автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Бетоны с регуляторами скорости твердения на основе солей органических кислот

ГОССТРОЙ СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ, ПРОНШО-КОНСТРУКТОРСКИЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ БЕТОНА И ЖЕЛЕЗОБЕТОНА "НИИЖБ"

БЕТОНЫ С РЕГУЛЯТОРАМИ СКОРОСТИ ТВЕРДЕНИЯ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

На правах рукописи

Для служебного пользования

ОРЛОВА Наталья Алексеевна

УДК 666.972.165

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском, проектно-конструкторском и технологическом институте бетона и железобетона (НИШБ)

НАУЧНЫЙ РУКОВОдаТЕДЬ

ОЙЩИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

- доктор технических наук, профессор БАТРАКОВ В.Г.

- доктор технических наук, профессор ЛАГОЙДА A.B.

кандидат технических наук ЮСУПОВ Р.К.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

- в/ч № 51075

'Защита состоится"^" //14 часов на заседа-

нии специализированного совета К.033.03.02 по защите диссертади{ на соискание ученой степени кандидата технических наук в Научно-исследовательском, проектно-конструкторском и технологическом институте бетона и железобетона (НИИЖБ) Госстроя СССР по адресу: Г09428 Москва, 2-я Институтская ул., д.6.

Автореферат разослан

Ул-арЛиД991 г. /

Ученый секретарь специализированного совета ] .

кандидат технических наук П. Королева

Актуальность работы. Перед промышленностью сборного и монолитного бетона и железобетона поставлены задачи по повышению качества и надёжности конструкционных материалов, увеличению производительности предприятий по выпуску строительных изделий за счёт сокращения сроков созревания бетона и экономии цемента. Из арсенала средств, используемых с этой целью в настоящее время, наиболее дешевым и доступным является использование добавок-ускорителей, которые позволяют не только сократить время твердения, но и увеличить прочность бетона, снизить при этом энерго- и материалоёмкость производства.

С другой стороны, проблемы, возникающие при производстве товарного бетона, бетонировании массивных сооружений, тампонировании нефтяных скважин, производстве бетонных работ в сухую и жаркую погоду, могут быть успешно решены с помощью замедлителей схватывания и твердения.

Однако, использование традиционных регуляторов скорости схватывания и твердения (хлориды, сульфаты, нитраты, карбонаты, технические лигносульфонаты и др.) может сопровождаться неблагоприятным воздействием этих добавок на такие важные характеристики бетона, как марочная прочность, долговечность, сохранность стальной арматуры.

В связи с вышеизложенным, разработка новых эффективных регуляторов твердения бетона имеет, несомненно, научное и практическое значение и представляется актуальной.

Целью данной работы явилась разработка бетонов с регуляторами скорости твердения на основе солей органических кислот.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

- исследование влияния соединений класса солей органических кислот на скорость процессов гидратации, схватывания и твердения;

-г -

- ранжирование исследуемых солей органических кислот по их воздействию на скорость процесса гидратационного твердения;

- выявление взаимосвязи между строением молекул исследуемых соединений и их воздействием на характер процессов, протекающих в твердеющей цементной системе;

- выяснение возможного механизма действия изучаемых солей органических кислот;

- определение оптимальных рецептурно-технологических условий применения добавок;

- исследование строительно-технических свойств бетонов, модифицированных солями органических кислот;

- проведение опытно-производственных испытаний бетонов с регуляторами скорости твердения на основе солей органических кислот, их внедрение и оценка технико-экономической эффективности.

Научную новизну работы составляют:

- установленные особенности гидратации, структурообразования и твердения цементных систем в присутствии солей органических кислот, принадлежащих к различным гомологическим рядам;

- полученный порядок ранжирования солей органических кислот по их воздействию на скорость гидратационного твердения;

- предложенный механизм действия исследуемых соединений;

- установленная зависимость эффекта действия солей органических кислот от состава и строения их молекул;

- предложенная на основании выявленной в настоящей работе зависимости и защищенная авторским свидетельством № 951840 новая пластифицирующая добавка, обеспечивающая удлинение сроков схватывания и повышенную сохраняемость бетонных смесей;

- полученные результаты по влиянию солей органических кислот

на строительно-технические свойства бетонов;

- исследования поровой структуры и коррозионной стойкости бетонов, модифицированных солями органических кислот, в условиях сульфатной агрессии;

- исследования защитных свойств бетонов с изучаемыми добавками по отношению к стальной арматуре.

Реализация работы. Результаты работы включены в "Рекомендации по применению лакгата натрия в тяжёлых бетонах" и внедрены при бетонировании монолитных подземных сооружений на объектах Министерства обороны (в/ч № 44526) и при изготовлении сборных железобетонных изделий на ПО "Дрепротяжстройиндустрия" (г. Днепропетровск) с положительным экономическим эффектом.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Материалы диссертации доложены:

1. На конференции молодых учёных и специалистов в МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского "Совершенствование технологии и расчёта железобетонных конструкций", ноябрь 1983г.

2. На'конференции молодых учёных и специалистов в МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского "Расчёт, конструирование и технология изготовления бетонных и железобетонных изделий", ноябрь 1984г.

3. На Всесоюзной конференции "Ускорение научно-технического прогресса в промышленности строительных материалов и строительной индустрии", г. Белгород, май Г987г.

Автор защищает:

- результаты калориметрических, дифференциально-термических, рентгенофазовых, конгракционных, пластометрических исследований вментных паст и камня, модифицированных солями органических кислот, а. также данные по составу жидкой фазы гидратирующегося в присутст-

вии этих добавок цемента;

- результаты сравнительных исследований влияния изучаемых соединений на физико-технические свойства цементных паст и бетонов;

- результаты исследований структурных характеристик и стойкости модифицированных бетонов к воздействию сульфатной агрессии;

- результаты исследований морозостойкости и водонепроницаемости бетонов с добавками солей органических кислот;

- результаты исследований защитных свойств бетонов, модифицированных солями органических кислот, по отношению к стальной арматуре.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы из 185 наименований, приложения и изложена на 238 страницах, в т.ч. содержит 29 таблиц и 56 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В диссертационной работе представлен аналитический обзор теоретических и экспериментальных исследований в области использования различных химических добавок для регулирования скорости твердения цементных систем. Рассмотрены теоретические представления о механизме действия добавок ускорителей и замедлителей твердения бетона. Приведены данные исследований влияния традиционных регуляторов на физико-технические свойства цементного камня и бетона. Отмечаются негативные стороны применения известных регуляторов твердения.

Анализ литературных и патентных данных показывает, что наиболее перспективными, с точки зрения регулирования скорости процесса твердения, являются соединения, относящиеся к классу солей органических кислот.

В основу работы положена исходная рабочая гипотеза, заключа-

юцаяся в том, что соли органических кислот в силу специфики молекулярного состава, будучи введенными в цементные системы, должны либо ускорять, либо замедлять процессы гидратационного твердения. Имея в своём составе реакционноспособную карбоксильную группу, соли органических кислог могут образовывать в растворе с ионами кальция либо труднорастворимые соли, либо малоионизированные комплексы, сдвигая тем самым равновесие в цементной системе в сторону растворения исходных зерен вяжущего. Одновременно соединения класса солей органических кислот обладают поверхностной активностью, и их введение в состав цементных систем может сопровождаться явлениями сорбции. Образование сорбционных плёнок приводит к торможению гидратационных процессов. Превалирование одного из названных эффектов, обеспечивающее ускорение или замедление гидратацион-ного твердения, зависит, прежде всего, от состава и строения молекул вводимого соединения и его дозировки.

На рис. I приведены конкретные представители из класса солей органических кислот, использованные в настоящей работе в качестве добавок к цементным системам. Их выбор обусловлен задачей по выяснению роли различных функциональных групп, вида и величины углеводородного радикала в составе молекул добавок в процессе гид-ратационного твердения.

Особенности процессов гидратации и структурообразования в цементных системах с добавками солей органических кислот 'изучали с привлечением комплекса физико-химических методов исследования: калориметрического, контрактометрического, пластометрического, а также титриметрического, фотометрического, дифференциально-термического и рентгенофазового анализов.

На основе калориметрического метода проведено ранжирование солей органических кислот по их воздействию на скорость процесса

_»

I. класс солей предельных карбоновых кислот 1.1 соли одноосновных предельных карбоновых кислот форкиат натрия Н-СС01Га

формиат кальция (Н-СОО^Са

ацетат натрия СН3-С0С1Га

2.1 соли двухосновных предельных карбоновых кислот оксалат натрия Л"аООС-СО(Жа

сукцинат натрия Ка00С-(СН2)2-С005Г-а

адипинат натрия УаООС-ЛС^^-СОО^а

2. класс солей алифатических оксикислот

2.1 СОЛЬ ОДНООСНОВНОЙ двухатомной ОКСИКИСЛОТЫ

лактат натрия СН3-СКСН-ССС).га

2.2 соль двухосновной четырехатонной кислоты

тартрат натрия Уа00С-СН0Н-СН0Н-С0С1Га

2.3 соль трехосновной четырехатомной кислоты

цитрат натрия

1,а0Х-СН2-С(0Н)(С00Уа)-СН2-С00Уа

2.4 соль одноосновной шестиатомной кислоты

глюконат кальция (СН20Н-(СН0Н)^-С00)^Са

3. класс алифатических ашнокарбоновых кислот аминоуксуснал (гликоколь) У^-С^-СООН ое-аыинопролионовая (с*-аланин)

СН3-СН(»Н2)-СООН с*-аминовалериановая (нораалин)

СН3-СН2-СН2-СН(ГН2)4:00Н

4. класс солей ароматических /."р^сн'.'Вых кислот

4.1 соль одноосновной ароматической кислоты

бенэоат натрия СбН5-С00)Га

4.2 соль двухосновной ароматической кислоты

фталат натрия г^^-СООКа

4.3 соль ароматической оксикислоты

салицилат натрия ¡^^-ОН

5. класс солей ароматических сульфокислот

5.1 одноатомные производные ряда бензола

бензолеульфонат натрия С^Н^-ЗО^а

5.2 производные группы нафталина р>-нафталинсульфонат натрия • С^оК^-ЗО^^а

5.3 производные группы замещенного нафталина

2-нафтол-6-сульфонат натрия .^^¿ч^ОН Ка

б. класс комплексообразовятелей

этилендиаминтетраацетат н=трия НООС-Н-С. ,СНо-С0(Жа

ХаОХ-Н2С чСН2-СС0Н

нитрилотриметиленфосфоновая кислота

СН--Р-0Н О* / Ч0Н НО^Р-Н^С-*

О" г ^

СНр-Р^ОН 2 Ч0Н

о»

гидратационного твердения на ранних стадиях. Показано (рис. 2), что среди соединений класса солей органических кислот существуют ускорители твердения (П квадрант), ускорители схватывания (Ш квадрант), замедлители (1У квадрант) и интенеификаторы (I квадрант) процесса твердения.

Изучение влияния исследуемых добавок на структурообразование в цементных системах посредством определения сроков схватывания и исследования кинетики набора пластической прочности показало, что замедлители твердения (1У квадрант) не всегда являются замедлителями схватывания цемента. Это вызвано тем, что замедление процесса гидратационного твердения, обусловленное замедлением гидратации основного носителя прочности - трёхкальциевого силиката, может протекать на фоне ускорения гидратации фазы трёхкальциевого алюмината. Анализ жидкой фазы гидратирупцегося цемента показал, что во многих случаях введение в состав цементных систем солей органических кислот сопровождается ростом концентрации ионов кальция и снижением уровня пересыщений по гидроксиду кальция, что создаёт благоприятные условия для образования высокосульфатной формы гид-росульфоалюмината кальция (ГСАК-3) не в виде экранирующих плёнок, .а во всем объёме жидкой фазы и в повышенных количествах. Быстрая кристаллизация эгтрингита вызывает загустевание цементных паст и сокращение сроков их схватывания.

Принадлежность того или иного соединения к одному из квадрантов (рис. 2) определяется не только строением его молекул, но в ряде случаев и дозировкой соединения, а также видом используемого цемента.

Совместный аяализ данных, полученных с помощью комплекса физико-химических методов исследования цементных систем с добавками солей органических кислот, позволяет предположить, что механизм

Рост максимальной температуры, °С

формиат 1,(

+11

+10 +9 +8 _+7

формиат кальция л Л

формиат 2,0% ®^доксалат

формиат кальция 2,0^

'кальция 2,0%

_±а

"Формодак" 2,1 Сокращение

О Формиат кальция 1^0%

©лактат 0,1

0лактат 0,3:

лактат 0,6^о

лактат 1,0%

достижения _9 температурного Формодак' 1,1 максимума, час

Тт

норвалин 0,Ь и и,ЬЖЯ «¿-аланин 1,0%

-5 -б -7 -в -9 -10 -II -12 -13 Снижение температуры

Осущинат 0,6%

^сухцинат^ 1,0%

'+1 +2 +3 ¿»талат 0^3

Увеличение времени достижения температурного максимума,час

+14 453 457

I _ Офталат 0,6%

салицилат •2-нафтол-£-сулъфонат 0.62 ОЭДГА0.3Я

ЗЕРО,Ж ЭДГА ¡1ЙО онта о

0 ацетат 2,СЙ тертрат С,ЙООЭДИ д^щ

в та о.огх

цитрат О,И®

>н°Рвалин 1,0% влангат Т.0£

вэда о ,сй

ЭДГА 1,0%

О Цитрат 0,32

Рис. 2. Ранжирование солей органических кислот по степени и* воздействия

на процессы гидратации портландцементов: 0 - алитового белито-алюминатного

действия последних тесно связан с растворимостью образующихся продуктов взаимодействия добавки с ионами кальция, дозировкой вводимого соединения и строением его молекул. Нерастворимые продукты взаимодействия солей органических кислот локализуются либо в объёме жидкой фазы гидратируицегося цемента, либо в виде экранирующих плёнок на поверхности цементных зерен.

Если величина произведения растворимости (ПР) кальциевой соли добавки значительно меньше ПР выделяющихся гидратных новообразований, то она кристаллизуется из объёма жидкой фазы раньше других продуктов гидратации. В зтом случае реализуется ускоряющее действие добавки (оксалат).

Если ПР кальциевой соли органической кислоты (цитрат, тартрат) соизмеримо со значениями ПР гидратных соединений цемента, последние выделяются одновременно с продуктами взаимодействия добавки. При этом особое значение приобретает дозировка вводимого соединения. Если она не превышает 0,1% от массы цемента, осаждение тарт-рата и цитрата кальция происходит преимущественно в межзерновом пространстве, в результате чего усиливаются процессы растворения и гидролиза цементных составляющих. С ростом концентрации тартрат-■и цитрат-ионов в жидкой фазе гидратирующегося цемента, согласно правилу адсорбции из раствора, растёт их адсорбция, и выделение труднорастворимых кальциевых солей происходит, в основном, на границе раздела фаз. В результате совместного осаждения гидратных новообразований и продуктов взаимодействия добавки образуются более плотные и непроницаемые оболочки на зернах цемента, о чем свидетельствует низкий уровень пересыщений жидкой фазы гидратирующегося в присутствии этих добавок цемента и значительное увеличение индукционного периода на кривых тепловыделения и пластограммах цементного теста.

Если продуктами взаимодействия солей органических кислот с

ионами кальция являются растворимые малойонизированные комплексы, место локализации последних в цементной системе зависит от молекулярного строения добавки. Ери отсутствии в составе молекул соединения углеводородного радикала (формиат) образование растворимых комплексов протекает в растворе, роль сорбции при этом незначительна. Процессы растворения цементных составляющих и кристаллизации гидратов интенсифицируются.

С появлением в молекулах солей органических кислот углеводородного радикала растёт поверхностная активность соединения, а следовательно, и его сорбция из раствора. Данные по кинетике изменения состава жидкой фазы в процессе гидратации цемента позволяют утверждать, что замедление гидратационного твердения в этом случае обусловлено замедлением кристаллизации гидратных фаз за счёт стабилизации зародышей кристаллизации. Степень замедления зависит от строения и величины углеводородного радикала и наличия различных функциональных заместителей в составе соединения. Замедляющее действие бифункциональных соединений алифатического ряда выражено слабее, чем монофункциональных карбонсвых кислот. В ряду ароматических соединений, наоборот, наличие дополнительных функциональных групп в орто-положении к карбоксильной группе усиливает эффект замедления.

На основе выявленных в работе зависимостей между строением молекул добавки и её влиянием на свойства цементных систем предложена новая пластифицирующая добавка, обеспечивающая повышенную сохраняемость бетонных смесей во времени за счёт введения дополнительной гидроксильной группы в состав олигомерных молекул известного суперпластификатора С-3 (а.с. № 951840 СССР, МКИ3 С 04 В 13/24).

Особенности гидратации цементов в присутствии солей органи-

ческих кислот определяют кинетику твердения модифицированных бетонов

Экспериментально подтверждены данные, полученные на основе термокинетических кривых (рис. 2), о том, что ускорителями твердения бетонов являются первые гомологи ряда одно- и двухосновных предельных карбоновых кислот: формиат кальция и оксалат натрия.

Анализ состава жидкой фазы гидратирующегося цемента показал, что в присутствии формиата кальция создаются благоприятные условия для кристаллизации достаточно крупных кристаллов ГСАК-3, выделение которых происходит в межзерновом пространстве и не сопровождается образованием труднопроницаемых оболочек на поверхности цементных зерен. Основная масса ГСАК-3 выделяется на ранних стадиях гидратации. Это подтверждается данными рентгенофазового анализа: в суточном возрасте содержание эттрингита в образцах, модифицированных форматом кальция, в 2,5-3 раза выше по сравнению с бездобавочными образцами. Таким образом, положительное влияние формиата кальция на раннюю прочность бетона может быть обусловлено быстрым образованием в его присутствии кристаллического каркаса, сложенного преимущественно из кристаллов эттрингита.

Обнаружены существенные различия в кинетике твердения бетонов, изготовленных на алитовом и белитовом портландцементах, с добавкой формиата кальция. Во все сроки испытаний фиксировался устойчивый прирост прочности за счёт введения добавки для бетона на алитовом цементе. Иначе влияла та же добавка на кинетику роста прочности бетона, изготовленного на белитовом цементе. Если в суточном возрасте прочность модифицированного состава на 15-30% превышала прочность эталона, то в более поздние сроки твердения эта тенденция не сохранилась. Замедление темпа набора прочности бетона, изготовленного на белитовом портландцементе, можно объяснить фазовыми превращениями гидросульфоалюминатов кальция, при которых первоначально образовавшийся эттрингит переходит в моносульфатную форму.

Указанные фазовые превращения подтверждаются данными калориметрических исследований.

Установлено, что введение натриевой соли муравьиной кислоты в состав бетона, как правило, не приводит к росту прочности, хотя ,и интенсифицирует процессы гидратации цемента. Причину столь существенного влияния вида катиона в составе добавки на прочность бетона следует усматривать в различных условиях кристаллизации гидратных фаз, и в первую очередь эттрингита, в присутствии форми-атов кальция и натрия. Поступление дополнительных количеств ионов натрия за счёт введения формиата натрия повышает щелочность жидкой фазы гирраткрумцегося цемента. На фоне роста концентраций ионов кальция это приводит к сильному пересыщению жидкой фазы относительно гидроксида кальция. Таким образом, кристаллизация гидратных новообразований в присутствии формиата натрия происходит из сильно пересыщенных растворов и сопровождается значительными напряжениями, что отрицательно отражается на формировании структур твердения.

Иной механизм лежит в основе ускоряющего действия оксалата натрия. Введение этой добавки в состав бетона обеспечило увеличение прочности в суточном возрасте на 10-25%. В последующий период прочность бетонов, модифицированных оксалатом натрия, продолжала возрастать, однако медленнее, чем прочность контрольных образцов, в результате чего имело место снижение относительной прочности бетонов с добавкой к 28 суткам. Причиной повышения ранней прочности бетона с добавкой оксалата натрия является ускоренная гидратация основного носителя прочности - трёхкальциевого силиката в его присутствии, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа. Усиление гидролиза обусловлено связыванием гидроксида кальция в труднорастворимое соединение - оксалаг кальция, растворимость которого в 240 раз меньше, чем у СаСОН)^. С другой стороны, сниже-

ние марочной прочности может быть вызвано уменьшением степени гидратации цемента к этому времени и образованием более высокоосновных гидросиликатов кальция в присутствии оксалата натрия, о чем свидетельствует совместный анализ данных, полученных дифференциально-термическим и рентгенофазовым методами.

Экспериментально подтверждено, что наиболее сильными замедлителями твердения бетонов, как и наиболее сильными замедлителями гидратации портландцемента, являются соли алифатических оксикислот. Бетонные смеси не твердели вплоть до 3-х суток в присутствии лак-тата натрия в дозировке 1,0% и 7-14 суток в присутствии добавок тартрата натрия и глюконата кальция. Показано, что с увеличением атомности оксикислот растёт их замедляющая способность, и для подавления гидратационного твердения требуется меньшая дозировка добавки.

Выявлено, что для ряда бифункциональных соединений, принадлежащих к различным классам органических кислот (лактат, 2-нафтол-б-сульфонат натрия, салицилат кальция, гликоколь, сх-аланин), характерно замедление твердения в ранние сроки и увеличение прочности в марочном возрасте на 10-25% по сравнению с бездобавочным составом. При этом замедленный темп твердения в раннем возрасте совпадает с интенсификацией процесса растворения цементных зерен (растёт скорость поступления в жидкую фазу ионов щелочных металлов). Следовательно, лимитирующей стадией гидратационного твердения является кристаллизация гидратных фаз. Таким образом, замедление твердения бетонов, модифицированных бифункциональными соединениями, обусловлено их адсорбцией на зародышах кристаллизации гидратных фаз. С другой стороны, формирование более мелкокристаллической структуры и рост степени гидратации фазы способствуют повы-

шению прочности в более позднем возрасте. Наибольший при-

рост марочной прочности (до 50%) получен на бетонах, модифицирован-

ных лактатом натрия.

Как показали исследования, величина и время достижения максимума прочности зависят от ряда рецептурных и технологических факторов, в частности, от вещественного и минералогического состава цемента и состава бетона, поэтому использование солей органических кислот для управления кинетикой твердения бетона целесообразно лишь в оптимальных рецептурно-технологических условиях. С целью анализа эффективности регулирования свойств бетонных смесей и бетонов с помощью солей органических кислот в планированном эксперименте (план Вд) варьировались: дозировка лактата натрия массы цемента; расход цемента X =450-100 кг/м3; содержание в цементе трёх отличающихся по гидравлической активности минеральных добавок - металлургического шлака 2,=20±20%, опоки и трепела 2г=2г=Ю-10%.

Активные минеральные добавки (АМД), а также гипс в количестве 3% смешивались с клинкером Каменец-Подольского завода (СдА=П%) при двухсгадийном помоле. Начальная подвижность бетонных смесей без добавки лактата соответствовала 0.К.=2-4 см. На основе экспериментальных данных были рассчитаны полиномиальные модели подвижности бетонных смесей и прочности бетонов, в частности, для бетона с цементом, содержащим в качестве АМД шлак (о<=0,05, 5Э=0,6 МПа): К (9 сут) = 25,9 + 4,120 - 4,7Г02 + 6,ОХ- 1,7г„ТС

- 3,5г, + 1,2г,2 - 0,9г(1- 2,5 20г(, МПа. При совмещении уровня варьирования г=-1 с нулевыми дозировками органической и минеральных добавок (7o=Zi=0) были выделены модели эталона Вэ и рассчитаны модели прироста прочности /

Яэ%) при увеличении дозировки лактата натрия во всей области факторного пространства (рис. 3).

Рис. 3. Изменение эффективности лактата натрия в бетонах на цементах с добавкой шлака (а - подвижность бетонных смесей; б,в,г - прирост прочности в возрасте 3,9 и 28 сут); д -прирост марочной прочности бетонов, изготовленных на цементах с опокой; е - кривые максимума прочности бетонов, модифицированных лактатом натрия: кривая I - контрольный состав (без АМД и лактата натрия)

Анализ моделей относительного прироста прочности показал зависимость эффективности лактата натрия от вида и содержания АМД, в частности шлака (рис. 3 б,в). В начальный период отмечалось замедление твердения бетонов, модифицированных лактатом натрия. Для бетона в возрасте 3-х суток неэффективны повышенные дозировки лактата натрия ("опасная" рецептурная область на рис. 3 б заштрихована). Однако, в условиях оптимальности (го=0,61% и Zi=40%) прочность бетона на шлакопортландцементе возрастает на 30-34% по сравнению с эталоном.

Снижение замедляющего действия лактата натрия на темп набо-

ра прочности бетонов, изготовленных из наполненных цементов, по сравнению с бетоном на чистоклинкерном цементе в ранние сроки твердения связано, по всей видимости, со способностью молекул добавки избирательно адсорбироваться на АМД. При этом обычный ход гидратации нарушается меньше, чем в. случае адсорбции добавки на ги-дратных новообразованиях.

Максимальный прирост прочности за счёт введения лактата натрия для бетонов нэ чистоклинкерном и портландцементе с добавкой шлака в качестве АМД достигался на 9 сутки твердения. Прочность модифицированных бетонов в этом случае в 1,5-2 раза превосходила прочность контрольного состава (рис. 3 в).

Для бетонов на цементах с добавкой шлака максимальный прирост марочной прочности (около 40%) за счёт введения лактата натрия достигался при содержании в цементе 40% шлака, расходе цемента 350 кг/м3 и дозировке лактата 0,6% (рис. 3 г).

На бетонах, изготовленных на цементах с добавкой опоки (рис. 3 д), эффективность лактата с точки зрения получения максимального прироста прочности снижалась с увеличением содержания опоки в цементе.

На основе анализа комплекса экспериментально-статистических моделей прочности установлены составы бетона, обеспечивающие максимум прочности в сроки, заданные схемой организации бетонных работ (рис. 3 е). При расходе цемента 350 кг/м3 максимум прочности обеспечивается: в 3 сут - дозировкой лактата натрия 0,8%, содержанием трепела в цементе 15% (кривая 2); в 9 сут - дозировкой лактата натрия 0,8% и использованием чистоклинкерного цемента (кривая 3); в марочном возрасте максимальная прочность достигается на бетонах, изготовленных из цемента с содержанием опоки 8%, и при дозировке лактата 0,7% (кривая 4).'

Показано, что за счёт оптимального выбора дозировки лактата натрия и вида цемента можно в достаточно широком диапазоне изменять кинетику твердения бетона.

При условии получения равнопрочных бетонов лактат натрия позволяет экономить до 25% цемента.

Кроме того, введение в состав бетонных смесей лактата сопровождается их пластификацией (рис. 3 а), что создаёт дополнительный резерв для повышения прочности и экономии цемента за счёт использования равноподвижных бетонных смесей.

Отмечено положительное влияние солей органических кислот на долговечность бетонов. Установлено, что введение лактата натрия, салицилата кальция и ЭДГА повышает морозостойкость бетона с Р150 (контрольный состав) до Р200, а формиата кальция ио<-аланина -до Р300. Исследование параметров поровой структуры модифицированных бетонов показало, что рост стойкости бетонов к попеременному замораживанию и оттаиванию обусловлен значительным (на 20-60%) уменьшением среднего размера пор цементного камня в присутствии добавок. Не меньшее значение имеет и тот факт, что в ряде случаев введение в состав цементных систем солей органических кислот сопровождается максимальным переводом фазы С^А в высокосульфатную форму гидросульфоалюмината кальция на стадии пластичного состояния. Последнее обстоятельство оказывает существенное положительное влияние на стойкость бетонов к длительному воздействию сульфатных вод. Установлено, что скорость поглощения сульфат-ионов цементным камнем с добавкой лактата натрия на 40%, а с формиатом кальция на 60-70% ниже, чем бездобавочным цементным камнем на протяжении трёхмесячного контакта с раствором сульфата натрия.

На основании исследования состояния поверхности стальной арматуры в модифицированных бетонах методом снятия поляризационных

кривых сделан вывод, что использование соединений класса солей органических кислот в качестве регуляторов процесса твердения не снижает защитных свойств бетонов по отношению к стальной арматуре.

Так как химически чистые соли органических кислот - сравнительно дефицитные и дорогие соединения, для внедрения результатов работы в качестве добавки был использован предварительно нейтрализованный отход производства адипиновой кислоты Северодонецкого ПО "Азот", в состав которого входили соли двухосновных предельных карбоновых кислот, использовавшиеся в данной работе. Результаты производственной проверки показали возможность экономии цемента за счет использования предложенной добавки. При изготовлении плит перекрытий и блоков стен подвалов экономия цемента на I ^ бетона составила 10 и 12%, а экономический эффект - 1,35 и 0,97 руб/м° соответственно.

Результаты работы были использованы при составлении "Рекомендаций по применению лактата натрия в тяжёлых бетонах" и при внедрении последнего на объектах Министерства обороны. Применение лактата натри., при бетонировании подземных монолитных сооружений

о

позволило получить экономический эффект 2,7 руб/м за с""-' повышения их долговечности.

ощие вывода

1. На основании анализа литературных и патентных данных обоснована перспективность применения соединений класса солей органических кислот в качестве регуляторов скорости твердения бетонов, не вызывающих коррозию стальной арматуры.

2. Определены основные особенности процессов гидратации, структурообразования и твердения в присутствии солей органических кислот на примере отдельных представителей от различных гомологи-

ческих рядов.

3. Впервые проведено ранжирование солей органических кислот по их воздействию на скорость процесса гидратационного твердения. Показано, что среди соединений изучаемого класса существуют ускорители твердения, ускорители схватывания, замедлители и интенси-

фикаторы твердения. Принадлежность соединения к той или иной категории определяется составом и строением его молекул, а также может зависеть от его дозировки и вида используемого цемента.

4. На основе данных, полученных с помощью комплекса физико-химических методов исследования,предложен механизм действия солей органических кислот на процессы гидратационного твердения, который тесно связан с местом локализации образующихся продуктов взаимодействия добавки в цементной системе. Последнее определяется растворимостью кальциевых солей органических кислот, строением их молекул и дозировкой.

5. На основании выявленной в работе зависимости между составом и строением молекул солей органических кислот и их влиянием на характер процессов, протекающих в твердеющей системе,предложена новая пластифицирующая добавка, обеспечивающая удлинение сроков схватывания и повышенную сохраняемость бетонных смесей;

6. Экспериментально подтверждена возможность направленного регулирования кинетики твердения бетонов за счёт введения в их состав солей органических кислот. На примере лактата натрия показано, что эффективность добавки с точки зрения увеличения прочности бетона и удобоукладываемости бетонных смесей зависит от её дозировки, состава бетона (в частности, расхода цемента), вида используемого цемента (вид и количество АВД). Разработаны составы бетона, обеспечивающие получение максимальной прочности к различным срокам твердения.

7. Исследовано влияние ряда солей органических кислот на поровую структуру и морозостойкость бетона. Показано, что рост стойкости бетонов к попеременному замораживанию и оттаиванию обусловлен формированием мелкопористой структуры в присутствии изучаемых добавок.

8..Отмечено положительное влияние солей органических кислот на стойкость бетонов в сульфатных средах. Это является результатом максимального связывания фазы С^А в высокосульфатную форму гид-росульфоалюмината кальция в стадии пластичного состояния в присутствии рада изучаемых соединений.

9. Установлено, что использование соединений изучаемого класса в качестве регуляторов скорости твердения не ухудшает защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре.

10. Результаты работы использованы при составлении "Рекомендаций по применению лактата натрия в тяжёлых бетонах" и внедрены на объектах МО при бетонировании монолитных подземных сооружений, а также при изготовлении сборных железобетонных изделий на ПО "Днепротяжстройиндустрия" с положительным экономическим эффектом.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Батраков В.Г., Орлова H.A. Стойкость бетонов с добавками солей органических кислот // Исследование и применение химических добавок в бетонах.- М.: НИИЖБ, 1989.- С.66-73.

2. Орлова H.A. Влияние солей органических кислот на свойства цементно-песчаных растворов // Совершенствование технологи;, я расчёта железобетонных конструкций.- М.: НИИЖБ, 1984.- С.81-83.

3. Орлова H.A. Влияние динатриевой соли этилендиаминтетраук-сусной кислоты на свойства цементных систем // Расчёт, конструиро-

вание и технология изготовления бетонных и железобетонных изделий.- М. : ШИ1Б, 1965.- С.75-78.

4. Орлова H.A., Калриелов С.С., Башлыков Н.Ф. Влияние натриевых солей оксикислот на свойства цементных систем // Бетоны с эффективными модифицирующими добавками.- М.: НИИЖБ, 1987.- С. I13-120.

5. Орлова H.A., Коваль C.B. Управление кинетикой твердения бетона с помощью добавок органических кислот // Химические добавки для бетонов.- М.: НИГОКБ, 1987.- С.91-96.

6. Орлова H.A. Регуляторы твердения цемента на основе солей органических кислот // Ускорение научно-технического прогресса

в промышленности строительных материалов и строительной индустрии: Тез. докл. Всесоюз. конф.- Белгород: БТИСМ, 1987.- Ч. I.-C.32.

7. Батраков В.Г., Орлова H.A. Особенности кинетики тепловыделения при гидратации портландцементов в присутствии солей органических кислот // Бетоны с химическими добавками.- М.: НИИ1Б, 1991.- (в печати).

8. Коваль C.B., Орлова H.A. Анализ и оптимизация свойств бетона с добавками-регуляторами кинетики твердения // Утилизация промышленных отходов для производства экологически чистых и эффективных строительных материалов.- Ровно, 1991.— (в печати).

9. A.c. 951840 СССР, ШИ3 С 04 В 13/24. Бетонная смесь / В.Г. Батраков, H.H. Баукина, Н.Ф. Башлыков и др. (СССР) // непубликуе-мое.