автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Антипригарные покрытия для пищевых технологий на основе фторопластовых композиций

На правах рукописи

ГУЬАНОВА МАРИНА ИВАНОВНА

АНТИПРИГАРНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ НА ОСНОВЕ ФТОРОПЛАСТОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 05 17 Об - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□ОЗОТ1

Москва 2007

003071184

Работа выполнена в Московском государственном

университете прикладной биотехнологии на кафедре Технологии упаковки и переработки ВМС

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Ананьев Владимир Владимирович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Власов Станислав Васильевич

кандидат химических наук, Герасимов Владимир Константинович

Ведущая организация ОАО «Институт пластмасс

имени Г.С. Петрова»

Защита состоится 28 мая 2007 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212 120 07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова (МИТХТ) по адресу Москва, ул М Пироговская,!

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова

Отзывы на автореферат направлять по адресу 119571, Москва, пр Вернандско-го, 86, МИТХТ имени М В Ломоносова

Автореферат разослан 27 апреля 2007 г

Автореферат размещен на сайте www mithtiu 28 апреля 2007г

Ученый секретарь Диссертационного совета i ¡¡п /

Доктор физико-математических наук, npcxjjeccop^M /(^1 В В Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Одним из наиболее весомых критериев в пищевой промышленности становится, наряду с обязательными технико-экономическими показателями, характеристика безопасности продуктов питания В этой связи озабоченность технологов вызывают проблемы создания и практического использования веществ, обеспечивающих разделительный эффект на границе раздела пищевой продукт - поверхность технологической оснастки Наиболее остро эта проблема стоит в хлебопекарной промышленности

В процессе выпечки смазывающие материалы, не контактирующие с тестовой заготовкой, выгорают и накапливают продукты сгорания на поверхности оснастки, дальнейшее нагревание которых может приводить к протеканию сложных многоступенчатых химических реакций, в результате которых возможно образование многоядерных ароматических соединений, обладающих канцерогенным эффектом При использовании полимерных покрытий, являющихся стационарным разделительным слоем, исключается применение пищевых смазок и, соответственно, образование нежелательных побочных продуктов

В настоящее время сложность создания разделительных покрытий пищевого назначения обусловлена ограниченным выбором полимерных материалов, пригодных для покрытий, контактирующих с продуктами питания, и одновременно обладающих высокой термостойкостью, а также низкой поверхностной энергией, ответственной за уровень адгезионного взаимодействия с пищевыми средами Широко известные на сегодняшний день покрытия для хлебопекарной промышленности на основе суспензионного фторопласта и кремнийорганических соединений предназначены, в основном, для эксплуатации в щадящих условиях на агрегатах малой и средней мощности периодического типа, в режиме, исключающем горячие простои и термоудары Они не рассчитаны на условия промышленной эксплуатации отечественных высокопроизводительных агрегатов непрерывного действия, в том числе с неполной и неритмичной загрузкой Для работы на высокотемпературных агрегатах непрерывного действия, особенно при наличии «горячих простоев», необходимы покрытия нового поколения, так как жесткие условия приводят к быстрому «выгоранию» ранее известных типов покрытий Одним из наиболее перспективных и современных подходов к созданию покрытий нового типа является применение порошковых фторопластов Использование порошковых материалов является экологически благоприятным, позволяя создавать практически безотходные производства с использованием высокопроизводительных методов Благодаря технологичности порошковых материалов возможно формирование равнотолщинных покрытий на поверхностях сложной конфигурации, в том числе перфорированных.

Однако фторопласты являются малоизученными материалами и многие технологически важные вопросы получения полимерных покрытий на основе порошкового фторопласта до сих пор не были рассмотрены должным образом В данной работе представлены исследования по разработке порошковых фторопластовых покрытий, которые могут быть использованы в любых отраслях промышленности, где требуются экологически безопасные и биологически инертные покрытия, обеспечивающие стабильный разделительный эффект, термостойкие, сохраняющие работоспособность при знакопеременных температурах, обладающие высоким уровнем

физико-механических свойств, обеспечивающих длительную

эксплуатацию покрытий

Цель работы разработка модифицированных полимерных композиций на основе порошкового фторопласта для антиадгезионных термостойких покрытий, исследование свойств полученных покрытий, а также их апробация в условиях промышленного производства

В рамках поставленной цели решали следующие основные задачи

• обоснованный выбор полимерной матрицы и модифицирующих добавок для создания покрытия,

• исследование зависимости свойств покрытия от состава и режимов формирования,

• проведение структурного анализа модифицированных покрытий и выявление закономерности распределения в них модифицирующих добавок,

• разработка технологии получения защитных покрытий на поверхности технологической тары применительно к условиям промышленного производства, включая температурно-временные режимы и параметры процесса нанесения,

• апробация разработанных покрытий в условиях промышленного хлебопекарного производства

Научная новизна'

- впервые обнаружено, что эффект «малых добавок», известный для модифицированных в расплаве полимеров, наблюдается и в пленочных материалах, сформированных из порошковых фторопластовых композиций, и заключается в существенном улучшении их физико-механических и адгезионных характеристик,

- осуществлен практически и обоснован выбор наиболее эффективных добавок, с использованием математического анализа определена область их оптимальных концентраций в композициях,

- предложен механизм формирования покрытий, заключающийся в образовании комплексов «модификатор-фторопласт», образующихся на стадии сухого смешения порошковых композиций Компоненты комплекса связаны силами межмолекулярного взаимодействия, что затем, на стадии оплавления порошка снижает подвижность молекул фторопласта и препятствует его кристаллизации Гомогенная амор-физированная структура покрытий является причиной снижения остаточных напряжений и улучшения комплекса физико-механических характеристик покрытий

- впервые изучено влияние количества модифицирующих добавок в порошковых фторопластовых композициях на прочностные и адгезионные свойства покрытий, установлено, что при введении малых количеств модификаторов - от 0,05 до 1-2 масс ч эксплуатационные свойства покрытий существенно улучшаются, но при дальнейшем увеличении содержания модификатора характеристики начинают ухудшаться,

- выявлена причина такого поведения покрытий на основе исследований их структуры микроскопическими и спектральными методами, при этом

- установлена высокая степень равномерности распределения модифицирующих добавок в покрытиях, формирование аморфизованной бездефектной структуры полимера на металлической подложке, отсутствие модификаторов во внешнем слое покрытия толщиной менее 1 мкм, хотя основная масса их при этом равномерно

распределена в объеме образца, это является причиной проявления антиадгезионных свойств по отношению к продукту и предположительно связано со слабой степенью поляризации немодифицированного фторопласта и, соответственно, более медленным перемещением его в электростатическом поле,

- показано, что введение модифицирующих добавок увеличивает износостойкость покрытий в 1,5-2 раза, в том числе и при повышенных температурах,

- определена область значений температур и времен оплавления фторопластовых композиций, обеспечивающих максимальное значение адгезионной прочности к металлу - нагрев в течение 3,5 - 4,5 часов при температуре от 340 до 360 °С,

Практическая значимость:

- созданы композиции покрытий на основе порошкового фторопласта с высокими антиадгезионными и физико-механическими свойствами, стабильными в требуемых условиях эксплуатации (защищены патентом Яи №2256681 от 20 07 2005г),

- предложены и методически обоснованы модифицирующие добавки и определены их количества, обеспечивающие высокие эксплуатационные характеристики покрытия в современных пищевых технологиях,

- разработанные покрытия в промышленных условиях обеспечивают стабильный разделительный эффект между рабочей поверхностью оснастки и обрабатываемым продуктом в высокотемпературных процессах пищевых технологий без использования пищевых смазок (обычно растительных или животных жиров) Использование предлагаемой разработки позволяет предотвратить загрязнение хлебобулочных изделий остаточными продуктами пиролиза растительного масла, используемого в качестве смазки при традиционной технологии Кроме того, исключается миграция в производственную среду газообразных продуктов пиролиза масла, обеспечиваются экономия пищевых ресурсов, сокращение энергозатрат и упрощение обслуживания хлебопекарных агрегатов, улучшаются товарный вид и качество продукции, повышается рентабельность производства,

- разработанные покрытия в промышленных условиях обеспечивают полное соответствие готовой продукции (хлебобулочные изделия) требованиям ГОСТ 27844 -88 по комплексу свойств Полученные результаты свидетельствуют об их высоком разделительном эффекте, при этом антипригарная оснастка сохраняет его независимо от рецептурных компонентов, способов приготовления теста и дозировки различных видов закваски, т е обеспечивает более стабильные параметры по сравнению с традиционной технологией,

- при использовании форм с антипригарным покрытием годовой экономический эффект (годовая экономия за вычетом затрат на нанесение покрытия) составит на примере линии РПА-П6-ХРМ производительностью 15,56 т/сут

• при собственном производстве по нанесению покрытий на формы 573,85 тыс руб или 111,6руб на тонну выпускаемой продукции (при сроке службы покрытия 1 год), при сроке службы покрытия 0,5 года 526,1 тыс руб или 102,3 руб на тонну выпускаемой продукции,

• при приобретении форм с покрытием у стороннего производителя 552,75 тыс руб или 107,6 руб на тонну выпускаемой продукции (при сроке службы покрытия 1 год) При сроке службы покрытия 0,5 года 484,25 тыс руб или 94,2 руб на тонну выпускаемой продукции

При минимальном значении экономического эффекта 94,2 руб на тонну выпускаемой продукции, экономический эффект в расчете на годовой объем производства хлеба и хлебопродуктов составит 1 274 337 тысяч рублей

Реализация результатов работы

- разработана и утверждена технологическая документация на промышленное производство - инструкция по приготовлению и нанесению антипригарного покрытия на основе порошка фторопласта-4МБ (сополимер тетрафторэтилена с гексаф-торпропиленом) на хлебопекарные формы, технологическая схема участка по нанесению порошковых покрытий на хлебопекарную оснастку, две технологические инструкции по производству хлеба с использованием оснастки с антипригарным покрытием «Технологическая инструкция к ТУ 9113 -036 - 02067862 - 2001 по производству хлеба «Десертное ассорти» при использовании форм с антипригарным покрытием» и «Технологическая инструкция к ТУ 9114-011 - 020667862 - 2002 по производству хлеба «Майский» при использовании форм с антипригарным покрытием»,

- проведены испытания оснастки с разработанными покрытиями в условиях промышленного производства Выпущены опытно - промышленные партии хлебобулочных изделий на предприятиях ЗАО «Кубаньхлебпром» Результаты опытно-промышленных испытаний антипригарных покрытий для хлебопекарных форм подтверждены актами о выпуске опытно - промышленной партии хлебобулочных изделий на хлебозаводах №2 и №5 ЗАО «Кубаньхлебпром»

Апробация работы основные результаты и отдельные положения работы представлялись на научно-технических конференциях «Технологии живых систем» (Москва, МГУПБ, 2002, 2004г), IV Международной научно-технической конференции «Техника и технология пищевых производств» (Могилев, 2003г )

Результаты работы демонстрировались на выставках- «Ярмарка инновационных проектов» в рамках I и II Международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2001, 2002 г г ), «Смотр качества хлеба и хлебобулочных изделий» в Государственной хлебной инспекции по Краснодарскому краю 11 апреля 2002 г , на выставках в рамках Международной научно-технической конференции «Пища Экология Человек» (МГУПБ, 1995, 1997, 1999, 2001, 2002, 2003 г г ) Разработка отмечена медалями и дипломами

• Дипломом международной научно-технической конференции «Пища Экология Человек» за разработку антиадгезионных полимерных покрытий, 4-6 декабря 1995г, г Москва

• Дипломом Второй международной научно-технической конференции «Пища Экология Человек» за достижения в научно-производственной деятельности в области переработки сельхозсырья, 28-30 .октября 1997г, г Москва

• Золотой медалью Третьей международной научно-технической конференции «Пища. Экология Человек» за разработку и освоение антиадгезионных покрытий многооборотных инвентарных форм для хлебопекарной промышленности, 2-3 июня 1999т, г Москва

• Дипломом Научно-технической конференции «Технологии живых систем» за участие в выставке и проект «Теоретическое обоснование и разработка антипригарных покрытий для перфорированных листов, профилей и форм, обеспечивающих

канцерогенную безопасность хлебобулочных изделий общего и

специального назначения», 2002г

• Серебряной медалью «Первого международного салона инноваций и инвестиций» за разработку «Антиадгезионные полимерные покрытия», 7-10 февраля 2001г, г Москва, ВВЦ

• Дипломом Четвертой международной научно-технической конференции «Пища Экология Человек» за разработку и промышленное освоение полимерных покрытий для защиты крупногабаритной и многооборотной тары пищевых производств, 18-19 декабря 2001 г, г Москва

Публикации. Основные результаты работы нашли отражение в 11 статьях в научных журналах и в 6 тезисах докладов в сборниках материалов конференций, а практическая значимость подтверждена патентом 1Ш №2256681 от 20 07 2005г

Структура н объем диссертации1 диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованных литературных источников, содержащего 170 наименований и 4 приложений Объем основного текста диссертации содержит 146 страниц машинописного текста, 21 таблицу, 22 рисунка

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы Показана целесообразность применения порошкового фторопласта в качестве основы при создании антиадгезионных термостойких покрытий, предназначенных для защиты рабочих поверхностей технологического оборудования и тары в пищевой промышленности Сформулирована цель настоящей работы, а также требования к покрытиям данного назначения

В главе первой «Современное состояние и перспективы создания термостойких антиадгезионных покрытий нового поколения для пищевой промышленности» проведен обзор информации с использованием литературных и патентных источников Описаны наиболее термостойкие полимерные материалы, способы нанесения полимерных покрытий, методы регулирования надмолекулярной структуры полимерных покрытий Сравнительный анализ зарубежных и отечественных композиций и покрытий на их основе, являющихся аналогами разрабатываемых нами покрытий, позволил выявить их недостатки Покрытия на основе кремнийорга-нических соединений и суспензионных фторопластов мало пригодны для условий высокотемпературного хлебопекарного производства, особенно для агрегатов непрерывного действия большой единичной мощности и при неритмичной загрузке формующей оснастки Покрытия такого типа могут применяться только для антипригарной защиты оснастки агрегатов периодического действия Их применение может быть экономически целесообразно при достаточно мягких условиях эксплуатации Из применяемых на практике полимерных материалов наиболее подходящим пленкообразующим для создания термостойких инертных покрытий, пригодных для использования в пищевой промышленности, является порошковый фторопласт - 4МБ (сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом) Однако, ввиду особенности молекулярного строения, фторопластовые покрытия обладают низкой адгезионной способностью в контакте с материалом оснастки

Анализ литературных и патентных данных по способам нанесения полимерных покрытий позволил выявить, что для получения равноюлщинного слоя на хлебопекарных формах и профилях сложной конфигурации наиболее целесообразно использовать пневмоэлектростатический способ

Известные способы направленного регулирования

надмолекулярных структур полимеров осуществляются физическими и химическими методами, в том числе введением органических и неорганических модификаторов Показано, что наиболее перспективным вариантом модификации полимеров, получившим широкое применение, как в отечественной, так и зарубежной практике, является добавление в полимер модификаторов При данном способе модификации и правильном выборе температурно-временных режимов формирования покрытий можно достичь улучшенных эксплуатационных характеристик При создании антиадгезионных покрытий необходимо стремиться к направленному регулированию их адгезионных свойств - минимальной адгезии к продукту и максимальной - к металлическим формам

В главе второй «Объекты и методы исследования» обоснован выбор исходного полимерного материала и модификаторов, определены объекты и методы исследования, описаны способы приготовления композиций и методики приготовления образцов

В качестве базового полимера использован порошковый фторопласт марки 4МБ В качестве модифицирующих добавок использовали следующие компоненты нитрид бора, оксид хрома, двуокись титана, дифенилсиландиол (ДФСД), дисульфид молибдена В качестве объектов исследования были выбраны композиции, содержащие вышеуказанные модифицирующие добавки в количестве от 0,05 до 10 масс ч на 100 масс ч фторопласта-4 МБ Размер частиц фторопласта составлял от 0,1 - до 60 мкм, частиц модификаторов - от 1 - до 3 мкм

Приготовление композиций производили способом сухого смешения с использованием смесителя типа «шаровая мельница» В мельницу загружали компоненты в выбранном соотношении, с последующим их смешением и измельчением до заданного фракционного состава (40 - 80 мкм) и необходимой степени гомогенности Перемешивание порошка с введенными компонентами осуществляли в течение 40 мин при частоте вращения 20-30 об/мин

Для изготовления всех образцов нанесение композиций осуществлялось способом электростатического распыления порошка при рабочем напряжении на электродах 40-60 кВ

Для исследования адгезионной прочности по методу грибков фторопластовую композицию наносили на торцевую поверхность 2-х алюминиевых стержней, соединяли поверхностями с нанесенной композицией (ставили один на другой или укладывали горизонтально в специальные держатели так, чтобы обеспечить контакт без давления), и выдерживали при различной температуре (от 290 до 370°С), и различном времени контакта (от 2 до 6 часов) Площадь контакта составляла 3 см2

Для исследования покрытий их формировали на алюминиевой фольге, а затем отделяли от подложки Алюминиевую .пластинку оборачивали алюминиевой фольгой толщиной 50-70 мкм, поверхность фольги обезжиривали ацетоном После нанесения композиции пластины подвергали термообработке в условиях, при которых композиции проявляли максимальное адгезионное взаимодействие с алюминием - в течение 3,5-4,5 часов при температуре 340-360°С, с последующим естественным охлаждением до комнатной температуры Затем участок фольги с полученным покрытием выдерживали в растворе соляной кислоты до полного растворения алюминия

Для получения образцов покрытий на подложке композиции

наносили на алюминиевые пластины толщиной 1,5 мм (хлебные формы) после соответствующей обработки поверхности (дробеструйной обработки, обдува сжатым воздухом и обезжиривания) Режим термообработки - тот же, что и при получении «свободных» пленок

• Для оценки прочностных свойств покрытий на основе фторопласта 4-МБ были использованы методы измерения разрушающего напряжения при растяжении, относительного удлинения при разрыве Испытания проводили на пленках, сформированных в режиме нанесения покрытий и затем снятых с подложки («свободных» пленках), на разрывной машине фирмы «Инстрон» модели TM-SM

• Шероховатость покрытий оценивали на профилографе-профилометре по ГОСТ 2789-73 с использованием высотных и шаговых параметров Высотные параметры позволяют судить о средней и наибольшей высоте неровностей, шаговые - о взаимном расположении характерных точек (вершин) неровностей

• Износостойкость покрытий определяли на установке, разработанной НИИ НПО «Спектр» и ИФХ РАН, в интервале температур от 20° до 150°С Испытания проводились на покрытиях, нанесенных на алюминиевые пластины Износостойкость определяли по глубине канавки в мкм, созданной индентором в покрытии

• Исследования температурно-деформационных характеристик фторопластовых покрытий проводили на специальном приборе для термомеханических испытаний на «свободных» пленках под действием постоянной нагрузки - 100 и 200 г при постоянной скорости нагрева 0,5 °С/мин

• Динамическо-механический анализ проводили с помощью многофункционального анализатора динамического механического анализа DMA 242С, фирма «NETZSCH», Германия

Структурно-морфологические исследования покрытий на основе фторопластовых композиций проводили

- методом электронно-зондового микроанализа на сканирующем электронном микроскопе "JSM" с рентгеновским микроанализатором KEVEX-711, с определением элементного состава и компьютерной обработкой спектров характеристического рентгеновского излучения на образцах в виде свободных пленок и покрытий на подложке,

- методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре, модель EQUINOX 55, фирма «Вгикег», Германия Спектральный диапазон прибора - 7500-50 см'1. Спектроскопическое программное обеспечение прибора - пакет аналитических программ OPUS/IR, а также на ИК - Фурье спектрометре Spectrum One фирмы «Perkm-Elmer» с использованием приставки Universal ATR При исследовании образцов были использованы стандартная методика «на просвет» и метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО)

- методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с использованием дерива-тографа фирмы «МОМ» (Венгрия) марки ОД-Ю2 при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин

В качестве интегрального критерия оценки уровня качества разработанных нами антиадгезионных покрытий были проведены эксплуатационные испытания в условиях промышленного производства (на хлебозаводах №2 и №5 ЗАО «Кубаньх-лебпром», г Краснодар)

В главе третьей «Экспериментальное обоснование

состава композиции, режимов формирования и оценка эксплуатационных свойств фторопластовых покрытий» представлены экспериментальные исследования по разработке модифицированных полимерных композиций на основе порошкового фторопласта для антиадгезионных термостойких покрытий На начальном этапе разработки покрытий проведены предварительные испытания для выбора спектра перспективных модифицирующих добавок, которые, по предварительным данным, сближают коэффициенты термического линейного расширения фторопласта и алюминия и увеличивают их адгезионное взаимодействие Были оценены 15 модифицирующих добавок при различном массовом содержании их в составе композиции При этом был использован сухой способ смешения компонентов и опробованы различные режимы формирования покрытий В результате определены композиции с модифицирующими добавками (нитрид бора, двуокись титана, дисульфид молибдена, окись хрома, ДФСД), при введении которых в исходный полимер были получены наиболее качественные покрытия - без видимых дефектов

Исследование зависимости свойств покрытия от состава и режимов формирования Один из способов структурной модификации с целью направленного изменения физических свойств полимеров - введение в полимер малых количеств (не больше нескольких %) веществ, влияющих на кинетику образования и морфологию надмолекулярной структуры модифицируемого полимера Проведены исследования, заключающиеся в определении влияния содержания каждого из выбранных модификаторов на основные характеристики - разрушающего напряжения при растяжении, относительного удлинения и адгезионной прочности покрытий, сформированных из порошковых смесей. Содержание модификатора варьировали в интервале от 0,05 до 10 масс ч на 100 масс ч фторопласта-4МБ Была исследована следующая группа композиций №1 фторопласт-4МБ + Мо32, №2 фторопласт-4МБ + Сг203, №3 фторопласт-4МБ + ТЮг, №4 фторопласт-4МБ + ВМ, №5 фторопласт-4МБ + ДФСД Полученные результаты представлены на рисунках 1,2 и 3

Анализ представленных на графиках результатов позволяет заметить общую закономерность для всех композиций В области содержания модификаторов композиции от 0,05 до 1-2 масс ч на 100 масс ч фторопласта-4МБ наблюдается резкое изменение прочностных и адгезионных свойств в сторону их увеличения, а при увеличении содержания модификатора свыше 1-2 масс ч рост этих характеристик прекращается и их величины начинают уменьшаться Из графиков следует, что для каждого вида добавок значения, приводящие к вышеописанным изменениям, индивидуальны Тем не менее, представленные графические зависимости наглядно иллюстрируют обоснованность выбранного нами принципа введения небольшого количества добавок для существенного изменения прочностных свойств покрытия

Для выяснения причин эффекта улучшения физико-механических свойств покрытий при введении малых количеств модификаторов были проведены сравнительные исследования структуры покрытий из исходного фторопласта и модифицированных композиций, содержащих модифицирующие добавки в вышеуказанных пределах, методом сканирующей электронной микроскопии

я16 С

= 14 ь°12 10 8 6 4 2

23456789 10 Содержание модификатора в композиции, масс.ч.

о.

&

0,2 0,4 0.6 0,8

Содержание модификатора в композиции, масс.ч.

а б

Рисунок 1. Зависимость разрушающего напряжения образцов покрытий из композиций на основе фторопласта-4МБ, снятых с подожки, от содержания модификатора: а - в интервале содержания модификаторов от 0 до 10 масс.ч.; б - а интервале содержания модификаторов от 0 до 1 масс.ч.

50 Ь: 45 40 35 30 25 20 15 10 5 О

8

10

Содержание модификатора в композиции, масс. ч.

Содержание модификатора в композиции, масс.ч.

Рисунок 2. Зависимость относительного удлинения при разрыве образцов покрытий из композиций на основе фторопласта-4МБ, снятых с подложки, от содержания модификатора: а - в интервале содержания модификаторов от 0 до 10 масс.ч.; б - в интервале содержания модификаторов от 0 до 1 масс.ч.

—Фт4МБ+Мо52 -»-Фт4МБ+Сг203 —Фт 4МБ+ТЮ2 -К-Фт 4МБ+ВЫ -Ж-Фт 4МБ+ДФСД

-♦-Фт 4МБ+МоЭ2 -■-Фт4МБ+Сг203 -*-Фт 4МБ+ТЮ2 4МБ+ВМ Фт 4МБ+ДФСД

№1Фт4МБ+Мо52 №2Фт 4МБ+Сг203 МаЗФТ 4МБ+ТЮ2 №4Фт4МБ+В1М №5Фт 4МБ+ДФСД

123456789 Содержание модификатора в композиции, масс.ч.

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Содержание модификатора в композиции, масс.ч

Рисунок 3. Зависимость адгезионной прочности образцов покрытий из композиций на основе фторопласта--4МБ, снятых с подложки, от содержания модификатора: а - и интервале Содержания модификаторов от 0 до 10 маес.т.; б и интервале содержания моди фи каюров от 0 до 1 маес.ч.

На рисунках 4 и 5 представлены характерные микрофотографии поперечных срезов покрытий, снятых с подложки, и покрытий на подложке, на основе исходного фторопласта и модифицированных композиций. Отчетливо видно, что граница поверхности срезов модифицированных образцов характеризуется более ровными границами, вероятно, вследствие изменения соотношения кристаллической и аморфной фаз с образованием бездефектной однородной аморфизо ванной структуры. На микрофотографиях исходных образцов фторопласта, в отличие от модифицированных, на поверхности и на границе с подложкой видны микродефекты, на краях которых при нагрузке могут возникать перенапряжения. Это, скорее всего, и является причиной улучшения механических характеристик при модификации. При этом в объеме как исходных, так и модифицированных образцов не обнаружено пор или других дефектов.

Дополнительные данные о геометрии поверхности фторопластовых покрытий были получены путем снятия профилограмм. Высотные параметры (Ка, Яг, Я макс.) позволяют судить о средней и-наибольшей высоте неровностей, шаговые (Зш) - о взаимном расположении характерных точек (вершин) неровностей. В таблице 1 приведены данные, дающие представление о влиянии модифицирующих добавок на шероховатость поверхности покрытий.

а б в

Рисунок 4. Электронные микрофотографии поперечных срезов покрытий, снятых с подложки: а - исходного фторопласта-4МБ; б -фторопласта-4МБ {100 масс.ч.) + ТЮ3(1 масс.ч.); в - фторонласта-4МБ (100 масс.ч) + ДФСД (0,05 масс.ч.).

Рисунок 5. Электронные микрофотографии поперечных срезов покрытий: а - исходного фтором л аста-4МБ; б -фторопласта-4 МБ (100 масс.ч.) + ТЮ2 (1 масс.ч.)

По данным таблицы, которые согласуются с данными электронной микроскопии, можно утверждать, что модифицирующие добавки значительно снижают шероховатость поверхности, образуя глянец. Исследуемые покрытия можно отнести к высшим классам чистоты поверхности.

Таблица 1. Шероховатость поверхности фторопластовых покрытий

Композиции Яа, мкм Яг, мкм Ятах, мкм Эт, мкм

Исходный Ф Г-4МБ 2,22 2,85 8,69 662

ФТ-4МБ + МоЭ, 0,5% 0,7 1,09 2,35 800

ФТ-4МБ + ТЮ: 1% 1,34 1,2 2,95 799

ФТ-4МБ + Сг2Оэ 1% 0,3 1,28 2,85 786

ФТ-4МБ + Ви 0,3% 1,2 0,7 1,6 800

ФТ-4МБ+ДФСД 0,05% 0,79 1,08 2,26 799

ФТ-4МБ+ДФСД 1% 0,75 1,06 2,27 798

Запатентованный состав 0,1 0,41 1,0 798

Для выяснения характера распределения модифицирующих добавок были выполнены элсктронно-микроскогшческие исследования поперечных срезов покрытий, снятых С подложки, и покрытий на подложке, на основе модифицированной композиции, обеспечивающей максимальные значения прочностных и деформационных показателей.

На рисунке 6 представлены микрофотографии поперечных

срезов и графики, характеризующие распределение основных элементов (углерода, кислорода, фтора, титана и хрома, а для покрытий - и алюминия) вдоль линии сканирования По оси ординат показана интенсивность (I) вторичного рентгеновского излучения, характерного для данного элемента, а по оси абсцисс - координата положения сканируемого участка образца (X) За начальную точку координаты сканирования приняли край пленки и границу между подложкой и покрытием Зависимость средней интенсивности излучения от координаты точки сканирования позволяет сделать вывод о том, что концентрация компонентов по срезу образца соответствует рецептуре состава, а характер ее свидетельствует о достаточно равномерном распределении этих элементов по толщине

На рисунке 7 представлены поперечные срезы алюминиевой подложки с покрытиями из исходного фторопласта и модифицированных композиций На микрофотографиях хорошо заметно, что граница раздела алюминий-покрытие менее дефектна у образцов с модифицированными покрытиями, чем у образца с покрытием из исходного полимера У последнего наблюдаются зазоры (=0,5-2 мкм) между фторопластом и подложкой, в то время как у образцов с модифицированными покрытиями таких дефектов не обнаружено Вероятно, это связано с тем, что при электростатическом нанесении порошка частицы фторопласта-4МБ, имеющие низкую поляризуемость, медленнее перемещаются в электростатическом поле, чем частицы модифицированного полимера Действительно, поляризуемость исходного порошка фторопласта - 4МБ составляет 0,31-2,29x10"4 кл/кг, а модифицированных фторопластовых композиций 3,1-8,91Х10"4 кл/кг Можно предположить, что заряженные дисперсные частицы модификаторов со сформированным вокруг каждой из них слоем частиц фторопласта (которые связаны с частицами модификатора силами межмолекулярого взаимодействия), притягиваются к противоположно заряженной поверхности алюминиевой подложки, обеспечивают повышение адгезионного взаимодействия на границе раздела В результате модифицированные композиции обладают гораздо более высокой адгезией к металлической подложке, чем покрытие из исходного фторопласта

Методом ИК-спектроскопии исследовали образцы покрытий на основе исходного фторопласта, и на основе модифицированных композиций В спектрах образцов «на просвет» наблюдаются полосы поглощения, которые относят к колебаниям в аморфной фазе, дефектам, обертонам и комбинационным полосам

Зависимости изменения соотношения кристаллической и аморфной фазы в композициях от содержания модификатора представлены на рисунке 8 Соотношение интенсивностей полос поглощения, соответствующие волновым числам 078(Д)2365 характеризует аморфизацию композиций при модификации Как видно из графиков, введение большего количества добавок приводит к увеличению содержания аморфной фазы, т е уменьшению степени кристалличности покрытия

ЫЙУуУУ1^.

Коордниага сканирования, х, мкм

Координата сканирования,

а б

Рисунок 6. Электронная микрофотография поперечного среза и спектры излучения элементов по траектории сканирования: а - модифицированного покрытия снятого с подложки; б - подложки (левая светлая часть) с модифицированным покрытием.

а б в

Рисунок 7. Электронные микрофотографии поперечных срезов алюминиевой подложки (левая сторона микрофотографий) с покрытиями: а - из исходного фторопласта, б - фторопласта-4МБ (100 мясс.ч.) + Сг203(1 масс.ч.)» в — фторопла-ста-4МБ (100 масс.ч) + ВМ(0,3 масс.ч.).

1М

о

& О о

¡1

11 о 3

II

ф О

1Р

0123456789 10

Содержание модификатора в композиции, масс.ч.

* 3

р

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Содержание модификатора в композиции, масс.ч.

а б

Рисунок 8. Зависимость отношения интенсивности полос поглощения от содержания мо^иф и катера: а - при содержании модификатора в композиции от 0 до 10 масс.ч; б - при содержании модификатора н композиции ог 0 до 1 масс.ч.

Результаты И К-спектроскопических исследований подтверждены данными дифференциального термического анализа образцов исходного и модифицированного фторопласта, как в виде пленок, так и порошков, который показал, что вследствие модификации происходит изменение соотношения кристаллической и аморфной фаз с образованием аморфизованной структуры, вероятно вследствие того, что образовавшиеся физические связи между частицами фторопласта и модификаторов в расплаве уменьшают подвижность молекул фторопласта и препятствуют его кристаллизации. В результате аморфизации остаточные напряжения в модифицированных покрытиях снижаются, что приводит к повышению адгезионного взаимодействия с алюминием.

При этом спектры, полученные методом МНПВО, идентичны и для исходных, и для модифицированных образцов.

Полученные данные можно интерпретировать следующим образом:

- введение выбранных добавок приводит к некоторому снижению содержания кристаллической фазы в модифицированных покрытиях, что обеспечивает более высокую адгезионную прочность и физико-механические показатели по сравнению с исходным фторопластом из-за понижения уровня внутренних напряжений, возникающих при кристаллизации во время формирования покрытий;

- структура очень тонких (менее 1 мкм) поверхностных слоев в модифицированных покрытиях остается аналогичной немодифицированным образцам, что обеспечивает антиадгезионные характеристики покрытия к продукту на уровне исходного фторопласта. Отсутствие модификаторов в поверхностном слое можно объяснить более медленным перемещением не модифицирован но го полимера в электростатическом поле при формировании покрытия на подложке.

Вероятность такого механизма формирования свойств покрытий

подтверждается еще и тем, что наружная поверхность покрытий, как из исходных, так и из модифицированных фторопластов, имеет практически одинаковый коэффициент трения Незначительная разница в показателях может быть отнесена за счет различной шероховатости поверхности (таблица 1)

Одним из важнейших факторов оценки качества полимерных покрытий является износостойкость Исследовано влияние модифицирующих добавок на износостойкость покрытий при температурах от 20°С до 150°С Как следует из графиков, представленных на рисунках 9 и 10, износостойкость покрытий сильно различается, наименьшей стойкостью из всех исследованных образцов обладает исходный фторопласт Вероятно, такая специфика поведения связана с тем, что по твердости фторопласты относятся к группе мягких пластмасс (по Бринеллю - 30-40 МПа), а в результате равномерного распределения введенных модифицирующих добавок (рис 6, 11), обладающих значительно более высокой твердостью, происходит повышение износостойкости

Модификация существенно повышает стойкость композиций к износу Наибольшей износостойкостью при 20°С обладают покрытия на основе композиций 1, 2 и 4, наименьшей - покрытие на основе композиции 5 и исходный фторопласт-4 МБ В интервале температур 20-150°С исходная композиция характеризуется наибольшим износом, а наилучшие результаты демонстрировали композиции 1 и 2 Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы

а) Покрытия, модифицированные предложенными добавками, в любом случае -как при различном числе циклов воздействия, так и при разных температурах, превосходят исходное фторопластовое покрытие

б) Оптимальным вариантом модификации по результатам испытаний следует признать композиции 1 и 2

Для получения дополнительной информации о характере распределения модификаторов с помощью рентгеновского микроанализатора проведены электронно-микроскопические исследования модифицированных покрытий, обладающих наилучшими физико-механическими характеристиками На рисунке 11 представлена микрофотография поперечного среза модифицированного покрытия, снятого с подложки, а также микрофотографии, отражающие распределение элементов, присутствующих в композиции, на данном участке образца Число светлых точек на единице поверхности в поле микрофотографии пропорционально содержанию элемента на этом участке образца

Анализ характеристического вторичного излучения при сканировании позволяет убедиться в наличии добавок в объеме покрытия в ожидаемых концентрациях и равномерном характере их распределения, что согласуется с данными зависимости средней интенсивности излучения от координаты точки сканирования (рис 6)

Чтобы оценить работоспособность покрытий в условиях воздействия нагрузки при повышенных температурах провели исследования температурно-деформационных характеристик фторопластовых покрытий, снятых с подложки Характерные результаты представлены на рисунке 12 Из графиков следует, что модифицированные фторопластовые покрытия благодаря меньшей степени кристалличности отличаются большей эластичностью, чем исходный полимер Однако, при

этом модифицированные образцы выдерживали большую нагрузку при

повышенных температурах, чем («модифицированные, которые разрушались при нагрузке 200 гс уже при температуре 70-80 °С.

20 25 30 число циклов

ИСХ. КОМП.

N■¡1 - ЮОмасс.ч.Фт 4МБ + 1масс.ч.МоБ2 Ne2 - ЮОмасс.ч.Фт 4МБ + 1масс.ч.0203 №3 - ЮОмасс.ч.Фт 4MS + 1масс.ч.ТГО2 Мй4 - 1ООмасс.ч.Фт 4МБ + 1масс.ч.ВЫ №5 - ЮОмасс.ч.Фт 4МБ + 1масс.ч.ДФСД

Рисунок 9. Зависимость износостойкости покрытий при 20 С от числа циклов воздействия индентора.

исх. комл.

—*—Nsl - 1ООмасс ч.Фт

4МБ + 1 масс.ч.МоБ2 -»-N92- ЮОмасс.ч.Фт

4МБ + 1 масс.ч.Сг203 -н-№з - ЮОмасс.ч.Фт 4МБ + 1 масс. ч.TIO 2 -•—N94 ■ ЮОмасс.ч.Фт 4МБ + 1масс.ч BN —Ne5 - ЮОмасс.ч.Фт

4МЬ+ 1(ласс.ч.ДФСД

г 80

£ 70

О о 60

X

СП 5 50

40

30

20

10

0

20 25

50

75

100 125 150 температура, °С

Рисунок 10. Температурная зависимость износостойкости фторопластовых покрытий после 5 циклов воздействия индентора.

Преимущества модифицированных образцов очевидны, однако представляло интерес выяснить температурные изменения физико-механических характеристик покрытий, нанесенных на металлическую форму. Такие измерения позволяют охарактеризовать поведение покрытий в условиях, максимально приближенных к реальным условиям работы форм для выпечки. Использовали три типа нафужения: трехточечный изг иб, сжатие, растягивающее усилие. При всех типах нагрузки в интервале частот нагружения от 1 кГц до 33 кГц были получены аналогичные результаты. Характерные кривые представлены на рисунке 13.

где Рисунок 11. а - электронная микрофотография поперечного среза образца свободной пленки модифицированной композиции; б - с - снимки вторичного рентгеновского излучения элементов композиции: б - углерода, в - бора, г - фтора; д - титана, е- хрома

По результатам исследований в широком интервале частот нагружения установлено, что значение модуля упругости исходной композиции при низких температурах выше, чем у модифицированных. Однако при Hai реве значение модуля упругости у исходной композиции уменьшается быстрее, чем у модифицированных композиций, При температу рах выше 100°С модифицированные покрытая уже имеют преимущество, при дальнейшем повышении температуры значение модуля стабилизируется и падает незначительно вплоть до 300 °С, что соответствует максимальной температуре эксплуатации форм с аитиадгезионным термостойким покрытием и свидетельствует о возможности успешного использования их в процессах термической обработки (в частности, выпечки хлебобулочных и кондитерских продуктов).

В фундаментальных исследованиях Басина В.Е,, Берлина A.A., Зимона А.Д., Гуля В.Е.. Кулезнева В.Н., доказано, что прочность адгезионных соединений в значительной степени зависит от режимов их формирования. В данной работе изучена зависимость величины адгезионной прочности формируемых покрытий от температуры оплавления и времени термообработки покрытий.

В соответствии с предварительными данными, термообработку покрытий проводили при температу рах от 290 до 370°С в течение 2-Н> часов.

> Исход тая композиция, т=100 г > Исходная композиция. т=200 г -а-100 м.ч. Фт4МБ + 1 м.ч. Сг203 т-100 г —100 м.ч. Фт4МБ + 1 м.ч. Сг203 т=200 г

-

Рисунок 12. Тсрмомсхапн-чсскис кривые фторопластовых композиций.

100 1!С 1« Температура, .

р&з^ыь обра здзв

£ ш

Рисунок 13. Зависимость модуля упругости при трехточечном изгибе от температуры при частоте выгружения 10 кГц для покрытий на основе исходного фторопласта и модифицированных композиций: №1-100масс.ч. Фг4МБ + I масс.ч. Сг20*; №2- 100масс.ч.Фт4МБ + 0,5

масс. ч. В К

Т. "С

Результаты испытаний адгезионной прочности представлены на рисунке 14. По вертикальной оси отложены значения адгезии, по горизонтальным осям отложены значения температуры (от 290 до 3 70°С) и времени ее воздействия (от 2 до б часов). Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы: при увеличении времени контакта расплава модифицированной полимерной композиции с поверхностью металла от двух до четырех часов адгезионная прочность соединения возрастает, при контакте в течение шести часов - снижается: величина адгезионной прочности возрастает с ростом температуры оплавления полимера от 290 до 350 °С, скорее всего, за счет увеличения истинной площади контакта покрытия с подложкой, а после 350 "С значение ее падает, возможно, вследствие деструкции «олкмера; максимальная величина адгезионной прочности (около 20 МПа) модифицированных покрытий на основе фторопласта - 4МБ достигается при температуре 350 °С и времени оплавления 4 часа.

Рисунок 14. Зависимость адгезионной прочности модифицированного фторопластового покрытия от температуры и времени термообработки покрытий. Композиция -ЮО м.ч. Фт4МЁ + I м.ч. С'г203

В результате математического моделирования были определены наиболее перспективные композиции с содержанием от 2 до 4 вышеуказанных модифицирующих добавок в пределах от 0,05 до 2 масс, ч, ( Составы композиций защищены патентом К и №2256681) Свойства данных композиций приведены в таблице 2. Таблица 2 .Свойства наиболее перспективных композиций, определенных в результате математического моделирования.

Композиция а, МП а Ег, % Адг. прочн., МП а

1 14 31,5 23,6

2 13,8 32,7 22,5

3 13,2 14 21,8

4 12,5 9 22,4

5 12,5 10,4 22,5

ВЫВОДЫ

1. Показано, что введение небольших количеств некоторых модифицирующих добавок - от 0,05 до 1-2 масс, частей на 100 масс, частей фторопласта-4МЕ позволяет значительно повысить прочностные и адгезионные характеристики покрытий. Высказано предположение, что этот эффект в порошковых покрытиях аналогичен известному действию «легирующих добавок» на расплавы термопластов.

2. Выбраны наиболее перспективные модифицирующие добавки: нитрид бора, двуокись титана, дисульфид молибдена, окись хрома, дифенилсиландиол. Установлены оптимальные количества модифицирующих добавок в составе композиции с использованием методов математического анализа.

3. Выполнен комплекс исследований по изучению структурных характеристик фторопластовых покрытий с использованием сканирующей электронной микроскопии. Исспеаоваиы как. поперечные срезы, так и поверхность покрытий, что позволило установить, что причиной улучшенных механических характеристик модифицированных покрытия является равномерное распределение их по объему, приводящее к

гомогенизации структуры, формированию гладкой поверхности

покрытий и бездефектной границы раздела «металл-покрытие»

4 Показано, что максимальная адгезионная прочность фторопластовых покрытий достигается в достаточно узком интервале значений параметров температуры и времени термообработки При этом оптимальные области как для исходного фторопласта, так и для модифицированных композиций совпадают Различия наблюдали только в величинах адгезионной прочности Рекомендуемые значения - от 3,5 до 4,5 часов при температуре от 340 до 360°С

5 Показаны преимущества модифицированных покрытий по сравнению с исходным фторопластовым покрытием при температурно-деформационных испытаниях и испытаниях на износостойкость в широком интервале температур Модификация покрытий повышает износостойкость в 1,5-2 раза

6 Методом ИК-спектроскопии установлено, что введение выбранных добавок приводит к снижению содержания кристаллической фазы в модифицированных покрытиях, что подтверждено методом дифференциального термического анализа При этом химическая структура очень тонких поверхностных слоев (менее 1 мкм) модифицированных покрытий аналогична покрытию из исходного полимера Это обеспечивает антиадгезионные свойства покрытия к продукту, аналогичные исходному фторопласту

7 Предложен механизм формирования покрытий, заключающийся в образовании комплексов «модификатор-фторопласт», образующихся на стадии сухого смешения порошковых композиций Компоненты комплекса связаны силами межмолекулярного взаимодействия, что затем, на стадии оплавления порошка снижает подвижность молекул фторопласта и препятствует его кристаллизации Гомогенная амор-физированная структура покрытий является причиной снижения остаточных напряжений и улучшения комплекса физико-механических характеристик покрытий

8 В условиях промышленного производства проведены испытания разработанных покрытий, нанесенных на внутреннюю поверхность форм для выпекания хлеба Эксплуатационные характеристики покрытий сохраняются не менее 4-х месяцев даже в условиях применения на хлебопекарных агрегатах непрерывного действия с вынужденными ежесуточными горячими пробегами более 1,5 часов, что значительно превышает показатели немодифицированных покрытий Полученные результаты подтверждены соответствующими актами

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

1 Пятигорская, Л В Термостойкие антиадгезионные покрытия для формующей технологической тары / Л В Пятигорская, Т Е Сергиенко, Л А Сухарева, Л А Сачкова, М И Губанова//Мясная индустрия - 1996 -№2 -С 20-21

2 Пятигорская, Л В Антиадгезионные и антипригарные покрытия для пищевых производств / Л В Пятигорская, Т,Е Сергиенко, Л А Сачкова, М И Губанова, Г В Семенов//Пищевая промышленность - 1998 -№12 - С 46-47

3 Пятигорская, Л В Антипригарные покрытия для хлебопекарной промышленности / Л В Пятигорская, Т Е Сергиенко, Л А. Сачкова, М И Губанова, Г В Семенов//Хлебопечение России - 1998 -№6 -С 10-11

4 Семенов, Г В Фторлоновые покрытия для повышения безопасности продуктов питания / Г В Семенов, Т Е Сергиенко, М И Губанова, Л В Пятигорская //

Пища Экология Человек материалы 3-й Международной научно-

технической конференции -М МГУПБ, 1999 - С 192

5 Пятигорская, Л В Анализ возникновения, становления и перспектив развития технологии нанесения антипригарных покрытий / Л В Пятигорская, Т Е Серги-енко, Г В Семенов, М И Губанова // Химическое образование и развитие общества ' материалы Международной конференции - М , 2000 - С 230

6 Семенов, Г В Антипригарные покрытия для современных видов технологической оснастки / Г В Семенов, Л В Пятигорская, Т Е Сергиенко, М И Губанова // Пищевой белок и экология • материалы Международной научно-техническаой конференции -М МГУПБ, 2000 - С 135.

7 Пятигорская, Л В Основные принципы создания разделительных покрытий для высокотемпературных пищевых технологий / Л В Пятигорская, Т Е Сергиенко, Г В Семенов, Л А Сачкова, МИ Губанова//Лакокрасочные материалы - 2001 -№6 - С 12-16

8 Зюзько, А С Влияние рецептурных компонентов и добавок на качество хлеба и разделительный эффект при использовании оснастки с антипригарным покрытием /АС Зюзько, Ю Ф Росляков, Е В Михейкина, Л В Пятигорская, Т Е Сергиенко, Г В Семенов, М И Губанова // Известия ВУЗов Пищевая технология -2001 -№4 - С 39-42

9 Пятигорская, Л В Принципы создания разделительных жаропрочных покрытий пищевого назначения / Л В Пятигорская, Т Е Сергиенко, Г В Семенов, МИ Губанова//Химия в России -2002 -№4 -С 17-19

10 Губанова, МИ Влияние строения частиц порошковых композиций на структурные превращения при формировании фторопластовых покрытий /МИ Губанова, Л А Сухарева, Т Е Сергиенко // Химия в России - 2002 - №7-8 - С. 6-8

11 Сухарева, Л А Создание антипригарных покрытий хлебопекарной оснастки, применяемой для производства различных видов хлебобулочных изделий / Л А Сухарева, Т Е Сергиенко, М И Губанова // Технология живых систем • материалы научно-технической конференции -М МГУПБ, 2002 - С 85

12 Сергиенко, Т Е Эколого-экономические аспекты производства и применения порошковых покрытий на основе модифицированных полиолефинов и фторло-нов /ТЕ Сергиенко, М И Губанова, Г В Семенов, В В Ананьев, Л В Пятигорская, АЛ Калмыков//Химия в России -2003 -№10 - С 16-18

13 Росляков, Ю Ф Использование антипригарных покрытий на основе модифицированных порошковых фторопластов при производстве мучных кондитерских изделий / Ю Ф Росляков, И И Уварова, Н А Шуклина, М И Губанова // Техника и технология пищевых производств материалы 1У-Й Международной научно-технической конференции - Могилев, 2003 - С 25

14 Семенов, Г В Разработка нового типа защитных покрытий на основе плавких фторопластов / Г В Семенов, М И Губанова, В В Ананьев // Технология живых систем материалы отчетной научно-технической конференции - М МГУПБ, 2004 - С 69-72

15 Губанова, М И Антипригарное, антиадгезионное, износостойкое покрытие /МИ Губанова, Г В Семенов, В В Ананьев, ТЕ Сергиенко Патент 2256681 С 09 Б 127/18 20 07 2005 Бюл № 20 - 8 с

16 Anan'ev, VV Antiadhesive Coatings on the Basis of Fusible Fluoroplastics for Hyperthermal Food Technologies / V V Anan'ev, M I Gubanova, G V Semenov// Journal of the Balkan Tribological Association -2006 -book 4 - Vol 12

17 Ананьев, В В Антиадгезионные покрытия на основе плавких фторопластов для высокотемпературных пищевых технологий / В В Ананьев, М И Губанова, Г В Семенов // Вестник Московского государственного университета печати -2006 -№7 - С 66-71

18 Anan'ev, VV Methodology of Development and Estimation of Quality of Heat-resistant Antiadhesive Coatings on the Basis of Fusible Fluoroplastics for Food Industry / V V Anan'ev, M I Gubanova, G V Semenov // Journal of Applied Polymer Science, - 2007 - Vol 000

Подписано в печать 23 04 07 Формат 60x84 1/16 Печать лазерная Объем 1,5 у п л Заказ 2/84 Тираж 100

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние и перспективы создания термостойких антиадгезионных покрытий нового поколения для пищевой промышленности.

1.1. Термостойкие полимерные материалы.

1.2. Способы нанесения полимерных покрытий.

1.3. Структура полимеров.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Обоснование выбора исходного полимерного материала и модификаторов. Объекты исследования.

2.2. Методика приготовления образцов.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Методы определения эксплуатационных характеристик.

2.3.2. Методы структурного анализа.

ГЛАВА 3. Экспериментальное обоснование состава композиции, режимов формирования и оценка эксплуатационных свойств фторопластовых покрытий.

3.1. Исследование зависимости свойств покрытия от состава.

3.2. Исследование структуры фторопластовых покрытий методом электронно-микроскопического сканирования.

3.3. Исследование структуры фторопластовых покрытий методом ИК-спектроскопии.

3.4. Исследование фторопластовых покрытий методом дифферен-циалыю-термического анализа.

3.5. Предполагаемый механизм формирования порошковых покрытий.

3.6. Определение шероховатости поверхности покрытий.

3.7. Изучение износостойкости покрытий на основе фторопласта

3.8. Исследование температурно - деформационных характеристик фторопластовых покрытий.

3.9. Исследование влияния температурно-временпых режимов формирования на адгезионные свойства покрытий.

3.10. Оптимизация количества модифицирующих добавок в составе композиции с использованием методов математического анализа.

ВЫВОДЫ.

Создание разделительного эффекта между формующей поверхностью и изделием, т.е. предотвращение прилипания и пригорания пищевого сырья, полуфабрикатов и готовой продукции к рабочим поверхностям оборудования или инвентаря необходимо в самых разнообразных пищевых технологиях (хлебопечении, сыроделии, мясо- и рыбоперерабатывающей промышленности и пр.), где в процессе производства продуктам питания придается определенная форма с помощью соответствующей формующей оснастки. От способов создания этого эффекта зависят не только надежность и производительность оборудования, но и безопасность, качество и выход готовой продукции.

В настоящее время сложность создания разделительных покрытий пищевого назначения обусловлена ограниченным выбором полимерных материалов, пригодных для покрытий, контактирующих с продуктами питания, обладающих высокой термостойкостью, а также низкой поверхностной энергией, ответственной за уровень адгезионного взаимодействия с пищевыми средами. Поэтому вопрос расширения ассортимента термо- и химически стойких полимерных материалов за счет использования в качестве пленкообразующих ряда нерастворимых биологически инертных полимеров сегодня актуален.

В России, и за рубежом в качестве возможных пленкообразователей для разделительных слоев исследовали фторопласты, пентапласты, полиолефины, кремнийорганические соединения и другие полимеры. Однако практическое использование получили преимущественно кремний- и фторорганические соединения, в меньшей степени - полиолефины, в связи с тем, что разделительные покрытия, применяемые в контакте с пищевыми продуктами, должны отвечать определенным требованиям. Ведь наряду с температурными параметрами обработки, особенности химической природы и физической структуры различных пищевых продуктов диктуют необходимость индивидуального подхода к обоснованию выбора эффективных полимерных материалов для антиадгезионных покрытий оборудования и технологической оснастки пищевой промышленности.

Широко известные па сегодняшний день покрытия для хлебопекарной промышленности на основе суспензионного фторопласта и кремнийорганических соединений предназначены в основном для эксплуатации в щадящих условиях: на агрегатах малой и средней мощности периодического типа; в режиме, исключающем горячие простои и термоудары; и не рассчитаны на условия промышленной эксплуатации на отечественных высокопроизводительных агрегатах непрерывного действия, в том числе с неполной и неритмичной нагрузкой. Кроме того, известные покрытия технологически не позволяют создать сплошные равной толщины антипригарные покрытия, как для хлебных форм, так и для перфорированных листов, гофрированных кондитерских форм, профилей сложной конфигурации. Недостатками известных отечественных и зарубежных покрытий на основе суспензионных композиций являются: трудоемкость и длительность процесса приготовления композиций, а также применение экологически опасных веществ (толуола, ксилола и др.). Покрытия на основе растворных систем, не обеспечивают равнотолщинности слоя по всей поверхности оснастки, что вызывает деформацию тепловых полей, возникновение термоударов на отдельных участках оснастки с последующим ее короблением или прогоранием и другие нежелательные последствия. В наибольшей степени устранить указанные негативные факторы возможно лишь при использовании порошковых антипригарных покрытий.

Порошковые композиции являются экологически благоприятными материалами, позволяя создавать практически безотходные производства с использованием высокопроизводительных методов, в частности, электростатического напыления [ 1-4 ]. Технологичность порошковых композиций позволяет создать покрытие равной толщины на поверхностях сложной конфигурации, в том числе перфорированных [ 5-7 ].

Термическая и химическая стойкость фторопласта, несмачиваемость водой, инертность к жирам, маслам, органическим растворителям, а также положительная санитарно-гигиеническая характеристика позволили рекомендовать его для использования в хлебопекарной промышленности. Из порошковых фторорганических полимеров, пригодных для контакта с продуктами питания, наиболее ценными защитными свойствами обладает фторопласт- 4 МБ. Однако из-за большой вязкости расплава при высоких температурах, отсутствия вязкотекучего состояния и склонности порошка к комкованию, получение покрытий из фторопласта-4МБ связано с большими техническими трудностями.

В связи с этим актуальной является задача создания конкурентоспособных композиций для антиадгезионных покрытий на основе порошкового фторопласта, удовлетворяющей таким требованиям как:

- экологическая и биологическая безопасность;

- обеспечение стабильного высокого разделительного эффекта, т.е. минимальной адгезии к продукту и максимальной - к металлической поверхности оснастки или оборудования (количественная характеристика соотношения указанных параметров выбрана нами как один из основных критериев качества разделительных покрытий);

- термостабильность, стойкость к термоударам, сохранение работоспособности при знакопеременных температурах;

- нетоксичность, химическая и физиологическая инертность, отсутствие миграции компонентов покрытий в пищевой продукт и окружающую среду;

- технологичность, возможность нанесения равномерным однородным слоем на оснастку сложной конфигурации, воспроизводимость параметров;

- высокий уровень физико-механических свойств, обеспечивающих длительную эксплуатацию покрытий в заданном температурном интервале: прочность, эластичность, абразивостойкость, износоустойчивость и пр.;

- техническая, социальная и экономическая эффективность использования.

Решению вышеуказанных проблем посвящена данная работа. Основной объем исследований выполнен в рамках Государственных научно-технических программ:

1. Межвузовская НТП «Биологическая безопасность и лечебно-профилактическое питание». Указание Министерства общего и профессионального образования РФ от 22.12.97 № 747-19, приказ Минобразования от 03.04.98 г. № 863 (1998-1999).

2. Межвузовская НТП Инновация - (1996-1997 г.).

3. НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (приказ Минобразования России от 16.06.2000 № 1788). Подпрограмма «Технологии живых систем» (2001-2002).

4. НТП Минобразования России «Научное, научно-методическое, материально-техническое и информационное обеспечение системы образования» (приказ Минобразования России от 28.10.1999 № 659). Подпрограмма 1.02 «Научное и методическое обеспечение индустрии образования» (2000-2001).

5. НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Приказ Минобразования России от 11.02.2003 г. № 475). Подпрограмма «Технологии живых систем» (2003-2004).

В соответствии с изложенным, целью работы является разработка модифицированных полимерных композиций на основе порошкового фторопласта для антиадгезионных термостойких покрытий, исследование свойств полученных покрытий, а также их апробация в условиях промышленного производства.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что введение небольших количеств некоторых модифицирующих добавок -от 0,05 до 1-2 масс, частей на 100 масс, частей фторопласта-4МБ позволяет значительно повысить прочностные и адгезионные характеристики покрытий. Высказано предположение, что этот эффект в порошковых покрытиях аналогичен известному действию «легирующих добавок» на расплавы термопластов.

2. Выбраны наиболее перспективные модифицирующие добавки: нитрид бора, двуокись титана, дисульфид молибдена, окись хрома, дифенилсиландиол. Установлены оптимальные количества модифицирующих добавок в составе композиции с использованием методов математического анализа.

3. Выполнен комплекс исследований по изучению структурных характеристик фторопластовых покрытий с использованием сканирующей электронной микроскопии. Исследованы как поперечные срезы, так и поверхность покрытий, что позволило установить, что причиной улучшенных механических характеристик модифицированных покрытия является равномерное распределение их по объему, приводящее к гомогенизации структуры, формированию гладкой поверхности покрытий и бездефектной границы раздела «металл-покрытие».

4. Показано, что максимальная адгезионная прочность фторопластовых покрытий достигается в достаточно узком интервале значений параметров температуры и времени термообработки. При этом оптимальные области, как для исходного фторопласта, так и для модифицированных композиций совпадают. Различия наблюдали только в величинах адгезионной прочности. Рекомендуемые значения - от 3,5 до 4,5 часов при температуре от 340 до 360°С.

5. Показаны преимущества модифицированных покрытий по сравнению с исходным фторопластовым покрытием при температурно-деформационных испытаниях и испытаниях на износостойкость в широком интервале температур. Модификация покрытий повышает износостойкость в 1,5-2 раза.

6. Методом ИК-спектроскопии установлено, что введение выбранных добавок приводит к снижению содержания кристаллической фазы в модифицированных покрытиях, что подтверждено методом дифференциального термического анализа. При этом химическая структура очень тонких поверхностных слоев (менее 1 мкм) модифицированных покрытий аналогична покрытию из исходного полимера. Это обеспечивает антиадгезионные свойства покрытия к продукту, аналогичные исходному фторопласту.

7. Предложен механизм формирования покрытий, заключающийся в образовании комплексов «модификатор-фторопласт», образующихся на стадии сухого смешения порошковых композиций. Компоненты комплекса связаны силами межмолекулярного взаимодействия, что затем, на стадии оплавления порошка снижает подвижность молекул фторопласта и препятствует его кристаллизации. Гомогенная аморфизированная структура покрытий является причиной снижения остаточных напряжений и улучшения комплекса физико-механических характеристик покрытий.

8. В условиях промышленного производства проведены испытания разработанных покрытий, нанесенных на внутреннюю поверхность форм для выпекания хлеба. Эксплуатационные характеристики покрытий сохраняются не менее 4-х месяцев даже в условиях применения на хлебопекарных агрегатах непрерывного действия с вынужденными ежесуточными горячими пробегами более 1,5 часов, что значительно превышает показатели немоди-фицированных покрытий. Полученные результаты подтверждены соответствующими актами.

1. Harris S. Advance in development of powder paints. Polym. Paint Col. J.- 1995.- V. 185, №4367. -P. 16-17.

2. Powder paint materials. Am. Paint Coat. J.- 1993. V. 78, №23. - P. 69-71.

3. Watson P.J., Walton S.J., Finn A., Features of the gear of solidification of powder coatings.-JOCCA. V. 78, №12. - P. 520-524.

4. Deposition of powder paint materials. Powder Coatings (a supplement from PPCJ a. Product Tin ishing). - 1998, January.

5. Variation of thickness of powder coatings. Prod. Finish. - 1998. - №1.- P. S6-S7.

6. Last achievements in the field of minings powder paint materials.- Polym. Paint Color J.- V. 189, №4415.-P. 18,20.

7. Vincentz Verlag Curt R., The future of powder paints. Powder Coater's Yearbook, Hannover, P. 6,7; Polymer. Paint Colour J. - 1999. - V. 189, №4420. - P. 38,40.

8. Коршак В.В.Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. - 381 с.

9. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Д.: Химия, 1989. - 383 с.

10. Справочник по пластическим массам / Под ред. В.М.Катаева, В.А.Попова, Б.И.Сажина // М.: Химия, 1975.-Т.2-568 с.

11. Полимерная технология / http: //www.tps.iu4.bmstu.ru/index.html12. http://www.bashedu.ru/encik/pppp/penta plast.htm

12. Справочник по пластическим массам/ Под ред. М.И. Гарбара, В.М. Катаева, М.С. Акутина // М.: Химия, 1969.-Т.2- 517 с.

13. Голубова Л.С., Миронович JI.JI., Юркевич О.Р. Оптимизация термического режима процесса формирования пентановых покрытий// Интенсификация технологических процессов нанесения полимерных и неметаллических покрытий. М.: МДНТП, 1971. - С. 88

14. Белый В.А., Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Полимерные покрытия. Минск: Наука и техника, 1976.-416 с.

15. Мулин Ю.А. и др. Влияние молекулярного веса на свойства пентапласта // Результаты и перспективы научных исследований в области переработки пентапласта и расширения сферы его потребления. Черкассы, 1973. - С.37

16. Levan R. К. Ind. Finish. 1974. - V. 50, №2, P. 34.

17. Лившиц M.JI., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы: Справочное пособие. М.: Химия, 1982.-360с.

18. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия в химических производствах. Л.: Химия, 1973.-336с.

19. Cavezzan; Jacques (Villeurbanne, FR); Priou; Christian (Villeurbanne, FR). Cationically crosslinkable polyorganosiloxanes and antiadhesive coatings produced therefrom. Пат. US № 5340898 от 23. 08. 1994.

20. Priou; Christian (West Windsor, NJ); Soldat; Andre (Lyons, FR). Stable compositions with based of polyorganosiloxanes with cross-linkable functional groups for producing antiadhesive coatings. -Пат. US № 6265496 от 24. 07. 2001.

21. Carder; Charles Hobert (Charleston, WV). Silane containing coating compositions. Пат. США № 3940360 от 24. 02. 1976.

22. Jost; Philippe (Taluyers, FR); Peignier; Michel (Lentilly, FR); Priou; Christian (Villeurbanne, FR). Functionalized polyorganosiloxanes and one of the processes for the preparation thereof. Пат. US №6359097 от 19. 03.2002.

23. Cavezzan; Jacques (Villeurbanne, FR); Soula; Gerard (Meyzieu, FR). Organopolysiloxane compositions for antiadhesive/release coatings. Пат. US № 4640939 от 3. 02. 1987.

24. Kelly; Sarah Anne Mackie (Gateshead, GB); Birkert; Christopher Robin (Tyne & Wear, GB); Andrews; Adrian Ferguson (Northumberland, GB). Coating compositions. Пат. US № 6281321 от 28.08.2001.

25. A.c. № 805970 . Антиадгезионный состав для предотвращения прилипания пищевых продуктов к рабочим органам технологического оборудования О.А.Рябов, И.Ф. Шапкина, М.И. Ти-шаевидр. (СССР).-4с.

26. Пат. России RU № 2034887 от (дата). Антиадгезионное покрытие Е.Е. Муханова, Ю.Е. Рас-пин (РФ). 5с.

27. Пат. России RU № 2122561 от (дата). Антиадгезионное покрытие (варианты) Е.Е. Муханова, Ю.Е. Распин (РФ). 5с.

28. А.с. № 1426063 от 30. 07.1987. Композиция для антиадгезионных покрытий пищевых форм JI.A. Сухарева, JI.B. Пятигорская, Б.Г. Завин, А.А. Жданов, А.Ю. Рабкина.

29. A.c. № 1347427 от 22. 06. 1987. Композиция для антиадгезионных покрытий J1.B. Пятигорская, Б.Г. Завин, А.А. Жданов, В.Е. Гуль, А.Ю. Рабкина, Г.В. Рыбалова.

30. А.с. № 1567592 от 01. 02. 1990. Композиция для антиадгезиооных покрытий А.А. Жданов, Б.Г. Завин, JI.B. Пятигорская, JI.B. Левицкий, J1.A. Сухарева и др.

31. А.с. № 1513002 от 8. 06. 1989. Полимерная композиция для покрытий JI.A. Сухарева, JI.B. Пятигорская, Т.И. Линькова, А.А. Жданов, Б.Г. Завин, В.К. Иванов, В.Л. Головко.

32. Физико-химические принципы создания покрытий с низкой адгезией к продуктам питания/ В.Е. Гуль, JT.B. Пятигорская, Г.В. Рыбалова, Б.Г. Завин// Пластические массы. 1986. - С. 23-24.

33. Гуль В.Е., Пятигорская JT.B., Сухарева Л.А., Иванов В.К. Термостойкое покрытие хлебопекарных форм на основе кремнийорганического блоксополимера. // YI Всес. конф. по химии и применению КОС: Тез. докл. Рига. - 1986. - С. 18-19.

34. Жданов А.А., Завин Б.Г., Пятигорская JT.B., Сухарева JI.A. Структура и свойства термостойких композитов на основе блоксополимеров // Межд. микросимпозиум по композиционным материалам и морфологии полимеров: Тез. докл. Киев. -1989. - С. 17.

35. Перспективы использования полимерных антиадгезионных покрытий в хлебопекарной промышленности /JT.B. Пятигорская, Г.В. Рыбалова, Т.Е. Сергиенко и др.// Пластические массы. 1983.-№ 5 - С.55-57.

36. Пятигорская J1.B., Сухарева JI.A., Завин Б.Г., Никишина J1.B. Модификация структуры и свойств антиадгезионных покрытий на основе кремнийорганических олигомеров // YII конф. по стабилизации полимеров: Тез.докл. Душанбе -1989. - С. 98.

37. Milek J.T., Wilcox Н.Е., Bloomfield М.А., Bibliography on Polytetrafluoroethylene Plastics, US Government OTS Report. November 1965. - AD 633 579.

38. Bann C.W., Howells H.R., Nature. 1954. - V. 174. - P. 549.48. http: //plastpolymer.ru.

39. Bann C.W., Colbold A.J., Palmer R.P.J., Polymer Sci.- 1958. V. 28. - P. 365.

40. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. J1., Химия, 1978. - 232 с.

41. Сох А.Р., Plastics (London). 1965. -V. 30. - P. 75.

42. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, New York-London. 1970. - V. 13. - 843 p.

43. Чертов Е.Д., Носов O.A., Санина T.B., Васечкин М.А. Борьба с адгезией в хлебопечении. Во-ронеж.гос.технол.акад. Воронеж, 2001. - 144 с.

44. А.с. № 1819279 от 30. 05. 1993г. Композиция для покрытий Г.Е. Андрейчикова, В.А. Овчинников, Н.В. Тен, Ю.П. Андрейчиков. Бюл. №20.

45. Патент России RU № 2025977 от 09. 01.1995.

46. Патент России RU № 2087506 от 20. 08.1997.

47. Патент России RU № 2073051 от 10. 02.1997.

48. Патент России RU № 2170286 от 10. 07 2001.

49. Патент России RU № 2174137 от 27. 09. 2001.

50. Патент России RU № 2181789 от 27. 04. 2002.

51. Патент России RU № 2182914 от 27. 05. 2002.

52. Патент России RU № 2202576 от 20. 04.2003.

53. Felix, Vinci Martinez (Kennett Square, PA), Huesmann Peter L., Sprayable powder of non-fibrillatable fluoropolymer. Пат. US № 6518349 от 11. 02.2003.

54. Kritzler; Steven (Cronulla, AU). High fluorocarbon content coating composition, method of application, and coated article. Пат. US № 4338376 от 6. 07. 1982.

55. Seymus; Herman Ernest (Lint, BE). Fluorocarbon polymer coating compositions containing mica particles. Пат. US № 3970627 от 20. 07. 1976.

56. Vassiliou; Eustathios (Newark, DE). Fluorocarbon coating composition. Пат. US № 3986993 от 19.10. 1976.

57. Kim Young J (US). Fluorocarbon polymer coating powders. Пат. US № 2005112379 от 26. 05. 2005.

58. Basf corp (US); Zupancic Josern (US); Allman Jack (US); Lang James (US). High volume solids fluorocarbon coatings. Пат. WO № 0100739 от 04.01. 2001.

59. Vasta Joseph Anthony; DU PONT (US). Curing agent and fluorocarbon polymer coating composition containing curing agent. Пат. ЕР № 0131419 от 16. 01. 1985.

60. Tortorello Anthony J; Higginbotham Clark A; Desoto INC. Thermosetting fluorocarbon polymer coatings. Пат. CA №1267477 от 03. 04.1990.

61. N Obiona Chimere (US); Farah Riad A (US); Schuetzle Dennis (US); Zhang Yun-Xiang (CN); Ford Motor CO (US). Fluorocarbon-containing hydrophilic polymer coating composition. Пат. GB№ 2347144 от 30. 08.2000.

62. Minnesota Mining & MFG (US). Composition and coating. Пат. GB № 1205268 от 16. 09. 1970.

63. Gen Electric. Applying fluorocarbon polymer coatings. Пат. GB № 2063103 от 03. 06. 1981.

64. Coating composition of a solution fluorocarbon polymer, a dispersed fluorocarbon polymer and a polyamine curing agent. Пат. US № 4487878 от 11. 12. 1984.

65. Vasta Joserna (US); DU PONT (US). Ester curing agent for fluorocarbon polymer coating composition. -Пат. US № 4531010 от 23. 07. 1985.

66. Allen Christopher M (GB); Hincklieff Ian R (GB); USM Corp (US). Fluorocarbon polymer compositions. Пат. US № 4548989 от 22. 10. 1985.

67. DU PONT, Fluorpolymer coatings. -Пат. GB № 1557230 от 12. 05. 1979.

68. Елисаветский A.M., Ратников B.H., Дорошенко В.Г. и др. Лакокрасочные покрытия. Технология и оборудование: Справ.изд./ Под. ред. A.M. Елисавесткого. М.; Химия, 1992. - 416 е., ил.

69. Кракович Г.А., Безкоровайный К.Г. Напыление порошковых полимерных олигомерных материалов. Л.: Химия, 1980. - 112с.

70. Electroplat. a. Metall Finish. 1973. - V. 26, №12. - P. 2.

71. Plating. 1970. - V. 57, №10. - P. 987.

72. Ind. Finish, a. Surface Coat. 1974. - V. 26, №310. - P. 4, 6, 8.

73. Макарова B.C. Защита деталей оборудования хлебопекарного и кондитерского производства антиадгезионными покрытиями на основе фторопласта 4МБ: Автореф.дис.канд.техн.наук. -М.: Моск.гос.ун-т пищ.пр-в, 1998. - 24с.

74. Орхименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1978. - 392с., ил.

75. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. -231с.

76. Джейл Т.Х. Полимерные монокристаллы. М.: Химия, 1968.

77. Коршак В.В., Белый и др. Проблемы трения и изнашивания, Т.6 Киев: Технжа, 1974. -163с.

78. Слонимский Г.Л. и др. Высокомолекулярные соединения, t.AIX. 1967. - 402с.

79. Яковлев А.Д., Здор В.Ф., Коплан В.И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе 2-е изд., перераб., - Л.: Химия, 1979. - 256с.

80. Соголова Т.Н. Успехи физики и химии полимеров. М.: Химия, 1970. - 232с.

81. Родченко Д.А., Белый В.А. /Лакокрасочные материалы и их применение. 1974. - №1. - С. 35.

82. Соголова Т.И. / Механика полимеров. 1972. - №3. - С. 395.

83. Белый В.А., Свириденок А.И., Петрокович М.И., Савкин В.Г. Трение полимеров. М.: Наука, 1972.

84. Hucon M.G., McGill W.L. J.Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1984. - V. 22, №11. - PT 2. - P. 3549-3553.

85. Legras L., Mercier J.P. Nield F. Nature. 1983. - V. 304, №5925. - P. 432-434.

86. Родченко Д.А. Название: Автореферат канд.дисс. Рига, 1972.

87. Миронович Л.Л. Название: Автореферат канд.дисс. М., 1970.

88. Козлов П.В., Попков С.П. Физико-химические аспекты пластификации полимеров. М.:1. Химия, 1982.-224с.

89. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен (свойства и применение). М.: Химия, 1974.- 272 с.

90. Садова Л.П., Ярлыков Б.В., Кербер М.Л. и др. // Изв.вузов. сер. «Химия и химическая технология». - 1977. - Т.20, вып.4. - С.509-543.

91. Fujiyma Mitsuyoshi, Kawasaki Yotohu. G. App. Polim.Sci. 1991. - V. 42, №2. - P. 467-480.

92. Белоусов B.H., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. // ДАН СССР. 1993. - Т.328, №6- С.706-708.

93. Alsleben М., Schik С. Termochimika acta. 1994. - №238.- P. 203-227.

94. Горбунова И.Ю., Кербер M.J1. Модификация кристаллизующихся полимеров// Пластические массы. М.: 2000. - №9. - С.7 - 11.

95. Чавчанидзе А.Ш., Макарова B.C., Лавринович С.Б. Защита деталей оборудования хлебопекарного и растительного производства антиадгезионными покрытиями на основе фторопласта -4МБ: Учебное пособие/ МГУПП, 1998. 95 с.

96. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. - 1974. - 392 с.

97. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт, 1994.-367 с.

98. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия. - 1978. - 328с.

99. Создание антиадгезионных покрытий для оборудования пищевой промышленности/ В.Е.Гуль, В.Л. Булгаков, Л.В. Пятигорская, М.Н. Фомина// Сб.трудов Всес.научно-техн. Симпозиума «Новые полимерные материалы в машиностроении». М.-1978. - С.5.

100. Зимон А.Д. Адгезия пищевых масс. М.: Агропромиздат. - 1985. - 272 с.

101. Зимон А.Д. Адгезия теста в практике хлебопечения / А.Д. Зимон, А.Ф. Васин, В.В. Гусев.// М.: ЦНИИТЭИ Минпищепром СССР. 1988. - 44с.

102. Зимон А.Д. Зависимость адгезии от температуры и влажности теста// Хранение и переработка сельхозсырья. 1996. -№ 1. - С.21-23.

103. Зимон А.Д. Адгезия и адгезионная прочность теста// Хранение и переработка сельхозсырья. 1996. №6. -С. 18-20.

104. Мачихин Ю.А. Инженерная реология пищевых материалов. М.: Легкая и пищевая промышленность. -1981. -215с.

105. Eley D.D. Adhesion. 1. vyd. London, Oxford University Press. 1961.- 290 p.

106. Hounwink R., Salomon G. Adhesion and Adhesives 1. 2. vyd. Amsterdam, Elsevier publish Co. -1965.-548 p.

107. Patrick R. L. Treatise on Adhesion and Adhesives. 1. vyd. London Edward Arnold publish. Ltd. -1967.-476 p.

108. Schliekelmann R. J.Metallkleben Konstruktion und Fertigung in der Praxis. 1. vyd. Dusseldorf, Deutscher Verlag Fur Schweisstechnic, G.m.b.H. - 1972. - 210 p.

109. Sharpe L.H. The interphase in adhesion. In: Aspects of Adhesion 7, London. 1973.

110. Способы создания и эффективность использования антиадгезионных покрытий в пищевых отраслях / JI.B. Пятигорская, Т.Е. Сергиенко, JI.A. Сухарева и др. // М.: Агрониитэлмясомолпром. -1994.-33 с.

111. Гуль В.Е., Генель С.В., Фомина Л.П. Влияние микрореологических процессов на адгезию комбинированных пленочных материалов //Механика полимеров. 1970. - №2. - С.203-208.

112. Гуль В.Е., Бахрушина Л.А., Дворецкая Н.Н. Исследование механизма адгезии в зоне контакта металл расплав полимера // Высокомолекулярные соединения. - 1976. - 18А, №1. - С. 122-126.

113. Васина А.Ф., Зимон А.Д., Эмкина Л.С. Адгезия и реологические свойств пшеничного теста при добавке молочной сыворотки и улучшителей // Изв.ВУЗов. Пищевая технология. 1986. - № 2. -С.80-83.

114. Дятлов В.А., Карпенко В.Н., Нечаев Г.Б. Адгезия теста на стадии расстойки // Хлебопекарная и пищевая промышленность. 1982. - № 4.- С.34-35.

115. Карпенко В.И., Дятлов В.А., Нечаев Г.Б. Адгезионные свойства теста при выпечке // Хлебопекарная и кондитерская промышленность. 1983. - №3. - С.36-37.

116. Санина Т.В., Носов О.А., Пономарева Е.И. Бесконтактное транспортирование тестовых заготовок //Хлебопечение России. 1998. - №3. - С. 18-19.

117. Пятигорская Л.В. Полимерная композиция с низкой адгезией к казеинсодержащим продуктам: Дисс. на соиск.уч.степени канд. Техн. Наук. М: МТИММП. 1980. - 176 с.

118. Энциклопедия полимеров, Т.1-3. М.: «Советская энциклопедия», 1972.

119. Основы технологии переработки пластмасс, под ред. В.Н. Кулезнева, В.К. Гусева. М.: «Химия», - 1995. - 528 с.

120. Thometzec P. Powder coatings: interplay between inorganic pigments and film-forming compounds.- Europ. Coat. J. 1997. - №3. - P. 369-378.

121. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: «Химия», 1982.-256с.

122. Фторполимеры/ Под ред. Л. Уолла, И.Л. Кнунянца. М.: «Мир», 1975. - С. 447.135. http: // www.ftoroplast.com.ru136. http: // www.bolshe.ru/unit/31 /books/З 3 60/S/1

123. Judin V.P.S. Resent advances in Ti02 based speciality pigments. J. Polym. Paint Colour. - 1992. -V. 182,№4312.-P. 88-91.

124. Minami et al. Color coating compositions .- 2001. Пат. США № 6262187.139. http: // www.titanium-chemical.com

125. Thometzec P. et al. Properties of powder paint materials with inorganic pigments. Farbe u. Lack. - 1996. - Bd. 102, №2.- S. 93-100.

126. Кербер М.Л., Сирота А.Г. Структурно-химические превращения макромолекул в процессах переработки полимеров. М.: ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1978. - т. 21, №5. - С. 495 - 501.

127. Патент России RU № 2041903 от 20.08.1995

128. Modern plastics encyclopedia. 1969, 70. - N.Y.

129. Materials and compounding ingredients for rubber and plastics. 1965. - N.Y.

130. Encyclopedia of polymer science and technology. 1967. - V. 6. - N. Y.

131. Справочник «Химические добавки к полимерам». М.: «Химия», 1973.

132. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г. Принципы создания полимерных композиционных материалов. М.: «Химия», - 1990. - 230с.

133. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Принципы создания композиционных материалов: Учебное пособие. М.: Издание МИХТ и МИТХТ, - 1986. - 64с.

134. Наполнители для полимерных композиционных материалов/ Под ред. Г. Каца и Дж. Милев-ски; Пер. с англ. Под ред. П.Г. Бабаевского. М.: «Химия», - 1981. - 632с.

135. Промышленные композиционные полимерные материалы/ Под ред. М. Ричардсона; Пер. с англ. Под ред. П.Г. Бабаевского . М.: «Химия», -1979. - 282с.

136. Симонов-Емельянов И.Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры // Пластические массы. 2005. - №1. - С. 11-16.

137. V.N. Kuleznev, L.B. Kandyrin. Free volume conception of dispersed systens and formation of highly-loaded composites // Makromol. Chem. Macroml. Symp. 1986. - V. 28, P. 267.

138. Симонов-Емельянов И.Д. Регулирование плотности упаковки дисперсных наполнителей пластмасс// Сб. Наполнители полимерных материалов. МДНТП, 1983. - С. 147-157.

139. Сагалаев Г.В., Симонов-Емельянов И.Д. Оценка свойств межфазного слоя в наполненных полимерных системах. // Пластические массы. 1973. - №2. - С. 44-46.

140. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н., Трофимичева Л.З. Обобщенные парамтры дисперсной структуры наполненных полимеров // Пластические массы. 1989. - №1. - С. 61-64.

141. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н., Трофимичева Л.З. Параметры структуры наполненных полимеров // Пластические массы. 1989. - №11. -С. 62-67.

142. Александров А.П., Лазуркин Ю.С.- Ж. техн. физики, 1939,9,1249.

143. Каргин В.А., СоголоваТ.И.-Ж. физ. Химии. 1949,23, С. 530, С.540, С.551.

144. Каргин В.А., Штединг М.Н. Хим. пром-сть, 1955,32, С.74.

145. СоголоваТ.И., Слонимский Г.Л. -ЖВХО, 1961,6, 389.

146. Колобов Е.И. Ж. физ. химии, 1960, 34, С. 716.

147. Chapiro A. J. chim. phys.- 1955. №52. - P. 246.

148. Малинский Ю.М., Слонимский Г.Л. Зав. лаб., 1956,22, С.1247.

149. Штединг М.Н., Каргин В.А. Механика полимеров, 1965, № 2, 3.

150. Брагинский Г.И., Сталевич A.M., Аким Э.Л., Романенко В.П. Механика полимеров, 1967, 940с.

151. Сидорович А.В., Кувшинский Е.В., Зав. лаб. 1960, 26, С.100.

152. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988, -271с.