автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Аппаратурно-технологическое оформление процесса окислительной конденсации метана на LiWMn/SiO2 катализаторе

Федеральное Государственное унитарное предприятие РФ государственный научный центр «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова»

На правах рукописи

005009522

МАГОМЕДОВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА НА иУШп/ЭЮ2 КАТАЛИЗАТОРЕ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2011.

005009522

Работа выполнена в Государственном научном центре РФ Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова» (ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова») и Учреждении Российской академии наук «Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН» (ИНХС РАН)

Научный руководитель:

кандидат технических наук доцент

Махлин Владилен Абрамович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор

Носков Александр Степанович

кандидат химических наук Синев Михаил Юрьевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится го// г. в /4- часов на

заседании диссертационного совета Д.217.024.03 при ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, пер. Обуха, д 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я. Карпова Автореферат разослан /г с/сХлЗм Ученый секретарь

диссертационного совета Д.217.024.03, кандидат химических наук _

Н.В. Язвикова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процесс окислительной конденсации метана (ОКМ) с получением этилена и этана привлекает внимание исследователей во всем мире вот уже более 30 лет, как один из перспективных способов получения продуктов нефтехимического синтеза на основе альтернативного источника.углеводородного сырья - природного газа. В частности большой практический интерес представляет использование этилена для получения алкилбензина, этилбензола и др.

В настоящее время известны десятки патентов, в которых предлагаются различные катализаторы и условия осуществления процесса. Характерными особенностями процесса ОКМ, осуществляемого на всех известных катализаторах, являются высокие температуры, сравнительно низкая селективность и сильная экзотермичность протекающих в системе реакций, которые делают разработку аппаратурного оформления этого процесса весьма сложной инженерной задачей. Перечисленные особеннрсти процесса являются основными причинами, затрудняющими его внедрение в промышленность.

В последнее время в ИОНХ РАН совместно с РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина синтезирован новый оксидно-композитный катализатор на основе кремния, вольфрама, марганца и лития. Результаты лабораторных испытаний нового катализатора показали, что по активности и селективности действия он имеет промышленные перспективы, по крайней мере, для создания производства этилбензола и алкилбензина. В этой связи были проведены экспериментальные исследования кинетических закономерностей реакции ОКМ.

Цель работы: Инжиниринговые исследования, направленные на разработку аппаратурно-технологического оформления процесса окислительной конденсации метана на высокоселективном LiWMn/Si02 катализаторе применительно к задачам использования продуктов ОКМ для процесса алкилирования в производстве алкилбензина.

Для , достижения поставленной цели были проведены следующие работы:

- Математическое моделирование результатов экспериментов по изучению кинетики реакции на LiWMn/Si02 катализаторе.

- Анализ кинетической модели, теоретическая оптимизация процесса и выбор оптимального типа реактора.

- Разработка математической модели реактора с учетом условий аэродинамики, тепло- и массообмена, и определение на ее основе оптимальных параметров проведения процесса.

- Разработка принципиального схемного решения и аппаратурного оформления технологического процесса применительно к задаче использования этилена в качестве сырья процесса алкилирования.

Научная новизна.

1. Разработана феноменологическая кинетическая модель процесса ОКМ, отражающая основные особенности реакции и наиболее адекватно описывающая экспериментальные данные.

2. Выполнен анализ влияния основных параметров на показатели процесса и определены теоретические, оптимальные условия достижения максимальной селективности по этану и этилену.

3. Разработано теоретическое обоснование осуществления процесса в одноступенчатом адиабатическом аппарате, работающем в режиме внешней диффузии.

Практическая ценность работы

1. Установлены количественные закономерности конверсии кислорода и селективности образования смеси этан-этилен от времени контакта, температуры и соотношения реагентов в области параметров, представляющих промышленный интерес.

2. Разработаны научно-обоснованные технические решения для создания отечественного производства этилена из природного газа методом ОКМ.

3. Полученные данные использованы при разработке исходных данных для проектирования пилотной установки в ОАО «ЭЛИНП».

Автор защищает

Научные подходы и технические решения к разработке аппаратурно-технологического оформления процесса ОКМ на LiWMn/Si02 катализаторе на основе кинетических закономерностей с использованием методов математического моделирования.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы представлены на Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (Москва, 2008), 19-ой Международной конференции «CHEMREACTOR-XIX» (Австрия, Вена, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011).

Публикации

Результаты работы представлены в 7 публикациях, включая 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 4 тезиса докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы составляет 130 страниц/включая 31 рисунок и 27 таблиц. Список литературы содержит 140 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе содержится обзор публикаций, посвященных разработке и характеристике катализаторов, изучению механизма и кинетики реакции ОКМ, математическому моделированию и разработке аппаратурного оформления процесса. Проведен критический анализ работ, посвященных кинетике и моделированию процесса на различных катализаторах.

Во второй главе изложены содержание и результаты математического моделирования кинетики реакции на LiWMn/Si02 катализаторе.

Кинетика реакции ОКМ на оксидно-композитных катализаторах на основе кремния, вольфрама, марганца и лития (натрия) изучена рядом исследователей, при этом схема реакций, протекающих в условиях процесса ОКМ, аппроксимирована различными наборами стехиометрических уравнений, описывающими итоговые превращения в системе:

№№ Система (1) [1] Система (II) [2] Система (III) [3]

1 4СН4+ О?-* 2СгНе+2НгО 4СН4+ Or- 2СгН6+2НгО 4СН4+ 2СгН6+2НгО

2 2С2Н^Ог-> 2СгН,+2НгО 2С2Не+Ог—' 2С2Н4+2Н2О 2С2Не+Ог-> 2С2Н4+2Н20

3 С2Н4+2О2-+ 2СО+2Н2О С2Н4+2О?-* 2СО+2НгО С2Н4+2О2-* 2СО+2Н2О

4 сн4+202-> со2+гн2о СН4+2О2-» СО2+2Н2О СН4+202-> С02+2Н20

5 С0г+Нг~С0+Н20 со2+н^со+н2о СО2+Н2++СО+Н2О

6 С2Н4+ЗО2-* 2СО2+2Н2О СН4+1.50г~* СО+2Н2О СН4+Ог-> СО+Н2О + Н2

7 2СН,+ Ог-> С2Н4+2Н2О С2^6—* С2Н4+Н2

8 С2Н6+ 2С2Н,+0.50т-* 2С3Н6+НгО СгН4+2Н20-> 2СО+4Нг

9 2СО+Ог-> 2СОг

1. А.ГДедов, В А. Махлин, М.В. Подлесная, A.C. Локтев, И.И. Моисеев с соавт. // Теор. основы хим. технологии. 2010. Т.44. №1. с. 3-13

2. S.M.K. Shahri, S.M.AIavi//J.Nat.Gas Chem. 2009. v. 18. pp. 25-34

3. A.Nouralishahi, H.Pahlavanzadeh, J.T.Daryan//FuelProc. Technology. 2008. v.89. pp. 667-677

Из рассмотрения стехиометрических соотношений (l)-(lll) следует, что во всех предлагаемых схемах образование продуктов ОКМ происходит по следующим реакциям: этана - прямым окислением метана, этилена -окислительным дегидрированием этана, СО - окислением этилена и парциальным окислением метана, С02 - глубоким окислением метана и по реакции «водяного сдвига», водорода - по реакции «водяного сдвига» и парциального окисления метана, воды - окислением углеводородов (метана, этана, этилена).

При этом схема (I), в отличие от схем (И) и (III), включает реакцию получения этилена прямым окислением метана, и реакцию образования углеводородов С3, а система уравнений (III), включает реакцию парциального окисления метана (с образованием СО, водорода и воды), реакцию дегидрирования этана и реакцию парового риформинга этилена.

Анализ представленных выше систем итоговых химических уравнений позволил предложить еще одну систему стехиометрических уравнений (IV), близкую к набору стехиометрических уравнения (III), которая учитывает, что при высоких температурах может протекать реакция дегидрирования этана в этилен и реакция парового риформинга этана, и исключает, как маловероятную, реакцию получения этилена прямым окислением метана:

№№ Система (IV)

1 4СН4+ О^ 2С2Не+2НгО

2 2С?Нц+Ог-> 2С2Н4+2НгО

3 С2Н4+20г^ 2СО+2НгО

4 СНА+20г-+ С0г+2Н20

5 СОг+Нг^СО+НгО

6 С2Н4+ЗОг-> 2С0г+2Н20

7 СгНе~> С2Н4+Н2

8 С2Не+2НгО—> 2СО+5Н2

Таким образом, проведенный анализ показывает, что процесс ОКМ

может быть описан как минимум четырьмя наборами стехиометрических уравнений, и для решения задачи оптимизации и выбора аппаратурного оформления возникает необходимость их дискриминации.

Дискриминация схем стехиометрических уравнений реакций проводилась методом математического моделирования кинетического эксперимента, проведенного в РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. Поскольку в случае сложных реакций, корректное кинетическое описание скоростей возможно только по веществам, нами использовались соответствующие феноменологические модели. В дополнение к существующей кинетической модели, разработанной нами ранее для аппроксимации схемы (I), были разработаны феноменологические модели для аппроксимаций схем (II- IV). С этой целью методом наименьших квадратов с использованием метода минимизации Давидона-Флетчера-Пауэлла был выполнен подбор кинетических параметров, которые дают наилучшее описание экспериментальных данных, и получены соответствующие кинетические выражения для наборов стехиометрических уравнений (II), (III), (IV) и соответствующих им скоростей (таблица 1).

Феноменологические модели ОКМ___Таблица 1.

Модель 1 Модель 2 Модель 3 Модель 4

R,=k,P(CH4)P(02) Й2=кгР(С2Н6)Р(02) Ri=k3P(C2H4)P(02) R4=k4P(СН4)Р(Ог) R5=k5P(C02)P(H2)--ksP(СО)Р(НгО)/Кр R6=ktP(C2H4)P(02) R?=k,P(CHt)P(02) Ra=keFr(CH<)F'" (02), где n=1,86, m=0,723 R,-k,P(CH4)P(02) Рг=к2Р(C2H6)P(02) Re=k3P(С2Н4)Р{02) R4=k4P(СН4)Р(02) R5=k5P(C02)P(H2)--к5Р(С0)Р(Н20)/Кр Re=keP(CH4)P(02) R,=k,P(CH4)P(02) Рг=к2Р(C2H6)P(02) R3=k3P(C2H4)P(02) R4=k4P(СН4)Р(02) R5=k5P(C02)P(H2)- -к5Р(С0)Р(Н20)/Кр R6=keP(CH4)P(02) R7=k7P(C2H6) Ra=keP(C2H4)P(H20) R<f=k<f(CO)P(Ог) R,=k,P(CH4)P(0?) Яг=к2Р(С^6)Р(02) R3=k3P(C2H4)P(02) R4=IuP(CH4)P(02) Rs=k5P(C02)P(H2)- -k5P(C0)P(H20)/Kp Re=keP(C2H4)P(02) Rr=k7P(C2H6) Ra=kaP(C2He)P(H20)

Из таблицы 1 видно, что в случае модели 1 скорость реакции окисления метана с образованием этана имеет второй порядок по метану, а скорость реакции образования углеводородов Сз+ - дробный порядок по метану и кислороду. Для моделей 2, 3 и 4 все выражения для описания скоростей реакций имеют первый порядок по реагирующим веществам. Численные значения Аррениусовских параметров, рассчитанные на основе экспериментальных данных для каждой кинетической модели, приведены в таблицей.

Кинетические параметры*_____Таблица 2.

Модель 1 Модель 2 Модель 3 Модель 4

A, ккал/моль A, E„ ккал/моль A, E, ккал/моль A, E„ ккал/моль

к, 21.2 7.11 35.0 14.32 34.5 14.03 35.1 14.71

кг 10.1 5.10 40.5 15.44 . 40.5 15.44 39.8 15.44

h 33.3 12.25 34.6 12.75 29.7 9.74 33.9 12.39

k4 29.9 15.44 37.0 16.76 21.0 8.61 29.9 15.44

* 9.8 1.54 11.9 1.03 12.7 4.25 13.1 4.09

27.0 8.95 17.1 8.26 36.0 17.47 26.8 8.65

k? 36.6 15.44 14.1 5.11 28.1 11.31

k* 16.6 15.44 14.7 3.33 29.6 13.00

16.4 1.84

' ln(k,)~A,-E/RT

Из таблицы 2 видно, что для моделей 2, 3 и 4 кинетические параметры (предзкспоненциальный множитель и наблюдаемая энергия активации) для реакций конверсии метана в этан (стадия №1) и СОг (стадия №4), этана в этилен (стадия №2) и этилена в СО (стадия №3) имеют близкие значения.

Для расчета константы равновесия реакции «водяного сдвига» (СОг+Нг^СО+НгО) использовано уравнение, выведенное на основе уравнения изобары Вант-Гоффа и термодинамических свойств индивидуальных веществ.

1п Кр = 19,1676- 2,0326 • 1п(Г) + 6,313 • 104 / Т2 - 5,9616 • 105 / Т --4,3631-Ю"4 -Г-2,578-10~8 -Г2 +0,6581-Ю"12 -Г3

(1)

С использованием полученных значений кинетических параметров в работе рассчитаны значения конверсии метана, селективности по углеводородам С-г и соотношения этилен/этан для условий соответствующих опытов. Результаты расчетов представлены в виде корреляционных зависимостей на рисунке 1. ЙЙ

40 60 80 эксперимент

эксперимент

20 30 эксперимент

40 60 80 эксперимент

эксперимент

40 60 эксперимент

2 3 4 эксперимент

А Б В

Рисунок 1. Корреляционные зависимости. А) конверсия метана; Б) селективность по С2; соотношение этилен/этан

В)

Рассмотрение полученных зависимостей показывает, что экспериментальные данные по селективности образования углеводородов С2 описываются с очень небольшим разбросом всеми четырьмя моделями; экспериментальные данные по соотношению «этилен/этан» описываются также с небольшим разбросом с помощью моделей 2, 3, 4 (модель 1 значительно занижает), в то время как экспериментальные данные по конверсии метана плохо описываются всеми, моделями, причем характер разброса для всех моделей примерно одинаков.

В связи с этим в работе проведено моделирование зависимости конверсии метана от основных параметров процесса. Моделирование проводилось в приближении изотермического реактора идеального вытеснения в избытке метана при соотношении СН4/02=5, давлении Р=0,1 МПа и диапазоне температур 800-1000°С. Результаты исследования представлены на рисунке 2.

Из рассмотрения рисунка 2 следует, что увеличение температуры согласно модели 1 приводит к снижению конверсия метана; при использовании модели 2 конверсия метана не изменяется, в то время как расчет с использованием моделей 3 и 4 показывают, что увеличение температуры в соответствие с экспериментальными наблюдениями приводит к росту конверсии метана. Таким образом, в дальнейших исследованиях могут быть использованы только модели 3 и 4. С целью окончательного выбора кинетической модели были определены средние, относительные ошибки описания веществ различными моделями (таблица 3).

80

!« 70 я

| 60

1 50 х

3- 40 а)

1 30 20

750 850

температур!, °С

Рисунок 2. Зависимость конверсии метана от температуры. Давление 0,1 МПа, конверсия кислорода 95 %, соотношение СНУОг=5

Средние относительные ошибки описания веществ.

Таблица 3.

Вещество Относительная ошибка, %

Модель 3 Модель 4

СН4 14.7 13.2

о2 16.5 15.7

С2Н4 15.9 17.0

СгНв 12.2 10.2

со2 20.8 15.6

со 21.3 15.7

Из таблицы 3 видно, что для большинства веществ модель 4 имеет самые низкие ошибки описания - 13,2-17,0 %. Таким образом, можно заключить, что модель 4 является наиболее адекватной, в связи с чем, она выбрана за основу для разработки аппаратурного оформления реакторного блока.

На основе выбранной кинетической модели в работе

выполнено математическое моделирование и теоретическая оптимизация для изотермического реактора идеального вытеснения. Исследованы зависимости конверсии кислорода и селективности образования этана и этилена от времени контакта в интервале температур 700-1000 °С, давлений 0,1-0,3 МПа, соотношения реагентов метан/кислород 2-5.

Результаты исследования зависимости конверсии кислорода от времени контакта, температуры, давления и состава исходного газа представлены на рисунках 3, 4, 5. Как видно из рисунка 3, при температуре 700 °С глубокая конверсия кислорода (£ 95%) достигается за времена контакта, превышающие 4 с. С повышением температуры до 900°С время контакта сокращается до 0,095 с. Увеличение давления в интервале 0,1-0,17 МПа при прочих равных условиях (Т=800 °С, соотношение СН4/02=2) приводит к уменьшению времени контакта, необходимого для достижения глубокой конверсии кислорода от 0,8 с до 0,3 с (рисунок 4). Увеличение соотношения реагентов от 2 до 5 в заданных условиях (Т=800 °С, Р=0,1 МПа) на время достижения глубокой конверсии кислорода практически нё влияет (рисунок 5).

Зависимость конверсии кислорода от времени контакта

0 0.5 1 1,5 2 2.5 3 3.5 4 условно* арамя контакта, с

Рисунок 3. Влияние температуры

О 0,5 1 1,5 2 2.5 3 '3.5 4 условно* время контакта, с

Рисунок 4. Влияние давления

1 1.5 2 2,5 3 3.5 4 условно* арамя контакта, с

Рисунок 5. Влияние соотношения метан/кислород

Результаты расчета зависимости селективности образования углеводородов Сг от температуры при варьировании конверсии кислорода, давления и соотношения реагентов представлены на рисунках 6, 7, 8.

Зависимость селективности по углеводородам С2 от температуры.

СН4:0;и2:1,

700 750 800

900 850 1000

температура, *С

Рисунок 6. Влияние конверсии кислорода

700 750 МО 850 Э00 950 10ГО

Рисунок 7. Влияние давления

700 750 800 850 900

Рисунок 8. Влияние соотношения метан/кислород

Как видно из рисунка 6 при глубокой конверсии (95 %) зависимость селективности по Сг от температуры носит возрастающий линейный характер. Увеличение температуры в интервале от 700 до 1000 °С при соотношении СН4/Ог=2 приводит к росту селективности от 25,2 % до 47,2 %.

9

Для неполной конверсии кислорода в области температуры 900 °С наблюдается максимум. Так, например, при конверсии кислорода 50 % в области температур 700-900 °С селективность составляет 45,6-61,3 %. В диапазоне температур выше 900 °С при неполной конверсии кислорода наблюдается резкое снижение селективности до 47,2 %. Увеличение давления от 0,1 МПа до 0,3 МПа в исследуемом интервале температур и соотношений реагентов не приводит к изменению селективности по Сг (рисунок 7). Увеличение соотношения метан/кислород от 2 до 5 при прочих равных условиях приводит к росту селективности по Сг от 25,2-47,2 % до 50,7-72,3 % (рисунок 8).

На основе результатов моделирования в работе сформулированы теоретически оптимальные условия проведения процесса ОКМ. Принимая в качестве критерия оптимальности максимум селективности по Ср. наиболее благоприятными условиями являются температура 900-1000 °С, давление 0,1-0,3 МПа и соотношение метан/кислород близкое к пяти. В случае выбора в качестве критерия максимума селективности по этилену, оптимальные условия реализуются в том же интервале температур и давлений, но при меньшем соотношении метан/кислород - близком к двум. В обоих вариантах реакция протекает с большой скоростью - условное время контакта, необходимое для достижения 95 %-ой конверсии кислорода составляет несколько десятков миллисекунд.

В третьей главе исследованы различные варианты аппаратурного оформления процесса окислительной конденсации метана. Показано, что предложенные различными авторами типы реакторов не является достаточно обоснованными, поскольку не решают основной задачи - отвода большого количества тепла разумными техническими средствами при высоких температурах (800-1000°С) и малых условных временах контакта.

На основе анализа литературных данных и промышленного опыта показано, что для осуществления процесса ОКМ на LiWMn/Si02 катализаторе наиболее предпочтительным по простоте конструкции и надежности управления является одноступенчатый реактор, работающий в автотермическом режиме, который оказывается возможным при проведении реакции ОКМ в области внешней диффузии. Подобные каталитические реакторы используются в промышленности для осуществления ряда крупнотоннажных "процессов: окисления метанола на серебряном катализаторе (сетки и гранулы), окисления аммиака на платиновых и неплатиновых катализаторах, получения синильной кислоты на платино-родиевых (платино-иридиевых) сетках. По своей конструкции подобные реакторы представляют собой аппараты с тонким слоем катализатора, так называемые «disk-reactors».

Модель реактора ОКМ в предположении идеального вытеснения по газу и полного смешения по теплу (изотермический реактор) имеет вид:

= (2) dr. '

где ур WJw(0, Щ- текущий расход /-го реагента, W/1 - расход /-го реагента на

ю

входе реактора, т - условное время контакта, г, - скорость образования /-го реагента. В случае реакции ОКМ /': СН4, Ог, С2Н4, С2Н6, СОг, СО, Нг, НгО.

Система обыкновенных дифференциальных уравнений (2) решается с начальными условиями Коши:

У1(0)=у? (3)

Мольные доли c¡ реагентов в любой точке реактора рассчитываются по формуле:

ci=y¡/^ у¡ (4)

При проведении процесса в избытке метана, когда лимитирующей стадией является диффузия кислорода к внешней поверхности, концентрация и парциальное давление кислорода на поверхности зерна находятся из уравнения:

P(cl-c(h)=r;h (5)

где индекс b -относится к ядру газового потока, индекс s - относится к поверхности зерна.

При расчете скоростей реакции п, входящих в соответствующие кинетические выражения для нахождения скорости реакции по веществу, для всех компонентов, кроме кислорода, используются парциальные давления в ядре газового потока, а парциальное давление кислорода находится по уравнению:

р, =_К_ (6)

/3 + ((к, + 2K)PCHt + к2Рсл + (2k¡ + 3 к6)РСгН1 )RT

Изменение давления по слою описывается уравнением Эргана (7), при этом коэффициент гидравлического сопротивления для частиц несферической формы определяется по формуле (8):

^ = (7)

L e 2

где Ар - перепад давления в слое катализатора; L - высота слоя катализатора; f - коэффициент гидравлического сопротивления; е -порозность слоя (для цилиндрических частиц £ =0,4); а - удельная поверхность зерна; upms. -линейная скорость потока в реальных условиях.

+ 0,585 (в)

Re,

где Re3 - эквивалентный критерий Рейнольдса, ре =4» /(^.Д v -

э р. то. \ /

кинематическая вязкость газовой смеси на входе в реактор.

По условию автотермичности все тепло, выделившееся в результате протекания реакции, расходуется на нагрев входного потока газа и, таким образом, температура газа на входе и температура газа на выходе из реактора связаны уравнением:

i .i т0 '

1 s

где Т°д - температура газа на входе в реактор; Таюя - температура газа в

слое катализатора; цт»<~ - энтальпия 1-го компонента при температуре слоя

катализатора; стР~ теплоемкость /-го компонента при температуре газа на

входе в реактор; индексы вх и вых относятся к значениям расходов и концентраций на входе и выходе из реактора.

Для локализации области оптимального соотношения метан/кислород и температуры смеси на входе в реактор, при котором соблюдается автотермичность слоя, расчетные значения адиабатического разогрева сопоставлены со значениями селективности процесса по углеводородам Сг. Результаты сопоставления представлены на рисунке 9.

Из рисунка 9 видно, что с ростом избытка метана селективность по Сг возрастает, а адиабатический разогрев падает. Так, при соотношении метан/кислород равном 2 адиабатический разогрев

составляет 1690 °С, а при соотношении, равном 9, уменьшается до 323 °С, при этом селективность по Сг

увеличивается с 52,0 % до 86,7 %.

Таким образом, для соблюдения условия

автотермичности в реакторе ОКМ, процесс следует проводить при соотношении реагентов метан/кислород 4-5, при этом адиабатический разогрев газовой смеси составит 575-750°С.

Для разработки подходов к моделированию реактора ОКМ с учетом особенностей массопереноса в зернистом слое катализатора проведен анализ показателей работы промышленных «диск-реакторов», в которых используются гранулированные катализаторы - окисления метанола в формальдегид и окисление аммиака до оксида азота. Характерной особенностью «диск-реакторов» является наличие областей зажигания и затухания процесса, связанных с существованием ламинарного пограничного слоя вокруг обтекаемой частицы. Толщина диффузионного слоя зависит от характера гидродинамического режима, который определяет удельную производительность катализатора. Таким образом, задача анализа промышленных процессов заключается в определении соотношения активности катализатора и эффективности массопереноса, которое обеспечивает протекание реакции в режиме внешней диффузии.

Поскольку, несмотря на широкое промышленное использование «диск-реакторов» в крупнотоннажных производствах, в научной литературе практически отсутствуют исследования, посвященные их математическому моделированию, в настоящей работе анализ существующих процессов проведен на основе общих представлений о макрокинетике гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в аппаратах полного смешения по

3 4 5 6 7 соотношение СН4Ю2

Рисунок 9. Зависимость селективности по С2 и адиабатического разогрева от соотношения метан/кислород в исходном газе. 1 -селективность по Сг; 2 - адиабатический разогрев.

теплу и полного вытеснения по газу.

Результаты исследования показали, что процессы окисления метанола и аммиака осуществляются в тонком слое катализатора: при использовании зерен размером 3,0-4,5 мм высота слоя составляет 2,5-5,0 см. При линейных скоростях газа ир.т.а = 1,5-2,0 м/с и условных временах контакта т = 0,05-0,09 с. достигается глубокая конверсия реагентов: метанола 99,0 %, аммиака 99,95 %. Наблюдаемая активность катализаторов, характеризуемая макрокинетической константой си, в обоих реакторах одинакова и составляет 147,0 и 150,2 с"1, эффективность массопереноса, характеризуемая коэффициентом /3, также практически одинакова - /3 равна 180,2 и 167,8 с1; при этом истинная активность различается существенно - к составляет 798,0 и 1432,0 с'1, соответственно. Соотношение к/р составляет: для окисления метанола 4,4, для окисления аммиака 8,5.

С целью определения критических гидродинамических условий осуществления процесса ОКМ в «диск-реакторе», при которых происходит затухание слоя катализатора, в настоящей работе проведено сопоставление параметров работы реактора ОКМ с показателями промышленных реакторов.

Поскольку реакция ОКМ является сложной и осуществляется в большом избытке метана, оценка активности катализатора в этом процессе проведена по суммарной скорости расходования кислорода в предположении первого порядка скорости реакции по концентрации кислорода. В таком случае кинетическая константа скорости реакции при температуре 900 °С составит 80 с1, а при температуре 1000°С - 220 с'1. В сравнении с активностью катализаторов, используемых в промышленных процессах, истинная активность катализатора ОКМ несколько ниже. Таким образом, чтобы обеспечить соотношение кф на уровне значений, установленных для аналогичных промышленных процессов, следует снизить коэффициент эффективности массопереноса.

С целью изучения зависимости показателей процесса от интенсивности массопереноса в работе рассчитаны значения условного времени контакта, необходимого для достижения 95 %-ой конверсии кислорода, и удельной производительности катализатора при различных значениях коэффициента массопереноса р. Результаты расчетов представлены на рисунках 10, 11.

0,12 0.1 0,03 0,06 0.04 0,02 0

0 100 200 300 400 500 600 700

/».е-

----кинетический режим

Рисунок 10. Зависимость условного времени контакта от коэффициента массопереноса

0 100 200 300 400 500 600 700

р. с.............кинетический режим

Рисунок 11. Зависимость удельной производительности катализатора от коэффициента массопереноса.

Как видно из рисунков, увеличение коэффициента массопереноса Р приводит к уменьшению условного времени контакта (до 0, 05 с. при 900 °С и

0.02 с. при 1000 °С) и соответствующему увеличению производительности катализатора (до 6-7 т(С2)/м3*ч при 900 °С и 22,5-24 т(С2)/м3*ч при 1000 °С), приближаясь к значениям показателей реакции в кинетическом режиме. Из полученных результатов следует, что для достижения наибольшей производительности реактора следует проводить процесс при повышенных значениях /3. Однако при этом необходимо учитывать существование верхнего предела значения /3, при котором происходит затухание слоя катализатора. Для аналогичных промышленных процессов, проводимых в «диск-ракторах» соотношение активности катализатора и эффективности массопереноса кф, при котором не происходит затухание слоя катализатора, находится в интервале от 5 до 10. Таким образом, в случае реакции ОКМ необходимо ограничить значение /3 при температуре 900 °С величиной 16-8 с'

1, а при температуре 1000 °С - 44-22 с'1. Наибольшие значения ¡3 следует считать верхним пределом затухания слоя.

При оптимизации процесса следует также учитывать влияние массопереноса на селективность и соотношения зтилен/зтан. В связи с этим проведен расчет зависимости селективности по углеводородам Сг и соотношения этилен/этан от коэффициента массопереноса /3 (рисунки 12, 13).

----кинетический режим

Рисунок 12. Зависимость селективности по Сг от коэффициента массопереноса

А с"'

----кинетический режим

Рисунок 13. Зависимость соотношения этипен/этан от коэффициента массопереноса.

Из рассмотрения рисунка 1'2 следует, что снижение /3 до значений нижнего предела затухания слоя (22 с1) приводит к уменьшению селективности до 64,5 %. При этом соотношение этилен/этан увеличивается до 33,0 (см. рисунок 13). Снижение /3 до уровня верхнего предела (44 с'1) приведет к уменьшению селективности до 67,0 % и увеличению соотношения этилен/этан до 14,0.

В целях локализации области гидродинамических параметров процесса, при которых реализуется внешнедиффузионный режим в работе при температуре слоя 900 и 1000 "С для зерна катализатора разного диаметра (3, 4, 5 и 6 мм) определена верхняя граница области линейных

скоростей газа. Результаты расчета представлены на рисунке 14.

14

А) Б)

Рисунок 14. Зависимость коэффициента массопереноса от линейной скорости газа для зерен разного диаметра. А) Т=900 °С; Б) Т=ЮОО "С.

Видно, что верхнее допустимое значение /3 при температуре слоя 900 "С достигается на зерне размером 3 мм при очень малой скорости газа 0,001 м/с, а на зерне размером 6 мм - при скорости 0,028 м/с. При температуре 1000 °С для зерен разного диаметра диапазон скоростей газа может быть увеличен до 0,01-0,36 м/с. Вместе с тем, для крупных зерен можно ожидать влияние внутренней диффузии, но как показывает расчет, вследствие малой удельной поверхности (менее 1,0 м2/г), этот эффект оказывается незначительным.

В работе исследована зависимость удельной производительности и высоты слоя катализатора, необходимой для достижения заданной конверсии кислорода, от скорости газа для зерен разного размера (3 и 6 мм) для температуры 1000 °С. Результаты расчетов представлены на рисунках 15, 16.

/ 5

1«

Е 3

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Ор т а., м/с

Рисунок 15. Зависимость удельной производительности катализатора от линейной скорости газа.Т-1000 °С.

3,0 2,5 2,0 , 1,5 ' 1,0 0,5 0.0

0,1

0,2 0,3 0,4 0,5 иР т а , м/с

Рисунок 16. Зависимость высоты слоя каталиатора от линейной скорости газа. Т=1000°С.

Из рисунка 15 следует, что с увеличением скорости газа удельная производительность катализатора для зерна диаметром 6 мм возрастает от 0,6 до 2,6 т(Сг)/м3(кат)-ч., а для зерна размером 3 мм - от 2,1 до 7,3 т (Сг)/м3(кат)ч. Таким образом, с точки зрения производительности предпочтительнее проводить процесс на зерне размером 3 мм. Однако, при этом следует учитывать, что по условиям затухания верхняя граница

скорости газа для зерна такого размера должна быть ограничена величиной

0.01.м/с (см. рисунок 14), что не представляет интерес для промышленной реализации. Из рисунка 16 видно, что с увеличением скорости газа высота слоя, необходимая для достижения заданной конверсии кислорода, достигает 2,6 см, при этом перепад давления для обоих зерен не превышает 15,0 Па.

В четвертой главе рассмотрены схемные и аппаратурно-технологические решения процесса ОКМ с получением этиленсодержащего газа и его использования для получения алкилбензина. Показано, что производство этилена методом ОКМ может быть организовано как на нефтедобывающих промыслах в сочетании с процессами алкилирования или олигомеризации с целью утилизации попутного нефтяного газа (ПНГ), так и в промышленных районах на крупнотоннажных производствах с развитой инфраструктурой. Схемное решение процесса может быть направлено как на выделение концентрированного этилена, так и его использование в составе контактного газа для получения продуктов нефтехимического синтеза. Для варианта использования этилена в составе контактного газа на нефтепромыслах разработана принципиальная технологическая схема процесса ОКМ.

В пятой главе проведено обсуждение полученных результатов.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнено математическое моделирование результатов кинетических экспериментов по изучению реакции ОКМ на LiWMn/Si02 катализаторе. Разработана феноменологическая кинетическая модель процесса ОКМ, отражающая основные особенности реакции.

2. Выполнено математическое моделирование изотермического реактора идеального вытеснения в квазигомогенном приближении. Установлены количественные закономерности конверсии кислорода и селективности образования смеси этан-этилен от времени контакта, температуры и соотношения реагентов.

3. Выполнен анализ влияния основных параметров на показатели процесса и определены теоретические оптимальные условия достижения максимальной селективности по этану и этилену.

4. Исследованы различные варианты аппаратурного оформления реакторного блока. Разработан оптимальный реактор для осуществления процесса ОКМ. Определены гидродинамические условия, обеспечивающие осуществление процесса в условиях внешней диффузии.

5. Разработана принципиальная технологическая схема получения этиленсодержащего газа и его использования для получения продуктов нефтехимического синтеза.

6. Выданы исходные данные для проектирования пилотной установки на территории опытного цеха в ОАО «ЭЛИНП».

Автор выражает свою искреннюю благодарность и глубокую признательность акад. Моисееву И.И. и акад. Хаджиеву С.Н. за внимание к работе, полезное обсуждение результатов и ценные советы. Автор благодарит д.х.н. проф. Локтева A.C. (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина) и сотрудников его лаборатории за проведение кинетических исследований и к.ф.-м.н. доц. Зыскина А.Г. за консультативную помощь при разработке кинетической модели и проведении расчетов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В .А. Махлин, М.В. Подлесная, А. Г. Дедов, А. С. Локтев, Н. О. Тельпуховская, И. И. Моисеев. Окислительная димеризация метана. Кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса на La/Ce катализаторах// РХЖ, 2008, Т. 52, №5, с. 73-79.

2. А. Г. Дедов, В. А. Махлин, М.В. Подлесная, А.Г. Зыскин, А. С. Локтев, А.А. Тюняев, Г.Д. Нипан, Т.Н. Кольцова, В.А. Кецко, М.Н. Карташева, И. И. Моисеев. Кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса окислительной конденсации метана на LiMnW/Si'02 катализаторе// ТОХТ, 2010, Т.44, №1, с. 3-13 <

3. М.В. Подлесная, А.Г.Зыскин, В.А. Махлин. Математическое моделирование, оптимизация процесса и расчет реактора окислительной димеризации метана на лантан-церивых катализаторах. Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90». Тезисы докладов. М.: НИФХИ, 2008, с. 238.

4. M.V.Podlesnaya, A.G. Zyskin, V.A. Makhlin. Mathematical Modeling and Optimization of the Oxidative Coupling of Methane over Oxide-Silicon Composites// Abstracts, CHEMREACTOR-19, Austria, Vienna, September 5-9, 2010.

5. В. А. Махлин, М.В. Магомедова, А.Г. Зыскин, А. С. Локтев, А. Г. Дедов, И.И. Моисеев. Математическое моделирование кинетики окислительной конденсации метана// Кинетика и катализ. 2011. Т.52. №6.

6. М.В. Магомедова, В.А. Махлин, А.Г. Зыскин, А.С. Локтев, А-Г. Дедов. Математическое моделирование кинетики реакции окислительной конденсации метана // Тезисы докладов. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Волгоград, 25-30 сентября, 2011.

7. М.В. Магомедова, В.А. Махлин, А.Г. Зыскин, А.С. Локтев, А.Г. Дедов. Кинетика окислительной конденсации метана на LiWMn-оксидном катализаторе // Тезисы докладов. Российский конгресс по катализу «Роскатализ», г. Москва, 3-7 октября, 2011.

Подписано в печать 03.10.11г.. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии «ГЕЛИОПРИНТ». Заказ Л° 845

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о катализаторах.

1.2. Механизм.

1.3. Кинетика.

1.4. Математическое моделирование и разработка схемного решения процесса.

1.4.1. Моделирование реактора.

1.4.2. Схемное решение.

1.5. Анализ литературы и постановка задачи.

Глава 2. Разработка кинетической модели.

2.1. Схемы стехиометрических уравнений.

2.2. Термодинамический анализ.

2.3. Моделирование кинетики.

2.4. Дискриминация моделей.452.5. Теоретическая оптимизация.

2.5.1. Методика расчета.

2.5.2. Влияние условий реакций на конверсию кислорода.

2.5.3. Влияние условий реакций на селективность по С2.

Глава 3. Моделирование и расчет реактора.

3.1. Выбор начальной температуры газа.

3.1.1. Адиабатический разогрев.

3.1.2. Самовоспламенение метан-кислородной смеси.

3.2. Выбор и обоснование типа реактора.

3.2.1. Трубчатый реактор.

3.2.2. Реактор с «кипящим» слоем катализатора.

3.3.3. Адиабатический многоступенчатый реактор.

3.3.3.1. Математическая модель.

3.3.3.2. Результаты расчета.

3.3.3.3. Параметрическая чувствительность.

3.2.4. «Диск»-реактор.

3.2.4.1. Анализ промышленных процессов в «диск» реакторах.

3.2.4.2. Математическое моделирование реактора ОКМ.

3.2.4.3. Конструкция реактора ОКМ.

Глава 4. Аппаратурно-технологическое оформление процесса.

4.1. Разработка схемного решения процесса.

4.1.1. Блок синтеза этилена.

4.1.2. Блок очистки контактного газа от СОх.

4.1.3. Блок синтеза алкилбензина.

4.2. Описание технологической схемы.

4.3. Материальный баланс.

Глава 5. Обсуждение результатов.

Выводы.

Актуальность работы. Процесс окислительной конденсации метана (ОКМ) с получением этилена и этана привлекает внимание исследователей во всем мире вот уже более 30 лет, как один из перспективных способов получения продуктов нефтехимического синтеза на основе альтернативного источника углеводородного сырья - природного газа. В частности большой практический интерес представляет использование этилена для получения алкилбензина, этилбензола и др.

В настоящее время известны десятки патентов; в которых предлагаются различные катализаторы и условия осуществления процесса. Характерными особенностями процесса ОКМ, осуществляемого на всех известных катализаторах, являются высокие температуры, сравнительно низкая селективность и сильная экзотермичность протекающих в системе реакций, которые делают разработку аппаратурного оформления этого процесса весьма сложной инженерной задачей. Перечисленные особенности процесса являются основными причинами, затрудняющими его внедрение в промышленность.

В последнее время в ИОНХ РАН совместно с РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина синтезирован новый оксидно-композитный катализатор на основе кремния, вольфрама; марганца и лития, результаты лабораторных испытаний! которого показали, что по активности и селективности действия, этот катализатор имеет промышленные перспективы, по крайней мере, для создания производства этилбензола и алкилбензина. В этой связи- были начаты экспериментальные исследования кинетических закономерностей реакции ОКМ.

Цель работы: Инжиниринговые исследования, направленные на разработку аппаратурно-технологического оформления процесса окислительной конденсации метана на высокоселективном LiWMn/Si02 катализаторе применительно к задачам использования продуктов ОКМ для алкилирования в производстве алкилбензина

Для достижения поставленной цели были проведены следующие работы:

- Математическое моделирование результатов экспериментов по изучению кинетики реакции на ГЛАУМп/вЮг катализаторе.

- Анализ кинетической модели, теоретическая оптимизация процесса и выбор оптимального типа реактора.

- Разработка математической модели реактора с учетом аэродинамики, тепло- и массообмена, и определение на ее основе оптимальных размеров размера зерна и слоя катализатора, и параметров проведения процесса.

- Разработка принципиального схемного решения и аппаратурного оформления технологического процесса применительно к задаче использования этилена, как сырья для алкилирования

Научная новизна. Разработана феноменологическая кинетическая модель процесса ОКМ, отражающая основные особенности реакции и наиболее адекватно описывающая экспериментальные данные. Выполнен анализ влияния основных параметров на показатели процесса и определены теоретические оптимальные условия достижения максимальной селективности по этану и этилену. Разработано теоретическое обоснование осуществления процесса в одноступенчатом адиабатическом аппарате, работающем в режиме внешней диффузии.

Практическая ценность работы. Установлены количественные закономерности конверсии кислорода и селективности образования смеси этан-этилен от времени контакта, температуры и соотношения реагентов в области параметров, представляющих промышленный интерес. Разработаны научно-обоснованные технические решения для создания отечественного производства этилена из природного газа методом ОКМ. Полученные данные использованы при разработке исходных данных для проектирования пилотной установки в ОАО «ЭЛИНП».

Автор защищает:

Научные подходы и технические решения разработки аппаратурно-технологического оформления процесса ОКМ на 1л\¥Мп/8Ю2 катализаторе на основе кинетических закономерностей с использованием методов математического моделирования.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

Выводы

1. Выполнено математическое моделирование результатов кинетических экспериментов по изучению реакции ОКМ на 1л\УМп/8Ю2 катализаторе. Разработана феноменологическая кинетическая модель процесса ОКМ, отражающая основные особенности реакции.

2. Выполнено математическое моделирование изотермического реактора идеального вытеснения в квазигомогенном приближении. Установлены количественные закономерности конверсии кислорода и селективности образования смеси этан-этилен от времени контакта, температуры и соотношения реагентов.

3. Выполнен анализ влияния основных параметров на показатели процесса и определены теоретические оптимальные условия достижения максимальной селективности по этану и этилену.

4. Исследованы различные варианты аппаратурного оформления реакторного блока. Разработан оптимальный реактор для осуществления^ процесса ОКМ. Определены гидродинамические условия, обеспечивающие осуществление процесса в условиях внешней диффузии.

5. Разработана принципиальная технологическая схема получения этиленсодержащего газа и его использования для получения продуктов нефтехимического синтеза.

6. Выданы исходные данные для проектирования пилотной установки на территории опытного цеха в ОАО «ЭЛИНП».

1. Mitchell Н L, Waghorne R Н. // US 4 205 194. 1980.

2. Крылов О.В., Арутюнов B.C. Окислительные превращения метана: М.: Наука. 1998. 350с.

3. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов O.B. // Успехи Химии. 1989. т.58. №1. с.38-57.

4. Sinev M.Yu., Fattakhova Z.T., Lomonosov V.l., Gordienko Yu.A. // J. Nat. Gas Ghem. 2009. v.l8. p.273.

5. Keller G Ii, BhasinMM. // J Catal. 1982. v.73(l). p.9.

6. Hinsen W, Baerns M. //Chem Ztg. 1983. v.l07(7-8). p.223.

7. Ali Emesh I. Т., Amenomiya Y. // J. Phys. Chem. 1986. v.90 (20). p.4785.

8. Синев М.Ю., Воробьева F.A., Корчак B.H. // Кинетика и катализ. 1986. Т.27.№5. с. 1164.

9. Asami К., Hashimoto S., Shikada Т., Fujimoto К., Tominaga Н.// Ind. Eng. Chem. Res. 1987. v. 26 (7). р.1485.

10. Asami К., Hashimoto S., Shikada Т. // Chem.Lett. 1986. v.l. p.1233.

11. Asami K., Omata K., Fujimoto K., Tominaga K. // Chem.Commun. 1987. v.17. p.1287.

12. Xu Y.D., Liu W.M.,Huang J.S., Lin Z.Y. // Cuihua Xuebao. 1992. v.13 (5). p.345.

13. Ito T, Lunsford J H. // Nature. 1985. v. 314(6013). p.721.

14. Ito Т., Wang J., Lin C.H., Lunsford J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1985. v.107 (18). p. 5062.

15. Couwenberg P. M., Chen Q., Marin G. В. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. v.35 (11). p. 3999.

16. Campbell K.D., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1988. v.92 (20). p. 5792.

17. Nelson P.F., Lukey C. A., Cant N.W. // J. Phys. Chem. 1988. v.92 (22). p.6176.

18. Iwamatsu E., Aika K.I. // J.Catal. 1989. v.l 17. p.416.

19. Xu L., Xie S., Liu S., Lin L., Tian Z., Zhu A. // Fuel 2002. v.81. p.1593.

20. Roos J.A., Korf S J., Biermann J.J. // App.Catal. 1989. v.56 (1). p.l 19.

21. Lin C.H., Ito Т., Wang J.X., Lunsford J.H. // J.Am.Chem.Soc.1987. v.109 (16). p.4808.

22. Iwamatsu E., Moriyama I., Takahashi N., Aika K.I. // J. Cat. 1988. v. 113 (1). p.25.

23. Taniewski M., Lachowicz A., Lachowicz R. // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. v.33 (2). p. 185.

24. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. // Chem.Lett. 1985. v.4. p.499.

25. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. // J.Cat. 1985. v.100 (2). p.353.

26. Imai H., Tagawa T. // Chem. Comm. 1986. v.l. p.52.

27. Taylor R.P., Schrader G.L. // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. v.30 (5). p. 1016.

28. Дедов А.Г., Локтев A.C., Меныциков B.A. с соавт. // ДАН. 2001. Т. 380. №6. с.791.

29. Nishiyama Т., Aika K.I. // J.Catal. 1990. v.122. р.346.

30. Синев М.Ю., Филькова Д.Г., Бычков В.Ю., Ухарский А.А., Крылов О.В. // Кинетика и катализ. 1991. Т.32. №1, с.157. .

31. Deboy J.M., Hicks R.F. // J.Catal. 1988. v.l 13. p.517.

32. Tong Y., Lunsford J.H. // J. Am. Chem. Soc. 199Г. v.l 13(13). p.4741.

33. Yu L., Li W., Ducarme V., Mirodatos C., Martin G.A. // Appl.Catal. A. 1998. v.175. p.173.

34. Kus S., Otremba M., Taniewski M. // Fuel 2003. v.82. p.1331.

35. Дедов А.Г., Локтев A.C., Моисеев И.И., Меньшиков В.А., Филимонов И.Н.//Хим. пром. сегодня. 2003. № 3. с. 12.

36. Simon Y., Baronnet F., Come G.M., Marquaire P:M. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2004. v. 147. p.571.

37. Simon Y., Baronnet F., Marquaire P.M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. v.46. p.1914.

38. Nakisa Y., Reza G. M. H. // J. Nat. Gas Chem. 2008. v. 17. p.8.

39. Nakisa Y., Reza G. M. H. // J. Nat. Gas Chem. 2009. v. 18. p.39.

40. Taheri Z., Seyed-Matin N. Safekordi A.A., Nazari K., Pashne S. Z. // Appl. Catal. A. 2009. v.354. p. 143.

41. Xu L., Xie S., Liu S., Lin L., Tian Z., Zhu A. // Fuel 2002. v.81. p.1593.

42. Chou L., Cai Y., Zhang В., Niu J., Ji S., Li S. // React.Kinet.Catal.Lett. 2002. v. 76 (2). p.311.

43. Ji S., Xiao T. et.al. // J. Catal. 2003. v.220. p.47.

44. Li S. // J. Nat. Gas Chem. 2003. v.12. p.l.

45. Huang K., Zhan X.-L., Chen F.-Q., Lu D.-W. // Chem.Eng.Sci. 2003. v. 58. p.81.

46. Makri M., Vayenas C.G. //Appl. Catal. A. 2003. v.244. p.301.

47. Нипан Г.Д., Дедов А.Г., Локтев А.С., Кецко В.А., Кольцова Т.Н., Тюняев А.А., Моисеев И.И. // ДАН. 2008. Т. 419. № 5. С. 646.

48. Aika К., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1977. v.81. p. 1393.

49. Driscoll D.J., Martin W., Ji-Xiang Wang J.H., Lunsford J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1985. v.107. p. 58.

50. Driscoll D.J., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1985. v.89 (21). p.4415

51. Lunsford J.H. // Langmuir. 1989. v.(5). p. 12

52. Синев М.Ю., Корчак B.H., Крылов O.B., Григорян P.P., Гарибян Т.А. // Кинетика и Катализ. 1988. Т.29. №5. с.1105.

53. Nelson P.F., Lukey С.А., CantN.W. // J. Phys. Chem. 1988. v.92 (22). p.6176.

54. Tong Y., Rosynek M.P., Lunsford J.H.// J. Phys. Chem. 1989. v.93. p.2896.

55. Синев М.Ю., Марголис Л.Я., Корчак B.H. // Успехи химии. 1995. Т.64. №4. С.373.

56. Wada S., Tagawa Т., Imai Н. // Appl.Cat. 1989. v.47. р.277.

57. Lehman L., Baerns M.// Catal.Today. 1992. v.13. p.265.

58. Zanthoff H., Zang Z., Grzybek Т., Lehman L., Baerns M. // Catal.Today. 1992. v.13. p.469.

59. Zanthoff H., Baerns M. // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. v.29 (1). p.2.

60. Tjatjopoulos G.T., Vasalos I.A. //Appl. Catal. 1992. v.88. p.213.

61. Vedeneev V.I., Krylov O.V., Arutyunov V.S., Basevich V.Ya., Goldenberg M.Ya., Teitelboim M.A. //Appl. Catal. 1995. v.127. p.51.

62. Shi S., Xu M., Rosynek M.P., Lunsford J.H. // J.Phys.Chem. 1993. v. 97(1). p.216.

63. Tang C., Lin L, Xu Z., Zang J. // Proceedings of the 10th International Congress on Catalysis. 1992. Budapest. Hungary, p.2221

64. Sinev M.Yu., Margolis L.Ya. et.all // 3rd World Congress on Oxidation Catalysis. 1997. p.327.

65. Takanabe K., Iglesia E. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. v. 47. p.7689.

66. Takanabe K., Iglesia E. //J.Phys.Chem. 2009. v. 113. p. 10131.

67. Sun J., Thybaut J.W., Marin G.B. // Catal. Today. 2008. v. 137. p.90.

68. Taheri Z., Seyed-Matin N., Safekordi A.A., Nazari K., Zarrin Pashne S. // Appl. Catal. 2009. v.354. p. 143.

69. Shi S., Hatano M., Lunsford J.H. // Catal. Today. 1992. v.13. p. 191.

70. Tjatjopoulos G.J., Vasalos I.A. // Catal. Today. 1992. v. 13. p. 361.

71. Dente M., Ranzi E. // Chem. Eng. Sci. 1992. v.47 (9-11). p.2647.

72. Reyes S.C., Iglesia E., Kelkar C.P.// Chem. Eng. Sci. 1993. v.47 (9^1 l)r p.2643.

73. Yaghobi N., Choreishy M.H.R. // Chem. Product &Process Model. 2008. V.3(l). A16.

74. Traykova M., Davidova N., Tshai J.-S., Weiss A.H. // Appl.Catal.A. 1998. v. 169 (2).* p.237.

75. Olsbye U., Desgrantchamps G., Jens K.-J., Kolboe S. // Catal.Today. 1992. v.13. p.209.

76. Stansch Z., Mleczko L., Baerns M. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. v.36. p.2568.

77. Daneshpayeh M., Khodadadi A., Mostoufi N., Mortazavi Y., Sotudeh-Gharebagh R., Talebizadeh A. // Fuel Proc. Tech. 2009. v.90. p.403.

78. Shahri S. M. K., Alavi S. M. // J. Nat. Gas Chem. 2009. v. 18. p.25.

79. Temkin M.I. The Kinetics of Some Industrial Heterogeneous Catalytic Reactions //Advances in Catalysis. 1979. v.28. p.173.

80. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.гФинансы и статистика. 1986. 366 с.

81. Ahari J. S., Ahmadi R., Mikami H., Inazu K., Zarrinpashne S., Suzuki S., Aika K.// Catal.Today. 2009. v. 145. p.45.

82. Santamaria J.M., Miro E.E., Wolf E.E. // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. v. 30. p.1157.

83. Туе С. Т., Mohamed A. R., Bhatia S. // Chem.Eng.J. 2002. v.87. p.49.

84. Менщиков B.A., Синев М.Ю. // Кат.в пром. 2005. №1. с.25.

85. Махлин В.А., Дедов А.Г., Локтев A.C., Пархоменко К.В., Тельпуховская Н.О., Эвенчик A.C., Моисеев И.И. // Химическая технология. 2006. № 7. с.29.

86. Couwenberg P.M. Gas-Phase Chain Reactions Catalyzed by Solids: The Oxidative Coupling of Methane. Ph.D. thesis. 1995.

87. Couwenberg P. M., Chen Q., Marin G.B. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. v.35 (2), p.415.

88. Dautzenberg F.M., Schlatter J.C., Fox J.M., Rostrup-Nielsen J.R., Christiansen L.J. // Catal. Today. 1992. v.l3(4). p.503.

89. Nouralishahi A., Pahlavanzadeh H., Daryan J. T. // Fuel Proc. Tech. 2008. v.89. p.667.

90. Pannek U., Mleczko L.// Chem.Eng.Sci. 1996. v.51. p.3575.

91. Pannek U., Mleczko L.// Chem.Eng.Sci. 1997. v.52. p.2429.

92. Daneshpayeh M., Mostoufi N., Khodadadi A., Sotudeh-Gharebagh R., Mortazavi Y. // Energy&Fuels. 2009. v.23. p.3745.

93. Jaso S., Godini H.R., Arellano-Garcia H., Omidkhah M., Wozny G. // Chem. Eng. Sei. 2010. v.65. p.6341.

94. Jaso S., Arellano-Garcia H., Wozny G. // Chem. Eng. J. 2011. v.171. p.255.

95. Kato K., Wen C.Y. // Chem. Eng. Sei. 1969. v.24(8). p. 1351.

96. Gidaspow D. Multiphase Flow and Fluidization. // Academic Press. 1994.

97. Theologos K.N., Markatos N.C. // Trans.Inst.Chem.Eng. 1992. v.70. p. 239.

98. Мухленов И.П., Дробкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. 3-е изд., Технология катализаторов. Л.: Химия. 1989. 272 с.

99. Nozaki ., Yamazaki О., Omata К., Fujimoto К. // Chem. Eng. Sci. 1992. v.47. p. 2945.

100. Kao Y. K., Lei L., Lin Y. S. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. v. 36. p.3583.

101. Kiatkittipong W., Tagawa Т., Goto S., Assabumrungrat S., Silpasup K., Praserthdam P.// Chem. Eng. J. 2005. v. 115. p. 63.

102. Liu-Hi, Wang X., Yang D:, Gao R., Wang Z., Yang J.// Ji Nat. Gas Chem. 2008. v.17. p:59.

103. Androulakis I. P., Reyes S.C. // Am. Ind. Chem. Eng. J. 1999. v.45 (4)>p.860.

104. Makri M., Vayenas C.G. // Appl. Catal. 2003. v.244. р.ЗОГ.

105. Driess M.e t.al., "Unify Concepts in Catalysis" Evaluation Presentation of the Cluster of Excellence for the German Research Foundation, Bad Honef, 6. June 2007.

106. Stuenkel' et.al., "Ethylene Production, via OCM Investigation, of alternative separation Processes", 17th International Conference on Process Engineering and Chemical Plant Design, October 2008, Crakow, Poland.

107. Stunkel S., Litzmann O.', Repke J.-U., Wozny G. // 19th European Simposiiim on Computer Aided Process Engineerin g. 2009. p.l 17.

108. Stunkel S., Godini H.R., Repke J.-U., Wozny G. // 10th International Symposium on Process Systems Engineering. 2009. p.975.

109. A. F. Дедов, В. А. Махлин, M.B. Подлесная, А.Г. Зыскин, А. С. Локтев, А.А. Тюняев, Г.Д. Нипан, Т.Н. Кольцова, В.А. Кецко, М.Н. Карташева, Ш И. Моисеев. // Теоретич. Основы Хим. Технологии. 2010. Т.44. №1. с. 3.

110. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия.// М.: Мир. 1978. 646 с.

111. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.// JL: Химия. 1982. с. Изд. 3-е. 592 с.

112. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.П. Кн.2 с.29-53 и T.I. Кн.2 с. 18-48 /Под ред.Глушко В.П. Справочное издание в 4-х томах. Издание 3-е, перераб. Издательство «Наука», Москва 1978.

113. Fletcher R., Powell M.J.D. // The Computer Journal. 1963. v. 6 (2). p.163.

114. Краткий справочник по химии. Изд. 4, под ред. Куриленко О.Д. Киев: Наукова Думка. 1974 г. с. 719.

115. Янтовский С. А. Самовоспламенение газов и паров. М., ГИАП: 1966. 185 с.

116. Dixon Н.В., Robertson R.// Trans. Faraday Soc. 1926. v. 22. p.251.

117. Townend D.T.A., Chamberlain E.A.C. // Proc. Roy. Soc. A. 1936. v. 154 (881). p.95.

118. Bell J.// Proc. Roy. Soc. A. 1937. v. 158. p.429.

119. Махлин B.A. Разработка и анализ гетерогенно-каталитических процессов и реакторов. // Теоретические основы химической технологии. 2009. Т.43. №3. с.261-275.

120. Мержанов А.Г., Дубовицкий Ф.И. Современное состояние теории теплового взрыва. // Успехи химии. 1966. т.35 (4). с.657

121. Семенов С.С. К теории процессов горения. // Журн. Русского физ.-хим. о-ва. Ч. Физ. 1928. т. 60. с. 241.

122. Эвенчик А.С., Махлин В.А. Параметрическая чувствительность каталитического трубчатого реактора. // Теор. основы хим. технологии. 1991. Т. 25. № 6. с. 828.

123. Marek М., Hlavacek V., John Т.М. Modelling of chemical reactors. XI. Non-adiabatic non-isothermal catalytic packed bed reactors: an analysis of a two-dimensional model // Coll.Czech.Chem.Communs. 1969. v.34. №12. p.3664.

124. Локтев А.С. Влияние легированной стали на селективность реакции ОКМ. Приватное сообщение. РГУ им. И.М. Губкина. 2011 г.

125. Van Swaaij W.P.M. The design of gas-solids fluid bed and related reactors. // ACS Int. Symp. Series.1978. v.72. p. 193.

126. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ: -М.: Мир. 1984. с.431.

127. Темкин М.И., Морозов Н.А., Пыжев B.Mt с соавт. Окисление аммиака на неплатиновом катализаторе. Проблемы физической химии. 1959. Т.2'. с.14'.

128. М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Л.: Химия. 1979. с.45.

129. Окунев Б.Н., Золотарский В.А., Махлин В:А. Внешнедиффузионный режим каталитического процесса очистки газовых выбросов, в адиабатическом реакторе.// Теор. основы хим. технологии. 1994. т.28. № 4. с.388.

130. Справочник азотчика. 2-е изд., М.: Химия. 1986. т.1. 512 с.

131. Тимурзиева М.А., Тимузриева Мариям А., Хаджиев С.Н., Байбурский В.Л., АлександроваИ.Л. //Нефтехимия. 1989. Т.29. №1. с.57.

132. Тимурзиева М.А., Хаджиев С.Н., Тимузриева Мариям А., Байбурский В.Л., Александрова И. Л. //Нефтехимия. 1990. Т.ЗО. №1. с.35.

133. Wang X.L., Zhang J.N., Yang D.X., Zhang C.W., Lin J.Z., Li S.B. // Shiyou Huagong (Petrochem Technol). 1997. v.26(6). p.361.1986.