автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Диффузионное хромирование горячедеформированных порошковых материалов на основе железа

На правах рукописи

ЯИЦКИЙ Дмитрий Леонидович

Диффузионное хромирование горячедеформированных порошковых материалов

на основе железа

Специальность 05. 16. 06. - "Порошковая металлургия и композиционные материалы"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 1998

Работа выполнена на кафедрах "Материаловедение и технология материалов" и "Технология машиностроения" Новочеркасского государственного технического университета.

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор Дорофеев В.Ю.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор Люлько В.Г. - кандидат технических наук, Куликов В.В.

Ведущее предприятие: - "РостНИИТМ", г. Ростов-на-Дону

Защита состоится "25_" июня 1998 г. в_часов на заседании сове:

К 063.30.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандида' технических наук в Новочеркасском государственном техническом униве ситете по адресу:

346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан "_" мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Горшков С .А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Внедрение методов порошковой металлургии для изготовления деталей различного назначения происходит в жесткой конкурентной борьбе с традиционными технологиями механической обработки компактных материалов, точной штамповки, литья. Для повышения надежности, долговечности, износо- и коррозионностойкости изделий из литых материалов разработаны и широко используются различные способы поверхностного упрочнения: нанесение покрытий, химико-термическая обработка (ХТО), поверхностно- пластическая деформация и др. Это увеличивает конкурентоспособность деталей данного класса. Применительно же к порошковым изделиям использование поверхностного упрочнения ограничено. В частности, из всех видов ХТО промышленное применение нашли лишь цементация, нитроцементация и парооксидирование. В отдельных случаях используется диффузионное хромирование (ДХ), силицирова-ние, борироваш!е, алитирование из состава засыпок. Однако говорить о широком их применении нельзя.

Метод ДХ электролизом ионных расплавов солей применительно к порошковым материалам до настоящего времаш не использовался, хотя он заключает в себе некоторые потенциальные возможности сокращения длительности насыщения, а следовательно и энергоемкости всего процесса.

Недостаточность сведений, касающихся влияния особенностей протекания процесса ДХ электролизом иогагых расплавов солей на величину, структуру и свойства формирующегося при этом поверхностного слоя го-рячедеформированных порошковых материалов (ГДПМ) обусловило необходимость проведения специальных исследований, которые были выполнены в соответствии с заданиями межвузовской инновационной научно-технической программы Российской Федерации "Исследования в области порошковой технологии" (темы 94/16Т и 95/5И), межвузовской научно-технической программы "Перспективные материалы" (тема 95/17Ф) и госбюджетной темы 49.94 "Фундаментальные исследования в области формирования структуры и свойств порошковых материалов, а также их формирования при горячей обработке давлением" на 1994-98 г.г.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось изучение процесса диффузионного хромирования электролизом ионных расплавов солей, структуры, фазового состава диффузионного слоя и свойств материа-

ла, полученного горячей штамповкой (ГШ) из железного порошка и желе зоуглеродистых композиций.

Для выполнения поставленной цели в работе предусматривалось ре шить следующие задачи:

- исследовать влияние технологических параметров (исходной порис тоста, продолжительности и температуры насыщения, плотности тока особенностей геометрии поверхностного слоя изделий) на кинетику ДХ;

- изучить структуру, фазовый состав диффузионного слоя и свойств; материалов после ДХ;

- определить влияние последовательности проведения технологиче ских операций при получении ГДПМ с хромированным поверхностью слоем на структуру и свойства изделий, установить оптимальные парамет ры процесса;

- разработать рекомендации для практической реализации резульга тов исследований.

Научная новизна. Установлены кинетические особенности термо диффузионного хромирования порошковых материалов на основе железг электролизом ионных расплавов солей. Процесс включает электрохимиче ское осаждение хрома на поверхность порошковой подложки, эффективна! площадь которой возрастает с увеличением доли открытых пор. Осажденш происходит из жидкой и газовой фаз. На последующей стадии хром диф фундирует в матрицу материала, образуя твердый раствор с железом и кар биды в результате взаимодействия с углеродом порошковой стали. Зако номерности его распределения в поверхностном слое порошковых стале{ после термодиффузионного насыщения обусловлены процессами взаимно! диффузии углерода, хрома и железа.

Установлен фазовый состав диффузионного слоя порошковых сташ и его зависимость от содержания углерода, пористости заготовок, скорости охлаждения при проведении последующей термообработки.

Высокая диффузионная подвижность углерода и значительно мень шая хрома вызывают обезуглероживание зоны материала, прилежащей i поверхностному слою и образование орторомбического карбида хрома i приповерхностных слоях. Между этими зонами располагаются сдожньк карбиды, в которых содержание хрома уменьшается по мере удаления о: поверхности к сердцевине, а также легированный хромом остаточный ау стениг.

Выявлен механизм электрохимической очистки заготовок, осуществляемой путем смены полярности в ионных расплавах солей, в процессе которой происходит уменьшите содержания кислорода при его замещении хлором в оксидных пленках с последующим разложением образовавшихся хлоридов, а также увеличение поверхностной пористости за счет растворения мелких частиц порошка. В результате значительно интенсифицируется последующее насыщение хромом.

Установлены особенности структуры поверхностного слоя образцов, подвергшихся хромированию до горячей деформации. Они заключаются в наличии участков, в которых глубина диффузионного слоя значительно превышает среднюю, что связано с затеканием расплава в поры и обуславливает повышение прочности адг езионной связи с подложкой.

Практическая ценность. Определены технологические схемы и режимы, обеспечивающие получение беспористых порошковых материалов с оптимальным сочетанием характеристик прочности, пластичности, износо-и коррозионной стойкости. Показана возможность диффузионного хромирования порошковых материалов на основе железа электролизом ионного расплава солей.

Разработаны рекомендации по проведению диффузионного насыщения хромом с учетом температуры, времени процесса, плотности тока, пористости заготовок, содержания углерода, последовательности технологических операций при получении ГДПМ, а также назначения изделий.

Установлена целесообразность и возможность электрохимической очистки (ЭХО) поверхности и открытых пор как холоднопрессовагтых, так и горячедеформированных заготовок в ионных расплавах солей при смене полярности за счет эффекта анодного растворения.

Получены материалы и изделия, износостойкость которых находится на уровне стали ШХ15СГ после термообработки, а сопротивляемость коррозии в растворах кислот и щелочей не уступает стали 12Х18Н10Т; определены соответствующие параметры технологам.

Реализация результатов работы. Результаты, полученные в работе, использованы при разработке технологии термодиффузионного хромирования электролизом ионных расплавов "втулки специальной", получаемой из шихты на основе железного порошка и искусственного графита, которая принята ко внедрению на ОАО "Армалит" (г. Санкг-Петербург) с экономическим эффектом 37,67 млн. руб. (в ценах 1997 года), а также ролика авто-

мата сброса копны и ролика подборщика, изготавливаемых из железоупк родистого порошкового материала на ОАО "Ростсельмаш". В последне! случае повышен в 10 раз срок службы изделий.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работ! доложены и обсуждены на:

- Международной научно-технической конференции "Надежность мг шин и технологического оборудования" (г. Ростов-на-Дону, 1994г.);

- XVI -й Российской школе по проблемам проектирования неодноро^ ных конструкций (г. Миасс, 1997г.);

- ежегодных научно-технических конференциях Новочеркасского гос) дарственного технического университета(Новочеркасск, 1994-97 г.г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатны

работ, в том числе один патент.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит и введения, пята глав, общих выводов и приложешш и содержит 177 странт машинописного текста, 63 рисунка, 9 таблиц и список литературы из 13 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность работы, отражены основные на правления, объекты и цель исследований.

В первой главе приведен обзор опубликованных работ по теме дис сертации, а также анализ вопросов, определяющих выбор направлетш пс лучения материала, сформулированы цель и задачи исследований.

Причины ограниченного использования методов диффузионного на сыщения поверхности спеченных порошковых материалов заключаются трудности контроля глубины слоя из-за наличия сквозных пор, а также не обходимости проведения последующей калибровки. Реализация последне] осложняется в случае, когда поверхностный слой обладает высокой твер доегью. Кроме того, при калибровке происходит нарушение сплошносп покрытия, образуются разрывы, которых следует избегать, если деталь ра ботает в агрессивной среде.

Применительно к ГДПМ использование методов ХТО еще более ог раничено по сравненшо со спеченными. Причем одной из главных причи]

такого положения является малая изученность соответствующих процессов. В числе других это касается и диффузионного хромирования - одного из наиболее перспективных способов увеличения износо- и коррозионно-стойкости деталей. Несмотря на то, что исследованию ДХ горячедеформи-рованных материалов был посвящен ряд работ, нельзя сказать, что он изучен достаточно полно. Это связано с тем, что до настоящего времени как изучение, так и применение ДХ для упрочнения порошковых деталей, ограничивалось лишь методом насыщения из состава засыпок в процессе длительной высокотемпературной выдержки.

Практически неисследованным остается вопрос возможности и целесообразности использования ДХ электролизом ионных расплавов солей для получения ГДПМ с высокой износо- и коррозиошгостойкостыо. В то же время, как следует из анализа литературы, посвященной ДХ компактных материалов, применение указанного способа позволяет значительно снизить продолжительность и энергоемкости обработки. При этом уменьшается рост зерна и, что особенно важно для порошковых материалов, обеспечиваются технологические условия проведешад ЭХО поверхностей обрабатываемой заготовки и её открытых пор. ЭХО обладает большими потенциальными возможностями в части улучшения качества сращивания покрытия с подложкой и ускорения диффузионного насыщения за счет ликвидации примесных "барьеров".

Во второй главе дана характеристика используемых материалов, исследовательского оборудования, описаны методики проведения экспериментов.

Специфика решаемых задач предопределила применение исходных компонентов материалов на основе железа с определенным количеством углерода. В качестве основных компонентов шихты использовался железный порошок ПЖР2.200.28 (ГОСТ 9849-86) и графит искусственный специальный малозольный ГИСМ (ТУ48-20-54-84).

Приготовление шихты осуществлялось в планетарной центробежной мельнице САНД-1 с отношением массы шаров к массе шихты 2,5:1 при диаметре шаров 5мм и частоте вращения ротора 290 1/мшг1.

Для определения механических свойств изготавливались образцы призматического типа размером 10x10x55 мм, а также кольцевые с размерами 70x50x10 мм, предназначишь^ для испытания на износостойкость.

Заготовки с пористостью П= 15-35% прессовали на гидравлическом прессе 2ПГ-125 при удельном давлении 160-500 МПа. Диффузионное хромирование осуществляли в силитовой печи шахтного типа. Насыщение проводилось из расплава состава (мае. %): 56ВаСЬ+24НаС1+20[87,5СгСЬ+ + 12,5СгСЬ] в графитсодержащем тигле марки ТГДМ, изготовленном на ОАО "Лужский абразивный завод". Горячую допрессовку проводили на фрикционном молоте с массой падающих частей 885 кг и на лабораторном копре при обеспечении приведенной работы уплощения \У=250 МДж/м3. Плотность материала находилась при этом в пределах (7,70-7,75) 101 кг/м3.

Изучение структуры и свойств горячештампованных сталей, подвергшихся термодиффузионному хромированию электролизом ионных расплавов, проводилось на образцах, полученных по различным схемам: СХП+ДХ; СХП+ДХ+ГШ+ТО; СХП+ГШ+ДХ+ТО; СХП+ЭХО+ДХ+ +ГШ+ТО; СХП+ГШ+ЭХО+ДХ+ТО. Здесь и далее приняты следующие обозначения: СХП - статическое холодное прессование; ТО - термическая обработка.

Металлографические исследования выполняли с помощью микроскопа "1\ГЕОРНОТ-21" на шлифах, приготовленных на поперечных и косых (под углом 15, 6 и 5°) срезах призматических образцов. Тонкое строение структуры изучали с помощью угольных реплик на электронном микроскопе ЭВМ-ЮОЛМ, а также на фольгах, которые получали путем утонения массивных образцов методом электрохимического полирования. Для изучения фольг применялся просвечивающий электронный микроскоп фирмы '7ЕОЬ", Япония. Локальный химический анализ и фрактографические исследования осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа с рентгеновским микроанализатором "САМЕВАХ-МВХ70".

Содержание кислорода в порошковой шихте и горячештампова1шых материалах определялось с помощью автоматического газоанализатора Щ-12 фирмы "ЬЕСО".

Поверхностную пористость порошковых образцов после СХП, ЭХО, ДХ и ГШ изучали с использованием профилографа-профиломстра модели 170311 с кратностью по вертикали и горизонтали соответственно 100000 и 2000 раз и оснащенного ПЭВМ.

Фрикционные испытания проводили на машине трения СМЦ-2 в условиях трения скольжения без смазки при скорости скольжения 0,68 м/с и удельной нагрузке Р=8 МПа. Схема испытания - "вал-колодка".

Результаты экспериментов подвергались обработке на ЭВМ, статистические расчеты осуществляли при уровне значимое™ я=0,05.

В третьей главе приводятся результаты исследований процесса образования диффузионного слоя на порошковых материалах при хромировании электролизом ионных расплавов.

Сформулированы общие требования к материалу поверхностного слоя и его глубине. Отмечается, что высокая прочность и износостойкость достигается при создании грубо гетерогенной структуры, представляющей собой упруго пластичную матрицу с равномерно распределенными твердыми включениями и высоким сопротивлением действию усталостных нагрузок. Для обеспечения высокой коррозионной стойкости защитный слой должен быть без разрывов и трещин, химически стойким к воздействию агрессивной среды, иметь крупнозернистую структуру.

С целью определения закономерностей изменения химического и фазового состава поверхностного слоя насыщение прерывали через определенные промежутки времени.

После погружения образца в расплав и начала электролиза происходит распад хромистых солей. При этом ионы хрома осаждаются в структурно свободном виде на поверхность образца. В последующем происходит диффузия хрома в железную матрицу.

Наиболее интенсивный рост толщины покрытия наблюдается в течение 30-40 мин, затем он несколько ашжается. Это снижение особенно заметно для железоуглеродистых образцов, так как одновременно с процессом насыщегаш хромом происходит диффузия углерода в железную матрицу и карбидообразование. В целом же изменение интенсивности насыщения можно объяснить падением каталитической активности насыщаемой поверхности вследствие постепенного снижения концентрации железа в поверхностном слое. Поэтому скорость насыщения на более поздних этапах процесса определяется главным образом, скоростью диффузии атомов хрома в железо.

Анализ результатов изучегаш влияния температуры расплава, содержания углерода, схемы проведения процесса свидетельствует о том, что наибольшую глубину диффузионного слоя обеспечивает проведение процесса по схеме СХП+ДХ+ГШ на безуглеродистых железных образцах. Высокие абсолютные значения толщины диффузионного слоя на холодно-прессованных образцах из железного порошка обусловлены наличием по-

верхносшых открытых пор и повышенной дефектностью исходной структуры.

Увеличение температуры ДХ приводит к повышению жидкотекучести расплава, который по порам проникает в глубь образца. Так как поверхностная пористость холоднопрессованных образцов выше чем после ГШ, то и толщина диффузионного слоя оказывается больше. При этом увеличение температуры расплава приводит к уменьшению количества дефектов структуры, плотности вакансий как в холоднопрессованных, так и в горя-чештампованных образцах, что вызывает замедление процесса диффузии. Поэтому при высоких температурах разница в толщинах диффузионного слоя уменьшается.

Наличие примесных пленок на поверхностях холоднопрессованных и горячештампованных заготовок тормозит протекание диффузионных процессов. В работе предложено проводить ЭХО в соляном расплаве перед ДХ за счет смены полярности и использования эффекта анодного растворения.

При ЭХО расплав через поры проникает в поверхностный слой образца на глубину 10-30 мкм. Проникший расплав образует с наружным электрическую связь. При пропускании электрического тока в поровых каналах и на поверхности образца возникает эффект анодного растворения материала, в результате чего происходит рафинировашш не только поверхности образца, но и стенок поровых каналов. При этом наблюдается восстановление оксидных пленок и включений, протекающее в 2 этапа: на 1-ом этапе происходит замещение кислорода хлором в оксидных пленках, а на 2-м - разложение образовавшихся хлоридов. В результате после ЭХО в течение 12 мин при 1100°С и плотности тока 5104 А/и2 содержание кислорода в поверхностном слое ГДПМ уменьшается с 0,24 до 0,06 мас.%. Это значительно интенсифицирует последующее ДХ. После 45-60 минутной выдержки на горячештампованных образцах был получен слой толщиной 150 мкм, а на холоднопрессованных - 400 мкм. При хромировании в засыпках для обеспечения таких величин требуется 4-6 -ти часовая выдержка.

В процессе термодиффузионного хромирования электролизом ионных расплавов солей на образцах после СХП из порошкового железа образуется диффузионный слой, представляющий собой а - твердый раствор хрома в железе. В результате микрорентгеноспектрального анализа установлено, что при насыщении порошкового железа на поверхности формируется диффузионный слой толщиною 22-27 мкм, содержащий ~82% хрома.

Затем происходит плавное снижение концентрации хрома сначала до 5255% (данный участок имеет протяженность до 200 мкм), затем - до 13-16% с последующим резким уменьшением вплоть до нижней границы чувствительности прибора.

После ДХ холоднопрессовашшх заготовок на поверхности железоуглеродистых горячедеформированных образцов обнаруживаются карбиды Сг23Сб и СпСз с микротвердостыо 16480 - 17200 МПа, несколько ниже -(Сг,Ре)гзСб с микротвердостыо 12720 -15110 МПа, к которым примыкает зона перехода к а - твердому раствору с включениями гексагонального карбида (Сг,Ре)?Сз. Микротвердость этой зоны находится в пределах 9900-10700 МПа. Далее располагается участок, соответствующий мартен-ситным превращениям, которым подвергся легированный хромом аусте-нит, несмотря на низкие скорости охлаждения. Микротвердость здесь составляет 4400 - 6800 МПа, большие её значения соответствуют границе с карбидной зоной, а меньшие - с переходной, переходящей в обезуглеро-женную ферритную.

Такая структура диффузионных зон объясняется особенностями взаимодействия хрома и углерода при их встречной диффузии. Возникновение на поверхности карбидной фазы, состоящей из СГ7С3 и Сг2зСб, связано с диффузией углерода из сердцевинных зон стали навстречу диффундирующему хрому, чему способствует большое химическое сродство хрома и углерода. Образовавшийся карбидный слой препятствует выходу углерода к поверхности, а на месте нерастворившегося хрома образуются сложные карбиды (Сг, Ре)7Сз, (Сг, Ре>2зСб. Вокруг карбида образуется зона, обогащенная углеродом и представляющая собой твердый раствор хрома в железе с повышенной концентрацией углерода и микротвердостыо 3760-5920 МПа. Эта зона является поставщиком хрома и углерода для образования новых участков карбидной фазы. Хрому приходится диффундировать через карбидный слой, который замедляет скорость процесса, поэтому количество хрома, поступающего в сердцевинные зоны, уменьшается. Таким образом, послойное изменение микротвсрдосги сопровождается изменением концентрации хрома и углерода в отдельных зонах диффузиотпгого слоя. Это является косвенным подтверждением присутствия названных выше фаз в диффузиошюм слое сталей.

Присутствие углерода оказывает решающее влияние на диффузию атомов хрома, замедляя её. В связи с этим толщина диффузионного слоя на

сталях значительно меньше, чем на железных образцах. ГШ сопровождается обезуглероживанием, поэтому на поверхности углеродистых горячеш-тампованных заготовок после ДХ образуется карбид (Сг, Ре)?Сз.

В четвертой главе приводятся результаты исследования структуры и свойств порошковых материалов после диффузионного хромирования и термообработки.

При охлаждении образцов после ГШ в масло повышаются физико-механические свойства материала, проявляется эффект ВТМО. Это увеличение происходит при различных значениях толщины диффузионного слоя и содержания углерода. После ВТМО в масло изгибная прочность возросла в 1,4-1,6 раза, твердость - в 1,5 -2,0 раза по сравнению с образцами, охлажденными на воздухе. Как и следовало ожидать, наивысшие показатели прочности и твердости материала были получены у образцов с наибольшей толщиной диффузионного слоя. Однако при этом наблюдается снижите значений ударной вязкости и трещиностойкости для средне- и высокоуглеродистых сталей. Данное обстоятельство объясняется образованием карбидной фазы на поверхности материала, которая после ВТМО является концентратором внутренних напряжений и способствует образованию трещин.

Исследование микроструктуры образцов, подвергшихся термодиффу-зиошгому хромированию электролизом ионных расплавов с последующей ГШ и ВТМО, показало, что структура материала по сечению неоднородна. Фазовый и структурный состав меняется от поверхности к сердцевине. Поверхность материала представлена слоями, состоящими из карбидов типа (Сг, Ре)вСб и (Сг, Ре)?Сз, а также превращенного аустенита. Так как превращение аустснита протекало в твердой фазе, можно предположить, что вначале происходило выделение карбидов, а затем - эвтектоидный распад на феррит и цементит, содержащих хром. При этом по границе с аустенит-ным зерном наблюдается образование карбидов типа (Сг, Ре)?зСб и феррита.

При закалке в масло углеродистых сталей скорость охлаждения ниже критической. Легирование хромом, как известно, снижает критическую скорость закалки. Взаимодействием этих двух факторов можно объяснить неоднородность структуры исследуемого материала, а также определенную закономерность в её изменении при переходе от поверхности к сердцевине образца. К обогащенному карбидами поверхностному слою примыкает пе-

реходная зона. Её структура неоднородна. В части, обогащенной хромом, легированный аустенит претерпевает мартенситное превращение.

Проведение непродолжительного нагрева при закалке не повлияло сколь - нибудь заметным образом на распределение углерода. Поэтому глубже мартенситной прослойки располагается ферритная зона, несколько обогащенная хромом. Микротвердость мартенсита снижается с 10000 МПа - на границе с карбидным слоем до 8000 МПа - вблизи обезуглероженной зоны.

По мере продвижения в глубь образца феррит переходит в мартенсите - бейнитную структуру сердцевины с небольшой долей остаточного ау-стенита. Образованию мартенсита здесь препятствовала низкая скорость охлаждения при закалке.

В процессе быстрого охлаждения карбидная фаза поверхностного слоя, состоящая из кубического (Сг, Бе^Св и гексагонального (Сг, Бе^Сз карбидов, ориентируется под углом к поверхности насыщаемого материала. Это приводит к значительному росту физико-механических характеристик.

Проведите диффузионного отжига хромированных ГДПМ способствует повышению их ударной вязкости и усталостной долговечности при одинаковом уровне иагружсния. Увеличивается также стабильность этих характеристик для сталей с различной толщиной диффузионного слоя. Последнее связано со структурной неоднородностью диффузионного слоя и основного материала. Диффузионный отжиг стабилизирует структуру материала за счет перераспределения хрома в поверхностной и подслойной зоне.

Коррозионная стойкость стальных хромированных образцов до ГШ ниже, чем хром1грованных после ГШ, и гораздо выше изготовленных по технологии СХП+ЭХО+ДХ во всех исследованных реактивах.

Причем коррозионная стойкость стальных образцов ниже железных. Наибольшее различие наблюдается в азотной кислоте (~в 2,5...3,0 раза), а наименьшее - в растворе щелочей. Уменьшение коррозионных свойств стальных образцов по сравнению с железными-можно объяснить тем, что в процессе ГШ происходит дробление карбидных зерен в поверхностном слое, которое сопровождается образованием микротрещин, являющихся очагами коррозии. Особенно это характерно для высокоуглеродистых сталей. Для низко- и среднеуглеродистых сталей потери массы несколько ни-

же, так как под карбидным слоем расположен более пластичный слой а твердого раствора.

Проведение ДХ привело к повышению показателей износостойкосл сталей всех исследованных составов. Наибольшие значения линейного из носа, как и следовало ожидать, были зафиксированы у горячештампован ных порошковых сталей, не прошедших ДХ. В порядке возрастания изно состойкости хромированные материалы можно ранжировать следующие образом: СХП+ЭХО+ДХ+ТО; СХП+ГШ+ЭХО+ДХ+ТО; СХП+ЭХСН +ДХ+ГШ+ТО. Причем в последнем случае износостойкость порошковой материала практически сравнялась с соответствующими показателям! компактной стали ШХ15СГ после ТО, которая испытывалась в идентич ных условиях.

Оптимальные значения толщины диффузионного слоя находятся 1 пределах 0,5-1,Омм. Дальнейшее его увеличеш1е приводит лишь к незначи тельному росту показателей прочности и износостойкости, а пластически! характеристики при этом резко падают.

В пятой главе обсуждены результаты экспериментов и предложень рекомендации по применению метода диффузионного хромирования элек тролизом ионных расплавов при получении горячедеформированных по рошковых материалов.

Разработаны технологические процессы получения деталей втулк< специальная, ролик автомата сброса копны и ролик подборщика.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность использования метода диффузионного хро мирования электролизом ионных расплавов солей для получения изно со- и коррозионностойких горячедеформировашшх порошковых материалов на железной основе.

2. Выявлены механизм и кинетика ДХ электролизом ионных расплавов солей. На первом этапе, происходит электрохимическая диссоциация рас плава. При этом ионы хрома Сг+2 проникают внутрь образца по порам и притягиваются к частицам железа, адсорбируясь на них. На после дующих этапах происходит диффузия хрома в матрицу материала, образование твердого раствора и карбидов. Диссоциация солей иошюге расплава не прекращается и насыщение идет в "кипящем" режиме, что £

сочетании с относительно большой величиной удельной поверхности, обусловленной наличием пор, интенсифицирует массоперенос. Поэтому полученные значения прироста массы оказались значительно выше как расчетных (в предположении отсутствия парообразования), так и экспериментальных величин для монолитных образцов. Наиболее интенсивный рост наблюдается в первые 30-45 мин, затем скорость процесса снижается в результате совместно протекающей диффузии хрома и углерода, карбидообразовния, снижения поверхностной пористости, количества дефектов, каталитической активности насыщаемой поверхности. При этом уменьшается разница в величинах диффузионного слоя образцов, которые подвергались ДХ перед ГШ и после неё.

3. Установлено, что наибольшая эффективность процесса насыщения электролизом ионных расплавов достигается в случае его проведения на пористых безуглеродистых образцах. При этом толщина слоя достигает 400 мкм (1050°С, 60 мин, П=20%). Увеличение содержания углерода, равно как и проведение насыщения после ГШ, снижает эффективность процесса из-за протекания встречной диффузии углерода, карбидообра-зования и уменьшения площади свободной поверхности.

4. Выявлен механизм ЭХО в ионных расплавах, в процессе которой происходит уменьшение содержания кислорода за счет его замещения хлором в оксидных пленках на поверхности образца и в поровых каналах, а также увеличение поверхностной пористости за счет растворения мелких частиц порошка, образующих тупиковые поры и препятствующих проникновению расплава в глубь материала.

5. Установлено, что ЭХО значительно интенсифицирует процесс термо-диффузиогшого хромирования за счет очистки поверхности от оксидных пленок и увеличения размеров поровых каналов. Подбирая режимы ЭХО, представляется возможность контроля процесса термодиффузионного хромирования на заданную глубину, а наиболее эффективным следует считать проведение процесса по схеме: СХП+ЭХО+ДХ+ГШ. Диффузионный слой при этом имеет "шероховатый" характер, его "выступы" образовались за счет затекания ионного расплава в открытые поры. Проведение диффузионного отжига приводит к некоторому выравниванию нижней границы слоя и увеличению его адгезионного взаимодействия с подложкой.

-146. Установлено, что структура и свойства порошкового материала на железной основе, прошедшего диффузионное хромирование электролизом ионных расплавов солей, определяются технологической последовательностью процесса получения изделия, содержанием углерода, скоростью охлаждения на заключительном этапе - после ГШ или при последующей термической обработке.

7. Выявлены особенности структуры порошкового железоуглеродистого материала после ДХ электролизом ионных расплавов. Установлено, что в процессе ДХ железоуглеродистых материалов образуется четыре различающихся по структуре, фазовому составу и свойствам зоны: плотная внешняя зона карбидов хрома; промежуточная феррито-перлитная с включениями отдельных карбидов и продуктов эвтектоидного распада; обезуглероженная внутренняя, состоящая преимущественно из феррита, которая являлась поставщиком углерода для образования карбидов; феррито-перлитная сердцевина, в которой соотношение структурных составляющих определяется общим содержанием углерода.

8. При проведении ДХ безуглеродистых образцов на основе железного порошка с последующей ГШ материал приобретает структуру полиэдрического феррита, который после термической обработки приобретает игольчатую форму и повышенную микротердость в результате измельчения блочной структуры и наведения значительных напряжений II рода.

9. При ускоренном охлаждении хромированной порошковой стали после ГШ проявляется эффект ВТМО: образуется структура, неоднородная по сечению, фазовый и структурный состав которой меняется от поверхности к сердцевине. Поверхность материала представлена слоями, состоящими из карбидов типа (Ре, СфзСв и (Бс, Сг)?Сз, а также превращенного аустенита. При этом повышается прочность, твердость, однако снижается ударная вязкость и трещиностойкость, что обусловлено увеличением количества дефектов в виде микротрещин и величины внутренних напряжений по сравнешпо с материалом, охлажденным на воздухе.

10. Оптимальной для хромированных углеродистых сталей следует считать закалку в масло, приводящую к получению бейнито-мартенсита в сердцевине и бездефектного карбидного поверхностного слоя, характери-

зующегося наличием участков мелкоигольчатого мартенсита и небольшого количества остаточного аустенита.

11. Установлено, что высокая коррозионная стойкость обеспечивается при хромировании горячештампованных заготовок, несмотря на меньшие абсолютные величины поверхностного слоя по сравнению с достигаемыми при хромировании пористых формовок. Превалирующим здесь оказывается отсутствие разрывов сплошности этого слоя, которые инициируют и интенсифицируют коррозию. Детали, работающие в агрессивных средах, целесообразно подвергать диффузионному отжигу.

12. Определена оптимальная, с точки зрения достижения наилучших показателей износостойкости, прочности и пластичности, технологическая схема получения хромированных ГДПМ: СХП+ЭХО+ДХ+ГШ+ТО. ДХ следует проводить при режимах, обеспечивающих получение слоя толщиной 0,5 - 1,0 мм: t- 1100°С; 1,0 - 1,5 ч, а ЭХО- при той же температуре в течение 12 мин, плот ность тока должна быть 5104 А/м2. Показатели износостойкости термообработанных средне- и высокоуглеродистых порошковых сталей после ДХ находятся примерно на одном уровне, при этом пластические характеристики последних значительно ниже. Поэтому ДХ целесообразно подвергать материалы типа стали 45п, что обеспечивает получение оптимального сочетания величин износостойкости, прочности и пластичности. Обезуглероженная зона феррита, располагающаяся под диффузионным слоем, состоящим из твердых карбидов хрома, релаксирует вредные напряжения.

13. Результаты исследований, показавшие возможность существенного повышения эксплуатационных свойств изделий, изготовленных методом порошковой металлургии, использованы при изготовлении деталей "втулка специальная" на ОАО "Армалиг", ролик автомата сброса копны и ролик подборщика на ОАО "Ростсельмаш". Ожидаемый экономический эффект от внедрения только одной детали - "втулка специальная" -составляет 37,67 млн. руб.(в ценах 1997 года).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Дорофеев В.Ю., Скориков A.B., Климов Ю.Е., Липкий Д.Л.. Влияние электропроводности порошковых заготовок на процесс термодиффузионного хромирования электролизом ионных расплавов//Сб. ст. и кр. науч. сообщ. сотрудников и аспирантов НГТУ по материалам юбилейной

научной сессии, посвященной 100-летию истории университета, г. Новочеркасск, 5-15 апреля 1997 г./Редакционная коллегия: Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: НГТУ, 1997. -С.17-19.

2. Дорофеев В.Ю., Селевцова И.В., Яицкий Д.Л.. Исследование возможности получения горячедеформированных порошковых материалов поверхностно-легированных бором// Там же. - С. 15-16.

3. Дорофеев В.Ю., Скориков A.B., Еремкин A.B., Шишка В.Г., Яицкий Д.Л. Влияние пористости и времени насыщения на глубину хромового покрытия горячепрессованных порошковых материалов// Там же. - С.19-21

4. Скориков A.B., Жердицкая H.H., Шишка В.Г., Еремеева Ж.В., Яицкий ДЛ. Особенности термоциклической обработки горячедеформированных порошковых сталей // Термическая обработка сталей (теория, технология, технология эксперимента) Ростов н/Д: ДГТУ, 1994. - С. 104-107

5. Дорофеев В.Ю., Скориков A.B., Шишка В.Г., Веропаха Д.Н., Яицкий Д.Л. Влияние карбида кальция на обрабатываемость резанием горячеш-тампованной порошковой стали// Изв. Вузов Сев. -Кавк. регион. Тех. Науки. -1994. - №1-2. -С. 245-249.

6. Дорофеев В.Ю., Селевцова И.В., Яицкий Д.Л.. Диффузионное борирова-ние горячедеформированных порошковых материалов.ХУ1 Российская школа по проблемам проектировашад неоднородных конструкции. -Миасс: Миасский научно-учебный центр, 1997. - С. 44

7. Дорофеев В.Ю., Скориков A.B., Яицкий ДЛ.. Структура и свойства хромовых покрытий на горячештампованных порошковых материалах// Там же. - С. 43.

8. Дорофеев В.Ю.,. Скориков А.В, Селевцова И.В., Яицкий Д.Л. Особенности диффузионного хромирования порошковых материалов электролизом из ионных расплавов// Там же. - С. 35

9. Патент 2090309 Россия. Способ получения конструкционной порошковой стали/ В.Ю. Дорофеев, A.B. Скориков, Д.Л. Яицкий и др. - Опубл. 20.09.97

ВВЕДЕНИЕ.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Диффузионные процессы при химико-термической обработке металлов и сплавов и факторы, влияющие на них.

1.2. Классификация методов диффузионного насыщения поверхности сплавов металлами.

1.3. Характеристики и особенности ионных расплавов.

1.3.1. Физико-химические свойства ионных расплавов.

1.3.2. Особенности электролиза ионных расплавов.

1.4. Особенности формирования диффузионных покрытий на порошковых материалах.

1.5. Особенности хромирования порошковых материалов.

1.6. Выводы цели и задачи исследования.

2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристики исходных порошков.

2.2. Оборудование, оснастка и технология изготовления образцов.

2.3. Оборудование и методика изучения структуры и свойств.

2.3.1. Микроструктурный анализ.

2.3.2. Электронная микроскопия.

2.3.3. Микрорентгеноспектральный анализ.

2.3.4. Механические испытания.

2.3.5. Определение общей и поверхностной пористости.

2.3.6. Испытания на коррозионную стойкость.

2.4. Определение комплексного влияния технологических параметров диффузионного хромирования на толщину диффузионного слоя методом математического планирования.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ НА ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ ПРИ ДИФФУЗИОННОМ ХРОМИРОВАНИИ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ИОННЫХ РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ.

3.1. Общие требования к материалу поверхностного слоя и его глубине.

3.2. Исследование процессов осаждения и диффузии при термодиффузионном хромировании порошковых материалов электролизом ионных расплавов солей.

3.3. Особенности процессов структурообразования при диффузионном хромировании порошковых сталей.

3.4. Кинетика термодиффузионного хромирования порошковых материалов с использованием электролиза ионных расплавов.

3.5. Подготовка поверхностного слоя порошкового материала перед термодиффузионным хромированием.

3.6. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОСЛЕ ДИФФУЗИОННОГО ХРОМИРОВАНИЯ И ТЕРМООБРАБОТКИ.

4.1. Влияние скорости охлаждения после горячей допрессовки на структуру и свойства образцов.

4.2. Диффузионный отжиг.

4.3. Исследование коррозионной стойкости горячедеформи-рованных порошковых материалов после диффузионного хромирования.

4.3.1. Исследование коррозионной стойкости хромированных слоев горячедеформированных порошковых материалов на железной основе. 1 ^

4.3.2. Исследование коррозионной стойкости порошковых сталей после термодиффузионного хромирования.

4.4. Исследование износостойкости порошковых сталей после термодиффузионного хромирования.

4.5. Определение влияния технологических параметров ДХ на толщину диффузионного слоя.

4.6. Выводы.

5.РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

5.1. Целесообразность использования метода диффузионного хромирования электролизом ионных расплавов при получении ГДПМ.

5.2. Промышленное внедрение результатов.

В последнее время в качестве одного из наиболее чувствительных критериев индустриального развития стал использоваться уровень развития порошковой металлургии (ПМ) как по общему объему производства, так и по его отдельным отраслям [1]. Общая тенденция развития ПМ в мировом масштабе по заключению экспертов состоит в непрерывном росте выпуска и потребления металлических порошков и изделий на их основе. Ожидаемый прирост производства железного порошка в Северной Америке, прогнозируемый до 2005 года, находится в пределах 4-6% [2].

Крупнейший потребитель порошковых изделий - автомобильная промышленность, на долю которой приходится до 69% от общего объема продукции ПМ. Номенклатура деталей для автомобилей разнообразна: шестерни, звездочки распределительных и коленчатых валов, кольца синхронизаторов, шатуны, корпуса подшипников и др. Типичный семейный американский автомобиль 1997 года содержит 14 кг порошковых изделий. Ожидается, что к концу десятилетия эта цифра поднимется до 22,6 кг, так как уже в настоящее время на некоторых моделях фирмы "General Motors" и "Ford" масса деталей из порошка составляет 18,1 кг [2].

Следует однако отметить, что внедрение методов ПМ применительно к производству деталей различного назначения происходит в жесткой конкурентной борьбе с традиционными технологиями точной штамповки, литья, механической обработки проката. Как указывают известные специалисты в области горячей штамповки (ГШ) порошков Кун Х.А. и Фергу-сон Б.Л. в своей монографии [3], несмотря на успешное решение технических проблем при ГШ шестерен дифференциала автомобилей промышленное внедрение не состоялось из-за отсутствия экономической выгоды, обусловленного значительным усовершенствованием традиционной технологии. Показателен и другой пример. Начиная с 60-х годов турбинные колеса гидротрансформаторов автоматических трансмиссий производились из медистых сталей методом "пресования-спекания". Однако возросшие эксплуатационные требования к этим деталям вынудили отказаться от порошковой технологии. Разрабатываемый с начала 90-х годов способ теплого прессования, обеспечивающий высокую точность, плотность и удовлетворительные свойства изделий, позволил вновь перейти к производству этой детали методом ПМ. На конференции в Чикаго (июнь 1997 г.) она завоевала 1-ое место в конкурсе "Деталь года" [4].

При внедрении методов ПМ важную роль играет и субъективный человеческий фактор [5], так как приходится преодолевать предубеждение к порошковым материалам, которое существует у многих конструкторов, технологов и менеджеров. Нельзя недооценивать значение этого фактора. В частности, производство горячештампованных порошковых деталей на фирме "Krebs^ge"(TepMamM) было организовано благодаря упорной и настойчивой деятельности Запфа Г. и Албано-Мюллера Л., а на заводах "Toyota" - Камимуры Т., Цумуки Ц. и Ониши [5].

При производстве деталей методами ПМ коэффициент использования материала составляет 95%, а на выпуск 1 кг изделий тратится 29 МДж, соответствующие показатели для традиционной технологии механической обработки проката находятся в пределах 40-50% и 66-82 МДж/кг [6]. Несмотря на такие очевидные преимущества ПМ её внедрение можно считать состоявшимся только при условии обеспечения эксплуатационных показателей, не худших чем у компактных материалов. Более того, с учетом упомянутого выше субъективного фактора для бесспорного и быстрого перехода на производство порошковых деталей свойства их материала должны быть выше, чем у их литых аналогов. Для решения этой задачи разрабатываются новые методы избирательного уплотнения, например, поверхности зубьев шестерён, а также высокоплотного спекания [7].

Следует однако отметить, что такой известный и высокоэффективный способ повышения эксплуатационных характеристик деталей, каковым является химико-термическая обработка (ХТО), в ПМ используется не в полной мере. На практике получили развитие лишь нитроцементация и парооксидирование и в значительно меньшей степени - диффузионное хромирование (ДХ) из состава засыпок. В то же время существует потенциальная возможность совмещения процесса спекания и ХТО в одной операции. Однако в случае парооксидирования и нитроцементации такая возможность ограничена относительно низкими температурами процессов по сравнению с необходимыми для спекания. При ДХ из состава засыпок требуется более длительная высокотемпературная выдержка, величина которой определяется скоростью диффузии хрома и обуславливает увеличение энергозатрат. Одним из главных факторов препятствующим протеканию диффузионных процессов, является наличие пленок примесей на поверхностях частиц порошка и заготовок на его основе.

Применяемый при ХТО компактных материалов метод ДХ электролизом расплава ионных солей до настоящего времени для обработки порошковых заготовок не использовался. Между тем этот способ представляется весьма перспективным: ускоряется не только первичная стадия процесса - подвод и осаждение ионов хрома на подложку, но появляется также возможность ускорения последующей диффузии за счет ликвидации приме-стных пленок при электрохимической очистке. Очевидно, что ДХ электролизом расплава ионных солей можно подвергать как холоднопрессован-ные, так и горячештампованные заготовки. Однако сведений по выбору режимов насыщения, электрохимической очистки, составу соляной ванны, условий проведения холодного и горячего прессования, последующей термообработки в литературе отсутствуют.

Высказанные соображения определили необходимость проведения специальных исследований, которые были осуществлены на кафедрах "Материаловедение и технология материалов" и "Технология машиностроения" НГТУ. Работа была выполнена в соответствии с заданиями межвузовской инновационной научно-технической программы Российской Федерации "Исследования в области порошковой технологии" (темы 94/16Т и 95/5И), межвузовской научно-технической программы "Перспективные материалы" (тема 95/17Ф) и госбюджетной темы 49.94 "Фундаментальные исследования в области формирования структуры и свойств порошковых материалов, а также их формирования при горячей обработке давлением" на 1994-98 г.г.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность использования метода диффузионного хромирования электролизом ионных расплавов солей для получения изно-со- и коррозионностойких горячедеформированных порошковых материалов на железной основе.

2. Выявлены механизм и кинетика ДХ электролизом ионных расплавов солей. На первом этапе, происходит электрохимическая диссоциация расплава. При этом ионы хрома Сг+2 проникают внутрь образца по порам и притягиваются к частицам железа, адсорбируясь на них. На последующих этапах происходит диффузия хрома в матрицу материала, образование твердого раствора и карбидов. Диссоциация солей ионного расплава не прекращается и насыщение идет в "кипящем" режиме, что в сочетании с относительно большой величиной удельной поверхности, обусловленной наличием пор, интенсифицирует массоперенос. Поэтому полученные значения прироста массы оказались значительно выше как расчетных (в предположении отсутствия парообразования), так и экспериментальных величин для монолитных образцов. Наиболее интенсивный рост наблюдается в первые 30-45 мин, затем скорость процесса снижается в результате совместно протекающей диффузии хрома и углерода, карбидообразовния, снижения поверхностной пористости, количества дефектов, каталитической активности насыщаемой поверхности. При этом уменьшается разница в величинах диффузионного слоя образцов, которые подвергались ДХ перед ГШ и после неё.

3. Установлено, что наибольшая эффективность процесса насыщения электролизом ионных расплавов достигается в случае его проведения на пористых безуглеродистых образцах. При этом толщина слоя достигает 400 мкм (1050°С, 60 мин, П=20%). Увеличение содержания углерода, равно как и проведение насыщения после ГШ, снижает эффективность процесса из-за протекания встречной диффузии углерода, карбидообра-зования и уменьшения площади свободной поверхности.

4. Выявлен механизм ЭХО в ионных расплавах, в процессе которой происходит уменьшение содержания кислорода за счет его замещения хлором в оксидных пленках на поверхности образца и в поровых каналах, а также увеличение поверхностной пористости за счет растворения мелких частиц порошка, образующих тупиковые поры и препятствующих проникновению расплава в глубь материала.

5. Установлено, что ЭХО значительно интенсифицирует процесс термодиффузионного хромирования за счет очистки поверхности от оксидных пленок и увеличения размеров поровых каналов. Подбирая режимы ЭХО, представляется возможность контроля процесса термодиффузионного хромирования на заданную глубину, а наиболее эффективным следует считать проведение процесса по схеме: СХП+ЭХО+ДХ+ГШ. Диффузионный слой при этом имеет "шероховатый" характер, его "выступы" образовались за счет затекания ионного расплава в открытые поры. Проведение диффузионного отжига приводит к некоторому выравниванию нижней границы слоя и увеличению его адгезионного взаимодействия с подложкой.

6. Установлено, что структура и свойства порошкового материала на железной основе, прошедшего диффузионное хромирование электролизом ионных расплавов солей, определяются технологической последовательностью процесса получения изделия, содержанием углерода, скоростью охлаждения на заключительном этапе - после ГШ или при последующей термической обработке.

7. Выявлены особенности структуры порошкового железоуглеродистого материала после ДХ электролизом ионных расплавов. Установлено, что в процессе ДХ железоуглеродистых материалов образуется четыре различающихся по структуре, фазовому составу и свойствам зоны: плотная внешняя зона карбидов хрома; промежуточная феррито-перлитная с включениями отдельных карбидов и продуктов эвтектоидного распада; обезуглероженная внутренняя, состоящая преимущественно из феррита, которая являлась поставщиком углерода для образования карбидов; феррито-перлитная сердцевина, в которой соотношение структурных составляющих определяется общим содержанием углерода.

8. При проведении ДХ безуглеродистых образцов на основе железного порошка с последующей ГШ материал приобретает структуру полиэдрического феррита, который после термической обработки приобретает игольчатую форму и повышенную микротвердость в результате измельчения блочной структуры и наведения значительных напряжений II рода.

9. При ускоренном охлаждении хромированной порошковой стали после ГШ проявляется эффект ВТМО: образуется структура, неоднородная по сечению, фазовый и структурный состав которой меняется от поверхности к сердцевине. Поверхность материала представлена слоями, состоящими из карбидов типа (Ре, Сг)2зСб и (Ре, СфСз, а также превращенного аустенита. При этом повышается прочность, твердость, однако снижается ударная вязкость и трещиностойкость, что обусловлено увеличением количества дефектов в виде микротрещин и величины внутренних напряжений по сравнению с материалом, охлажденным на воздухе.

10. Оптимальной для хромированных углеродистых сталей следует считать закалку в масло, приводящую к получению бейнито-мартенсита в сердцевине и бездефектного карбидного поверхностного слоя, характеризующегося наличием участков мелкоигольчатого мартенсита и небольшого количества остаточного аустенита.

11. Установлено, что высокая коррозионная стойкость обеспечивается при хромировании горячештампованных заготовок, несмотря на меньшие абсолютные величины поверхностного слоя по сравнению с достигаемыми при хромировании пористых формовок. Превалирующим здесь оказывается отсутствие разрывов сплошности этого слоя, которые инициируют и интенсифицируют коррозию. Детали, работающие в агрессивных средах, целесообразно подвергать диффузионному отжигу.

12. Определена оптимальная, с точки зрения достижения наилучших показателей износостойкости, прочности и пластичности, технологическая схема получения хромированных ГДПМ: СХП+ЭХО+ДХ+ГШ+ТО. ДХ следует проводить при режимах, обеспечивающих получение слоя толщиной 0,5 - 1,0 мм: I- 1100°С; 1,0 - 1,5 ч, а ЭХО- при той же температуре в течение 12 мин, плотность тока должна быть 5104 А/м2. Показатели износостойкости термообработанных средне- и высокоуглеродистых порошковых сталей после ДХ находятся примерно на одном уровне, при этом пластические характеристики последних значительно ниже. Поэтому ДХ целесообразно подвергать материалы типа стали 45п, что обеспечивает получение оптимального сочетания величин износостойкости, прочности и пластичности. Обезуглероженная зона феррита, располагающаяся под диффузионным слоем, состоящим из твердых карбидов хрома, релаксирует вредные напряжения.

13. Результаты исследований, показавшие возможность существенного повышения эксплуатационных свойств изделий, изготовленных методом порошковой металлургии, использованы при изготовлении деталей "втулка специальная" на ОАО "Армалит", ролик автомата сброса копны и ролик подборщика на ОАО "Ростсельмаш". Ожидаемый экономический эффект от внедрения только одной детали - "втулка специальная" -составляет 37,67 млн. руб.(в ценах 1997 года).

1. Kneringer G., Stickler R. Powder metallurgy in Austria// The 1.ternational journal of Powder Metallurgy/ -1996. -Vol.32. -P.213-220

2. White D.G. Challenges for the 21st Century// The International journal of Powder Metallurgy. -1997. -Vol.33. -No5. -P.45-54.

3. Kuhn H.A., Ferguson B.L. Powder Forging. -Princeton, New jersey: Metal Powder Industries Federation, 1990. -270 p.

4. Capus J.M. Warm compacted turbine hub leads new PM thrust // Metal Powder Report. -1997. -Vol.52. -No9. -P. 19.

5. Huppmann W.J. The Technical and Economic Development of Powder Forging// Powder Metallurgy International -1992. -Vol.24. -No3. -P. 186-193.

6. Johnson P.K. European Conference on Advances in Structural P/M Component Production (CEURO PM97)// The International journal of Powder Metallurgy. -1998. -Vol.34. -Nol. -P.67-68.

7. Jones P., Buckley-Golder K., Lawcock R., Shivanath R. Densification Strategies for High Endurance P/M Components// The International journal of Powder Metallurgy. -1997. -Vol.33. -No3. -P.37-44.

8. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Волков B.A., Холин А.С. Электрохимическая обработка металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1978. -320с.

9. Анциферов В.Н., Черепанова Т.Г. Структура спеченных сталей. -М.: Металлургия, 1981. -112с.

10. Ю.Мельник П.И. Технология защитных покрытий. -Киев: Техника, 1978. -151с.

11. П.Дубинин Т.Н. Диффузионное хромирование сплавов. -М.: Машиностроение, 1964. -452с.

12. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. -М.: Металлургия, 1978. -248с.

13. ГегузинЯ.Е. Диффузионная зона. -М.: Наука, 1979. -344с.

14. М.Чалмерс Б. Физическое металловедение. -М.: Гос. науч. техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. -456с.

15. Манинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. -М.: Мир, 1971. -251с.

16. Мельник П.И. Диффузионное насыщение железа и твердофазные превращения в сплавах. -М.: Металлургия, 1993. -128с.

17. Криштал М.А. Диффузионные процессы в железных сплавах. -М.: Металлургия, 1963. -278с.

18. Криштал М.А. Механизм диффузии в железных сплавах. -М.: Металлургия, 1972. -400с.

19. Криштал М.А. Многокомпонентная диффузия в металлах. М: Металлургия, 1985. -176с.

20. Блантер М.Е. Физические основы химико-термической обработки. -М.: Машгиз, 1949. -32с.

21. Лахтин Ю.М. Коган Я.Д. Азотирование стали. -М.: Машиностроение, 1976. -256с.

22. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Непторов B.C. Физическое материаловедение карбидов. -Киев: Наукова думка, 1974. -455с.

23. Старк Дж. Диффузия в твердых телах. -М.: Энергия, 1980. -239с.

24. Архаров В.И. Основные проблемы механизма взаимодействия металлов с газами// Механизм взаимодействия металлов с газами. -М.: Металлургия, 1964. -С.24-36.

25. Архаров В.И., Баланаева H.A., Богословский В.Н., Стафеева Н.М. Развитие представлений о механизме реакционной диффузии// Защитные покрытия на металлах.- 1971. -Вып 5. -С.5-11.

26. Дубинин Г.Н. Хромирование стали. -М.: Металлургидат, 1950. -59с.

27. Самсонов Г.В., Жунковский Г.П. Некоторые закономерности начальной стадии реакционной диффузии// Защитные покрытия на металлах. -1973. -Вып.1. -С.21-33.

28. Анциферов В.Н., Акименко В.Б., Гревнов JI.M. Порошковые легированные стали. -М.: Металлургия, 1991. -318с.

29. Дубинин Г.Н., Саперов В.П. Диффузионное хромирование листовых сталей//МиТОМ. -1972. -№6. -С. 18-23.

30. Ворошнин Л.Г., Хусид Б.М. Диффузионный массоперенос в многокомпонентных системах. -Минск: наука и техника, 1979. -255 с.

31. Дубинин Г.Н. О механизме формирования диффузионного слоя// Защитные покрытия на металлах. -1976. -Вып. 10. -С. 12-17.

32. Анциферов В.Н., Черепанова Т.Г., Яблоновская P.P. Влияние хрома на структурные превращения в поверхностных слоях при трении спеченных материалов//Порошковая металлургия. -1975. -№3. -С.51-55.

33. Радомысельский И.Д., Дымченко В.А. Механизм и кинетика растворения СгзСг в железе// Порошковая металлургия. -1971. -№3. -С.88-92.

34. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. -М.: Машиностроение, 1965. -492с.

35. Карякина Н.В., Дубинин Г.Н. Рентгеновское исследование поверхности железа и стали после диффузионного хромирования методом порошков// ФММ.-1960. -Т.9. -С.49-51.

36. Дубинин Г.Н., Ушаков Б.А. Применение алитирования и диффузионного хромирования сталей Х18Н10Т и Х12Н22ТЗмр с целью защиты поверхностей от схватывания: В сб.: Защитные покрытия на металлах. 1975, вып.9, с. 177-179.

37. Лоскутков В.Ф., Хижняк В.Г.,Куницкий Ю.А. Диффузионные карбидные покрытия. -Киев: Техшка, 1991. -324с.

38. Салли А.Х., Брэндз Э.А. Хром. -М.: Металлургия, 1971. -360с.

39. Дубинин Г.Н. Диффузионное хромирование сплавов// Металловедение и термическая обработка. -М.: Металлургия, 1962. -С. 18-23.

40. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия на железе и сали. -М.: АН СССР, 1973. -399с.

41. Горбунов Н.С. Диффузионное покрытие на железе и стали. -М.: АН СССР, 1958. -208с.

42. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов. -М.: Металлургия, 1986. -234с.

43. Ворошнин Л.Г., Ляхович Л.С., Ловшенко Ф.Г., Протасевич Г.Ф. Химико-термическая обработка металлокерамических материалов. -Минск.: Наука и техника, 1977. -272с.

44. Ляхович Л.С., Протасевич Г.Ф., Ворошнин Л.Г., Ловшенко Ф.Г. Особенности химико-термической обработки спеченных материалов// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. Докл. II Всесоюз. Конф. -Минск, 1974. -С.96-104.

45. Скороходов В. В./Исследование и разработка теоритических проблем в облости порошковой металлургии и защитных покрытий: Материалы всесоюзной конференции Минск, 1983. чП. -Минск.: Минвуз СССР и БССР, 1984. -с.56-61.

46. Смольников Е.А. Термическая обработка инструмента в соляных ваннах. -М.: Машиностроение, 1981. -271с.

47. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. -М.: Наука, 1976. -280с.

48. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. -М.: Металлургия, 1966. -560с.

49. Вишняков Д.Я. Свойства расплавленных солей, применяемых в ванных печах// Труды московского ин-та стали, вып. XXVII. -М.: Металлургиз-дат, 1949.-С.126-176.

50. Михайлов JI.A., Кауфман В.Г., Пылаев В.М. Методика расчета электрических параметров соляных ванн. -М.: ВНИИЭМ, 1966. -36с.

51. Смольников Е.А., Жданова Ф.И. Соляные ванны для термической обработки изделий. Справочник. -М.: Машгиз, 1963. -124с.

52. Смольников Е.А. Соляные ванны для нагрева металлов//МиТОМ. -1970. -№11. -С.71-78.

53. Морочевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. -М.: Металлургия, 1987. -240с.

54. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. -М.: МГУ, 1980.-181с.

55. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1982. -390с.

56. Вагромян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. -М.: Изд-во АН СССР, 1960. 350с.

57. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. -Киев.: Наукова думка, 1980. -327с.

58. Бобылев A.B. Механические и технологические свойства металлов: Справ, изд. -М.: Металлургия, 1987. -208с.

59. Ермаков С.С., Вязников Н.Ф. Порошковые стали и изделия -Л.: Машиностроение, 1990. -319с.

60. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах -М.: Наука, 1970. -176с.

61. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах -М.: Наука, 1974. -253с.

62. Пористые проницаемые материалы/ Под ред. С.В Белова. М.: Металлургия, 1987. -335с.

63. Пугин B.C., Корниенко А.П., Павленко Н.П., Буссель О.Д. Диффузионное хромирование пористых проницаемых материалов из спеченного порошка железа// Порошковая металлургия. -1979. -№8. -С.32-34.

64. Пугин B.C., Корниенко П.А., Павленко Н.П., Буссель О.Д. Диффузионное хромирование пористых проницаемых материалов// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. докл. IV Всесоюз. конф. -Минск, 1981.-С. 195-196.

65. Гребнев Н.П., Худокормов Д.Н., Куцур М.Я. Некоторые особенности диффузии углерода при цементации материалов, спеченных на основе железа// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. докл.II Всесоюзн. конф. -Минск, 1974. -С.105-109.

66. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. -М.: Физматгиз, 1960. -564с.

67. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. -М.: Металлургия, 1973. -208с.

68. Слысь И.Г., Горбатов И.Н., Ткаченко Ю.Г. Особенности получения и свойства порошкового сплава на основе хрома// Порошковая металлургия.-1981.-№10.-С.66-70.

69. Федорченко И.М., Иванова И.И., Фущич О.Н. Исследование влияния диффузионных процессов на спекание металлических порошков// Порошковая металлургия. -1970. -№1. -С.30-37.

70. Райченко А.И Математическая теория диффузии в приложениях. -Киев: Наукова думка, 1981. -396с.

71. Процессы массопереноса при спекании/ ХермельВ., Кийбак О., Шатт В. и др. -Киев.: Наукова думка, 1987. -152с.

72. Гегузин Я.Е. Физика спекания. -М.: Наука, 1984 -309с.

73. Карпенко Г.В. Влияние диффузионных покрытий на прочность стальных изделий. -Киев.: Наукова думка, 1971. -56с.

74. Пахмурский В.И., Карпенко Г.В. Устранение дефектов типа открытых трещин на стальных деталях методом диффузионной металлизации. -ФХММ. -1967. -Т.З. -№4. -С.376-378.

75. Сивачек М. Методы активированного спекания с использованием хлора// Порошковая металлургия. -1964. -№1. -С. 13-15.

76. Федорченко И.М., Андриевский P.A. Основы порошковой металлургии. -Киев.: АН УССР, 1961. -420с.

77. Эпик А.П., Маджид А. Химико-термическая обработка порошковых материалов на железной основе// Порошковая металлургия. -1993. -№8. -С.37-43.

78. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справ./Под.ред. JI.C. Ляховича. -М.: Металлургия, 1981. -520с.

79. Эпик А.П., Белицкий М.Е. и др. Борирование и хромирование спеченных деталей на основе железа// Технология и организация производства. -1984. -№2. -С.41-42.

80. Сычев А.Г. Исследование процесса диффузионного хромирования, структуры и свойств материалов, полученных методом динамического горячего прессования: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1982.-16с.

81. Сычев А.Г., Проус Н.Г., Ермак А.И. Особенности образования диффузионного слоя на высокопористых порошковых сталях при насыщении хромом// Горячее прессование в порошковой металлургии: Тез. док. VII Всесоюзн. конф. -Новочеркасск, 1988. -С. 52-53

82. Алексеенко Л.Е., Скибина Г.В., Шкретов Ю.П., Княжева В.М. Коррозионная стойкость сталей, хромированных циркуляционным методом// МиТОМ. -1996. -№11. -С.33-34.

83. Кулу П.А. Влияние ковки и химико-термической обработки на свойства спеченного железа и стали// Порошковая металлургия. -1978. -№12. -С.22-25

84. Метхьюз П.Е., Брэдбери С. Диффузионная обработка металлокерами-ческих изделий// Новое в порошковой металлургии: Труды 19-ой конф. Детройт США, 1970. -С.61-68.

85. Буссель О.Д., Кулу П.А., Пугин B.C. Диффузионное хромирование пористого проницаемого железа// Порошковая металлургия. -1971. -№8. -С.41-47.

86. Ермаков С.С., Калинин Ю.Г., Резников Г.Т. Влияние пористости и среды спекания на химико-термическую обработку спеченного железа// Горячее прессование. -Киев, 1975. -Вып.2. -С.228-236.

87. Ловшенко Ф.Г., Ляхович Л.С., Высоцкий В.Т., Ловшенко З.М. Диффузионное хромирование спеченных сталей// Порошковая металлургия, 1976. -№9, -с.27-31.

88. Лозовой В.И. Структура и свойства горячештампованных порошковых материалов и их поверхностных слоев, подвергнутых различной обработке: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1986. -16с.

89. Куликов А.К., Позняк Н.З. Антикоррозионная обработка спекаемых конструкционных деталей счетно-аналитических машин// Порошковая металлургия, -1972. №9, -с.31-35.

90. Дорофеев Ю.Г., Жердицкий Н.Т., Мищенко В.Н. Химико-термическая обработка металлокерамических изделий, полученных методом динамического горячего прессования.// Металлокерамические конструкционные материалы. Киев: ИПМ АН УССР, 1972. -С. 135-139

91. Роман О.В., Дубовская Г.Н., Кирилюк Л.М., Дедовец В.А. Свойства TiN покрытий на порошковых изделиях// Защитные покрытия на металлах. -1982. -Вып. 16. -С.76-79

92. Романов Н.И., Креймер Г.С., Туликов В.И. Влияние остаточной пористости на усталостную долговечность при циклическом консольном изгибе сплавов карбид вольфрама кобальт// Порошковая металлургия. -1979. -№10. -С.70-72.

93. Порошковая металлургия. Спеченные композиционные материалы/ Под. ред В. Шатта: пер с нем. -М., Металлургия, 1983. -520с.

94. Богодухов С.И. Исследование нагрева пористых заготовок и деталей в соляных ваннах под закалку// Порошковая металлургия. Куйбышев, 1974.-Вып.1.С.171-173

95. Богодухов С.М. Термическая обработка порошковых низколегированных сталей с использованием нагрева в соляных ваннах// Автореф. дис. . канд. техн. наук. -Оренбург, 1990. -17с.

96. Исследование процесса хромирования спеченных сплавов в предварительно спеченных алюминотермических смесях. /Ф.Г. Ловшенко, В.Т. Высоцкий, З.М. Ловшенко и др.// Порошковая металлургия. -1977. -№8. -С.1-8

97. Анциферов В.Н., Черепанова Т.Г., Яблоновская P.P. Влияние хрома на структуру превращений в поверхностных слоях при трении спеченных материалов//Порошковая металлургия. -1975. -№3. -С.51-55.

98. Ю2.Делимарский Ю.К., Фишман И.Р., Зарубицкий О.Г. Электрохимическая очистка отливок в ионных расплавах -М.: Машиностроение. -1976. -208с.

99. Ю4.Металлографические реактивы. Справочник/ B.C. Коваленко. -М.: Металлургия, 1973. -121 с.

100. Павленко Е.В., Скачков Ю.А., Кример Б.И., Арсентьев П.П., Попов К.В., Пвилинг М.Я. Лаборатория металлографии. -М.: Металлургия, 1965.-440 с.

101. Юб.Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. -М.: Металлургия, 1974. -528 с.

102. Металлография железа: Справочник. -Т.1 /Под. ред. Ф.Н. Тавадзе -М.: Металлургия, 1973. -240 с. Том.2: Металлография железа. -1977. -275 с.

103. Ю8.Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. -М.: Мир, 1972. -300 с.

104. Ю9.Избранные методы исследования в материаловедении/ Под. ред. Г.Й. Хунгера -М.: Металлургия, 1985. -416 с.

105. Ю.Горелик С.С., Расторгуев Л.И., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ -М.: Металлургия, 1970. -336 с.

106. Основы аналитической электронной микроскопии: пер. с англ. / Под ред. Д.К. Джоя -М.: Металлургия, 1990. -584 с.

107. Русаков А.А. Рентгенография металлов. -М.: Атомиздат, 1977. -479 с.

108. ПЗ.Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Получение и измерение рентгенограмм: Справочник. -М.:Наука,1976. -326 с.

109. Фрактография и атлас фрактограмм: Справочник/ Под ред. Дж.Феллоуза -М.: Металлургия, 1982. -500 с.

110. Металловедение и термическая обработка стали. Справочник/ Под ред. Бернштейна М.Л., Рахштадта А.Г. -4-е изд., перераб. и доп. Т.1. -М.: Металлургия, 1991.-304с.

111. Морозюк А.А., Фомичева Н.Б., Рогов Н.В. Влияние толщины покрытия на упругие и неупругие характеристики стали. //Термическая обработка и физика металлов. -Свердловск, 1989. -С. 131-134.

112. Горбач В.Г., Белякова А.В. Оценка прочности карбидных покрытий на металлах и сплавах по критериям разрушения.// Изв. АН СССР, -металлы. -1986. -№1. -С. 185-189.

113. Fracture analysis of single crystal manganese zine ferrites using indentation flaws/ K. Tanaka, Y. Kitahara, Y. Ichinose, T. Iimura // Actametall/ -1984. -32, №10. -P.1719-1729.

114. Niihara K., Morena R., Hasselman D.P. Evaluation of Kic of brittle by the indentation method with low crack-to-indents ratios// J. Mat. Sci. Let. -1982. -1, №1. -P.13-16.

115. Новиков Н.В., Дуб С.Н., Булычов С.И. Методы микроиспытаний на трещиностойкость// Заводская лаборатория, -1988. -№7. -С.60-67.

116. Сарбаш Р.И. Усталостная долговечность образцов из порошковой стали в условиях малоциклового жесткого нагружения.// Порошковая металлургия. -1988. -№9. -С.78-83

117. Туманов А.Т. Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов//Физические методы исследования металлов. -М.: Машиностроение, 1971. -349с.

118. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. -М.: Металлургия, 1965.-280с.

119. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ, изд./ Сокол И.Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. -М.: Металлургия, 1989.-400с.

120. Легирование порошковой железной матрицы хромом и его соедине-ниями./Мазуренко Е.А., Сердюк Г.Г., Забора H.A. и др.// Порошковая металлургия. -1991. -№5. -С.23-27.

121. Коррозионная стойкость сталей, хромированных циркуляционным ме-тодом/Алексеенко Л.Е., Скидина Г.В., Шкретов Ю.П. и др.// МиТОМ. -1996. -№11. -С.33-34.

122. Новиков Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. -М.: Машиностроение; София: Техника 1980. -304с.

123. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.А. планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. -М.:Наука, 1976. -279с.

124. Крагельский И.В., ДобычинМ.Н., Камалов B.C. Основы расчета на трение и износ. -М.: Машиностроение, 1977. -526с.

125. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения в расплавленных солях. -М.: Металлургия, 1965. -430с.

126. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. -М.: Металлургия, 1966.-315с.

127. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-456с.