автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Анионный состав и вяжущие свойства силикатных растворов

На правах рукописи

АЛЕШУНИНА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

АНИОННЫИ СОСТАВ И ВЯЖУЩИЕ СВОЙСТВА СИЛИКАТНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05 17 11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗ 1724 {-=>

Санкт-Петербург 2008

003172475

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель

Доктор технических наук, профессор БРЫКОВ Алексей Сергеевич

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор ФЕДОРОВ Николай Федорович

Кандидат технических наук МОРОЗОВА Елена Витальевна

Ведущая организация - ОАО «Гипроцемент, НИИ и ПИ Цементной промышленности»

Защита состоится «3Jp> клстО- 2008 г в Sd. часов в аудитории на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 230.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет)

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, факс. (812) 712-77-91, (812) 495-75-55

Автореферат разослан « $3» 2008 г

Ученый секретарь совета

д.т.н, профессор

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНО ГИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Силикатные и кремнеземсодержащие растворы с однозарядными катионами являются важными представителями класса воздушных вяжущих веществ в сочетании с минеральными наполнителями они способны твердеть с образованием искусственного камня. Известные в технике, как жидкие стекла, полисиликатные растворы, золи кремнезема, они используются в производстве бетонов, кислотоупорных и жаростойких изделий, покрытий и многих других материалов строительного и специального назначения

Растворы силикатов щелочных металлов имеют сложное полимерное строение Спектроскопия ЯМР на ядрах 29Б1 позволяет получить информацию о том, каково содержание в растворе атомов кремния, имеющих тот или иной тип ближайшего окружения В зависимости от того, сколько силоксановых связей (те связей с другими атомами кремния через кислород) имеет конкретный атом кремния, на основании данных ЯМР спектроскопии его можно отнести к одному из типов (типов связности) (2°, О', С>2, О3 или о4 Тонкая расшифровка спектров ЯМР позволяет идентифицировать конкретные силикатные анионы и их содержание в растворе Применение ЯМР спектроскопии и других физико-химических методов анализа в последние десятилетия позволило достаточно детально исследовать полимерный анионный состав силикатных растворов

Предпринимаются успешные попытки использовать полученные данные в некоторых промышленных приложениях, например, в технологии цеолитов, с целью создания материалов с прогнозируемыми свойствами Между тем в отрасли вяжущих веществ существует значительное расхождение между уровнем научных знаний о строении силикатных растворов и уровнем их использования, зависимость вяжущих свойств от полимерного состояния силикатных растворов пока что изучена недостаточно Исследования в этой области в основном исчерпываются изучением полимерного состояния 8Ю2 в порт-ландцементных пастах и в вяжущих композициях щелочной активации Проектирование новых композиционных материалов с применением водных силикатных растворов (жидких стекол) производится без учета особенностей их полимерного строения, что на практике, особенно в промышленных масштабах, довольно часто приводит к невоспроизводимости технологических параметров Работа выполнялась в соответствии с основными направлениями научных исследований в СПбГТИ (ТУ) по направлению 13 1 «Разработка физико-химических и технологических основ производства материалов и изделий на основе оксидов и тугоплавких бескислородных соединений с повышенными эксплуатационными характеристиками»

Цель и задачи работы Цель работы заключается в изучении зависимости вяжущих свойств концентрированных силикатных и кремнеземсодержащих растворов от их полимерного состояния Для достижения поставленной цели предполагается выполнить следующие основные задачи приготовить кремнеземсодержащие растворы, различные по химическому составу, возрасту и спо-

з

собу приготовления, методами Ж и ЯМР спектроскопии исследовать полимерный состав растворов и состояние кремния по степени связности; исследовать вяжущие свойства растворов и установить зависимость между состоянием кремния в силикатных растворах и их связующей активностью

Методы исследования Исследование полимерного состава силикатных растворов и состояния 8Ю2 по типу связности проведено методами ИК спектроскопии (спектрометр БШМАОги РТП1-84008) и 29Б1-ЯМР спектроскопии (спектрометр Вгикег АМ500, 99,3 МГц) Обработка ЯМР спектров выполнена при помощи программного продукта Ш-'ШЫММК

Для исследования кинетики растворения коллоидных частиц ЭЮг в щелочных средах использовали титриметрический анализ по фторидной методике, а также нефелометрический анализ. В работе использовали также метод рН-метрии и рентгенофазовый анализ

Вяжущие свойства силикатных и кремнеземсодержащих растворов оценивали по прочности образцов камня, образованного в результате твердения паст, состоящих из минеральных заполнителей и исследуемых растворов

Научная новизна Показано, что активность силикатных растворов в отношении проявления вяжущих свойств определяется содержанием в них фрагментов 810" и БЮН и имеет линейную зависимость от суммарной концентрации Б этих групп (для краткости здесь и далее валентные связи кремния опущены). 8=[8Ю"]+[8ЮН]

Величина 8 определяется из распределения атомов кремния по степени связности, которое зависит от химического состава раствора и не зависит от способа его приготовления при достижении раствором состояния, близкого к равновесию В зависимости от силикатного модуля, для концентрированных кремнеземсодержащих растворов величина 8 находится в пределах от 0 до 15 моль/л

Установлено, что в растворах со значением силикатного модуля выше 2,5 (жидких стеклах и полисиликатных растворах) основной вклад в образование структуры камня вносят атомы кремния со связностью С)3. С увеличением силикатного модуля возрастает доля неактивных атомов кремния <34, что приводит к снижению прочности камня

Показано, что прочность структур, образуемых при тверпении силикатных растворов совместно с минеральными наполнителями, возрастает с увеличением произведения величин [БЮ"] и [вЮН], и формирование структуры камня обусловлено образованием силоксановых связей по механизму нуклео-фильного замещения с участием групп БЮ' и БЮН.

Практическая ценность работы Предложен метод определения концентрации групп 810" и ЗЮН в силиконы* рснлворах на основании экспериментально установленного спектроскопией 2981-ЯМР распределения атомов кремния по степени связности, позволяющий прогнозировать вяжущие свойства си-

ликатных растворов на основе линейной зависимости прочности от величины Б^БЮ-ИБЮН]

Установлено, что вяжущие свойства и полимерный состав силикатных растворов не зависят от способа их приготовления и определяются их химическим составом

Показано, что увеличение молярного отношения [(СН3)4Ы]20 к 8Ю2 в растворах силикатов тетраметиламмония в пределах 0,02-0,3 приводит к увеличению прочности жаростойкого камня на их основе при твердении в обычных условиях и после обжига при 1400°С соответственно в пределах 1-10 МПа и 3070 МПа

Установлено пассивирующее действие ионов А1(ОН)4" на растворение частиц БЮг в щелочных кремнеземсодержащих растворах, приводящее к снижению их связующей активности, показано, что образуемые при этом алюмок-ремнеземсодержащие системы ускоряют схватывание и набор ранней прочности портландцементных композиций

Положения, выносимые на защиту

1 Установление полимерного состояния кремнезема в кремнеземсодержащих растворах методами ЯМР и Ж спектроскопии

2 Алгоритм расчета концентраций фрагментов БЮ' и БЮН на основе данных ЯМР спектроскопии

3 Установление зависимости между связующей активностью силикатных и кремнеземсодержащих растворов и их полимерным состоянием

4 Влияние алюминат-иона на растворение частиц 8Ю; коллоидных размеров в щелочных средах и на вяжущие свойства образуемых растворов

Апробация работы По теме диссертации автором опубликованы четыре работы

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка, включающего 103 наименования.

В первой главе на основе анализа литературных источников показано значение силикатных и кремнеземсодержащих растворов для техники и промышленности, в том числе для технологии вяжущих веществ, изложены современные представления о полимерном состоянии БЮо в водных растворах, рассмотрено значение этих исследований для практических приложений

Во второй главе сформулированы задачи и предметы исследования, изложены основные методы проведения эксперимента

В третьей главе, при помощи метода ЯМР и ИК спектроскопии исследовано распределение атомов кремния по типу связности для концентрированных силикатных и кремнеземсодержащих растворов различного химического состава и приготовленных различными спосоо<ши Исследована зависимость между связностью атомов кремния в силикатных растворах и их вяжущей активностью.

В четвертой главе исследованы процессы растворения коллоидных частиц кремнезема в растворе гидроксида тетраметиламмония, изучены вяжущие и другие свойства получаемых растворов применительно к технологии огнеупорных материалов

В пятой главе исследован процесс растворения коллоидных частиц БЮг в щелочной среде в присутствии алюминат-ионов, изучены вяжущие свойства образуемых растворов, исследовано влияние алюмокремнеземсодержащих растворов на гидратацию портландцемента

2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2 1 Вяжущие свойства и полимерный состав силикатных растворов

С помощью метода ЯМР на ядрах кремния 2981 нами исследовано распределение атомов кремния по степени связности в концентрированных силикатных и кремнеземсодержащих растворах, различных по химическому составу, возрасту и способу приготовления. Характеристики растворов представлены в таблице 1

_Таблица 1 - Характеристики силикатных растворов_

№ 3 я 0 1 о О 2 м ** II 1 о « м й § 1 я £ Э^ « - В | О «С ¡2 §1 н и о рН н & н о ев а т Q рочность, МПз Й ся Б 45 •4 ч о 2 ь ПЗЮН], моль/л

« II с и а ё т С & ся

1 Ыа 0,5 10 1,39 14,0 1 24 7,7 - 5,4 2,3

2 N3 1,5 25 1,53 14,0 30 45 13,1 - 4,6 8,4

3 N3 2,0 25 1,44 13,0 30 36 9,6 63,9 6,0 3,6

4 N3 2,5 25 1,38 12,4 30 29 7,9 12,5 4,6 3,3

5 N3 2,8 25 1,37 12,2 30 29 7,3 10,7 4,1 3,2

6 К 3,5 23 1,35 12,0 - 20 6,7 8,8 3,0 3,7

7 Ыа 2,7 23 1,39 11,7 3 27 6,9 6,1 3,9 3,0

8 N3 2,8 25 1,44 - 30 28 8,0 13,7 4,3 3,7

9 К 2,8 25 1,43 12,3 30 25 7,9 6,9 4,3 3,6

10 и 5 25 1,21 11,8 7 12 4,5 2,4 2,0 2,5

И и 5 25 1,25 12,1 10 9 4,5 2,4 2,1 2,4

12 и 8 25 1,26 11,8 10 9 2,7 0,7 1,3 1,4

13 N(0^)4 16 25 1,19 12,1 5 2 2,4 0,5 0,6 1,8

14 № - 25 1 9 - - 1 пп 0,0 ~0 ~0

Растворы 1-5 приготовлены добавлением (при перемешивании) дистиллированной воды и ЫаОН (х ч) к промышленному раствору силиката натрия -

натриевому жидкому стеклу (ЗАО «Ленстройкерамика», Si02 32 % масс , Na20 12 % масс , ГОСТ 13078), Раствор б представляет собой жидкое калиевое стекло (ЗАО «Экохим», Si02 23,2 % масс , К20 10,5 % масс ) Раствор 7 приготовлен растворением в воде гидратированного силиката натрия «Монасил» (коммерческая марка ЗАО «Волховский химический завод», Si02 56,0 % масс , Na20 22,5 % масс, потери при прокаливании при 700°С 19,5 % масс, ТУ 2145-00175105538-2005) Растворы 8-13 приготовлены тщательным перемешиванием коллоидных растворов кремнезема SM30 (растворы 8-70) и ТМ40 (растворы 1113) с соответствующими основаниями (LiOH Н20, х ч, NaOH, х ч , КОН, х.ч , N(C4H9)4OH, 30 %-ый водный раствор) и водой Коллоидные растворы SM30 и ТМ40 (коммерческая марка Ludox, Grace Davison) являются стабичизирован-ными дисперсиями кремнезема с частицами Si02 соответственно 7 и 20 нм и концентрацией Si02 соответственно 30 и 40 % масс Раствор 14 представляет собой разбавленную водой дисперсию ТМ40

На рисунке 1 представлены спектры растворов (химические сдвиги сигналов указаны относительно положения сигнала Q0), на основании которых было определено содержание атомов кремния с различной связностью Сд (%

масс, от общего содержания кремния) Результаты расчета представлены на рисунке 2 (для раствора 1 приведены литературные данные)

Номера спектров соответствуют номерам растворов в таблице 1. Рисунок 1 - Спектры ЯМ? силикатных растворов

Как видно из рисунка 2, с уменьшением отношения 8Ю2/М20 в растворах возрастает содержание атомов с низкой связностью С)1 и О2, и уменьшается доля атомов кремния со связностью С?3 и С?4. Эти изменения обусловлены возрастанием концентрации ионов ОН" и происходящими при этом процессами деполимеризации крупных силикатных ионов (или растворением коллоидных частиц) с образованием мономеров и низкополимерных ионов.

<3° <3* О? <33 <34

б)

Обозначения справа соответствуют номерам растворов в таблице 1.

гииунок л,и- оклад атомов кремния с различном связностью Сд (% масс.) в общее содержание кремния в растворе

В высокомодульных растворах к моменту опыта значительная часть атомов кремния имеет связность С>4, что указывает на присутствие в растворе высокополимерного кремнезема или коллоидных частиц БЮг, растворившихся не полностью При этом растворы, близкие по значению силикатного модуля и концентрации БЮг, имеют примерно одинаковое распределение атомов кремния по степени связности, независимо от способа приготовления

Вяжущие свойства растворов определяли как прочность при сжатии образцов камня, приготовленных прессованием смеси из тонкомолотого кварца с размером частиц менее 100 мкм и исследуемого раствора (массовое отношение раствора связки к заполнителю соответствует 0,13), после твердения 7 суток при 1=20°С и влажности 70 % Результаты испытания прочности представлены в таблице 1.

Сопоставление данных таблицы 1 и рисунка 2 показывает, что прочность камня выше в случае низкомодульных силикатных растворов, в которых преобладают атомы кремния невысокой связности и более высокая концентрация гидроксид-ионов (для раствора 1 необходимо принять во внимание более низкую, по сравнению с другими растворами, суммарную концентрацию 5Ю2) коллоидные растворы 810г и высокомодульные силикатные растворы, в которых высока доля атомов кремния С>4, как вяжущие вещества наименее активны При этом растворы, близкие по распределению атомов кремния по степени связности, имеют примерно одинаковые вяжущие свойства

Методом ИК спектроскопии был изучен состав растворов, полученных в^аимодейывием водною золя ЗЮг «Сиалш» (ЗАО «Силикси», ТУ 2145-00143811938-97, БЮг 30 % масс , размер частиц 7 нм) с ГлОН, №ОН и КОН, в первые сутки и через 7 суток после приготовления (таблица 2)

В наиболее щелочных системах (8Ю2/М20=3), содержащих кагионы калия и натрия, уже через 1 сутки кремнезем в большинстве исследуемых систем преимущественно находится в растворенном виде Одновременно с этим растворы достигают максимальной связующей активности

В высокомодульном растворе силиката калия (8102/К20=5) коллоидный кремнезем присутствует дольше, однако уже через 7 суток доля БЮг в виде коллоидных частиц становится незначительной. По полимерным разновидностям ионов кремниевых кислот этот раствор отличается от трехмодупьного раствора того же возраста Последний в основном представлен небольшими линейными и циклическими анионами, преимущественно содержащими структурные единицы <3°, <3* и О2, т е мономерами, димерами, тримерами и тетраме-рами, в более высокомодульном растворе преобладают трехмерные анионы с большим числом атомов кремния, причем значительная доля последних принадлежи! к 1илу р3 и (¿4. Б литиевых силикатных растворах деполимеризация БЮг протекает с меньшей скоростью, чем в натриевых и калиевых

Исследование вяжущих свойств растворов, приготовленных из кремнезо-ля «Сиалит», также показало, что повышенное содержание простых ионов

кремниевых кислот и пониженное содержание высокополимерных форм БЮг и коллоидных частиц соответствует более высокой связующей способности.

Таблица 2 - Полимерный состав силикатных и кремнеземсодержащих раство-

8Ю2/ М20 М Возраст сут Состояние кремнезема и виды кремниевых кислот в растворах

3 К N3 1;7 1 Преобладают малые линейные и циклические анионы (мономеры, димеры, тримеры, тетрамеры, небольшие плоские циклы с атомами кремни^ (}), присутствуют трехмерные анионы, 03г4ю циклы , 0 полимеры

и I Присутствуют мономеры, димеры, циклы с атомами кремния <3 (зй), присутствует БЮг в виде коллоидных частиц или высокополимерный кремнезем

1 Присутствуют мономеры, димеры, преобладают циклы с атомами кремния С>(зю, присутствует 8Ю2 в виде коллоидных частиц'

5 К 7 Присутствуют мономеры, димеры, небольшие анионы, преобладают циклы с атомами кремния (32(зю, С^зю, 0 (4И). <33(4К), линейные анионы с атомами ; присутствуют 0 полимеры

и 1 Присутствуют анионы с атомами типа (^рщ, (^к)» линейные анионы с атомами кремния (}2; присутствуют коллоидные частицы

Коллоидный 8Ю2 » ■— ....... В небольшом количестве присутствуют мономеры; преобладают коллоидные частицы

Подстрочный индекс в скобках указывает число атомов кремния в цикле

В качестве величины, позволяющей перейти к количественной зависимости между полимерным состоянием БЮг и вяжущими свойствами, мы приняли концентрацию находящихся в растворе фрагментов БЮ" и БЮН Концентрация этих групп, очевидно, зависит от распределения атомов кремния в растворе по типу связности О Например, атом кремния типа О1 содержит одну силоксано-вую связь и соответственно три связи ЯьОН или 8ьО" и потенциально способен к образованию трех новых силоксановых связей1

I

-Я-

оо1

I

-вь

I

Д.-зов

I

•01-и т питать тп1к>1- -

| | I

0Н + 0-8$-

Оп«

0

1

-8Ь

I

Атомы кремния (2°, (З2 и С^3 способны принять участие в образовании соответственно четырех, двух и одной силоксановых связей Структурные единицы С>4, не имеющие свободных фрагментов БьО или Б ¡-ОН, не участвуют в образовании новых силоксановых связей

На основании данных ЯМР спектроскопии суммарную концентрацию Б (моль/л) групп БЮ" и БЮН можно рассчитать по формуле.

Ю М5Ю1 & о

здесь р - плотность раствора, г/см3, С5,о2 - содержание 8Ю2, % масс, М=60 -молярная масса БЮг, г/моль, Сд, - содержание атомов кремния со связностью г, % масс

Расчетные значения величины Б представлены в таблице 1. Очевидно, что чем менее структурированным является силикатный раствор, тем больше значение Б Когда кремнезем находится в виде коллоидных частиц, значение величины Б практически равно нулю На рисунке 3 представлена зависимость прочности силикатного камня от величины 8

Прочность, МПа

Концентрация 3 мил ь/л

Числа в поле рисунка соответствуют номерам растворов в таблице 1 Рисунок 3 - Зависимость прочности силикатного камня от суммарной концентрации групп БЮ и БЮН

Как видно из рисунка 3, с возрастанием Б прочность камня имеет тенденцию к увеличению, причем эта зависимость исходит практически из начала координат и имеет прямолинейный вид Величина ¡¡^ЮНМ&О] является ко-

личественным эквивалентом полимерного состояния силикатных ионов и одновременно с этим определяет активность раствора в качестве вяжущего вещества. Рисунок 3 показывает, что растворы, имеющие одинаковое распределение атомов кремния по степени связности, будут иметь одинаковые вяжущие свойства; при этом наличие в растворе анионов определенного вида, по всей видимости, мало влияет на вяжущие свойства.

На рисунке 4 на примере нескольких исследуемых растворов показан вклад атомов кремния различной связности в величину Б, рассчитанный по формуле:

ие< =

¿(4-0-С,

Рисунок 4 - Вклад атомов кремния с различной связностью Од1 (%) ную концентрацию групп 810" и БЮН (в величину 8)

в суммар-

Судя по данным рисунка 4, вклад в величину 8 наиболее реакционно-способных частиц - мономеров <2° - оказывается заметным только в низкомодульных растворах 7 и 2 и невелик во всех остальных случаях вследствие низкой концентрации Для растворов с модулем выше 2,5 - жидких стекол и высокомопульных паствопгт - оказывается высоким шптятт г.ттлттны* рттинип

2 ' ' * "" " "" ^ - "Г ^---¿Г------------'

С) : их умеренная реакционная способность компенсируется значительной концентрацией. С возрастанием силикатного модуля суммарное содержание «ак-

тивных» атомов кремния 0°, (31, О2 и О3 снижается и возрастает доля «неактивных» атомов С>4, не способных образовывать силоксановые связи.

В таблице 1 приведены соотношения между количеством «активных» и

ТС,

«неактивных» атомов кремния в виде величины & - . Видно, что прочее4

ность камня снижается с уменьшением Б

Используя полученные значения величины Б, можно рассчитать концентрации фрагментов БЮ" и концентрацию силанольных групп по отдельности

[БЮ-ММ+ИОН-], [8ЮН]=Б - [БЮ"] г 1 20 р С,.10 г 1 ю""-14

п М,

здесь [М+] - концентрация катиона, моль/л; 7он- - коэффициент активности

Результаты расчетов представлены в таблице 1

Из данных, представленных в таблице 1, следует, что концентрации БЮ" и БЮН имеют сопоставимые по порядку величины значения, причем увеличение концентрации одного вида групп не приводит к образованию дефицита групп другого вила

На рисунке 5 представлена зависимость прочности камня от величины [БЮН] [БЮ-].

[ЭЮТ [БЮН]

Рисунок 5 - Зависимость прочности силикатного камня от величины [БЮН] [8Ю"] (моль2/л2)

Из рисунка 5 видно, что связующая активность силикатных растворов возрастает с ростом величины [БЮН] [8Ю ] Образование силоксановых связей происходит при участии как силанольных групп, так и заряженных фрагментов 810", по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения соответственно, скорость образования силоксановых связей пропорциональна произведению концентраций участвующих в реакции групп V ос [&0~] \SiOH]. Таким образом, рисунок 5 характеризует зависимость между кинетикой образования силоксановых связей и формированием структуры камня

Формирование прочной структуры камня обусловлено вкладом адгезионного взаимодействия связующего с поверхностью заполнителя и вкладом ко-гезионной прочности кремнекислородного каркаса, образуемого при конденсации анионов в самом связующем Адгезионное взаимодействие подразумевает образование силоксановых связей конденсацией групп БЮ и БЮН, находящихся в растворе, с аналогичными группами, образующимися на поверхности кремнеземсодержащего заполнителя при воздействии гидроксид-ионов Основное значение при этом имеет общая концентрация групп БЮ' и 8ЮН, находящихся в растворе, т е величина Б Когезионная прочность связки формируется посредством сшивки ионизированных групп БЮ" и силанольных групп, находящихся в растворе, и следовательно, зависит от произведения концентраций этих фрагментов

Характер зависимостей, представленных на рисунках 3 и 5, может означать, что по мере снижения силикатного модуля (по мере повышения щелочности растворов) когезионный вклад в формирование прочности уменьшается, и большее значение приобретают адгезионные силы сцепления

2 2 Вяжущие свойства силикатов четвертичных оснований аммония в технологии жаростойких материалов

Водные растворы силикатов четвертичных оснований аммония состава [N1^20 пБЮг (11=СНз, С2Н5, С3Н8 и т д ), как и жидкие стекла, проявляют вяжущие свойства и вместе с тем не содержат катионы щелочных металлов, благодаря чему они могут найти применение в технологии жаростойких материалов, обеспечивая более высокую огнеупорность на стадии обжига и эксплуатации изделия по сравнению с другими связующими щелочного типа.

Нами рассмотрены физико-механические свойства жаростойкого камня, приготовленного на основе связующих, образуемых в результате взаимодействия коллоидных частиц БЮг золя «Сиалит» с 20 %-ым водньм раствором гид-роксида тетраметиламмония (ТМА) при различных значениях молярного соот-

-------е.г» /гмсгчт \ 1 г1

На рисунке 6 представлена прочность образцов камня, отпрессованных из смеси шамотного заполнителя с исследуемыми растворами и твердевших 10

сут в обычных условиях, в зависимости от силикатного модуля раствора и температуры последующего обжига образцов (экспозиция 1 ч)

8|<Ур<(СН3)4ЬО

Температура, °С 1- 20, 2- 900, 3-1400 Рисунок 6 - Прочность камня в зависимости от силикатного модуля связки

Как видно из рисунка 6, наиболее прочный камень получается на низкомодульном растворе силиката ТМА, в котором доля кремнезема, перешедшего в раствор, наиболее высока (60 % по результатам титриметрического анализа) Послеобжиговая прочность шамотного камня в основном возрастает с увеличением температуры обжига и уменьшением силикатного модуля.

По данным ЯК спектроскопии (рисунок 7), в результате обжига силикат ТМА в гидратированной форме образует практически чистый кремнезем, закристаллизованный в большей или меньшей степени (дублет в области 790 см"1 характерен для р-кварца)

2 3 Влияние алюминат-иона на вяжущие свойства кремнеземсодержащих растворов

Твердение вяжуших композиций шелочной активации с участием коллоидного кремнезема, шлаков, зол уноса, природных и синтетических алюмосиликатов является следствием образования силикатных ионов, способных к поликонденсации. Наряду с силикатными ионами в растворе накапливаются

значительные концентрации алюминатных ионов, при участии которых могут образовываться малорастворимые соединения, влияющие на скорость растворения частиц твердой фазы и, как следствие, - на связующую способность

Нами было исследовано влияние ионов А1(ОН)4" на вяжущие свойства щелочных растворов, содержащих коллоидные частицы 8Ю2.

Раствор алюмината калия состава К20 тА1203 (т варьировали в пределах 0-0,6), приготовленный растворением А1(ОН)з в 45 %-м растворе КОН при нагревании, после охлаждения перемешали с коллоидным 8Ю2 Ьиёох Ш40 (размер частиц 12 нм, 8Ю2 40 % масс ) в соотношении, необходимом для получения состава К20 тА120з-38Ю2 (по растворенному веществу)

Вяжущие свойства приготовленных растворов оценивали по прочности при сжатии образцов камня, отпрессованных из смеси кварцевого песка и исследуемых растворов и хранившихся затем 3 суток в обычных условиях При этом часть образцов дополнительно полвергади автоклавной (при 10 атм в течение 4 ч) и термической (при 200°С в течение 2 ч) обработке

На рисунке 8 приведена прочность образцов камня при твердении в обычных условиях, в воздушных условиях при повышенной температуре и в автоклаве Нуль по оси абсцисс соответствует безалюминатному раствору состава К20 ЗБЮг, образуемому при растворении БЮ2 в растворе КОН

Как видно из рисунка 8, присутствие в кремнеземсодержащих связках даже небольших количеств А120з приводит к значительному спаду прочности образцов по сравнению с безалюминатным раствором При термической или

автоклавной обработке зависимость прочности от содержания ЛЬОз проходит через минимум

с О 0,2 0,4 0,6

Молярное отношение А1г0з/К20

1 - твердение камня в обычных условиях, 2 - гидротермальная обработка камня в автоклаве, 3 - твердение камня при 200°С в воздушных условиях

Рисунок 8 - Зависимость прочности камня от содержания в растворе-связке А120з

Низкие показатели прочности свидетельствуют о том, что в присутствии алюминат-ионов растворение коллоидных частиц происходит с меньшей активностью, чем в чисто щелочных растворах. По всей видимости, пассивация частиц 8Ю2 вызвана хемосорбцией алюминатных ионов поверхностью частиц БЮг и образованием малорастворимых соединений, содержащих связи 81-0-А1. По результатам РФА продукта состава К20 0,6А1203 38Ю2, образуемые алюмо-силикатные соединения находятся в некристаллическом состоянии Рентгено-фазовый анализ геля с большей основностью (2К20 0,6А1203 38Ю2) указывает на наличие в нем кристаллического тетрасиликата калия 2К2048Ю2Н20 -также труднорастворимого в воде вещества (рисунок 9, дифрактометр типа ДРОН, Си Ка) Карбонаты, присутствующие на рентгенограмме, образуются в результате карбонизации гелей во время их подсушивания па воздухе перед проведением РФА

Предположение о пассивации коллоидных частиц 8Ю2 в присутствии ионов А1(ОНУ подтверждается результатами нефелометрического анализа Если в чистом растворе КОН коллоидные частицы уменьшаются в 2,5 раза в диаметре за 2 недели (что равносильно переходу основной части 8Ю2 в раствор), то в присутствии алюминат-ионов диаметр частиц за это же время уменьшается незначительно

Таким образом, в присутствии алюминат-ионов скорость растворения частиц 8Ю2 становится ниже скорости удаления влаги из отпрессованных об-

разцов, и кремнезем не может полностью перейти в раствор Очевидно, что минимум прочности соответствует такому содержанию алюминия, при котором его хватает лишь на адсорбцию на частицах наполнителя и коллоидного БЮг, и в растворе отсутствуют в значительных количествах как силикатные ионы, так и ионы А1(ОН)4-.

. - К,0 45Ю, щ .-КНСОз

Л

о -К,СО,

50 40 30 20 10 20

Рисунок 9 - Рентгенограмма гидрогеля состава 2К20 0,6А12Оз 38Ю2

По мере увеличения концентрации алюминатов в растворе, процесс твердения в основном идет по «алюминатному» механизму высушивание при обычной температуре дает все меньшую прочность (при таких условиях отдельные тетраэдры А1(ОНУ между собой связей не образуют), а термическая и гидротермальная обработка - возрастающую прочность, что объясняется процессами конденсации с образованием связей А1-0-А1, возможными при повышенных температурах. По данным ИК спектроскопии, автоклавная обработка интенсифицирует растворение частиц 8Ю2 в геле состава К20 0,6А1203 ЗБЮг, структура геля в результате автоклавирования становится более однородной Тем не менее, прочность выше при термической обработке, чем при гидротермальной, поскольку в первом случае активно удаляется вода

Методами РФА и ИК спектроскопии установлено, что присутствие алюмокремнеземсодержащей композиции состава К20 0,6А12Оз-381О2 интенсифицирует гидратацию силикатных фаз портландцемента, приводит к ускорению схватывания и набору ранней прочности цементных паст.

Выводы

1 Активность силикатных растворов в отношении проявления вяжущих свойств обусловлена образованием силоксановых связей по механизму нуклео-фильного замещения 3М2 с участием содержащихся в них фрагментов ЭЮ' и БЮН, прочность структур, образуемых при твердении силикатных растворов совместно с минеральными наполнителями, возрастает с увеличением произве-ЛРНИЯ яопичин ГЯЮ"1 и геош

------- -----1---л — I.-----J

2 Концентрация фрагментов 810' и 8ЮН определяется из распределения атомов кремния по степени связности, которое, в свою очередь, определяется

химическим составом и при достижении равновесия не зависит от способа приготовления силикатного раствора

3 Растворы, имеющие одинаковое распределение атомов кремния по степени связности, имеют одинаковые вяжущие свойства, при этом наличие отдельных анионных разновидностей в растворе, по всей видимости, не влияет на вяжущие свойства

4 В растворах со значением силикатного модуля выше 2,5 основной вклад в образование структуры камня вносят атомы кремния со связностью Q3 Вместе с тем, с увеличением силикатного модуля возрастает доля неактивных атомоз кремния Q4, что приводит к снижению прочности камня

5 Определение концентрации групп SiO" и SiOH в силикатных растворах на основании экспериментально установленного спектроскопией 29Si-ÜMP распределения атомов кремния по степени связности позволяет прогнозировать вяжущие свойства силикатных растворов на основе линейной зависимости прочности от величины S=[SiO']+[SiOH]

6 Ионы А1(ОН)4", вводимые в щелочные кремнеземсодержащие растворы, пассивируют растворение коллоидных частиц S1O2 и снижают их связующую активность по сравнению с безалюминатными растворами, образуемые алюмокремнеземсодержащие системы являются ускорителями схватывания и набора ранней прочности портландцементных вяжущих композиций.

7 Увеличение молярного отношения [(CH3)4N]20 к Si02 в растворах силикатов тетраметиламмония в пределах 0,02-0,3 приводит к увеличению прочности жаростойкого камня на их основе при твердении в обычных условиях и после обжига при 1400°С соответственно в пределах 1-10 МПа и 30-70 МПа

Публикации

1 Брыков А С , Алешунина Е Ю Вяжущие свойства и полимерный состав силикатных растворов // Цемент и его применение 2007. № 5. С. 68-72

2 Брыков A.C., Алешунина Е Ю. Водные растворы силикатов тетраметиламмония и их применение в технологии огнеупорных материалов// Огнеупоры и техническая керамика 2007 № 9. С. 28-31

3 Алешунина Е Ю, Брыков А С., Данилов В В Влияние алюминат-иона на вяжущие свойс1ва щелочных кремнеземсодержащих коллоидных растворов ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ)- СПБ , 2008 - 14 с ил - 4. Библиогр. назв 12 - Рус -Деп. в ВИНИТИ № 326-В2008 от 16 04 2008

4 Брыков А С , Данилов В.В., Алешунина Е.Ю Исследование анионного состава и вяжущих свойств силикатных растворов методом 29Si-#MP спектроскопии ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ)- СПБ, 2008 - 18 с ил - 6 Библиопз. назв 7 -Рус - Деп. в ВИНИТИ № 327-В2008 от 16.04.2008

16 05 08 г Зак 99-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Силикатные и кремнеземсодержащие растворы и их промышленное применение

1.2 Полимерное строение силикатных растворов

1.3 Силикатные и кремнеземсодержащие растворы в вяжущих композициях 29 Выводы по Главе

ГЛАВА 2. ЗАДАЧИ И ПРЕДМЕТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Определение растворимых форм ЗЮ2 в растворах титриметрическим методом

2.2 Определение размера коллоидных частиц 8Юг в растворах нефелометрическим методом

ГЛАВА 3. ВЯЖУЩИЕ СВОЙСТВА И ПОЛИМЕРНЫЙ

СОСТАВ СИЛИКАТНЫХ РАСТВОРОВ

3.1 Превращения 8ЮгВ кремнеземсодержащих щелочных растворах и изменение их связующей активности

3.2 Значение групп 8Ю" и Б ЮН в проявлении связующей активности кремнеземсодержащих растворов

Выводы по Главе

ГЛАВА 4. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ СИЛИКАТОВ ТЕТРАМЕТИЛ АММОНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

В ТЕХНОЛОГИИ ЖАРОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ

Выводы по Главе

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНАТ-ИОНА НА ВЯЖУЩИЕ СВОЙСТВА ЩЕЛОЧНЫХ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

5.1 Растворение коллоидных частиц кремнезема в присутствии алюминат-иона

5.2 Гидратация портландцемента в присутствии алюмокремнеземсодержащих щелочных добавок

Выводы по Главе

ВЫВОДЫ

Силикаты щелочных металлов выпускаются промышленностью в виде гранулированного или молотого растворимого стекла, высокощелочных гидратированных (или безводных) орто- и метасиликатов, водных растворов силикатов натрия и калия с молярным отношением 8Ю2 к оксиду щелочного металла 2-4 (жидкие стекла), водорастворимых порошкообразных гидратированных силикатов (гидросиликаты натрия и калия).

Технология строительных и специальных вяжущих материалов представляет собой один из важных сегментов потребления водорастворимых силикатов. Силикатные и кремнезёмсодержащие щелочные растворы являются представителями класса воздушных вяжущих веществ: в сочетании с различными минеральными наполнителями они способны твердеть с образованием искусственного силикатного камня. В этом качестве они используются в производстве бетонов, кислотоупорных и жаростойких изделий, покрытий и многих других материалов.

Силикатные растворы обладают сложным полимерным составом. Особенности полимерного состава анионной части этих растворов определяют их реологические параметры, влияют на структуру получаемых из них материалов. Проявление растворами вяжущих свойств также связано с их полимерной природой, способностью при высыхании образовывать жесткий каркас, скрепляющий частицы веществ-заполнителей.

Несмотря на большое количество публикаций прикладной направленности, известно относительно немного работ, в которых полимерное состояние силикатных растворов анализируется применительно к их вяжущим свойствам. Поэтому вплоть до настоящего времени нет достаточно четких ответов на следующие вопросы: почему одни силикатные растворы при твердении с минеральными наполнителями образуют более прочный камень, чем другие; каким образом здесь проявляются особенности полимерного состояния силикатных анионов; какое значение при этом имеет способ приготовления раствора, его возраст и состав.

Цель настоящей работы заключается в установлении качественной и количественной связи между полимерным состоянием силикатных и кремнезёмсодержащих щелочных растворов и их вяжущими свойствами.

В качестве предметов исследования рассмотрены промышленные водные растворы силикатов натрия и калия (жидкие стекла), полученные автоклавным способом; растворы силикатов натрия, калия, лития и четвертичного аммония с молярным отношением БЮг к щелочному оксиду 2-40, полученные в лабораторных условиях растворением коллоидного 8Юг в растворах соответствующих оснований; промышленные гидратированные силикаты натрия, полученные обезвоживанием водных растворов способом распылительной сушки.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка, включающего 103 наименований.

выводы

1 Активность силикатных растворов в отношении проявления вяжущих свойств обусловлена образованием силоксановых связей по механизму нуклеофильного замещения с участием содержащихся в них фрагментов 8Ю~ и 8ЮН; прочность структур, образуемых при твердении силикатных растворов совместно с минеральными наполнителями, возрастает с увеличением произведения величин [8Ю~] и [8ЮН].

2 Концентрация фрагментов 8Ю" и 8ЮН определяется из распределения атомов кремния по степени связности, которое, в свою очередь, определяется химическим составом и при достижении равновесия не зависит от способа приготовления силикатного раствора.

3 Растворы, имеющие одинаковое распределение атомов кремния по степени связности, имеют одинаковые вяжущие свойства; при этом наличие отдельных анионных разновидностей в растворе, по всей видимости, не влияет на вяжущие свойства.

4 В растворах со значением силикатного модуля выше 2,5 основной вклад в образование структуры камня вносят атомы кремния со связностью Вместе с тем, с увеличением силикатного модуля возрастает доля неактивных атомов кремния что приводит к снижению прочности камня.

5 Определение концентрации групп 8Ю" и 8ЮН в силикатных растворах на основании экспериментально установленного спектроскопией

8ьЯМР распределения атомов кремния по степени связности позволяет прогнозировать вяжущие свойства силикатных растворов на основе линейной зависимости прочности от величины 8=[8Ю~]+[8ЮН].

6 Ионы А1(ОН)4, вводимые в щелочные кремнеземсодержащие растворы, пассивируют растворение коллоидных частиц 8Ю2 и снижают их связующую активность по сравнению с безалюминатными растворами; образуемые алюмокремнеземсодержащие системы являются ускорителями схватывания и набора ранней прочности портландцементных вяжущих композиций.

7 Увеличение молярного отношения [(СН3)4Н]20 к 8Ю2 в растворах силикатов тетраметиламмония в пределах 0,02-0,3 приводит к увеличению прочности жаростойкого камня на их основе при твердении в обычных условиях и после обжига при 1400°С соответственно в пределах 1-10 МПа и 30-70 МПа.

1. Либау Ф. Структурная химия силикатов: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. -410 с.

2. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 4.1. - 416 с.

3. Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. СПб.: Стройиздат, 1996. -216 с.

4. Vail J.G. Soluble silicates (ASC Monograph seríes), Vols. 1 and 2, Reinhold New York. 1952.

5. Friedemann W. Anwendungsvielfalt des rohstoffes wasserglas// Glastech. Ber. 1985. V. 58. N. ll.P. 315-319.

6. Брыков A.C., Корнеев В.И. Порошки гидратированных силикатов щелочных металлов в строительной индустрии и промышленности// Цемент и его применение. 2000. Вып. 2. С. 33-35.

7. СЕН Marketing Research Report. Silicates and Silicas/ D.H.Lauriente, Y. Sakuma. SRI International, 2002.

8. Адгезия. Клеи, цементы, припои: Пер. с англ./ Под ред. В.В.Арнольдова. -М.: Изд. ин. лит., 1954. 584 с.

9. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник/ Под ред. А.А.Абрамзона. -М.: Гиперокс, 1993. 270 с.

10. Коновалов Е.А. Применение комбинированных силикатных реагентов при бурении скважин// Газовая промышленность. 1990. №. 8. С. 26-28.

11. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нано-дисперсного кремнезема. М.: Академкнига, 2004. - 208 с.

12. Полимерное состояние диоксида кремния в жидких стеклах и связках на их основе/ В.И. Корнеев, В.В. Данилов, И.Н. Медведева, Н.И. Нуждина// ЖПХ. 1997. Т. 70. № 2. С. 220-224.

13. Инфракрасные спектры щелочных силикатов/ А.Г. Власов, А.Ф. Позубенков, Н.А. Севченко и др.// JL: Химия, 1970. 344 с.

14. Борисов М.В., Рыженко Б.Н. Исследование инфракрасных спектров водных растворов силикатов натрия// Геохимия. 1974. № 9. С. 1367-1376.

15. Gaboriaud F., Nonat A., Chaumont D. 29Si NMR and Small-Angle X-ray scattering studies of the effect of alkaline ions (Li+, Na+, and K+) in silico- alkaline sols// J. Phys. Chem. B. 1999.V.103. N 12. P. 2091-2099.

16. Engelhardt G., Michel D. High-Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites. Wiley Chichester. 1987.

17. Bass Y.L., Turner G.L. Anion distribution in sodium silicate solution// J. Physical chemistry. B. 1997. V. 101. N 50. P. 10638-10644

18. Федотов M.А. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1986. - 197 с.

19. Svensson I.L., Sjoberg S., Ohman L.-O. Polysilicate equilibria in concentrated sodium silicate solutions// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1986. V. 82. N 12. P. 3635-3646.

20. Koller H., Engelhart G., Felsche J. ~ Si NMR studies of the transformation of silicate anions in the system Na2OSi02-nH20 in crystals, melts and solution// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. N. 5. P. 371-372.

21. Kinrade S.D., Pole D.L. Effect of Alkali-Metal Cations on the Chemistry of Agueous Silicate Solutions// Inorg. Chem. 1992. V. 31. N. 22. P. 4558 4563.

22. Glassen L.B., Lachovoski E.E. Silicate species in solution// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. N. 3. P. 393-402.29 • • • •

23. Si NMR chemical shifts of silicate species: ab initio study of environment and structure effects/ V. Moravetsky, A.K. Cheetham, J.-R. Hill и др.// J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 51. P. 13015-1320.

24. Singh, P.S., Trigg, M.B., Burgar, I. Bastow, T.J. Geopolymer formation processat room temperature studied by 29Si and 27A1 MAS-NMR// Materials Sei. and Engg A. 2005. V. 396. N. 1-2. P. 392-402.

25. North M.R., Swaddle T.W. Kinetics of Silicate Exchange in Alkaline Aluminosilicate Solutions// Inorg. Chem. 2000. V. 39. N. 12. P. 2661-2665.

26. Kinrade S.D. Oxygen-17 NMR Study of Agueous Potassium Silicates// J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N. 12. P. 4760-4764.

27. P. Duxson, J. L. Provis, G. C. Lukey, and J. S. J. van Deventer 39K NMR of Free Potassium in Geopolymers// Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. N. 26. P. 9208-9210.

28. Silicon-29 NMR studies of tetraalkylammonium silicate solutions/ S.D. Kinrade, C.T. Knight, D.L. Pole, R.T. Syvitski// Inorg. Chem. 1998. V. 37. N. 17. P. 4272-4277.

29. Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution/ S.D. Kinrade, J.C.H. Donovan, A.S. Schach, C.T.G. Knight// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. N 7. P. 1250-1252.

30. Тейлор X. Химия цемента: Пер. с англ. — М.: Мир, 1986. 560 с.

31. Silicate Anion Structural Change in Calcium Silicate Hydrate Gel on Dissolution of Hydrated Cement/ K. Haga, M. Shibata, M. Hironaga и др. J. Nuclear Sei. Technol. 2002. V. 39. N. 5. P. 540-547.

32. Puertas F., Fernandez-Jimenez A., Blanco-Varela M. T. Pore solution in alkali-activated slag cement pastet. Relation to the composition and structure of calcium silicate hydrate// Cem. Concr. Res. 2004. V. 34. N 1. P. 139-148.

33. Баррер P. Гидротермальная химия цеолитов: Пер. с англ. М.: 1985. -424 с.

34. Cheng С.-Н., Shantz D.F. 29Si NMR Studies of Zeolite Precursor Solutions// J. Phys. Chem. 2006. V. 110.N. 1. P. 313-318.

35. Sodium silicate applications for cement and concrete/J. Larosa-Tompson, P. Gill, B.E. Scheetz, M.R. Silsbee// 10th Int. Cong. Chem. Cem.: Proceed. -Gothenburg, 1997. V. 3. P. ЗШ024 (8pp).

36. Брыков А.С., Данилов B.B., Ларичков A.B. Влияние гидратированных силикатов натрия на твердение цементных паст// ЖПХ. 2002. Т. 75. № 10. С. 1612-1614.

37. A. Fernandez-Yimenez, A. Palomo. Composition and microstructure of alkali activated fly ash binder: effect of the activator// Cem. Concr. Res. 2005. V. 35. N 10. P. 1984-1992.

38. Buchwald A., Kaps Ch., Hohmann M. Alkali-activated metakaolin cement 7th CANMET/ACI Conference on ash, silicafume, slag and natural pozzolani in concrete. 2001. India.

39. Овчаренко Г.И., Свиридов B.Jl., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах// Барнаул: издательство АлтГТУ, 2000. — 320 с.

40. Hall W.C., Peterson J.M. Cementitious composition with early high strength development and methods for controlling setting rate// Пат. 4402749 (США), МПК C04B007/35. On. 6.09.83.

41. Федоров Н.Ф. Синтез и свойства новых вяжущих веществ и закономерности проявления вяжущих свойств: Дисс. . докт. хим. наук/ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1971. - 467 с.

42. Conner J. Method for treating wastes by solidification// Пат. 4518508 (США). On. 21.05.1985.

43. Copling W.L. Concrete compositions// Пат. 4308068 (США). МПК C04B007/00. On. 29.12.1981.

44. Helmstetter J.G. Material for improving the strength of cementitious material//naT. 5246495 (США). МПК C04B014/04. On. 21.09.1993.

45. Брыков A.C., Данилов В.В., Ларичков A.B. Особенности гидратации портландцемента в присутствии силикатов натрия// ЖПХ. 2006. Т. 79. № 4. С. 533-536.

46. Л.М. Лебедева. Справочник штукатура. М.: Высш. шк., 2000. - 206 с.

47. Investigation of Portland slag cement activated by waterglass/ S. Roy, S. Chanda, S.K. Bandopadhyay, S.N. Ghosh// Cem.Concr.Res. 1998. V. 28. N. 7. P. 1049-1056.

48. Данюшевский B.C., Алиев P.M., Толстых И.Ф. Справочное руководство по тампонажным материалам. М.: Недра, 1987. - 373 с.

49. Никитин М.К., Мельникова Е.П. Химия в реставрации: Справочное издание. Л.: Химия, 1990. - 304 с.

50. Брыков A.C., Алешунина Е.Ю. Формирование цементного камня в кислотоупорных композициях// Известия вузов. Строительство. 2004. Вып. 5. С. 38-43.

51. Кислотоупорная композиция на основе гидратированного порошка силиката натрия/ Е.Ю. Алешунина, A.C. Брыков, В.В. Данилов, В.И. Корнеев//ЖПХ. 2000. Т. 73. № 10. С. 1612-1615.

52. Субботкин М.И., Курицына Ю.С. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла. /Под ред. Матвеева М.А. -М.: Стройиздат, 1967. — 135 с.

53. СП 82-101-98. Приготовление и применение растворов строительных. Москва, 1999.

54. ГОСТ 25246-82. Бетоны химически стойкие. Технические условия.

55. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1969. - 280 с.

56. Дерешкевич Ю.В. Кислотоупорные сооружения в химической промышленности. М.: Гос. науч.-тех. изд-во хим. лит-ры, 1960. - 184 с.

57. Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов/ Под ред. И.В. Тананаева. М.: «Наука», 1986. - 188 с.

58. Indelicato В., Books W., Snyder J. Refractory gunning composition// Пат. 4168177 (США), МПК C04B35/43, C04B35/66. Он. 18.09.1979.

59. Leach G., Pierce R. Single component potassium silicate cement for dry gunning// Пат. 4227932 (США), МПК C04B19/4. Он. 14.10.80.

60. Rechter H.L. Hard setting refractory composition// Пат. 4780142 (США), МПК C04B012/04. Он. 25.10.88.

61. Алешунина Е.Ю., Брыков А.С., Корнеев В.И. Жаростойкие композиции на основе быстрорастворимого гидратированного силиката натрия// II Международное совещание по химии и технологии цемента: Стендовые докл., Т. 3. -Москва, 2000. -С. 233-234.

62. Агафонов Г.И., Безгузикова И.А., Ицко Э.Ф. Силикатные лакокрасочные материалы//Обзорн. инф. Сер. «Лакокрасочная промышленность». М.: НИИТЭХИМ, 1989. 46 с.

63. Морозова Е.В. Разработка жидкостекольных связующих и материалов на их основе с помощью добавок: Дисс. .канд. техн. наук/ ЛТИ им. Ленсовета. -Л., 1983.-252 с.

64. Климанова Е.А., Барщевский Ю.Я., Жилкин И.Я. Силикатные краски. М, 1968. 85 с.

65. Бутузова Т.П., Лещ И.Ю., Калаус Э.Э. Взаимодействие цинксиликатных покрытий с металлической подложкой// Лакокрасочные покрытия и их применение. 1982. № 1. С. 23-24.

66. Орлов В.А. Цинксиликатные покрытия. М.: Машиностроение, 1984. — 104 с.

67. Специальные цементы: Учебное пособие для вузов/ Т.В. Кузнецова, М.М. Сычев, А.П. Осокин, и др. СПб.: Стройиздат, 1997. 314 с.

68. Борсук П.А., Лясс A.M. Жидкие самотвердеющие смеси// М.: Машиностроение, 1979. 255 с.

69. Кудяков А.И., Родина Т.И., Иванов М.Ю. Зернистый теплоизоляционный материал на основе модифицированного жидкого стекла из микрокремнезема//Строительные материалы. 2004. № 11. С. 12.

70. Пискунов A.A., Харченко С.С., Царева Г.С. Композиция для изготовления теплоизоляционного материала// Пат. 2315737 (РФ). Оп. 27.01.2008 (Бюлл. №> 3) С04В 28/26, С04В 38/10.

71. Левичев А.Н., Павлюкова Н.Т., Валецкий П.М., Связующие водорастворимые композиции для изготовления теплоизоляционных плит из минерального волокна// Пат. 2309921 (РФ). Оп. 10.11.2007 (Бюлл. № 31) С04В 28/26.

72. Хабаров В.Н., Атливаник Л.Г. Способ получения волокнистых теплоизоляционных материалов// Пат. 2272797 (РФ). Оп. 27.03.2006 (Бюл. № 9) С04В 28/24.

73. Майзель И.Л., Сандлер В.Г. Технология теплоизоляционных материалов. -М.: «Высш. школа», 1988.-239 с.

74. Нагибин Г.В., Павлов В.Ф., Эллерн М.А. Технология теплоизоляционных и гипсовых материалов. М.: «Высш. школа», 1973. - 424 с.

75. Брыков A.C., Напсиков В.В., Артемьева Т.В. Гидратированные силикаты натрия — новая продукция ООО «Витахим» и Волховского химического завода// Строительные материалы. 2006. № 3. С. 45-47.

76. Dent Glasser L.S., Lee C.K. Drying of sodium silicate solutions// J. Appl. Chem. Biotechnol. 1971. V.21 (May). P. 127-133.

77. Брыков A.C. Образование концентрированных полисиликатных растворов из стабилизированных кремнезолей// Коллоидный журнал. 2004. Т. 66. №4. С. 481-486.

78. Брыков A.C., Алешунина Е.Ю. Вяжущие свойства и полимерный состав силикатных растворов // Цемент и его применение. 2007. № 5. С. 68-72.

79. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ.изд. 6-е изд. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

80. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций: Пер. с англ. М.: Мир, 1975.-275 с.

81. Holmes R.R. The Stereochemistry of Nucleeophilic Substitution at Tetracoordinated Silicon// Chem. Rev. 1990. V. 90. N. 1. P. 17-31.

82. Стрелко B.B. Механизм полимеризации кремневых кислот// Коллоидный журнал. 1970. Т. 32. С. 430-436.

83. Кинетика растворения гидратированных силикатов натрия/ В.И. Корнеев, В.В. Данилов, А.Ю. Силин, А.П. Сизоненко// ЖПХ. 1990. Т. 63. № 4. С. 831835.

84. Кислотоупорный цемент на основе гидратированных силикатов натрия/ Е.Ю. Алешунина, A.C. Брыков, В.В. Данилов, В.И. Корнеев// Цемент и его применение. 2002. Вып. 2. С. 26-27.

85. Брыков A.C., Алешунина Е.Ю. Водные растворы силикатов тетраметиламмония и их применение в технологии огнеупорных материалов// Огнеупоры и техническая керамика. 2007. № 9. С. 28-31.

86. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1974. - 160 с.

87. Kinrade S.D., Swaddle T.W. Direct detection of aluminosilicate species in aqueous solution by silicon-29 and aluminium-27 NMR spectroscopy// Inorg.Chem. 1989. V. 28. N. 10. P. 1952-1954.

88. Highly resolved 27Al NMR spectra of aluminosilicate solutions/ A. Samadi-Maybodi, S. Azizi, H. Naderi-Manesh и др.// J.Chem.Soc., Dalton Trans. 2001. P. 633-638.

89. Производство глинозема/ А.И. Лайнер, Н.И. Еремин, Ю.А. Лайнер, И.З. Певзнер// М., Металлургия, 1978. 344 с.

90. Глуховский В.Д. Щелочные вяжущие системы// Цемент. 1990. Вып. 6. С. 3-8.

91. Алешунина Е.Ю., Брыков А.С., Данилов В.В. Влияние алюминат-иона на вяжущие свойства щелочных кремнеземсодержащих коллоидных растворов ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ)- СПБ., 2008. 14 е.: ил,- 4. Библиогр. назв. 12. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ № 326-В2008 от 16.04.2008.

92. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: Пер. с англ. М.: Мир, 1980.-506 с.

93. Илясов А.Г., Медведева И.Н., Корнеев В.И. Ускорители схватывания и твердения портландцемента на основе оксидов и гидроксидов алюминия// Цемент и его применение. 2005. № 2. С. 61-63.

94. Перспективные направления в области получения геосинтетических строительных материалов/ В.И. Калашников, В.Л. Хвастунов, Ю.С. Кузнецов, и др.// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2007. №2. С. 16-18.

95. Волков Ф.Е. Роль растворов едких щелочей в процессе формирования микроструктуры грунтобетона// Строительные материалы. 2003. № 10. С. 4446.

96. Рахимов Р.З., Рахимов М.М., Гатаулин Р.Ф. Бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих// Строительные материалы. 2005. №8. С. 16-17.

97. Леманн Г., Датц Г. Исследование гидратации клинкерных минералов и цементов при помощи инфракрасной спектроскопии// Четвертый межд. конгресс по химии цемента: Сборник докл. М.: Изд-во литературы по строительству, 1964.-С. 383-388.

98. Хант Ч.М. Инфракрасные спектры поглощения некоторых соединений системы Ca0-Si02-H20// Четвертый межд. конгресс по химии цемента: Сборник докл. — М.: Изд-во литературы по строительству, 1964. С. 240-247.

99. Andersen M.D., Jakobsen H.J., Skibsted J. Characterization of white Portlandcement hydration and C-S-H structure in the presence of sodium aluminate by 27A1 and 29Si MAS NMR spectroscopy// Cem. Concr. Res. 2004. V. 34. N5. P. 857-868.

100. G.K. Sun, J.F. Young, RJ.Kirkpatrick. The role of A1 in C-S-H: NMR, XRD, and compositional results for precipitated samples// Cem. Concr. Res. 2006. V. 36. N 1. P. 18-29.

101. Kalousek G.L., Roy R. Crystal chemistry of hydrous calcium silicates: II, Cheracterization of interlayer water// J. Am. Cer. Soc.l957.V. 40. N 7. P. 236239.

102. Tadros M.E., Skalny J., Kalyoncu R.S. Early hydration of tricalcium silicate//J. Am. Cer. Soc. V. 59. N. 7-8. P.344-347.