автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Декоративные композиционные портландцементы с механо-химической активацией

ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ "ЛЬВШСЬКА П0Л1ТЕХШКА" ЛОЗА Марта Зеношвна

УДК 666.942.015

ДЕКОРАТИВН1К0МП0311Ц11Ш1 ПОРТЛАНДЦЕМЕНТИ 3 МЕХАНО-Х1М1ЧНОЮ АКТИВАЦ1СЮ

05.17.11. Технология тугоплавких неметшпчних матер!ал1в

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп на здобуття наукового ступеня кандидата техтчних наук

ЛЬВЮ -1998

Дисерташею ерукопис

Державному уншерсигеп "Льв1вська погатехнйса" на кафедр! х!М1ЧноТ технологи силжатлв

- доктор техшчних наук, професор Саницький Мирослав АндрШович, ДУ "ЛП", професор кафедри Х1шч-Hoi технолог!! силикат

- доктор xiMi4HHX наук, професор Третинник Вженпй Юршович,

iHCTHiyT К0Л0ЩН01 xiMÜ i Х1МЙ води HAH Украшй iM. Думанського, зав. вщдщу ф1зико-хЫчно1 механики дисперсних систем i MaTepianiB,

- кандидат техшчних наук, доцент Лосик Мари Васншвна, Львквська Академш Мистещв, доцент кафедри художнього скла i керамиси

Провщна установа Нацюнальний Техшчний Ун1верситет Украшй "КПГ', кафедра хшчно! технолога в'яжучих матер1ал!в, м. Киш.

Захист вщбудеться "¿¿"Листать $998 р. о годиш на засщан-ш спеадалйовано» вчено! ради Д35.052.09 при Державному уншерситет1 "Льв1вська полггехнжа'' за адресою: 290646, м. Львш-13, вул. Ст.Бандери, 12, учбовий корпус 9.

3 дисертащею можна ознайомитись в 6i6nioTeqi ДУ "Львгаська noni-техниса".

Автореферат роз1Сланий "

Робота виконана в

Науковий xepiBHmc

Офщшш опоненти:

Вчений секретар спещал1зовано1" вченог ради кандидат техшчних наук

ЯД.Вахула

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалыпсть поботи. У сучасному бyдiвництвi важлива роль выводиться ефективним оздоблювальним матер1алам на основ1 декоративних цеменпв. Таи матер1али виготовляюгься, як правило, на основ1 бшого портландцементу, технолопя якого повязана з шдвищеними теплоенергетичними витра-тами внаслщок особливостей х1м1чного складу сировинно! cyмiшi, що призво-дить до сутгевого збшьшення coбiвapтocтi оздоблювальних матер1атв. Скоро-чення матер1альних та енсргетичних витрат при оздоблювальних роботах у буд1вницга в значнш М!р1 виршуеться за рахунок створення декоративних композицшних цеменпв. Дaнi цемента при шдвтценому вмимп мшеральних додатюв характеризуються сповшьненою кшетикою набору мщнога, що ви-магае IX активацй.

Одним ¡з найбшьш радикальних пдапав шдвищсння ефективиосп в'яжу-чих систем е комплексне використання механо- та х1М1чно'1 активаци. При цьому оптимальним з точки зору вдосконалення технологи декоративних це-менпв е змiшyвaння та домелювання у в1бращйному млиш бтого портландцементу з мшеральними та лугомкними додатками, а також шгментами, що мають вщповщш яюсш характеристики.

Тому актуальними з теоретично'1 та практично! точок зору е дослщження, спрямоваш на вивчення впливу виду 1 кшькосгп мшеральних компонента свгглих тошв, у тому чиыи тонкодисперсних в'дходт промисловосп, на пара-метри декоративних цемента, пов'язаш з тониною розмелення 1 грануломет-ричним складом, та процеси пдратаци 1 тверднення портландцементних систем в р1зних температурних умовах, а також на розробку декоративних композицшних цемента, що дозволяють отримувати оздоблювальш матер1али з заданими техтчними характеристиками.

Зв'язок пороги з науковими програмами. Дана робота виконана у вщ-повщносп з науково-техшчними програмами Мшосвпи Украши за науковим напрямком 3 "Нов1 речовини 1 матер1али" згщно ршення науково-техшчноУ ради Державного ушверситету "Льв1'вська гоштехшка" вщ 16.04.92 р. 1 70 "Наукой 1 основи х1м1чно! технологи створення нових неоргашчних речовин та матер1ал;в, комплексно! ххмшо-технолопчно! переробки сировини Украши" зпдно з наказом Мшосвгги Украши вщ 13.02.97 р. та рпнення науково-техшч-Н01 ради Державного ушверситету "Льв1вська полггехтка" вщ 26.12.97 р.

Мета роботи. Розробка теоретичних основ одержання декоративних композицшних портландцемента шляхом механо-х1м1чно! активаци бшого та звичайного портландцемента з карбонатними та лугомкними додатками, дослщження !х структуроутворення 1 експлуаташйних властивостей.

Для досягнення зазначено! мети нeoбxiднo виршити наступи! завдання:

- дослщити вплив активних мшералышх додатюв та наповнювачт СВ1Т-лих тошв на ф13ико-мехашчш та декоративш властивосп бшого композицш-ного портландцементу;

- встановити вплив механоакгивацп у в1брацшному млиш на дисперсш-стъ, грануломегричний склад, ф1зико-мехашчш властивосп та структуроутво-рення композищйних портландцемента;

- розробити оптимальний склад швидкотверднучого бшого композицш-ного портландцементу з використанням луго- та карбонатм!спих додатюв -вщход1в промисловосп;

- встановити законолнрносп процеЫв структуроутворення та тверднення швидкотверднучого бшого композицшного портландцементу;

- дослан™ основш техшчш характеристики декоративних композищйних портландцемента та виpoбiв на 1х ocнoвi;

- провести практичну апробащю розроблених склад!в декоративних композищйних портландцемен'пв та вироб1в на IX ocнoвi в промислових умовах, обгрунтувати ращональш обласп 1х використання, а також визначити техшко-економ1чну ефективтстъ виробництва 1 використання.

Наукова новизна одержаних результатов:

- теоретично обгрунтована та експериментально шдтверджена можли-В1сть одержання ефективних декоративних композищйних портландцемента шляхом механо-х1м1чно'1 активаци бшого та звичайного портландцемен'пв у присутносп карбонатних та лугомюних додатюв - модифкащмв процеав 1х пдратоутворення, що сприяють формуванню щшьно!, мщно! 1 мшмально напружено! структури цементного каменю;

- встановлено вплив способов механоактиваци на дисперсшсть, грануло-метричний склад 1 ф13ико-мехашчш властивосп композищйних цемента з мь неральними додатками свгглих тошв та показана ефектившсть технолопчного методу механо-им1чно1 активацн у в1бращйному млиш бшого 1 декоративних композищйних портландцемента при використанш лугомкних вщходт мате-р1ал1в приготування скляно! шихта для ¡¡нгенсифжаци процеав розмелення та тверднення;

- визначеш принципи композицшно! побудови малоенергомюних декоративних в'яжучих } швидкотверднучого бшого композицшного портландцементу та проведена оттйзащя 1'х складав, що забезпечують прискорення пд-ро;пзу сшикатних фаз та пуцолашчно1 реакцй, а також стабшзашю структур-но-активних Ага-фаз для отримання оздоблювальних мaтepiaлiв з високими експлуатацшними властивостями в р1зних температурних умовах.

Практичне значения одержаних результат!в. На основ1 отриманих експериментальних даних розроблено технолопчний метод виготовлення 1

модиф1кування декоративних композицшних в'яжучих на ochobî бшого та звичайного портландцемент з додатками тонкодисперсних вщход1в промис-ловосп, що харакгеризуються пониженим bmîctom клшкернсн складово1 i пок-ращеними експлуатацшними характеристиками.

Технолопчна схема виробництва декоративних в'яжучих реашзована в AT ПБО "Льв1вмюькбуд" i на його 6a3i проведено випуск та ïx промислову апробащю при опоряджувальних роботах. Встановлено, що використання швидкотверднучого бшого композицшного портландцементу дозволяе збшь-шити марочну мщш'сть та морозостшюсть опоряджувальних розчишв. При приготуванш розчишв задано'1 марки витрата в'яжучого зменшуеться до 35 мае. %. Фактичний економ1чний ефект вщ впровадження складае 18648 грн.

На виробничих площах ТЗоВ «Едбуд-Льв1в» виготовлеш бетонт дорож-Hi декоративт елементи (плити тротуарш) з використанням декоративного композищйпого портландцементу, що харакгеризуються покращеними експлуатацшними показниками та гадвишеного довгов1чшстю. Еконошчна ефек-THBHicTb впровадження складае 1,42 грн на 1 м2 плитки та 9940 грн при pi4HO-му випуску 7000 м2 плитки.

Особистий внесок дисертанта. Полягае в проведенш експерименталь-них дослшкень, обробщ отриманих результата, впровадженш результата робота у виробництво, формулюванш основних положень i bhchobkïb.

Апробашя роботи. Основш положения дисертацшно1 робота доповща-лись на конференщях: науково-техшчнш конференцн "Ximn, х1м1чна техно-лопя, xiMi4He машинобудування" (Днтропетровськ, 1991 р.); Першш м1жна-роднш конференцц "Лyжнi цементи та бетони" (Кшв, 1994 р.); М1жнародно-му ceMiHapi "Xîmîh цемента та довпжчшеть бетошв" (Серяа-Понтуаз, Фран-щя, 1996 р.); М^жнародному ceMinapi "Моделювання i обчислювальний екс-перимент в MaTepiano3HaBCTBi" (Одеса, 1996 р.); М1жнародному ceviinapi "RILEM" "Морозостшюсть та довпжчшеть бетошв" (Ессен, Имеччина, 1997 р.); М1жнародному ceMiHapi "Betons - Corrosions - Rehabilitation D'ouvrages" (СержьПонтуаз, Франшя, 1997 р.); науково-техшчних конференцшх Державного университету "Льв1вська полггехшка" 1992-1998 pp.

Публисацй. За результатами виконаних досладжень опубликовано чоти-ри статп, дв1 публкацп MaTepiatiie конференщй, трое тез доповшей та патент Украши на винахщ.

Структура i об'см роботи. Дисертащйна робота складаеться i3 вступу, п'яти глав, загальних висновюв, списку використано! Л1тератури (162 найме-нувань) та 4 додатшв. Робота викладена на 162 сторшках машинописного тексту, яга мктять 38 таблиць, 41 рисунмв.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У встут обгрунтована aктyaльнicть робота, визначений й напрям та коло вирпнуваних наукових задач.

В першому роздШ на основ1 анал1зу сучасного стану розробок в обласп технологи бшого та кольорових портландцемента показано, що на сучасному етахи з метою скорочення матср1альяих 1 енергетичних ресурсов у буд1вництв1 все ширше застосування отримують малоенергомкш композицшш портландцемента та цемента, що мютять згтдно техшчних вимог до цементов, яю прий-нят1 в новому державному стандарт! на цемента загальнобущвельного приз-начення ДСТУ Б В.2.7-46-96, а також в европейському стандарта ЕЫ\М97, вщповщно 6-35 мае. % та 36-80 мае. % активних мшеральних додатюв та на-повнювач1в. Разом з тим, традищйш композищйш портландцемента та це-менти характеризуються сповшьненою инетикою набору мщносп, що вима-гае використання piзнoгo роду метод1в Гх активацн.

Анал13 даних у области отримання декоративних цемешчв, а також вадо-мнх законом1рностей струкгуроутворення в'яжучих речовин евщчить про до-цшьшеть механо->ам1чно1 акгиваци у в^брацшних млинах бшого та звичайно-го портландцемент з комплексними мшеральними додатками свшгах тошв, яю включають лужний, пуцолановий та карбонатний компоненти, що забез-печуе прнскорення пдрол1зу силшат1в кальцпо з утворенням шдвищено'1 юль-косп 1)дросил1кат1В, стабшзацио гексагональних пдроалюмшатних фаз, усу-нення деструктивних явищ у цементному камеш та шдвищення його мщнос-■п, а також скорочення енергоемносп одержання декоративних в'яжучих 1 оздоблювальних матер1ал1в на IX основк

У заключит частиш огляду Л1тератури сформульовано мету дисертацш-но1 робота, визначеш завдання, яю необхщно було виршшти в ход1 й вико-нання.

В другому роздип наведеш характеристики вюадних матер1ал1в, описан! основш метода фiзикo-мexaнiчниx дослщжень та фiзикo-xiмiчнoгo анашзу.

Для виготовлення ефективних декоративних матер1ал1в використано бь лий портландцемент Снаюевського цементного заводу, а також портландце-менти 1вано-Франивського та МиколаГвського цементних завод1в, що мктять до 20 мае. % активних мшеральних додатюв. При проведенш експерименлв використовували мшеральш додатки евплих тошв: крейду Кременецького ро-довища, вапняк Пустомит1вського родовища, цеолггову породу Сокирницько-го родовища, доменний гранульований шлак Кривор^зького металурпйного комбшату, кварцовий шеок Ясинецького родовища, а також пдросил (ТУ 113-12-45-87) - вщходи виробництва суперфосфатних добрив. В якосп луго-

мкних додатюв застосовувалнсь вщходи матер1ал1в приготування скляно! шихти Льв1вських ¡золяторного та мехсклозаводу. Як х!м!чт додатки вико-ристовувались: фшьтрат техшчного пентаеритриту (ФТП) - поб^чний продукт виробництва пентаеритриту, суперпластифжатор (С-3) та сульфатпродукг (СН) - вщхщ виробництва синтетичних масних кислот, який мктить у своему склада 90 мас.% Ыа2504.

Дослщження фазового складу вихщних речовин, продуктов тверднення 1 властивостей в'яжучого здШснювали за допомогою комплексу ф1зико-х1м1Ч-них метод1в анал1зу: рентгенофазового, диференцшно-терм!чного, седимента-ш иного, растровоТ електронно! м1кроскотГ, низькотемпературно! дилатомет-ри, ртутно! порометрн, визначення коефщ^ента вщбивання.

Оттпзащю складу швидкотверднучого бшого композишйного портландцементу проводили за допомогою метод1в експериментально-статистич-ного моделювання.

В третьому роздш! наведен! результата дослижень по виявленню впли-ву механо- та Х1М1ЧН01 активацй на дисперсшсть 1 ф!зико-мехатчш властивос-■п декоративних композищйних портландцементе та встановленшо особли-востей IX структуроутворення.

Експериментально шдтверджена можливють використання шдвшцено! кшькоеп активних мшералышх додаткш та наповнювач1в свгглих тошв для одержання декоративних композищйних в'яжучих на основ! бшого портландцементу шляхом механоактиваци у в!бращйному млит. Показано, що при до-мелюванш в кульовому млит бшого портландцементу з додатками внасл!док сутгевого зменшення активносп в'яжучого виникае необхщшсть збшьшення його витрати в склад! декоративних розчишв. Так, бший композицшний цемент з додатками 50 мае. % вапняку, цеолпу, доменного гранульованого шлаку, кварцового теку, крейди або опоки, одержаний шляхом механоактиваци в кульовому млиш до питомо'1 поверхш 460 м2/кг, характеризуемся зменшен-ням мщносп цементного каменю в мюячному виц тверднення вщповщно на 11,8; 14,8; 15,4; 40,6; 42,0 та 47,0 % в пор1внянш з бшим портландцементом без додатив. Введения мшеральних додапав до його складу в бшьшосп ви-падив сприяе зменшенню бшизни в'яжучого, лише замша частини бшого портландцементу крейдою дозволяе збшьшити бшизну на 12%. Характерно, що крейда в кшькост! 5,0-10,0 мас.% в склад! бшого портландцементу дозволяе через 28 д!б в 1,3-1,6 раз збшьшити мщшеть цементного каменю.

За даними рентгенофазового анал!зу, початковими пдратними фазами бшого портландцементу е пдроксид кальщю, етринпт та г!дроалюм!нати типу С4АН13.19. Одн!ею з причин спа/цв мщносп бшого портландцементу е пе-ретворення метастабшьних гексагональних пластинчатих гщроалюмшатних

Ащ-фаз в куб1чний С3АНб, що супроводжуегься збшьшенням пористосп сис-теми на 20-30% внаслщок р13но'1 щшьносп' пдрата та негативно впливае на властивосп бшого портландцементу. На приклада модельних в'яжучих С3Б + СзА показана модиф1куюча роль карбонатннх додатив по вщношенню до алюмшатно! фази в процесах структуроутворення бшого композицшного портландцементу. При цьому внаслщок утворення пдрокарбоалюмшалв кальцпо стабшзуються структурно-активш гексагональш фази типу СзАСаСОз 12НгО, що сприяе приросту мщносп цементного каменю.

Iнтeнcифiкaцiя тверднення бшого портландцементу досягаеться за раху-нок лугомюних додатюв, що дозволяе в 1,3 - 1,5 рази збшьшити ранню мщ-шсть цементного каменю. Лутомкш додатки, з одше! сторони, сприяють пд-рол1зу ал1тово'1 та белггово! фаз, а, з друго!, - при 1х взаемодп з пуцолановим компонентом створюеться додатковий резерв пдросшпката кальцш, що сприяе ущшьненню м^кроструктури цементного каменю.

Ефектившсть механоактивацп портландцемента зростае при викорис-танш в1брацшних млишв. Так, питом1 енерговитрати на змшу дисперсносп (АЕ/АБ) вщ 300 до 500 м2/кг у вiбpaцiйниx млинах складають 0,7-0,8 кДж/м2, що в 3-5 раз менше в пор1внянш з кульовими. ГНсля домелювання в кульово-му млиш до питомо1 поверхш500 м2/кг даний цемент характеризуеться шдви-щеною водопотребою за рахунок штенсивно! агломерацп тонкодисперсних частинок, що негативно впливае на експлуатацшш характеристики та довго-В1чшсть оздоблювальних матер1ал1в. В результат! ефекг зниження матер1ало-й енергоемносп впровадження таких декоративних композищйних цемента у значшй М1р1 швелюеться в процесл 1х використання. При домелюванш ж у в1б-рацшному млиш внаслщок ударно-стираючого способу механоактивацп дис-пергащя матер1алу проходить переважно по внутршшх площинах спайносп 1 агломеращя частинок зменшуеться. Для даних композищйних тонкомелених цемента в 2 рази зростае вмют тонкодисперсно'! фракцп розм^ром до 10 мкм, а ефективний д1аметр частинок зменшуеться до 20 мкм. При цьому вм)ст фракцц розм1ром 3-30 мкм складае 70%, що е суттевим фактором отримання швидкотверднучих цемента. Величина вщношення змши мщносп до змiни дисперсносп композищйних портландцемента ДЛ/ДБ (МПа кг/м2) для кульо-вого млина складае 0,09, в той час як для в1брацшного млина - 0,14 (рис. 1). При цьому енерговитрати на зм1ну мщтсних характеристик декоративних композищйних в'яжучих при домелюванш до 500 м2/кг для кульового млина в 5-7 раз бшыш в пор1внянш з В1брацшним. Стушнь пдратацп в1броактивова-ного портландцементу в пор^внянш ¡з звичайним на 1 добу тверднення зростае в 1,3 рази.

На пщстав1 проведених дослщжень доведено, що шдвищення ефек-

ТИВН0СТ1 К0МП03ИЦ1И-

них портландцементш досягаеться шляхом мехако-х!М1чко1 акти-вацн битого та звичай-ного портландцемента в присутносп лу-гомюних та карбонат-них додатмв. При цьому, створюеться можливмггь розши-рення бази для виго-товлення малоенерго-\«сних оздоблюваль-них матер1атв для архпектурно-оздоб-лювальних роб^т за рахунок використання не тшьки бшого, але й звичайних портландцемента.

На основ1 Ырих портландцемента можливе виготовлен-ня декоративних в'я-жучих лише деяких кольорш спектру се-редшх та темних вад-тшгав. Встановлено, що за рахунок використання в1броактива-цп та мшеральних додатюв свгглих тошв (вапняк, крейда, цео-лгг) досягаються пок-ращеш декоративш

властивост! та економ^я до 40% тгментгв при одержанш декоративних в'яжу-чих на оснсда звичайного портландцементу.

Показана доцшьшсть введения при механоактиваци у в1брацшному мли-

б)

Рис. 1. Кшетика тверднення композищйних портландцемента в залежносп вш способу механоактивацн: а - кульовий млин; б - в1брацшний млин

Н1 до складу декоративного композищйного портландцементу лугом1сних 1 карбонатних додатав, в якост1 яких використано вщходи мaтepiaлiв приготу-вання скляно1 шихти. Використання даних додатюв дозволяе в 1,2 та 1,5 рази збшьшити мщшсть декоративного композищйного портландцементу вщпо-вщно через I та 28 д1б тверднення. Рентгенофазовим та диференщйно-терм1ч-нии методами анашзу встановлено, що до складу В1ДХ0Д1В матср1ал1в приготу-вання скляно! шихти, кр1м карбонапв 1 сульфата натрпо та кал1Ю, входять кальцит, долошт, кварц та цеолгг.

Встановлено, що поеднання лугом)саого додатку з пластиф]куючим (ФТП), який характеризуеться пониженою температурою замерзания, внасль док явища синерпзму сприяе зниженню водопотреби в'яжучих, що в свою чергу призводить до змешпення деформацш розширення при твердненш на мopoзi та ¡нтенсифшацп тверднення в умовах вщемних 1 знакозмшних температур.

Четвертой роздш присвячений poзpoбцi складш та дослщжешно власти-востей швидкотвердиучого битого композищйного портландцементу з меха-но-х1м1чною активащею.

В нас л ¡док особливостей мшералопчного складу бшого портландцементу (СзБ = 45,37 мас.%, СгБ = 35,43 мас.%, С3А = 15,47 мас.%) при домелюван-ш в склад1 тонкодисперсно') фракци зростае вмкт СзА, який мае шдвшцену здaтнicть до розмелення. Зпдно стехюметрп реакцп утворення етринпту, до-даток гшсу в юлькосп 5-6 мае. % може зв'язати лише 3,0 мас.% СзА. Тому, такий цемент характеризуеться пщвшценою водопотребою, прискореним ту-жавшням, а також сповшьненою кшетикою набору мщносп.

Анализ експерименталышх даних по вивченшо впливу механо-х1м1чио1 активацп на властивосп бшого портландцементу з лугомюними та карбонат-ними додэтками, в якосп яких використано вщходи матер1ал1в приготування скляно1 шихти, що проявляють властивост1 штенсифжатора процесу механо-активаци 1 прискорювача тверднення, показав можливють отримання швидкотвердиучого бшого композицшного портландцементу. Разом з тим, при цьому на поверхш зразгав з'являються висоли виаслгдок х1м1чно'1 взаемодп М1ж лужним компонентом та двоводним лпеом з утворенням лпрабшпу. Для його зв'язування i ущшьнення структури цементного каменю використано пдросил - тонкодисперсний диоксид кремнно, який, вступаючи в реакцй" взае-моди з лугами та продуктами пдратаци основних клшкерних мшерашв, збь льшуе кшыастъ гщросилша'пв кальцио в систем! I сприяе шдвшценню щхль-ностп та мщносп цементного каменю.

Для отгашаци складу швидкотвердиучого бшого композицшного портландцементу проведено багатофакторне моделювання експерименту. Мате-

матичний опис залежносп мщносп на стиск цементного камето через 1; 3; 7 та 28 дхб у нормальних умовах тверднення в залежносп вщ ю'лькосп вщхо-Д1в мaтepiaлiв приготування скляно? шихти та пдросилу виконано з викорис-танням центрального рототабелыюго плану. На основ! експериментальних даних у заданому ¡нтерваш змши галыасного сшввщношення додатюв вщхо-Д1В матер1ал1в приготування скляно! шихти (0; 3,0 16,0 мас.%) та пдросилу (0; 5,0 1 10,0 мас.%) з допомогою математичжн обробки на Репйит-166 ММХ одержан! регресшш ртняния мщносп цементного каменю. Анал1з отриманих математичних залежностей, що здШснювався методом двохм1рних перер1з!в поверхонь вщгуку, заданих р1вняннями регреси, а також IX граф1чна ¡нтерпре-тащя (рис. 2) дозволяють визначити оптимальний склад комплексного мше-рального додатку, який забезпечуе максимальну мщшсть декоративних в'я-жучих, як в початков! термши, так \ при подальшому твердненш в нормальних умовах: 3,0 мае. % вщход^в матер!амв приготування скляно? шихти заводу ¿5,0 мас.% пдросилу.

-.•зУ-

Рис.2. Поверхня вщгуку та ¡золшп м1цносп швидкотверднучого бшого композицшного портландцементу з додатками у вин 28 дй

При випробуванш цемента зпдно ГОСТ 310.4-81 встановлено (табл. 1), що опттшований склад бшого композицшного портландцементу вщповщае вимогам щодо термшв тужавпшя ! харакгеризуеться прискореним набором мщносп. У месячному в!щ тверднення мщшсть швидкотверднучого бшого

Таблиця 1.

ф]Зико-мехашчт властивосп бших цементов

Вид цемегту НГ, Питома Бь Термши Границя мщносто зразюв на стиск / згин,

% по- лиз- тужавшня, МПа, у вод, д!б

верхня, на, год-хв

м2/кг % початок кшець 2 3 28 ТВО

Бший 29 310 71 2-00 8.2 М ЗОЛ 21.1

портландцемент 2-50 1,2 1,6 4,1 4,0

Бший 26 424 76 1-00 20.0 26.9 45.3 27.7

композицшний 1 -30 3,9 4,6 6,6 5,0

портландцемент

композицшного портландцементу в 1,5 раз бшьша, шж мщшсть звичайного бшого портландцементу.

Для вивчення особливостей процеав структуроутворення до&тджено вплив тонкодисперсних вщход1в промисловосто на фазовий склад та м1крос-трукгуру цементного каменю. Методом кшьюсного рентгенофазового анал|-зу встановлено, що введения комплексного мшерального додатку прискорюе пдрол1з аштово! фази на 21% (рис. 3). Зпдно даних диференщйно-терм^чно-го анатзу цементного каменю швидкотверднучого бшого композицшного портландцементу в мюячному вод тверднення на кривих ДТА спостерпають-ся ендоефекти при температур! 130; 510; 795 та 840°С, що вщповщають депд-ратацн гщросил1капв кальцно, етрингну, пдроксиду кальцш та розкладу пд-рокарбоалюмшату кальцто 1 кальциту. Методом електронно! мжроскопи встановлено, що для цементного каменю на основ1 бшого портландцементу без додатюв характерна пухка пориста структура. У мюячному вод тверднення спостерцаеться незначна ктьмсть невпорядкованих пор та голчастих криста-л1в, що заповнюють поровий простор. Загальна пористость звичайного бшого портландцементу в вод 28 д1б р1вна 33,42%. Мкрострукгура швидкотверднучого бшого композицшного портландцементу досить щшьна, що свщчить про значну ступшь гщратацй трьохкальщевого сил ¡кату та трьохкальщевого алю-мшату. Контакт мiж зернами забезпечуеться, в основному, за рахунок плас-тинчастих гексагональних кристал1в. В результат! цього значно ущшьнюеться

а) б)

Рис. 3. Дифрактограми каменю на основ! битого композищйного портландцементу з додатками, пдратованого 1 (а) та 28 (б) д^б: 1-4 - вщповщно без додатив; 3,0 мас.% в1дход1в матер1ал1в приготу-вання скляно'1 шихти; 5,0 мае. % пдросилу; 3,0 мас.% вщход1в матер1ал1в приготування скляно! шихти + 5,0 мае. % гщросилу (5 - 510:, СС - СаСОз, СН - Са(ОН);, Е - ЗСаО АШ3ЗСа50,32НА ПСА - ЗСаО А1:03СаС0у 12Н20)

цементна система, зменшуеться ц загальна пориспсть та середнш розм1р пор. Так, загальна пориспстъ каменю швидкотверднучого бшого композищйного портландцементу в месячному ввд складае 31,61% 1 такий цементний камшь характеризуеться др1бнопористою капшярною структурою (< 0,07 мкм -14,68%; 0,07-0,09 мкм - 2,27%; 0,09-0,14 мкм - 6,31%) на вщмшу вщ звичай-ного бшого портландцементу, де спостер1гаеться бшьше пор великого рад!усу (0,14- 0,28 мкм - 6,49%; > 0,28 мкм - 9,37%).

При вивчент особливостей гщратаци модельно! системи з комплексним мшеральним додатком методом рентгенофазового анатзу встановлено, що

основними пдратними фазами е пдроксид кальщю, етринпт та лдрокарбо-алюмшат кальцвд. При цьому мщшсть модельно! системи з додатками зрос-тае в 1,3 рази. Даш 1Ч-спектроскопи свщчать про збшьшення штенсивностей смут поглинання карбонатного ашону при 880 см'1, що дозволяе зробити вис-но&ок про збшьшення вмклу карбоната в системь Ступшь пдратацп мшера-л1в C3S та С3А модельно! системи з додатками у месячному ßiui тверднення зростае вщповщно в 1,1 i 1,6 раз.

Анал13 отриманих результата показуе, що швидкотверднучий бший ком-позищйний портландцемент, одержанний шляхом механо-х!м!чно! активаци бшого портландцементу з карбонатними та лугомюними додатками на ocnoßi вадходов промисловост! дозволяе отримувати оздоблювальш MarcpiajiH i3 зада-ними експлуатацшними властивостями.

Досл!дженнями встановлено, що швидкотверднучий бший композищй-ний портландцемент характеризуешься покращеними декоративними властивостями: бшизною до 76%, що в!дповщае вимогам 2-го сорту зпдно ГОСТ 965-89, шдвищеною атмосферостшистю та висолостшкктю за рахунок ymi-льнення структури цементного каменю, а також пониженими (в 2 рази) уса-дочними деформащями та пористктю, що сприяе шдвищенню морозостш-косп бетону.

У п'ятому роздци представлен! результата дослщно-промислового впро-вадження розроблених склад1в декоративних композицшних портландцемен-■пв при виготовленн! опоряджувальних цементно-вапняних розчишв та бетон-них дорожних декоративних елемент!в (плити тротуарш).

Технолопчна схема виготовлення декоративних композищйних портландцемент розроблена i введена в дно на баз! ПБО «Льв!вмк;ькбуд». При використанш швидкотверднучого бшого композицшного портландцементу збшьшуеться марочна мщшсть та морозостшюсть опоряджувальних розчин!в. Створюеться можлившть зменшення витрати в'яжучого до 35 мае. % на 1 м3 розчину. При цьому таи розчини характеризуются покращеними технолопч-ними властивостями, шдвищеною pyxoMicno та водоутримуючою здатшетю. Застосування декоративних опоряджувальних цементно-вапняних розчишв на ochobi швидкотверднучого бшого композицшного портландцементу в пор!в-нянн! з бшим бнаюевсысим портландцементом дозволяе заощадити 66,6 грн на 1 м3 розчину. Економ!чний ефект в!д впровадження складае 18648 грн в цшах на 31.08.1996 року.

При формуванш бетонних дорожних декоративних елеменпв на основ! швидкотверднучого декоративного композицшного портландцементу при скорочених на 20 мае. % витратах в'яжучого досягаються тдвищена стшюсть бетону до стирання (< 0,4 г/см2), морозостшюсть - F200, водовбирання виро-

61В зменшуеться до 3-4%, що сприяе пщвшценню к довгов1чносп. Еконокнч-ний ефект вщ впровадження складае 1,42 грн на 1 м2 плитки та 9940 грн при р1чному випуску 7000 м2 плитки. Загалышй економ1Чний ефект з врахуванням термину експлуатацй вироб1в -11,7 грн на 1м2 плитки I 81900 грн в рк.

висновки

1. Теоретично обгрунтована та експериментально шдтверджена можли-В1сть отримання ефективних малоенергомюних декоративних композищйних портландцемента шляхом механо-Х1м1чно! акгивацн у в1бращйному млиш бь лого 1 звичайного портландцемента в присутносп лугомюних 1 карбонатних додатгав, що забезпечуе створення мщно!, хцшьно! та м!шмально напружено! структури цементного каменю.

2. Комплексом ф1зико-х1м1чних метод1в встановлено, що внаслщок особ-ливостей мшералопчного складу битого портландцементу (СзБ = 45,37 мас.%, СгБ = 35,43 мас.%, СзА = 15,47 мас.%) та перетворення метастабшь-них гексагональних пластинчастих гщроалюмшатних Ат-фаз в куб1чний СзАНб ¡з збшыпенням пористост1 системи на 20-30 % сповшыдаеться инети-ка набору його мщноеп. Показана необхщшсть прискорення пдрол1зу сшп-катно! фази та стабшзацп Ат-фаз за рахунок введения модиф1куючих лужних 1 карбонатних додатюв до складу бшого композицшного портландцементу з утворенням лдрокарбоалюмшату кальцда - структурно-активно! фази цементного каменю.

3. При оцшц1 впливу питомих енерговитрат на р1ст 1 змшу дисперснос-п та мщшсть композищйних портландцемента встановлено, що ефектившсть механоакгиваци портландцемента зростае при використанш В1'брацшних млишв. Показано, що питом1 енерговитрати на змшу ди с перепоет! (ДЕ/ДЭ) в\д 300 до 500 м2/кг у в!брацшних млинах складають 0,7-0,8 кДж/м2, що в 3-5 раз менше в пор1внянш з кульовими. При цьому вмкт фракцп розм!ром 3-30 мкм складае 70%, що е сутгевим фактором отримання швидкотверднучих цемента.

4. Розроблено ефекгивний комплексний мшеральний додаток на основ! лугомкних в1дход1в матер!ал1в приготування скляноГ шихти та пдросилу, який е ¡нтенсифшатором пропеЫв механоактиваци та тверднення декоративних композищйних портландцеменпв; за допомогою методу математачного планування експерименту проведено прогнозування мщноетт цементного каменю 1 опттпзащю складж швидкотверднучого бшого композицшного портландцементу. Методами ф1зико-х!м1чного анал1зу встановлено, що при введет« комплексного мтерального додатку проходить модифжування продук-

•пв пдратацп алюмшатшн фази з угворенням етрингггу i пдрокарбоалюмшату кальцйо СзАСаСОз' 12Н20. При цьому лужний компонент сприяе гщрол1зу anirOBOÏ та бел1Т0В01 фази i створюе додатковий резерв пдросшйка-пв при взаемодн з додатками пуцолашчноГ ди.

5. Показана роль механо-мм1чно1 активаци при одержат» малоенерго-mîchhx декоративних в'яжучих з пониженим до 40 мае. % bmïctom тгменпв на 0CH0Bi звичайного портландцементу з мшеральними додатками свшшх то-шв (вапняк, крейда, цеолк) та лугомюними вщходамн матерютв приготуван-ня скляно'1 шихта. Розроблено комплексний х1М1чний додаток пластиф1куюче-протиморозно'1 да (ФТП+СН), що забезпечуе тверднення декоративного композищйного портландцементу в умовах вщ'емних та знакозмшних температур. Методами низькотемпературно1 дилатометрн встановлено, що при вико-ристанн1 даного композищйного портландцементу деформацн розширення св1жозамороженого цеменгно-ппцаного розчину (Ц:П=1:2) зменшуються в 3,2 рази, а температура початкового льодоутворення змщуеться до -13°С.

6. Встановлено, що швидкотверднучий бший композицшний портландцемент характеризуеться покращеними декоративними та експлуатацшними властивостями: шдвищеною бшизною (W - 76%), атмосферо- та висолостш-Kicno, а також низькими усадочними деформац1ями та пориспспо цементного каменю. Оздоблювальш матер1али на ochobî декоративного композищйного портландцементу характеризуеться шдвищеною стшюстю до стирання (< 0,4 г/см2), морозостшшстю F200, водовбирання вироб1в зменшусться до 34%, що сприяе гадвищенню ïx довгов!чшст1

7. Здшснено промисловий випуск декоративних композицганих портландцемента на баз i ПБО "Льв1вмкькбуд" для приготування цементно-вап-няних розчишв i бетону дорожних декоративних елеменпв (плита тротуарш). Використання швидкотверднучого бшого композищйного портландцементу дозволяе зменшити витрату в'яжучого до 35 мае. % на 1 м3 розчину, шдвищи-ти його рухливють та водоутримуючу здатшеть.

Основний змкт роботы еикладено е наступних публкащях:

1. Саницький М., Лоза М. Малоенсргомюний бший композицшний портландцемент // BicHHK ДУ "Льв1вська полгёехшка". Проблеми економн енергн. - 1998. - Спец. випуск. - С. 110-113.

2. Лоза М.З. Вплив домелу на юнетику тверднення портландцементу // Вюник ДУ "Льв1вська поли-ехнша". Хем1я, технолопя речовин та ïx застосу-вання. - 1996.-N298. - С. 157-159.

3. Шевчук Г.Я., Лоза М.З., Жерновий C.B. Тверднення портландцемент-них композищй в умовах знакозмшних температур // Вкник ДУ " Льв^вська

гоштехшка ". Хем1я, технолопя речовин та i'x застосування. - 1995. - N 285. -С. 138-139.

4. Жерновий С.В., Шевчук Г.Я., Лоза М.З. Ранне структуроутворення портландцемент з комплексними х!м1чними додатаами // В)'сник ДУ " Лшв-ська гоштехшка ". Хем1я, технолопя речовин та i'x застосування. - 1993. - N 250.-С. 90-91.

5. Theory, chemistry and properties of rapid-hardening Portlandcomposite cement with alkaline activation / M. Sanitsky, G. Shevchuk, R. Smytsniuk, M. Losa, V. Melnyk: La chemi des cements et la durabilite des betons. - Cergy-Pontoise: Rue d'Eragny - Neuville sur Oise, 1996. - P. 11-20.

6. Testing of freeze thaw resistance portland cement compositions by low temperature dilatometry / M. Sanitsky, I. Shichnenko, V. Melnyk, M. Losa: International Workshop on resistance of concrete to freezing and thawing with or without deicing chemicals. - Essen: E & FN SPON, 1997. - P. 261-268.

7. Mechanochemical activated portland cement binders with mineral additives / M. Sanitsky, M. Loza, T. Markiv, I. Shulym // Betons - Corrosions - Rehabilitation D'ourages. - Cergy-Pontoise. - 1997. - S. 16.

8. Саницкий M.A., Лоза M.3., Новосад П.В. Оптимизация составов многокомпонентных декоративных портландцементных композиций // Тез. докл. Межд. семин. "Моделирование и вычислительный эксперимент в материаловедении". - Одесса: МОК'-35. - 1996. - 93 с.

9. Саницький М.А., Шевчук Г.Я., Лоза М.З. Вплив лужних сполук на структуроутворення портландцементу // Тез. докл. научн.-техн. конф. "Химия, химическая технология, химическое машиностроение". - Днепропетровск. -1991. -106 с.

10. Пат. 17779А Украша, МКИ С04В 7/30. В'яжуче для бетону / Саницький М.А., Шихненко I.B., Шевчук Г.Я., Лоза М.З., Жерновий С.В. (Украша). -№95114812; Заявл. 09.11.95; Опубл. 20.05.97. - 4 с.

Лоза М.З, Декоративш композицшш портландцемента з механо-х1м1ч-ною активащею. - Рукопис.

Дисертацш на здобуття паукового ступеня кандидата техшчних наук за спешальшстю 05.17.11 - Технолопя тугоплавких неметашчних MaTepianiB. Державний ушверситет "Льв1вська полггехшка", Льв1в, 1998.

Дисертащйна робота присвячена питаниям розробки теоретичних основ одержання малоенергомюних декоративних в'яжучих на ochobi битого та зви-чайного портландцеменпв шляхом мсхано-х1шчио1 активаци у в1'брацшному млиш з лугомюними та карбонатиими додатками, встановленню законом1р-ностей структуроутворення та тверднення в'яжучих в pi3imx температурних умовах. Визначеш оптимальш склади композицшних портландцемента з по-

кращеними експлуатацганими властивостями, показана 1х ефектившсть при оздоблювальних роботах та при виготовленш бетонних декоративних дорож-них елеменпв.

Ключов! слова: малоенергомюш декоративщ в'яжуч1, швидкотверднучий бший композицшний портландцемент, механо-х1м1чна активация, мшеральш додатки, вщходи промисловосп.

Лоза М.З. Декоративные композиционные портландцементы с механо-химической активацией. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - Технология тугоплавких неметаллических материалов. Государственный университет «Львивська политехника», Львов, 1998.

Диссертационная работа посвящена вопросам разработки теоретических основ получения малоэнергоемких декоративных вяжущих на базе белого и рядового портландцементов путем механо-химической активации в вибрационной мельнице со щелоче- и карбонатсодержащими добавками, определению закономерностей структурообразования и твердения вяжучих в разных температурных условиях. Определены оптимальные составы композиционных портландцементов с улучшенными эксплуатационными свойствами и показана их эффективность для отделочных работ и при производстве бетонных декоративных дорожных элементов.

Ключевые слова: малоэнергоемкие декоративные вяжущие, быстротвер-деющий белый композиционный портландцемгнт, механо-химическая активация, минеральные добавки, отходы промышленности.

Loza M.Z. Decorative composition Portland cement with mechano-chemical activation. Manuscript.

Thesis for gaining the Degree of Candidate of Sciences (Engineering) on speciality 05.17.11 - The Technology of refractory nonmetallic materials. State University "Lviv Politechnics", Lviv, 1998.

The thesis is devoted to developing the theoretical principles for receiving energy-saving decorative binders on the basis of white and ordinary Portland cements with carbonate and alkali-containing additives. Theoretical and practical investigation were conducted to reveal possibility of using mechano-chemical activation in vibration mills, peculiarities of the mechanism of the structure formation and hardening binders in variable temperature conditions. The optimal compounds of composite portland cement with the best technical properties was determined and the efficiency of their using by curing repair work, and production conrete articles are shown.

Keywords: energy-saving decorative binders, rapid-hardening white composite portland cement, mechano-chemical activation, mineral additive, wastes production.