автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Катализаторы окислительной димеризации метана

На правах рукописи

СЕМИКИН Кирилл Вадимович

КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ

МЕТАНА

Специальность: 05.17.01 — технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

3 НАР 2015

Сан кт-Петербург 2015

005559700

005559700

Работа выполнена на кафедре ресурсосберегающих технологий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Лисицын Николай Васильевич

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры ресурсосберегающих технологий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Липнн Вадим Аполлонович

доктор технических наук, профессор кафедры физической химии и технологии микросистемной техники федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Боруцкий Павел Николаевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, заместитель главного технолога ООО «Научно-производственная фирма «Олкат», г. Санкт-Петербург

Ведущая организация: ООО «Профгазоочистка», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 25 марта 2015 года в 13.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. каф. РСТ

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТЩТУ) и на официальном сайте организации по ссылке:

http://technolog.edu.ru/ru/documents/file/1570-dissertatsiya-na-soiskanie-uchenoj-stepeni-kandidata-tekhnicheskikh-nauk.html

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан « 24 » февраля 2015 года.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 кандидат технических наук, доцент

С.А. Лаврищева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Объем производства этилена служит одним из показателей экономического развития страны, а потребность в нем отражает состояние развития нефтехимической отрасли. Современные промышленные методы получения этилена основаны на термическом разложении бензиновых фракций. Ввиду постоянного роста мирового спроса на моторные топлива использование углеводородных фракций для получения этилена является нерациональным. В связи с этим целесообразно развивать инновационные пути получения этилена, например, с помощью процесса окислительной димеризации метана (ОДМ):

2СН4+ 02 — С2Н4 + 2Н20

В последнее годы востребованность процесса ОДМ значительно возросла, поскольку полученный в результате мягкого окисления этилен можно конвертировать в более тяжелые олефины, например, бутилен, который при взаимодействии с изобутаном образует алкилат, являющийся компонентом моторного топлива.

Учитывая высокую экзотермичность процесса (ДН = 460 кДж/моль), из существующих способов реализации (трубчатые, мембранные реакторы и т.д) наиболее перспективным является осуществление процесса в организованном кипящем слое (КС) катализатора, позволяющем интенсифицировать теплообмен, перераспределить потоки окисления между плотной и пузырьковой фазами и избежать образования локальных перегревов, негативно сказывающихся на активности катализатора. Успешная реализация процесса в режиме КС возможна лишь при использовании высокоселективного и устойчивого к истиранию катализатора.

Для увеличения степени конверсии СН4 и селективности по С2- углеводородам (этан и этилен) применяют катализаторы, содержащие активные оксиды Мп, Эп, И, Хт, РЬ, Мо, Ьа, Эт и промоторы - оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов (Ыа+, 1л+, Ва2+, Са2+), размещенные на различных носителях: М§0, СаО, у-АЬОз, БЮг, ХтОг-Зарождение радикалов СНз' и селективное превращение их в этилен происходит, как правило, на катионах активных оксидов, распределенных на поверхности носителя. Однако отсутствуют систематические исследования зависимости активности и селективности катализаторов от их химического и фазового составов, пористой структуры, концентрационных и температурных условий приготовления; не конкретизирован состав носителя; не оптимизирован состав многокомпонентных контактов, и в целом — не выбрана технология катализаторов.

Выделение фракции С2 (этана и этилена) из продуктов переработки бензиновых фракций в промышленности осуществляют с помощью ректификации, что сопряжено с высокими затратами на разделение (18,6 МВт/тонна этилена). Альтернативным способом разделения газопродуктовой смеси процесса ОДМ может служить селективная адсорбция молекул этилена и этана на цеолитах. Данный процесс, применительно к С2-углеводородам, в настоящее время изучен недостаточно полно.

Цель работы

Исследование свойств оксидных каталитических систем: Мп, Мо, Бп, РЬ, - на носителях у-АЬОз и ЫаУЭЮг в реакции окислительной димеризации метана, проводимой в кипящем слое катализатора, с адсорбционным разделением продуктов катализа.

Задачи исследования

а) для повышения эффективности процесса ОДМ необходимо провести научно-обоснованный выбор активного компонента и износоустойчивого носителя, оптимизировать состав катализатора;

б) разработать кинетическую модель процесса ОДМ и определить термодинамические и кинетические параметры; обосновать математическую модель реактора КС, обеспечивающую автотермичность процесса и минимизацию проскока метана;

в) определить целесообразность и исследовать процесс селективной по С2 адсорбции на цеолите СаА, определить эффективность сорбционного разделения продуктов ОДМ.

Научная новизна

1. Показано, что экстремальное изменение параметров пористой структуры МпОг, БпОз и РЬО/АЬОз при увеличении концентрации (1,3-63,0 масс.%) и температуры (450-1250°С) обусловлено полиморфизмом оксидов Мп и РЬ, ограниченностью растворения Мп02 и БпОг в у-А1203.

2. Обоснован способ получения и определен оптимальный состав селективного ЫагО-МпОг-МоОз/ЗЮ-; катализатора процесса ОДМ на основе водостойкого износоустойчивого мелкосферического силикатного носителя.

3. Получены параметры (энергия активации, предэкспоненциальный множитель) кинетического уравнения в соответствии со стадийным окислительно-восстановительным механизмом П. Марса и Д. Ван Кревелена.

4. В ходе моделирования организованного кипящего слоя установлено снижение проскока газа при перераспределении процесса горения между плотной и пузырьковой газовой фазами, повышение конверсии и селективности процесса ОДМ.

5. Получены параметры уравнения изотермы Ленгмюра при адсорбции смеси газов на цеолите СаА: предельная величина адсорбции (а«) и константа адсорбционного равновесия (Ь) для этилена 25,64 г/кг и Ь = 4,02; для этана: 4,89г/кг и 5,73; а по уравнению объемного заполнения Дубинина-Радушкевича - величина удельной адсорбции по этилену 14,6-23.1 и этану 2,8-4,6 г/кг.

Практическая значимость

1. Разработана технология многокомпонентного (ЫагО-МпОг-МоОз) катализатороа ОДМ на водостойком сферическом силикагеле (КСМ-В).

2. Предложены уравнения кинетики окислительной димеризации метана на КагО-МпОг-МоОз/БЮг позволяют рассчитать габариты реактора кипящего слоя.

3. На опытном производстве ООО «Катализаторы, сорбенты, носители — технологии» выпущена опытная партия носителя - водостойкого силикагеля марки КСМ-В (40 кг) и партия ЫагО-МпОз-МоОз/ЗЮ? катализатора (30 кг) для проведения испытаний в цехе пилотных установок ООО «Реакционно-ректификационные технологии» (г.Санкт-Петербург).

Личный вклад автора

Формирование основной идеи и постановки цели работы; формулирование научно-практических задач и определение методов их решения; подготовка аппаратурной части модельных процессов и проведение эксперимента; теоретическая интерпретация и обобщение полученных результатов; формулирование выводов.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2011» СПБГТИ (ТУ), 30 марта - 1 апреля 2011 г., СПБГТИ (ТУ), Санкт-Петербург; Международная научная конференция «Ресурсосбережение в химической технологии», СПб.: СПБГТИ (ТУ), 30-31 мая 2012; Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2013» СПБГТИ (ТУ). СПб: СПбГТИ(ТУ), 02-04 апреля 2013; V международная конференция Российского химического общества имени Д.И.Менделеева. Москва, 29-30 октября 2013; научной конференции, посвященной 185-й годовщине образования СПБГТИ (ТУ) СПб: СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2013; AIChE 2013 Annual Meeting, 03-08 ноября 2013 г, San Francisco.

Публикации

Автором опубликовано 3 статьи по теме диссертации в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 7 тезисов докладов. По результатам работы получен патент полезной модели.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования термического генезиса фазового и химического состава, пористой структуры и каталитических свойств МпОг, SnÜ2 и РЬО/АЬОз, полученных смешением солей с гелевидным псевдобемитом.

2. Экспериментальные результаты формирования структуры и текстуры МпОг, NajO-MnOi, Na20-Mn02-M00;,/Si02, приготовленных на водостойком силикагеле.

3. Анализ эффективности окислительной димеризации метана на катализаторе Na20-Mn02-Mo03/Si02.

4. Результаты анализа кинетической модели процесса ОДМ и обоснование математической модели реактора КС.

5. Экспериментальные данные по адсорбционному разделению продуктов ОДМ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы. Материал диссертации изложен на 160 страницах, содержит 37 рисунков, 48 таблиц. Библиографический список содержит 123 литературных источника.

Работа выполнена в рамках гранта №381 Правительства Российской Федерации для поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих научных ученых в российских образовательных учреждениях высшего профессионального образования по теме: «Процесс алкилирования изобутана легкими олефинами на твердых катализаторах с применением реакционно-ректификационных технологий», договор №14.Z.50.31.0013, от 19.03.2014.

Основное содержание работы

Во введении сформулированы цель и задачи работы, обоснована ее актуальность, приведена аннотация основных результатов работы, показана их научная новизна и практическая значимость.

В первой главе диссертации - аналитическом обзоре - приведен критический анализ научно-литературных данных по исследованию свойств катализаторов окислительной димеризации метана, влиянию физико-химических свойств катализаторов на степень конверсии СН4 и селективность по С2-углеводородам. Показано, что наиболее

перспективными являются оксидные Mn, Pb, Sn катализаторы на пористых носителях. Рассмотрены различные механизмы и схемы протекания процесса. Проанализированы возможности аппаратурной реализации процесса ОДМ. Дана оценка перспективности использования реактора кипящего слоя для интенсификации теплообмена. Особое внимание уделено проблеме разделения газовых смесей, близких по своему химическому составу с продуктами ОДМ.

Во второй главе приведены характеристики используемых в синтезе катализаторов реактивов, описаны методы приготовления и методики исследования свойств многокомпонентных оксидных катализаторов на различных носителях.

Для изучения пористой структуры использовали методы: пикнометрии для определения истинной (d, по бензолу) и кажущейся (5, по ртути) плотности; адсорбции -предельного объема сорбционного пространства (as, по бензолу) и удельной поверхности (Sya, по тепловой десорбции азота). Суммарный объем пор (Vj) рассчитывали из: Ve=1/8-1/d; а объем макропор - Vma= Vi-as. Прочность гранул на раздавливание по торцу (Рт) определяли на приборе МП-2С, а на истирание (Р„,) по ГОСТ 16188-70. Дисперсность порошков и значения преобладающего эффективного радиуса частиц (г,ф) определяли седиментационным методом. Водостойкость гранул силикагелей (В) характеризовали процентом гранул, оставшихся не разрушенными после их контакта с водой в течение 24 ч и последующей дегидратации при 200 °С, а в условиях цикловой работы (В„) оценивали по проценту гранул, оставшихся не разрушенными после 10 циклов «контакт с водой -дегидратация». Фазовый состав (РФА) и поверхностные свойства катализаторов исследовали с помощью дифрактометра Shimadzu XRD 7000 на CuKa-излучении с применением Ni-фильтра; ИК-спектры (ИКС) поглощения определяли на спектрофотометре SHIMADZUFTIR-8400S в спектральном диапазоне 350-4000 см"1. Текстуру поверхности катализаторов исследовали на сканирующием электронном JSM-35CF и оптическом LCD Micro фирмы Bresser микроскопах, у-спекгры получали на спектрометре электродинамического типа ЯГРС-4 с CaSnOj в качестве источника у-квантов. Дифференциальные термический и гравиметрический анализы проводили на дериватографе Q-1500 (Паулик, Паулик и Эрдей). Интегральную функцию Гаммета (H0i) рассчитывали из рН-метрических кривых на приборе рН-метр/иономер ИПЛ-201.

Каталитическую активность синтезированных образцов характеризовали по степени конверсии СНд (Хсн4) и селективности по этилену и этану (Sg2) и определяли на установках проточного типа при линейной скорости 2-25 см/с, соотношении воздух : метан = 5:3, давлении 1 атм в интервале температур (Тп) 500-850°С. Объем катализатора фракции 0,5 - 0,7 мм варьировался от 10 до 100 см3. Анализ газовых смесей проводили на хроматографе «Кристаллюкс 4000М».

Для изучения протекания процесса конкурентной адсорбции продуктов ОДМ были проведены экспериментальные исследования на лабораторной установке адсорбционного разделения газов. Объем адсорбента - 10 см3, температура адсорбера: 25-90 °С, десорбент - воздух. Анализ газовых смесей проводили на хроматографе «Кристаллюкс 4000М».

В третьей главе проведено системное физико-химическое исследование металлооксидных катализаторов ОДМ на основе оксида алюминия и силикагеля.

Алюмометаллооксидные системы готовили методом смешения псевдобемита (ПБ) с солями соответствующих металлов с получением смеси, при термообработке которой в результате твердофазного синтеза одновременно формируются структуры

оксидов алюминия и металла (рисунок 1) с размещением катионов Ме° кристаллов у-АЬОз, что позволяет увеличить активность катализатора.

на поверхности

Апомомарганцевоксидные катализаторы.

Мп(СН,СООНЬ Pb(CHjCOOH)j

лс1ш.ч

Смешение 20-25 СС Формование Сушка Т = ПО-120<>С, т " 6 ч.

Гслстшдный псевдобемнг

Кагадизатор

Фракционирование dr=» 0.5- 1мм

Прокаливание Т ~ 450-1200 *'С, т = 2 ч.

Рисунок 1 - Технологическая схема получение ал юмометалл оксидных катализаторов

При термообработке смеси ПБ+Мп(СН3СОО)2 (рисунок 1) одновременно с

формированием структуры у-АЬОз разлагается соль, катионы Мп3+ которой, в соответствие с энергией предпочтения, должны

распределяться по

октаэдрическим вакансиям образующейся кристал-

лической решетки АЬОз.

Однако соотношение интенсивности рентгеновских линий 3 = 13.1.1/12.2.2 (где [3.1.1] и [2.2.2] кристаллографические

плоскости) отвечающее заполнению катионами тетра- (уменьшение J) и октаэдрические (увеличение J) вакансии дефектной структуры Y-AI2O3, остается постоянным и равным 1,41 (при СМп02 <3,6 масс.%). Энергетическая целесообразность не подтвердилась данными РФА. Учитывая, что для у-АЬОз параметр J равен 1,42, катионы Мп3+ будут распределяться на поверхности кристаллов оксида алюминия в виде оксидных кластеров за счет Mn-O-Al-связей. При температуре выше 850 °С в решётку у-АЬОз внедряется не более 10% катионов Мп3+.

Наличие экстремальной

зависимости Sy;<=f(CMn02)

связано с изменением размеров кристаллов AI2O3, содержащих поверхностные катионы Мп (рисунок 2). С ростом Сма02>7,2 масс.% на рентгенограммах фиксируются малоинтенсивные линии МпОг (0.311 и 0.241 нм) по причине высокой дисперсности оксида марганца. Количество

самостоятельной фазы МпОг оксида марганца. При этом

-650"с

Рисунок 2 - Изменение S„ смеси Мп02/А1203 от См„()2 при разных Т

возрастает при дальнейшем увеличении концентрации изолированные частички оксида марганца экранируют входы пор структуры у-АЬОз, что и является причиной снижения удельной поверхности. С ростом температуры, вследствие полиморфизма оксидов Мп, происходит некоторое увеличение Sy;l при 850°С (рисунок 2): >540-600 °С >940-1025 °С < 1170 °С Р-Мп02 — р-Мп203 —► р-Мп304 «-»У-МП3О4

Прочность гранул на раздавливание (Рр) образцов, полученных при 450°С, равна 18 МПа и с повышением температуры прокаливания возрастает до 24 МПа. Прочность на истирание (Р„) во всем интервале температур составляла не менее 87-93%. Присутствие катионов марганца на поверхности кристаллов оксида алюминия должно изменить селективность реакции и существенно уменьшить вероятность глубокого окисления СН4. Действительно, при Т„=800°С конверсия метана достигает 23,4%, а

селективность равна 37% (таблица 1). С повышением температуры возрастает скорость диффузии катионов А13+ в структуре оксида алюминия, ослабляются связи Al-O и увеличивается растворимость Мп3+ в AI2O3, что приводит, в итоге, к уменьшению поверхностной концентрации катионов Мп и снижению селективности процесса.

Алюмооловооксидные катализаторы. При прокаливании образцов ITB+SnCU, одновременно с образованием и кристаллизацией у-АЬОз формируется фаза SnCb. Такая технология должна привести к изменению пористости и фазового состава. Действительно, кривые изменения Sya (рисунок 3) в интервале концентрации Csn02=l,3-4,4 масс.% имеют максимум при всех температурах. Измерение as показали, что он меняется симбатно Sy3, например, от 0,42 у 7-AI2O3 после 850°С до 0,52 и 0,36 см3/г при 3,2 и 31,5 масс.% Sn02, соответственно. Экстремальный характер кривых обусловлен, по-видимому, взаимодействием исходных компонентов и не связан с кристаллизацией S11O2. Так, РФА при Т = 450°С не обнаружен Sn02 во всем интервале Cs„o2. При последующем повышении температуры фаза S11O2 проявляется при все меньших значениях Cs„o2: линии 0,149; 0,175; 0,262; 0,332 нм фиксируются при 650°С у образцов с Cs„o2 = 15,7; при 850°С с Cs„o2= 4,4 и 1000°С с Csn02= 2,25 масс.%. Дополнительные исследования с помощью у-резонансной спектроскопии подтвердили эти результаты и показали только одну линию поглощения, характерную для SnC>2, параметры которой не изменяются с ростом Т и Csn02- По данным РФА Sn02 оказывает стабилизирующее влияние на у-АЬОз: даже при 1000°С смешанные образцы содержат только у-А12Оз, причем с ростом Csno2 данный эффект усиливается, а размер кристаллов оксида алюминия в Al-Sn-образцах на 25 + 30% меньше, чем у исходного у-АЬОз.

Анализ изменения энергии Гиббса AG (50 °С) возможных реакций, протекающих в смеси БпОг-АЬОз-НСЬНгО, показал, термодинамически возможно только терморазложение 8п(ОН)зС1 (AG = -93,6 кДж/моль):

Sn(OH)3Cl <-> Sn02 + HCl + Н20.

Разложение ПБ до у-АЬОз возможно при температурах выше 437 "С, и AG при 1400 °С равно -63.6 кДж/моль. Таким образом, в исследуемой смеси могут образоваться два устойчивых оксида - AI2O3 и SnC>2. Твердофазные реакции между ними маловероятны вследствие больших положительных значений AG (700 + 4000 кДж/моль).

Таблица 1- Изменение ХсМ4 и SC2 от Тп на катализаторе MnOj/AhOi

Катализатор Т„, °с Хсн4, % Sc2, %

Ю%Мп02/А120з Т=900°С 700 20,0 15,6

750 22,3 22,4

800 23,4 37,0

850 28,4 29,4

О 10 20 30 40

Концевтрацяя, % маге

-■-бзО'С -*-750*С -*-Е50"С -«-1000аС

50

Наличие на поверхности и в формирующейся структуре у АЬОз сильных акцепторов электронов (относительная электроотрицательность у СГ равна 3,16 эВ) тормозит диффузию А1 из тетра- в октаэдрические вакансии, что усиливает апротонную кислотность. Изменение интегральной функции Гаммета также свидетельствует о значительном

Рисунок 3- Изменение !5уд смеси ЯпОг/ЛЬОз от Свпог при разных Т

увеличении числа апротонных кислотных центров (Н0]= -5,05,5).

На ИК-спектрах полосы 3590 и 3520 см"1 отнесены двум валентным колебаниям группы 5пС1з+, связанной с поверхностью ПБ. Регенерация гидроксильного покрова поверхности ПБ+БпСЬ* не происходит даже после длительного (Зч) восстановления водородом (N2+306.% Н2), что указывает на прочную - с образованием химической связи -Таблица 2 - Изменение Хс„4 и 8с2 от Т„ и необратимую сорбцию катионов олова

на катализаторе БпОг/АЬОз

Катализатор т„,°с ХСН4, % Зс2, %

З,2%8п02/А1203 Т=900°С 700 10,3 9,8

750 12,7 11,2

800 13,3 13,1

850 15,1 12,4

гидроксидом алюминия.

На поверхности БпОг/АЬОз кроме генерации радикалов СНз' протекают реакции глубокого окисления углеводородов и гибели метильных радикалов. Относительно низкие значения Бег (таблица 2), а также результаты хроматографического анализа продуктов ОДМ указывают на преимущественное протекание реакций полного окисления СН4.

Для алюмосвинцовоксидных катализаторов, применяемых для парциального

окисления углеводородов, впервые проведено систематическое исследование свойств системы РЬО-ДЬОз в широком интервале изменения концентраций и температур. Характер симбатной экстремальной зависимости параметров пористой структуры (Буд, а5) от концентрации РЬО в смеси РЮ-АЬОз обусловлен кристаллохимическим состоянием РЬО и продуктов его взаимодействия с оксидом

-650°С

1000*С

Рисунок 4- Изменение 8)д смеси РЬО/Л12Оз от Срьо при разных Т

алюминия (рисунок 4). При термообработке смеси ПБ+РЬ(СН3СОО)2 катионы РЬ2+ занимают октаэдрические позиции в формирующейся структуре у-А12Оз (3= 1,54) вместо А13+, вызывая, при соблюдении принципа электронейтральности, рост поверхностных кислотных центров Бренстеда (Н01=-6,1). Вследствие близости ионных радиусов РЬ2+ (ги=0,126 нм) и О2" (г„=0,136 нм) частично образуется шпинель-РЬАЬСЬ; данный фактор объясняет низкую Хс„4=16,2% и 5С2=18,0% (таблица 3).

Так как диффузия катиона РЬ + во внутрь кристалла у-А120з ограничена (ввиду большой массы катиона (Мрь=297 г/моль) и высокой энергии активации диффузии (Ед=272 кДж/моль) ), то снижение 5уд (рисунок 4) и а5 объясняется блокированием части

объема пор алюминатом свинца.

С дальнейшим повышением Срьо>10 масс.% формируется тетрагональная фаза а-РЬО с межплоскостными расстояниями (по данным РФ А): 0,311; 0,280; 0,186 нм, которая при этих же температурах прокаливания (450-650°С) начинает переходить в ромбическую Р-РЪО, характеризующуюся увеличенным размером кристаллической решетки (0,396 и 0,547 нм). Такая перестройка структуры РЬО, находящегося в порах у-АЬОз, вызовет рост объема пор и Буд. Однако все увеличивающееся количество РЬО заполняет поры и снижает Б,.-,. При Т>850°С образуются плавкие нестехиометрические соединения, снижающие 8уд и а8, что приведет в период эксплуатации катализатора к снижению ХСИ4 и ЭС2 (таблица 3).

Фазовый состав, валентное состояние катионов металлов (Мп, Бп, РЬ), адсорбционные параметры оксидных смесей ЛЬО; - МепО гп зависят от концентрации и природы кристаллической структуры вводимых соединений и определяются температурой прокаливания. Путем подбора исходных реагентов и условий твердофазного синтеза можно осуществить рациональное распределение компонентов по поверхности у-АЬОз, при этом контролируя полноту их взаимодействия. Ценность использования ПБ для этих целей состоит в том, что катионы с!-элементов, вследствие легкости протекания кристаллизационных и фазовых процессов в ПБ, концентрируются на поверхности кристаллов у-АЬОз, обеспечивая развитие межфазовой поверхности для катализа.

Силикатные системы готовили путем пропитки гранул водостойкого силикагеля растворами активных компонентов и промоторов.

Водостойкий стикагель. Гранулы промышленных марок силикагелей мелко-(КСМ), средне- (КСС) и крупнопористых (КСК), особенно КСМ, вследствие внутренних напряжений скелета разрушаются при контакте с капельной водой и пропиточными водными растворами. Для повышения водостойкости гранулы измельчали в шаровой мельнице (16 ч) до размера частиц с преобладающим радиусом 1,0-1,5 мкм с последующим формованием порошков со связующим - концентрированным (40 масс.% в расчете на вЮг) водорастворимым золем кремниевой кислоты (КВЗК)- на планетарном грануляторе. Оптимальная концентрация КВЗК - 18 масс.% в расчете на ЭЮг. Выход фракции сферических гранул диаметром ((1г) составил 60-65%, Рр = 20-23 МПа, Ри = 73-85 масс.% и В = 100% (таблица 4).

Таблица 3 - Изменение ХдП4 и Яс2 от Т„

на катализаторе РЬО/АЬОз

Катализатор т„,°с Хс„4, % 5с2, %

18% РЬО/АЬОз Т=900°С 700 15,0 13,4

750 16,2 18,0

800 16,9 19,5

850 18,2 17,6

Таблица 4 - Структурно-прочностные свойства и параметры водостойкости исходных (КСМ, КСС, КСК) и водостойких КСМ-В, КСС-В, КСК-В сшикагелей__

Образец Пористая структура Водостойкость РР. МПа

Vi | as | VMa 5уд, м2/г г, нм Ри I В I Вц

см3/г % масс.

КСМ №6 0,33 0,31 0,02 510 2,2 86 40,6 1,0 17

КСМ-В 0,42 0,30 0,12 408 2,2 и 150 83 100 91 25

КСС№4 0,64 0,59 0,05 480 3,4 78 84,5 28,4 1,5

КСС-В 0,70 0,53 0,17 445 3,6 и 170 74 99,6 92,7 20

КСК№1 1,00 0,93 0,07 250 4,8 74 91 35.3 1,1

КСК-В 0,85 0,64 0,21 274 5,0 и 200 73 100 98,6 22

В дальнейшем в качестве водостойкого носителя использовали БЮг марки КСМ-В (В=100 масс.%; Вц=91 масс.%, Р„ = 83 масс.%), имеющий развитую пористую структуру.

Обоснование выбора активного оксида. Для корректного выбора наиболее активного оксида были проведены исследования ОДМ на рассмотренных ранее оксидах (МпСЬ, PbO, S11O2), нанесенных на водостойкий силикагель КСМ-В (Т=900°С, т=6 ч) таких же концентраций, что и при использовании А12Оз в качестве носителя. Наилучшие показатели (Хс„4 = 20,0 и SC2 = 31,1%) наблюдались при 750°С у образца 10%Mn02/'Si02, в то время как у 2%Sn02/Si02 - при 800°С только 9,6 и 9,1%, а у 18%Pb0/Si02 при 750°С -9,9 и 7,1%, соответственно. Существенный рост SC2 для образца MnCVSiCh связан с началом твердофазного взаимодействия оксидов марганца и S1O2 с образованием браунита 3Mn;OrMnSiOj, снижающего долю кристаллического Мп02, катализирующего реакции глубокого окисления. О внедрении катионов марганца в структуру SiCb свидетельствуют валентные колебания связи Мп-О - 857 см"1 и атомов в тетраэдре Мп042'- 901 см"1 на ИК-спектре (рисунок 5) образца 10%MnC>2/SiC)2. Низкие значения Хай и Sc2 у Pb0/Si02 и Sn02/Si02 обусловлены низкотемпературным полиморфизмом оксидов свинца: а- РЬО (489°С) — ß- РЬО (500°С) -> Pb304+Pbx0y (>550°С) — р- РЬО, происходящих с перестройкой кристаллической решетки и диффузией атомов, что облегчает твердофазные реакции с Si02 с получением менее активных соединений, и образованием между Sn02 и Si02 нестехиометрической эвтектики с температурой плавления 900°С.

'3600 2800 2000 1600 1200 800 400 Волновое число, 1/с

Рисунок 5 - ИК-спектр образца 10%Mn02/Si02

Обоснование выбора промотора. Промотирующее действие щелочных добавок, в качестве которых были выбраны.1лзРС)4 (18% масс.) и №N03 (5,2% масс, в пересчете на К'агО) как наиболее чаще рекомендуемые в научно-технической литературе, рассматривали на примере катализаторов состава 15,7% МпОг/ЭЮг при изменении Тп от 650 до 850°С и времени контакта (т) 1-3 с. С увеличением т 1 —>2—>3с максимальные показатели процесса ОДМ снижаются, по-видимому, за счет усиления стадии глубокого окисления. Так, с использованием №+-промотора в интервале 750-800°С наивысшие значения конверсии и селективности были синтезированы при т =1с: Хс„4=25-28; 8д2=33-39%, из них 23-32% относится к С2Н4, а на 1л+-промоторе при 700-750°С и т =1-2 с: Хс„4=20-24%; 8с2=25-30%, из них 19-22% приходится на СзЩ- Аналогичные результаты были получены и при использовании в качестве промотора №гСОз. Анализ результатов свидетельствует о перспективности №+-промотора.

При сравнении ИК-спектров поглощения образцов МпОх-БЮг и ^ьО-МпОх-БЮг, полученных при Т-900°С, обнаружено различие, связанное со смещением максимумов полос: 469 478; 620 -> 622; 954 ->951; 1110 — 1090 см"1 и исчезновением полосы 810 см"1, относящихся к силикатному скелету носителя, а отсутствие полосы 3317 см"1 может быть объяснено замещением протона в ОН-группе катионом №1+ (рисунок 6). Следовательно, катионы натрия не только усиливают основный характер поверхностных функциональных групп, но и активно взаимодействуют с главными структурными элементами каркаса силикагеля: тетраэдрами [ЗЮ^]4', с образованием различных силикатов (N320-5102, 2Ыа20'8Ю2, ИагО -ЗБЮг, имеющих температуры плавления от 750 до 1100°С), и эвтектических расплавов, уменьшая энергию связи 51-0 и Мп-0 на 15-20 кДж/г-атом О и повышая тем самым активность катализатора. Удаление с поверхности БЮг не координированных катионов 814+ генерирует основные центры Льюиса типа: О"; О2", свободные электроны которых играют роль первичных активных частиц, зарождающих радикалы. В дальнейшем при синтезе образцов использовали только Ка+-промотор.

Оптимизация концентраг1ии Иа+-промотора. Для определения оптимальной концентрации промотора были синтезированы образцы, содержащие от 1,4 до14 масс. % ИагО в катализаторе 15,7%Мп02/8Ю2 (таблица 5).С увеличением температуры процесса ОДМ (таблица 5) возрастает Хсн4, что связано с постепенным повышением доли СН4, участвующего в реакции глубокого окисления. На отмеченный факт указывает снижение Бег, особенно заметное при высоких Т„ > 800°С.

Максимальные значения Хсн4= 48,1 и - 27,3% получены на катализаторе состава 5,4% Ма20-15,7% МпОз/ЗЮг, что соответствовало комплексному изменению свойств силикатной системы под влиянием №+-промотора: фазового состава и кислотно-основного спектра поверхности и трансформации пористой структуры. С ростом концентрации №гО 1,4—>5,4—>14 масс.% параметры пористой структуры катализатора претерпели серьезные изменения: 0,39—»0,26—>0,07 см3/г; Буд - 263—>22—>1 м2/г. С учетом необходимости сохранения относительно высокой 8уд, на которой распределены координационно ненасыщенные катионы ЭГ и Мп3+, ответственные за генерацию метальных радикалов (согласно схемам 1 и 2), оптимальной концентрацией промотора следует считать 5,4 масс. % №20.

СН4 + 5Г->5;---СН3 + Н+ (1)

СН4 + Мп3+ Мп2+ • • -СПз + Н" (2)

Таблица 5 - Влияния концентрации Ыа

Состав катализатора т„, °с Хсн4, % ^с2, %

1,4 % N320-15,7% Мп02 /ЭЮ2 650 10,5 26,1

700 19,2 26,6

750 24,7 32,3

800 28,1 38,7

850 40,0 14,8

5,4% Иа20-15,7% Мп02 /БЮ2 650 20,0 20,2

700 34,0 23,1

750 46,1 24,3

800 48,1 27,3

850 55,1 23,7

14 % N3:0-15,7% Мп02 /ЭЮ2 650 19,2 29,2

700 20,7 25,9

750 21,9 26,5

800 22,7 24,2

850 29,1 17,8

1*-промотора и Т„ на ХСН4 и 5С2

Влияние природы солей (нитратных, ацетатных), применяемых для приготовления пропиточных растворов, и порядка пропитки (последовательное или совместное нанесение) рассматривали на примере приготовления катализатора состава 5,4% №20- 15,7% Мп02/ЗЮ2.

При температуре прокаливания образцов 900°С происходит полное разложение солей ЫаКОз (или №2С0з) и Мп(СН3СОО)2 (рисунок 6), так как на ИК-спектрах практически отсутствует основные полосы поглощения, относящиеся к группе СНзСОО'иЫОз" (1390 см1). Необходимо отметить идентичность спектров образцов, синтезированных из нитрата натрия и ацетата марганца как при совместном (кривая 2), так и последовательном (кривые 1 и 3) нанесении на силикагель. Для катализатора, полученного из ацетатных солей, характерно слабое влияние времени контакта (т = 0,5-2 с на Хсн4 =27,7-29,6 % и Бег =54,5-50,4%). Наибольший выход этилена (13,6%) зафиксирован при соотношении метан/воздух равном 0,238, т =

1,0 с, и Тп = 790 °С.

"V/

со

3600 2800 2000 1600 1200 800 400 Волновое число, 1/с

Рисунок 6 - ИК спектры образцов состава 5,4% N820- 15,7% МпОг /8Ю2, полученные из нитратных (1) и ацетатных (2,3) солеи путем последовательной (1,3) и совместной пропитки (2) носителя

При Т„ > 800 °С наблюдается одновременное увеличение Хс„4 (31,4%) и уменьшение SC2 (44,9%), что связанно с ростом концентраций побочных продуктов, например, СО.

По данным РФА идентифицированы два кристаллических соединения: SÍO2 в орторомбической и Mn2Oj в кубической модификациях, содержание которого (МгъОз) в «нитратном» образце, примерно, на 25 % выше, чем полученного из ацетатных солей. Сравнение результатов в реакции ОДМ, при одинаковых условиях эксперимента (т = 1с, Т„ = 830 °С) показало, что SC2 «ацетатного» катализатора почти на 26% выше, чем у «нитратного». Отмеченный факт может быть объяснен более высоким содержанием рентгеноаморфной фазы МП2О3 в «ацетатном» образце, имеющей пониженную энергию связи Мп-О, а следовательно и более высокую каталитическую активность. В дальнейшем для синтеза катализаторов применяли ацетатные соли.

Исследования свойств многокомпонентных катализаторов Na}0-MoO¡-MnO,/SiO,. Подбор состава многокомпонентных катализаторов парциального окисления, к которым относится и окислительная димеризация метана, является сложной задачей, при решении которой необходимо выполнить ряд условий: а) наличие оксидов поливалентных металлов таких, как V, Mn, Fe, Pb и др., обеспечивающих активацию адсорбированных молекул СН4, зарождение радикалов и снижение индукционного периода; б) для повышения селективности (SC2) и снижения скорости глубокого окисления продуктов ОДМ необходимы оксиды с высокой энергией связи Ме-О (Sn02 - 292,6; М0О3 - 380,3; TÍO2 - 388,7; Z1O2 - 401,3 кДж/г-атом О); в) присутствие оксидного носителя (AI2O3, SÍO2), обеспечивающего продолжение цепи превращений за счет адсорбированных атомов или радикалов. Оксид марганца и Ка+-промотор были выбраны ранее. Кроме того, учитывая небольшую ширину запрещенной зоны (0,5 эВ) ß-МгьОз, валентные электроны при температуре процесса могут переходить в зону проводимости, усиливая каталитическую активность. Из второго ряда оксидов предпочтение отдано М0О3, как широко используемому в реакциях мягкого окисления и активно химически взаимодействующего с компонентами катализатора. В качестве носителя выбран S1O2, так как у катионов кремния выше величина сродства к электрону (1,22 эВ), чем у Al (0,5 эВ), что обеспечивает относительно более прочную адсорбцию радикалов, а также наличие на поверхности Льюсовских центров (О"; 02"), которые могут активировать молекулы СН4 за счет диссоциации связи С-Н с участием нуклеофильного кислорода поверхности. Поэтому было изучено влияние МоОз на свойства (Хс„4, SC2, таблица 6) Na20-Mn02/Si02 катализатора. Образцы Na20-Mo03-Mn02/Si02 готовили по схеме, представленной на рисунке 7.

При анализе ИК- спектра образца, было обнаружено, что при использовании в синтезе смеси солей №СНзСОО, (NH4)2Mo04 не обнаружены характерные полосы, принадлежащие оксидам марганца и молибдена. Карбонат натрия при температуре прокаливания образцов 900°С разлагается полностью, так как в ИК-спектрах отсутствуют частоты иона СОз2" (706, 870, 1490 см"1).

Каталитическая активность синтезированного образца представлена в таблице 6.

Для оценки влияния диффузионных факторов на процесс ОДМ были проведены следующие опыты: а) для оценки внешнедиффузионного торможения изменяли линейную скорость газа от 8 до 23 см/с, при постоянном диаметре гранул - 0,5 мм и ТП=750°С (рисунок 8); б) для оценки внутридиффузионного торможения изменяли диаметр гранул

от 0,5 до 2 мм, при постоянной линейной скорости газа - 17,5 см/с и Т„=750 °С.

Рисунок 7 - Технологическая схема получение многокомпонентного катализатора на силикатном носителе Таблица 6 - Изменение Х[И4 и 5сг от Т„ и т на катализаторе состава 6,1%.\а;О-ЫЗ%М0Ол-153%МпО,/8Ю2

Независимость параметров процесса ОДМ от линейной скорости и диаметра гранул (при с!г < 1 мм) свидетельствует об отсутствии внешне- и внутриффузионных торможений.

Таким образом, проведенные испытания позволяют сделать заключение, что процесс ОДМ протекает в кинетической области.

Для расчета реактора КС, предназначенного для ОДМ, были найдены уравнения кинетики и рассчитаны соответствующие кинетические параметры. В работе в зависимости от известных априорных теоретических положений проведено сравнение четырех различных схем протекания реакций.

Модель 1 основана на формальных кинетических зависимостях; модель 2 включает в себя большинство значимых реакций, протекающих в процессе ОДМ, и использует для описания тормозящего эффекта кислорода на образование этана уравнение Гуген-Ватсона:

Тп, °с т, с Хсн4» % 8с2, %

640 2 32,1 51,7

700 33,8 54,2

735 33,1 46,9

750 33,3 42,0

800 37,6 28,0

850 38,2 12,0

600 1 27,6 46,5

660 31,1 49,5

700 29,8 52,8

770 31,2 54,5

800 33,2 40,3

615 0,5 29,4 41,7

650 30,0 38,2

700 28,6 39,1

750 29,4 40,4

800 28,7 37,0

850 32,5 35,8

_ ' ^адс ' Рсн, ' Р§? Г1_(1 + кздс-Рсщ-Р0°*у ■

где га- скорость первой реакции модели 2.

В модели 3 используется радикальный механизм образования соединений (таблица 7). Таблица 7 - Реакции химических превращений реагентов ОДМ по моделям 1-3

Модель 1 Модель 2 Модель 3

2СН4+0.50,_^С,Н6+Н,0 2СН4+0.50,Л.С^Н6+Н,0 ^ОсК'тСЛ CH^-> СН з

С,Н6_^С,Н4+Н2 СН4+202^С0+Н20+Н,

СН4+1.50, ЛС0+2Н,0 С0-Ю.50, ЛСО, 2сн;+зо,_^.со+со2+зн,о

см1й+2.5сь "_2со+з1ьо ОН6+0.50^С,Н4+Н,0 С2Нб+0.50,^С2Н4+Н,0

С,Н4+20,_'12С0+2Н,0 СоН4+20,_^»С,Н4+Н20

со+о.5сь_!1со2 с^+гсьЛгсо+гнлэ

С,Н4+2НЮ_^2СО+4Н2

С,Н6-ИС2Н4+2Н,

со2+н2Лсо+н2о *К„„„-константа восстановления катализатора

со+н2о^!! со2+н2 "Кокисл- константа окисления катализатора

Примечание: к, — константа скорости 1-ой реакции рассматриваемой модели.

Для модели 4, основанной на закономерностях протекания реакций, согласно теории П. Марса и Д. Ван Кревелена, характерен стадийный окислительно-восстановительный механизм каталитического окисления, который присущ для большинства реакций при высоких температурах, когда скорости восстановления и реокисления катализатора достаточно велики. Расчет скорости образования радикалов (гд) производили по уравнению:

^ _ /<•,„„-,,. * РсНь ' ^окисл * Р0г ^восст ' ^СНь + ^окисл * Р£25

В таблице 8 представлена схема протекания реакций процесса по модели 4. Таблица 8 - Реакции химических превращений реагентов ОДМ по модели 4

Численные значения

кинетических параметров (Еа — энергия активации; к0 - предэкспоненциальный множитель), рассчитанные на основе экспериментальных данных для выбранной кинетической модели, приведены в таблице 9.

Номер стадии Модель 4

1 Кеост.Кш,а > СН,

2 2СНЯ —С2Н6

3 С2Н6+0.502-^С2Н4+Н20

4 СН4+ 1.502_кЛ С0+2Н20

5 С2Н4+202_^»2С0+2Н20

6 СО+0.502_!1С02

С'-углеволороды

1,0 2.0 3.0 4,0 5,0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5,0 Экспериментальные данные. % мол

Таблица 9 -модели 4

Значения Е, и ко по

ко, кмоль/(с*м3) Еа. кДж/моль

К.ВОССТ 24,6 31,1

Кокксл 23,7 29,4

к, 15,3 17,2

к2 46,2 49,3

кз 32,2 37,7

к4 7,7 12,1

к5 27,4 25,9

Рисунок 8- Корреляционные кривые сравнения расчетных и экспериментальных значений концентраций Сг-углеводородов и СО,

Сравнение четырех кинетических моделей, описывающих основные превращения процесса ОДМ (рисунок 8), показало, что система уравнений основанная на механизме Марса - ван Кревелена (модель 4), наиболее адекватно описывает опытные данные по содержанию углеродсодержащих продуктов в изученной температурной области (Тп = 700-850°С) в условиях избытка

Таблица 10 - Сравнение параметров неорганизованного и организованного КС

метана.

Четвертая глава посвящена аппаратурно-технологического оформления процесса и его моделированию. Проведено описание реактора КС с обычным и организованным

слоем. В модели учитывались реакции горения в фазе газовых пузырей, реакции ОДМ на частицах катализатора и

межфазный обмен.

Отмечено, что при использовании малообъемных насадок существенно уменьшается диаметр пузыря по высоте слоя катализатора; как следствие, интенсифицируется массообмен между пузырьковой и твердой фазой, что приводит к увеличению выхода Сг-углеводородов. Сравнение расчетных параметров работы реактора кипящего слоя с неорганизованным и организованным КС представлены в таблице 10.

Согласно расчетам, малообъемная

Линейная скорость, м/с Хсн4, % 5с2, %

неорганизованный слой

0,21 20,5 27,1

0,26 20.0 27,1

0,34 19,2 27,4

0.51 17,5 28,0

1,02 14,5 28,2

организованный слой

0,21 25,3 36,3

0,26 25,1 37,1

0,34 24.5 35,7

0,51 21,7 33,4

1,02 14,6 28,8

насадка позволяет увеличить контакт реакционного газа с частицами катализатора в КС, что приводит к повышению степени конверсии метана на 26% и селективности по Сг-углеводородам - на 37% при линейной скорости до 0,51 см/с.

В целях изучения возможности селективного разделения продуктов ОДМ адсорбцией на цеолите СаА были проведены лабораторные исследования для расчета сорбционных параметров в условиях конкурентной адсорбции. На рисунках 9-10 приведены результаты экспериментов на навеске адсорбента 10 г при различных температурах и начальных концентрациях этилена. В опытах использовалась газопродуктовая смесь, выходящая из реактора ОДМ.

На основании экспериментальных данных были определены величины предельной адсорбции (а.,) и константы адсорбционного равновесия (Ь) для уравнения изотермы Ленгмюра. Так при температуре 25°С, для этилена а.,_ = 25,64 г/кг, Ь = 4,02; для этана: 4,89г/г и 5,73. Экспериментальная величина удельной адсорбции этилена составила 23,1 г/кг, этана - 4,6 г/кг (при 25°С и 1 атм). Содержание метана в адсорбате составляло менее 5%.

Рисунок 9 - Зависимость количества сорбированного этилена от времени адсорбции, при разной температуре

2

0 о и р = *

| 2 I £ 2 з

1 ■ г

Я О н

А & П

200 150 100 50 0

1 ......|.........I.........

...............

л — — "" " |

-- 1

25 50 75 100 125 150 175 200 Время, мин

Концентрация этилена:

■1,7 % мол 1,0 % мол —0,35 % мол

Рисунок 10 - Зависимость количества сорбированного этилена от времени адсорбции, при его разной концентрации в адсорбтиве

Таким образом, для снижения энергозатрат на разделение продуктов реакции ОДМ целесообразно проводить предварительную адсорбцию на цеолитах, в результате которой этан-этиленовая фракция отделяется от азота и основного количества непрореагировавшего метана.

ВЫВОДЫ

1. Изучены особенности поведения алюмооксидных смесей Ме„От-ЛЬОз, полученных введением в гелевидный ПБ ацетатов Mn, РЬ и хлорида Sn, в широком концентрационном (Сме-о=1,3-63,0 масс.%) и температурном интервале (450-1250°С). Показано, что экстремальные зависимости Syj, as=f(T) обусловлены:

- полиморфизмом оксидов марганца и концентрированием катионов Мп3+, группирующихся в оксидные кластеры, на поверхности кристаллов у-АЬОз за счет Mn-O-Al-связи;

- закономерностями твердофазного синтеза двух взаимно нерастворимых оксидов Sn02-Al203;

- полиморфизмом оксидов свинца и образованием эвтектики при Т> 700°С.

2. Каталитические свойства Me„Om (Ме= Mn, Pb, Sn) -А120з в реакции ОДМ определяются химическим и фазовым составами, валентным состоянием катионов металлов (Mn, Sn, Pb) в кристаллах оксида алюминия. Степень конверсии и селективность по С2 на Мп02-А1203 при 800°С равны 23,4 и 37,0%; Sn02-A1203 - 13,3 и 13,1%; РЬО-А1203- 16,9 и 19,5%.

3. Впервые разработан способ получения износоустойчивого катализатора для процесса ОДМ на основе водостойкого мелкосферического носителя Si02, оптимизирован его химический состав. Показано, что наибольшей степенью конверсии метана (30,5%) и селективностью (41%) обладает многокомпонентный оксидный катализатор состава 4%Na2Mo04-10%Mn-0/Si02.

4. Доказано, что процесс ОДМ на катализаторе 4%Na2Mo04-10%Mn-0/Si02 протекает в кинетической области; произведена оценка вариантов механизма химических превращений; для найденной схемы рассчитаны численные значения кинетических параметров (энергий активации и предэкспоненциальных множителей).

5. На основе математического моделирования организованного кипящего слоя с использованием объемной малогабаритной насадки показано, что снижение проскока газа приводит к перераспределение процессов горения между плотной и пузырьковой газовыми фазами, повышению как конверсии, так и селективности процесса ОДМ.

6. Разработан высокоэффективный способ разделения продукционной смеси процесса ОДМ путем селективной адсорбция молекул этилена и этана на цеолите СаА. Определены константы равновесия адсорбции и величины предельной сорбции этана и этилена на цеолите. Показано, что степень извлечения углеводородов С2 из реальной газовой смеси достигает 98-99 %.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Семикин, К.В. Исследование нанесённых марганцевых катализаторов в процессе окислительной димеризации метана / К.В. Семикин, Н.В. Лисицын, Н.В. Кузичкин, A.B. Куличков // Журнал прикладной химии. - 2013. - №3. - С. 490-493.

2. Семикин, К.В. Влияние природы нанесенного марганцевого катализатора на селективность процесса окислительной димеризации метана / К.В. Семикин, Н.В. Лисицын, Н.В. Кузичкин, A.B. Куличков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. -№11.-С. 20-22.

3. Семикин, K.B. Кинетика окислительной димеризации метана на оксидно-композитном катализаторе/ К.В. Семикин, Н.В. Кузичкин // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2014. - №23. - С. 52-56.

4. Семикин, К.В. Исследование свойств катализаторов окислительной димеризации метана / К.В. Семикин, A.B. Куличков // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб: СПбГТИ(ТУ), 30 марта - 01 апреля 2011. - С. 37.

5. Семикин, К.В. Поиск путей повышения эффективности процесса окислительной димеризации метана / К.В. Семикин, A.B. Куличков // Международная научная конференция «Ресурсосбережение в химической технологии», СПб.: СПБГТИ (ТУ), 30-31 мая 2012- С. 84-86.

6. Семикин, К.В. Анализ схем разделения продуктов реакции окислительной димеризации метана / К.В. Семикин, A.B. Куличков, Д.А. Сладковский // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб: СПбГТИ(ТУ), 02-04 апреля 2013. - С. 86-87.

7. Семикин, К.В. Окислительная димеризация метана: исследование активности Na/Mn катализатора / К.В. Семикин, A.B. Куличков // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб: СПбГТИ(ТУ), 02-04 апреля 2013. - С. 77-78.

8. Семикин, К.В. Исследование работы молибденового катализатора в процессе окислительной димеризации метана / К.В. Семикин // V международная конференция Российского химического общества имени Д.И.Менделеева. Тезисы докладов. Москва, 29-30 октября 2013. - С. 143-144.

9. Семикин, К.В. Альтернативные процессы производства лёгких олефинов / К.В. Семикин, A.B. Куличков, Н.В. Кузичкин, Д.А. Сладковский // Материалы научной конференции, посвященной 185-й годовщине образования Санкт-петербургского Государственного Технологического института (технического университета).СПб: СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2013. - С. 121-122.

10. Семикин, К.В. Investigation of Air-Based Oxidative Coupling of Methane. Catalysts and Products Separation / D. A. Sladkovskiy, A. V. Kulichkov, N. V. Lisitsyn // AIChE 03-08 november 2013 Annual Meeting.

11. Семикин K.B., Сладковский Д.А., Куличков A.B., Кузичкин H.B., Лисицын Н.В. Патент РФ на полезную модель №132442 РФ; заявл. 25.04.2013, опубликован 20.09.2013.-9с.

Подписано в печать 09.02.2015 Формат 60x84 '/16 Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 100 Заказ № 15/02 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)