автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Влияние природы углеродных материалов на структуру и свойства порошковых сталей

На правах рукописи

Еремеева Жанна Владимировна

Влияние природы углеродных материалов на структуру и свойства порошковых сталей

Специальность 05.16.06 - «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 5 НОЯ 2010

Москва 2010

004614081

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС»

Научный консультант: - доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН Костиков Валерий Иванович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор, Анциферов Владимир Никитович академик РАН

Доктор технических наук, профессор Блинков Игорь Викторович Доктор физико-математических наук, Арсентьева Ирина Петровна

Ведущая организация: - ФГУП Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина

Защита диссертации состоится 15 декабря 2010 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» адресу:

119049 г.Москва Крымский вал д.З ауд.214

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат разослан октября 2010 г.

Справки по телефону: 638-44-64

профессор

Ученый секретарь Диссертационного совета

Лобова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность паботы

Порошковая металлургия (ПМ) является одним из наиболее прогрессивных процессов получения изделий различного назначения. Многочисленные технологические процессы порошковой металлургии позволяют снизить расход материала, энергоемкость производства, автоматизировать технологический процесс.

Обеспечение необходимого сочетания технологичности и надежности изделия, совместно с обеспечением требуемых свойств осуществляется за счет управления процессами структурообразования.

В настоящее время железный порошок используется преимущественно для получения железографитовых материалов и порошковых сталей. Применение этих материалов для изготовления широкой номенклатуры конструкционных деталей для различных отраслей машиностроения ограничено вследствие трудностей обеспечения высоких и стабильных механических свойств.

Форма, размеры и распределение легирующих элементов, и особенно углерода оказывает существенное влияние на механические и технологические свойства таких материалов. Шихта для их получения методами ПМ представляет собой смесь железных порошков, легирующих и углеродсодержащих компонентов (УСК). Наиболее важным компонентом шихты, отвечающим за структуру и конечные свойства порошковых сталей, является углерод. В настоящее время при получении порошковых сталей применяют естественный графит марки ГК-1. При этом одним из важных факторов является степень графитации используемых УСК, их чистота п структура. Поэтому, представляется актуальным изучение влияния степени графитации и количества вводимых УСК на формирование структуры материалов н комплекса физико-механических свойств на всех этапах технологического процесса получения и последующей термической обработки (ТО) порошковых сталей.

Применение УСК различной степени графитации оказывает существенное влияние на всех технологических операциях: смешивание, прессование, спекания, горячая штамповка, термическая обработка, химико-термическая обработка.

Наряду с традиционными методами необходимо уделить особое внимание изучению и применению метода электроконтактного спекания (ЭКС), которое позволяет получать изделия с остаточной пористостью 5-7%.

Одним из перспективных методов получения изделий сложной формы с минимальной пористостью и повышенными физико-механическими свойствами, является горячая штамповка (ГШ) предварительно спеченных заготовок.

Особенности процессов взаимодействия различных форм углерода с железным порошком привели к необходимости подробного изучения процессов структурообразования в этих материалах и оптимизации режимов термической обработки (ТО) с целью получения мелкозернистой структуры мартенсита и перлита в конечных изделиях.

Для повышения надежности, долговечности, износостойкости и коррозионной стойкости требуется изучить особенности применения методов химико-термической обработки (ХТО) порошковых сталей.

Особое внимание следует уделить изучению методов многокомпонентного насыщения порошковых материалов на основе железа из расплавов солей методами печного нагрева и нагрева токами высокой чистоты (ТВЧ), которые до настоящего времени для этих материалов не применялись.

Изучение и оптимизация технологических процессов получения пелегированных порошковых сталей с применением нетрадиционных форм углерода в качестве одного

из основных компонентов шихты позволит достичь уровня компактных легированных сталей, полученных по традиционной технологии.

Это особенно важно в период существенного истощения природных ресурсов, обострения энергетических и экологических проблем. Традиционные и усовершенствованные методы порошковой металлургии дают широкие возможности для успешного решения этих проблем. Работа выполнена в рамках проектов:

- аналитическая ведомственная ФЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (Рособразование) № 3164601

- государственный контракт№ 02.513.11.3472 от 18.06.2009 № 7164202

- договор с ФГУП ММПП «Салют» № 052/08-503/1079-85 от 1 августа 2008 г. НИОКР тема № 1164017.

Цель и задачи исследования.

Целыо работы являлось изучение возможностей получения порошковых сталей с повышенными эксплуатационными и механическими свойствами путем использования различных углеродсодержащих компонентов (УСК) в порошковой шихте, совершенствованием существующих процессов порошковой металлургии, а также применением электроконтактного спекания, горячей штамповки, оптимизации термической обработки и применением многокомпонентного диффузионного насыщения порошковых сталей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор и обоснование применения новых форм углерода (ВП, ГИСМ, ПУ) при производстве порошковых сталей на основе отечественных железных порошков марок ПЖВ 2.160.26, ПЖВ 4.450.28, ПЖР 2.200.28;

2. Исследование процессов получения шихтовых смесей исходных материалов, с учетом особенностей применения новых углеродных материалов;

3. Изучение процесса статического холодного прессования порошковых смесей с новыми формами углерода;

4. Исследование особенностей процесса спекания полученных порошковых заготовок с новыми углеродными материалами;

5. Изучение закономерностей электроконтактного спекания порошковых сталей с новыми форами углерода;

6. Изучение особенностей влияния термообработки полученных порошковых сталей;

7. Изучение физико-химических процессов многокомпонентного насыщения порошковых сталей.

8. На основе полученных данных разработать современную технологию производства изделий из порошковых сталей с характеристиками на уровне литых материалов. Основные положения, выноснмые на защиту.

1. Сравнительная характеристика порошков углеродсодержащих компонентов, включая нетрадиционные, использованных для легирования порошковых углеродистых сталей.

2. Сравнительная характеристика методов комплексного диффузионного насыщения порошковых сталей.

3. Закономерности формирования структуры и свойств порошковых углеродистых сталей при введении в шихту различных углеродсодержащих компонентов.

4. Особенности структуры и свойств порошковых углеродистых сталей, содержащих различные порошки углеродсодержащих компонентов, после проведения термической обработки.

5. Особенности проведения многокомпонентного диффузионного насыщения, оптимизация технологических параметров в зависимости от вида УСК и предыдущих технологических операций.

6. Рекомендации к промышленному использованию результатов исследований.

7. Методики и устройства. Научная новизна.

1. Установлена взаимосвязь между степенью графитации УСК и скоростью изменения объемной усадки образцов железо-углеродных композиций, выражающаяся в увеличении скорости усадки с увеличением степени графитации, что приводит к образованию перлита в спеченном материале с требуемыми параметрами структуры.

2. Установлено влияние степени графитации УСК на процесс спекания железо-графитовых композиций, которое проявляется в изменении механизма спекания при применении нетрадиционных УСК в случае спекания в присутствии искусственного графита и высокотемпературного пека лимитирующей стадией является поверхностная диффузия, в присутствии пироуглерода и традиционно применяемого естественного графита - объемная диффузия и вязкое течение.

3. Впервые экспериментально исследована кинетика электроконтактного спекания железо-графитовых композиций и показано, что низкая остаточная пористость образцов достигается вследствие реализации механизма жидкофазного спекания на первой стадии.

4. Установлен синергетический эффект при многокомпонентном насыщении порошковых сталей, проявляющийся в увеличении толщины диффузионного слоя за счет того, что интегральный коэффициент диффузии насыщающих элементов (Сг, А1, 51), на порядок выше, чем парциальные коэффициенты диффузии отдельных компонентов.

Практическая значимость

1. Разработаны технологические схемы получения порошковых железоуглеродистых сталей при использовании в качестве углеродсодержащего компонента высокотемпературного пека и искусственного графита. Оптимизированы режимы смешивания, прессования и спекания, в результате чего получены изделия с оптимальным сочетанием прочности и пластичности.

2. Разработана технология термоциклической обработки порошковых сталей при введении в шихту углеродных материалов различной природы, которая обеспечивает получение заданной структуры перлита и соответствующих физических п механических свойств.

3. Разработана усовершенствованная технология ХТО многокомпонентного диффузионного насыщения порошковых сталей, которая внедрена на ООО «ДОНКАРБ Графит» и на ОАО «НЗС» в серийное производство деталей «стакан» и «втулка» центробежного насоса для перекачки агрессивных жидкостей, в результате внедрения повысилась коррозионная стойкость деталей в 5 раз, а износостойкость в 3 раза.

4. Оптимизированы режимы многокомпонентного диффузионного насыщения, разработаны рекомендации по выбору скорости нагрева, температуры и времени диффузионного насыщения с учетом пористости заготовок, содержания углеродсодержащего компонента, последовательности технологических операций при получении изделий из порошковых сталей.

5. Разработаны оптимальные режимы высокочастотного нагрева горячештамповаиных порошковых сталей в процессе многокомпонентного насыщения, обеспечивающие получение равномерных по толщине диффузионных зон заданного состава. Внедрение

технологии на ЗАО «ГРАФИ» для детали «вкладыш» пресс-формы при изготовлении тиглей для газового анализа позволило повысить износостойкость в 3 раза. 6. Внедрена технология горячей штамповки с последующим многокомпонентным диффузионным насыщением детали «насадка специальная» для мундштучного прессования электродов среднего и малого сечения на ОАО «НЭЗ», что увеличило срок службы детали в 2 раза.

Степень достоверности результатов гарантирована использованием современных методов и средств измерения и сочетанием взаимодополняющих исследовательских методик: рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, количественной металлографии, химических методов анализа, физико-механических испытаний и других методов; статистической обработкой и удовлетворительным совпадением результатов моделирования и эксперимента. Реализация результатов работы.

Результаты проведенных исследований использованы при разработке технологии получения деталей прессовой оснастки и деталей основного оборудования используемых на ОАО «НЭЗ», ОАО «Графител», ОАО «НЗС», ЗАО «ГРАФИ», ОАО «НЭВЗ». Экономический эффект составил свыше 50 млн. рублей (в ценах 2008 года). Разработаиая технология диффузионного хромосилицирования в расплаве солей с нагревом ТВЧ деталей «втулка» и «стакан» центробежного насоса, получаемых из шихты на основе железного порошка и искусственного графита, с последующим многокомпонентным диффузионным насыщением внедрена на совместном российско-германском предприятии ООО «ДонКарб ГРАФИТ» (г. Новочеркасск). Экономический эффект составил 1млн 127 тысяч 620 рублей (в ценах 2006 года) соответственно.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: VI Всесоюзной научно-технической конференции «Горячее прессование в порошковой металлургии» 1985г.- Новочеркасск, VII Всесоюзной научно-технической конференции «Горячее прессование в порошковой металлургии» 1988г.- Новочеркасск, Всесоюзной научно-технической конференции «Теория и технология порошковых материалов» 1989г.- Свердловск, Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов научных организаций и предприятий. 1990г. - Пермь, Всероссийская научно-техническая конференция «Прогрессивные технологии производства, структура и свойства порошковых материалов» 1992г.-Волгоград, Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы и покрытия» 1994г.- Москва, XVI Российской школе по проблемам проектирования неоднородных конструкций 1997г.- Миасс, Всероссийской научно-технической конференции «Горячее прессование в порошковой металлургии» 2000г. -Новочеркасск, Всероссийской межвузовской научно-практической конференции "Проблемы повышения качества подготовки специалистов в области художественной обработки металлов" 2004г.- Москва, Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: Достижения и проблемы» май 2008г. -Киев, Второй международный научно-практический семинар «Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение». (ТПП-ПМ 2008), 2008г.- Йошкар-Ола, IV Конференции Молодых Специалистов "Металлургия XXI века" (ВНИИМЕТМАШ). 2008г- Москва, Научно-технической конференции Московского Государственного Вечернего Металлургического

Института. «Экология, ресурсосбережение. Материаловедение в производстве высококачественных металлов», 2008г.- Москва, 8-ой Всероссийской с международным участием научно-технической конференции «Быстрозакаленпые материалы и покрытия» 30 ноября - 01 декабря 2009г. «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского Москва, 2009г., 11-ая Международную научно-практическую конференцию «Ресурсосберегающие технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструментов и технологической оснастки от нано- до макроуровня» май, 2009 - Санкт-Петербург, Международный семинар «Синтез и коммерциализация передовых наноструктурных материалов и покрытий» 22 октября 2009г.- Москва

Диплом и золотая медаль на Международном Салоне «Идеи - Изобретения - Новые продукты» 1Е1ЧА-2009, Нюрнберг, Германия, за разработку «Композиционные электродные материалы и способ получения дисперсно-упрочненных наночастнцами покрытий». Авторы: Кудряшов А.Е., Замулаева Е.И., Еремеева Ж.В. Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 печатных работ из них 16 статей в рецензируемых журналах и изданиях из перечня ВАК, в том числе 3 патента, 5 авторских свидетельств.

Струстура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, общих выводов и приложений. Материалы диссертации изложены на 376 листах машинописного текста, содержат 144 рисунков, 53 таблиц, 5 приложений, включают список литературы из 218 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении Обоснована актуальность исследования, сформулированы цели п задачи работы, приведены основные результаты, выносимые на защиту, показана научная и практическая ценность работы.

В первой главе приведен аналитический обзор опубликованных работ по теме диссертации. Проанализированы основные тенденции и достигнутые результаты в производстве порошковых нелегированных сталей. Проанализированы и сопоставлены результаты работ отечественных и зарубежных исследователей. Показано, что постоянно возрастающие требования к качеству порошковых сталей, стабильности их характеристик не могут быть удовлетворены без существенного совершенствования технологии их изготовления. Рассмотрены современные технологические приемы получения порошковых материалов с повышенным уровнем свойств.

В настоящее время при получении порошковых сталей применяют естественный графит марки ГК-1. Этот графит имеет минимальную термодинамическую активность и слабо взаимодействует с порошками железа в процессе получения порошковых сталей, в результате этого получается недостаточно гомогенная структура, с нерастворившимся остаточным углеродом и неравномерной и слабоконтролируемой пористостью, что отрицательно сказывается на конечных свойства изделий.

В предыдущих работах были попытки использовать для введения в шихту саж, которые были получены различными способами, имели неопределенную степень кристалличности структуры и произвольный химический состав. При их введении структура первично образующегося аустенита также была негомогеннои, что приводило к недостаточно высоким свойствам конечного продукта.

В настоящей работе впервые предпринята попытка использовать в качестве УСК переходные формы углерода, которые получаются путем применения различных технологий.

Рассматривая особенности структурного строения искусственных углеродных материалов на микроуровне можно отметить, что они представляют собой совокупность микропакетов углеродных сеток, разориентированных относительно друг друга около 0,25 нм. В процессе графитации эти микропакеты располагаются взаимно параллельно в направлении ориентации базисных плоскостей. Если ориентация отсутствует, то подобные структуры принято считать турбостратными. В процессе графитации протекают процессы упорядочения структур. Трехмерное упорядочение углерода заметно при температурах 1873-2073 К. Термодинамическая активность углеродных материалов определяется степенью совершенствования углеродных структур. Одним из параметров позволяющих оценить структурное состояние углеродных материалов может быть степень графитации. Этот параметр рассматривается как показатель совершенства кристаллической решетки графитирующих материалов и показатель химической активности углерода.

Другим показателем структурного совершенства графитирующихся материалов может быть величина рентгенографической плотности, равная обратной величине межслоевого расстояния dp=7,604.

Основной характеристикой структуры углерода является расстояние между атомными слоями, которые для различных форм графита составляет: графит природный 0,3354 нм, электродный графит 0,333 нм, сажа - 0,344 нм. Размер кристаллов для микрокристаллитного графита составляет - 100 нм, сажи - десятые доли, электродного графита 10 - 20нм. Такие параметры как содержание золы, текстура, крупность порошка необходимо контролировать для обеспечения возможности оптимального использования графита в порошковой металлургии, в частности для установления требуемых условий спекания.

Проведенный анализ возможности использования углеродсодержащих компонентов (УСК) искусственного происхождения для производства порошковой стали показал, что наиболее перспективными, исходя из требований для компонентов шихты порошковых сталей, являются искусственный малозольный графит (ГИСМ), пнроуглерод (ПУ), высокотемпературный каменноугольный пек (ВП).

Рассмотрены и проанализированы технологические процессы смешивания, прессования, спекания, как существующие, так и перспективные. Среди них наибольшее значение для совершенствования технологии имеют электроконтактное спекание и горячая штамповка.

Рассмотрены по литературным и патентным источникам особенности моно и многокомпонентного диффузионного насыщения монолитных и порошковых материалов, а также различные методы интенсификации этих процессов. Показано, что традиционные методы моно и многокомпонентного насыщения монолитных материалов, предусматривающие печной нагрев заготовок и многочасовую (2-12 часов) высокотемпературную (1123 - 1473 К) выдержку, хотя и позволяют получать диффузионные слои карбидного типа, обладающие высокой износо- и коррозионной стойкостью являются энергозатратными. Моно- и многокомпонентные методы диффузионного насыщения порошковых сталей изучены меньше, чем для компактных материалов. Тем не менее, очевидно, что такие особенности структуры ПМ, как большая протяженность границ зерен, пористость и повышенная концентрация вакансий делают эти материалы более восприимчивыми к диффузионным процессам, а применение эффективных методов интенсификации позволит в еще большей степени улучшить технико-экономические показатели процесса.

Анализ методов интенсификации показал, что наиболее действенными являются методы, основанные на физическом воздействии на заготовку или среду.

Одним из наиболее перспективных методов, применительно к рассматриваемым порошковым сталям, является методы электролиза ионных расплавов солей, использование индукционного нагрева токами высокой чистоты (ТВЧ), применение различных активаторов процесса насыщения. Однако до настоящего времени применительно к порошковым сталям этот методы практически не изучены.

Примеры получения методами ПМ слаболегированных сталей с характеристиками компактных сталей в открытой литературе не встречаются.

Во второй главе представлена характеристика используемых материалов п оборудования, на котором производились исследования, а также описаны методики проведения экспериментов.

В состав материала опытных образцов входили следующие компоненты: железные порошки отечественного производства: ПЖВ 2.160.26; ПЖВ 4.450.28; ПЖР 2.200.28 (ГОСТ 9849-86), получаемые на Сулинском металлургическом заводе.

Основным легирующим элементом исследуемых материалов является углерод, вводившийся в шихту в виде порошков следующих углеродсодержащих компонентов:

- ГК-1 (ГОСТ 4404-78), графитный карандашный;

- ГИСМ (ТУ 48-20-54-84), графит искусственный специальный малозольный;

- пироуглерода ПУ СТП 4671-08-0045-89

- высокотемпературный каменноугольный пек ВП ГОСТ 10200-83

Гранулометрический и химический состав этих УСК представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Химический и гранулометрический состав порошков графита

Марка УСК

ГК-1 ГИСМ ПУ ВП

Содержание влаги, % 2,0 0,5 0,1 -

Зольность, % 5,0 1,0 0,5 0,3

Содержание серы, % 1,0 0,05 0,3 -

Плотность г/смЗ 2,23-2,3 1,65-1,75 1,9-2,1 1,26-1,34

Гранулометрический состав, мкм -100+300 -40+ 120 - 10 + 60 -30 + 80

Форма частиц чешуйчатая смешанная округлая смешанная

Морфологический тип чешуйчатый гранулярный глобулярный мозаичный

Тип решетки гексагональная смешанная трехмерноупо рядоченная структура 1 текстура Турбострат-пая

(1,межслоевое расстояние нм 0,3354 0,338 0,342 0,344

Таблица 2

Свойства каменноугольного высокотемпературного пека_

Свойства Плотность 10 кг/м3 Массовая доля не более, % Отношение С/Н

золы серы азота

1,26-1,34 0,3 - 0,83 - 1,48 1,64-1,95

Исходные порошки железа и УСК использовались в состоянии поставки. Приготовление шихты производилось в конусном смесителе. Прессование осуществлялось на гидравлических прессах 2ПГ-125, П-250 в лабораторных пресс-формах. Пористость холоднопрессованных заготовок составляла 8-60%.

Электроконтактное спекание осуществляли в керамической матрице, с давлением Ргп~ 15-25 МПа с синхронным электроконтактным нагревом переменный ток частотой 50 Гц и плотностью 600 А/мм2 до температуры 1523 К со скоростью 30-35 К/с. Прессование проводилось с подводом защитной атмосферы - аргона, - и без защитной атмосферы. Схема установки представлена на рис.1.

Рис.1. Схема экспериментальной установки для проведения ЭКС. 1 - контейнер, 2 - цифровой индикатор, 3-металлическая планка, 4 - верхний ползун, 5 - матрица, 6 - пуансоны

Горячая штамповка осуществлялась на кривошипном прессе модели К-2232. Нагрев перед ГШ осуществляли в среде диссоциированного аммиака при температуре 1173-1473 К.

После проведения ГШ осуществляли следующие виды термической обработки (ТО): охлаждение в воду после проведения ГШ, закалка с температуры 1123 К в воду, масло, отпуски - низко-, средне- и высокотемпературный, гомогенизирующий отжиг, термоциклическая обработка.

Термоциклическая обработка проводилась при нагреве ТВЧ со скоростью бООград/мин в специальном устройстве, а также с использованием печного нагрева со скоростью 5 град/мин в стандартном контейнере. В качестве защитной атмосферы применяли диссоциированный аммиак.

В качестве компонентов для диффузионного многокомпонентного насыщения были выбраны следующие материалы: ферросилиций, феррохром, ферросиликохром производства Челябинского электрометаллургического комбината.

ДХС в порошкообразных смесях осуществлялось в контейнере из жаропрочной стали 12X18Н9Т ГОСТ 5632-72 с плавким затвором, поскольку результаты хромосилицирования очень сильно зависят от герметичности контейнера. Был использован также ферросиликохром марок ФСХ 26, ФСХ 33, ФСХ 40, который одновременно служит как поставщиком атомов хрома, так и атомов кремния. Оксид алюминия (ГОСТ 6912.1-93) является инертной добавкой и предотвращает спекание смеси и ее налипание на поверхности образцов. Хлорид аммония (ГОСТ 2210-73), фторид натрия (ГОСТ 4463-76) и хлорид натрия (ГОСТ 13830-91) - активаторы, служат для ускорения процесса хромосилицирования.

ДХАС в порошкообразной смеси проводилось в контейнере из жаропрочной стали 12Х18Н9Т с плавким затвором в смеси следующего состава (мае. %): 55,5 -глины; 40 - алюмохромита, 2,5 - алюминия (AI); 2 - фторида натрия (NaF). Упакованный контейнер загружался в печь, разогретую до рабочей температуры tflXc = 1273... 1523 К или tflXAc = 1173... 1523 К. Диффузионное хромосилицирование ПМ на основе железа согласно рассматриваемому методу производилось в расплаве хромсодержащих и кремнийсодержащих солей. Нагрев образцов осуществлялся путем нагрева ТВЧ. Для ДХС использовалась стандартная заводская высокочастотная установка J13-67B мощностью 60 кВт с рабочей частотой 66 ± 6 кГц. ДХС производилось в графитсодержащих тиглях, выпускаемых на предприятии ОАО «Лужский абразивный завод». Состав расплава солей: 70 % ВаС12 + 30 % NaCl + 20 -25 % ФСХ40, обработанного соляной кислотой (HCl). В составе эта соль получалась в

e>">v

vU/

УГ "

и

процессе реакции при воздействии соляной кислоты на порошок ФСХ и сразу же поступала в расплав. При температуре 1323 - 1423 К ванна может работать в течение 1,5 - 2-х часов.

Химический состав материалов определялся на рентгеновском квантометре ARL-72000S, содержание углерода на автоматическом газоанализаторе IR-12 фирмы «LECO». Металлографические исследования выполнялись на оптическом микроскопе «NEOPHOT-21», «METAVERT», фирмы REICHTRT. Тонкое строение структуры изучали с помощью угольных реплик на электронном микроскопе ЭВМ-100ЛМ. Микрорентгеноспектральный и фрактографический анализ проводился на растровом электронном микроскопе-микроанализаторе «САМЕВАХ MICRO», рентгеноструктурный - на рентгеновском дифрактометре общего назначения «ДРОН-2,0».

Исследование химической неоднородности порошковых сталей проводили методом спектроскопии Оже-электронов на электронном спектрометре «ЭСКАЛАБ-МК-2» английской фирмы «Вакуум-Дженерейтос».

Микрогеометрия поверхности образцов изучалась с использованием профилографа-профилометра модели 170311 с кратностью по вертикали и горизонтали соответственно 100000 и 2000 раз и оснащенного ПЭВМ.

Для изучения механических свойств полученных материалов изготавливались образцы призматической формы размерами 55x10x10 мм. Механические характеристики определялись в соответствии с ГОСТ 1497-84 на электрогидравлической разрывной машине HUS-1010Z системы MFL в автоматическом режиме. Испытания на изгибную прочность проводились на машине «УМЭ-ЮТМ», на ударную вязкость - на маятниковом копре модели КМ-30А с максимальной энергией удара 294 Дж. Микротвердость и трещиностойкость диффузионного слоя исследовалась с использованием микротвердомера ПМТ-3.

Фрикционные испытания проводились на машине торцевого трения «УМТ-1» с нагрузкой 0,1;0,3;1,0;1,5;2,0 и 3,0 МПа в условиях трения скольжения без смазки по схеме «вал-колодка». Оценку износостойкости в режиме сухого трения скольжения проводили на кольцевых образцах 0 70x50 мм и высотой 10 мм на серийно выпускаемой машине трения СМЦ-2 в условиях трения скольжения без смазки при скорости скольжения 0,68 м/с.

Износостойкость материала оценивали по интенсивности изнашивания образцов (ГОСТ 23.002-78), определяемой изменением линейного износа при постоянной нагрузке к единице пути трения. Исследования коррозионной стойкости проводились на цилиндрических образцах 0 21 мм и высотой 10 мм. Количественную оценку степени коррозии образцов определяли, регистрируя потерю массы, при этом применялся способ ступенчатой коррозии.

Исследования жаростойкости проводились в электрической печи с силитовымп нагревательными элементами в воздушной атмосфере при температурах 973, 1073 и 1173 К. Поддержание температуры в зоне печи осуществлялась с точностью ±5 град. Для количественной оценки жаростойкости образцов использовали весовой метод измерения увеличения массы по ГОСТ 6130-71.

Результаты экспериментов обрабатывались на ЭВМ, статистические расчеты осуществляли при уровне значимости q = 0,95.

В третьей главе представлены результаты исследований закономерностей процессов прессования, изотермического спекания и электроконтактного спекания с использованием в качестве УСК - искусственных графитов: ВП, ГИСМ, ПУ.

В производственной технологии порошковых сталей используется «мокрое» спешивание порошка железа и естественного графита марки ГК-1, т.к. имеются

большие потери графита из-за пылеиия и оседания на стенках смесительных устройств. Для достижения гомогенной структуры материала и высоких механических свойств необходимо, чтобы распределение компонентов в порошковой шихте было равномерное. Равномерность распределения углерода в шихте на основе железного порошка ПЖВ.2.160.26 (ГОСТ 9849-86) определялась после её перемешивания в конусном смесителе. Порошки УСК вводились в шихту путем совместной засыпки компонентов в смеситель либо без добавки этилового спирта, либо с его добавкой в количестве 0,5 мас.% (1-ый и 2-ой варианты смешивания). Контроль содержания углерода производили химическим анализом по десяти пробам, коэффициент неоднородности шихты К определялся как отношение среднеарифметической суммы абсолютных отклонений содержания графита в каждой пробе к его расчетному значению. Определялись также потери углерода 0 на всех стадиях технологии: смешивания (1ч), спекания (1373 К, 1 ч), ГШ (1373 К, 30 мин) и ТО - термическая обработка (закалка). Результаты исследования приведены в таблице 3.

Анализ полученных результатов показал, что во всех случаях более равномерное распределение углерода в шихте и наименьшие его потери наблюдаются при введении в шихту высокотемпературного пека. При введении в шихту других видов УСК наименьшие потери углерода наблюдаются при «мокром» смешивании в связи с уменьшением сегрегации (2-ой вариант). Наиболее существенно значения К снижаются, как правило, в первые 30 минут смешивания, а наибольшие потери наблюдаются на стадии спекания в связи с длительной высокотемпературной выдержкой и большой реакционной поверхностью. Минимальны потери для шихты, содержащей частицы ВП и ГИСМ, что объясняется «обволакиванием» ими частиц железа па стадии смешивания, при этом практически отсутствует разница в результатах 1-го и 2-го варианта смешивания, что позволяет не применять более дорогой «мокрый» процесс смешивания.

Таблица 3

Коэффициент неоднородности шихты по углероду (К) и его потери (С), %) на разных стадиях технологического процесса_

Тип УСК Количе ство УСК масс.% Вариа нт смеши вания При времени смешивания, мин. 0 на стадиях технологии, %

10 30 50 70 120 смеши вание спека ние ГШ ТО

ГК 1,0 1 0,22 0,18 0,12 0,07 0,04 8,3 12,0 3.4 1,8

2 0,20 0,16 0,11 0,06 0,03 7,5 10,2 4,1 1,2

0,6 1 0,40 0,33 0,22 0,15 0,10 6.7 10,4 2,9 1,1

2 0,37 0,30 0,18 0.12 0,07 5,4 9,3 3.0 0.8

ГИСМ и ПУ 1,0 1 0,11 0,04 0,02 0,01 0,01 2,3 6,0 1,1 0,2

2 0,09 0,03 0.03 0,00 0,00 1,1 5,3 0,9 0,1

0,6 1 0,28 0,18 0,18 0,14 0,08 3,5 6,6 2,3 0,7

2 0,23 0,13 0,07 0,06 0,03 3,3 6,4 1,9 0,5

ВП 1,0 1 0,08 0,03 0,02 0,00 0,00 2,1 5,4 1,05 0,1

2 0,05 0,02 0,00 0,00 0,00 0,9 4,3 0,7 0,08

0,6 I 0,14 0,11 0,08 0,03 0,00 1,8 4,8 1,2 0,3

2 0,11 0,09 0,06 0,01 0,00 0,7 3,5 0,95 0,2

Прессование

На операции прессования были экспериментально получены зависимости пористости прессовок от давления прессования при введении в шихту УСК различной

природы. Наиболее характерные результаты для содержания УСК 0,8 % С представлены на рис.2. Аналогичные зависимости получены для содержания 0,3 %, 0,6 % и 1,2 % С.

70

•Р 'р <Р <Р <? л*1 в5 ч*

г, - п Давление прессование, Рехп МПа

Рис.2 Зависимость пористости от давления прессования при введении в шихту 0,8% УСК

Экспериментальные данные о зависимости плотности от давления прессования для содержания 0,8 % УСК в шихте представлены на рисунке 3. Аналогичные зависимости были получены и при содержании УСК 0,6 и 1,2 %.

Рис.3. Зависимость плотности от давления прессования при введении в шихту

0,8 % УСК

Видно, что наличие ВП улучшает условия прессования. Несмотря на небольшое объемное содержание УСК, они оказывают существенное влияние на явления, наблюдаемые при холодном прессовании, в частности, на прессуемость шихты и образование межчастичных контактов. Применение мелкодисперсных порошков УСК позволило существенно улучшить уплотняемость и формуемость, поскольку, «обволакивая» частицы железа и имея большую удельную поверхность, они предотвращают непосредственный контакт со стенками матрицы и уменьшают коэффициент внешнего трения. Облегчение взаимного перемешивания частиц при использовании ВП, ПУ и ГИСМ приводит к улучшению условий взаимной усадки частиц, ликвидации арок и пустот, повышению площади межчастичных контактов и общей плотности.

Для описания механизма процессов прессования ранее были разработаны теории М.Ю.Балышша, Г.М.Ждановича. В этих теориях дан анализ условий контактного взаимодействия частиц и получены уравнения, связывающие плотность образцов с давлением прессования.

В рамках этих теорий наиболее приемлемым является уравнение Агте-Петрдлика. Данное уравнение наиболее хорошо описывает уплотнение большинства порошков в широком интервале давлений, и особенно в области малых давлений и малых плотностей прессовки. Уравнение Агте-Петрдлика удобно представить в виде: Э = Э<> + К • Р'", где: Э0 - относительная насыпная плотность; Р - давление прессования; Кит- константы, определяемые экспериментально. При этом, если Р = 0, то 8 = Э0. Два коэффициента определяются методам наименьших квадратов из экспериментальных данных.

Обработка экспериментальных данных с применением вышеуказанного уравнения позволило получить значения коэффициентов К и ш. Полученные уравнения представлены в таблице 4.

Таблица 4

Уравнения прессования (формализм Агте-Петрдлика)_

Содержание С% ГК ПУ ГИСМ ВП

0,6 2,54 +0,06264-Р09™ 2,77 + 0,1813 -Р"'™8 2,7+ 0,1339-Р0'8"66 2,62 +0,566-Р"'5"71

0,8 2,54 + 0,1689 ■Р"лш 2,77 +0,3605-Р"'6"06 2,7 +0,2551-Р°'6748 2,62 +0,9774-Р"-37'7

1,2 2,54 + 0,1931 -Р°'7278 2,77+ 0,405 8-Р"'57"2 2,7 +0,2771-Р"'М87 2,62 +1,124

Результаты расчётов по уравнению Агте-Петрдлика с использованием экспериментально определённых значений насыпной плотности в сопоставлении с экспериментальными данными представлены на рисунках 4 и 5.

Рис. 4. Зависимость плотности от давления прессования при введении в шихту 0,8 % УСК для ГК и ПУ

-»-ВП -«-ВПтвор -«-ГИСМ -»-ГИСМтоор

Рис.5. Зависимость плотности от давления прессования при введении в шихту 0,8 % УСК для ГИСМ и ВП

Сопоставление экспериментальных данных зависимости плотности от давления прессования с результатами расчётов по уравнению Агте-Петрдлика показали, что максимальное отклонение экспериментальных данных от теоретических имеет место только для содержания 0,6 % УСК всех видов. В случае ГК и ПУ отклонение в большую сторону от теоретических кривых наблюдается в зоне низких давлений, отклонение в меньшую сторону в области средних давлений и снова отклонение в большую сторону в области высоких давлений. В случае ГИСМ и ВП имеет место

меньшее отклонение в большую сторону при низких давлениях, отрицательное отклонение в зоне средних давлений и хорошее совпадение в зоне высоких давлений. При введении в шихту- 0,8 и 1,2 %, всех видов УСК имеет место очень хорошее совпадение экспериментальных и теоретических кривых, независимо от природы углерода.

Спсканпе

Спекание брикетов - сложный физико-химический процесс. В нем сочетаются разные процессы, в первую очередь определяющие перенос массы, и процессы, зависящие от взаимодействия компонентов и состава газовой фазы, в которой происходит спекание.

Ж.Кучинский разработал методику, позволяющую определить основной механизм массопереноса по исследованию кинетики припекания сферической частицы к плоскому шлифу, проволоки к поверхности цилиндра или одной сферической частицы к другой. За параметр спекания принимают рост контактного перешейка на границе выбранных пар. Для всех перечисленных механизмов кинетика роста контактного перешейка может быть описана уравнением вида: х"(т) = А(Т)т

хп(т) - радиус площади контакта

А(Т) - функция, конкретный вид которой зависит от температуры, геометрии н тех констант вещества, которые определяют основной механизм спекания.

На рис. 6 приведены схемы различных механизмов взаимного припекания твердых сферических частиц.

гxs~t,Al-6 x*-t,At*D x'-t.Al^O x'-t^t'O x*~t Л1*0

а> Л) в) г) д) *»

Рис.6. Схема различных механизмов взаимного припекания твердых сфер, контактирующих при т=0 в точке: х - радиус контактного круга, Д1 - изменение расстояния между центрами частиц, а.- вязкое течение, б. - объемная диффузия при наличии стока в области контакта, г. поверхностная диффузия, д.- перенос вещества через газовую фазу, е. - припекание под нагрузкой.

Ж.Кучинским предложены конкретные уравнения кинетики роста контактного перешейка для различных механизмов переноса. Для механизма переноса массы путем вязкого течения получено следующее уравнение: ,, ч 3-сг-Л„

2 П

где

с - поверхностное натяжение, Я0 - начальный радиус частицы, г) - коэффициент вязкости.

Кинетика изменения контактного перешейка при переносе массы путем поверхностной диффузии описывается выражением:

* (Г)=*-Г= Я„-4КТ П)5 - коэффициент поверхностной диффузии, Дэ - толщина приповерхностного слоя.

При прииекании частиц вещества, обладающего при температуре спекания значительной равновесной упругого пара, перенос массы в область контактного перешейка может определяться диффузией через газовую фазу. Здесь рассматривают два предельных случая:

1. длина свободного пробега частицы превосходят линейный размера области конденсации Х>г ( при малых давлениях газа);

2. длина свободного пробега частицы меньше линейного размера области конденсации Х<г (при больших давлениях газа);

Для первого случая получена зависимость:

„з , 9л N0.»

V,, • у • Р„ • т или х = кт"

а ^М-Я'-Ту

где: М - молекулярная (атомная) масса; У0 - элементарный объем (объем атома или молекулы); Я' - универсальная газовая постоянная; Т - температура; у -поверхностное натяжение; Р0 - равновесное давление пара; т - время изотермической выдержки.

В зависимости от структуры контактного перешейка (рис.6.) процесс припекания с помощью объемной диффузии может осуществляться в двух вариантах:

1. контактный перешеек и прилегающие к нему участки припекающихся частиц свободны от различного рода границ между элементами структуры, которые могут играть роль источников и стоков вакансий, припекающиеся частицы разделены границей.

2. припекающиеся частицы разделены границей.

Для первого случая кинетика контактного перешейка описывается зависимостью:

\ , 2-лст-С1' Д. • Л,

х5 (г) = к ■ т =-—-!!—т или х= кт"5, где

КТ

00 - коэффициент диффузии атомов,

Э0 - Э.-Со

3.- коэффициент диффузии вакансий.

Для второго случая кинетика изменения х описывается уравнением

х (т) = к ■ т =-2—5— г или х=к-т 1/5

V / КТ

Таким образом, кинетика припекания в обоих случаях описывается зависимостью:

х 5=1(т), но когда спекаются частицы разделенные границей, площадь контакта должна расти с большей скоростью.

Аналогичные исследования закономерностей кинетики роста контактной площадки проведены в ряде следующих работ.

Так, например Тролпоуп и Котари предлагают описывать зависимость относительной усадки от времени при спекании (АЬ/Ь) уравнением типа:

(ДЬ/Ь) = (к-т)" где

к - константа скорости, зависящая от температуры;

п - константа, зависящая от механизма спекания.

В работе Джонсона и Катлера показано, что если п=0,5 механизмом массопереноса является вязкое течение, если п=0,4 механизмом массопереноса является объемная диффузия, если п=0,3-0,33, имеет место диффузия по границам зерен. В экспериментах по кинетики припекания, проведенной в этой работе показатель п при т изменяется от 0,15 до 0,5.

Карбер и Швед путем анализа модели Кучинского показали, что в случае механизма поверхностной диффузии п может составлять от 0,141 до 0,208. Котарп сделал предположение, о том, что очень малые показатели п свидетельствуют о наличии механизма диффузии по границам зерен. Многочисленные экспериментальные исследования процессов припекания и спекания показали хорошее совпадение экспериментальных данных с теоретическими закономерностями, описанными выше.

При производстве порошковых сталей исходная шихта представляет собой смесь порошков железа и УСК, т.е. имеет место спекание многокомпонентных брикетов. Ход процесса спекания в этом случае в значительной мере определяется характером диаграммы состояния основных компонентов шихты. В процессе спекания сложных систем образование сплава осуществляется диффузионным путем, поэтому большое значение имеет скорость и полнота протекания процесса гетеродиффузии. От этого зависит кинетика уплотнения спекаемого тела и изменение его физико-химических свойств. В отличие от спекания однокомпонентных систем, где диффузионные процессы способствуют уплотнению, при спекании многокомпонентных систем взаимная диффузия разнородных компонентов может приводить к торможению процессов усадки. Это объясняется возможным изменением диффузионной подвижности атомов в местах контакта частиц при образовании новых фаз. При протекании таких процессов, как адсорбция газов, рафинирование примесей, снятие остаточных напряжений прессования, рассасывание несовершенств кристаллического строения, сглаживание рельефа путем поверхностной диффузии п испарения с конденсацией при спекании одно- и многокомпонентных систем имеется много общего.

В случае спекания предварительно спрессованных железо-углеродных смесей имеет место процесс односторонней диффузии атомов углерода в железо. Обратная диффузия атомов железа в углеродные частицы практически отсутствует. Спекание в этом случае должно сопровождаться уменьшением или полным исчезновением частиц углерода и увеличением объема частиц железа. Создание прочной связи на контактной поверхности в основном определяется контактом железо-железо. Наличие углерода тормозит перенос атомов на контактные участки и должно снижать скорость усадки при спекании. Однако присутствие углерода на межфазных границах способствует восстановлению оксидов, что приводит к появлению активных атомов железа и повышению скорости спекания.

Диффузия углерода в у-железо приводит к возникновению твердых растворов и в ряде случаев карбида железа в исходных частицах. Кроме этого наличие частиц углерода в смеси железо-углерод серьезно уменьшает количество контактов железо-железо. Количество этих контактов сильно зависит от природы УСК, размера и формы частиц углерода.

Экспериментальное исследование процессов объемной усадки в системах железо-УСК (высокотемпературный пек - ВП, искусственный графит - ГИСМ, пироуглерод - ПУ и карандашный графит - ГК) проводили на образцах с размерами 10x10x55 мм с пористостью после прессования 20 % в атмосфере диссоциированного аммиака при температурах 1173, 1273, 1373 и 1473 К и времени выдержки от 5 до 120 мин.

Содержание углерода в спекаемых образцах для всех УСК составляло 0,3; 0,6; 0,8 и 1,2%.

Результаты некоторых экспериментов приведены на рис.7.

Рис.7. Зависимость усадки порошковых сталей, содержащих а. - 0,3; 6.-0,6; в.-0,8 и г.-1,2 % УСК в шихте, от времени спекания при Т=1373 К

5 15 30 60 90 120

время слекания, мин

5 15 30 Е0 90 120

время спекания, мин

15 30 60 90 время спекания, мин

15 30 60 90 время спекания, мин

Рис.8. Зависимость усадки от времени спекания при введении УСК различной природы на межфазную границу, содержание С=1,2 % а,- ВП, б,- ГК, в. ГИСМ, г. - ПУ.

Из полученных экспериментальных зависимостей видно, что во всех случаях наибольшая усадка наблюдается у образцов с ГК и ПУ. Это связано с тем, что ГК, имея наибольший размер частиц (количество частиц меньше) слабо препятствует возникновению непосредственных межчастичных металлических контактов «железо-железо».

Наименьшая усадка имеет место в образцах с ВП и ГИСМ. Несмотря на то, что в этом случае в систему вводится более активный углерод, имеет место торможение усадки. Это связано с эффектом «обволакивания» частиц железа углеродом, который препятствует образованию непосредственного контакта между частицами железа. Такая картина прослеживается для всех температур и времени спекания.

Полученные экспериментальные кривые кинетики объемной усадки при различных кривых температурах позволили определить кажущуюся энергию активацию процесса спекания железо углеродных композиций.

Наиболее характерные зависимости V от 1/Т, где V скорость объемной усадки, Т- абсолютная температура приведены на рис 9 (а, б, в). Данные значения энергии активации приведены в таблице 5.

а.

б.

Рис. 9 Характерные зависимости ^ V от 1/Т при времени спекания 60 мин. а,- С-1,2 %; б. - С=0,8% ; в. - С=0,6 %

Таблица 5

Кажущаяся энергия активации процесса спекания порошковых сталей, кал/моль_

Тип УСК Сод.% Температура К

1173 1273 1373 1473

ВП 0,6 9645,44 40584,67 40584,67 40584,67

0,8 9591,95 19147,07 19147,07 19147,07

1,2 12690 30306,73 30306,73 30306,73

гисм 0,6 10116,23 39070,95 39070,95 39070,95

0,8 8057,13 21340,79 21340,79 21340,79

1,2 21320,13 21320,13 21320,13 21320,13

ПУ 0,6 9074,30 33731,18 33731,18 33731,18

0,8 11186,47 23728.96 23728.96 23728.96

1,2 21241,07 21241,07 21241,07 21241,07

ГК 0,6 8562.83 43859,89 43859,89 43859,89

0,8 13427,74 33731,18 33731,18 33731,18

1,2 22901,35 22901,35 22901,35 22901,35

Из рассмотрения результатов приведенных на рис.9 и в таблице 5 следует, что механизм спекания весьма сложен и сильно зависит от природы и концентрации УСК. При большом содержании УСК, межфазная граница между частицами железа практически полностью заполнена углеродом, значения энергии активации составляют, при С=1,2 % от 12690 при Т=1173 К до 30306,73 кал/моль при Т=1473 К. Это значение практически не зависит от времени спекания (30-120 мин) и не зависит от природы УСК. Величина кажущейся энергии активации соответствует механизму поверхностной диффузии атомов железа на контактные участки. Другая картина появляется при уменьшении концентрации УСК до 0,8 % С. При температуре 1273 К на графиках появляется перелом, после которого энергия активации возрастает для ВП с 9591,95 кал/моль при Т=1173 К до 19147 кал/моль при Т=1273 К. Это свидетельствует о переходе к механизму объемной усадки. Этот перелом наиболее ярко выражен для ВП и ГК, что объясняется более быстрым очищением межфазной границей от углерода. Наиболее ярко, эта смена механизма прослеживается при содержании УСК 0,6 %, когда имеет место большее количество прямых контактов Ре-Ре. Более того, после температуры 1373 К появляется третий перегиб на зависимостях ^У-1/Т, что свидетельствует о протекании процесса восстановления оксидов железа и облегчении массопереноса атомов на контактные участки. Кажущаяся энергия

активации в этом случае составляет для ВП - от 9645 кал/моль при С=0,6 % и Т=1173-1273 К до 40584 кал/моль при Т=1373-1473 К.

В литературе особенности механизма спекания железографитовых композиций подробно не обсуждаются.

Кинетика диффузии углерода в порошковые стали практически не изучена. Имеются литературные данные о диффузии углерода в компактное у-железо. Так в работе показано, что при температуре 1273 К коэффициент диффузии равен 1,9-10'3 см2/сек, а энергия активации Еа=14500 кал/моль.

Поэтому в настоящей работе предпринято изучение процесса диффузии углерода в спеченные образцы из железного порошка марки ПЖВ 2.200.26 в интервале температур 1173-1473 К. Размеры образцов 10x10x55 мм. Образцы имели пористость 20%. В качестве источника углерода применяли ГК, ПУ, ГИСМ и ВП. При этом о скорости диффузии судили по величине диффузионной зоны, которую определяли на шлифах с помощью микроскопа

Коэффициент диффузии рассчитывали по уравнению:

где х - ширина диффузионной зоны, О - коэффициент диффузии, т - время

Полученные коэффициенты диффузии приведены в таблице 6.

Таблица 6

Коэффициенты диффузии углерода (см2/с) в зависимости от вида УСК (С=1,2%)

Тип УСК Температура, К

1173 1273 1373 1473

ГК 2,32*10"4 6,882*10"' 1,184*10"'' 4,886*10"'

ПУ 3,03*10"4 6,932*10"1 1,34* 10"2 4,935*10"2

ГИСМ 3,976* 10"4 7,981*10-' 1,983*10"2 6,986* Ю"2

ВП 4,174* Ю-4 8,179*10"' 2,18*10"2 8,184*10"2

Кажущаяся энергия активации процесса диффузии С в у — железо в интервале температур 1173 -1473 К составляет для образцов с ГК - 14160 кал/моль, для образцов с ПУ - 13440, для образцов с ГИСМ - 12780, для образцов с ВП - 11100 кал/моль.

Для других содержаний УСК имеют место аналогичные зависимости, которые приводятся в диссертации.

Энергия активации для процесса диффузии углерода в случае ВП составляет Еа=11100 кал/моль, энергия активации для процесса спекания в случае ВП составляет Еа=19140 кал/моль. Энергия активации для процесса диффузии углерода в случае ГК составляет Еа=14150 кал/моль, энергия активации для процесса спекания в случае ГК составляет Еа=33730 кал/моль. Энергия активации для процесса диффузии углерода в случае ПУ составляет Еа=13260 кал/моль, энергия активации для процесса спекания в случае ПУ составляет Еа=23720 кал/моль. Энергия активации для процесса диффузии углерода в случае ГИСМ составляет Еа=12400 кал/моль, энергия активации для процесса спекания в случае ГИСМ составляет Еа=21340 кал/моль.

Из полученных данных следует, что кинетика спекания не контролируется процессом диффузии углерода в у-железо в интервале температур 1173-1473 К.

Более тонкие представления о механизме процесса спекания можно получить из анализа процессов массопереноса с помощью теории Кучинского.

Все экспериментальные кривые приведенные на рис.7 и 8, имеют параболический характер. Полученные зависимости были математически обработаны.

При математическом анализе искали корреляцию в параболической форме. Были получены параболические уравнения с различными коэффициентами при т.

По нашему мнению показатель степени п при т является характеристикой не только механизма массопереноса атомов на контактные участки, но и характеристикой механизма усадки. Коэффициенты к для случая механизма переноса атомов на контактные участки и процесса спекания отличаются друг от друга незначительно и определяются геометрическими факторами.

Результаты математической обработки экспериментальных кривых представлены на рис. 10 и в таблицах 7 и 8.

1,2 I" 2 0.8 1 !« г

..»..ТЧ17Э -0-ТИ273 —й~Т"1373

............*..............

о <

20 40 во ао 100 120 14 время спекания, мин О

С ИСКИ ИНН, мин

Рис. 10. Математическая обработка зависимости усадки от времени спекания при введении УСК различной природы а. -ВП, б. - ПУ, в. -ГИСМ, г. -ГК

Таблица 7

УСК Содержание углерода, масс%

0,3 0,6 0,8 1,2

К п к п к N к п

ВП 0,157 0,415 0,254 0,304 0,405 0,135 0,527 0,0709

ГИСМ 0,185 0,386 0,271 0,308 0,432 0,182 0,591 0,087

ПУ 0,202 0,383 0,395 0,293 0,45 0,144 0,564 0,0682

ГК 0,237 0,366 0,345 0,285 0,476 0,188 0,636 0,109

Поскольку основной вклад в кинетику процессов спекания вносит первая стадия спекания. Механизм спекания двухкомпонентной системы железо-углерод в большей степени сходен с механизмом однокомпонентного спекания можно предположить, что механизм массопереноса атомов на контактные участки и механизм начальных этапов спекания одинаков. Поэтому, как было показано выше, можно считать, что величина п в уравнениях ДУ/У=к'-т " в соответствие с теорией Кучинского (таблица 7) является

характеристикой процесса спекания в рассматриваемых системах. Результаты такого анализа приводятся в таблицах 8 и 9.

Таблица 8

Кинетические уравнения спекания, при температуре 1373 К

УСК Содержание углерода, масс. %

0,3 0,6 0,8 1,2

вп ДУ/У=0,2-т объемная диффузия ДУ/У=0,305-т °'2" объемная диффузия ДУ/У=0,45-т(М(М диффузия по границам зерен. ДУ/У=0,56-т °'"54 диффузия по границам зерен

гисм ДУ/У=0,2-т °'367 объемная диффузия ДУ/У=0,305-т 0,28 объемная диффузия ДУ/У=0,45-т0,144 поверхностная диффузия ДУ/У=0,56-т диффузия по границам зерен

ПУ ДУ/У=0,2-т Вязкое течение ДУ/У=0,305-т диффузия через газовую фазу ДУ/У=0,45-с°'172 объемная диффузия ДУ/У=0,56-т диффузия по границам зерен.

ГК ДУ/У=0,2-т °'4Ш Вязкое течение ДУ/У=0,305-т(ии объемная диффузия ДУ/У=0,45-т °-202 объемная диффузия ДУ/У=0,56-т"'1Л поверхностная диффузия

Для разных температур спекания и разных УСК наблюдается различные механизмы начальной стадии спекания (таблица 9).

Таблица 9

Кинетические уравнения спекания в зависимости от температуры и вида УСК (С=1,2%)_

УСК Температура, К

1173 1273 1373 1473

ВП ДУ/У=0,37-т "'0| диффузия по границам зерен ДУ/У=0,37-т 0'ш поверхностная диффузия ДУ/У=0,37-т и'Ь8 объемная диффузия ДУ/У=0,37-т °'2" объемная диффузия

ГИСМ ДУ/У=0,39-т диффузия по границам зерен Д У/У=0,39-т0,и" поверхностная диффузия ДУ/У=0,39-т объемная диффузия ДУ/У=0,39-т "'2(" объемная диффузия

ПУ ДУ/У=0,54-т а'ш диффузия по границам зерен Д У/У=0,54-т диффузия по фаницам зерен ДУ/У=0,54-т0'" поверхностная диффузия ДУ/У=0,54-т поверхностная диффузия

ГК ДУ/У=0,558-с диффузия по границам зерен ДУ/У=0,558-т диффузия по границам зерен ДУ/У=0,558-т0'141 поверхностная диффузия ДУ/У=0,558-т"'"" поверхностная диффузия

Аналогичные зависимости имеют место для других концентраций УСК.

Из таблиц 8 и 9 следует, что механизм начальной стадии спекания зависит от вида УСК, концентрации и меняется в зависимости от температуры спекания. Во всех случаях имеет место переход от диффузии по границам зерен до объемной диффузии и даже вязкого течения при высоких температурах.

Рассмотрение выше приведенных коэффициентов диффузии углерода в пористое у-железо показывает, что при исследованных временах спекания в случае ПУ и ГК следует ожидать неполного растворения углерода в зернах железа. Это предположение подтверждается результатами фрактографического анализа

представленного на рис.11 а и б. Хорошо видно, что в случае ПУ и ГК имеет место наличие свободного углерода в структуре спеченных композиций.

В случае ВП и ГИСМ углерод растворяется в зернах железа практически полностью рис. 11 виг.

а. ГК б. ПУ в. ГИСМ г. ВП

Рис. 11. Фрактограммы изломов (х2500) спеченных образцов с различными УСК

Таким образом показано, что существенное ускорение гомогенизации материала, повышение однородности структуры, уменьшение количества неметаллических включений и улучшение всего комплекса механических свойств при введении в шихту углерода получается при использовании в качестве УСК ВП и ГИСМ.

Свойства железо-углеродных композиций полученных путем изотермического спекания при применении различных УСК приведены в таблице 10.

Таблица 10

Механические свойства железо-углеродных композиций

Вид УСК I спск. Содер. % П ОСТ. % о» МПа КСУ, кДж/м2 НВ 5, %

ВП 1373 0,6 19,4 465 400 90-110 9,5

0,8 19,5 500 600 110-160 5,5

1473 0,6 18,5 485 400 90-110 10

0,8 17,4 510 600 110-160 6

ГИСМ 1373 0,6 20,1 435 400 60-80 9

0,8 20,4 460 350 80-100 5

1473 0,6 19,6 450 400 80-100 9,5

0,8 19,4 480 500 100-140 5,5

ПУ 1373 0,6 21 370 250 56-78 8,5

0,8 21,8 400 300 88-95 5

1473 0,6 20,5 385 250 60-82 9

0,8 20,4 410 200 88-102 5

ГК 1373 0,6 22 310 200 46-68 8

0,8 22,4 360 200 78-97 4

1473 0,6 21,6 315 250 60-82 8

0,8 21 375 200 88-102 5

Из данных таблицы 10 видно, что механические свойства порошковых сталей зависят от температуры спекания, пористости, от количества остаточного углерода. Видно, что даже при применении ВП при использованных температурах спекания не удается достичь пористости ниже 18%. В связи с этим ав лучших образцов составляет 510МПа, что существенно уступает свойствам компактных сталей с аналогичным содержанием углерода (ов=700МПа). Поэтому необходимо усовершенствовать процесс спекания с целью получения минимальной пористости спеченных образцов.

добиться полного растворения углерода в частицах железа и обеспечить его равномерное распределение в объеме заготовки.

Одним из методов достижения минимальной пористости является применение электроконтактного спекания.

Электроконтактнос спекание (ЭКС)

Недостатки традиционной технологии спекания были преодолены путем применения электрокоитактного спекания (ЭКС). В процессе ЭКС определяющее значение имеет первая стадия, для которой характерно возникновение электрических искровых разрядов между частицами порошка. Вследствие их возникновения происходит интенсивный разогрев металла в приконтактных участках, разрушение окисных пленок на поверхности металлических частиц. Методом ЭКС в течение нескольких десятков секунд можно спекать порошковые материалы до небольшой остаточной пористости. Большое значение при электроконтактном спекании имеет его первая стадия, длительность которой составляет до 5 с. При приложении разности потенциалов к спекаемой порошковой системе происходит резкое нарастание тока. Характерной особенностью первой стадии является преимущественное тепловыделение на межчастичных контактах обусловленное прохождением тока через поверхностные слабопроводящие слои. Средняя температура прессовки на первой стадии не превышает 1073 К.

На рис.12 представлена зависимость скорости усадки от давления допрессовкн. Выявлена общая тенденция для всех порошковых сталей: уменьшения скорости усадки с увеличением давления подпрессовки

Повышение давления подпрессовки приводит к увеличению количества межчастичных промежутков, в которых происходит электрический разряд. При этом между частицами возникают электрические микродуги. Они сваривают соседние частицы, что значительно активизирует процесс восстановления оксидных пленок и способствует процессу спекания. Углерод, являясь активным проводником электрического тока, активно переносится в зерно, часть его уходит в газовую фазу. Все эти процессы проходят за малый промежуток времени.

время ЭКС, с МПа

время процесса, с

- ГК-1, Р*15 МПа -ВП, Р=15 МПа

- ГИСМ, Р=25 МПа

■■ ГИСМ, Р=15МПа - ГК-1, Р=25МПа -ВП, Р=25МПа

Рис.12 Зависимость скорости усадки от времени и давления допрессовки при ЭКС

Рис. 13 Зависимость абсолютной усадки от времени и давления допрессовки при ЭКС

Кинетика процессов, которые происходят при спекании порошковой прессовки при наличии жидкой фазы, существенно зависит от начальной пористости прессовки,

количества жидкой фазы, линейного размера порошинок, взаимной растворимости фаз. Она также зависит от происхождения жидкой фазы. При ЭКС жидкая фаза возникает вследствие «контактного плавления».

Расчет кинетики с образованием жидкой фазы затруднен. Однако можно считать, что ДУ/У0 ~ (уравнение Кинжери)

Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 13 и 14.

время ЭКС, с

Рис. 14 Зависимость относительной усадки ДУЛ/ от времени ЭКС

Из данных рисунка 14 следует, что при времени спекания 60 с относительная усадка составляет 0,18, а пористость 6 %. Данные экспериментальные зависимости были математически обработаны и получены уравнения электроконтактного спекания - скорости усадки от времени спекания, которые представлены в таблице 11.

Таблица 11

Уравнения скорости усадки от давления и вида УСК

УСК Давление подпрессовки, МПа

15 25

ВП 4 = -0,182-т + 4,539 У =-0,195-т +5,85

ГИСМ У =-0,204-т +5,71 V = -0,204-т + 6,253

гк У = -0,135-т + 4,773 У = -0,164-т +6,604

Видно, что величина показателя степени при т равна единице, что свидетельствует о том, что начальная стадия ЭКС соответствует механизму спекания с жидкой фазой.

Были исследованы механические свойства порошковых сталей, полученных методом ЭКС и проведено сравнение со стандартной технологией. Результаты представлены в таблице 12.

Таблица 12

Механические свойства порошковой стали, с содержанием С=0,6-0,65 %, полученной спеканием в защитной атмосфере диссоциированного аммиака время спекания 2 часа Т=1273 К пористость 20 % и полученной методом ЭКС, пористость 8 %_

Тип железного Тип УСК

порошка ГК-1 ГИСМ ВП

НВ ав,МПа 5,% НВ ав,МПа НВ ов,МПа 5,%

ПЖР 2.200.28 560 320 2 580 430 3 605 480 3

спекание

ПЖР 2.200.28 ЭКС 620 360 4 630 485 6 680 580 8

ПЖВ 4.450.28 520 300 3 540 340 4 620 395 5

спекаиие

ПЖВ 4.450.28 ЭКС 600 340 6 610 390 7 715 440 9

После проведения электроконтактного спекания в образцах с высокотемпературным пеком наблюдался зернистый перлит, в образцах с ГИСМ мелкопластичатый перлит, в образцах с ГК грубопластичатый. Структуры после проведения ЭКС представлены на рис. 15.

а) " б) в)

Рис.15 Микроструктура (х4000) порошковой стали 80п после электроконтактного спекания (1373 К, 30 мин), содержащей различные У CK: а - высокотемпературный пек; б - ГИСМ; в - карандашный графит

Таким образом, применение ЭКС позволяет получить за время спекания 15-20 с остаточную пористость 5-6%, равномерное распределение углерода, отсутствие остаточного углерода и вследствие этого повышенные механические свойства. Из таблицы 12, что прочность лучших образцов составляет 580 МПа; это на 20% выше чем в случае обычного спекания, но тем не менее уступает прочности компактной стали с аналогичным содержанием углерода.

В четвертой главе исследованы процессы получения порошковых сталей путем применения горячей штамповкой и последующей термической обработки.

Горячая штамповка проводилась для получения высокоплотных заготовок, т.к. высокий комплекс свойств порошковых сталей может быть получен, у материалов имеющих беспористую структуру. Оптимальная приведенная работа уплотнения обеспечивающая плотность образцов после ГШ 99,2-99,5 % составляет 250 МДж/м3.

Установлено, что температура горячей штамповки заготовок является основным технологическим параметром, определяющим условия формирования структуры и свойств горячештампованных порошковых сталей. Исследования проводили в интервале 1173 - 1473 К. Изготовленные образцы подвергали испытаниям на растяжение, результаты которых представлены на рис.16

1500 Тгш, К

■ ВКП ГИСМ

о „

X ш Т X О г а. а> с *

£

ф 5

9 «

Д яжжД

1500 Тгш, К

■ ВКП «гааСтияГИСМ

Рис. 16 Влияние температуры ГШ на предел прочности при разрыве порошковых сталей, при содержании углерода а. 0,3; 6.0,6; 0,8%.

Анализ зависимостей а„=Г(1гш) для сталей с различным содержанием углерода свидетельствует о том, что при 1ГШ<1323 К не обеспечиваются благоприятные условия для завершения процессов структурообразования. Кроме того, в случае отсутствия предварительного спекания положение еще более осложняется наличием частиц нерастворившегося графита. Горячая штамповка при 1273-1323 К обеспечивает некоторое улучшение свойств порошковых сталей, но структура материалов, содержащих ГК, остается неоднородной. Порошковые стали, в состав которых входит ПУ, отличаются гомогенной структурой, достаточно высокими свойствами, удовлетворительными эксплуатационными характеристиками. Наиболее высоким комплексом свойств обладают материалы с ГИСМ и ВП в шихте. Это обусловлено образованием однородного мелкозернистого аустенита при нагреве заготовок и соответствующей структуры перлита после охлаждения.

При температуре горячей штамповки 1373 К были получены порошковые стали, с гомогенной структурой со всеми видами УСК в шихте. Поэтому повышение температуры 1423 - 1473 К представляется нецелесообразным.

Было изучено влияние пористости заготовок после прессования (варьирование в пределах 10-60%) на механические свойства порошковых сталей после проведения ГШ. Зависимости механических свойств после горячей штамповки от пористости после прессования заготовок П представлены на рис.17. Установлено, что с ее уменьшением все рассматриваемые характеристики возрастают. Оптимальной следует считать пористость, равную 15-20%, поскольку дальнейшее ее уменьшение, хотя и приводит к улучшению свойств, связано с чрезмерным повышением давления прессования и ускорением износа инструмента.

Н108Р°

- ВП ГИСМ

—Л. . ГК П, %

Рис. 17 Влияние пористости а. - на микротвердость, б. - прочность на разрыв в зависимости от вида УСК в шихте. Материал: сталь 80П.

Описанный характер изменения свойств порошковых сталей связан с зависимостью процессов растворения углерода в железной матрице и залечивания пор, степенью однородности деформации и особенностями структурообразования от пористости спеченных деформируемых заготовок. При П=30-60 %, углерод растворяется неравномерно, в зонах, где остались нерастворившиеся частицы графита, образуется крупнозернистый аустенит, в процессе ГШ, деформации и последующего охлаждения возникают неоднородные напряжения, вследствие чего образуется наследственно крупнозернистый перлит, что приводит к снижению свойств материала. Отмеченная ранее улучшенная растворимость высокотемпературного пека (ВП) и искусственного специального малозольного графита (ГИСМ) в железной матрице по сравнению с графитом карандашным (ГК) объясняет более высокие свойства полученных с их использованием горячедеформированных порошковых материалов и служит подтверждением приведенного объяснения экспериментальных результатов.

Экспериментальные данные свидетельствует о том, что применение ГИСМ и ВП мелких фракций повышает однородность структуры и улучшает свойства порошковых сталей. Это обусловлено увеличением однородности распределения их частиц в шихте и обеспечением условий растворения в матрице. Справедливость этого предположения подтверждается и непрерывным характером функции ов=Г(с1) независимо от природы графита рис.18. Максимальное (около 1206 МПа) значение было достигнуто при введении ВП со средним размером частиц с!~50 мкм. Измельчение частиц ПУ, наоборот, приводит к уменьшению предела прочности при разрыве, что, связано с увеличением потерь этого компонента до 0,3- 0,35 % (масс.) при смешивании и на других стадиях процесса.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 160 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250

размер частиц УСК, мкм

ц

ВП —ВП (СПЕК+ГШ) —«—ГИСМ —о—ГИСМ (СПЕК+ГШ)

—О—ПУ —О— ПУ (СПЕК+ГШ) —8—ГК —о— ГК (СПЕК+ГШ)

Рис, 18 Зависимость предела прочности при растяжении после проведения спекания и ГШ и ГШ от фракционного состава углеродсодержащих компонентов

Следует отметить, что предварительное спекание позволяет на 15-20% повысить а, образцов по сравнению с горячештампованными, пористые заготовки которых не подвергали спеканию. Это положение справедливо для шихт всех составов независимо от природы УСК и размера частиц.

Из таблицы 13 видно, что более высокие механические свойства порошковых сталей были получены в случае использования порошка ПЖВ 2.160.26. Это можно объяснить его меньшей по сравнению с ПЖВ 4.450.26 загрязненностью примесям, а также более развитой и менее окисленной по сравнению с распыленным порошком поверхностью частиц.

Таблица 13

Влияние типов порошка железа и УСК на механические свойства порошковой стали

Тип Содержание Тип УСК

железного углерода в ГК ПУ ГИСМ ВП

порошка стали, % Н11В НЯВ Ов, НЯВ Ов, НЯВ Ов,

МПа МПа МПа МПа

ПЖВ 0,3 64 360 67 365 72 475 75 580

2.160.26 0,6 70 520 74 554 83 680 85 720

0,8 76 710 80 740 92 825 96 960

ПЖВ 0,3 60 290 64 305 68 335 73 425

4.450.28 0,6 66 345 70 380 78 450 80 600

0,8 72 450 78 570 86 615 90 725

ПЖР 0,3 62 315 65 340 67 420 70 510

2.160.28 0,6 68 430 70 505 79 580 82 685

0,8 74 575 78 710 88 815 92 875

Предел прочности при разрыве ов образцов, содержащих ГИСМ и ВП в порошковой шихте, например материала на основе ПЖВ 2.160.26 на 50-60 % а твердость в 15-30 % выше по сравнению с образцами, в состав которых входит ГК.

Свойства материалов на основе порошков ПЖВ 4.450.26 и ПЖР 2.200.28 более низкие, чем у материалов на основе ПЖВ 2.160.26 при любом содержании углеродсодержащих компонентов (УСК) в шихте. Однако увеличение содержание ГК приводит к более ощутимому снижению свойств, в связи с повышенным количеством вносимых им примесей.

После проведения ГШ в образцах порошковых сталей содержащих ГК и ПУ в исходной шихте, наблюдается большое количество нерастворившихся включений свободного углерода. Эти данные подтверждаются результатами фрактографического анализа представленного на рис. 19 а и б.

При проведении ГШ в образцах содержащих ВП и ГИСМ в исходной шихте углерод растворяется практически полностью, что подтверждается фактографическими исследованиями рис. 19.

а. ГК б.ПУ в. ГИСМ г. ВП

Рис. 19. Фрактограммы изломов (х1500) образцов после ГШ с различными УСК

Предыдущими операциями было достигнуто остаточная пористость менее 0,5 %, получено равномерное распределение углерода в частицах железного порошка, в структуре отсутствует остаточный углерод. Дальнейшее улучшение физико-механических и эксплуатационных характеристик может быть достигнуто путем применения оптимальной термической обработки полученных порошковых сталей. Термическая обработка

У порошковых сталей с содержанием ВП в исходной шихте после проведения ГШ с высокой степенью деформации при охлаждении в воду достигается максимально высокий комплекс механических свойств, что является результатом повышения

плотности и более полного протекания процессов растворения углерода, по сравнению с другими порошковыми композициями.

Результаты проведения закалки порошковых сталей представлены в таблице 14. При проведении закалки порошковой стали 80п содержащей различные УСК в исходной шихте в различных средах (вода, масло, воздух) позволило получить мартенсит только при закалке в воду при всех УСК, после охлаждения в масло мартенсит наблюдается только у сталей с ВП и частично с ГИСМ. Наиболее высокие показатели были получены у образцов композиции железо - пек, что в определенной мере связано с особенностями получения образцов на всех этапах технологии и при эвтектоидном содержании углерода в них в наибольшей мере проявился эффект закалки.

Таблица 14

Влияние скорости охлаждения при ТО на структурообразование и свойства горячештампованных образцов (сталь 80п после ГШ), содержащих различные УСК в шихте

Охлаждающ ая среда и скорость охлаждения град/с Характеристики Тип УСК

ГК ГИСМ ВП

поверх ность сердцеви на поверх ность сердцеви на поверх ность сердце вина

вода, 450-500 структура М+А+Б М+А+Т М+А М+А+Т М+А М+А

Свой ства НЯС 35 29 42 33 50 38

а„,МПа 1575 1800 2075

масло, 100-150 структура М+А+Б М+А+С М+А+Т М+А+С М+А М+А

Свой ства нас 27 20 35 33 35 33

ов,МПа 1125 1500 1750

воздух, 30-45 структура Т+П+Ц Т+П+Ф П+Ф+А П+Ф Б+П+Ц П+Ф

Свой ства нив 89 86 92 88 95 90

а„,МПа 800 1075 1325

Были изучены свойства и структуры порошковых сталей, содержащих различные УСК в шихте после проведения отпуска высоко-, средне- и низкотемпературного. Результаты представлены в таблице 15. Наиболее оптимальный комплекс свойств (прочность-пластичность) получен при проведении термообработки - закалка с температуры 1023 К в воду и высокотемпературный отпуск при температуре 773 К, для порошковых сталей с содержанием ВП в шихте.

Низкотемпературный отпуск проводился в интервале температур 373-573 К в течение 1-1,5 часа. С повышением температуры отпуска для всех композиций -прочность и твердость падают, причем в меньшей степени для образцов с высокотемпературным пеком. Это можно объяснить малыми размерами игл мартенсита, которые трудно поддаются разупрочнению. Особенности полученных структур проявляются в наследовании их характеристик, заложенных на предыдущих стадиях процесса.

Высокий и средний отпуск проводился в интервале температур 573-973 К с выдержкой в течении 30-45 мин. У всех сталей зафиксирован распад мартенсита, протекают процесс возврата и рекристаллизации матрицы, а также различные карбидные превращения, что сказывается на механических свойствах стали. С повышением температуры отпуска зафиксировано падение прочности, особенно интенсивное при температуре 773 К возрастание относительного удлинения и ударной вязкости.

Таблица 15

Свойства порошковых сталей после ГШ и проведения закалки 1023 К в воду и низкосредне- и высокотемпературного отпуска

Материал Характеристики Температура отпуска, К

373 473 573 673 773 873 973

Сталь 80п ГК HRB 82 77 73 68 65 60 58

КСи,Дж/см2 17 20 23 31 35

5,% 2 3 4,2 6,1 7,7 8,6 11,8

о„, МПа 1310 1120 1000 850 720 660 550

Сталь 80п ПУ HRB 90 84 79 73 70 63 60

КСиДж/см2 19 24 30 38 42

5,% 3 4,5 5,6 7,3 9,7 11,8 12,6

а„, МПа 1500 1430 1200 1080 905 840 705

Сталь 80п ГИСМ HRB 100 100 89 оо 73 68 62

КСи,Дж/см2 22 28 34 43 46

5,% 4 5,5 6,3 8,8 10.4 12.5 15,4

ав, МПа 1670 1620 1350 1150 1040 910 870

Сталь 80п ВП HRB 100 100 92 85 81 76 70

КСи,Дж/см2 28 32 44 48 53

5,% 4 6,5 8,1 10.4 ОО 15,0 16,7

ов, МПа 1690 1670 1400 1270 1130 1060 930

С целью уменьшения неравновесности структуры и увеличению свойств проводился гомогенизирующий отжиг порошковых сталей, содержащих различные УСК в шихте. На рис. 20 представлена зависимость предела прочности при растяжении стали 40п и 80п от времени отжига 30, 60, 120 мин при температуре 1373 К. При охлаждении, аустенит распадался на перлит, причем в образцах с ВП и ГИСМ образуется мелкозернистый перлит и проведение отжига можно ограничить 30-минутной выдержкой. Для образцов с ГК только длительный отжиг в течение 2 часов позволил получить структуру с областями зернистого перлита.

14 000

Г

5 С 800

О Е 700

X Ш

5 I 600

Q. Ф

С * 500

<5 ^ 400

2. 300

100

" 30 нфемя, йЬн " '»

Рис.20. Зависимость предела прочности при растяжении стали 40п и 80п от времени отжига (Тотж=1373 К)

Для того, чтобы повысить свойства порошковых сталей за счет сфероидизации перлита и измельчения зерна проводилась термоциклическая обработка порошковых сталей. Она проводилась как с использованием ТВЧ, так и печного нагрева. В результате такой обработки в образцах с ГИСМ и ВП получена сверхмелкая структура, а в образцах с карандашным графитом произошла коагуляция цементита. После проведения ТЦО возросли значения прочности, пластичности и ударной

/

вязкости. Установлено оптимальное количество циклов для сталей с различными видами УСК: ВП- 4, ГИСМ- 5, ПУ- 6, ГК- 8-10. Результаты экспериментов по влиянию количества циклов при ТЦО на механические свойства приведены в таблице

16.

Таблица 16.

Влияние количества циклов при ТЦО на механические свойства._

Параметры Количество циклов

0 | 1 12 13 |5 | 7 | 10 | 12

ПЖВ2.160.26

от, МПа 300 350 375 400 500 550 650 700

с„, МПа 450 475 525 595 655 690 705 730

£,% 17,5 26 30 34,5 35,5 37,2 38,3 41,0

Ч>,% 20,9 37 42,6 45,8 52,4 56,6 59,2 61,9

ПЖВ4.450.28

стт, МПа 200 225 225 250 275 275 295 295

о„ МПа 330 375 375 450 500 550 605 605

Е,% 8,6 12,4 14,7 15,3 18,4 19,0 21;8 24,6

ЧЛ% 11,3 19,0 21,0 24,7 26,3 27,9 31,4 33,3

ПЖРВ2.200.28

о» МПа 215 225 250 300 350 405 475 495

о„, МПа 365 395 425 475 575 605 625 630

£,% 14,0 15,3 16.5 17,0 21,9 25,4 29,0 31,2

22,4 22,9 23,6 27,9 31,3 37,7 42,5 45,8

Из данных таблицы 15 и 16 следует, что значения механических характеристик достигают а„,=700-73 ОМПа, при относительном удлинении е=35-41%. Соответствующие значения для компактных сталей с аналогичным содержанием углерода составляют о„,=620-650 МПа при относительном удлинении е=25-30%. В пятой главе представлены результаты исследования процессов химико-термической обработки полученных порошковых сталей. Это предпринято для того, чтобы довести эксплуатационные характеристики порошковых сталей до характеристик специальных легированных сталей полученных по классической технологии. Применяя методы многокомпонентного диффузионного насыщения порошковых сталей можно довести их характеристики до уровня компактных сложнолегированных сталей.

На основе многочисленных экспериментальных данных по диффузионному хромосилицированию (ДХС) оптимизирован состав порошковой засыпки мае %:

50% ВаС12 + 30% NaCl + 20% ФСХ40 обработанного соляной кислотой (НС1). Для проведения диффузионного хрмоалюмосилицирования (ДХАС) оптимизирован состав порошковой засыпки: 70 [FeSiCr 40 + Fe(AlCr)204]+ 2,5 A1 + 25,5 глина + 2 NaF Сформулированы общие требования к материалу поверхностного слоя. Отмечается, что высокая прочность и износостойкость достигается при создании гетерогенной структуры, представляющей собой смесь карбидов хрома и сложных карбидов (Cr,Si,Fe)23C6, (Cr,Si,Fc)7Cj с основной матрицей хромистого и кремнистого феррита, что и обеспечивает высокое сопротивление действию нагрузок. Получаемый слой равномерный, без трещин и разрывов, что обеспечивает высокую коррозионную стойкость к воздействию агрессивных сред.

С целью определения закономерностей изменения химического и фазового состава поверхностного слоя насыщение проводили с различным временным интервалом.

При печном ДХС в расплаве солей наиболее интенсивный рост толщины покрытия наблюдался в течение 30-60 мин., затем он несколько снижается. Это снижение особенно заметно для железоуглеродистых образцов, так как одновременно с процессом насыщения хромом и кремнием происходит диффузия углерода в железную матрицу. Поэтому скорость насыщения на более поздних этапах процесса определяется главным образом, скоростью диффузии атомов кремния и хрома в железо.

Опытным путем был определен диапазон скоростей нагрева 50 - 150 град/с при ДХС ТВЧ. Верхнее ограничение на уровне 150 град/с продиктовано как ухудшением характеристик диффузионных зон (неравномерность слоя по глубине и микротвердости), так и значительным усложнением управления и контроля процесса нагрева при ДХС. Нижнее ограничение на уровне 50 град/с вызвано существенным замедлением процесса насыщения (в среднем на 20 - 35 %) при дальнейшем снижении скорости нагрева до 20 град/с. При ДХС данным способом порошковых сталей диффузионная зона представляет собой смесь из хромистого феррита, кремнистого феррита, и карбидов типа Сг7С3, (Cr,Si,Fe)23C6 и (Cr,Si,Fe)7C3, представленных в виде дисперсных включений. Ее микротвердость в среднем составляет 2550 МПа. Микрорентгеносиектральным анализом было установлено, что концентрация Сг в диффузионной зоне составляет в среднем 15-16 мае. %, а кремния от 11-14 мас.%.

Хромосилицирование порошковых материалов на основе железа приводит к образованию диффузионных слоев, состав и структура которых зависят от способа и режима ДХС, состава насыщающей смеси, пористости и химического состава насыщаемых материалов (заготовок).

При этом микротвердость диффузионной зоны существенно зависит от содержания углерода в материале. На низко и среднеуглеродистых (0,2 - 0,6 % С) сталях она достигает 5180 - 7040 МПа, а на высокоуглеродистых (0,8 - 1,2 % С) составляет 8065 - 9915 МПа. Также в диффузионной зоне может присутствовать остаточный аустенит, а при быстром охлаждении - мартенситная фаза. Ниже диффузионной зоны на низко- и среднеуглеродистых порошковых сталей расположена обезуглероженная зона, имеющая структуру легированного феррита, из которой углерод диффундировал в верхние слои образца. Ее микротвердость составляет 1460 -1540 МПа. На высокоуглеродистых порошковых сталей обезуглероженная зона не образуется, а переходная - сливается с основой. Микротвердость основы в среднем составляет 1800 - 1980 МПа. Полученный фазовый состав диффузионных зон порошковых сталей, прошедших ДХС и ДХАС данным способом, аналогичен составу, образующемуся в условиях скоростного насыщения компактных сталей. Такой состав слоя можно объяснить весьма быстрой диффузией хрома, кремния и алюминия в глубь образца.

Рассмотрена возможность использования различных технологических схем получения образцов, но основными являются следующие: 1 )Прессование - ГШ - ДХС; 2) Прессование - ДХС - ГШ. 3)ЭКС - ГШ - ДХС

Было установлено, что наиболее приемлемой для практического применения является технологическая схема ЭКС - ГШ - ДХС. Эта схема, обеспечивает получение равномерных по толщине сплошных диффузионных зон с содержанием Сг 11-17 мас.% и Si 9-11 мас.%. Толщина диффузионных зон при ДХС после ГШ зависит от схемы и режимов насыщения. В среднем она составляет 350 - 800 мкм. При ДХС и ДХАС пористых ПМ (П=10-35%) максимальная толщина диффузионных зон в 1,5-8 раз больше. Последующая ГШ приводит к разрушению диффузионного слоя с образованием трещин и несплошностей, сильно снижающих износо- и коррозионную стойкость. Эффективно можно использовать и схему прессование - ГШ - ДХС,

которая также позволяет получать равномерные диффузионные слоя глубиной 150 -700 мкм. Микроструктура диффузионного хромосилицированного слоя показана на рис.21.

При проведении ДХАС образуются следующие зоны: тонкая зона 2 - 8 мкм -Сг7Сз, следующая зона, состоящая из смеси (Cr,Si,Fe)23C6 и (Cr,Si,Fe)7C3,- 300-400 мкм, потом идет зона кремнистого феррита FeSi - 200-300 мкм, обезуглероженная зона с повышенным содержанием алюминия 50 мкм. Глубина, фазовый состав и агрегатное состояние подслойной зоны определяются режимом ДХАС. Проведение ДХАС после одновременного ЭКС с ГШ увеличивает глубину диффузионного слоя, глубины сплошного слоя карбидов хрома имеют максимумы, наибольшая их величина наблюдается у образцов (~ 380 мкм), подвергнутых насыщению при 1473 К в течение 2-х часов, это связано с наличием пористости после проведения ЭКС+ГШ - 1,5-3 % и более мелкозернистой структурой, более меньшим содержанием оксидных пленок на поверхности зерен, причем размер пор в данной структуре так же малый, и они имеют округлую форму.

Проведение одновременного ЭКС с ГШ способствует получению равномерного диффузионного слоя, из-за активизации процессов диффузии и одновременно шел процесс залечивания пор, при этом достигаются высокие показатели коррозионной и износостойкости с высоким качеством слоя и основного материала.

Рис. 21. Микроструктура зерен хромосилицированного слоя на поверхности порошковой стали 60. Диффузионный слой в расплаве солей, мас.%: 50% ВаСЬ + 30% ЫаС1 + 20% ФСХ40; Тдхс=1373 К, 1дхс=30 мин Схема: СХП-ГШ-ДХС

Исследование кинетики ДХС и ДХАС позволило установить характер влияния на толщину диффузионных зон параметров насыщения: времени выдержки и температуры, скорости нагрева, содержания углерода.

Влияние температуры нагрева образцов в процессе ДХС исследовалось в интервале 1223 - 1523 К на образцах с содержанием углерода в железной матрице до 0,8 % рис. 22. При увеличении температуры ДХС с 1223 до 1323 К толщина диффузионного слоя 8 возрастает практически линейно. При дальнейшем повышении температуры до 1373 - 1423 К происходит замедление роста толщины. При этом зависимость 8/Т приближается к параболической. Такой характер зависимости 5АГ можно объяснить тем, что при увеличении температуры насыщения до 1373 К и выше происходит уменьшение количества дефектов структуры, плотности вакансий и дислокаций. Также начинается более существенный рост зерна, приводящий к уменьшению вклада граничной диффузии в общий диффузионный поток. Все эти факторы, вызванные повышением температуры, способствуют понижению диффузионной восприимчивости аустенита и а-фазы насыщаемых заготовок, что приводит к замедлению диффузионного процесса. Повышение температуры насыщения на сталях с содержанием углерода 0,4 и 0,8 % до 1473 - 1523 К и выше приводит к появлению жидкой фазы и потере геометрической формы деталей.

950 1000 1050 1100 1150 1200 1250

Рис, 22. Зависимость толщины диффузионного слоя от температуры при ДХС в течение t = 30 мин, скорости нагрева V = 150 град/с и содержании углерода в материале: 1 - 0,2 %; 2 - 0,4 %; 3 - 0,6 %; 4-0,8% 5 - 0,45 %. Кривые 1, 2, 3, 4 -порошковые стали; 5 - компактная сталь

Наиболее существенное влияние на толщину диффузионной зоны и ее свойства оказывает содержание углерода в железной матрице. При увеличении его в материале с 0,2 до 1,2 % глубина диффузионной зоны возрастает. Такой характер изменения глубины диффузионной зоны в зависимости от содержания углерода можно объяснить тормозящим влиянием углерода на рост зерна, что приводит к повышению диффузионной восприимчивости материала.

Экспериментальным путем определен диапазон скоростей нагрева 100 - 200 град/с при ДХС с индукционным нагревом. Верхнее ограничение на уровне 200 град/с продиктовано как ухудшением характеристик диффузионных зон (неравномерность слоя по глубине и микротвердости), так и значительным усложнением управления и контроля процесса нагрева при ДХС. Нижнее ограничение на уровне 100 град/с вызвано существенным замедлением процесса насыщения (в среднем на 20 - 35 %) при дальнейшем снижении скорости нагрева до 20 град/с.

Для выявления влияния продолжительности ДХС при нагреве ТВЧ на толщину диффузионной зоны образцы с содержанием углерода 0, 0,4 и 0,8 % подвергались насыщению в течение 5, 15, 30, 45 и 60 минут при индукционном нагреве со скоростью 100 град/с и температуре 1373 К (рис. 23.). При ДХС в течение 30 минут и более рост глубины слоя замедляется. Это может быть вызвано несколькими факторами: уменьшением плотности дефектов структуры (вакансий, дислокаций) и ростом зерна, что значительно замедляет диффузионный процесс, а также уменьшением концентрации атомов хрома и кремния в расплаве. Расплав солей можно использовать неоднократно, добавляя при этом 25 - 50 % нового. Таким образом, время насыщения данным методом следует ограничить 15—30 минутами.

время насыщения, мин

Рис. 23. Зависимость толщины диффузионного слоя от продолжительности ДХС при Т =1373 К, V= 150 град/с

Сравнение результатов ДХС данным методом с насыщением компактных сталей марок 10, 45 и У8 жидким методом в течение 2-х часовой выдержки в печи при

температуре 1273 К показало, что толщина диффузионного слоя в условиях печного нагрева в 4 раза меньше, чем при хромосилицировании с нагревом ТВЧ монолитной стали 45, и в 2,5 раза меньше, чем при насыщении с индукционным нагревом порошковых материалов сходного состава.

Из экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты совместной диффузии атомов Сг, 81, А1 и соответствующие энергии активации в порошковые стали и компактную сталь 45. Эти данные представлены в таблицах 17, 18 и 19.

Таблица 17

Коэффициент диффузии при многокомпонентном насыщении в расплаве солей ТВЧ

Материал Время, мин Коэффициент диффузии, см2/с

1173 К 1273 К 1373 К 1473 К

Сталь 20п 5 1,86-10'" 8,96-10"'" 3,675-10"' 1,73-10"8

15 2,103-10"'" 1,47-10"' 1,1-Ю"8 1,80-Ю"8

30 2,506-10"'° 2,17-10"* 1,27-10"8 1,88-10"8

60 2,76-10ш 2,41-10"* 1,46-10"" 1,91-10-"

Сталь 45 п 5 1,17-10'" 9,25-10"'" 2,352-10"' 1,46-10"

15 3,48-10'" 1,045-10"'" 7,7-10"' 1,69-10"

30 6,76-10'" 1,34-10"' 2,34-10"* 1,86-10"

60 1,06-10"9 1,82-10"' 1,69-10"8 1,88-10"

Сталь 80п 5 8,1-10" 5,06-10"'" 1,72-10"' 1,12-1014

15 1,34-10 "' 6,1-Ю"1 4,41-10"' 1,43-10"8

30 1,69-10"'" 9,0-10"'" 1,46-10" 1,54-10"8

60 2,11-10"'" 9,81-10"'" 1,32-10"8 1,67-10"8

Сталь 45 комп 5 1,225-10" 1,86-10 '" 8,3-10"'" 6,67-10"'

15 6,94-10" 2,25-10"'" 2,18-10"* 6,96-10"*

30 8,1-10" 3,36-10""' 4,44-10"' 7,08-10"*

60 9,85-10" 3,4-10'" 1,03-10" 7,51-10"*

Каждый из методов комплексного диффузионного насыщения обладает специфическими особенностями: определенной температурой, составом насыщающей среды, давлением и другими факторами. И от этого, в конечном итоге, зависят глубина слоя, концентрация элементов, качество покрытия. В этом случае диффундирующие элементы передаются путем прямого переноса вещества. Но роль прямого переноса чрезвычайно мала, поэтому комплексное насыщение "твердым" методом осуществляется в основном через паровую фазу, возникающую при испарении компонентов. Влияние коэффициента диффузии компонентов распространяется лишь на начальные условия процесса, которые, в свою очередь, определяют скорость диффузии хрома, кремния и алюминия сорбции атомов поверхностью изделия, подвода тепловой энергии и другими особенностями способа. Глубина хромоалюмосилицирования, во многом зависящая от скорости насыщения, будет тем больше, чем быстрее протекают подготовительные процессы. В частности, скорость нагрева значительно влияет на диффузионную восприимчивость аустенита. Так при скоростном нагреве (электронагрев, нагрев ТВЧ), по сравнению с более медленным печным нагревом, возрастает диффузионная восприимчивость мелкозернистого и мелкоблочного аустенита. При этом происходит значительное измельчение зерна аустенита, что обеспечивает повышенную концентрацию вакансий и межзеренных границ, ускоряя диффузию.

Таблица 18

Коэффициент диффузии при многокомпонентном насыщении при печном нагреве

Материал Время, час Коэффициент диффузии, см /с

1173 К 1273 11373 1473

Сталь 20п 0,5 4,77-10"'и 3,07-10"'° 1,38-10'9 3,875-Ю"9

1 6,22-10-'° 9,2-10"'" 1,44-10'9 4,47-Ю"9

2 6,56-Ю"'" 1,08-10"9 5,547-10'9 6,80-10"9

3 6,87-Ю"'" 1,58Т0"9 7,046-Ю"9 8,08-10"9

4 7,28-Ю-10 2,61-10"' 6,94-Ю"9 7,88-Ю"9

Сталь 45п 0,5 3,78-10'10 1,006-Ю-9 1,25-Ю"9 4.48-Ю'9

1 4,22-10"'° 1,018-Ю"9 1,38-Ю'9 4,81-Ю"9

2 6,6Ы0"Ш 1,25-10"9 4,67-10"9 5,51-Ю"9

3 8,85-10-'° 1,32-Ю"9 6,848-10"9 5,68-Ю"9

4 7,54-10"'° 1,306-Ю'9 6,73-10"9 5,48-10"9

Сталь 80п 0,5 2,29-10-'° 6,96-10'° 1,17-Ю'9 1,74-10"9

1 3,54-10-'° 7,38-10''" 1,25 ТО'9 2,71-10"9

2 4,65-10-'° 8,30-10"'" 1,9-10"9 2,83-10"9

3 5,28-10-'" 9,78-10"'" 3,445-Ю'9 2,50-Ю"9

4 6,76-10"'" 1,12Т0"9 3,21-Ю"9 2,46-Ю-9

Сталь 45 комп 0,5 9,22-10'" 9,56-Ю"" 9,93-10"" 1,004-10-'"

1 1,06-10''° 1,27-10"'" 1,006-10"'" 1,16-10"'°

2 1,32-10''° 1,97-10"'" 3,78-10"'" 1,2-10"'°

3 1,45-10-'° 1,97-10"'" 7,25-Ю"'" 1,34-10"'°

4 1,39-10-'" 1,97-10"'" 6,46-10"'" 1,27-10"'°

Процесс получения многокомпонентных покрытий состоит из двух основных стадий: осаждения элементов на поверхности и диффузии в объем металла. Для осуществления первой стадии необходимо создать условия, при которых происходило бы выделение свободного элемента на поверхности металла. На второй стадии, выделившийся активный элемент адсорбируется металлом и диффундирует в глубь его, образуя диффузионный слой. Поскольку насыщаемым металлом является железо, то температура 1173К практически является нижней границей подвижности атомов кремния, хрома и алюминия в кристаллическую решетку железа для образования диффузионного слоя.

Таблица 19

Энергия активации кал/моль_

Температурный Материал

интервал,К Сталь 20п Сталь 45п Сталь 60п Сталь 80п Сталь 45 комп

Для печного нагрева

1173-1373 3,27-Ю3 3,41-103 3,74-Ю3 3,91-Ю3 4,009-Ю3

1373-1523 2,85-Ю3 2,95 103 2,979-Ю3 3,04-Ю3 4,85-Ю3

Для нагрева ТВЧ

1173-1373 4,01-Ю3 4,18-103 4.19-Ю3 4,37-Ю3 5,42-Ю3

1373-1523 0,61-Ю3 0,825-Ю3 0,904-Ю3 0,91-Ю3 1,62-103

Во всех температурных интервалах для всех порошковых сталей коэффициент диффузии Сг, А1, выше чем коэффициент диффузии в сталь 45, что свидетельствует

о большей неравновесности их структуры. Наибольшее различие имеет место при насыщении из расплавов солей с нагревом ТВЧ. Энергии активации при диффузии в сталь 45 в четыре раза выше, чем при диффузии в порошковые стали. Коэффициент монодиффузии атомов Сг, А1 в эти стали на порядок ниже, чем в случае многокомпонентной диффузии.

Глава шестая посвящена исследованию свойств порошковых сталей после проведения многокомпонентного диффузионного насыщения.

Исследования износостойкости порошковых сталей после проведения ДХС показали, что с увеличением содержания углерода в материале их износостойкость повышается. Концентрация хрома в них составляет 11-17 мас.%, а кремния - 9-11 мас.%. Микротвердость диффузионных зон при различном содержании углерода в материале находится в пределах 5600 - 9900 МПа, что сопоставимо (при содержании углерода более 0,8 %) с микротвердостыо компактной стали ШХ15СГ, имеющей твердость после закалки 62 - 66 НЯС (7500 - 8600 МПа).

Горячедеформированные ПМ с содержанием углерода 0,4 и 0,8 % после ДХС превосходят по износостойкости ГД ПМ такого же состава, не прошедшие ДХС, в среднем в 2,9 - 3,0 раза при одинаковых значениях приложенной удельной нагрузки.

Экспериментально установлено, что коррозионная стойкость ДХС горячештампованных порошковых сталей, подвергнутых насыщению в расплаве солей с индукционным нагревом, не уступает коррозионной стойкости стали 12X18Н9Т в 10%-ном водном растворе азотной кислоты, 10%-ном водном растворе' серной кислоты, в 15%-ном водном растворе соляной кислоты и 30% -ном щелочном растворе натрия. Это обеспечивается образованием пленок оксида хрома и оксида кремния, образующихся в процессе коррозии на порошковых сталях. Анализ полученных данных показал, что ДХС порошковых сталей при обработке по схемам ЭКС-ГШ-ДХМ и СХП-ГШ-ДХС значительно (в десятки и сотни раз) повышает стойкость этих материалов в 10-и и 50-и %-ных растворах НМ03, а также в 30-и %-ном растворе ЫаОН по сравнению с материалами, не прошедшими ДХС. Такие образцы практически не уступают по коррозионной стойкости нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

Жаростойкость всех порошковых сталей после ДХС в расплаве солей с нагревом ТВЧ находится примерно на одном уровне и составляет при температуре 973 К 0,01...0,02 мг/(см2-ч), при температуре 1073 К - 0,025...0,066 мг/(см2-ч), а при температуре 1173 К - 0,256...0,55 мг/(см2-ч)

Наилучшее сочетание физических и механических свойств (ударная вязкость, прочность и износостойкость поверхности) материала достигается при хромосилицировании среднеуглеродистых порошковых сталей 40п и 60п.

Основная цель многокомпонентного диффузионного насыщения - повышение коррозионно-, жаро- и износостойкости порошковых сталей. Преимуществом многокомпонентного насыщения является возможность объединения положительных факторов процессов насыщения отдельными элементами при одновременном их применении.

Проведение диффузионного хромоалюмосилицирования привело к повышению показателей износостойкости сталей всех исследуемых составов. Наибольшие значения линейного износа были зафиксированы у горячештампованных порошковых сталей, не прошедших насыщение. В порядке возрастания износостойкости хромоалюмосилицированные стали можно ранжировать следующим образом: ЭКС+ГШ - ДХАС, прессование - ГШ - ДХАС, прессование - ДХАС - ГШ. Причем износостойкость порошковых сталей практически сравнялась с показателями стали ШХ15СГ после ТО, которая испытывалась в идентичных условиях.

Проведение диффузионного хромоалюмоеилицирования повышает прочностные свойства порошковых материалов, но снижает ударную вязкость, что обусловлено упрочнением железной матрицы и падением пластичности. При увеличении содержания углерода в подслойной зоне и сердцевине образуются структуры, характеризующиеся большим удельным объемом: перлит, сорбит, троостит, бейнит, мартенсит. Это способствует росту остаточных растягивающих напряжений и уменьшению сжимающих, что обусловливает снижение прочности и малоцикловой усталости.

Изготовление заготовок по схеме ЭКС+ГШ перед ДХАС повышает коррозионную стойкость в связи с образованием карбидов Сг7С3, (Сг,51,Ре)2зСг, и (Сг,31,Ре)7Сз, образующих сплошную пленку.

В седьмой главе проанализированы результаты экспериментов и разработаны рекомендации по применению полученных порошковых сталей с повышенными свойствами в различных отраслях техники, представлены примеры и технологии изготовления различных изделий из порошковых сталей с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Внедрение технологии многокомпонентного диффузионного насыщения на ОАО «НСЗ» (г. Новочеркасск) проводилось на детали «втулка» № 1Д325П.Э.32.063. Данное изделие входит в блок системы подачи смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) и имеет размеры: О = 28 мм, (1=16 мм, 1 = 12 мм. «Втулка» № 1Д325П.3.32.063 в процессе эксплуатации испытывает коррозионное и незначительное абразивное воздействие. На заводе данная деталь изготавливается из прутка коррозионно-стойкой стали марки 12Х18Н9 ГОСТ 5632-72 обработкой резанием с последующей ТО (нагрев, выдержка 1 ч. при 1323 К и охлаждение на воздухе). Коэффициент использования материала составлял 0,62.

Внедренный вариант технологического процесса изготовления детали «втулка 1Д325П.3.32.063» включает следующие операции:

1. Приготовление шихты смешиванием в конусном смесителе А1525 в течение 2 часов. Шихта состоит из железного порошка ПЖР2.200.28 и ГИСМ, вводимого в количестве 0,6 % (масс.).

2. Прессование заготовки на гидравлическом прессе П315 при давлении 400 -450МПа. Заготовка имеет пористость 20 - 25%. Дозировка шихты - объемная, масса заготовки - 0,0384 кг, отклонение - не более ±0,5-10"3 кг.

3. Горячая штамповка на кривошипном прессе К-2232 при давлении бООМПа. Перед ГШ заготовка выдерживалась в газовой печи при температуре 1373 К. Остаточная пористость деталей после ГШ составляет 0,5 - 1,5 %.

4. ДХС заготовок в расплаве солей состава 70 % ВаС12 + 30 % ЫаС1 + (2 % Сг металлического + 20 -25 % ФХС 001) от веса солей. Ферросиликохром обрабатывался соляной кислотой (НС1)). ДХС заготовок проводилось путем нагрева в высокочастотном магнитном поле индуктора установки ЛЗ - 67В мощностью 60 кВт с рабочей частотой 66 ± 6 кГц. Насыщение проводилось по следующим режимам: Т=1373 К; У=100 град/с; т=30 мин.

После ДХС по данным режимам глубина диффузионных зон на поверхности 028 в среднем составила 0,14 - 0,16 мм. Микротвердость поверхности изделия в среднем составляет 6500 - 7000 МПа. Это удовлетворяет техническим требованиям, предъявляемым к изделию, и превосходит микротвердость поверхности детали, изготавливаемой по заводскому варианту. Проведенные эксплуатационные испытания показали, что деталь - «втулка» № 1Д325П.3.32.063, изготовленная из горячештампованной порошковой стали с последующим многокомпонентным диффузионным насыщением, превосходит по коррозионной стойкости в 4 - 8 раз

деталь, полученную согласно заводскому технологическому процессу. При этом коэффициент использования материала Ки согласно разработанному технологическому процессу увеличился по сравнению с заводским вариантом с 0,62 до 0,96. Это способствует значительной экономии нержавеющей стали 12Х18Н9 и уменьшению трудоемкости изготовления детали.

Разработана усовершенствованная технология порошковых сталей с диффузионными слоями на основе Cr, Al, Si их поверхности, которая позволила создать комплекс технологической оснастки и деталей основного оборудования, используемых в углеродной промышленности России.

В соответствии с отзывами и актами внедрения основных электродных заводов РФ суммарный экономический эффект от использования разработанной технологии порошковых сталей составляет свыше 50 млн. руб. в год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Сформулированы основные требования к углеродсодержащим компонентам (УСК), вводимым в состав порошковой шихты при производстве порошковых сталей. Исследован широкий круг УСК, отличающихся друг от друга степенью графитации, типом кристаллической решетки, морфологией частиц, гранулометрическим и химическим составом, которые оказывают определяющее влияние на процессы формирования структуры и свойств нелегированных порошковых сталей в процессе их получения. Показано, что по большинству показателей высокотемпературный каменноугольный пек (ВП), искусственный графит (ГИСМ) и пироуглерод (ПУ) превосходят карандашный графит (ГК), наиболее широко применяемый в современной промышленности.

2. Показано, что применение ГИСМ, ВП и ПУ для приготовления шихты порошковых сталей, приводит к повышению ее однородности при меньшем времени смешивания. Установлено существование эффекта «обволакивания» частиц железа частицами УСК, что предотвращает сегрегацию УСК и положительно сказывается на последующих этапах технологического цикла. Показано, что эти факторы препятствуют возникновению металлического контакта между частицами и стенками матрицы при прессовании. В свою очередь последнее позволяет на 15-30 % снизить давление прессования, что существенно улучшает качество прессовок и снижает износ прессовой оснастки.

3. Изучены основные закономерности спекания прессованных заготовок, содержащих УСК различной природы в исходной шихте. Показано, что применение УСК различной природы в исследуемых количествах от 0,3 до 1,2 % С затрудняют процесс спекания железных порошков, причем менее всего замедляет ГК, а наиболее сильно затрудняет процесс спекания ВП, что объясняется существованием наибольшего числа контактов Fe-Fe в первом случае и их полным отсутствием во втором.

4. Установлено, что при всех температурах и количествах УСК различной степени графитации и природы кривые зависимости объемной усадки от времени имели параболических характер. Математическая обработка экспериментальных кривых позволила установить величину показателя при т, которая изменяется от 0,054 до 0,405. В соответствии с теорией припекания Кучинского величина этого показателя свидетельствует о различных механизмах массопереноса атомов спекающихся систем к контактной поверхности (перенос через газовую фазу, поверхностная диффузия, объемная диффузия, вязкое течение). Считая, что кинетика спекания порошковых сталей с точностью до геометрического коэффициента соответствует кинетике массопереноса атомов на контактные участки, можно утверждать, что в присутствии на межчастичных границах ВП и ГИСМ реализуется механизм переноса атомов через

газовую фазу и путем поверхностной диффузии, а в случае ПУ и ГК имеет место объемная диффузия и даже вязкое течение.

5. Показано, что при применении ПУ и ГК в структуре порошковой стали после спекания остаются нерастворившиеся включения углерода. Это приводит к возникновению повышенной остаточной пористости, большой неоднородности структуры стали и низким механическим свойствам. (410 МПа для ПУ и 315 ГК) Применение ГИСМ и ВП позволяет в большей степени устранить эти недостатки (ВП 510 МПа и 480 МПа для ГИСМ). Однако получить остаточную пористость ниже 20 % не удается.

6. Применение электроконтактного спекания (ЭКС) позволило уменьшить время спекания до 20 с, остаточную пористость до 5-6 %, что повышает прочность на растяжение порошковых сталей до 580 МПа. Изучение кинетики и механизма спекания в процессе ЭКС показало, что сначала имеет место спекание с участием жидкой фазы, т.е. реализуется зависимость V=k"r'. Это объясняется наличием жидкой фазы на контактных участках в процессе ЭКС.

7. Применение горячей штамповки (ГШ), различных видов термической обработки, термоциклической термообработки позволило снизить пористость до 0,5% получить структуру мелкозернистого перлита и повысить прочность стали до 1150 МПа, относительное удлинение до 16 % при использовании ВП, что близко свойствам соответствующих компактных материалов.

8. Разработаны процессы многокомпонентного диффузионного насыщения порошковых сталей в порошковой засыпке с активаторами NH4C1 и NaF и в расплаве солей с индукционном нагревом в интервале температур Т=1373-1473 К. Получаемые диффузионные слои имеют толщину 800-900 мкм и состоят из карбидов хрома, смеси карбидов хрома и ферросиликохрома, твердого раствора хрома в а-железе.

9. Рассчитаны коэффициенты коллективной диффузии атомов Cr, Si, А1 в порошковые стали и литую сталь 45. Показано, что во всех температурных интервалах и для всех порошковых сталей коэффициент диффузии выше, чем коэффициент диффузии в литую сталь 45, что свидетельствует о большей неравновесности их структуры. Наибольшее различие имеет место при насыщении из расплавов солей с нагревом ТВЧ. Энергии активации при диффузии в сталь 45 в четыре раза выше, чем при диффузии в порошковые стали. Коэффициент монодиффузии атомов Cr, Si, А1 в эти стали на порядок ниже, чем в случае коллективной диффузии.

10. Проведенные исследования износостойкости и коэффициента трения, жаростойкости, коррозионной стойкости во многих средах полученных сталей с диффузионным покрытием вышеуказанного состава толщиной до 900 мкм на поверхности показало, что трибологические характеристики соответствуют стали ШХ15СГ, а коррозионная стойкость и жаростойкость находится на уровне свойств стали 12Х18Н10Т.

11. Разработана усовершенствованная технология порошковых сталей и создание на их поверхности диффузионных слоев с участием Cr, Si, А1 позволила создать комплекс технологической оснастки и деталей основного оборудования, используемых в углеродной промышленности России. В соответствие с о актами внедрения основных электродных заводов РФ суммарных экономический эффект от использования разработанной технологии получения порошковых сталей составляет свыше 50 млн. руб в год.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах: 1. В.И.Малеванный, А.В.Скориков, Е.В.Козлов, Ж.В.Еремеева Влияние свинца на структуру и свойства высокоплотных порошковых материалов. //Изв. Сев.Кавк. науч. Центра высшей школы Технические науки - 1990 - №4 - С. 110-111

2. А.В.Скориков, В.Г.Шишка, Ж.В.Еремеева Влияние количества циклов при термоциклической обработке иа механические свойства горячештамповаиных порошковых сталей. //Изв.Сев.Кавк.науч.цеитра высш.шк. Технические науки.-1992.-№1-2.-С.28-30

3. В.Ю.Дорофеев, А.В.Скориков, В.Г.Шишка, Ж.В.Еремеева Влияние лигатур на основе высокотемпературных органических соединении на основе порошковых сталей. //Теория и технология производства порошковых материалов и изделий: Сборник научных трудов-Новочеркасск,1993-С.31-33

4. Ю.Г. Дорофеев, В.Ю. Дорофеев, Ж.В. Еремеева, Т.В. Гончарова Влияние характеристик углеродосодержащих компонентов шихты на структурообразование и свойства порошковых горячедеформированных сталей. Сообщение 1. //Порошковая металлургия - Киев, 1994г. № 10С.94-99.

5. Ю.Г. Дорофеев, В.Ю. Дорофеев, Ж.В. Еремеева, Т.В. Гончарова Влияние характеристик углеродосодержащих компонентов шихты на структурообразование н свойства порошковых горячедеформированных сталей. Сообщение 2. //Порошковая металлургия-Киев, 1994г. № 12 С.88-94

6. Скориков A.B. Жердицкая H.H. Шишка В.Г. Еремеева Ж.В., Яицкий Д.Л. Особенности термоциклической обработки горячедеформированных порошковых сталей. //Термическая обработка сталей - Ростов-на-Дону: ДГТУ, 1994. -С. 104-107

7. Ю.Г. Дорофеев, В.Ю. Дорофеев, Ж.В. Еремеева, Т.В. Гончарова Влияние характеристик углеродосодержащих компонентов шихты на структурообразование и свойства порошковых горячедеформированных сталей. Сообщение 3. //Порошковая металлургия - Киев, 1995г. №2 С.119-125

8. Н.Н.Жердицкая, Ж.В.Еремеева Роль зернограничного проскальзывания в уплотнении порошковых материалов //Автосервис, машины и агрегаты, механика. Сборник научных Трудов Донская гос. Академия сервиса. - Шахты,-1996. - Вып.20 -С.13-15

9. Н.Т.Жердицкий, Н.Н.Жердицкая, Ж.В.Еремеева Новые фрикционные материалы для автомобилей. //Исследование проблем совершенствования автомобильного транспорта Сборник научных трудов посвященный 50-летшо кафедры "АиАХ" -Новочеркасск: НТГУ, -1996-С.15-18

10. Дорофеев В.Ю., Еремеева Ж.В., Ульяновский А.П., Яицкий Д.Л. Прессование порошков с нагревом прямым пропусканием электрического тока //Известия СевероКавказского научного центра высшей школы. Технические науки. - Ростов-на-Дону-1998 С.98-101

11. В.Ю.Дорофеев, Ж.В.Еремеева, Д.Л.Яицкий, А.П.Ульяновкий Влияние типа углеродсодержащего компонента и способа формования шихты на химический состав железоуглеродистых материалов. //Металлург-№8-2002-С.45-47

12. Ж.В.Еремеева, А.П.Еремкин, М.Ю.Викко Кинетика диффузионного силицирования порошковых материалов //Состояние, проблемы и перспективы развития металлургии и обработки металлов давлением. Сборник научных трудов МГВМИ и Союза кузнецов. Вып. №4 -М.-2004-С.180-182

13. Ж.В.Еремеева, А.П.Ульяновский Влияние углеродсодержащих компонентов на структуру и свойства порошковых горячештамповаиных сталей //Состояние, проблемы и перспективы развития металлургии и обработки металлов давлением. Сборник научных трудов МГВМИ и Союза кузнецов. Вып. №4 -М.-2004- С. 183-184

14. Ж.В.Еремеева, А.А.Капустина, Е.В.Максименко Исследование применения нефтяных коксов в порошковой металлургии //Состояние, проблемы и перспективы развития металлургии и обработки металлов давлением. Сборник научных трудов МГВМИ и Союза кузнецов. Вып. №4 -М.-2004-С.221-222

15. В.И.Костиков, Ж.В.Еремеева, Н.В.Митяева Влияние смачивания каменноугольным пеком графитизированного наполнителя в композиционных материалах //Состояние, проблемы и перспективы развития металлургии и обработки металлов давлением. Сборник научных трудов МГВМИ и Союза кузнецов. Вып. №4 -М.-2004- С.223-224

16. Ж.В.Еремеева, В.А.Агеев, И.Ю.Лихачев Получение диффузионных хромоалюмосилицированных покрытий на порошковых //Состояние, проблемы и перспективы развития металлургии и обработки металлов давлением. Сборник научных трудов МГВМИ и Союза кузнецов. Вып. №5 -М.-2005-С.375-377

17. Ж.В. Еремеева. В.А.Агеев Определение влияния технологических параметров диффузионного хромоалюмосилицирования на толщину диффузионного слоя //Состояние, проблемы и перспективы развития металлургии и обработки металлов давлением. Сборник научных трудов МГВМИ и Союза кузнецов. Вып. №5-2005-С.377-379

18. Ж.В.Еремеева, Н.Н.Жердицкая, В.А.Агеев, И.Ю.Лихачев Роль зернограничного проскальзывания в уплотнении порошковых материалов с покрытием Cr-Si //Состояние, проблемы и перспективы развития металлургии и обработки металлов давлением. Сборник научных трудов МГВМИ и Союза кузнецов. Вып. №5- М.-2005-С.382-384

19.Ж.В.Еремеева, Г.Х.Шарипзянова Состав диффузионных слоев и влияние типа активатора на структуру получаемых при диффузионном хромосилицировапии порошковых материалов//Технология металлов. -2007. -№ 7 - С.31-34

20.В.И. Костиков, В.Ю. Дорофеев, Ж.В.Еремеева, А.П.Ульяновский Защитные атмосферы в порошковой металлургии.//Технология металлов-2007-№ 12. - С.30-33.

21.Ж.В.Еремеева, Э.В Кучнова., Г.Х.Шарипзянова Состав диффузионных слоев, получаемых при диффузионном алитировании порошковых материалов //Состояние, проблемы и перспективы развития металлургии и обработки металлов давлением. Сборник научных трудов МГВМИ и Союза кузнецов. Вып. №7. - М,- 2007. - С. 180182.

22.Ж.В.Еремеева, Г.Х.Шарипзянова Диффузионное хромоалюмосилицирование порошковых материалов //Сборник трудов МГВМИ к 70-летию вуза.-М,- 2007— С. 232-235.

23. V.I.Kostikov, Yu.G.Dorofeev, Zh.V.Eremeeva Specific features of application of nonconventional carbon-containing components in technology of powder steels. Report 1 //Russian Journal of Non-Ferrous Metals- Allerton Press, Inc. distributed exclusively by Springer Science+Business Media LLC ISSN1067-8212 (Print) 1934-970X -Volume 49-Number 4- Август 2008 г. -pp.280-282

24. Костиков В.И., Дорофеев В.Ю., Еремеева Ж.В. Восстановление оксидных пленок в процессе консолидации шихты порошковых заготовок //Металлург- 2008-№7- С.56-58

25. Коростелев А.Б., Еремеева Ж.В. Повышение эксплуатационных свойств порошковых стальных деталей путем многокомпонентного насыщения рабочих поверхностей //Металлург -2008- № 4-С.55-57

26. Коростелев А. Б., Еремеева Ж. В., Чумак-Жунь Д. А., Ульяновский А. П., Молчанов Термическая обработка порошковых сталей после многокомпонентного диффузионного насыщения //Технология металлов -2008- № 9 -С. 15-18

27. Замулаева Е. И., Еремеева Ж. В., Кудряшов А. Е. Углеродсодержащие и наноструктурные WC—Со электроды для электроискрового модифицирования поверхности сплавов //Технология металлов- 2008- №11-С.24-28

28. Еремеева Ж.В., Костиков В.И., Дорофеев Ю.Г., Жердицкая H.H., Ульяновский А.П., Шарипзянова Г.Х. Особенности применения нетрадиционных углеродсодержащих компонентов в технологии порошковых сталей. Сообщение 1.

Влияние нетрадиционных углеродеодержаших компонентов на процессы подготовки шихты и прессования заготовок порошковых сталей. //Порошковая металлургия и функциональные покрытия- 2008- №1- С.6-9

29. Костиков В.И., Дорофеев В.Ю., Еремеева Ж.В., Жердицкая Н.Н., Ульяновский А.П. Влияние параметров термоциклической обработки на механические свойства горячештампованной порошковой стали. //Порошковая металлургия и функциональные покрытия.- 2008- №3-С.10-13

30. В.И. Костиков Ю.Г.Дорофеев Ж.В. Еремеева Н.Н. Жердицкая А.П. Ульяновский Г.Х. Шарипзянова Особенности применения нетрадиционных углеродеодержаших компонентов в технологии порошковых сталей. Сообщение 2 //Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2008,-№ 4- йС.5-9

31. В.И. Костиков, Ж.В. Еремеева Д.Л. Яицкий, Д.А. Слюта Г.Х. Шарипзянова Фрикционные свойства углерод-углеродных композиционных материалов. //Порошковая металлургия и функциональные покрытия-2008- №3- С.52-56

32. Еремеева Ж.В., Костиков В.И., Дорофеев Ю.Г.; Жердицкая Н.Н., Ульяновский А.П., Шарипзянова Г.Х. Особенности применения нетрадиционных углеродсодержащих компонентов в технологии порошковых сталей. Сообщение 3. Влияние технологических факторов на структурообразование и свойства горячедеформированных порошковых сталей //Порошковая металлургия и функциональные покрытия- 2009- №1- С. 17-22

33. Замулаева Е.И., Еремеева Ж.В., Кудряшов А.Е. Углеродсодержащие и наноструктурные WC-Co электроды для электроискрового модифицирования поверхности титановых сплавов //Технология металлов- 2009-№ 11-С. 24-31

34. V.I.Kostikov, Yu.G.Dorofeev, Zh.V.Eremeeva N.N.Zherditskaya Specific features of application of nonconventional carbon-containing components in technology of powder steels. Report 2 The Influence of Unconventional Carbn-Coataining Components on the Sintering Processes in the Technology of Powder Steel //Russian Journal of Non-Ferrous Metals 2009 - Allerton Press, Inc. distributed exclusively by Springer Science+Business Media LLC ISSN1067-8212 (Print) 1934-970X (Online) -Volume 50- Number 3-pp 266-269

35. A.E.Kudryashov, E.I.Zamulaeva, Zh.V.Eremeeva Pulsed electropark deposition of low friction coating -2009-Moskau -p.55-57

36. Стрелец A.B., Коломиец И.А., Кудряшов A.E., Еремеева Ж.В. Влияние вторичной электроискровой обработки углеродсодержащими материалами на свойства титановых сплавов //Металлург- 2009-№9-С. 77-79

37. V.I.Kostikov, Yu.G.Dorofeev, Zh.V.Eremeeva N Specific features of application of nonconventional carbon-containing components in technology of powder steels. Report 3 The Effect of Technology cal Factors on the Structure Formation and Prorerties on Hot-Deformed Powder Steels// Russian Journal of Non-Ferrous Metals -2009 - Allerton Press, Inc. distributed exclusively by Springer Science+Business Media LLC ISSN1067-8212 (Print) 1934-970X (Online)-Volume 50-Number 4 -pp 395-399

38. Кудряшов A.E., Еремеева Ж.В, Замулаева Е.И., Стрелец А.В., Свиридова Т.А. Влияние вторичной электроискровой обработки углеродсодержащими материалами на свойства сплавов.// Упрочняющие технологии и покрытия- №5- 2010-С. 17-21.

39. Костиков В.И., Еремеева Ж.В. Влияние нетрадиционных углеродсодержащих компонентов на процессы спекания на процессы спекания в технологии порошковой стали //Сборник трудов 2-ой международной конференции Материаловедение тугоплавких соединений - Киев- май 2010- С.67-68

40. Еремеева Ж.В., Дорофеев В.Ю., Батиенков Р.В. Горячая штамповка изделий на основе железа в присутствие жидкой фазы. //Сборник трудов 2-ой международной конференции Материаловедение тугоплавких соединений - Киев- май 2010- С. 104

Авторские свидетельства п патенты:

1. Ю.Г. Дорофеев, А. В. Скориков, Е.В.Козлов, В.Г.Шишка, Ж.В. Еремеева Порошковая конструкционная сталь. A.C. № 1786174 от 08.09.1992

2. Ю.Г. Дорофеев, А. В. Скориков, Е.В.Козлов, В.Г.Шишка, Ж.В. Еремеева Способ получения конструкционной порошковой стали. A.C. № 1752810 от 08.04.1992

3. Ю.Г. Дорофеев, А. В. Скориков, Е.В.Козлов, В.Г.Шишка, Ж.В. Еремеева Способ получения конструкционной порошковой стали. A.C. № 1803264 от 09.10.1992

4. Ю.Г. Дорофеев, А. В. Скориков, Е.В.Козлов, В.Г.Шишка, Ж.В. Еремеева Способ получения конструкционной порошковой стали. A.C. № 1743693 от 01.03.1992

5. Ю.Г. Дорофеев, А. В. Скориков, Е.В.Козлов, В.Г.Шишка, Ж.В. Еремеева Способ получения высокоплотной конструкционной порошковой стали. A.C. № 1678882 от 22.05.1991

1. Патент 2090309 РФ, МКИ С2 6 В 22 F 4/18 С 22 С 33/09. Способ получения конструкционной порошковой стали/ В.Ю. Дорофеев, A.B. Скориков, Д.Л. Яицкий, Ж.В. Еремеева и др. - 0публ.20.09.97

2.Патент 209039 РФ МКИ B22F3/17, С22 СЗЗ/02 Способ получения порошковой конструкционной стали./Ю.Г. Дорофеев, A.B. Скориков, В.Г. Шишка, Ж.В. Еремеева -0публ.20.09.1997 Бюл. №26

2. Патент 2171159 РФ, МКИ С2 7 В 22 F 3/17, С 22 С 33/02. Способ получения износостойкой конструкционной порошковой стали/ О.В. Попова, Ж.В.Еремеева, В.Т. Логинов, A.A. Александров; Заявл. 28.09.1999; Опубл. 27.07.20016 Бюл. № 21

3. Кудряшов А.Е., Замулаева Е.И., Еремеева Ж.В. Способ получения дисперсно-упрочненных наночастицами покрытий. Патент РФ № 2367724 по заявке № 2008130667/02(038046) от 25.07.2008. Положительное решение от 27 мая 2009 г.

Подписано в печать:

25.10.2010

Заказ № 4364 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Объем: 2 усл.п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. auto référât ru

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процессы гомогенизации при производстве порошковой стали

1.2. Характеристики углеродсодержащих компонентов для порошковых 15 сталей

1.3. Превращения в углеродистых сталях

1.4. Процесс спекания

1.5. Сфероидизирующий отжиг для углеродистых сталей

1.6. Технологические процессы изготовления деталей из порошковых ста- 41 лей

1.7. Химико-термическая обработка металлов и сплавов

1.7.1. Многокомпонентное насыщение металлов и сплавов

1.7.2. Классификация и сравнительная оценка методов многокомпо- 53 иентного диффузионного насыщения поверхности металлов

1.8. Выводы, цель и задачи исследования

2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИС- 67 СЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристики исходных материалов

2.1.1. Характеристики железных и низколегированных порошков

2.1.2. Характеристики углеродсодержащих компонентов

2.1.3. Характеристики материалов, выбранных для проведения много- 73 компонентного диффузионного насыщения порошковых сталей.

2.2. Оборудование, оснастка и технология изготовления образцов

2.2.1. Описание технологических процессов изготовления образцов.

2.2.2. Оборудование и оснастка для изготовления образцов.

2.3. Оборудование и методики изучения структуры.

2.3.1. Микроструктурпый анализ

2.3.2. Электронная микроскопия

2.3.3. Микрорентгеноспектральный анализ

2.3.4. Рентгенофазовый анализ

2.4. Оборудование и методики изучения свойств порошковых материалов

2.4.1. Определение общей и поверхностной пористости

2.4.2. Испытания на растяжение

2.4.3. Исследования износостойкости и трибологические испытания Ю

2.4.4. Испытания на трещиностойкость

2.4.5. Испытания на коррозионную стойкость

2.4.6. Испытание на жаростойкость

2.4.7.Испытания на коррозионно-механический износ

2.4.8. Испытания на изгиб

2.4.9. Испытания на ударную вязкость

2.4.10. Испытания на усталостную долговечность

2.5. Определение комплексного влияния технологических параметров комплексного диффузионного насыщения на толщину диффузионного слоя методом математического планирования.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СМЕШИВАНИЯ ШИХТЫ, ПРЕС- 119 СОВАНИЯ И СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ ПРИ ВВЕДЕНИИ УГЛЕРОДА РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ.

3.1. Нетрадиционные углеродсодержащие компоненты и особенности про- 120 цессов приготовления шихты и её прессования при их применении.

3.2. Влияние типа углеродсодержащего компонента на механизм спекания

3.3. Кинетика уплотнения при электроконтактном спекании порошковых ста- 157 лей.

3.4. Выводы

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГОРЯЧЕЙ ШТАМПОВКИ И ПОСЛЕ- 174 ДУЮЩЕЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ ПРИ ВВЕДЕНИИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ

4.1. Исследование процессов протекающих при ГШ порошковых сталей.

4.2 Исследование структурообразования и формирование свойств порошко- 1 86 вых сталей, содержащих в шихте УСК различной природы после термообработки.

4.2.1. Влияние скорости охлаждения после горячей допрессовки образцов 187 и при проведении закалки.

4.2.2. Исследование структурообразования и свойств порошковых сталей 198 при отпуске.

4.2.3. Исследование структурообразования и свойств порошковых сталей 205 после диффузионного отжига.

4.3. Исследование структурообразования и свойств порошковых сталей по- 208 еле проведения термоциклической обработки.

4.4. Выводы

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ДИФФУ- 214 ЗИОННОГО НАСЫЩЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ

5.1. Характеристика структурных составляющих порошковых материалов 215 подвергнутых многокомпонентному диффузионному насыщению.

5.2. Исследование параметров многокомпонентного диффузионного насы- 235 щения порошковых сталей

5.3. Выбор оптимальных параметров индукционного нагрева.

5.4. Расчет коэффициента совместной диффузии при многокомпонентном диффузионном насыщении

5.5 Влияние режимов многокомпонентного диффузионного насыщения на 271 показатели качества поверхностного слоя и свойства порошковых сталей

5.6 Выводы

6. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ ПОСЛЕ 281 МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ДИФФУЗИОННОГО НАСЫЩЕНИЯ.

6.1. Механические свойства порошковых материалов после многокомпо- 282 нентного диффузионного насыщения.

6.2. Износостойкость порошковых материалов после многокомпонентного 295 диффузионного насыщения.

6.3. Коррозионная стойкость порошковых материалов после многокомпо- 309 нентного диффузионного насыщения.

6.4. Жаростойкость порошковых материалов после многокомпонентного 325 диффузионного насыщения.

6.5. Исследование коррозионно-мехаиического износа после многокомпо- 331 нентного диффузионного насыщения

6.6. Выводы.

7. ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

В настоящее время порошковая металлургия (ПМ) превратилась из альтернативы традиционной металлургии в динамично развивающуюся самостоятельную науку. К преимуществам порошковой металлургии (ПМ) можно отнести полную автоматизацию процесса, высокий коэффициент использования материалов, экологическую чистоту и, как следствие, высокую культуру производства. Расширилась номенклатура изделий, изготовляемых методом порошковой металлургии. Данная технология дает возможность получать псевдосплавы, обладающие в ряде случаев уникальными, недостижимыми для традиционных материалов, физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Приведенные соображения позволяют сделать заключение о том, что порошковая технология останется перспективным направлением.

В настоящее время порошковые материалы применяются практически во всех известных отраслях науки и техники, начиная от биомедицины и микроэлектроники до аэрокосмической техники. Это широкая гамма конструкционных и триботехнических материалов, инструментальных материалов, материалов специального назначения и т.д., обладающих высокой жаростойкостью, износостойкостью, стойкостью в агрессивных средах. Метод ПМ особенно эффективен в тех случаях, когда изготовление изделий с заданными свойствами невозможно традиционными способами. Порошковая металлургия особенно эффективна при больших масштабах производства различного типа конструкционных деталей (шестерни, втулки, крышки и многих других). В этом случае практически отсутствуют потери материала, которые имеют место при механической обработке заготовок.

В основе производства всех указанных материалов лежит три основных операции: получение исходных порошков, формование из них заготовок заданной формы и прочности, достаточной для дальнейшего манипулирования и спекания, предназначенное для окончательного формирования прочностных и специальных свойств.

К настоящему времени разработано большое количество технологических методов получения порошковых изделий. Быстро развивается сырьевая база: методы получения металлических порошков имеют своей целью не только утилизацию отходов «традиционной» металлургии и металлообработки, по и создание специальных порошков с особыми свойствами. Велика номенклатура порошковых материалов. Разработаны методы дополнительной обработки порошковых изделий с целью повышения их физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик. Все это было достигнуто в результате решения тех задач, которые ставились перед порошковой металлургией. Тенденция ее развития состоит в непрерывном росте выпуска и потребления металлических порошков и изделий на их основе. Основным потребителем порошковых изделий является автомобильная промышленность, на долю которой приходится до 70 % от общего объема продукции порошковой металлургии [3]. Номенклатура деталей для автомобилей очень разнообразна: шестерни, звездочки, втулки, кольца, шатуны, подшипники и другие'-детали. При этом она постоянно пополняется новыми деталями, производство которых переводится на технологии порошковой металлургии [9, 25].

Следует, однако, отметить, что внедрение методов порошковой металлургии применительно к производству деталей различного назначения происходит в жесткой конкурентной борьбе с традиционными технологиями штамповки, литья, механической обработки, прокатка. Дальнейшее расширение номенклатуры изделий порошковой металлургии зависит от разработки эффективных и конкурентоспособных методов повышения их эксплуатационных свойств. Среди таких методов следует назвать, прежде всего, горячую штамповку (ГШ) пористых заготовок, которая хорошо зарекомендовала себя, как простой и падежный способ получения высокоплотных порошковых изделий [2,138,140].

Развитие общества и экономики в последнее время идут в условиях ограниченности ресурсов, что накладывает особые требования по снижению затрат на производство во всех отраслях промышленности и в порошковой металлургии в частности. Причем необходимо использовать и новые источники сырья, к примеру, взятые из отходов производства [128] или применять менее дорогостоящие технологии, позволяющие снижать энергозатраты. К ним в частности относятся нагрев ТВЧ и электроконтактное спекание [144, 148, 150].

Однако в настоящее время обеспечение лишь только беспористого состояния материала не является основной задачей. Первостепенное значение приобретают возможности расширения области применения методов порошковой металлургии, за счет создания порошковых материалов (ПМ) с повышенными эксплуатационными свойствами.

Обеспечение необходимого сочетания технологичности и надежности изделия, совместно с обеспечением требуемых свойств осуществляется за счет улучшения (изменения) структуры материалов.

Результаты исследований [39] показали, что использование нетрадиционных порошков углеродосодержащих компонентов (УСК), а также проведение термоциклической обработки, химико-термической обработки повышает эффективность производства порошковых сталей и обеспечивает требуемый уровень их физических и механических свойств. Естественно, чем выше достигнутый уровень свойств, применяемых материалов, тем более глубокое изучение механизма структурных изменений и путей управления ими требуется для дальнейшего повышения этого уровня. Важнейшими задачами, от решения которых зависит дальнейший прогресс в области производства порошковых конструкционных материалов, являются исследование структурообразования па всех этапах их получения.

Форма, размеры и распределение легирующих элементов и особенно углерода оказывает существенное влияние на механические и технологические свойства материалов. Повышенное количество нерастворившихся частиц УСК приводит к снижению пластичности, вязкости и прочности материалов. Отрицательное их влияние тем заметнее, чем выше плотность материала. При получении материала ГШ, когда продолжительность выдержки при высокой температуре сводится до минимума, углерод и процесс его растворения играет определяющую роль в формировании структуры и свойств порошковых материалов. При этом одним из этих важных факторов является природа используемых УСК, их чистота и структура. Поэтому представляется актуальным изучение влияния порошков вводимых УСК на формирование структуры материалов и комплекса физических и механических свойств на всех этапах технологического процесса получения и последующей термической обработки (ТО) порошковых сталей [ 10, 24].

11ри широком применении в современных машинах и конструкциях агрессивных сред, высоких температур и нагрузок к деталям и узлам предъявляется такой комплекс требований, удовлетворение которого методами объемного легирования сталей или созданием новых сплавов невозможно или нецелесообразно с экономической точки зрения. В этом случае решение вопроса заключается в создании на поверхности изделий защитных и функциональных покрытий.

Перспективным в этом отношении представляется использование химико-термической обработки (ХТО), позволяющей радикальным образом изменись физико-химические свойства поверхностных слоев. Однако до настоящего времени использование ХТО при изготовлении порошковых деталей ограничивается лишь цементацией, нитроцементацией и парооксидированием. При получении пористых порошковых изделий методом «прессования - спекания» использовались хромирование, борирование, силицирование, алитирование |31). Применительно же к горячедеформированным порошковым материалам (ГДПМ) комплексное нанесение покрытий не изучалось. Несмотря па большое количество исследований процессов диффузионного насыщения компактных сталей [30, 36], оно имеет весьма ограниченное промышленное применение [13, 59]. Это связано, главным образом, с трудностями создания качественных (беспористых) слоев, обеспечивающих наилучшую коррозионную стойкость.

Применение таких методов нанесения покрытий как хромосилицирова-ние, хромоалюмосилицирование позволяет повысить жаропрочность, коррозионную стойкость и износостойкость.

Повышение температуры диффузионного насыщения выше эвтектической и выдержка до момента подплавления позволяют получать беспористые диффузионные слои [9, 12, 17, 28, 48, 50].

Однако сведения по выбору рациональных методов комплексного диффузионного насыщения, технологических схем, режимов насыщения и ГШ, состава насыщающей среды и насыщаемых материалов, а также последующей термической обработки (ТО), в литературе отсутствуют. Решение этих задач позволит расширить номенклатуру изделий из порошковых сталей, потому что диффузионные слои на порошковых материалах на основе железа отличаются высокими коррозионно-, жаро- и износостойкостью. Многокомпонентное диффузионное насыщение позволяет получить необходимое сочетание указанных свойств. Получение аналогичных свойств обеспечивают и другие методы ХТО, например хромирование. Но в отличие от него главным преимуществом комплексного насыщения является обеспечение коррозионной стойкости в серной, соляной кислотах и более высокую износостойкость. На основании этого комплексное насыщение целесообразно использовать в тех случаях, когда допустимый размерный износ деталей и сопряжений достаточно велик [20].

На защиту выносятся следующие положения:

1. Сравнительная характеристика порошков углеродсодержащих компонентов, включая нетрадиционные, использованных для легирования порошковых углеродистых сталей.

2. Закономерности формирования структуры и свойств порошковых углеродистых сталей при введении в шихту различных углеродсодержащих компонентов.

3. Особенности структуры и свойств порошковых углеродистых сталей, содержащих различные порошки углеродсодержащих компонентов, после проведения ТО.

4. Сравнительная характеристика методов многокомпонентного диффузионного насыщения порошковых сталей.

5. Особенности проведения многокомпонентного диффузиоипого насыщения, оптимизация технологических параметров в зависимости от вида УСК и предыдущих технологических операций.

6. Рекомендации по промышленному использованию результатов исследований.

7. Методики и устройства.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Сформулированы основные требования к углеродсодержащим компонентам (УСК), вводимым в состав порошковой шихты при производстве порошковых сталей. Исследован широкий круг УСК, отличающихся друг от друга степенью графитации, типом кристаллической решетки, морфологией частиц, гранулометрическим и химическим составом, которые оказывают определяющее влияние на процессы формирования структуры и свойств нелегированных порошковых сталей в процессе их получения. Показано, что по большинству показателей высокотемпературный каменноугольный пек (ВП), искусственный графит (ГИСМ) и пироуглерод (ПУ) превосходят карандашный графит (ГК), наиболее широко применяемый в современной промышленности.

2. Показано, что применение ГИСМ, ВП и ПУ для приготовления шихты порошковых сталей, приводит к повышению ее однородности при меньшем времени смешивания. Установлено существование эффекта «обволакивания» частиц железа частицами УСК, что предотвращает сегрегацию УСК и положительно сказывается на последующих этапах технологического цикла. Показано, что эти факторы препятствуют возникновению металлического контакта между частицами и стенками матрицы при прессовании. В свою очередь последнее позволяет на 15-30 % снизить давление прессования, что существенно улучшает качество прессовок и снижает износ прессовой оснастки.

3. Изучены основные закономерности спекания прессованных заготовок, содержащих УСК различной природы в исходной шихте. Показано, что применение УСК различной природы в исследуемых количествах от 0,3 до 1,2 % С затрудняют процесс спекания железных порошков, причем менее всего замедляет ГК, а наиболее сильно затрудняет процесс спекания ВП, что объясняется существованием наибольшего числа контактов Fe-Fe в первом случае и их полным отсутствием во втором.

4. Установлено, что при всех температурах и количествах УСК различной степени графитации и природы кривые зависимости объемной усадки от времени имели параболических характер. Математическая обработка экспериментальных кривых позволила установить величину показателя при х, которая изменяется от 0,054 до 0,405. В соответствии с теорией припекания Кучииского величина этого показателя свидетельствует о различных механизмах массопе-реноса атомов спекающихся систем к контактной поверхности (перенос через газовую фазу, поверхностная диффузия, объемная диффузия, вязкое течение). Считая что кинетика спекания порошковых сталей с точностью до геометрического коэффициента соответствует кинетике массопереноса атомов на контактные участки, можно утверждать, что в присутствии на межчастичных границах ВГ1 и ГИСМ реализуется механизм переноса атомов через газовую фазу и путем поверхностной диффузии, а в случае ПУ и ГК имеет место объемная диффузия и даже вязкое течение.

5. Показано, что при применении ПУ и ГК в структуре порошковой стали после спекания остаются нерастворившиеся включения углерода. Это приводит к возникновению повышенной остаточной пористости, большой неоднородности структуры стали и низким механическим свойствам. (410 МПа для ПУ и 315 ГК) Применение ГИСМ и ВП позволяет в большей степени устранить эти недостатки (ВП 510 МПа и 480 МПа для ГИСМ). Однако получить остаточную пористость ниже 20 % не удается.

6. Применение электроконтактного спекания (ЭКС) позволило уменьшить время спекания до 20 с, остаточную пористость до 5-6 %, что повышает прочность на растяжение порошковых сталей до 580 МПа. Изучение кинетики и механизма спекания в процессе ЭКС показало, что сначала имеет место спекание с участием жидкой фазы, т.е. реализуется зависимость V=k x'. Это объясняется наличием жидкой фазы на контактных участках в процессе ЭКС.

7. Применение горячей штамповки (ГШ) различных видов термической обработки, термоциклической термообработки позволило снизить пористость до 0,5% получить структуру мелкозернистого перлита и повысить прочность стали до 1150 МПа, относительное удлинение 16 % при использовании ВП, что соответствует свойствам соответствующих компактных материалов.

8. Разработаны процессы многокомпонентного диффузионного, насыщения порошковых сталей в порошковой засыпке с активаторами NH4CI и NaF и в расплаве солей с индукционном нагревом в интервале температур Т= 1373-1473 К. Получаемые диффузионные слои имеют толщину 800-900 мкм и состоят из карбидов хрома, смеси карбидов хрома и ферросиликохрома, твердого раствора хрома в а-железе.

9. Рассчитаны коэффициенты коллективной диффузии атомов Cr, Si, А1 в порошковые стали и литую сталь 45. Показано, что во всех температурных интервалах и для всех порошковых сталей коэффициент диффузии выше, чем коэффициент диффузии в литую сталь 45, что свидетельствует о большей неравновесности их структуры. Наибольшее различие имеет место при насыщении из расплавов солей с нагревом ТВЧ. Энергии активации при диффузии в сталь 45 в четыре раза выше, чем при диффузии в порошковые стали. Коэффициент монодиффузии атомов Cr, Si, А1 в эти стали на порядок ниже, чем в случае коллективной диффузии.

10. Проведенные исследования износостойкости и коэффициента трения, жаростойкости, коррозионной стойкости во многих средах полученных сталей с диффузионным покрытием вышеуказанного состава толщиной до 900 мкм на поверхности показало, что трибологические характеристики соответствуют стали ШХ15СГ, а коррозионная стойкость и жаростойкость находится на уровне свойств стали 12Х18Н10Т.

11. Разработана усовершенствованная технология порошковых сталей и создание на их поверхности диффузионных слоев с участием Cr, Si, А1 позволила создать комплекс технологической оснастки и деталей основного оборудования, используемых в углеродной промышленности России. В соответствие с актами внедрения основных электродных заводов РФ суммарный экономический эффект от использования разработанной технологии получения порошковых сталей составляет свыше 50 млн. руб в год.

1. Роман О.В., Габриелов И.П. Справочник по порошковой металлургии: порошки, материалы, процессы. - Минск: Беларус, 1988.-175 с.

2. Бальшин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна М.: Металлургия, 1972 - 347 с.

3. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. -248с.

4. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. -344с.

5. Порошковая металлургия. Спеченные композиционные материалы/ Под. ред. В. Шатта: пер с нем. М.: Металлургия, 1983. -520с.

6. Металловедение и термическая обработка стали. Справочник/ Под ред. Бернштейпа М.Л., Рахштадта А.Г. -4-е изд., перераб. и доп. Т.1. М.: Металлургия, 1991.-304с

7. Технология металлов и материаловедение / Б. В. Кнорозов, Л. Ф. Усова, А. В. Третьяков и др. М.: Металлургия, 1987. - 800 с.

8. Либенсон Г.А. Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии. Т. 2. Формование и спекание. М.: МИСИС, 2002. - 320 с.

9. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М.: Металлургия, 1980, - 496 с.

10. Анциферов В.Н., Перельман В.Е. Механика процессов прессования порошковых и композиционных материалов. М.: 2001. - 628 с.

11. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1977 - 647 с.

12. Kuczynsiii G.C. The Mechanism of Densification During Sintering of Metallic Particles, Acta. Met, 1959, 4. p. 58-61.

13. Криштал M.A. Диффузионные процессы в железных сплавах. -М.: Металлургия, 1963. -278с.

14. Либенсон Г.А. Производство порошковых изделий. М.Металлургия, 1990 - 240с.

15. Мельник П.И. Диффузионное насыщение железа и твердофазные превращения в сплавах. М.: Металлургия, 1993. -128с.

16. Криштал М.А. Механизм диффузии в железных сплавах. М.: Металлургия, 1972. -400с.

17. Криштал М.А. Многокомпонентная диффузия в металлах. М: Металлургия, 1985. -176с.

18. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Непторов B.C. Физическое материаловедение карбидов. Киев: Наукова думка, 1974. -455с.

19. Старк Дж. Диффузия в твердых телах. М.: Энергия, 1980. -239с.

20. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

21. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. - 320 с.

22. Привалов В.Е., Степаненко М.А., Каменноугольный пек. М.: Металлургия, 1981.- 208 с.

23. Уббелоде А.Р., Пыонс Ф.А. Графит и его кристаллическое строение. М.: Мир, 1969. -174 с.

24. Дорофеев Ю.Г. Динамическое горячее прессование пористых порошковых заготовок. М.: Металлургия, 1977.- 216 с.

25. Дорофеев Ю.Г, Маринепко Л.Г, Устименко В.И. Конструкционные порошковые материалы и изделия. М.: Металлургия, 1986. - 296 с.

26. Дорофеев Ю.Г., Гасанов Б.Г, Дорофеев В.Ю. и др. Промышленная технология горячего прессования порошковых изделий. М.: Металлургия. -1990,-С. 108 -110.

27. Дубинин Г.Н, Саперов В.П. Диффузионное хромирование листовых сталей// МиТОМ. -1972. -№6. -С.18-23.

28. Ворошнин Л.Г, Хусид Б.М. Диффузионный массоперенос в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника, 1979. -255 с.

29. Дубинин Г.Н. О механизме формирования диффузионного слоя// Защитные покрытия на металлах. -1976. Вып. 10. -С. 12-17.

30. Искусственный графит/ B.C. Островский, Ю.С. Виргильев, В.И. Костиков, H.H.Щипков. М.: Металлургия, 1986, 272 с.

31. Kelly В.Т. Physics of graphite.London, New Jersey, Applied Science Publishers Ltd, 1981,477 р.

32. Андросова Е.В., Крысин В.И., Черняк П.Э. Пек каменноугольной, смолы как коллоидная система. Химия твердого топлива, 1983, №2, С.48-50.

33. Хайрутдинов И.Р., Галлеев Р.Г.,Ишкинин A.A. Структура и свойства электродных пеков различного происхождения. Химия твердого топлива, 1991, №2, С. 123-127.

34. Семененко К.Н., Авдеев В.В., Мордкович 3.3. О возможности образования соединений внедрения графита с различными металлами. — Вестник Московского университета, 1984, сер.2 Химия, .506 509

35. Емяшев A.B. Легированный пирографит. Цветные Металлы.: 1975, №3, С.46 -48.

36. Хакимова Д.К. , Шмакова Е.С., Кнороз Л.И. Особенности строения пироуг-лерода. В сб.: Конструкционыые материалы на основе углерода. №13 -М.:Металлургия, 1978, С.88-92.

37. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. -М.:Химия, 1972, 136 с.

38. Анциферов В. Н., Хромцов В.Д. Высокопористые проницаемые материалы. Пермь.:2003 - 172 с.

39. Удовицкий В. И. Пористые композиционные покрытия. М.: Машиностроение, 1991. - 144 с.

40. Арзамасов Б.Н., Мельников P.A. Исследование процесса порообразования при диффузионном хромировании стали 40Х циркуляционным методом // МиТОМ.- 1994. -№ 9.-С. 11-14.

41. Анциферов В. II., Акименко В. Б. Спеченные легированные стали. М.: Металлургия, 1983. - 88 с.

42. Анциферов В. Н., Акименко В. Б., Гревнов JI. М. Порошковые легированные стали.-М.: Металлургия, 1991.-318 с.

43. Удовицкий В. И. Антифрикционное пористое силицирование углеродистых сталей. М.: Машиностроение, 1977. - 192 с.

44. J. Mackenzie, R.Schuttelwoth. Proz.Phys., 1949 vol. 62, № 6, 833- 842.

45. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник / Г. В. Бо-рисенок, Л. А. Васильев, Л. Г. Ворошнин и др. М.: Металлургия, 1981. -424 с.

46. Коган Я. Д., Кановский И. Я., Удовицкий И. Д. Механизм порообразования при диффузионном силицировании Fe-C сплавов в агрессивной среде // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1990. - № 7. - С. 82-84.

47. Лоскутков В.Ф., Хижняк В.Г.Дуницкий Ю.А. Диффузионные карбидные покрытия. Киев: Техшка, 1991. -324с.

48. Hening С Diffusional viscosity of poly crystal line solids. J. Appl. Phys., 1950, vol. 21, № 5,437-445.

49. Ворошнин Л.Г Антикоррозионные диффузионные покрытия/ Под ред. К. В. Горева. Минск: Наука и техника, 1981 .-296 с.

50. Скороход В. В./Исследование и разработка теоретических проблем в области порошковой металлургии и защитных покрытий: Материалы всесоюзной конференции Минск, 1983. ч.П. Минск.: Минвуз СССР и БССР, 1984. -с.56-61.

51. Дьячкова Л. Н., Дечко М. М., Волчек А. Я., Звонарев Е. В. Исследование процесса получения порошковой стали, легированной кремнием и марганцем // Порошковая металлургия. 1986. - № 10. - С. 49-51.

52. Прогрессивные методы химико-термической отработки / Под ред. Г.Н. Дубинина, Я.Д. Когана. М.: Машиностроение, 1979. - 184 с.

53. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. — Минск: Изд. Белорусского политехнического института, 1974. 265 с.

54. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1990.-528 с.

55. Баскаков А.П. Нагрев и охлаждение металлов в кипящем слое. М.: Металлургия, 1974.-271 с.

56. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия на железе и стали. М.: АН СССР, 1973. -399с.

57. Циммерман Р., Ггантер К. Металлургия и материаловедение: Справ. -М.гМеталлургия, 1982. 480 с.

58. Защитные высокотемпературные покрытия. Л.: Наука, 1972. - 368с.

59. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей.- М.: Наука, 1976. -280с.

60. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. М.: Металлургия, 1980.- 224 с.

61. Морочевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. -240с.

62. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: МГУ, 1980. -181с.

63. Ермаков С.С., Вязников Н.Ф. Порошковые стали и изделия Л.: Машиностроение, 1990.-319с.

64. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980. -327с.

65. Термодинамические свойства расплавов соляных систем. Справочное пособие/ Б.Ф. Марков, C.B. Волков, В.Д. Присяжный и др. Киев.: Наукова думка, 1985. -172с.

66. Жданович Г.М. Теория прессования металлических порошков. М.: Металлургия, 1969 256 с.

67. Айзенцон Е.Г., Спивак Л.В., Утробина И.К. // Структурные и фазовые превращения при нагреве стали и сплавов. Сб. № 148. Пермь: ППИ, 1974. - С. 120-125.

68. Скороход В.В, Реологические основы теории спекания, — Киев: Наукова думка, 1975,- 151 с

69. Химико-термическая обработка металлокерамических материалов / Под ред. О.В. Романа Минск: Наука и техника, 1977. - 272 с.

70. Головин Г. Ф., Замятин М. М. Высокочастотная термическая обработка. -JI.: Машиностроение, 1990. 235 с.

71. Кристаллизация и фазовые превращения//А.Н. Баробошкин, К.П. Тарасов, В.А. Назаров Минск: Наука и техника, 1971. -127с.

72. Бобылев A.B. Механические и технологические свойства металлов: Справ, изд. М.: Металлургия, 1987. -208с.

73. Попов A.A., Попова JI.E. Изотермические и термокинетические диаграммы распада аустенитиа. // МиТОМ. 1982. - № 10. - С. 39-42.

74. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах М.: Наука, 1970. -176с.

75. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах М.: Наука, 1974. -253с.

76. Анциферов В.Н., Перельман В.Е. Механика процессов прессования порошковых и композиционных материалов. М.: 2001. - 628 с.

77. Похмурский В. И., Далисов В. Б., Голубец В. М. Повышение долговечности деталей машин с помощью диффузионных покрытий. Киев: Наукова думка, 1980,- 188 с.

78. Ляхович J1.C., Протасевич Г.Ф., Ворошнин Л.Г., Ловшенко Ф.Г. Особенности химико-термической обработки спеченных материалов// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. Докл. II Всесоюз. Конф. -Минск, 1974. -С.96-104.

79. Мальцев И. М., Баранов В. А. Установка для электроимпульсного спекания порошков под давлением// Порошковая металлургия. № 1/2. 2001. С. 125 -128.

80. Диффузионные карбидные покрытия. Киев: Тэхника, 1991.-168 с.

81. Кулыба М.А., Рева А.Т. Поверхностное легирование металлокерамических изделий кремнием и хромом // ПМ. 1970. - № 6. - С. 57-61.

82. Мальцев И. М., Петриков В. Г. Исследование процесса электроимпульсногоспекания порошка при прокатке// Управление строением отливок и слитков: Межвузов, сб. науч. тр. /Н.- Новгород; НГТУ. 1998. С. 136 138.

83. Zhang J., Zavaliangos A., Groza J. R Field activated sintering techniques: A comparison and contrast P/M Science & Technology Briefs. Vol.5, No.3. 2003. PP. 17-21.

84. Бокштейп С.З. Диффузия и структура металлов. М.: Металлургия, 1973. -208с.

85. Пугин B.C., Корниенко А.П., Павленко Н.П., Буссель О.Д. Диффузионное хромирование пористых проницаемых материалов из спеченного порошка железа// Порошковая металлургия. -1979. №8. -С.32-34.

86. Пугин B.C., Корниенко Г1.А., Павленко Н.П., Буссель О.Д. Диффузионное хромирование пористых проницаемых материалов// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. докл. IV Всесоюз. конф. Минск, 1981. -С.195-196.

87. Баланкин С.А., Горбачев Л.П., Григорьев Е.Г. и др. Тепловые процессы при электроимпульсном прессовании порошков. Физика и химия обработки материалов. 1984. № 2. С. 124-129

88. Процессы массоперепоса при спекании/ Хермель В., Кийбак О., Шатт В. и др. Киев: Наукова думка, 1987. -152с.

89. Порошковая металлургия и напыленные покрытия/ В.Н.Анциферов, Г.В.Бобров,Л.К.Дружинин и др.; Под ред.Б.С.Митина. М.: Металлургия, 1987.-792 с.

90. Папшев Д. Д. Технологические основы повышения надежности и долговечности деталей машин поверхностным упрочнением. Самара: СамГТУ, 1993.-72 с.

91. Упрочнение поверхностей деталей комбинированными способами / А. Г. Бойцов, В. IT. Машков, В. А. Смоленцев и др. М.: Машиностроение, 1991. - 144 с.

92. Федюкин В.К. Смаргоринский М.Е. Термоциклическая обработка металлов и деталей машин. Л.: Машиностроение, 1989. 255с.

93. Эпик А.П., Маджид А. Химико-термическая обработка порошковых материалов на железной основе// Порошковая металлургия. -1993. -№8. -С.37-43.

94. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справ./Под.ред. Л.С. Ляховича. M.: Металлургия, 1981. -520с.

95. Ворошнин Л. Г. Антикоррозионные диффузионные покрытия. Минск: Наука и техника, 1981.- 296 с.

96. Полевой С. Н. Упрочнение машиностроительных материалов: Справочник. -М.: Машиностроение, 1994. 496 с.

97. Слысь И.Г., Горбатов И.Н., Ткаченко Ю.Г. Особенности получения и свойства порошкового сплава на основе хрома// Порошковая металлургия. -1981. -№10. -С.66-70.

98. Федорченко И.М., Иванова И.И., Фущич О.Н. Исследование влияния диффузионных процессов на спекание металлических порошков// Порошковая металлургия. -1970. -№1. -С.30-37.

99. Райченко А.И Математическая теория диффузии в приложениях. -Киев: Наукова думка, 1981. -396с.

100. Андриевский P.A. Порошковое материаловедение. М.:Металлургия, 1991. -207 с.

101. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984 -309с.

102. Ворошнин Л.Г., Ляхович Л.С., Ловшенко Ф.Г., Протасевич Г.Ф. Химико-термическая обработка металлокерамических материалов. Минск: Наука и техника, 1977. -272с.

103. Заводов H.H., Козлов A.B., Лузганов С.Н. и др. Спекание металлических порошков серией сильноточных импульсов. Теплофизика высоких температур. 1999 Т.37. № 1. С.135-141

104. Удовицкий В. И. Диффузионные кремниевые покрытия на углеродистых сталях // МиТОМ. 1971. - № 2. - С. 59-62.

105. Новиков И.И., Строганов Г.Б., Новиков А.И. Металловедение, термообработка и рентгенография. М.: «МИСИС», 1994.-480 с.

106. Кидин И. Н., Андрюшечкин В. И., Венске Б. Спекание пористых силициро-ванных слоев при нагреве токами высокой частоты // Известия вузов. Черная металлургия. 1974. - № 7. - С. 139-142.

107. Елисеев Ю. С., Абраимов Н. В., Крымов В. В. Химико-термическая обработка и защитные покрытия в авиадвигателестроении. М.: Высш. шк., 1999. -525 с.

108. Райченко А.И. Основы процесса спекания порошков пропусканием электрического тока М.: "Металлургия". 1987.- 206 с.

109. Рыморов Е.В. Исследование и разработка износостойких порошковых материалов и технология упрочнения деталей электроимпульсным спеканием под давлением: Дисс. На соиск. канд. тех. наук. Киев. 1974.

110. ИЗ. Дьяченко С.С. Образование аустенита в железо-углеродистых сталях. М.: Металлургия, 1982. - 128 с.

111. Удовицкий В. И., Трусков П. Ф., Доготарь В. Н. Антифрикционные свойства пористых диффузионных силицированных слоев на углеродистых сталях // Вестник машиностроения. 1972. - № 2. - С. 47-48.

112. Агеева Г.Н., Журавлева Н.С., Корольков Г.А. Металловедение и термическая обработка. М.: «МИСИС», 1984.-136 с.

113. Кулу Приит. Износостойкость порошковых материалов и покрытий. Таллин: Валгус, 1988. - 120 с.

114. Мальцев И. М. Электрокомпактирование металлических материалов// Современные технологии и материаловедение/ Сборн. научн. труд. Магнитогорск МГТУ, 2003, С. 165 - 168.

115. Мальцев И. М., Петриков В. Г. Исследование процесса электроимпульсного спекания порошка при прокатке// Управление строением отливок и слитков: Межвузов, сб. науч. тр. /Н.- Новгород; РГГТУ. 1998. С. 136 138.

116. Эпик А.П., Белицкий М.Е. и др. Борирование и хромирование спеченных деталей на основе железа// Технология и организация производства. -1984. -№2. -С.41-42.

117. XXXXVII научн- техн. конф., 10 25 апреля 1998 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: Набла, 1999. - С. 27 - 31; 0,24.

118. Сычев А.Г. Исследование процесса диффузионного хромирования, структуры и свойств материалов, полученных методом динамического горячего прессования: Автореф. Дис. канд. техн. наук. Новочеркасск, 1982. -16с.

119. Сычев А.Г., Проус Н.Г., Ермак А.И. Особенности образования диффузионного слоя на высокопористых порошковых сталях при насыщении хромом// Горячее прессование в порошковой металлургии: Тез. док. VII Всесоюзн. конф. -Новочеркасск, 1988. -С. 52-53

120. Александров С.А., Осташев В.В., Федюкин В.К. и др. Оценка эффективности упрочнения при ТЦО сталей.// Термоциклическая обработка металлов. -JI.:1982. С.31-33.

121. Кулу П.А. Влияние ковки и химико-термической обработки на свойства спеченного железа и стали// Порошковая металлургия. -1978. -№12. С. 2225.

122. Метхыоз П.Е., Брэдбери С. Диффузионная обработка металлокерамических изделий// Новое в порошковой металлургии: Труды 19-ой конф. Детройт США, 1970. -С.61-68.

123. Мальцев И.М., Петриков В. Г. Электроимпульсный нагрев порошка в очагедеформации при прокатке// Порошковая металлургия. 1993. № 6. С. 38-41.

124. Бруссель О.Д., Кулу П. А., Пугин B.C. Диффузионное хромирование пористого проницаемого железа // ПМ. 1971. - № 8. - С. 41 -47.

125. Мальцев И. М., Баранов В. А. Установка электроимпульсного спекания припрессовании порошка// Управление строением отливок и слитков: Межвузов. сбор. науч. тр. /Н.- Новгород; НГТУ. 1998. С. 138 142.

126. Tacilcowski Jan, Liliental Witold, Sulkowski Ignacy, Trojanowski Janucz. Bedeutung des Kohlenstoffes für die Chromkarbidschlichtbildung auf Stählen // Neue Hütte. 1977.-T. 22.-№ 1. C. 14-17.

127. Bolz A., Frühlich R., Schaldach M. Die fraktale Elektrode. Aktueller Entwicklungsstand und Perspektiven. Herzscher Elektrophus. 1996; №7; 184 197.

128. Защитные покрытия на металлах/Ред. коллегия: Г. В. Самсонов (отв. ред. ) и др.- Киев: Наукова думка. Вып. 22.-1988.-99 с.

129. Лозовой В.И. Структура и свойства горячештампованных порошковых материалов и их поверхностных слоев, подвергнутых различной обработке: Автореф. дис. канд. техн. наук. Новочеркасск, 1986. -16с

130. Яицкий Д.Л. Диффузионное хромирование горячедеформированных порошковых материалов на основе железа: Автореф. дис. канд. техн. наук. Новочеркасск, 1998. - 16 с.

131. Ермаков С.С, Калинин Ю.Г., Резников Г.Т. Влияние пористости и среды спекания на химико-термическую обработку спеченного железа// Горячее прессование. Киев, 1975. -Вып.2. -С.228-236.

132. Kingery W.D. Densification during sintering in the presence of liquid phase. l.Theory.-J.Appl.Phys,! 959,v.30,p.p.301-306.

133. Исследование процесса хромирования спеченных сплавов в предварительно спеченных алюминотермических смесях. /Ф.Г. Ловшенко, В.Т. Высоцкий, З.М. Ловшенко и др.// Порошковая металлургия. 1977 - №8. -С. 1-8.

134. Моделирование и прогноз режимов процесса электроконтактного спекания металлических порошковых материалов при восстановлении деталей. Болтенков A.A. Чижов В.Н, Шерышев В.П.// Сварочное производство. 2001.-№8.- С.24-27.

135. Реализация метода электроконтактного спекания в режиме термостабилизации для получения металлокомпозитов Попуян А.И. Жориник В.И. // Вестник полоцкого гоударственного университета. — Серия С. Фундаментальные науки. -№10-2005.- С.89-91.

136. Глуханов Н.Г1. Физические основы высокочастотного нагрева. Л.: Машиностроение, 1989. - 56 с.

137. Capus J.M. Warm compacted turbine hub leads new PM thrust // Metal Powder Report. 1997.-Vol.52.- №9. -P. 19.

138. Карпенко Г.В. Влияние диффузионных покрытий на прочность стальных изделий. Киев: Наукова думка, 1971. -56с.

139. Металловедение и термическая обработка сталей: Справочник в ЗТТ. Т.2:Основы термообработки. Под редакцией Бернштейна М.Л, Рахштадта А.Г. М.:Металлургия, 1995. - 336 с.

140. Смирнов М.А., Счастливцев B.Hi, Журавлев JT.F. Основы термической обработки стали М.:Наука и технологии, 2002 -519 с.

141. Заболоцкий В.К, Дьяченко Ю.Г. Износостойкие покрытия на поверхности углеродистой стали при насыщении В, Cr, А1.// Надежность инструмента и оптимизация технологических систем. Сб.науч. трудов. Краматорск - Киев: ДГМЛ, вып. №16,-2004,- С.66-70.

142. Kneringer G., Stickler R. Powder metallurgy in Austria// The International journal of Powder Metallurgy/-1996. -Vol.32. -P.213-220.

143. White D.G. Challenges for the 21st Century// The International journal of Powder Metallurgy. -1997. -Vol.33. -No5. -P.45-54.

144. Kuhn H.A., Ferguson B.L. Powder Forging. -Princeton, New jersey: Metal Powder Industries Federation, 1990. -270 p.

145. Huppmann W.J. The Technical and Economic Development of Powder Forging// Powder Metallurgy International -1992. -Vol.24. -No3. -P. 186-193.

146. Johnson P.K. European Conference on Advances in Structural P/M Component Production (CEURO PM97)// The International journal of Powder Metallurgy. -1998. Vol.34. -Nol. - P.67-68.

147. Jones P., Buckley-Golder K., Lawcock R., Shivanath R. Densification Strategies for High Endurance P/M Components// The International journal of Powder Metallurgy. 1997. - Vol.33. -No3. - P.37-44.

148. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии М.: Мир, 1972.-300 с.

149. Избранные методы исследования в материаловедении/ Под. ред. Г.Й. Хунге-ра М.: Металлургия, 1985. -416 с.

150. Ермаков С.С., Вязников Н.Ф. Метал локерам ические детали в машиностроении. JL: Машиностроение, 1975. - 232 с.

151. Металлография железа: Справочник. -Т. 1 /Под. ред. Ф.Н. Тавадзе -М.: Металлургия, 1973. -240 с. Том.2: Металлография железа. -1977. -275 с.

152. Миркин JI. И. Рентгеноструктурный анализ: Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. М.: Наука, 1976 - 328 с.

153. Сарбаш Р. И. Усталостная долговечность образцов из порошковой стали в условиях малоциклового жесткого нагружения // Порошковая металлургия. -1988. -№ 9. С. 78-83.

154. Химико-термическая обработка порошковых материалов на железной основе /Л. П. Эпик, А. Маджид //Порошковая металлургия. 1993. -№8. - С. 3642.

155. Богодухов С.И. Исследование нагрева пористых заготовок и деталей в соляных ваннах под закалку// Порошковая металлургия. Куйбышев, 1974. -Вып.1. С.171-173

156. Штейнберг М.М., Морозов О.П., Корягин ТО.Д. Элементы теории дислокаций и ее значение для металлов// Металловедение и термическая обработка. -1971 -№4. С.63 - 73.

157. Штейнберг М.М., Морозов О.П., Корягин Ю.Д Особенности мартенситных превращений в железе и его сплавах// Металловедение и термическая обработка металлов. 1972 -№9. - С.21 - 29.

158. Аль-Хассани С.Т.С. Электроразрядное уплотнение порошков. Прогрессивные технологические процессы в порошковой металлургии. Минск.: Вы-шэйшая школа. 1982, - С.83-91

159. Новиков Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. М.: Машиностроение; София: Техника 1980. -304с

160. Дорофеев Ю.Г., Жердицкий Н.Т., Мищенко В.Н. Химико-термическая обработка металлокерамических изделий, полученных методом динамического горячего прессования В кн.: Металлокерамические конструкционные материалы. Киев: ИПМ АН УССР, 1972, с. 135 - 139.

161. Гинберг, А. М. Повышение антикоррозионных свойств металлических покрытий." М.: Металлургия, 1984.-167 с.

162. Демиденко, Л. М. Высокоогнеупорные композиционные покрытия.-М.¡Металлургия, 1979.-216 с.

163. Диффузионное насыщение и покрытия на металлах: Материалы семинара/АН УССР, Ин-т пробл. материаловедения; Ред. Г. В. Самсонов Киев: Наукова думка, 1977.-153 с

164. Диффузионное насыщение и покрытия на металлах: Сб. науч. тр./АН УССР, Ин-т пробл. материаловедения; Ред. И. М. Федорченко Киев: ИПМ, 1988.203 с.

165. Земсков, Г. В., Коган, P. JL Многокомпонентное диффузионное насыщение металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1978. - 207 с.

166. Гурын C.B., Погрелюк И.Н., Федирко В.Н., Довгунык В.М. Использование диффузионных многокомпонентных покрытий для повышения антифрикционных свойств титана// Известия вузов. Цветная металлургия- №2, 2007 -С.12-18

167. Коломыцев, П. Т. Жаростойкие диффузионные покрытия,- М.: Металлургия, 1979.-271 с.

168. Костржицкий, А. И., Лебединский, О. В. Многокомпонентные вакуумные покрытия.- М.: Машиностроение, 1987.-207 с.

169. Митряков, А. В. Получение прочносцепляющихся электролитических железных покрытий: Вопросы теории и практики/ Под ред. Г. А. Боровикова. -Саратов: Изд-во Саратов, ун-та,1985.-183 е.

170. Мельник, П. И. Технология диффузионных покрытий.- Киев: Техшка,1978.-151 с.

171. Филопенко, Б. А. Комплексные диффузионные покрытия.- М.: Машиностроение, 1981.-137 с.

172. Шатинский, В. Ф., Нестеренко, А. И. Защитные диффузионные покрытия/API УССР, Физ,- мех. ин-т им. Г. В. Карпенко.- Киев:Наук. думка, 1988.269 с.

173. Электрофизические методы получения покрытий из металлических порошков/ Р1ауч. ред. О. В. Роман. Рига: 3инатне,1985.-131 с.

174. Г. В. Земсков Р. Л. Коган Многокомпонентное диффузионное насыщение металлов и сплавов М.: Металлургия 1978 - 207 с.

175. М. В. Хокинг, Р.И. Васантас, П.П. Сидки Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение/ Пер. с англ.: Э. М. Лазарева и др. Под ред. Р. А. Андриевского,- М.:Мир,2000.- 516 с

176. Авдеев, Pl. В. Технология и выбор способа материалопокрытия. -Ташкеит:Мехнат, 1990. 268 с.

177. Бабад-Захряпин, А. А. Дефекты покрытий. М.:Энергоатомиздат, 1987.- 152 с.

178. Вишенков С. А. Химические и электротермохимические способы осаждения металлопокрытий. М.Машиностроение, 1975.- 312 с.

179. Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. М.: Металлургия, 1974. - 528 с.

180. Брандон Д., Каплаи У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М.:Техносфера, 2004. - 384 с.

181. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. М.:Техносфера. - 2004. - 256 с.

182. Штерн М.Б., Сердюк Г.Г., Максименко Л.А., Трухан ИВ., Шуляков Ю.М. Феноменологические теории прессования порошков. Киев, «Наукова думка» -1980. - 235 с.

183. Горелик С.С., Расторгуев Л.И., Скаков Ю.А. Рентгенографический и элек-троннооптический анализ М.: Металлургия, 1970. -336 с.

184. Основы аналитической электронной микроскопии: пер. с англ. / Под ред. Д.К. Джоя М.: Металлургия, 1990. -584с.

185. Ковальченко М.С. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением. Киев, «Наукова думка», 1980. - 246 с.

186. Фрактография и атлас фрактограмм: Справочник/ Под ред. Дж.Феллоуза -М.: Металлургия, 1982. 500 с.

187. Горбач В.Г., Белякова A.B. Оценка прочности карбидных покрытий на металлах и сплавах по критериям разрушения.// Изв. АН СССР, -металлы. -1986. -№1. -С.185-189.

188. Чалов А.А.Разработка упрочняющей химико-термической обработки деталей па основе многокомпонентного диффузионного покрытия: Автореф. дис. канд. техн. паук. Краснодар, 2006. -24 с.

189. Бабаева Л.С. Повышение долговечности деталей машин методом нанесения многокомпонентных диффузионных покрытий// Металловедение и термическая обработка. 2001.- №2. - С.31 -34.

190. Бартенев, С. С. Детонационные покрытия в машиностроении.-Л. Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1982.-215 с.

191. Вансовская, К. М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом/Под ред. П. М. Вячеславского.- Л. Машиностроение, 1985.-(Библиотечка гальванотехника; Вып. 7).-103 с.

192. Дорожкин, H. Н. Импульсные методы нанесения порошковых покрытий/Под ред. Анисовича Г. А.- Минск: Наука и техника, 1985.- 279 с.

193. Защитные покрытия на металлах/ Под ред. Г. В. Самсонова.- Киев: Наукова думка. Вып. 23.-1989.-108 с.

194. Костиков, В. И., Шестерин, Ю. А. Плазменные покрытия. М.:Металлургия, 1978.-159 с.

195. Мрочек, Ж. А. Основы технологии формирования многокомпонентных вакуумных, электродуговых покрытий/АН БССР. Физ.- техн. ин-т.-Минск: Навука и тэхпика, 1991.- 96 с.

196. Гун, Г. С. Упрочняющие и восстанавливающие покрытия. Челябинск: Металлургия, Челяб. отд-ние,1991.-160 с.

197. Электрофизические методы получения покрытий из металлических порошков/ Науч. ред. О. В. Роман. Рига: Зинатне, 1985.-131 с.

198. Н. Г1. Дорожкин, Л. П. Кашицын, Т. М. Абрамович, И. А. Кирпиченко Центробежное припекание порошковых покрытий при переменных силовых воздействиях/ Под ред. В. Г. Горобцова АН Беларуси, Ин-т надежности машин Минск: Навука и тэхника, 1993.-158с.

199. Баева Л.С., Медко Е.К. Повышение долговечности деталей машин методом нанесения многокомпонентных защитных диффузионных покрытий контроля // Наука производству, N 2, 2000. - С.29-31.

200. Баева Л.С. Медко Е.К. Повышение долговечности деталей машин методом нанесения многокомпонентных защитных диффузионных покрытий // Науч.-техн. сб. Изобретатели машиностроения. Москва, № 3 (14),2000.-С 15-17.

201. Fracture analysis of single crystal manganese zine ferrites using indentation flaws/ K. Tanaka, Y. Kitahara, Y. Ichinose, T. limura // Actametall/ -1984. 32, №10. -P.1719-1729.

202. Niihara K., Morena R., Hasselman D.P. Evaluation of K)C of brittle by the indentation method with low crack-to-indents ratios// J. Mat. Sci. Let. -1982. 1, №1. -P.13-16.

203. Новиков H.B., Дуб С.H., Булычов С.И. Методы микроиспытаний на трещи-ностойкость// Заводская лаборатория, -1988. -№7. С.60-67.

204. Григорьев Е.Г. Современные достижения и перспективы электроимпульсных (электроразрядных) методов спекания порошковых материалов.// Физика и химия обработки материалов, 1998. № 2. - С.24-31.

205. Туманов А.Т. Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов//Физические методы исследования металлов. М.: Машиностроение, 1971. -349с.

206. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ. изд./Сокол И .Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. М.: Металлургия, 1989. -400с.

207. Григорьев Е.Г. Современные достижения и перспективы электроимпульсных (электроразрядных) методов спекания порошковых материалов.// Физика и химия обработки материалов, 1998. № 2. - С.24-31.

208. Туманов А.Т. Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов//Физические методы исследования металлов. М.: Машиностроение, 1971. -349с.

209. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ. изд./Сокол И .Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. М.: Металлургия, 1989. -400с.

210. Методикой определения экономической эффективности использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. М.:Экономика, 1977 - 44с

211. Коррозионная стойкость сталей, хромированных циркуляционным ме-тодом/Алексеенко J1.E., Скидина Г.В., Шкретов Ю.П. и др.// МиТОМ. -1996. -№11. -С.33-34.

212. Крагельский И.В., ДобычинМ.Н., Камалов B.C. Основы расчета на трение и износ. М.: Машиностроение, 1977 -526с.

213. Докукина И.А., Русанов В.М., Цидулько А.Г. Изучение путей совершенствования износостойких покрытий. Куйбышев: Куйбышев. Ави-цион. ин-т, 1986. - Рукопись депонирована в ВИНИТИ 13.04.86; №4371-В86.

214. Порошковая металлургия: Материалы, технология, свойства, область применения/ Под ред. Федорченко И.М. Киев: Наукова думка, 1985. -624 с.