автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Термодиффузионное хромирование порошковых материалов на основе железа с применением нагрева токами высокой частоты

На правах рукописи

РГ5 ОД

КЛИМОВ ЮРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ТЕРМОДИФФУЗИОННОЕ ХРОМИРОВАНИЕ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ НАГРЕВА ТОКАМИ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ

Специальность 05.16.06 - "Порошковая металлургии

и композиционные материалы"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск - 2000

Работа выполнена на кафедрах "Материаловедение и технология материалов" и "Технология машиностроения" Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).

Защита состоится " 29 " июня 2000 г. в 10 часов на заседании совета К 063. 30. 10 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу: 346428, Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан "24" мая 2000 г.

Научные руководители:

кандидат технических наук, доцент СКОРИКОВ А. В.;

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

кандидат технических наук, доцент МЫЛЬНЕВ В. Ф. доктор технических наук, профессор ГАСАНОВ Б. Г.; кандидат технических наук, инженер отдела главного технолога ООО "Новочеркасский магнит" КУЛИКОВ В. В. ОАО " НЭЗ", г. Новочеркасск

Ученый секретарь диссертационв совета, к.т. н., доцент

Кб 51.646.005. Ч н0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акггуальность темы

Одним из перспективных направлений для повышения надежности, долговечности, износо-, коррозионной и жаростойкости изделий как из литых и штампованных, так и из порошковых материалов (ПМ), является химико-термическая обработка (ХТО) и, в частности, диффузионное хромирование (ДХ), как один из ее методов. Применительно к порошковым изделиям промышленное использование ХТО нашли лишь цементация, нитро-цементация и парооксидирование. Гораздо реже используется диффузионное хромирование (ДХ), силицирование, борирование, алитирование из состава засыпок. Хотя очевидно, что применение ХТО для ПМ должно быть особенно эффективно, так как благодаря структурным особенностям (большая протяженность и развитость границ зерен, повышенная концентрация вакансий и др.) они обладают большей диффузионной восприимчивостью. Это позволяет несколько интенсифицировать процесс диффузионного насыщения, сократив время обработки. Традиционные методы ХТО порошковых и компактных материалов имеют значительную продолжительность (2 - 12 и более часов). Поэтому в настоящее время стремительно развиваются различные методы интенсификации ХТО, позволяющие значительно (в десятки и сотни раз сократить время насыщения и увеличить глубину диффузионных зон).

Способ ДХ ПМ на основе железа в среде расплавов солей с нагревом токами высокой частоты (ТВЧ) (от внутреннего источника тепла) до настоящего времени не рассматривался. Тем не менее, его потенциальные возможности в плане интенсификации ХТО оцениваются достаточно высоко. Это, прежде всего, сокращение в десятки и сотни раз длительности насыщения, улучшение эксплуатационных характеристик полученных материалов, простота технологических операций, исключение доступа кислорода к изделию в процессе насыщения, а также уменьшение энергозатрат.

Произведенная оценка возможностей ХТО ПМ на основе железа в расплаве солей с нагревом ТВЧ обусловили необходимость проведения специальных исследований, которые были осуществлены на кафедрах «Материаловедение и технология материалов» и «Технология машиностроения» ЮРГТУ (НПИ). Работа была выполнена в соответствии с заданиями межвузовской инновационной научно-технической программы Российской Федерации «Исследования в области порошковой технологии» (темы 94/16Т и 95/5И), межвузовской научно-технической программы «Перспективные материалы» (тема 95/17Ф) и госбюджетной темы 49.94 «Фундаментальные исследования в области формирования структуры и свойств порошковых материалов, а также их формирования при горячей обработке давлением» на 1994-2000 г.г.

Цель и задачи исследования. Целью работы является интенсификация процесса диффузионного хромирования горячедеформированных порошковых материалов на основе железа в среде расплавов солей за счет применения индукционного нагрева токами высокой частоты.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Определение рационального состава среды, режимов индукционного нагрева, а также оптимальной технологической схемы процесса хромирования.

2. Определение закономерностей формирования диффузионного слоя в процессе ДХ и оптимизация технологических параметров процесса.

3. Определение влияния параметров ДХ на физико-механические свойства диффузионных сдоев.

4. Определение эксплуатационных свойств заготовок, прошедших ДХ по различным технологическим схемам, разработка рекомендаций по практическому использованию результатов исследований.

Научная новизна. Впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность интенсификации процесса термодиффузионного хромирования горячедеформированных порошковых материалов на основе железа в среде расплавов хромсодержащих солей в процессе индукционного нагрева заготовок. Установлено, что интенсификация проис-

ходит за счет: ускоренного нагрева в высокочастотном магнитном поле; концентрации высокотемпературного поля в верхнем слое образца; преодоления барьеров из продуктов реакций вокруг поверхности образца за счет кипения расплава солей; использования облегченных путей диффузии в материале, имеющем мелкозернистую структуру с высокой степенью развитости межзеренных границ и блоков субструктуры. Выявлены фазовый состав и закономерности формирования диффузионных слоев в зависимости от состава среды и параметров нагрева, свойств и состава материала заготовок. Оптимизированы параметры процесса ДХ с применением нагрева ТВЧ.

Практическая ценность. Определены технологические схемы и режимы, обеспечивающие получение хромированных высокоплотных ПМ на основе железа с оптимальным сочетанием характеристик прочности, пластичности, износо- и коррозионной стойкости.

Разработаны рекомендации по выбору скорости нагрева, температуры, времени ДХ с учетом пористости заготовок, содержания углерода, последовательности технологических операций при получении горячедефор-мированных порошковых материалов (ГДПМ), а также назначения изделий.

Установлены оптимальные режимы высокочастотного нагрева ГДПМ в процессе ДХ, обеспечивающие получение равномерных по толщине диффузионных зон.

Получены материалы и изделия, износостойкость которых находится на уровне стали ШХ15СГ после термообработки, коррозионная стойкость в растворах кислот и щелочей не уступает нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

Реализация результатов работы. Результаты, полученные в работе, использованы при разработке технологии термодиффузионного хромирования в расплаве солей с нагревом ТВЧ деталей «втулка», получаемой из шихты на основе железного порошка и искусственного графита, которая апробирована на ОАО «КСЗ;> (г. Новочеркасск), а также пуансона для прошивки отверстий в листовой стали, изготавливаемого из железоуглеро-

дистого порошкового материала на ОАО «ТМЗ» (г. Тихорецк). Экономический эффект составил 24,7 тыс. руб. и 38,5 тыс. руб. (в ценах 2000 года) соответственно.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на:

- XVII -й Российской школе по проблемам проектирования неоднород-

ных конструкций (г. Миасс, 1998г.);

- ежегодных научно-техничсскнх конференциях Новочеркасекого госу-

дарственного технического университета (Новочеркасск, 1998-2000

г.г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и приложений и содержит 175 страниц машинописного текста, 57 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность работы, отражены основные направления и объекты исследований.

В первой главе представлен обзор опубликованных работ по теме диссертации, а также анализ вопросов, определяющих выбор направления получения материала, сформулированы цель и задачи исследований.

Рассмотрены по литературным и патентным источникам особенности ДХ монолитных и порошковых материалов, а также различные методы интенсификации процессов ДХ. Выявлено, что традиционные методы ДХ монолитных материалов, предусматривающие печной нагрев заготовок и многочасовую (2 - 12 часов) высокотемпературную (950 - 1200 °С) выдержку, хотя и позволяют получать диффузионные слои карбидного типа, обладающие, высокой износо- и коррозионной стойкостью, довольно трудоемки и энергоемки. Более перспективны методы ДХ, заключающиеся в

скоростном нагреве заготовок, которые позволяют формировать диффузионные слои толщиной 100 - 300 мкм в течение 5-30 мин.

ДХ ПМ изучено меньше, чем ДХ компактных материалов. Тем не менее, очевидно, что такие особенности структуры ПМ, как большая протяженность границ зерен, пористость и повышенная концентрация вакансий делают эти материалы более восприимчивыми к диффузионным процессам, а применение эффективных методов интенсификации ДХ для ПМ позволит в еще большей степени улучшить технико-экономические показатели процесса.

Анализ методов интенсификации показал, что наиболее действенными являются методы, основанные на физическом воздействии на заготовку или среду. Одним из наиболее перспективных методов, применительно к рассматриваемым нами пористым и горячедеформированным материалам, является метод ДХ электролизом ионных расплавов солей. По скорости насыщения процесс интенсифицировался в 4 - б раз по сравнению с ДХ в засыпках. Насыщение в расплаве солей предотвращает доступ кислорода к заготовке, что выгодно отличает этот способ от других. Однако он имеет некоторые недостатки. В частности, требуется подвод тока к образцу, находящемуся в соляной ванне, что сокращает производительность и усложняет оснастку. От этого недостатка, на наш взгляд, свободен метод интенсификации ДХ ПМ с нагревом ТВЧ в расплавах солей. Однако, до настоящего времени применительно к ГДПМ этот метод практически не изучен.

Во второй главе представлена характеристика используемых материалов, оборудования, на котором производились исследования, а также описаны методики проведения экспериментов. В состав материала опытных образцов входили следующие компоненты: железный порошок ПЖР 2.200.28 Гост 9849-86 и графит искусственный специальный малозольный ГИСМ ТУ 48-20-54-84.

Приготовление шихты производилось в планетарной центробежной мельнице САНД-1 с соотношением массы шариков к массе шихты 2,5; 1 при диаметре шариков 5... 10 мм и частоте вращения ротора 300 мин"'.

Структура и свойства ПМ на основе железа, подвергшихся термодиффузионному хромированию в расплаве солей с нагревом ТВЧ, исследовалась на образцах, полученных но различным схемам: СХП + ДХ; СХГ1 + ДХ + ГШ; СХП + ГШ + ДХ; СХП + ДХ + ГШ + ТО; СХП + ГШ + ДХ + ТО; СХП + ДХ + ГШ + ДО + ТО; СХП + ГШ + ДХ + ДО + ТО. Здесь и далее приняты следующие обозначения: СХП - статическое холодное прессование; ДХ - диффузионное хромирование; ГД - горячая деформация (ГШ - горячая штамповка); ТО - термическая обработка: закалка с 850 °С в масло и отпуск при 180 °С в течение 1 ч; ДО - диффузионный отжиг.

СХП производилось на гидравлическом прессе модели 2ПГ-125. Пористость заготовок составляла 10-35 % при давлении прессования 100 -800 МПа. ГШ заготовок производилась на фрикционном молоте и лабораторном копре. Приведенная работа уплотнения составляла W = 250 МДж/м3. Плотность ПМ, полученных по схеме СХП + ГШ + ДХ, составила (7,70 - 7,75)-103 кг/м3, по схеме СХП + ДХ + ГШ - (7,0 - 7,25)-103 кг/м3.

ДХ осуществлялось на заводской высокочастотной установке ЛЗ-67В мощностью 60 кВт с рабочей частотой 66 ± 6 кГц в графитсодержащих тиглях марки ТГДМ, выпускаемых на ОАО «Лужский абразивный завод». Насыщение производилось в расплаве следующего состава (мае. %): 70 % ВаС12 + 30 % NaCl + (2 % Cr металлического + 20 -25 % Cr порошкового (ПХМ), обработанного соляной кислотой (HCl)) от веса солей.

Для изучения механических свойств полученных материалов изготавливались образцы призматической формы размерами 55x10x10 мм. Исследования коррозионной стойкости проводились на цилиндрических образцах 0 21 мм и высотой 10 мм. Износостойкость в режиме сухого трения скольжения осуществлялась на кольцевых образцах 0 70x50 мм и высотой 10 мм.

Металлографические исследования выполнялись на оптическом микроскопе «NEOPHOT-21». Микрорентгеноспектральный и фрактогра-фический анализ проводился на растровом электронном микроскопе-микроанализаторе «САМЕВАХ MICRO», рентгеноструктурный - на рентгеновском дифрактометре общего назначения «ДРОН-2,0».

Микрогеометрия поверхности образцов изучалась с использованием профилографа-профилометра модели 170311 с кратностью по вертикали и горизонтали соответственно 100000 и 2000 раз и оснащенного ПЭВМ.

Фрикционные испытания проводились на машине трения «МИ» в условиях трения скольжения без смазки по схеме «вал-колодка».

Исследования абразивного изнашивания осуществлялись на лабораторной установке «Х4-Б».

Испытания на изгибнуга прочность проводились на машине «УМЭ-10ТМ», на ударную вязкость - на маятниковом копре модели КМ-30А с максимальной энергией удара 294 Дж.

Микротвердость и трещиностойкость диффузионных зон исследовалась с использованием микротвердомера ПМТ-3.

Результаты экспериментов подвергались обработке на ЭВМ, статистические расчеты осуществляли при уровне значимости q = 0,05.

В третьей главе приводятся результаты исследований процессов ДХ ПМ на основе железа в расплавах солей с нагревом ТВЧ.

Опытным путем был определен диапазон скоростей нагрева 50 - 150 °С/с. Верхнее ограничение на уровне 150 °С/с продиктовано как ухудшением характеристик диффузионных зон (неравномерность слоя по глубине и микрогвердости), так и значительным усложнением управления и контроля процесса нагрева при ДХ. Нижнее ограничение на уровне 50 °С/с вызвано существенным замедлением процесса насыщения (в среднем на 20 - 35 %) при дальнейшем снижении скорости нагрева до 20 °С/с.

При ДХ данным способом ГДПМ на основе железа диффузионная зона представляет собой твердый раствор Сг в a-Fe. Ее микротвердость в среднем составляет 2550 МПа. Микрорентгеноспектральным анализом было установлено, что максимально стабильная концентрация Сг в диффузионной зоне составляет в среднем 15-16%.

При ДХ ГДПС диффузионная зона состоит преимущественно из фазы твердого раствора Сг и С в a-Fe с включениями карбидов (Сг, РеЪчСл и (Сг, Fe)7C3. Концентрация хрома в ней в среднем составляет 30 + 3 %, повышаясь на участках карбидных фаз до 56 %. При этом микротвердость

диффузионной зоны существенно зависит от содержания углерода в материале. На низко и среднеуглеродистых (0,2 - 0,6 % С) сталях она достигает 5180 - 7040 МПа, а на высокоуглеродистых (0,8 - 1,2 % С) составляет 8065

- 9915 МПа. Также в диффузионной зоне может присутствовать остаточный аустенит, а при быстром охлаждении - мартенситная фаза. Ниже диффузионной зоны на ПС, прошедших ДХ, формируется переходная зона толщиной 10-25 мкм с эвтекоидной структурой и микротвердостью 2075

- 2600 МПа, претерпевающая при закалке мартенситное превращение. Ниже переходной зоны на низко- и среднеуглеродистых ПС расположена обезуглероженная зона, имеющая структуру легированного феррита, из которой углерод диффундировал в верхние слои образца. Ее микротвердость составляет 1460 - 1540 МПа. На высокоуглеродистых ПС обезуглероженная зона не образуется, а переходная - сливается с основой. Микротвердость основы в среднем составляет 1800 - 1980 МПа. Полученный фазовый состав диффузионных зон ГДПС, прошедших ДХ данным способом, аналогичен составу, образующемуся в условиях скоростного насыщения компактных сталей. Такой состав слоя можно объяснить весьма быстрой диффузией хрома в глубь образца, вследствие чего на поверхности не успевают создаваться высокие концентрации Сг, необходимые для формирования сплошного карбидного слоя с микротвердостыо 16000 - 17000 МПа.

Рассмотрена возможность использования различных технологических схем получения образцов, но основными являются следующие:

1) СХП-ГШ-ДХ;

n VP гт-чл т—Т1 т

СА11 — Дл. — 1 Ш.

Было установлено, что наиболее приемлемой для практического применения является технологическая схема CXI1 - ГШ - ДХ. Первая схема, в отличие от второй, предусматривающей насыщение пористых ПМ, обеспечивает получение равномерных по толщине сплошных диффузионных зон с более высоким содержанием Сг (30 и 20 - 22 % соответственно). При этом остаточная пористость ГДПМ, полученных по первой схеме, составляет 1 — 3 %, а по второй — 7 — 10 %. Толщина диффузионных зон при ДХ после ГШ зависит от режимов насыщения. В среднем она составляет

70 - 300 мкм для наружного диаметра и 150 - 500 мкм для внутреннего. При ДХ пористых ПМ (П = ¡0 - 35 %) максимальная толщина диффузионных зон в 1,5 - 8 раз больше, но ее неравномерность достигает 3-7 раз. Последующая ГД приводит к разрушению диффузионного слоя с образованием трещин и несплошностей, пагубно влияющих на износо- и коррозионную стойкость. Эти дефекты далеко не всегда устраняются ДО.

Исследование кинетики ДХ позволило установить характер влияния на толщину диффузионных зон параметров насыщения: скорости нагрева, содержания углерода, времени выдержки и температуры.

Важным технологическим фактором процесса ДХ является скорость нагрева образцов. Повышение скорости нагрева способствует увеличению толщины диффузионного слоя: с 50 до 100 °С/с - в среднем на 15 - 20 %; до 150 °С/с - на 40 - 50 %. Это объясняется тем, что при увеличении скорости нагрева хромируемых материалов значительное развитие как в у-, так и в a-фазе получают процессы диффузии в граничных и приграничных объемах, увеличивая этим общий диффузионный поток.

Наиболее существенное влияние на толщину диффузионной зоны и ее свойства оказывает содержание углерода в железной матрице. При увеличении его в материале с 0,2 до 1,2 % глубина диффузионной зоны возрастает. Такой характер изменения глубины диффузионной зоны в зависимости от содержания углерода можно объяснить тормозящим влиянием углерода на рост зерна, что приводит к повышению диффузионной восприимчивости материала.

Влияние температуры иагрева образцов в процессе ДХ исследовалось в интервале 950 - 1150 °С на образцах с содержанием углерода в железной матрице до 0,8 %. При увеличении температуры ДХ с 950 до 1050 °С толщина диффузионного слоя 8 возрастает практически линейно . При дальнейшем повышении температуры до 1100 - 1150 °С происходит замедление роста толщины. При этом зависимость 5/Т приближается к экс-

гтгнил!тттт*о тт TjrNíí ^то тогтп^тттттуег ту а Я» гпу> п о ¿»тл a vat¡» ттг\тт vno**T?r>r»T>oTnítT

HWUV11MHU.1U11«J|>, ч_/»ц. tvu^vulAiin uuu^uw^uviv« ivutv tipii ^pviuijpuwuiiiu« ^»jj-zvt.j

цов из порошкового железа, так и порошковой стали с содержанием углерода 0,4 и 0,8 %. Такой характер зависимости S/T можно объяснить тем,

что при увеличении температуры насыщения до 1100 °С и выше происходит уменьшение количества дефектов структуры, плотности вакансий и дислокаций. Также начинается более существенный рост зерна, приводящий к уменьшению вклада граничной диффузии в общий диффузионный поток. Все эти факторы, вызванные повышением температуры, способствуют понижению диффузионной восприимчивости аустенита и а-фазы насыщаемых заготовок, что приводит к замедлению диффузионного процесса. Повышение температуры насыщения на сталях с содержанием углерода 0,4 и 0,8 % до 1200 - 1250 °С и выше приводит к появлению жидкой фазы и потере геометрических форм деталей.

Для выявления влияния продолжительности ДХ на толщину диффузионной зоны образцы с содержанием углерода 0, 0,4 и 0,8 % подвергались насыщению в течение 5, 15, 30, 45 и 60 минут при индукционном нагреве со скоростью 100 °С/с и температуре 1100 °С. Характер зависимости 5/т схож с тем, что наблюдался при варьировании температурой процесса. При ДХ в течение 30 минут и более рост глубины слоя замедляется. Это может быть вызвано несколькими факторами: уменьшением плотности дефектов структуры (вакансий, дислокаций) и ростом зерна, что значительно замедляет диффузионный процесс, а также уменьшением концентрации атомов (ионов) хрома в расплаве. Расплав солей можно использовать неоднократно, добавляя при этом 25 - 50 % нового.

Таким образом, время насыщения данным методом следует ограничить 15-30 минутами.

Сравнение результатов ДХ данным методом с насыщением компактных сталей марок 10, 45 и У8 жидким методом в течение 2-х часовой выдержки в печи при температуре 1000 °С показало, что толщина диффузионного слоя в условиях печного нагрева в 2,7 - 3,4 раза меньше, чем при хромировании с нагревом ТВЧ монолитной стали 45, и в 1,6 - 15,5 раза меньше, чем при насыщении с индукционным нагревом порошковых материалов сходного состава. Это позволяет говорить о том, что поставленная в работе цель интенсификации ДХ горячедеформированных ПМ на основе железа данным способом достигнута.

В четвертой главе приводятся результаты исследования свойств ПМ, прошедших ДХ.

Известно, что ПМ с наиболее высоким комплексом механических свойств, как правило, обладают минимальной пористостью. ГШ, как разновидность ГД, является одним из наиболее простых и эффективных методов получения высокоплотных ПМ. Применительно к способу ХТО, который рассматривается в данной работе, ГШ благоприятно влияет на структуру материала, повышая сс мелкозернистость и дефектность, что увеличивает диффузионную восприимчивость материала.

Установлено, что ТО способствует повышению изгибной прочности

(X,, в 1,3-1,5 раз по сравнению с материалами, охлажденными на воздухе. Однако при этом уменьшились показатели ударной вязкости и незначительно - трещиностойкости, что связано, по-видимому, с повышением твердости сердцевины и диффузионного слоя. Охлаждение в воду не проводилось, так как пробными опытами было установлено, что при этом на поверхности образцов появляется большое количество трещин, вызванных значительными термическими напряжениями.

Результаты рентгеноструктурных исследований образцов с содержанием углерода 0,8 % после ДХ с нагревом ТВЧ и ТО показали, что состав диффузионной зоны включает фазу твердого раствора Сг в a-Fe, мартен-ситную фазу, остаточный аустенит и незначительную долю карбидных фаз (Сг, FefeCe и (Cr, Fe)7C3. При продвижении в глубь образца мартенсит переходит в мартенсито-бейнитную структуру с небольшим количеством остаточного аустенита, так как увеличение расстояния от поверхности уменьшает скорость охлаждения.

Преобладающей фазой диффузионной зоны является фаза твердого раствора Сг и углерода в a-Fe. Ее микротвердость примерно одинакова с микротвердостью мартенситной фазы и составляет 7500 - 9000 МПа. Она является пластичной матрицей для карбидных частиц, находящихся в ней. Предположительно, такую структуру можно считать дисперсно-упрочненной. Элементом, несущим основную нагрузку, является матрица,

а дисперсные частицы карбидов будут препятствовать продвижению дислокаций и развитию трещин, уменьшая трещиностойкость.

Проведение ДО после ДХ с последующей ТО способствовало уменьшению имеющихся дефектов (трещины, поры), структурной неоднородности диффузионной зоны и основного материала за счет перераспределения углерода и хрома в поверхностной и переходной зоне, вследствие чего обезуглероженная ферритная зона в мало- и среднеуглеродистых ПС практически полностью исчезла. Также ДО способствовал повышению ударной вязкости и усталостной долговечности образцов при одинаковой нагрузке. ДО проводился в атмосфере диссоциированного аммиака при Т = 1150 °С в течение 30, 60 и 90 минут. При выдержке в течение 60 мин наступает стабилизация физико-механических характеристик. Продолжение ДО свыше 60 - 75 способствует частичному рассасыванию диффузионного слоя, увеличивая глубину диффузионной зоны и заметно снижая концентрацию в ней хрома. Поэтому рекомендуется проводить ДО в течение 60-и минут.

Коррозионная стойкость хромированных ПМ во многом зависит от присутствия на их поверхности микротрещин, вызванных наличием углерода, проведением закалки, а также возможными несплошпостями слоя или концентрационной неоднородностью. Сопротивление коррозионному воздействию материалов, полученных по схеме СХП-ДХ-ГШ, ниже в среднем в 10 - 15 раз по сравнению со схемой СХП-ГШ-ДХ. Поэтому для повышения коррозионной стойкости ПМ последующим ДХ рекомендуется использовать технологическую схему СХП - ГШ - ДХ.

Наивысшей коррозионной стойкостью обладают хромированные образцы, изготовленные из железного порошка. Коррозионная стойкость ПС несколько ниже, так как при насыщении железографитовых материалов данным методом на поверхности изделий не образуется сплошных карбидных слоев с высоким (50 - 90 %) содержанием Сг, обладающих наилучшей коррозионной стойкостью. Карбидные частицы в диффузионной зоне существуют лишь в виде отдельных включений, находящихся в смеси с матрицей а-твердого раствора Сг и углерода в железе, мартенсита или

аустенита. Такая структура является гетерогенной и уменьшает коррозионную стойкость покрытия.

Анализ полученных данных показал, что ДХ ПМ при обработке по схеме СХП-ГШ-ДХ значительно (в десятки и сотни раз) повышает стойкость этих материалов в 10-и и 50-и %-ных растворах НМОз, а также в 30-и %-ном растворе №ОН по сравнению с материалами, не прошедшими ДХ. Такие образцы практически не уступают по коррозионной стойкости нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

Износостойкость ПС, прошедших ДХ после ГД, повышается с увеличением содержания углерода в материале. Концентрация хрома в них составляет 12-30 %. Микротвердость диффузионных зон при различном содержании углерода в материале находится в пределах 5600 - 9900 МПа, что превышает (при содержании углерода более 0,8 %) микротвердость стали ШХ15СГ, имеющей твердость после закалки 62 - 66 Ш1С (7500 -8600 МПа). Закалка ГДПМ осуществлялась прямо из ванны, в которой проводилось ДХ.

ГДПС с содержанием углерода 0,4 и 0,8 % после ДХ превосходят по износостойкости 11С такого же состава, не прошедшие ДХ, в среднем в 2,9 - 30 раз при одинаковых значениях приложенной удельной нагрузки.

Наилучшее сочетание физико-механических свойств (ударная вязкость, прочность и износостойкость поверхности) материала достигается при хромировании среднеуглеродистых ПС 40п и 60п.

В пятой главе проанализированы результаты экспериментов и предложены рекомендации но применению ДХ ГДПМ на основе железа в производстве. Разработаны технологические процессы получения деталей «пуансон» для ОАО «ТМЗ» г. Тихорецка и «втулка» для АО «НСЗ» г. Новочеркасска.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Зка 1 сримеиталь ло доказано, что применение нагрева ТВЧ для интенсификации процессов ДХ ГД ПМ на основе железа в расплавах солей

увеличивает скорость образования термодиффузионных слоев по сравнению с хромированием в печи (широко распространенным) в 4 - 15 раз.

2. Установлено, что наиболее оптимальным составом солевого расплава по соотношению себестоимость - качество, является следующий состав: [70 % ВаС12 + 30 % NaCl] + 20 % FeCr, обработанного HCl.

3. Установлено, что частота электромагнитного поля 66 ± 6 кГц наиболее полно соответствует требуемым параметрам ДХ.

4. Экспериментально доказано, что увеличение пористости ПМ ухудшает как качество диффузионного слоя при ДХ (неравномерность по толщине составляет 5-20 раз, снижается концентрация Cr), так и механические свойства образцов (пористость после горячего доуплотнения превышает 7-8 %). Рекомендуемая технологическая схема получения заготовок - СХП-ГД - ДХ.

5. Установлено, что повышение скорости нагрева образцов в интервале 50 - 150 °С/с увеличивает глубину диффузионного слоя в среднем на 50 -90 мкм («50 %) и более.

6. Экспериментально доказано, что повышение температуры ДХ при данным способе ХТО увеличивает толщину диффузионного слоя, но с ростом Т в интервале 1100 - 1150 °С эта тенденция уменьшается.

7. Установлено, что при увеличении продолжительности ДХ растет и глубина диффузионного слоя. Но послеЗО - 45 минут насыщения интенсивность роста уменьшается.

8. Установлено, что с увеличением содержания углерода в материале изменяется фазовый состав диффузионной зоны, что повышает ее физико-механические характеристики: твердость, прочность, усталостную долговечность.

9. Выявлено, что полученные данным способом ХТО диффузионные зоны практически не уступают по стойкости нержавеющей стали 12Х18Н10Т в таких коррозионных средах, как HN03 (10-и и 50-и %-ные растворы), NaOH (30-и %-ный раствор).

10. Экспериментально установлено, что ДХ в расплавах солей с нагревом ТВЧ способствует получению на высокоуглеродистых ПС диффузионных зон, не уступающих по износостойкости компактной стали ШХ15СГ.

11. Для повышения комплекса механических свойств рассматриваемых материалов рекомендуется после ДХ производить диффузионный отжиг при Т = 1100 °С в течение 60 - 90 минут.

12. Результаты промышленной апробации разрабо!аннот способа ДХ ПМ на основе железа в расплавах хромсодержащих солей с применением нагрева ТВЧ показали, что данный способ можно рекомендовать для промышленного применения с целью повышения коррозионной стойкости стальных деталей, работающих в агрессивных средах (за исключением некоторых), а также износостойкости до уровня стали ШХ15СГ. В полной мере достоинства данного способа ДХ можно реализовать в условиях массового производства.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Дорофеев В.Ю., Скориков A.B., Климов Ю.Е., Яицкий Д.Л.. Влияние электропроводности порошковых заготовок на процесс термодиффузионного хромирования электролизом ионных расплавов// Техника, экономика, культура: Юбил.сб. науч. Тр.проф.-препод. Состава Новочерк. гос. техн. ун-та [по материалам юбил. науч. Сессии посвящен. 100-летию истории университета, г. Новочеркасск, 5-15 апр. 1997 г.].-Новочеркасск: НГТУ, 1997-С. 17-19; 0,12.

2 Климов Ю.Е., Еремкин A.B., Крылов A.B., Федюнин A.B. Перспективы применения ТЦО для порошковых сталей// Проблемы поверхностной обработки, упрочнение, нанесение покрытий и модификация материалов в машиностроении: Материалы XXXXYI научн.-техн. конф., 10 - 25 апр. 1997 г. - Новочеркасск, 1998.- С. 50 - 51; 0,10.

3. Скориков A.B., Климов Ю.Е., Еремкин A.B., Бачев Д.А., Яицки Л Д.Л. Особенности диффузионного хромирования порошковых материалов

на основе железа с использованием ТВЧ - нагрева// Неоднородные конструкции в современной технике: XVII Российская школа по проблемам проектирования неоднородных конструкций (г. Миасс, 23-25 июня): Тез. докл.-Миасс, 1998,- С. 41; 0,04.

4. Климов Ю.Е., Еремкин A.B., Кучнова Э.В., Бачев Д.А., Скориков A.B., Молчан В.Ю. Химико-термическая обработка порошковый заготовок// Научно-техническое творчество молодых - возрождение университета: Тез. докл. науч. - техн. конф. студ. и асп. ЮРГТУ г. Новочеркасск, 15 -25 апр. 1998 г. /Юж.-Рос. гос. техн. ун -т (НПИ). Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999.-С 162-163; 0,06.

5. Федюнин A.B., Климов Ю.Е., Гребенюк Е.И., Скориков A.B., Коломейцев В.Ф., Шевченко В.В. Особенности хромирования пористых порошковых заготовок в расплавах солей с нагревом ТВЧ// Научно-техническое творчество молодых - возрождение университета: Тез. докл. науч. - техн. конф. студ. и асп. ЮРГТУ г. Новочеркасск, 15-25 аир. 1998 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999. - С 168-169; 0,13.

6. Скориков A.B., Климов Ю.Е., Бессарабов А.Н. Диффузионное хромирование порошковых материалов на основе железа в расплавах солей с использованием нагрева ТВЧ// Проблемы поверхностной обработки, упрочнения, нанесения покрытий и модификации материалов в машиностроении: Материалы XXXXVII научн.-техн. конф., 10-25 апреля 1998 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: Набла, 1999. - С. 27 -31; 0,24.

7. Скориков A.B., Климов Ю.Е. Структура и свойства железоуглеродистых порошковых материалов, полученных диффузионным хромированием в расплавах солей с нагревом ТВЧ// Проблемы поверхностной обработки, упрочнения, нанесения покрытий и модификации материалов в машиностроении: Материалы XXXXVII научн.-техн. конф., 10 - 25 апреля 1998 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: Набла, 1999. - С.

.11 А Г. П ti — ЧУ,

8. Климов Ю.Е., Скориков A.B., Миргородский И.В. Особенности диффузионного хромирования порошковых материалов на основе железа жидким методом с использованием нагрева ТВЧ // Интеллектуальный резерв университета - решению проблем Северо-Кавказского региона: / Материалы 48-й науч.-техн. конф. Студентов и аспирантов ЮРГТУ / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2000. 74 - 75; 0,13.

9. Скориков A.B., Климов Ю.Е. Диффузионное хромирование порошковых материалов на основе железа в расплавах солей с нагревом токами высокой частоты // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2000. № 3. - в печ.

10. Скориков A.B., Климов Ю.Е. Структура и фазовый состав порошковых материалов на основе железа, прошедших диффузионное хромирование в расплавах солей с нагревом ТВЧ // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техи. науки. 2000. №3. - в печ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Диффузионные процессы при химико-термической обработке металлов и сплавов.

1.1.1. Диффузионные процессы при хромировании металлов и сплавов.

1.1.2. Классификация и сравнительная оценка методов диффузионного насыщения поверхности металлов хромом

1.1.3. Методы интенсификации химико-термической обработки металлов и сплавов и их влияние на диффузионные процессы.

1.2. Особенности формирования диффузионных слоев на порошковых материалах.

1.2.1. Диффузионные процессы при насыщении порошковых материалов.

1.2.2. Хромирование порошковых материалов.

1.2.3. Пути интенсификации диффузионных процессов при хромировании порошковых материалов.

1.3. Выводы, цели и задачи исследования.

2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Исходные материалы и технология изготовления образцов.

2.2. Материалы, оборудование и технология диффузионного хромирования.

2.3. Методики исследования структуры материалов.

2.3.1. Микроструктурный анализ.

2.3.2. Качественный рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Микрорентгеноспектральный анализ.

2.4. Исследование износостойкости и физико-механических свойств.

2.5. Испытания на коррозионную стойкость.

2.6. Оптимизация технологии диффузионного хромирования.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ НА ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ ПРИ ДИФФУЗИОННОМ ХРОМИРОВАНИИ В РАСПЛАВАХ СОЛЕЙ С НАГРЕВОМ ТОКАМИ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ.

3.1. Выбор оптимальных параметров индукционного нагрева порошковых материалов.

3.2. Особенности формирования диффузионного слоя при хромировании порошковых материалов на основе железа перед горячей штамповкой

3.3.Изменение структуры, фазового и химического состава диффузионного слоя в процессе насыщения.

3.3.1. Диффузионное хромирование порошкового железа.

3.3.2. Диффузионное хромирование порошковых сталей.

3.4. Кинетика диффузионного хромирования порошковых материалов.

3.5. Определение влияния технологических параметров на толщину диффузионного слоя методом математического планирования.

3.6. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОСЛЕ ДИФФУЗИОННОГО ХРОМИРОВАНИЯ

И ТЕРМООБРАБОТКИ.

4.1. Механические свойства порошковых материалов на основе железа после диффузионного хромирования и термической обработки.

4.2. Исследование коррозионной стойкости порошковых материалов после диффузионного хромирования.

4.2.1. Коррозионная стойкость порошковых материалов, изготовленных из порошкового железа.

4.2.2. Коррозионная стойкость порошковых сталей, изготовленных на основе железоуглеродистых композиций

Современная тенденция развития порошковой металлургии в мировом масштабе заключается, по мнению экспертов, в непрерывном росте выпуска и использования металлических порошков и изделий на их основе. В частности, в Северной Америке до 2005 года ожидаемый прирост производства железного порошка находится в пределах 4-6% [158, 159].

Крупнейшим потребителем изделий из порошковых материалов (ПМ) является автомобильная промышленность. Ее доля составляет около 69% от общего объема продукции порошковой металлургии. Номенклатура деталей, производимых из ПМ для автомобилей, разнообразна: шестерни, звездочки распределительных и коленчатых валов, шатуны, кольца синхронизаторов, корпуса подшипников и др. В 1997 году американский автомобиль в среднем содержал около 14 кг деталей из ПМ. В настоящее время на некоторых моделях фирм "General Motors" и "Ford" масса деталей из порошка составляет 18,1 кг [159].

Основные преимущества технологий порошковой металлургии заключаются в том, что коэффициент использования материала при таком производстве составляет 0,95, а на выпуск 1 кг изделий тратится 29 МДж. Соответствующие показатели для традиционной технологии механической обработки проката находятся в пределах 0,4 - 0,5 и 66 - 82 МДж/кг [163]. Несмотря на это, внедрение методов порошковой металлургии в машиностроительное производство происходит в жесткой конкурентной борьбе с традиционными технологиями точной штамповки, литья, механической обработки проката.

Начиная с 60-х годов, турбинные колеса гидротрансформаторов автоматических трансмиссий производились из медистых сталей методом "прессования - спекания". Однако возросшие эксплуатационные требования к этим деталям вынудили отказаться от порошковой технологии. Разрабатываемый с начала 90-х годов способ теплого прессования, обеспечивающий высокую точность, плотность и удовлетворительные свойства изделий, позволил вновь перейти к производству этой детали методом порошковой меб таллургии. В результате на конференции в Чикаго (июнь 1997 г.) данная технология завоевала 1-ое место в конкурсе "Деталь года" [161].

Внедрение методов порошковой металлургии в производство во многом зависит и от субъективного человеческого фактора [162]. Специалистам в области порошковой металлургии приходится преодолевать предубеждение, которое существует у многих конструкторов, технологов и менеджеров. В частности, производство горячештампованных порошковых деталей на фирме "Krebsöge" (Германия) было организовано благодаря упорной и настойчивой деятельности Запфа Г. и Албано-Мюллера JL, а на заводах "Toyota" - Камимуры Т., Цумуки Ц. и Ониши [162].

Несмотря на очевидные преимущества порошковой металлургии, внедрение ее технологий в производство можно считать состоявшимся только при условии обеспечения эксплуатационных показателей, не уступающих аналогичным для компактных материалов. С учетом упомянутого выше субъективного фактора для быстрого внедрения методов порошковой металлургии в машиностроение свойства порошковых деталей должны быть выше, чем у деталей, полученных центробежным литьем, точной штамповкой, прокатом и др. Решение этой задачи становится возможным благодаря разработке новых методов, например, избирательного уплотнения поверхности зубьев шестерен, а также высокоплотного спекания [164].

Необходимо отметить, что такой известный и высокоэффективный способ повышения эксплуатационных характеристик деталей, каковым является химико-термическая обработка (ХТО), в порошковой металлургии используется не в полной мере. На практике получили развитие лишь нитроце-ментация и парооксидирование и в значительно меньшей степени - диффузионное хромирование (ДХ) из состава засыпок. В то же время существует потенциальная возможность совмещения процесса спекания и ХТО в одной операции. Однако в случае парооксидирования и нитроцементации такая возможность ограничена относительно низкими температурами процессов по сравнению с необходимыми для спекания. При ДХ из состава засыпок требу7 ется более длительная высокотемпературная выдержка, величина которой определяется скоростью диффузии хрома и обуславливает увеличение энергозатрат и снижение производительности. Поэтому в настоящее время стремительно развиваются различные методы интенсификации ХТО, позволяющие значительно (в десятки и сотни раз) сократить время насыщения и увеличить толщину диффузионных зон.

Способ ДХ ПМ на основе железа в среде расплавов солей с нагревом токами высокой частоты (ТВЧ) до настоящего времени в литературе рассмотрен недостаточно полно. Тем не менее, его потенциальные возможности в плане интенсификации ХТО оцениваются достаточно высоко, что обусловлено сокращением в десятки и сотни раз длительности насыщения, увеличением производительности труда, улучшением эксплуатационных характеристик полученных материалов, а также простотой технологических операций, исключением доступа кислорода к изделию в процессе насыщения и уменьшением энергозатрат.

Результаты произведенной оценки возможностей ХТО ПМ на основе железа в расплаве солей с нагревом ТВЧ обусловили необходимость проведения специальных исследований, которые были осуществлены на кафедрах "Материаловедение и технология материалов" и "Технология машиностроения" ЮРГТУ(НПИ). Работа была выполнена в соответствии с заданиями межвузовской научно-технической программы "Перспективные материалы" (тема 95-99/17Ф), госбюджетной темы 49.94 "Фундаментальные исследования в области формирования структуры и свойств порошковых материалов, а также их формирования при горячей обработке давлением" на 1994-1998 г.г., а также программы 002 "Научные исследования высшей школы в области новых материалов" на 2000 г., раздел "Функциональные порошковые материалы" (проект 04.01.09). 8

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально доказано, что применение нагрева ТВЧ для интенсификации процессов ДХ ГД ПМ на основе железа в расплавах солей увеличивает скорость образования термодиффузионных слоев по сравнению с хромированием в печи (широко распространенным) в 4 - 15 раз.

2. Установлено, что наиболее оптимальным составом солевого расплава по соотношению себестоимость - качество, является следующий состав: [70 % ВаС12 + 30 % №С1] + (2 % Сг металлического + 20 - 25 % Сг порошкового (ПХМ), обработанного соляной кислотой (НС1)) от веса солей.

3. Установлено, что частота электромагнитного поля 66 ± 6 кГц наиболее полно соответствует требуемым параметрам ДХ.

4. Экспериментально доказано, что увеличение пористости ПМ ухудшает как качество диффузионного слоя при ДХ (неравномерность по толщине составляет 5-20 раз, снижается концентрация Сг), так и механические свойства образцов (пористость после горячего доуплотнения превышает 7-8 %). Рекомендуемая технологическая схема получения заготовок - СХП-ГД - ДХ.

5. Установлено, что повышение скорости нагрева образцов в интервале 50 -150 °С/с увеличивает глубину диффузионного слоя в среднем на 50 - 90 мкм («50 %) и более.

6. Экспериментально доказано, что повышение температуры ДХ при данным способе ХТО увеличивает толщину диффузионного слоя, но с ростом I в интервале 1100 - 1150 °С эта тенденция уменьшается.

7. Установлено, что при увеличении продолжительности ДХ растет и глубина диффузионного слоя. Но послеЗО - 45 минут насыщения интенсивность роста уменьшается.

8. Установлено, что с увеличением содержания углерода в материале изменяется фазовый состав диффузионной зоны, что повышает ее физико-механические характеристики: твердость, прочность, усталостную долговечность.

158

9. Выявлено, что полученные данным способом ХТО диффузионные зоны практически не уступают по стойкости нержавеющей стали 12Х18Н10Т в таких коррозионных средах, как НЫ03 (10-и и 50-и %-ные растворы), ЫаОН (30-и %-ный раствор).

10. Экспериментально установлено, что ДХ в расплавах солей с нагревом ТВЧ способствует получению на высокоуглеродистых ПС диффузионных зон, не уступающих по износостойкости компактной стали ШХ15СГ.

11. Для повышения комплекса механических свойств рассматриваемых материалов рекомендуется после ДХ производить диффузионный отжиг при Т = 1100 °С в течение 60 - 90 минут.

12. Результаты промышленной апробации разработанного способа ДХ ПМ на основе железа в расплавах хромсодержащих солей с применением нагрева ТВЧ показали, что данный способ можно рекомендовать для промышленного применения с целью повышения коррозионной стойкости стальных деталей, работающих в агрессивных средах (за исключением некоторых), а также износостойкости до уровня стали ШХ15СГ. В полной мере достоинства данного способа ДХ можно реализовать в условиях массового производства.

159

1. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Волков В.А., Холин A.C. Электрохимическая обработка металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1978. - 320 с.

2. Дубинин Г.Н. Диффузионное хромирование сплавов. М.: Машиностроение, 1964. - 452 с.

3. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. -М.: Металлургия, 1978. -248с.

4. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. -М.: Наука, 1979. -344с.

5. Чалмерс Б. Физическое металловедение. -М.: Гос. науч. техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. -456с.

6. Криштал М.А. Диффузионные процессы в железных сплавах. -М.: Металлургия, 1963. -278с.

7. Дубинин Г.Н. О механизме формирования диффузионного слоя// Защитные покрытия на металлах. -1976. -Вып. 10. -С. 12-17.

8. Блантер М.Е. Физические основы химико-термической обработки. -М.: Машгиз, 1949. -32с.

9. Лахтин Ю.М. Коган Я.Д. Азотирование стали. -М.: Машиностроение, 1976. -256с.

10. Уманский Я.С., Финкелынтейн Б.Н., Блантер М.Е. и др. Физическое металловедение. М.: Металургиздат, 1955. - 349 с.

11. П.Архаров В.И., Бланкова Е.Б. О структурных характеристиках окалины, используемых при исследовании механизма реакционной диффузии // Физика металлов и металловедение. 1960. - Т. 9. - Вып. 6. - С. 878-887.

12. Архаров В.И. Основные проблемы механизма взаимодействия металлов с газами// Механизм взаимодействия металлов с газами. -М.: Металлургия, 1964. -С.24-36.

13. Архаров В.И., Баланаева H.A., Богословский В.Н., Стафеева Н.М. Развитие представлений о механизме реакционной диффузии// Защитные покрытия на металлах.- 1971. -Вып 5. -С.5-11.

14. Булгаков В.Э. Диффузия в металлах и сплавах. М.: Гостехиздат, 1949. -212 с.

15. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. -М.: Физматгиз, 1960. -564с.

16. Дубинин Г.Н. Хромирование стали. -М.: Металлургидат, 1950. -59с.160

17. Самсонов Г.В., Жунковский Г.П. Некоторые закономерности начальной стадии реакционной диффузии// Защитные покрытия на металлах. -1973. -Вып. 1.-С.21-33.

18. Арзамасов Б.Н., Мельников P.A. Исследование процесса порообразования при диффузионном хромировании стали 40Х циркуляционным методом // МиТОМ. 1994. - № 9. - С. 11-14.

19. Бугаков В.Э. Диффузия в металлах и сплавах. М.: Гостехтеоретиздат, 1949.

20. Архаров В.И. Окисление металлов при высоких температурах. М.: Ме-таллургиздат, 1945.

21. Гудцов Н.Т., Дубинин Г.Н. Насыщение поверхностных слоев стали церием // Известия АН СССР. 1951. - № 4.

22. Миркин И.Л. Исследование эвтектоидной кристаллизации стали // Труды Московского института стали. Вып. 18.-1941.

23. Прогрессивные методы химико-термической отработки / Под ред. Г.Н. Дубинина, Я.Д. Когана. -М.: Машиностроение, 1979. 184 с.

24. Попов A.A. Теоретические основы химико-термической обработки стали. М.: Металлургиздат, 1962.

25. Дубинин Г.Н. Насыщение поверхности сплавов металлами и возникающие при этом свойства. Повышение долговечности машин. — М.: Машгиз, 1956.

26. Дубинин Г.Н. Насыщение поверхности сплавов металлами и возникающие при этом свойства. Металловедение и термическая обработка. М,: Машгиз, 1955.

27. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. -М.: Машиностроение, 1965. -492с.

28. Защитные покрытия на металлах. Вып. 1. Киев: Наукова думка, 1967 (Институт проблем материаловедения АН УССР). 176 с.

29. Минкевич А.Н., Улыбин Г.Н. // Металловедение и обработка металлов. -1959.-№4-С. 58-60.

30. Дубинин Г.Н. Диффузионное хромирование сплавов// Металловедение и термическая обработка. -М.: Металлургия, 1962. -С. 18-23.

31. Блантер М.Е. Диффузия углерода в аустените // Журнал технической физики. 1947. - Т. 17. - Вып. 11.161

32. Саркисов Э.С., Изгарышев H.A. Структура парохромовых покрытий на железе и стали //Журнал физической химии. 1944. - Т. 18. - Вып. 3-4.

33. Masing G. // Zs. Anorgan Chem. 1909. V. 62. P. 65.

34. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Минск: Изд. Белорусского политехнического института, 1974. - 265 с.

35. Сорокин О.П., Брон Д.И. // Металловедение и обработка металлов. -1955.-№ 7.-С. 31-33.36. «Engineer». 1956. v. 201. - p. 5235-5244.

36. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1990.-528 с.

37. Рудковский М.Л., Ануфриева H.A., Копьева О.М. и др. / ФММ. 1961. -Т. 12.-Вып. 2.-С. 217-219.

38. Баскаков А.П. Нагрев и охлаждение металлов в кипящем слое. М.: Металлургия, 1974.-271 с.

39. Баскаков А.П. Скоростной безокислительный нагрев и термическая обработка в кипящем слое. М.: Металлургия, 1968. - 223 с.

40. Срп О.О., Джейер М.М. Исследования при высоких температурах. Пер. с англ. М.: Наука, 1967. - 462 с.

41. Сыромятников Н.И., Рубцов Г.К. Тепловые процессы в печах с кипящим слоем. М.: Металлургия, 1968. - 116 с.

42. Варытин H.H., Олыданов Е.Я. // МиТОМ. 1971. - № 6. - С. 2-11.

43. Арзамасов Б.Н., Некрасов В.К., Пименова Л.А. и др. // Вестник машиностроения. 1974. - № 5. - С. 75-76.

44. Защитные покрытия на металлах. Вып. 7. Киев: Наукова думка, 1973 (Институт проблем материаловедения АН УССР). 216 с.

45. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия на железе и сали. -М.: АН СССР, 1973.-399с.

46. Защитные высокотемпературные покрытия. JL: Наука, 1972. - 368с.

47. Ждаев Д.А. // Станки и инструмент. 1957. - № 2. - С 18-24.

48. Лукша Л.К. // Металловедение и обработка металлов. 1957. - № 6. - С 71-73. - 1958. - № 7. - С. 62-64.

49. Минкевич Р.И., Солнцев П.И., Смирнов A.B. // Металловедение и обработка металлов. 1957. - № 2. - С 49-54.

50. Allott R.W. // Metal Treatment an Drop-Forging. 1957. - V. 8. - № 143. p. 124-126.

51. Schenk H., Schmidtmann E. // Arch. Eisenhüttenw. 1954. - Bd. - 25. - S. 579-584.

52. Погодин-Алексеев Г.Н. // МиТОМ. 1958. - № 6. - С. 12-14.

53. Земсков Г.В., Гущин Л.К., Домбровская Е.В. и др. // МиТОМ. 1961. - № З.-С. 65-67.

54. Натчук А.И. // Применение ультразвука в производстве и термической обработке сплавов. Вып. 2. - М.: изд. АН СССР, 1961. - С. 17-22.

55. Усатый Ю.П. // МиТОМ. 1971. - № 2. - С. 12-15.

56. Айзенцон Е.Г., Спивак Л.В. // Структурные и фазовые превращения при нагреве стали и сплавов. Сб. № 73. Пермь: ППИ, 1970. - С. 108-114.

57. Айзенцон Е.Г., Спивак Л.В., Утробина И.К. // Структурные и фазовые превращения при нагреве стали и сплавов. Сб. № 148. Пермь: ППИ, 1974.-С. 120-125.

58. Меськин B.C., Альфтан Э.А. // ФММ. 1961. - Т. 11. - Вып. 4. - С. 818820.

59. Морозова Е.М., Батурин Б.Н. // Техн. инф. ВПТИ. 1958. - № 4. - С. 814.

60. Гельфонд A.C. //Станки и инструмент. -1936.-№6.-С. 16-19.

61. Гудцов Н.Т. Сумин И.А. // Металлург. 1937. - № 4. - С. 55-59.

62. Забродский С.С., Бородуля В.А., Тофпенец Р.Л. и др. // Инженерно-физический журнал. 1971. - Т. 21. - № 1. - С. 72-75.

63. Бородуля В.А. Высокотемпературные процессы в электротермическом кипящем слое. Минск: Наука и техника, 1973. — 176 с.

64. Муравьев В.И., Курбатов В.П., Тютева Н.Д. и др. // МиТОМ. 1971. - № 9. - С. 24-28.163

65. Бородуля В.А., Тофпенец P.JL, Тюха Г.Г. и др. // Тепло- и массоперенос. Вып. 5. Киев: Наукова думка, 1972. - С. 141-145.

66. Защитные покрытия на металлах. Вып. 2. Киев: Наукова думка, 1968 (Институт проблем материаловедения АН УССР). 296 с.

67. Защитные покрытия на металлах. Вып. 3. Киев: Наукова думка, 1970 (Институт проблем материаловедения АН УССР). 276 с.

68. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. // МиТОМ. 1965. - № 3. - С. 12.

69. Ванин B.C. // Изв. АН СССР. Металлургия и топливо. 1962. - № 5. - С. 92-96.

70. Бабад-Захрянин A.A., Кузнецов Г.Д. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде. М.: Атомиздат, 1975. - 175 с.

71. Кузнецов Г.Д. // ЖФХ. 1967. - Т. 41. - С. 2350-2355.

72. Рябченко Е.В. // Структура и свойства жаропрочных сплавов. М.: МАИ, 1971.-С. 65-80.

73. Biewenger H. // Harterej-Techn. Mitteilugen. 1958. - № 5. - S. 57-62.

74. Hornberg H. // Harterej-Techn. Mitteilugen. 1962. - № 2. - S. 42-47.

75. Лахтин Ю.М. // МиТОМ. 1974. - № 3. - С. 8-13.

76. Вишняков Б.А., Осипов К.А. Электронно-лучевой метод получения тонких пленок из химических соединений. М.: Наука, 1970. - 144 с.

77. Mann Н.Т. // J. Electrochem. Soc. 1962. - V. 109. - P. 63-68.

78. Вишняков Б.А., Осипов K.A. // ФТТ. 1966. - T. 8. - С. 3706-3710.

79. Вишняков Б.А., Осипов К.А. // Электронная техника. Сер. «Материалы». 1968.-Вып. 2.-С. 35-38.

80. Нечипоренко Е.П., Криворучко В.М., Сагалович В.В. // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1969. - Т. 5. - С. 250-255.

81. Нечипоренко Е.П., Криворучко В.М., Сагалович В.В. // Физико-химические проблемы кристаллизации. Алма-Ата: Казахский университет, 1969. С. 96-102.

82. Нечипоренко Е.П., Криворучко В.М., Сагалович В.В. // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1971. - Т. 7. - С. 963-969.

83. Tarui V. // J. Electrochem. Soc. 1963. - V. 110. - P. 1167-1172.

84. Baker A.G., Morris W.C. // Rev. Scient. Instrum., 1961. - V. 32. - P. 458464.

85. Корзо В.Ф. // ФТТ. 1971. - T. 13. - С. 1805-1809.164

86. Coulomb P., Leymonie С., Lacombe P. // Comptes Rendus. 1958. - №. 8. -P. 124-128.

87. Борщева A.C., Гнучев B.C. // МиТОМ. 1957. - №7.

88. Химико-термическая обработка металлокерамических материалов / Под ред. О.В. Романа Минск: Наука и техника, 1977. - 272 с.

89. Дорофеев Ю.Г., Мариненко Л.Г., Устименко В.И. Конструкционные порошковые материалы и изделия. -М.: Металлургия, 1986. 144 с.

90. Ляхович Л.С., Протасевич Г.Ф., Ворошнин Л.Г., Ловшенко Ф.Г. Особенности химико-термической обработки спеченных материалов// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. Докл. II Всесоюз. Конф. -Минск, 1974. -С.96-104.

91. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах -М.: Наука, 1974. -253с.

92. Пористые проницаемые материалы/ Под ред. С.В Белова. М.: Металлургия, 1987. -335с.

93. Кулыба М.А., Рева А.Т. Поверхностное легирование металлокерамиче-ских изделий кремнием и хромом // ПМ. 1970. - № 6. - С. 57-61.

94. Гребнев Н.П., Худокормов Д.Н., Куцур М.Я. Некоторые особенности диффузии углерода при цементации материалов, спеченных на основе железа// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. докл.П Всесоюзн. конф. -Минск, 1974. -С. 105-109.

95. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. -М.: Физматгиз, 1960. -564с.

96. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. -М.: Металлургия, 1973. -208с.

97. Слысь И.Г., Горбатов И.Н., Ткаченко Ю.Г. Особенности получения и свойства порошкового сплава на основе хрома// Порошковая металлургия. -1981. -№Ю. -С.66-70.165

98. Федорченко И.М., Иванова И.И., Фущич О.Н. Исследование влияния диффузионных процессов на спекание металлических порошков// Порошковая металлургия. -1970. -№1. -С.30-37.

99. Райченко А.И Математическая теория диффузии в приложениях. -Киев: Наукова думка, 1981. -396с.

100. Процессы массопереноса при спекании/ ХермельВ., Кийбак О., Шатт В. и др. -Киев.: Наукова думка, 1987. -152с.

101. Гегузин Я.Е. Физика спекания. -М.: Наука, 1984 -309с.

102. Ворошнин Л.Г., Ляхович Л.С., Ловшенко Ф.Г., Протасевич Г.Ф. Химико-термическая обработка металлокерамических материалов. -Минск.: Наука и техника, 1977. -272с.

103. Ляхович Л.С., Протасевич Г.Ф., Ворошнин Л.Г., Ловшенко Ф.Г. Особенности химико-термической обработки спеченных материалов// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. Докл. II Всесоюз. Конф. -Минск, 1974. -С.96-104.

104. Кулу Приит. Износостойкость порошковых материалов и покрытий. -Таллин: Валгус, 1988. 120 с.

105. Сивачек М. Методы активированного спекания с использованием хлора// Порошковая металлургия. -1964. -№ 1. -С. 13 -15.

106. Эпик А.П., Маджид А. Химико-термическая обработка порошковых материалов на железной основе// Порошковая металлургия. -1993. -№8. -С.37-43.

107. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справ./Под.ред. Л.С. Ляховича. -М.: Металлургия, 1981. -520с.

108. Эпик А.П., Белицкий М.Е. и др. Борирование и хромирование спеченных деталей на основе железа// Технология и организация производства. -1984. -№2. -С.41-42.

109. Сычев А.Г., Проус Н.Г., Ермак А.И. Особенности образования диффузионного слоя на высокопористых порошковых сталях при насыщении хромом // Горячее прессование в порошковой металлургии: Тез. док. VII Всесоюзн. конф. -Новочеркасск, 1988. С. 52-53.

110. Куликов А.К., Позняк Н.З. Антикоррозионная обработка спекаемых конструкционных деталей счетно-аналитических машин // Порошковая металлургия, -1972. №9, Ç. 31-35.

111. Кулу П.А. Влияние ковки и химико-термической обработки на свойства спеченного железа и стали// Порошковая металлургия. -1978. -№12. -С. 22-25.

112. Москвин Н.И. "Коррозионностойкие металлокерамические материалы на основе железа // Вестник машиностроения. 1952. - № 3. - С. 73-76.

113. Метхьюз П.Е., Брэдбери С. Диффузионная обработка металлокерамиче-ских изделий// Новое в порошковой металлургии: Труды 19-ой конф. Детройт США, 1970. -С.61-68.

114. Сычев А.Г. Исследование процесса диффузионного хромирования, структуры и свойств материалов, полученных методом динамического горячего прессования: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1982. - 16 с.

115. Бруссель О.Д., Кулу П. А., Пугин B.C. Диффузионное хромирование пористого проницаемого железа // ПМ. 1971. - № 8. - С. 41-47.

116. Ермаков С.С., Калинин Ю.Г., Резников Г.Т. Влияние пористости и среды спекания на химико-термическую обработку спеченного железа// Горячее прессование. -Киев, 1975. -Вып.2. -С.228-236.

117. Tacikowski Jan, Liliental Witold, Sulkowski Ignacy, Trojanowski Janucz. Bedeutung des Kohlenstoffes fur die Chromkarbidschlichtbildung auf Stählen // Neue Hütte. 1977. - T. 22. - № 1. C. 14-17.

118. Мельник П.И. Диффузионное насыщение железа и твердофазные превращения в сплавах. -М.: Металлургия, 1993. -128с.

119. Ловшенко Ф.Г., Ляхович Л.С., Высоцкий В.Т., Ловшенко З.М. Диффузионное хромирование спеченных сталей// Порошковая металлургия, 1976. -№9, -с.27-31.167

120. Лозовой В.И. Структура и свойства горячештампованных порошковых материалов и их поверхностных слоев, подвергнутых различной обработке: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1986. -16с.

121. Горчаков A.B. Исследование химико-термической обработки металло-керамических материалов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1959. - 16 с.

122. Мищенко В.Н. Структурообразование и термическая обработка порошковых материалов, получаемых динамическим горячим прессованием: Автореф. дис. канд. техн. наук. Новочеркасск, 1973. - 16 с.

123. Яицкий Д.Л. Диффузионное хромирование горячедеформированных порошковых материалов на основе железа: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1998. - 16 с.

124. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И. // Черная металлургия. 1973. - № 7.

125. Горчаков A.B. Диффузионное хромирование и азотирование металлоке-рамических изделий. М.: НИИТАвтопром, 1957.

126. Буссель О.Д., Кулу П.А., Пугин B.C. Диффузионное хромирование пористого проницаемого железа// Порошковая металлургия. -1971. -№8. -С.41-47.

127. Ермаков С.С., Калинин Ю.Г., Резников Г.Т. Влияние пористости и среды спекания на химико-термическую обработку спеченного железа// Горячее прессование. -Киев, 1975. -Вып.2. -С.228-236.

128. Ловшенко Ф.Г., Ляхович Л.С., Высоцкий В.Т., Ловшенко З.М. Диффузионное хромирование спеченных сталей// Порошковая металлургия, 1976.-№9,-с.27-31.

129. Исследование процесса хромирования спеченных сплавов в предварительно спеченных алюминотермических смесях. /Ф.Г. Ловшенко, В.Т. Высоцкий, З.М. Ловшенко и др.// Порошковая металлургия. -1977. -№8. -С.1-8.

130. Далисов В.Б., Похмурский В.И., Карпенко Г.В. О влиянии диффузионного хромирования на некоторые физико-механические свойства углеродистой стали // Физико-химическая механика материалов. 1967. - Т. 3.-№2.-С. 172-177.168

131. Делимарский Ю.К., Фишман И.Р., Зарубицкий О.Г. Электрохимическая очистка отливок в ионных расплавах -М.: Машиностроение. -1976. -208с.

132. Грдина Ю.Ф., Гордеева Л.Г. // Черная металлургия. 1959. - № 7. - С. 132134.

133. Металловедение и термическая обработка. М.: Металлургиздат, 1962. -352 с.

134. Защитные покрытия на металлах. Киев, 1971.

135. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. Пер с франц. М.: ИЛ. -1962.-434 с.

136. Нечипоренко Е.П., Криворучко В.М., Сагалович В.В. и др. / Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1971. - Т. 7. -С. 963-965.

137. Глуханов Н.П. Физические основы высокочастотного нагрева. Л.: Машиностроение, 1989. - 56 с.

138. Беляев П.П., Зильберфарб М.И., Гаретовская М.П. Термохромирование стали // Металлические покрытия в химическом машиностроении. Вып. 11. -М.: Машгиз, 1951.

139. Capus J.M. Warm compacted turbine hub leads new PM thrust // Metal Powder Report. -1997. -Vol.52. -No9. -P. 19.

140. Температуроустойчивые защитные покрытия. Л.: Наука, 1968. - 354с.

141. Морозова Е.М., Флоренсова Ф.Р. // Станки и инструмент. 1958. - № 6. -С. 28-31.

142. Бондарь А.Д., Розен A.A. // ЖФХ. 1967. - Т. 41. - С. 2396-2399.

143. Карпенко Г.В. Влияние диффузионных покрытий на прочность стальных изделий. -Киев.: Наукова думка, 1971. -56с.

144. Пахмурский В.И., Карпенко Г.В. Устранение дефектов типа открытых трещин на стальных деталях методом диффузионной металлизации. -ФХММ. -1967. -Т.З. -№4. -С.376-378.

145. Минкевич А.Н. Технология насыщения стали некоторыми металлами // Доклады на Московской конференции по термической обработке. М.: Машгиз, 1948.

146. Ляхович Л.С., Беляев В.И. Азотирование стали с нагревом токами высокой частоты. Минск: изд-во Мин. образ. БССР, 1961. - 45 с.

147. Спектор А.Г. // ЖФХ. 1951. - Т. 21. - С. 1153-1155.

148. Физические основы электротермической обработки металлов и сплавов. Кидин и.н. Изд-во «Металлургия», 1969, с. 376.

149. Грибоедов Ю.Н., Климочкин М.М. Диффузионная металлизация внутренних поверхностей цилиндрических деталей при помощи индукционного нагрева. Сер. 70. Термообработка. № 458/16. ИТЭИН, 1954.

150. Kneringer G., Stickler R. Powder metallurgy in Austria// The International journal of Powder Metallurgy/ -1996. -Vol.32. -P.213-220.

151. White D.G. Challenges for the 21st Century// The International journal of Powder Metallurgy. -1997. -Vol.33. -No5. -P.45-54.170

152. Kuhn H.A., Ferguson B.L. Powder Forging. -Princeton, New jersey: Metal Powder Industries Federation, 1990. -270 p.

153. Campbell I.E., Barth Y.D., Hoeckelman R.F. «Trans. Elektrochem. Soc.», 1949 v. 96, p. 262.

154. Huppmann W.J. The Technical and Economic Development of Powder Forging// Powder Metallurgy International -1992. -Vol.24. -No3. -P. 186193.

155. Johnson P.K. European Conference on Advances in Structural P/M Component Production (CEURO PM97)// The International journal of Powder Metallurgy. -1998. -Vol.34. -Nol. -P.67-68.

156. Jones P., Buckley-Golder K., Lawcock R., Shivanath R. Densification Strategies for High Endurance P/M Components// The International journal of Powder Metallurgy. -1997. -Vol.33. -No3. -P.37-44.

157. Гардин А.И. «Металлургия», 1938, № 3, с. 62 - 66 с ил.

158. Головин Г.Ф., Замятин М.М.-Высокочастотная термическая обработка. М.-Л., Машгиз, 1959. 186 с. с ил.

159. Кидин И.Н., Андреев Ю.Г. «Изв. вуз. Черная металлургия, 1961, № 5.

160. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии.-М.: Мир, 1972.-300 с.

161. Избранные методы исследования в материаловедении/ Под. ред. Г.Й. Хунгера -М.: Металлургия, 1985. -416 с.

162. Ермаков С.С., Вязников Н.Ф. Металлокерамические детали в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1975. - 232 с.

163. Металлография железа: Справочник. -Т.1 /Под. ред. Ф.Н. Тавадзе -М.: Металлургия, 1973. -240 с. Том.2: Металлография железа. -1977. -275 с.

164. Уманский Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969. - 496 с.

165. Русаков А. А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. - 480с.

166. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1971. - 366 с.

167. Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ: Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. М.: Наука, 1976. - 328 с.

168. Сарбаш Р. И. Усталостная долговечность образцов из порошковой стали в условиях малоциклового жесткого нагружения // Порошковая металлургия. 1988. - № 9. - С. 78-83.

169. Исследование процесса диффузионного борирования спеченных сталей / Ф. Г. Ловшенко, В. Т. Высоцкий, Л. Г. Ворошнин, 3. М. Ловшенко //Порошковая металлургия. 1978. - № 12. - С. 34-37.

170. Химико-термическая обработка порошковых материалов на железной основе /А. П. Эпик, А. Маджид //Порошковая металлургия. 1993. -№8. - С. 36-42.

171. Борирование и хромирование спеченных деталей на основе железа / А. П. Эпик, M. Е. Белицкий и др. // Технология и организация производства. -1984. №2. - С. 41-42.

172. Романов В. В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965. - 280 с.

173. Новиков Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. -М.: Машиностроение; София: Техника 1980. -304с.

174. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.А. планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. -М.:Наука, 1976. -279с.

175. Svec Н.Т., Junk G.А. «Inorgan. Chem.», 1968, V. 7, p. 1688 - 1692.

176. Бондарь А.Д., Розен A.A. ЖФХ, 1967, т. 41, с. 2396 - 2399.

177. Samuel R.L., Metallic Surfaces Research Lobs., Ltd. Brit. Pat. 897559, 1962.

178. Дорофеев Ю.Г., Жердицкий H.T., Мищенко B.H. Химико-термическая обработка металлокерамических изделий, полученных методом динамического горячего прессования В кн.: Металлокерамические конструкционные материалы. Киев: ИПМ АН УССР, 1972, с. 135 - 139.