. В настоящее время не представляется возможным осуществление организованного сбора отходов пленок, накапливающихся как у крупных производителей сельско-хозяйственной продукции, так и в мелких производствах. Эффективным способом сохранения природных ресурсов является замена традиционных пленок сельскохозяйственного назначения из полиэтилена на биодеструктирующие в заданные промежутки времени пленочные материалы. Подобные материалы по окончании срока их эксплуатации (например, один летний сезон) разрушаются с образованием мелких фрагментов, которые могут перерабатываться микроорганизмами и являться эффективным удобрением почвы. Пленки на основе природных полимеров, например полигидроксибутирата (ПГБ), полностью ассимилируются в природе, но являются хрупкими и дорогостоящими. Весьма перспективным в экологическом аспекте является создание смесевых композиционных материалов на основе ПЭНП и ПГБ, которые, сохраняя высокий уровень эксплуатационных свойств, обладали бы способностью саморазрушаться при утилизации материала в природных условиях. Структура полимерных композиционных материалов очень чувствительна к типу и интенсивности внешнего воздействия, поэтому требуется тщательное изучение и научно обоснованное прогнозирование эксплуатационных характеристик таких материалов и параметров получения смесевых композиций и технологии формования пленок из них. Цели и задачи работы

Оптимизация технологии получения и рецептурного состава композиционных пленок на основе ПЭНП и ПГБ с улучшенными физико-механическими свойствами и способностью саморазрушаться в заданный период; выявление принципиальных факторов, ответственных за саморазрушение последних. Научная новизна работы

1. В работе предложена схема саморазрушения композиционных пленок на основе ПЭНП и ПГБ под воздействием факторов окружающей среды (кислород, УФ-излучение и микрофлора почвы).

2. В работе определено, что ПГБ инициирует и существенно ускоряет процессы термоокислительной (на заключительном этапе) и фотоокислительной деструкции полиэтиленовой матрицы. При этом скорости данных процессов прямо пропорциональны доле ПГБ в смесевых пленках (объему продуктов деструкции фазы ПГБ, соответственно).

3. Установлено, что на коэффициент стационарной паропроницаемости смесевых пленок главным влияющим фактором является величина границы раздела фаз.

4. Установлено, что отклонение экспериментальных точек от аддитивности зависимостей механических характеристик, скоростей термо- и фотоокислительной деструкции от состава пленок является следствием изменения структуры обоих полимеров на кристаллическом уровне, выражающееся в падении степени кристалличности и изменении степени ориентации кристаллитов относительно направления экструзии у обоих компонентов.

Практическая значимость Получен новый пленочный материал на основе смесей ПЭНП и ПГБ, обладающий необходимым комплексом эксплуатационных свойств и способностью саморазрушаться при утилизации в природных условиях.

Разработана технология смешения и оптимизированы температурно-временные параметры экструзии с раздувом рукава ПЭ пленок с ПГБ наполнителем. Получены опытно-промышленные образцы пленок, которые прошли климатические и биологические испытания. Апробация работы основные результаты диссертационной работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1."Euro-membrane 99", Belgium,Leuven,1999. 2. 6-th European symp. on Polymer Blends, Max-Planck-Institut fur Polymerforschung, Germany, Mainz, 1999. 3. 9-я международная конф. молодых ученых " Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", Казань, 1998. 4. 18-th discussion conférence "Mechanical behaviour of polymeric materials", Prague, 1998. 5. XXIV - Гагаринские чтения , Москва, МГАТУ, 1998. 6. 14-th Int. Conf. On Modified Polymers: Property tailoring of thermoplastics - based blends and composites". Bratislava. 2000. 7. ACHEMA 2000: 26-th Int. Meeting on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology. Frankfurt am Main. 2000. Новизна способа создания саморазрушающегося матнриала подтверждена авторской заявкой № 98-121263/20.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы "Развитие промышленной биотехнологии на 1996 - 2000 гг.", утвержденной постановлением Правительства России от 28.02.1996 г. № 209, Проект № 4.2 и проекта № 99-03-32078 Российского Фонда Фундаментальных Исследований.

Новые композиционные пленки рекомендуется использовать в качестве сезонных покрытий для сельского хозяйства, одноразовой упаковкисельско-хозяйственной продукции, удобрений и товаров массового потребления.

Публикации по материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, 1 авторская заявка и 9 тезисов докладов.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы из 210 наименований. Диссертация из ложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 22 иллюстрации и 4 таблицы.

105 Выводы

1. Разработана оптимальная технологическая схема получения композиционных пленок на основе ПЭНП и ПГБ (тип предварительного смесителя, режимы экструзии и рецептура смесей) с высокими физико-механическими показателями и заданным сроком саморазрушения.

2. В работе предложена схема саморазрушения смесевых пленок под воздействием факторов окружающей среды, включающая фотоокислительную деструкцию компонентов (на начальном этапе) и полное биоразрушение (на заключительном этапе).

3. Установлено, что решающими факторами, ответственными за начало саморазрушения композиционных пленок являются УФ- излучение и кислород, приводящие к деструкции фазы ПГБ.

4. Показано, что продукты окислительной и фотоокислительной деструкции фазы ПГБ инициируют и существенно ускоряют саморазрушение ПЭ матрицы.

5. Установлено, что в результате процесса фотоокисления резко падает прочность пленок и появляются поверхностные микротрещины, величина которых возрастает с увеличением содержания ПГБ в композитах.

6. В работе показано, что в зависимости от содержания ПГБ в смесевых пленках от 4 до 32 % масс, можно регулировать сроки их разрушения на фрагменты от 4 до 1 месяца под воздействием факторов окружающей среды.

106

7. Установлено, что при нормальных условиях (отсутствие УФ- излучения, 20 - 30 °С) фаза ПГБ не подвергается окислению и в смесях с ПЭ выступает в роли "инертного" наполнителя, уменьшающего воздействие кислорода на матрицу.

8. В работе установлена кореляция между прочностными характеристиками пленок и степенью ориентации кристаллитов ПЭ и ПГБ относительно направления экструзии.

9. Показано, что на коэффициент стационарной паропроницаемости композиционных пленок основное влияние оказывает величина поверхности раздела фаз.

10. Установлено, что в смесевых пленках компоненты оказывают существенное влияние друг на друга, проявляющееся в заметном падении степени кристалличности обоих полимеров.

Заключение.

1. При использовании в качестве предварительного смесителя вальцев и параметрами экструзии смесей - 185 °С, 100 об/мин, кратностью раздува рукава 2 и степенью вытяжки 5, нами были получены смесевые пленки с достаточно высокими механическими показателями, практически не уступающими ПЭ пленке, способные к саморазрушению.

Глава IV. Практические рекомендации по технология изготовления композиционных пленок на основе смесей ПЭНП/ПГБ.

Для получения саморазрушающихся пленок методом экструзии с последующим раздувом рукава рекомендуется использовать на стадии предварительного смешения компонентов обогреваемые вальцы или похожий по смесительному эффекту смеситель. Температура процесса предварительного смешания 120-125 С° и время - 5 мин. Для формования пленок рекомендуется использовать экструдер с L/D = 25 и степенью сжатия - 2,5.

Параметры процесса экструзии: температура по зонам: 120, 185, 185 и в головке 170 °С, время пребывания в состоянии расплава не более 5-7 минут, кратность раздува пленочного рукава - 2, степень вытяжки пленки -5.

При варьировании концентрации ПГБ в пленках от 4 до 32 % масс, можно рерулировать период распада смесевых пленок на фрагменты (20 - 100 мкм) от 4 до 1 месяца.

Новизна способа создания саморазрушающегося материала подтверждена авторской заявкой № 98-121263/20.

1. Цербенко M.B. Ультратонкие синтетические волокна. М.: Химия, 1991. 214с.

2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 303 с.

3. Бернхардт Э. Переработка термопластичных материалов. М.: Химия 1965.7476.

4. Полимерные смеси/ под. Ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981, т. 1,2.

5. Rehner J. Jr., Wei P. E. // Rubb. Chem. TechnoL, 1969. 42. P. 985.

6. Marsh P. A., Voet A., Price L. D., Millins T.J. //Rubb. Chem. Technol.1968. 41. P. 344.

7. Vanoene H. // J. Coll. Interface Sei. 1972. 40. P. 448.

8. Мэнсон Дж., Сперменг JI. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия. 1979, с.239-242.

9. Основы технологии переработки пластмасс/ под. ред. Кулезнева В.Н.,

10. Гусева B.K. М.: Химия,1995, 526 с.

11. Van Oene H. // J. Coll. Interface See. 1972. 40. P. 448.

12. И. Цебренко M.B, Юдин А.В, Кучинка М.Ю., Виноградов Г.В, Зубович К. А.// Высокомомек. соед. 1973. Сер. Б. 15. С. 566.

13. Tsebzenko M. V., Yakob M., Yudin A. V., Kuchinka M. Yu., Vinogradov G. V. // Int.J. Polym. Mater. 1974. 3. P. 99.

14. Цебренко М. В, Виноградов Г. В, Аблазова Т.И, Юдин А.В. О механизме явления специфического волокнообразования при течении расплавов смесей полимеров // Коллоид, ж. 1976. 38. №1. С.200.

15. Кулезнев В.Н, Грачев А.В, Мирошников Ю.П. Влияние вязкоупругости компонентов смеси полимеров на размер частиц дисперсной фазы // Коллоид ж. 1976. 38. №2.с.265.

16. Фридман M.JT, Реология и проблемы технологии переработки полимеров / в сб. Новое в реологии полимеров. М.: материалы XI всесоюзного симп. по реологии. 1982, с. 197.

17. Mencik Z., Blummer Н.К., Van Oene H. // J. Polym. Sci. 1972. A-200. P. 507.

18. Брызгина Jl. А, Цебренко M.B. Реологические свойства и закономерности структурооброзования в смесях полиэтилен + полиэтиленоксид//Пластмассы. 1991.№9. с. 25.

19. White J.L., Ufford R.C., Dharod K.R., Price R.L.// J. Appl. Polym. See. 1972. 16. №6. P. 1313.

20. Барамбойм H.K., Ракитянский В.Ф. //Коллоид.ж. 1974. 36. №1.с.129.

21. Danesi S. Principles and technologies of polymer blending./ in Polymer blends: processing, morphology and properties. Vol.2. Ed. M. Kryszewski, A. Gateski and E., Martuscelli. Plenum Press. N.-Y. London. 1984. P. 35.

22. Бабенко С.А., Миронов B.M. Получение концентратов полиолефинов гранулированием в жидкой среде. /7 Пластмассы. 1992. №6.с.32.

23. White J.L., Min К. // Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1988.16. P. 19.

24. Конкин A.A. Зверев М.П. Полиолефиновые волокна. M.: Химия. 1966.

25. Firmenschrift von Biomer-Firma. Was ist Biomer?/ Ed. U.J. Hanggi. Germany. 1990.

26. Агеев А.Д., Власов. С.В., Глухов Е.Е., Марков А.В. Экструзия пленок из наполненных термопластов.// Пластмассы. 1976. N911. С.37.

27. US-Patent № 005. 135.,966А.Д992.

28. Hummel С. Mathtmatical Confiderations of Roll-Mill Operation // J. Oil a. Colour Chemists Assoc. 1956.39.P.777.

29. Шалыганова Ю.Э./Дисс. канд. хим. наук. М.: РХТУ. 1997.С.30.

30. Каменский А.Н., Фодиман Н.М., Воюцкий С.С. И Высокомолек. Соед. 1969. 11А.№2.с.394.

31. Чалых A.E. Диффузия в полимерных смесях.М.: Химия 1987. 312с.

32. Marker L. // A.C.S. Polym. Prepr. 1969. 10. №2. P. 524.

33. Оськин B.H., Янковский Ю.Г., Малкин А.Я., Кулезнев В.Н., Альтзицер B.C., Туторский И.А. //Высокомол. Соед. 1972. 14А.№10. с.2120.

34. Miyamoto Т., Kodama М., Shibayama К. //Reports on Progress of Polymer Physics in Japan. Tokyo. 1969. 12.P.325.

35. Hill A.S., Maxwell B. // Polym. Eng. A. Sci. 1970. 10. №5. P. 289.

36. Полистирол/ под. Ред. Малкин А.Я., Вольфсон С.А., Кулезнев В.Н., Файдель Г.И. М.: Химия 1975. 288с.

37. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев. Наукова Думка. 1984. 344с.

38. Липатов Ю.С. Физико—химия многокомпонентных полимерных систем. Киев. Наук. Думка. 1986. Т!, 2.

39. Повстугар В.И., Колодев В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия 1988. 188с.

40. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. С.304.

41. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев. Наук. Думка. 1980. 264с.

42. Липатов Ю.С., Лебедев Е.В., Безрук Л.И. О. влиянии малых полимерных добавок на основе полимеров./В Сб. Физико—химические свойства и структура полимеров. Киев: Наукова Думка. 1977. С.З.

43. Малинский Ю.М., Титова H.M., Годовский Ю.К., Бакеев Н.Ф./Тез. докл. 27-й всес. Конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. Минск: 1977. Секция А-Д. С. 448.

44. Natov М., Peeva L., Djagarova Е // J. Polym. Sci. Polym. Symp. Ed. 1968. №16. P. 4197.

45. Martuscelly E. Morphology. Crystallization phenomena abd transitions in crystallizable polymer alloys / in Polymer blends. Ed. by Martuscelly E., Palumbo R, Kryscewski M. New-York -London, 1980. 51 Op.

46. Конюхова Е.В., Бузин А.И., Бессонова Н.П., Годовский Ю.К. Исследование особенностей кристаллизации в смесях полиамида-6 с полипропиленом.//Высокомолек. Соед. 1996. 38А. №2. С.286.

47. Попов В.П. Влияние межфазного взаимодействия на кристаллизацию полимерных композиций.// Пластмассы. 1993. №1. С.6.

48. Zhang Q., Wang.C. Polyhydroxybutyrate Produced from cheap Resources. I. Cristallization and Melting Behavior.// J. Appl. Polym. Sci. 1994.54. P. 515.

49. Organ S. J. Variation in melting point with molecular weight for hydroxybutyrate/hydroxyvalerate copolymers.//Polymer. 1993.34.№10. P. 2175.

50. Gassner F., Owen A. J. Some properties of poly (-3-hydroxybutyrate-poly-(3-hydroxyvalerate) blends. //Polym. Int. 1996.39. P. 215.

51. Yuan Y. and Ruckenstein E. Miscibility and transesterification of phenoxy with biodegradable poly(-3-hydroxybutyrate). Polymer. V.39. №10. P. 1893.

52. Avella M., Immirzi В., Martuscelli E., Volpe M. G. Reactive Blending Methodologies for Biopol.//Polym. Int. 1996. 39. №3. P. 191.

53. Marand H., Collins. M. Cristallization and morphology of poly-(vinylidenfluoride) /poly-(3-hydroxybutyrate) blends.// A.C.S. Polym. Prepr. 1990. 31. №1. 31.552.

54. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия.1982.

55. Вишков С.А., Русинова Е.В., Зарудко И.В. Влияние течения на кристаллизацию ПЭ из расплава и растворов.//Высокомолек. Соед. 1997. 39Б. №8. С.1419.

56. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия. 1976.

57. Edwards В. С., Phillips P. J. // Mater. Sei. 1974. 9. P. 1382.

58. Seefried C.G., Jr., Koleske L.V.// J. Test. Eval. 1976. 4. №3. P. 220.

59. Натов M.A., Пеева Л.Б. //Докл. A.H. СССР. 1967. 175. №3.c.645.

60. Киссин Ю.В., Фридман M.J1. Методы измерения ориентации полиолефинов.//Механика полимеров. 1977. №1. С.143.

61. Разрушение твердых полимеров/ под.ред. Роузена Б. М.: Химия. 1971.

62. Burkart Ph. Grundlagen der makromolekularen Chemie.Berlin, AkademieVerlag. 1964.

63. Hoizmuller W., Altenburg K. Physik der Kunststoffe. Akademie-Verlag. Berlin. 1961. 652 S.

64. Houwink R., Staverman A.J. Chemie und Technologie der Kunststoffe. Akademie Verlagsgesellschaft. Leipzig. 1962. В. I. 812 S.

65. Yokouchi M., Chatani Y., Tadokoro H., Teranishi K. and Tani H. Structural studies of polyesters, 5. Molecular and crystal structures of optically active and racemic poly (b-hydroxybutyrate).// Polymer. 1973. 14.№6. P. 267.

66. Cornibert J., Marchessault R.H.// J. Molec. Biol. 71. P.735.

67. Calos N. J., Kennard C.H.L. Crystallinity of poly (b-hydroxybutyrate) using the Rietveld technigue//. Polymer. 1994. 35.№21. P. 4595.

68. Seebach D., Brunner A., Bechmann B.M. Biopolymers and-oligomers of (R )-3-hydroxyalkanoic acids-Contributions of Synthetic Organic Chemists/. Berlin. Ernst. Shering Research Foundation. 1995.

69. Яковлев В.Б., Ганичева С.И., Гольденберг A.JI. Изучение строения поверхностных слоев ПЭНП с помощью ИК—Фурье-спектроскопии НПВО с использованием термопластичных стекол.//Пластмассы. 1990 №7. С.90.

70. Хейнонен И.В., Мамедов Р.К., Бобашева А.С., Лайус Л.А., Золотарев В.М. Исследования молекулярной ориентации в поверхностных слоях полиамидных пленок спектроскопии НПВО в области основных колебательных полос. //Высокомолек. Соед. 1998. 40Б. №9. С. 1526.

71. Фузер B.J1. Расчет спектров комбинационного рассеяния ориентированных макромолекул.//Высокомолек. Соед. 1997. 39А. №6. С. 985.

72. Гордеев С.А., Николаева Г.Ю., Прохоров К.А. Изучение процесса ориентирования линейного полиэтилена методами поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния.//Высоколол. Соед. 1996. 38А. №5. С.820.

73. Фурер B.JI. расчет ИК—спектров ориентированных макромолекул.// Высокомолек. Соед. 1997. 39А. №6. С.990.

74. Николаева Н.Ю., Лебедев. Е.Д. Влияние структурных модификаторов на термостабильность полиоле-финов.//Пластмассы. 1992. №4. С. 17.

75. Бегишев В.П., Иванов. С.В., Раманова В.А., Керманов В.И. Исследование процессов деструкции в ПУ пленках.//Высокомолек. Соед. 1997. 39Б.№6.С.1075.

76. Dechant I., Danz R. u. a. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin. Academie-Verlag. 1972.

77. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров. М.: Мир. 1972.

78. Новак И.И., Веттегрень В.И. Исследование молекулярной ориентации в волокнах капрона методом ИК—спектроскопии.//Высокомолек. Соед. 1964. 6. №4. С. 706.

79. Кисин Ю.В., Лекае И.А., Чернова У.А. Измерение ориентации в пленках полепропелена методом ИК—спектроскопии.//Высоколомек. Соед. 1974. 7А. №3. С.677.

80. Шибряева Л.С. Структурные эффекты в кинетике окисления твердых полеолефинов. Дисс канд. хим.наук. М.: ИХФ РАН СССР. 1988.

81. Lambeek G., Vorenkamp Е.J. and Schouten A.J. Structural study of Langmuir— Blodgett mono—and multilayers of poly(b-hydroxybutyrate).//Mactromol.l995. 20. P. 2023.

82. Vemura Y. Stein R.S/ Mac Knigkt W.J. //Macromol. 1971. 4. P. 452. 88.0nogi S, Asada Т., Tanaka A.//J. Polym Sei. 1969. A-27.P. 171.

83. Tawa К. et.all. Polarized light induced anisotropy on polymer matrices studied by polarized FTIR spectroscopy./ in Azobenzene - containing materials. Ed. Natansohn A. Wiley - VCH Verlag. 1999.P. 147.

84. Структура электропроводящих смесей на основе полианилина и высокодисперсных пористых полимерных матриц.//Высокомолек. Соед. 1996. 38А. №7. С. 1172.

85. Киссин Ю.В., Фридман Н.М. Новый тип ориентации кристаллов полиэтилена. //ДАН. ССР. 1976. 228. №1. С.123.

86. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия. 1987. 400с.

87. Резанова H.M., Цебренко М.В.//Известия вузов. Технология легкой пр-ти. 1982. №1. С.41.

88. Захаров Н.Б., Бабюк В.Н., Кулезнев В.Н., Захаркин О.А. //Коллоид, ж. 1974. 36. №32. С.252.

89. Попов В.П., Дуваиова А.П., Белозеров В.В./ Сб. Свойства и применение полимеризационных пластмасс. 1983. с.7.

90. Hill A.S., Maxwell В.// Polym. Eng. and. Sci. 1970. 10. №5. P. 289.

91. Гуль В.E., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт. 1994. 367с.

92. Maglio G., Palumbo R. The role of interfacial agents in polymer blends./ in Polymer blends: processing, morphology and properties. Vol.2. Ed. M. Kryszewski, A. Gateski and E. Martuscelli. Plenum Press. N.-Y. London. 1984. P. 41.

93. Utracki L.A., Dumoulin M.M. Polypropylene alloys and blends with thermoplastics./ in Polypropylene: structure, blends and composites. Vol. 2. Ed. Karger-Kocsis J. Chaptan & Hall Publ. 1995. P. 50.

94. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия. 1977.Т.З.

95. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия. 1980.

96. Babel W., Riis V., Hainich E. Mikrobille Thermoplaste Biosynthese, Eigenschaften und Anwendung.//Plaste u. Kautschuk. 1990. 37. №4. S.109.

97. ЛариновВ.Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы.// Пластмассы. 1993. №4. С.36.

98. Бристон Дж. X., Катон Л.Л. Полимерные пленки. М.: Химия. 1993. 384с.

99. Мачулис А.Н., Торнау Э.Э. Диффузионная стабилизация полимеров. Вильнюс: МИНТИС. 1974.

100. Григорьянц И.К., Триханова Г.А. Проницаемость полимеров по воде в условиях высокого градиента концентрации и концентрационной поляризации.// Пласт. Массы. 1999. № 11. С. 35: № 12. С. 29.

101. Манин В.Н. Громов. А.Н. Физико—химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. Л.: Химия. 1980.

102. Rogers С. Е., Frisch H.L. Solution and Diffusion in Polymers. Interscience Division. John Wiley and Sons. New York. 1961.

103. Васенин P.M., Бабаевский П.Г., Чалых А.Е. Структура полимерных пленочных материалов и процессы диффузии, проницаемости и сорбции газов и паров.//Пластмассы. 1977. №4. С.20

104. Ranby B.G.// J. Polym. Sei. 1975. С.51. Р.89.

105. Shur Y. J., Ranby. B. //J. Appl. Polym. Sei. 1976. 20. P. 3105.

106. Shur Y. J., Ranby B. Gas permeation in polymer blends, Part V.// J. Appl. Polym. Sei. 1978. 22.P.2561.

107. Robenson L.M., Noshay A., Matzner M., Merriam C.D.//Die Angew. Makromol. Chem. 1973. 29/30. P.47.

108. Ito Y.// Kogyo Kagaku Zasshi. 1960. 63. P.2016.

109. Pieski E.T./in: Polythene. Ed. Renfrew A., Morgan P. 2-nd ed. Wiley (Interscience). New York. 1960. P.379.

110. Азизов Ш.А., Садыкова JI.A. Сорбция и диффузия воды в бинарные смеси диацетата целлюлозы с полистиролом //Пластмассы. 1990. №12. С. 43.

111. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985. 399 с.

112. Кисилев В.Я., Власов С. В. Изучение адгезионных свойств упаковочных дублируемых полимерных материалов. // Пласт, массы. 1998.№8. с.11.

113. Kunststoff Handbuch: Polyvinylchlorid./ Ed. Felger H. K. Hanser Verlag, Munchen-Wien. 1986. B. 2/1, S. 516.

114. Seveleva I.S., KesteFman Y.N., Danzmann H. Zur Glasdurchlassigkeit von Polymerfolien fur die Verpackung von Lebensmitteln.// Plaste u Kautsch. 1990. 37.№3. S.78.

115. Polishchuk A. Ya., Zaikov G.E. Multicomponent trasport in polymer systems for controlled release. Gordon and Breach Sei. Publ. Amsterdam. Vol. 3. 1997. 234 p.

116. Miguel О., Fernandez-Berridi M.J., Iruin J.J. Survey on transport properties of leguids vapors and gases in biodegradable poly (3-hydroxybutyrate) (PHB).//J. Appe. Polym. Sci. 1997. 64. P. 1849.

117. Iordanskii A. L., Krivandin A.V. and Lebedeva T.L. Diffusion and sorption of water in moderately hydropkilic polymers, From segmented polyetherurethanes to poly-3-hydrjxybutyrate.//Desalination. 1996. 104. P.27.

118. Iordanskii A. L., Kamaev P.P. and Zaikov G.E. Water Sorption and Diffusion in Poly (3-hydroxybutyrate) Films. //IntJ. Polymeric Mater. 1998. 41. P.55.

119. Iordanskii A. L., Kamaev P.P., Zaikov G.E. Water Sorption and dissusion in poly-(3-hydroxybutyrate) films. //Oxidation Communications. 1998. 21. №3. P.305.

120. Iordanskii A. L., Kamaev P.P., Zaikov G.E. Immobilization influence on the water sorption and diffusion in poly(3-kydroxybutyrate).//J. Appe. Polym. Sci. 1999. 73.P.981.

121. Kamaev P.P., Iordanskii A. L., Aliev I.I., Wasserman A.M., Hanggi U. Transport water and molecular mobility in novel barrier membranes with different morphology features.//Desalination. 1999. 126. P.153.

122. Попов A.A., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных напряженных полимеров. М.: Химия. 1987. 232с.

123. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989. 192с.

124. Михеев Ю.А., Гусева JI.H., Заиков Г.Е. Анализ кинетических моделей окисления полеолефинов.//Высокомолек. Соед. 1997. 39Б. №6.с.1082.

125. Degradation and Stabilization of Polymers (Theory and Practice)./Ed. Zaikov G. E. Nova Sei. Publ. Inc.N-Y. 1995.

126. Кириллова Э.И. Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. JI: Химия. 1988. 240с.

127. Кейдия Г.Ш., Алания М.Г. и др. Свойства пленочных полимерных материалов разного технического назначения.//Пластмассы. 1993. №1.с.25.

128. Калинина И.Г., Белов Г.П., Гумаргалиева К.З., Новикова Е.В., Шляпников Ю.А. Окисление чередующегося сополимера этилена и монооксида углерода.//Пласт. массы. 1998.№8.с.7.

129. Леднева O.A., Карпова С.Г., Попова Е.С., Попов A.A. Исследование озонной стойкости, релаксационных свойств и структуры смесей полиэтилена и полипропилена.// Пласт, массы. 1999. № 4. С. 24.

130. Hiroshi М., Etsuro О. Thermal decomposition of poly(b-hydroxybutyrate) and its copolymer.//Сэни Гаккайси.=ПЬег. 1991. 47. №2.P.89.

131. Ренби Б., Рабек Я. Фото деструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир. 1978. 675с.

132. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986. 256.с.

133. Дмитриев Ю.А. Разработка устойчивых к действию УФ—облучения материалов на основе полеэтилена и оксидов некоторых металлов./Дисс.канд. хим. наук. Сочи: Сочинский научно—исследовательский центр РАН. 1995. 195с.

134. Далинкевич A.A. Кинетика окислительного старения и модификации полеолефинов при воздействии излучений. /Дисс. докт. хим. наук. М.: ИХФ РАН. 1998.

135. Качан A.A., Сирота А.Г. Сравнение радиационно—химического и фотохимического методов модифицирования полеолефинов.//Пласт, массы. 1992.№1. с.24.

136. Асланян В.М. и др. Прогнозирующая способность энтальпии плавления аморфно—кристаллических полимеров в процессе старения.//Пласт. массы. 1984. №11. С.25.

137. Carswell—Pomerantz F.H., David J.T., СУ Donnell J.H., Pomery P.J. Radiolysis of PHB.//ACS Polymer Prepr. 1994. 35.№2. P.913.

138. Черский И.H., Старженецкая T. A., Семенов B.A. Старение полимерных и композиционных материалов в условиях холодного климата.//Пласт. массы. 1984. №11. С.23.

139. Кийдия Г.Ш., Алания М.Г. и др. Модифицирование пленочных полимерных материалов и прогнозирование изменения их эксплуатационных свойств с учетом процессов старения.//Пласт, массы. 1992. №4. С.26.

140. Филатов И.С., Бочкарев Р.Н. Оценка и прогнозирование климатической устойчивости полимерных композиционных материалов .//Пласт, массы. 1992. №6. С.46.

141. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наук ова Думка. 1980.264с.

142. Качан A.A., Замотаев П.В. Фотохимическое модифицирование полиолефинов. Киев: Наукова думка. 1990.

143. Бугоркова B.C., Агеева Т.А., Гальперин В.М. Основные направление создания фото— и биодеструктируемых полимерных материалов (обзор).//Пласт. массы. 1991. № 9. С.48.

144. Чтецова М.Е., Бородумена М.З., Кандрашкина Н.И., Каневская И.Г. Применение фоторазрушающейся пленки в условиях защищенного грунта.//Пласт. массы. 1990.№12.с.76.

145. Szijarto К.// Muanyag es gumi. 1986. 23. №7. Р.196.

146. Бугоркова B.C. и др.//Пласт. массы. 1988. №4. С.40.

147. Бугоркова B.C. и др. /Тезисы докл. I Всес. Конф. Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов. Кишинев: 1985. С.101.

148. Эматов К.М./Дисс. канд. хим. наук. Янгиюль: САИМЭ. 1990.

149. Быстрое Г.А., Гальпенин В.М., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. JI.: Химия. 1982. 264с.

150. Vurm К.// Plasty a Kaucuk. 1988. 25. №11. Р.324.

151. Фото— и биодеструктируемые полимеры. М: НИИТЭ хим. Д.: ОНПО Пластполимер. 1983.

152. Мосина Н.В., Карказова Г.Ф., Красева С.Г. и др. /в кн. Охрана окружающей среды при производстве пластмасс и гигиена применения пластмасс. Л.: ОНПО Пластполимер. 1979. С.83.

153. Иванчев С.С., Корнева Т.Д., Селиванова П.И., Максимов B.JI. //ДАН СССР. 1976.227. №4 с.922.

154. Asquith R.// J. Polym. Sei.: Polym. Letters. 1977. 15. №7. P.435.

155. Макаревич A.B., Ухарцева И.Ю., Гольдаде В.А., Пинчук JI.C. Саморазлагающиеся полимерные запакованные материалы. // Пласт, массы. 1996. №1.с.34.

156. Горленко М.В. Микробное повреждение промышленных материалов./в кн. Микроорганизмы и низшие растения—разрушители материалов и изделий. М.: 1979. С. 10.

157. Горленко М.В. Некоторые итоги и задачи в проблеме биоповреждений микроорганизмами./в кн. Тезисы докладов 2-й Всес. конф. по биоповреждениям. Горький: 1981. 4.1.с.5.

158. Pirt S.I. Microbial degradation of synthetic polymers //Chem. Technol. and Biotechnol. 1980. 30. №4. P.176.

159. Курс низких растений./Под. ред. Горленко M.B. М.: Высш. Школа. 1981. 504.

160. Коваль Э.З., Лихтенштейн В.Н. Засорение металлов грибами при пониженных температурах./В кн. Тез. докл. 2-й Всес. Конф. по биоповреждениям. Горький: 1981.4.1. с.40.

161. Анисимов A.A., Семечева A.C., Александрова И.Ф., Фельдман M.С., Смирнов В.Ф. Биохимические аспекты проблемы защиты промышленных материалов от повреждений микроорганизмами /В кн. Актуальные вопросы биоповреждений. М.: Химия. 1983. С.77.

162. Герасименко A.A. Защита машин от биоповреждений. М.: Машиностроение. 1984.111с.

163. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 295с.

164. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия. 1979. 287с.

165. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия. 229с.

166. Соломенко М.Г., Шредер B.JL, Кривошей В.Н. Тара из полимерных материалов (справочник). М.: Химия. 1990. 400с.

167. Инда Э., Янадзаки МЛ Эмбито Корина. 1974. 14. №6. С. 14.

168. Deuneuberg R.J., Bothast R. J., Abbott T.P. // J. Appl. Polym. Sei. 1978. 22. №2. P.459.

169. Huong S.J.//J. ASC Polym. Prepr. 1977. №1. 3. 438.

170. Seebach D., Brunner A., Bachmann B.M., Hoffman T., Kuhnle F. N.M., Lengweier V.D. Biopolymers and-oligomers of (R )-3-hydroxyalkanoic acids-Contibutions of synthetic organic chemists. Zurich, Edgenossische Techmische Hochschule. 1996.

171. Lingle R. Degradable plastics, all sizzle and no steak?// Prep. Foods. 1990. 159. №1. P. 144.

172. Гембицкий JT.С., Кузьмина H.Л., Нехаенко Е.А., Проценко Н.В. Перспективы использования биополимера поли—Р—гидроксибутирата в отраслях агропромышленного комплекса.//Пласт. массы. 1993. №4. С.23.

173. Alper R. Biodegradable polymer.//Europ. Plastics News. 1985. 12. №10.P.38.

174. Фалалеев O.B., Волова Т.Г., Зеер Э.П., Васильев А.Д. Исследование молекулярной структуры и физико—химических свойств полиоксибутирата.//Доклады РАН.1994. 337. №6. С.813.

175. Katsuyuki M., Yoshiharu D. Microbial degradation of polyhydroxyalkanoates.//RikenRev. 1993.№3. P.21.

176. Yoshiharu D., Youko K., Naoki T., Yoshiharu K. Biodégradation of microbial polyesters in the marine environment.//Polym. Degrad. And stab. 1992. 36. №2. P. 173.

177. Biodegradable polymers: prospects and progress. Ed. Kumai G.S. Marcel Dekker, Inc., New-York and Basel publ. 1987. 116 p.

178. Pankhurst E.S. Protective coatings and wrappings for buried pipes microbiological aspects.//J. Oil and Colour Chem. Asso. I. 1973. G.№8. P.373.

179. Zaikov G.E., Gumargalieva K.Z., Polishchuk A.Ya., Adamian A.A., and Vinokurova T.I. Biodégradation of polyolefins in biomedical applications.// J. Polym.- Plast. Technology and Engineering. 1999. Y. 38. № 4. P. 621.

180. Stokes K.B., Urbanski P.W. The biodégradation of nondegradable polymers./ in Degradation phenomena on polymeric biomaterials. Ed. Plank H., Dauner M., Renardy M. Springer Verlag., Berlin-Heidelberg-New-York. 1992. P. 37.

181. Batzer H. Polymere Werkstoffe. B.l.GeorgThieme Verlag, Stuttgart. 1985.

182. Griffin G. //Chem. Week. 1976. 118. №14.P.35.

183. Biodegradable plastics for packaging use from. ICI.//Packaging. 1990.61.№680.P. 16.

184. Dave P., Gross R.A., McCarthy S.P. Biodégradation of blends containing poly(3-hydroxybutyrate-co-valerate).//33-rd IUPAC Int. Symp. Macromol. Montreal, 1990. Book Abstr. P.521.

185. Cal.A. Technology takes aino at waste management dilemma.// Food Process (USA). 1988. 49. №9. P.74.

186. Brody A. L. The brith of the bios: Polymers and degradables.//Cereal Foods World. 1991.36. №11.P. 963.

187. Griffin G. Biodegradable composition. Coloroll Ltd.UK Pat.№ 1592062. 1977.

188. Jana T., Banerjee R., Matti S. Biodégradation study on the starch-LDPE film by soil micro-organism.//Int. J. Polym. Mater. 1999. 43. №3-4. P.279.

189. Kenichi К. Биоразлагаемые пластики с добавкой крахмала./VFuntai Kogakkaishi=J. Soc. Powder Technol. (Jap.) 1993. 30.№4. P.261.

190. Enders H.J. Mechanische Eigenschaften Starkegefullter Polymerverbund.//Starch/Starke. 1995. №10.S.384.

191. Biodegradable concentrates.//Food Technology. 1988. №12. P. 140.

192. Саморазлагающиеся биополимерные материалы.//Тарa и упаковка. 1992. №6. С.56.

193. Lingle R. Degradable plastics.//Prep. Foods. 1990. 159.№1. P.150.

194. Denison R.A. Degradable plastics, right guestion, wrong answer. //EDF Lett. 1990.21. №1.P.4.

195. Додонов A.M., Муравин Я.Г. Современное развитие потребительской упаковки. // Современная упаковка. 1992. № 6. С. 34.

196. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия. 1983.

197. Практикум по полимерному материаловедению./ под. ред. Бабаевского П.Г. М.: Химия. 1980. 256 с.

198. Гугуева Т. А. Термоокислительное старение термопластичных вулканизатов./Дисс. канд. хим. наук. М.: МИТХТ. 1999.