автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Бетон с поликарбоксилатами для подземных частей транспортных сооружений в условиях сульфатоагрессивных сред

На правах рукописи

Миленин Денис Александрович

БЕТОН С ПОЛИКАРБОКСИЛАТАМИ ДЛЯ ПОДЗЕМНЫХ ЧАСТЕЙ ТРАНСПОРТНЫХ СООРУЖЕНИЙ В УСЛОВИЯХ СУЛЬФ ATO АГРЕССИВНЫХ СРЕД

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005547701

1М;АП20Н

Москва 2014 г

005547701

Работа выполнена в открытом акционерном обществе «Научно-исследовательский институт транспортного строительства» (ОАО ЦНИИС)

Научный руководитель Рояк Генрих Соломонович

доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией новых строительных материалов, гидроизоляции и антикоррозионной защиты ОАО ЦНИИС

Официальные оппоненты Коровяков Василий Федорович,

доктор технических наук, профессор, зам. генерального директора по научно-организационной работе ГУЛ НИИМосстрой

Свиридов Владимир Николаевич, кандидат технических наук, профессор, директор НИиИЦ «МГСУ СТРОЙ-ТЕСТ»

Ведущая организация Академический научно-технический

центр «Современные технологии сухих смесей в строительстве «Алит», Россия, Санкт-Петербург

Защита состоится 23.05.2014 на заседании диссертационного совета ДМ 303.018.01 при открытом акционерном обществе «Научно-

исследовательский институт транспортного строительства» (ОАО ЦНИИС) по адресу: 129329 г. Москва ул. Кольская, 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО ЦНИИС по адресу: г. Москва, Игарский пр-д, д. 2

Автореферат разослан 17 апреля 2014 г.

Ученый секретарь "

диссертационного совета, к. т. н. (у/НС&С/ Петрова Жаннета Алексеевна

Актуальность работы обусловлена необходимостью обеспечить долговечную и безопасную работу бетонных конструкций транспортных сооружений, эксплуатирующихся в сульфатоагрессивных средах.

Сульфат-ионы БО/" содержатся в большинстве природных вод, колеблясь по концентрации от нескольких десятков мг/л в пресных озерах и реках до 2500-2700 мг/л в морской воде и десятков тысяч мг/л сильноминерализованных грунтовых водах ряда южных районов нашей страны. Бетонные сооружения, эксплуатирующиеся в таких средах, подвергаются сульфатной коррозии, вызванной воздействием на бетон сульфат-ионов.

В связи с наступившими в РФ новыми экономическими отношениями, сокращением производства сульфатостойких цементов, их применение, являвшееся наиболее проверенным и широко распространенным средством борьбы с сульфатной коррозией, оказывается малодоступным, о чем свидетельствуют неоднократные обращения в ОАО ЦНИИС с просьбой о рекомендациях по замене сульфатостойкого цемента.

Изыскание новых эффективных путей повышения сульфатостойкости бетона является важной научно-технической задачей.

Целью работы являлось получение бетона повышенной сульфатостойкости с высокими потребительскими свойствами для применения в транспортном строительстве с использованием минерального наполнителя и добавок поликарбоксилатного типа.

В рамках поставленной цели были решены следующие научно-исследовательские задачи:

- на основании анализа причин разрушения бетона при сульфатной коррозии и его свойств, определены функции комплексной добавки, направленные на повышение прочности, уменьшение проницаемости, улучшение технологии изготовления бетона,

- разработан состав и способ приготовления комплексной добавки на основе поликарбоксилатного полимера и молотого известняка (заявка на патент №2012111792, получено решение о выдаче патента),

- исследованы свойства цементного камня и бетона с разработанной комплексной добавкой, показавшие существенное увеличение физико-механических свойств, высокую сульфатостойкость бетона, повышенную степень гидратации цемента,

- разработаны рекомендации по защите бетона от сульфатной коррозии с применением комплексной добавки на основе молотого известняка и поликарбоксилатного полимера.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- обоснована возможность получения сульфатостойкого бетона, приготовленного на среднеалюминатном портландцементе с содержанием С38 > 62% и СзА < 8% в сильноагрессивной среде с концентрацией сульфат-ионов 34000 мг/л, за счет использования разработанной комплексной добавки на основе поликарбоксилатного полимера, абиетата натрия, лигносульфоната, адсорбированных на молотом известняке.

- определена зависимость свойств цементного камня от сочетания в цементной системе известнякового микронаполнителя, пластификаторов на основе поликарбоксилата и лигносульфоната, а также абиетата натрия с оптимизацией состава поликомпонентного продукта - комплексной добавки для бетонов;

- установлено, что при адсорбции поликарбоксилатного полимера на молотом известняке, применение разработанной комплексной добавки улучшает гидратацию цемента, а также увеличивает прочность цементного камня в возрасте до 28 суток;

Практическая ценность работы состоит в разработке технологии производства комплексной добавки, на которую получен патент на изобретение Яи 2510369 «Наполнитель-пластификатор для бетонных смесей на цементном вяжущем». Применение разработанной комплексной добавки в

бетоне повышает потребительские свойства бетона и его сульфатостойкость для транспортных сооружений, что позволяет эксплуатировать их в водных агрессивных средах.

Комплексная добавка на основе поликарбоксилатного полимера, адсорбированного на молотом известняке, может применяться для изготовления сухих строительных смесей, а так же позволяет осуществлять перевозки в зимнее время в северных и восточных районах РФ без утепления.

Разработаны рекомендации по защите бетона в условиях сульфатной агрессии с использованием комплексной добавки.

По результатам испытаний комплексной добавки, в соответствии с критерием эффективности по ГОСТ 24211-2003, она может быть отнесена к сильным пластифицирующим добавкам, отвечает критерию стабилизации бетонной смеси, снижает водоотделение более чем в 2 раза, повышает прочность бетона во все сроки твердения (на 72-76%). При одинаковой подвижности бетонной смеси с контрольным составом, разработанная комплексная добавка снижает проницаемость бетона на 3 ступени.

Достоверность полученных результатов обеспечена методически обоснованным использованием комплекса современных прецизионных физико-механических и химических методов исследования строительного материаловедения, применением стандартных средств измерений.

Методологической базой исследований являются законы химии, материаловедения, математики. При проведении исследований использовали, предусмотренные ГОСТ, физико-механические, химические методы оценки свойств бетона, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия. Методы статистической обработки результатов исследований проводились с применением ЭВМ.

Внедрение результатов диссертации было произведено на предприятии ОАО КРОНОС-СПб.

На защиту выносятся следующие положения:

- обоснование создания суперпластифицирующей сухой комплексной добавки с адсорбированным на твердом носителе поликарбоксилатным полимером,

- впервые разработанный состав комплексной добавки, включающий, помимо поликарбоксилатного полимера и твердого носителя, лигносульфонат модифицированный, смолу нейтрализованную воздухововлекающую в определенном соотношении,

- использование комплексной добавки на основе поликарбоксилатного полимера, адсорбированного на твердом носителе, в производстве бетона позволяет получать бетоны с высокими физико-механическими характеристиками, сульфатостойкостью для транспортных сооружений, эксплуатируемых в сульфатоагрессивной среде.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из 5 глав, основных выводов библиографического списка из 93 наименований и приложений, общим объёмом 106 страниц. Содержит 18 рисунков, 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложена актуальность работы, современные представления о механизме, факторах сульфатной коррозии бетона, проанализированы применяющиеся способы борьбы с ней.

Большой вклад в исследование коррозии бетона внесли отечественные ученые В. М. Москвин, Б. В. Гусев, В. Ф. Степанова, А. С. Файвусович, Н. К. Розенталь, С. С. Каприелов, Л. М. Дебиту, С. П. Сивков, А. Е. Шейкин, В. И. Бабушкин, В. Б. Ратинов, Ф. М. Иванов, Ю. М. Баженов, Г. С. Рояк, М. И. Бруссер, Г. В. Любарская и другие.

Дан обзор применения суперпластификаторов для повышения качества бетонных смесей и бетона. Показано преимущество применения поликарбоксилатных полимеров для пластификации бетонных смесей, повышения плотности бетона и его коррозионной стойкости.

Рассмотрены цементы, применяющиеся для изготовления транспортных сооружений, показаны преимущества использования комплексных добавок в бетоне для улучшения его свойств. Сформирована рабочая гипотеза, заключавшаяся в возможности повышения физико-механических свойств и стойкости бетона в растворах сульфатов при совместном применении портландцемента заданного минералогического состава, суперпластификатора поликарбоксилатного типа, адсорбированного на молотом известняке.

Целью работы являлось получение сульфатостойкого бетона с высокими физико-механическими свойствами за счет применения комплексной добавки на основе поликарбоксилатного полимера, адсорбированного на молотом известняке, для изготовления сооружений, эксплуатируемых в сульфатоагрессивных средах.

Вторая глава содержит блок-схему работы, ссылки на стандартные и описания нестандартных методик исследования, характеристики использованных материалов.

Третья глава посвящена разработке состава и способа приготовления комплексной добавки.

При разработке комплексной добавки на твердом носителе учитывались требования ГОСТ 31108-2003, согласно которому, содержание минеральных компонентов в портландцементе может быть до 20%.

Для обеспечения морозостойкости бетона в комплекс была так же включена воздуховолекающая смола СНВ в количестве, достаточном для достижения необходимого содержания вовлеченного в бетонную смесь воздуха.

Было показано, как меняются свойства растворов компонентов, при их адсорбции на минеральном наполнителе - молотом известняке, для чего были изготовлены, высушены и просеяны суспензии, состоящие из:

1) Молотый известняк + поликарбоксилат РС-5

2) Молотый известняк + поликарбоксилат РС-5 + ЛСТ-Е

3) Молотый известняк + СНВ

4) Молотый известняк + поликарбоксилат РС-5 + ЛСТ-Е + СНВ

Процентный состав суспензий и порошков комплексных добавок для

сравнения подбирали, исходя из принятых в настоящее время рекомендаций по дозировкам индивидуальных компонентов (таблица 1).

Таблица 1 Процентный состав суспензий и порошков-добавок

№ Состав суспензий, % Состав порошков, %

Известняк РС-5 лет СНВ Вода Известняк РС-5 лет СНВ Вода

1 79,48 1,78 - - 18,74 96,59 2,16 - - 1,25

2 78,68 1,76 1,00 - 18,56 95,61 2,14 1,22 - 1,03

3 68,66 - - 0,12 31,21 99,02 - - 0,17 0,81

4 78,57 1,76 1,00 0,14 18,53 95,49 2,14 1,22 0,17 0,98

Далее контролировали физико-механические показатели цементно-песчаных смесей с образцами порошковых добавок.

Выявлено, что свойства индивидуальных компонентов комплексной добавки, адсорбированных на молотом известняке, сохраняются. Также показано, что прочность цементно-песчаного раствора при введении добавки с адсорбированным на молотом известняке поликарбоксилатным полимером в среднем более чем на 30% выше в возрасте 28 суток нормального твердения, чем прочность тех же растворов с поликарбоксилатным суперпластификатором, введенным в виде водного раствора при одинаковом соотношении остальных компонентов.

Приготовление комплексной добавки было сведено к технологическим операциям:

-смешивание жидких компонентов в определенном соотношении до получения суспензии,

-сушка суспензии,

-помол и рассев продукта высушивания суспензии.

Состав комплексной добавки в готовом виде приведен в таблице 2.

Таблица 2 Состав комплексной добавки в готовом виде:

Наименование компонента Содержание компонента, %

Поликарбоксилат 2,14

Лигносульфонат марки «Е» 1,22

Смола СНВ 0,17

Молотый известняк 95,49

Вода остальное

В четвертой главе исследовано влияние разработанного комплексной добавки на фазовый состав цементного камня.

По данным различных источников, рассмотренных в первой главе, известно, что поликарбоксилаты адсорбируются в основном на алюминатных фазах цемента, при том их адсорбционная способность ниже, чем у ряда

современных пластифицирующих добавок, например

полиметиленнафталинсульфонатов. Отмечается чувствительность поликарбоксилатных суперпластификаторов к составу цемента, выражающаяся в расслаивании бетонных смесей и потере прочности бетона в некоторых случаях. Это приводит к необходимости строго подбирать и сопоставлять различные виды цементов, структуру и дозировки поликарбоксилатных полимеров, поскольку результат этих комбинаций непредсказуем.

Введение в смесь на цементной основе компонента с адсорбированным на нём поликарбоксилатом может снизить влияние фактора состава цемента, улучшить реологию бетонной смеси, поскольку адсорбция поликарбоксилата в основном будет протекать на поверхности другого вещества.

По данным С. веЛгоу, ион кальция способен адсорбировать поликарбоксилаты из водного раствора с образованием нерастворимого в воде комплекса, на поверхности кальцита так же происходит адсорбция путем комплексообразования. Таким образом, при затворении водой цемента и известняка с адсорбированным на нём поликарбоксилатом, возможно повысить эффективность поликарбоксилатного полимера. В качестве вышеописанного компонента в данной работе используется разработанная комплексная добавка, которая, помимо молотого известняка и поликарбоксилатного полимера, так же включает в себя лигносульфонат и абиетат натрия.

Для проверки вышеописанного предположения и выявления влияния комплексной добавки на химизм процесса гидратации цемента были проведены спектрометрический и рентгенофазовый анализы образцов цементного камня в возрасте 7 суток (рисунок 1), приготовленных из растворов:

№1: цемент + вода

№2: цемент + молотый известняк + вода

№3: цемент + молотый известняк + вода + комплекс добавок в водном растворе - поликарбоксилат, ЛСТ, абиетат натрия

№4: цемент + вода + комплексная добавка - молотый известняк с адсорбированными на нём поликарбоксилатом, ЛСТ, абиетатом натрия.

го сна;

Рисунок 1 Дифрактограммы образцов цементного камня в возрасте 7 суток

По данным ИКС было выявлено, что наибольшее, по сравнению с другими пробами, содержание адсорбированной воды характерно для образца №4. Это свидетельствует о более интенсивном и полном процессе гидратации фаз цемента.

I

з

ое

_

Из полученных дифрактограмм следует, что в образце №3 интенсивность пика Са(ОН)2 (с!=4,94 нм) ниже, чем в образце №4, что указывает на меньшую степень гидратации фазы трехкальциевого силиката. Таким образом, гидратация цемента при введении комплексной добавки с адсорбированным на молотом известняке поликарбоксилатом протекает более полно, чем в случае введения поликарбоксилата в виде раствора.

Данные выводы подтверждаются так же и исследованием прочности отвердевших образцов из цементного теста и цементно-песчаного раствора с введением молотого известняка и комплекса добавок - поликарбоксилат, ЛСТ, абиетат натрия в виде водного раствора и в адсорбированном на молотом известняке виде (комплексная добавка) при одинаковом ВЦ и одинаковом соотношении всех добавленных к цементу компонентов.

В пятой главе проведена оценка эффективности разработанной комплексной добавки для бетона и исследованы сульфатостойкость и физико-механические свойства бетона с комплексной добавкой для транспортных сооружений. Исследование влияния комплексной добавки на физико-механические свойства бетона выявили следующие показатели:

- повышение подвижности бетонной смеси отП1 до П5,

- повышение прочности бетонной смеси на 64% по сравнению с контрольным составом в возрасте 28 суток,

- снижение раствороотделения и водоотделения в 2 раза,

- повышение водонепроницаемости на 3 ступени.

Так же результаты испытаний позволили отнести разработанную комплексную добавку к разряду регулирующих кинетику твердения -прочность бетона в возрасте 1 суток нормального твердения превышает прочность бетона без добавки на 77,2% (критерий эффективности 50% и более).

Условия работы конструкций транспортных сооружений, эксплуатирующихся в воде, обосновывают повышенные требования к бетону для их изготовления по показателям морозостойкости, стойкости к

знакопеременным нагрузкам и сульфатостойкости. Для испытаний был подобран состав бетона высокой подвижности с применением разработанной добавки и проектной прочностью В45.

Проведенные испытания показали, что введение разработанной комплексной добавки позволяет получать бетоны с высокой морозостойкостью — марки ИЗОО* (в солях) и водонепроницаемостью (марка \V2C1).

Стойкость бетона с комплексной добавкой на основе поликарбоксилата при действии повторяющейся нагрузки оценивали по критерию вероятности безотказной работы, которая вычислялась методом статистической обработки монотонных последовательностей, применяемых при испытании на долговечность.

Понятие вероятности безотказной работы является условным и может быть вычислено, как отношение Р {I > ^р + т} - вероятность того, что в течение времени т после того, как изделие проработало безотказно время 1,р не было отказа, к Р {I > Ц} - вероятности того, что в течение времени Ц не было отказа. Исходя из общей формулы для вероятности безотказной работы это отношение можно записать в виде:

Р {1>т + г1р}

Рх(1тр) = Р 0>т/1гр> = -

В качестве модели времени безотказной работы было принято экспоненциальное распределение. Изменение интенсивности отказов МО происходит по экспоненте и аппроксимируется уравнением типа:

-ort

X(t) = ae + b, где

a,a,b- коэффициенты уравнения, t - время.

Обработка результатов испытания на действие повторяющейся нагрузки сводилась к построению зависимости интенсивности отказов во времени X = /(t) (рисунок 3) и определению вероятности безотказной работы

P{t}-

. . »Ii.....

О 123456789 10 время, ч

с добавкой

без добавок

. . - - - » « ' ' ■

0 123456789 10 время, ч

Рисунок 2 Поток отказов во времени образцов бетона с сухой добавкой и без добавок

время, ч

Рис 3 Зависимость интенсивности отказов контрольных образцов от времени

Испытания показали, что введение в бетон разработанной комплексной добавки позволяет повысить вероятность безотказной работы бетонных образцов с 55% (без добавок) до 95%.

При исследовании влияния сульфатоагрессивных сред на бетон с комплексной добавкой, согласно ГОСТ 27677-88, образцы после изготовления и твердения помещались в неагрессивную и агрессивную среды параллельно. Образцы помещали таким образом, чтобы был обеспечен равномерный доступ агрессивной среды к образцам со всех сторон.

В процессе испытаний устанавливали изменения показателей образцов параллельно в агрессивной и неагрессивной средах. Исследованы показатели образцов по прочности на сжатие и прочности на растяжение при изгибе.

В исследованиях была выбрана для оценки степени воздействия среда с концентрацией сульфата натрия 5% что соответствует содержанию ионов БСи2" 34 ООО мг/л, которое является наивысшим по ГОСТ 27677-88. После 12 месяцев испытаний прочность на сжатие и на растяжение при изгибе образцов (рисунки 4, 5), находившихся в растворе сульфата натрия и воде, практически не отличалась, коэффициент стойкости КС составил 1,02.

Рисунок 4 Изменение прочности на сжатие образцов бетона с добавкой в сульфатной агрессивной среде во времени

Время, месяцы

Рисунок 5 Изменение прочности на растяжение при изгибе образцов бетона с добавкой в сульфатной агрессивной среде во времени.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснованы, разработаны и экспериментально подтверждены состав и технология получения добавки комплексного действия, повышающей физико-механические свойства и сульфатостойкость бетона, благодаря адсорбции поликарбоксилатного полимера, абиетата натрия и лигносульфоната на молотом известняке. Принципы изготовления комплексной добавки состояли в следующем:

- адсорбция поликарбоксилатного полимера и вспомогательных компонентов на поверхности тонкомолотого известняка;

использование в качестве пластифицирующего компонента суперпластификатора на основе поликарбоксилата в смеси с ЛСТ для снижения водоотделения,

- использование в качестве воздухововлекающей добавки СНВ для повышения морозостойкости бетона.

2. Экспериментальные исследования цементного камня с разработанной комплексной добавкой показали, что поликарбоксилатный полимер, адсорбированный на молотом известняке, улучшает гидратацию цемента, по сравнению с водным раствором поликарбоксилата, позволяя получать бетон повышенной прочности, низкой проницаемости.

3. Разработана и реализована в лабораторных условиях и на заводе ОАО «Кронос-СПб» технология получения комплексной добавки на основе поликарбоксилата, ЛСТ, воздухововлекающей смолы СНВ, адсорбированных на поверхности молотого известняка. Подтверждено, что использование разработанной комплексной добавки упрощает технологию приготовления бетонных смесей и делает возможным производство сухих смесей с ее применением. Объем выпущенной опытно-промышленной партии составил около 20 тонн.

4. Экспериментально доказано, что применение разработанной комплексной добавки позволяет получать подвижные бетонные смеси с низким В/Ц и содержанием воздуха порядка 4,5-5%, обеспечивающим марку по морозостойкости Р300* (в солях).

5. Экспериментально подтверждено, что разработанная комплексная добавка повышает сопротивление бетонов повторяющимся нагрузкам, обеспечивает высокую прочность и низкую проницаемость получаемых бетонов.

6. Применение разработанной комплексной добавки позволяет получать бетон с коррозионной стойкостью в сульфатных средах с концентрацией ионов 5042" 34 ООО мг/л.

7. Разработаны рекомендации по производству бетонов с применением комплексной добавки, обладающих повышенной сульфатостойкостыо.

8. Разработаны ТУ на комплексную добавку, в которых изложены технические требования и методы контроля качества.

9. Разработанная комплексная добавка прошла опытно-промышленные испытания в ряде организаций (ООО «ДельтаСтрой», ЗАО «Метробетон»),

которые подтвердили его свойства, как сильного пластификатора, стабилизирующей добавки, позволяющей получать бетоны повышенной прочности, пониженной проницаемости.

10. Получен патент на изобретение 1Ш 2510369 «Наполнитель-пластификатор для бетонных смесей на цементном вяжущем».

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Рояк Г. С. К вопросу улучшения свойств бетона путем введения поликарбоксилатных добавок / Рояк Г. С., Грановская И. В., Миленин Д. А. // Научные труды ЦНИИС, Выпуск 250, Москва, 2008, с. 56-62.

2. Рояк Г. С. Бетон для транспортного строительства / Рояк Г. С., Грановская И. В., Тарасова А. Ю„ Добкин В. С., Миленин Д. А. // Alitinform, №4-5(16)2010, с. 46-54.

3. Рояк Г. С. Применение поликарбоксилатов в бетоне - современный путь повышения качества бетонных смесей и бетона / Рояк Г. С., Грановская И. В., Тарасова А. Ю„ Добкин В. С., Миленин Д. А. // Alitinform, №3-4(04)2008, - М„ 208 с. 114-118.

4. Рояк Г. С. Добавки для эффективной пластификации бетона на основе коллоидно-химических представлений / Рояк Г. С., Грановская И. В., Тарасова А. Ю„ Миленин Д. А. // Научные труды ЦНИИС, Выпуск 251, Москва, 2009, с. 53-58.

5. Рояк Г. С. Сульфатостойкий бетон для транспортных сооружений / Рояк Г. С., Миленин Д. А. // Транспортное строительство, Москва, 2012.-N2.-с. 20-21.

6. Патент на изобретение RU 2510369 «Наполнитель-пластификатор для бетонных смесей на цементном вяжущем».

КОПИ-ЦЕНТР св.: 77 007140227 Тираж 100 г. Москва, ул. Енисейская, д. 36. тел.: 8-499-185-79-54, 8-906-787-70-86 www.kopirovka.ru

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ТРАНСПОРТНОГО СТРОИТЕЛЬСТВА (ОАО ЦНИИС)

Миленин Денис Александрович

БЕТОН С ПОЛИКАРБОКСИЛАТАМИ ДЛЯ ПОДЗЕМНЫХ ЧАСТЕЙ ТРАНСПОРТНЫХ СООРУЖЕНИЙ В УСЛОВИЯХ СУЛЬФАТОАГРЕССИВНЫХ СРЕД

05.23.05 «Строительные материалы и изделия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

04201457736

Научный руководитель Рояк Генрих Соломонович

Москва 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.........................................4

1.1 Эксплуатация бетонных конструкций транспортных сооружений в сульфатоагрессивных средах. Актуальность проблемы..........................4

1.2 Состояние вопроса в области защиты бетона от сульфатной коррозии.....................................................................................5

1.2.1 Современные представления о механизме сульфатной коррозии бетона.........................................................................................5

1.2.2 Свойства бетона, влияющие на его сульфатостойкость.............6

1.2.3 Анализ факторов повышения сульфатостойкости бетона............8

1.3 Развитие применения пластификаторов в бетонных смесях и их влияние на свойства бетона............................................................18

1.4 Применение поликарбоксилатных добавок для улучшения свойств бетона.......................................................................................24

1.5 Цементы для транспортных сооружений...............................27

1.6 Рабочая гипотеза. Научная новизна работы...........................29

1.7 Цель и задачи исследования...............................................32

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ............................................33

2.1 Блок-схема работы............................................................33

2.2 Методики испытаний.........................................................34

2.2.1 Исследования влияния разработанной добавки на фазовый состав цементного камня........................................................................34

2.2.2 Оценка эффективности разработанной добавки....................34

2.2.3 Свойства бетона с разработанной добавкой для транспортных сооружений в условиях сульфатной агрессии.....................................35

2.3 Характеристики материалов..............................................37

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СОСТАВА И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА.. .40

3.1 Разработка состава наполнителя-пластификатора...................40

3.2 Изготовление комплексного суперпластификатора в производственных условиях...........................................................46

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ-ПЛАСТИФИКАТОРА НА ПРОЦЕСС ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА............................................50

Выводы по главе 4................................................................57

ГЛАВА 5. СУЛБФАТОСТОЙКИЙ БЕТОН ДЛЯ ТРАНСПОРТНЫХ СООРУЖЕНИЙ...........................................................................59

5.1 Оценка эффективности повышения физико-механических свойств бетонных смесей и бетона при введении наполнителя-пластификатора.....59

5.2 Морозостойкость бетона с разработанным наполнителем-

пластификатором ........................................................................66

5.3 Влияние комплексной добавки РСМ на вероятность безотказной работы бетона при знакопеременных нагрузках..................................68

5.4 Проницаемость бетона с разработанной комплексной добавкой РСМ и испытания в сульфатоагрессивной среде..................................78

Выводы по главе 5...............................................................84

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ...............................................................85

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................87

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Рекомендации по защите бетона в условиях сульфатной агрессии.....................................................................96

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Акт внедрения...........................................105

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Титульный лист технических условий на разработанный наполнитель-пластификатор.....................................107

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОРОПСА

1.1 Эксплуатация бетонных конструкций транспортных сооружений в сульфатоагрессивных средах. Актуальность проблемы

Практика эксплуатации бетонных конструкций транспортных сооружений водных средах очень обширна. В основном это бетонные опоры различного вида мостовых сооружений, причалы, бетонные обделки подземных тоннелей, фундаменты зданий транспортного назначения, работающие как во влажных грунтах, болотах, озерах, так и в реках, морях. [15, 17] Сульфат-ионы 804 являющиеся причиной сульфатной коррозии бетона, распространены в большинстве природных вод. Как отмечено в работе [48], концентрация сульфат-ионов в пресноводных водоёмах не превышает 60-100 мг/л, тогда как в морской воде с соленостью 33-35 г/л она составляет 2500-2700 мг/л, а в минерализованных грунтовых водах концентрация сульфат-ионов может достигать десятков тысяч мг/л.

Основной причиной присутствия сульфат-ионов в природных водах является растворение природных солей-сульфатов. Очень часто отходы промышленности, связанной переработкой нефти, переработкой различных руд, коксохимией, производством минеральных удобрений, металла, бумаги так же могут обуславливать появление сульфат-ионов в водной среде, контактирующей с транспортными сооружениями.

В связи с распространенностью угрозы сульфатной коррозии бетона, учетом обширности территории нашей страны, а также новыми экономическими отношениями, при которых произошло сокращение производства цементов, и применение сульфатостойких цементов, являвшееся наиболее проверенным и широко распространенным средством борьбы с сульфатной коррозией, нередко оказывается малодоступным (о чем свидетельствуют неоднократные обращения строительных организаций в ОАО ЦНИИС с просьбой разработать рекомендации по замене сульфатостойкого цемента).

В следствие этого, изыскание новых эффективных путей повышения сульфатостойкости бетона является важной научно-технической задачей.

1.2 Состояние вопроса в области защиты бетона от сульфатной коррозии

1.2.1 Современные представления о механизме сульфатной коррозии бетона

Сульфатная коррозия, по классификации В. М. Москвина, относится к третьему виду коррозии, включающему в себя процессы, при развитии которых в порах бетона происходят накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов реакции с увеличением объема твердой фазы или веществ, способных при фазовых переходах, полимеризации и тому подобных процессах увеличивать объем твердой фазы в порах бетона [48].

Классическое объяснение разрушающего действия сульфатов на портландцементный камень связано с представлениями об увеличении объема твердой фазы гидроалюмината кальция при ее взаимодействии с сульфат-ионами из раствора. [3, 4, 7]

При твердении цемента в бетоне, гидратация фазы трехкальциевого алюмината протекает с большой скоростью, со значительным выделением тепла. [5, 6, 8, 11] В начальный период твердения при температуре до 25 °С образуются гексагональные пластинки гидроалюмината СзАНп_12. Гидроалюминаты общего состава (С4АНХ) имеют, в зависимости от температуры и влажности среды, содержание молекул воды (Н20) от 7 до 19. По мере повышения температуры в бетоне, гексагональные гидроалюминаты кальция оказываются неустойчивыми, и постепенно превращаются в стабильные кубические кристаллы С3АН6.

Гидратация фазы четырехкальциевого алюмоферрита С4АР так же

зависит от температуры среды и содержания в воде затворения и содержания

в водном растворе гидроксида кальция. [19] При гидратации

портландцемента, четырехкальциевый алюмоферрит вступает в реакцию с

5

гидроксидом кальция и водой, в результате которой образуются смешанные кристаллы Сз(А, Р)Н6.

При действии на бетон минерализованных вод с преобладающим содержанием в них сульфатов, в цементном камне накапливаются малорастворимые кристаллизующиеся соли. При содержании в водном растворе солей сульфатов натрия, либо кальция, сульфат натрия взаимодействует с гидроксидом кальция цементного камня с образованием сернокислого кальция (Са804в2Н20), который повышает концентрацию в жидкой фазе ионов 804 ~ и Са . Трехкальциевый гидроалюминат взаимодействует с ними и образует моносульфатную форму гидросульфоалюмината кальция ЗСа0*А120з,Са804,12Н20. В результате этой реакции первоначальный объем трехкальциевого гидроалюмината возрастает в 2,86 раза.

Увеличение объема при образовании трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция ЗСа0,А120з*ЗСа804*ЗШ20 (эттрингит) достигает 5,1 раза по сравнению с первоначальным объемом гидроалюмината кальция; если эттрингит образуется при действии агрессивной сульфатной среды, то это приводит к ухудшению качества бетона.

1.2.2 Свойства бетона, влияющие на его сульфатостойкость

Минералогический состав клинкера и вещественный состав цемента определяют стойкость бетона при химическом развитии коррозионных процессов, начиная с момента контакта агрессивной среды с бетоном, а точнее, с цементным камнем бетона. [ 2, 63, 70, 83 ]

Сульфатостойкость цементного камня и бетона в преимущественной степени определяют содержание и фазовый состав цементного клинкера, содержание и структурные особенности алюминатных фаз в нем и алита (фаза трехкальциевого силиката С38). Определенное значение так же имеют факторы, относящиеся к вещественному составу цемента, прочности, проницаемости бетона, структуре его порового пространства. [62]

Агрессивность сульфатных сред может быть связана с видом катиона, с которым связан сульфатный анион, концентрацией соли сульфата в растворе и температурой водного агрессивного раствора. [62]

Так, в своей работе [62] Н. К. Розенталь пишет, что опасность быстрого коррозионного разрушения цементного камня и бетона возникает, если эттрингит образуется на поверхности твердых фаз, образуя малопроницаемую пленку, толщина которой постепенно увеличивается, что вызывает внутренние напряжения. Выпадение кристаллов гипса и эттрингита из объема жидкой фазы менее опасно, оно не вызывает внутренних напряжений до тех пор, пока поры не будут заполнены кристаллами новообразований.

При высокой концентрации сульфатов процесс взаимодействия протекает в условиях дефицита ионов алюминатов. Одновременно вследствие взаимодействия ионов сульфатов с ионами кальция концентрация гидроксида кальция в растворе уменьшается. Ухудшаются условия образования условия образования эттрингита в объеме жидкой фазы бетона. Образование эттрингита становится возможным лишь непосредственно на поверхности твердой фазы цементного камня с образованием блокирующей пленки, через которую ионы сульфатов диффундируют к поверхности раздела пленки и цементного камня. Рост толщины пленки вызывает ее растрескивание, что ускоряет диффузионный обмен и скорость роста пленки. Увеличение толщины пленки эттрингита создает внутренние напряжения в цементном камне еще до заполнения пор продуктами коррозии.[62]

Наличие алюминатов кальция, не связанных в гидросульфоалюминаты и гидроксида кальция характеризует реакционную способность цементного камня и бетона по отношению к сульфатным средам. Скорость процесса коррозии определяется скоростью диффузии ионов сульфатов, зависящей от проницаемости бетона. [62].

Математическое моделирование процессов коррозии бетона отражено в работах Б. В. Гусева [24, 25].

В работе, выполненной Б. В. Гусевым, В. И. Кондращенко, Б. П. Масловым, А. С. Файвусовичем [23] было убедительно показано на основе решения задач массопереноса в бетоне при действии агрессивной среды сульфата натрия, что технологическими путями для повышения сульфатостойкости бетона могут быть приняты способы, приводящие к повышению плотности бетона, снижению его проницаемости к компонентам агрессивной среды, содержащей сульфат натрия.

1.2.3 Анализ факторов повышения сульфатостойкости бетона

Сульфатная коррозия бетона может быть «внешней» и «внутренней».

Внешняя сульфатная коррозия возникает при проникновении сульфат-ионов из окружающей бетонную конструкцию водной среды, тогда как внутренняя - при появлении сульфат-ионов внутри бетона из-за растворения сульфат содержащих добавок, изначально находившихся в бетонной смеси, например гипса.

Внешняя сульфатная коррозия бетона наиболее распространена и обычно происходит там, где вода, содержащая растворенный сульфат-ион, проникает в бетон.

Очень часто фронт реакций при сульфатной коррозии довольно четко можно видеть на шлифах бетона, перед фронтом нормальной или близкой к норме бетонной структуры (Рис. 1). За фронтом реакции состав и микроструктура бетона будут изменены. Эти изменения могут различаются по типу и тяжести, но обычно включают в себя:

-растрескивание

-расширение

-изменение фазового состава бетона, образование эттрингита и, на поздних стадиях, гипса.

Рис. 1 Изображение сульфатной коррозии бетона, полученное с помощью электронного микроскопа. Эттрингит (показан стрелками) заменил собой некоторое количество гидросиликата кальция в отвердевшего цементного раствора: некоторые участки отвердевшего цементного раствора были частично декальцифицированы. Вследствие этих изменений физико-механические свойства раствора понизятся. Хотя, как можно видеть, большая часть структуры раствора остается без изменений (например, справа вверху), более широкое распространение сульфатной коррозии в бетоне может значительно ослабить его.

Результатом этих изменений является общая потеря прочности бетона. Указанные эффекты типичные для агрессивных сред, образованных растворением в воде сульфата натрия или сульфата калия. Растворы, содержащие сульфат магния, как правило, являются более агрессивными при той же концентрации. Это происходит потому, что магний также принимает участие в реакции, заменяя кальций в твердых фазах с образованием бурситы (гидроксид магния) и силикатных гидратов магния. Замещенный кальций в основном осаждается в виде гипса.

Другими источниками сульфатной агрессии могут быть:

-морская вода

-окисление сульфатных минералов в глине, прилегающей к бетону (это может привести к образованию серной кислоты)

-деятельность анаэробных бактерий, продуктом которой является диоксид серы, растворяющийся в воде и, затем, способный окислятся с образованием серной кислоты

-в кирпичной кладке сульфаты, присутствующие в кирпичах, могу постепенно высвобождаться в течение длительного периода времени, в результате чего цементный раствор подвергается сульфатной коррозии, особенно когда сульфаты сконцентрированы за счет движения влаги.

Внутренняя сульфатная коррозия происходит там, где источник сульфат-ионов вводят в бетон при перемешивании. Как примеры, можно привести введение в бетон содержащего сульфаты заполнителя, чрезмерное добавление гипса. Правильные отбор проб и надлежащие испытания должны полностью исключить внутреннюю сульфатную коррозию бетона.

Анализ работ по защите от бетона коррозии показывает [30, 32, 35, 40, 41, 42, 43, 47, 55, 56, 69], что условно принципы защиты можно разделить две категории: регулирование химического состава цемента и воздействие на структуру бетона. Современные методы изготовления сульфатостойкого бетона часто включают в себя оба этих принципа.

В 2007 году в ОАО ЦНИИС был разработан стандарт организации «Бетонные и железобетонные конструкции транспортных сооружению Защита от коррозии», который распространяется на защиту от коррозии бетонных и железобетонных строительных конструкций транспортных сооружений, эксплуатирующихся при температурах от плюс 70 до минус 40 °С.

Согласно данному стандарту, защиту строительных конструкций

следует осуществлять за счет применения коррозионностойких для данной

среды материалов с выполнением конструктивных требований (первичная

защита), а также нанесением на поверхности конструкций лакокрасочных,

10

гидроизоляционных и других материалов (вторичная защита). Выбор материалов для производства бетона и систем покрытий для защиты сооружений должен осуществляться в соответствии с требованиями нормативных документов, практического опыта применения материалов в строительстве, с учетом среды (как показано в таблице 1), в которой предполагается эксплуатация конструкций этих сооружений, в том числе соответствовать требованиям по морозостойкости, предъявляемым к данному виду бетона.

Таблица 1 Характеристика агрессивных сульфатных сред по

отношению к бетону на портландцементе и сульфатостойком цементе [СНиП 2.03.11-85]

Цемент Показатель агрессивности жидкой среды с содержанием сульфатов в пересчете на ионы 301~, мг/л, для сооружений, расположенных в фунтах с Кг более 0,1 м/сут, в открытом водоеме, и для напорных сооружения при содержании ионов мг-экв/л Степень агрессивного воздействия жидкой, неорганической среды на бетон марки по водонепроницаемости т

Св. 0,0 до 3,0 Свыше 3,0 до 6,0 Свыше 6,0

Портландцемент по ГОСТ 10178-85 Св. 250 до 500 Св. 500 до 1000 Св. 1000 Св. 500 до 1000 Св. 1000 до 1200 Св. 1200 Св. 1000 до 1200 Св. 1200 до 1500 Св. 1500 Слабоагрессивная Среднеагрессивная Сильноагрессивная

Портландцемент по ГОСТ 10178-85 с содержанием в клинкере С35 не более 65%, С;А не более 7%, С$А +С$АР не более 22% и шлакопортландцемент Св. 1500 до 3000 Св. 3000 до 4000 Св. 4000 Св. 3000 до 4000 Св. 4000 д